KR20230104621A - 유기 분자 발광체 - Google Patents

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KR20230104621A
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로버트 폴리스
앨런 애스푸루-구직
파스칼 프리드리히
시릴 라빈
가브리엘 도스 파소스 고메스
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더 거버닝 카운실 오브 더 유니버시티 오브 토론토
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Abstract

본 출원은 음의 단일항-삼중항 갭 및 양의 발진기 강도를 갖는 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 본 출원은 또한 이미터 및/또는 도펀트로서 광촉매작용 및 OLED에서의 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
Figure pct00223

I

Description

유기 분자 발광체
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 10월 9일에 출원된 미국 특허 출원 번호 63/090,024의 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
연방 정부 지원 연구에 관한 진술
본 발명은 고등연구계획국 (DARPA)에 의해 수여된 계약 번호 HR00111920027 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
분야
본 출원은 음의 단일항-삼중항 갭 및 양의 발진기 강도를 갖는 유기 화합물에 관한 것이다. 본 출원은 추가로 유기 발광 다이오드 (OLED) 및 광촉매작용에서 이미터(emitter) 및/또는 도펀트(dopant)로서 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.
도입
최첨단 유기 발광 다이오드 (OLED)의 설계는 주로 공간적으로 분리되어 있지만 전자적으로 연결된 도너 및 억셉터 π-시스템으로 이루어진 분자에 초점을 맞추고 있다. 따라서, 이들의 낮은 전자 여기 상태는 전형적으로 단일항-삼중항 갭을 없애는 연관된 교환 에너지 차이를 최소화하는 유의한 전하-이동 특성을 갖는다. 이 특색은 열 활성화 지연 형광 (TADF)을 통한 여기 상태 삼중항의 여기 상태 단일항으로의 손쉬운 상향전환을 허용하여, 최대 100%의 내부 양자 효율 (IQE) 및 최첨단 유기금속 OLED에 필적하는 외부 양자 효율 (EQE)을 갖는 OLED를 초래한다. 그러나, TADF-기반 OLED의 대규모 시장 발달은 청색 및 적색 이미터의 결여, 색상 순도를 보유하는 TADF 분자의 결여, 및 장기적인 작동 안정성을 갖는 장치의 결여로 인해 여전히 제한적이다.
훈트(Hund)의 첫 번째 규칙 (1)은 닫힌-껍질 분자의 제1 여기 상태가 제1 여기 단일항 상태보다 에너지가 더 낮은 삼중항 상태라고 예측한다. 이 예측은 소수의 모든 공지된 유기 및 무기 화합물을 제외한 모든 것에 적용된다. (2,3) 따라서, 분자의 전자 스펙트럼에 대한 교육 자료에서 자블론스키(Jablonski) 다이어그램 (4)의 기초가 되며 화학에서 거의 기본 진리로 간주됨을 설명한다. (5-12) 따라서, 이들의 제1 여기 단일항 및 삼중항 에너지에서 훈트의 첫 번째 규칙을 위반하는 분자, 즉 여기 상태 단일항(들)보다 에너지가 더 높은 여기 상태 삼중항(들)을 갖는 분자는 "반전된" 단일항-삼중항 갭 (본원에서 INVEST 특성으로 지칭됨)을 보유한다고 한다. 이전에 실험적 증거가 거의 또는 전혀 없는 산출 단독 (2, 17, 18)에 기초하여 존재하는 것으로 예측된 유기 INVEST 분자가 거의 없었으며 (19, 20), 현재까지 공지된 무기 INVEST 분자는 없다. 고유한 INVEST 분자 외에도, 최근 몇 년 동안 환경의 영향이 또한 예를 들어 미세공동 (15) 및 분극가능한 환경에서 강한 광물질 커플링을 통해 엑시플렉스 (14)에서 갭 (13)을 반전시킬 수 있음이 밝혀졌다. (16)
그럼에도 불구하고, 최근 간행물은 INVEST 분자에 대한 새로운 관심 및 광촉매작용 및 유기 발광 다이오드 (OLED)의 방출층으로서의 유기 광전자공학에서의 잠재적 적용에 대한 새로운 관심을 불러일으켰다. (21, 22) 보고된 두 분자는 둘 모두 뚜렷한 정도의 질소 치환을 갖는 페날렌 (23)에 기초하였다. 그러나, 분자 둘 모두는 쌍극자-금지된 S1-S0 전이 (공간 대칭으로 인해)를 가지며 매우 불량한 이미터일 가능성이 있다.
따라서, 유기 INVEST 분자의 개발이 필요하다.
요약
주목할 만한 발진기 강도 및 반전된 단일항-삼중항 갭을 갖는 분자는 빠른 역전 시스템간 교차 (즉, 활성화 없는 TADF), 높은 방출 속도, 및 삼중항을 선호하지 않으며 따라서 삼중항 소멸을 최소화하는 열역학적 평형, 및 장치 수명을 단축시키는 비방사성 T1 붕괴 프로세스에 대한 잠재성 때문에 차세대 OLED 재료 (13, 24)가 될 잠재성을 갖는다. (13)
산출 증거에 기초하여, 본 출원에서, 본 출원의 화합물이 주목할 만한 발진기 강도를 나타내는 것으로 나타났다. 전반적으로, 단일항-삼중항 갭, 발진기 강도 및 흡수 파장은 페날렌 코어의 질소 치환을 포함한 변형에 의해 조정될 수 있음이 관찰되었다. 또한, 본 출원의 화합물, 전자-공여 및 전자-흡인 치환기로 치환된 아자페날렌은 증가된 발진기 강도를 갖지만 여전히 반전된 단일항-삼중항 갭을 갖는다는 것이 관찰되었다. 동등하게, 치환된 아자페날렌의 체계적 최적화는 높은 발진기 강도, 작은 단일항-삼중항 갭, 및 가시광선 스펙트럼을 커버하는 상당한 발진기 강도를 갖는 본 출원의 화합물을 유발하는 흡수 파장에 대해 조사되었다.
따라서, 한 측면에서, 본 출원은 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:
Figure pct00001
I
상기 식에서,
X1은 N 및 CR4로부터 선택되고;
X2는 N 및 CR5로부터 선택되고;
X3은 N 및 CR6으로부터 선택되고;
X4는 N 및 CR7로부터 선택되고;
X5는 N 및 CR8로부터 선택되고;
X6은 N 및 CR9로부터 선택되고;
단, X1-X6 중 전부는 아니지만 적어도 하나는 N이고;
R1-R9는 H, 할로, NO2, CN, 이소니트릴, C(O)H, NH2, OH, SH, C(O)NH2, C1-10알킬, C3-10시클로알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, OC1-10알킬, NHC1-10알킬, NH(C3-10시클로알킬), N(C1-10알킬)(C1-10알킬), 3원 내지 8원 헤테로사이클, C(O)C1-10알킬, CO2C1-10알킬, C(O)NHC1-10알킬, C(O)N(C1-10알킬)(C1-10알킬), SC1-10알킬, S(O)C1-10알킬, SO2C1-10알킬, OC(O)C1-10알킬, NHC(O)C1-10알킬, 아릴, O-아릴, NH-아릴, N(아릴)(아릴), S-아릴, S(O)-아릴, OSO2C1-10알킬, SO2-아릴, C(O)-아릴; CO2-아릴, C(O)NH-아릴, OC(O)-아릴, NHC(O)-아릴, 헤테로아릴, O-헤테로아릴, NH-헤테로아릴, S-헤테로아릴, S(O)-헤테로아릴, SO2-헤테로아릴, C(O)-헤테로아릴, C(O)NH2, CO2-헤테로아릴, C(O)NH-헤테로아릴, OC(O)C1-10알킬, OC(O)-헤테로아릴 및 NHC(O)-헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 모든 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로사이클 및 헤테로아릴 기는 각각 R10으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고;
또는 임의로, R1 내지 R5, R8 및 R9는 상기 정의된 바와 같고, R6 및 R7은 연결되어 X7=X8을 형성하고, 이는 X3, X4 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 5원 고리를 형성하고;
X7은 N 및 CR11로부터 선택되고;
X8은 N 및 CR12로부터 선택되고;
임의로, R2 및 R11 및/또는 R3 및 R12는 이들 사이의 원자와 함께 연결되어 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클, 임의로 방향족 또는 헤테로방향족 사이클을 형성하고, 여기서 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클은 R10으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고;
또는 임의로, R1, R4, R5, R8 및 R9는 상기 정의된 바와 같고, R2 및 R6 및/또는 R3 및 R7은 이들 사이의 원자와 함께 연결되어 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클, 임의로 방향족 또는 헤테로방향족 사이클을 형성하고, 여기서 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클은 R10으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고;
R10은 할로, NO2, CN, 이소니트릴, C(O)H, NH2, OH, SH, BH2, C1-6알킬 보론산 에스테르, C1-6알킬 보란, 디아릴 보란, C2-6알킬디올 시클릭 보론산 에스테르, C(O)NH2, C3-10시클로알킬, C1-10알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, OC1-10알킬, NHC1-10알킬, N(C1-10알킬)(C1-10알킬), N(아릴)(아릴), NH(C3-10시클로알킬), 3원 내지 8원 헤테로사이클, C(O)C1-10알킬, CO2C1-10알킬, C(O)NHC1-10알킬, C(O)N(C1-10알킬)(C1-10알킬), SC1-10알킬, S(O)C1-10알킬, SO2C1-10알킬, OC(O)C1-10알킬, NHC(O)H, NHC(O)C1-10알킬, 아릴, O-아릴, NH-아릴, S-아릴, S(O)-아릴, SO2-아릴, C(O)-아릴; CO2-아릴, C(O)NH-아릴, OC(O)-아릴, NHC(O)-아릴, 헤테로아릴, O-헤테로아릴, NH-헤테로아릴, S-헤테로아릴, S(O)-헤테로아릴, SO2-헤테로아릴, C(O)-헤테로아릴; CO2-헤테로아릴, C(O)NH-헤테로아릴, OC(O)-헤테로아릴 및 NHC(O)-헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 모든 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로사이클 및 헤테로아릴 기는 각각 할로, NO2, CN, NH2, OH, C3-10시클로알킬, C1-10알킬, OC1-10알킬, NHC1-10알킬, N(C1-10알킬)(C1-10알킬), NH(C3-10시클로알킬), 트리알킬실라닐, C(O)아릴, 아릴, 헤테로아릴, O-헤테로아릴, N-헤테로아릴 및 S-헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고;
R11 및 R12는 H, 할로, NO2, CN, C(O)H, NH2, OH, SH, C(O)NH2, C1-10알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, OC1-10알킬, NHC1-10알킬, N(C1-10알킬)(C1-10알킬), C(O)C1-10알킬, CO2C1-10알킬, C(O)NHC1-10알킬, C(O)N(C1-10알킬)(C1-10알킬), SC1-10알킬, S(O)C1-10알킬, SO2C1-10알킬, OC(O)C1-10알킬, NHC(O)C1-10알킬, 아릴, O-아릴, NH-아릴, S-아릴, S(O)-아릴, SO2-아릴, C(O)-아릴; CO2-아릴, C(O)NH-아릴, OC(O)-아릴, NHC(O)-아릴, 헤테로아릴, O-헤테로아릴, NH-헤테로아릴, S-헤테로아릴, S(O)-헤테로아릴, SO2-헤테로아릴, C(O)-헤테로아릴; CO2-헤테로아릴, C(O)NH-헤테로아릴, OC(O)-헤테로아릴 및 NHC(O)-헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 모든 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴 기는 각각 R13으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고;
R13은 할로, NO2, CN, 이소니트릴, C(O)H, NH2, OH, SH, C(O)NH2, C1-10알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, OC1-10알킬, NHC1-10알킬, N(C1-10알킬)(C1-10알킬), C(O)C1-10알킬, CO2C1-10알킬, C(O)NHC1-10알킬, C(O)N(C1-10알킬)(C1-10알킬), SC1-10알킬, S(O)C1-10알킬, SO2C1-10알킬, OC(O)C1-10알킬, NHC(O)C1-10알킬, 아릴, O-아릴, NH-아릴, S-아릴, S(O)-아릴, SO2-아릴, C(O)-아릴; CO2-아릴, C(O)NH-아릴, OC(O)-아릴, NHC(O)-아릴, 헤테로아릴, O-헤테로아릴, NH-헤테로아릴, S-헤테로아릴, S(O)-헤테로아릴, SO2-헤테로아릴, C(O)-헤테로아릴; CO2-헤테로아릴, C(O)NH-헤테로아릴, OC(O)-헤테로아릴 및 NHC(O)-헤테로아릴로부터 선택되고;
모든 이용가능한 H 원자는 각각 임의로 플루오로-치환되고;
여기서 화합물은 음의 단일항-삼중항 갭 및 약 0.01 이상의 발진기 강도를 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 광촉매를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 삼중항 소광제를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 또한 유기 발광 다이오드에서의 본 출원의 화합물의 용도를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 또한 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 이미터 또는 도펀트로서 제공하는 것을 포함하는, 유기 발광 다이오드의 제조 방법을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 광촉매로서 본 출원의 화합물의 용도를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 광촉매로서 제공하는 것을 포함하는, 광촉매작용을 수행하는 방법을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 유기 레이저의 생성에서의 본 출원의 화합물의 용도를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 발광체로서 제공하는 것을 포함하는, 유기 레이저를 생성하는 방법을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 광안정성의 향상에서의 본 출원의 화합물의 용도를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 삼중항 소광제로서 제공하는 것을 포함하는, 광안정성을 향상시키는 방법을 포함한다.
본 출원의 실시양태는 이제 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이다:
도 1은 반응식 2에 나타낸 바와 같이 상이한 질소 치환을 갖는 예시적인 아자페날렌 화합물의 발진기 강도 (f12) 및 단일항-삼중항 갭의 플롯을 보여준다.
도 2는 반응식 4에 나타낸 바와 같이 상이한 일치환을 갖는 예시적인 아자페날렌 화합물 1-6의 발진기 강도 (f12) 및 단일항-삼중항 갭의 플롯을 보여준다.
도 3은 패널 A에서 단일항-삼중항 갭 및 패널 B에서 발진기 강도에 대한 산출 방법의 벤치마킹을 보여준다.
도 4는 패널 A에서 실시예 5에서 산출된 각각의 예시적인 화합물 (x-축의 화합물 수)의 단일항-삼중항 갭 및 발진기 강도 (y-축), 및 패널 B에서 예시적인 화합물의 발진기 강도 vs 단일항-삼중항 갭의 플롯을 보여준다.
도 5는 EOM-CCSD/cc-pVDZ 이론 수준에서 반응식 5에 나타낸 바와 같이 예시적인 아자시클로펜타[cd]페날렌 18에서 CH의 상이한 질소-치환의 단일항-삼중항 갭, 발진기 강도 (패널 A) 및 수직 여기 에너지 (패널 B)의 맵을 보여준다. 패널 B의 수평 회색 라인은 솔바토크로믹 이동에 대한 수정 후 약 468 nm에 상응하는 2.85 eV의 수직 여기 에너지를 나타낸다.
도 6은 EOM-CCSD/cc-pVDZ 이론 수준에서 반응식 7에 나타낸 바와 같이 화합물 21의 예시적인 일치환된 유사체의 단일항-삼중항 갭, 발진기 강도 및 수직 여기 에너지의 맵을 보여준다. 다이아몬드-형상 데이터 포인트는 예시적인 비치환된 화합물 21에 상응한다.
도 7은 화합물 21의 상이한 예시적인 치환된 유사체의 특성을 보여준다. 패널 A는 단일항-삼중항 갭 및 발진기 강도를 보여준다. 패널 B는 수직 S1 및 T1 여기 에너지를 보여준다. 패널 C 및 D는 잠재적 청색 INVEST 이미터를 목표로 최적화 동안 조사된 모든 예시적인 화합물의 특성 맵을 보여준다. 눈에 띄는 구조는 각각 다이아몬드 마커 (패널 A 내지 D) 및 다이아몬드-형상 마커 윤곽선 (패널 C 및 D)으로 표시된다. (b) 및 (d)의 수평 회색 라인은 솔바토크로믹 이동에 대한 수정 후 약 448 nm에 상응하는 3.2 eV의 수직 여기 에너지를 나타낸다.
도 8은 패널 A에서 벤치마크 품질 방법을 사용하여 반응식 8에 나타낸 INVEST 분자의 예시적인 최소 유사체의 발진기 강도의 플롯 및 패널 B에서 분자의 수직 및 단열 단일항-삼중항 갭의 비교를 보여준다. 다이아몬드-형상 윤곽을 갖는 데이터 포인트는 상응하는 비치환된 코어 3-6에 상응한다.
도 9는 실시예 10에서 벤치마크 데이터세트에 대한 ωB2PLYP' 계산으로부터의 수직 및 단열 단일항-삼중항 갭을 비교하는 플롯을 보여준다.
도 10은 분광학적 특성에 대한 여기 상태 기하학적 이완의 영향을 보여준다. 패널 A는 실시예 10에서 조사된 모든 화합물에 걸친 수직 여기 에너지 및 방출 에너지의 차이의 히스토그램을 보여준다. 패널 A의 수직 라인은 각각 제1, 제2 및 제3 사분위수를 나타낸다. 패널 B는 흡수 발진기 강도 및 기울기-기반 접근법으로부터의 형광 속도 추정치의 비교를 보여준다.
도 11은 내재 용매 모델을 사용하는 장치 환경에서 주목할 만한 형광 속도를 갖는 INVEST 분자의 최소 유사체의 검증을 보여준다. ωB2PLYP'/def2-SVP 이론 수준에서 C-PCM의 존재 및 부재 하에 패널 A의 단일항-삼중항 갭 및 패널 B의 발진기 강도를 비교함으로써, 더 밝은 색상을 갖는 데이터 포인트는 상응하는 비치환된 코어 3-6에 상응한다.
본 출원의 다른 특색 및 장점은 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 특정 예는 본 출원의 실시양태를 나타내지만 단지 예시로서 제공되며 청구범위는 이들 실시양태에 의해 제한되어서는 안되며, 전체로서 설명과 일치하는 가장 넓은 해석이 제공되어야 함을 이해해야 한다.
다양한 실시양태의 설명
I. 정의
달리 나타내지 않는 한, 이 섹션 및 다른 섹션에 기재된 정의 및 실시양태는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이 이들이 적합한 본원에 기재된 본 출원의 모든 실시양태 및 측면에 적용가능한 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "본 출원(the application)의 화합물(들)" 또는 "본 출원(the present application)의 화합물(들)" 등은 화학식 I의 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "및/또는"은 나열된 항목이 개별적으로 또는 조합되어 존재하거나 사용됨을 의미한다. 실제로, 이 용어는 나열된 항목 중 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"이 사용되거나 존재함을 의미한다.
본 출원에서 사용된 바와 같이, 단수형 "a", "an" 및 "the"는 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다. 예를 들어, "화합물"을 포함하는 실시양태는 하나의 화합물 또는 2개 이상의 추가 화합물과 함께 특정 측면을 제시하는 것으로 이해되어야 한다.
"추가" 또는 "제2" 구성성분, 예컨대 추가 또는 제2 화합물을 포함하는 실시양태에서, 본원에서 사용된 바와 같은 제2 구성성분은 다른 구성성분 또는 제1 구성성분과 화학적으로 상이하다. "제3" 구성성분은 다른 제1 및 제2 구성성분과 상이하며, 추가로 열거된 또는 "추가" 구성성분은 유사하게 상이하다.
본 출원 및 청구항(들)에서 사용된 바와 같이, 단어 "포함하는(comprising)" (및 포함하는(comprising)의 임의의 형태, 예컨대 "포함하다(comprise)" 및 "포함하다(comprises)"), "갖는(having)" (및 갖는(having)의 임의의 형태, 예컨대 "갖다(have)" 및 "갖다(has)"), "포함하는(including)" (및 포함하는(including)의 임의의 형태, 예컨대 "포함하다(include)" 및 "포함하다(includes)") 또는 "함유하는(containing)" (및 함유하는(containing)의 임의의 형태, 예컨대 "함유하다(contain)" 및 "함유하다(contains)")은 포괄적이거나 개방적이며, 인용되지 않은 추가 요소 또는 프로세스 단계를 배제하지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "이루어진" 및 이의 파생어는 언급된 특색, 요소, 구성성분, 그룹, 정수 및/또는 단계의 존재를 특정하고 또한 언급되지 않은 다른 특색, 요소, 구성성분, 그룹, 정수 및/또는 단계의 존재를 배제하는 폐쇄형 용어로 의도된다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "로 본질적으로 이루어진"은 언급된 특색, 요소, 구성성분, 그룹, 정수 및/또는 단계의 존재, 뿐만 아니라 이들 특색, 요소, 구성성분, 그룹, 정수 및/또는 단계의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것을 특정하기 위한 것이다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "적합한"은 특정 화합물 또는 조건의 선택이 수행될 특정 합성 조작, 변환될 분자(들)의 정체 및/또는 화합물을 위한 특정 용도에 의존할 것이나, 선택은 관련 기술분야에서 훈련받은 사람의 기술 범위 내에서 잘 될 것임을 의미한다.
본 출원의 실시양태에서, 본원에 기재된 화합물은 적어도 하나의 비대칭 중심을 가질 수 있다. 화합물은 하나 초과의 비대칭 중심을 보유하는 경우 부분입체이성질체로서 존재할 수 있다. 이러한 모든 이성질체 및 임의의 비율의 이들의 혼합물은 본 출원의 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 화합물의 입체화학은 본원에 나열된 임의의 주어진 화합물에 나타낸 바와 같을 수 있지만, 이러한 화합물은 또한 대체 입체화학을 갖는 본 출원의 화합물의 특정 양 (예를 들어, 20% 미만, 적합하게는 10% 미만, 보다 적합하게는 5% 미만)을 함유할 수 있는 것으로 추가로 이해되어야 한다. 임의의 광학 이성질체 (분리된, 순수한 또는 부분적으로 정제된 광학 이성질체로서) 또는 이의 라세미 혼합물은 본 출원의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
본 출원의 화합물은 또한 상이한 호변이성질체 형태로 존재할 수 있으며, 화합물이 형성하는 임의의 호변이성질체 형태, 뿐만 아니라 이들의 혼합물은 본 출원의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
본 출원의 화합물은 다양한 다형체 형태로 추가로 존재할 수 있으며, 이들이 형성하는 임의의 다형체 또는 이들의 혼합물은 본 출원의 범위 내에 포함되는 것으로 고려된다.
본 설명은 관련 기술분야의 통상의 기술자가 사용하는 다수의 화학 용어 및 약어를 언급한다. 그럼에도 불구하고, 선택된 용어의 정의는 명확성 및 일관성을 위해 제공된다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "약", "실질적으로" 및 "대략"은 최종 결과가 유의하게 변화되지 않도록 변형된 용어의 합리적인 정도의 편차를 의미한다. 이들 정도의 용어는 이러한 편차가 그것이 수식하는 단어의 의미를 부정하지 않는 경우 또는 문맥상 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 달리 암시하지 않는 한 수식된 용어의 적어도 ±5%의 편차를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "알킬" (단독으로 사용되거나 또 다른 기의 일부로서 사용됨)은 직쇄 또는 분지쇄 포화 알킬 기를 의미한다. 언급된 알킬 기에서 가능한 탄소 원자의 수는 접두사 "Cn1-n2"로 표시된다. 예를 들어, 용어 C1-10알킬은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 의미한다.
용어 "알킬렌" (단독으로 사용되거나 또 다른 기의 일부로서 사용됨)은 직쇄 또는 분지쇄 포화 알킬렌 기, 즉, 두 말단에 치환기를 함유하는 포화 탄소 쇄를 의미한다. 언급된 알킬렌 기에서 가능한 탄소 원자의 수는 접두사 "Cn1-n2"로 표시된다. 예를 들어, 용어 C2-6알킬렌은 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "알케닐" (단독으로 사용되거나 또 다른 기의 일부로서 사용됨)은 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 불포화 알킬 기를 의미한다. 언급된 알킬렌 기에서 가능한 탄소 원자의 수는 접두사 "Cn1-n2"로 표시된다. 예를 들어, 용어 C2-6알케닐은 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 알케닐 기를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "알키닐" (단독으로 사용되거나 또 다른 기의 일부로서 사용됨)은 적어도 하나의 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 불포화 알키닐 기를 의미한다. 언급된 알킬 기에서 가능한 탄소 원자의 수는 접두사 "Cn1-n2"로 표시된다. 예를 들어, 용어 C2-6알키닐은 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알키닐 기를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "시클로알킬" (단독으로 사용되거나 또 다른 기의 일부로서 사용됨)은 3 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 고리를 함유하는 포화 카르보시클릭 기를 의미한다. 언급된 시클로알킬 기에서 가능한 탄소 원자의 수는 숫자 접두사 "Cn1-n2"로 표시된다. 예를 들어, 용어 C3-10시클로알킬은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "아릴" (단독으로 사용되거나 또 다른 기의 일부로서 사용됨)은 적어도 하나의 방향족 고리를 함유하고 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 카르보시클릭 기를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "헤테로시클로알킬" (단독으로 사용되거나 또 다른 기의 일부로서 사용됨)은 3 내지 20개의 원자 (여기서 원자 중 하나 이상은 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자이고 나머지 원자는 C임)를 함유하는 적어도 하나의 비방향족 고리를 함유하는 시클릭 기를 지칭한다. 헤테로시클로알킬 기는 포화 또는 불포화 (즉, 하나 이상의 이중 결합을 함유함)이다. 헤테로시클로알킬 기가 접두사 Cn1-n2를 함유하는 경우, 이 접두사는 상응하는 카르보시클릭 기의 탄소 원자의 수를 나타내며, 여기서 고리 원자 중 하나 이상, 적합하게는 1 내지 5개는 O, S 및 N으로부터 선택된 바와 같은 헤테로원자로 대체되고 나머지 원자는 C이다. 헤테로시클로알킬 기는 임의로 벤조융합된다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "헤테로아릴" (단독으로 사용되거나 또 다른 기의 일부로서 사용됨)은 5-20개의 원자 (여기서 원자 중 하나 이상은 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자이고 나머지 원자는 C임)를 함유하는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 함유하는 시클릭 기를 지칭한다. 헤테로아릴 기가 접두사 Cn1-n2를 함유하는 경우, 이 접두사는 상응하는 카르보시클릭 기의 탄소 원자의 수를 나타내며, 여기서 고리 원자 중 하나 이상, 적합하게는 1 내지 5개는 상기 정의된 바와 같은 헤테로원자로 대체된다. 헤테로아릴 기는 임의로 벤조융합된다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "헤테로사이클" (단독으로 사용되거나 또 다른 기의 일부로서 사용됨)은 적어도 하나의 헤테로시클로알킬 고리 또는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 함유하는 시클릭 기를 지칭한다.
아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬 및 시클로알킬 기를 포함하는 모든 시클릭 기는 하나 또는 하나 초과의 고리를 함유한다 (즉, 폴리시클릭임). 시클릭 기가 하나 초과의 고리를 함유하는 경우, 고리는 융합, 가교, 스피로융합 또는 결합에 의해 연결될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "벤조융합된"은 벤젠 고리가 또 다른 고리와 융합된 폴리시클릭 기를 지칭한다.
제1 고리가 제2 고리와 "융합된"은 제1 고리 및 제2 고리가 이들 사이에 2개의 인접한 원자를 공유한다는 것을 의미한다.
제1 고리가 제2 고리와 "가교된"은 제1 고리 및 제2 고리가 이들 사이에 2개의 인접하지 않은 원자를 공유한다는 것을 의미한다.
제1 고리가 제2 고리와 "스피로융합된"은 제1 고리 및 제2 고리가 이들 사이에 하나의 원자를 공유한다는 것을 의미한다.
용어 "플루오로치환된"은 언급된 기의 하나 이상 (모두 포함)의 이용가능한 수소가 플루오로로 치환된 것을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "할로" 또는 "할로겐" (단독으로 사용되거나 또 다른 기의 일부로서 사용됨)은 할로겐 원자를 지칭하고, 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 포함한다.
"이용가능한 수소 원자" 또는 "이용가능한 원자"에서와 같이 용어 "이용가능한"은 치환기에 의해 대체될 수 있는 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 원자를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "아민" 또는 "아미노" (단독으로 사용되거나 또 다른 기의 일부로서 사용됨)는 일반 화학식 NR'R"의 기를 지칭하며, 여기서 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10알킬로부터 선택된다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "보호기" 또는 "PG" 등은 분자의 상이한 부분을 조작 또는 반응시키면서 분자의 반응성 부분에서의 부반응을 방지하기 위해 분자의 반응성 부분을 보호 또는 마스킹하는 화학적 모이어티를 지칭한다. 조작 또는 반응이 완료된 후, 분자의 나머지 부분을 분해 또는 변질시키지 않는 조건 하에 보호기를 제거한다. 적합한 보호기의 선택은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어 문헌 ["Protective Groups in Organic Chemistry" McOmie, J.F.W. Ed., Plenum Press, 1973], [Greene, T.W. and Wuts, P.G.M., "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley & Sons, 3rd Edition, 1999] 및 [Kocienski, P. Protecting Groups, 3rd Edition, 2003, Georg Thieme Verlag (The Americas)]에 기재된 바와 같이 많은 통상적인 보호기가 관련 기술분야에 공지되어 있다.
II. 본 출원의 화합물 및 조성물
한 측면에서, 본 출원은 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:
Figure pct00002
I
상기 식에서,
X1은 N 및 CR4로부터 선택되고;
X2는 N 및 CR5로부터 선택되고;
X3은 N 및 CR6으로부터 선택되고;
X4는 N 및 CR7로부터 선택되고;
X5는 N 및 CR8로부터 선택되고;
X6은 N 및 CR9로부터 선택되고;
단, X1-X6 중 전부는 아니지만 적어도 하나는 N이고;
R1-R9는 H, 할로, NO2, CN, 이소니트릴, C(O)H, NH2, OH, SH, C(O)NH2, C1-10알킬, C3-10시클로알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, OC1-10알킬, NHC1-10알킬, NH(C3-10시클로알킬), N(C1-10알킬)(C1-10알킬), 3원 내지 8원 헤테로사이클, C(O)C1-10알킬, CO2C1-10알킬, C(O)NHC1-10알킬, C(O)N(C1-10알킬)(C1-10알킬), SC1-10알킬, S(O)C1-10알킬, SO2C1-10알킬, OC(O)C1-10알킬, NHC(O)C1-10알킬, 아릴, O-아릴, NH-아릴, N(아릴)(아릴), S-아릴, S(O)-아릴, OSO2C1-10알킬, SO2-아릴, C(O)-아릴; CO2-아릴, C(O)NH-아릴, OC(O)-아릴, NHC(O)-아릴, 헤테로아릴, O-헤테로아릴, NH-헤테로아릴, S-헤테로아릴, S(O)-헤테로아릴, SO2-헤테로아릴, C(O)-헤테로아릴, C(O)NH2, CO2-헤테로아릴, C(O)NH-헤테로아릴, OC(O)C1-10알킬, OC(O)-헤테로아릴 및 NHC(O)-헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 모든 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로사이클 및 헤테로아릴 기는 각각 R10으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고;
또는 임의로, R1 내지 R5, R8 및 R9는 상기 정의된 바와 같고, R6 및 R7은 연결되어 X7=X8을 형성하고, 이는 X3, X4 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 5원 고리를 형성하고;
X7은 N 및 CR11로부터 선택되고;
X8은 N 및 CR12로부터 선택되고;
임의로, R2 및 R11 및/또는 R3 및 R12는 이들 사이의 원자와 함께 연결되어 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클, 임의로 방향족 또는 헤테로방향족 사이클을 형성하고, 여기서 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클은 R10으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고;
또는 임의로, R1, R4, R5, R8 및 R9는 상기 정의된 바와 같고, R2 및 R6 및/또는 R3 및 R7은 이들 사이의 원자와 함께 연결되어 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클, 임의로 방향족 또는 헤테로방향족 사이클을 형성하고, 여기서 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클은 R10으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고;
R10은 할로, NO2, CN, 이소니트릴, C(O)H, NH2, OH, SH, BH2, C1-6알킬 보론산 에스테르, C1-6알킬 보란, 디아릴 보란, C2-6알킬디올 시클릭 보론산 에스테르, C(O)NH2, C3-10시클로알킬, C1-10알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, OC1-10알킬, NHC1-10알킬, N(C1-10알킬)(C1-10알킬), N(아릴)(아릴), NH(C3-10시클로알킬), 3원 내지 8원 헤테로사이클, C(O)C1-10알킬, CO2C1-10알킬, C(O)NHC1-10알킬, C(O)N(C1-10알킬)(C1-10알킬), SC1-10알킬, S(O)C1-10알킬, SO2C1-10알킬, OC(O)C1-10알킬, NHC(O)H, NHC(O)C1-10알킬, 아릴, O-아릴, NH-아릴, S-아릴, S(O)-아릴, SO2-아릴, C(O)-아릴; CO2-아릴, C(O)NH-아릴, OC(O)-아릴, NHC(O)-아릴, 헤테로아릴, O-헤테로아릴, NH-헤테로아릴, S-헤테로아릴, S(O)-헤테로아릴, SO2-헤테로아릴, C(O)-헤테로아릴; CO2-헤테로아릴, C(O)NH-헤테로아릴, OC(O)-헤테로아릴 및 NHC(O)-헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 모든 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로사이클 및 헤테로아릴 기는 각각 할로, NO2, CN, NH2, OH, C3-10시클로알킬, C1-10알킬, OC1-10알킬, NHC1-10알킬, N(C1-10알킬)(C1-10알킬), NH(C3-10시클로알킬), 트리알킬실라닐, C(O)아릴, 아릴, 헤테로아릴, O-헤테로아릴, N-헤테로아릴 및 S-헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고;
R11 및 R12는 H, 할로, NO2, CN, C(O)H, NH2, OH, SH, C(O)NH2, C1-10알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, OC1-10알킬, NHC1-10알킬, N(C1-10알킬)(C1-10알킬), C(O)C1-10알킬, CO2C1-10알킬, C(O)NHC1-10알킬, C(O)N(C1-10알킬)(C1-10알킬), SC1-10알킬, S(O)C1-10알킬, SO2C1-10알킬, OC(O)C1-10알킬, NHC(O)C1-10알킬, 아릴, O-아릴, NH-아릴, S-아릴, S(O)-아릴, SO2-아릴, C(O)-아릴; CO2-아릴, C(O)NH-아릴, OC(O)-아릴, NHC(O)-아릴, 헤테로아릴, O-헤테로아릴, NH-헤테로아릴, S-헤테로아릴, S(O)-헤테로아릴, SO2-헤테로아릴, C(O)-헤테로아릴; CO2-헤테로아릴, C(O)NH-헤테로아릴, OC(O)-헤테로아릴 및 NHC(O)-헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 모든 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴 기는 각각 R13으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고;
R13은 할로, NO2, CN, 이소니트릴, C(O)H, NH2, OH, SH, C(O)NH2, C1-10알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, OC1-10알킬, NHC1-10알킬, N(C1-10알킬)(C1-10알킬), C(O)C1-10알킬, CO2C1-10알킬, C(O)NHC1-10알킬, C(O)N(C1-10알킬)(C1-10알킬), SC1-10알킬, S(O)C1-10알킬, SO2C1-10알킬, OC(O)C1-10알킬, NHC(O)C1-10알킬, 아릴, O-아릴, NH-아릴, S-아릴, S(O)-아릴, SO2-아릴, C(O)-아릴; CO2-아릴, C(O)NH-아릴, OC(O)-아릴, NHC(O)-아릴, 헤테로아릴, O-헤테로아릴, NH-헤테로아릴, S-헤테로아릴, S(O)-헤테로아릴, SO2-헤테로아릴, C(O)-헤테로아릴; CO2-헤테로아릴, C(O)NH-헤테로아릴, OC(O)-헤테로아릴 및 NHC(O)-헤테로아릴로부터 선택되고;
모든 이용가능한 H 원자는 각각 임의로 플루오로-치환되고;
여기서 화합물은 음의 단일항-삼중항 갭 및 약 0.01 이상의 발진기 강도를 갖는다.
일부 실시양태에서, 발진기 강도는 약 0.03 이상이다. 일부 실시양태에서, 발진기 강도는 약 0.05 이상이다. 일부 실시양태에서, 발진기 강도는 약 0.1 이상이다. 일부 실시양태에서, 발진기 강도는 약 0.2 이상이다. 일부 실시양태에서, 발진기 강도는 약 0.3 이상이다. 일부 실시양태에서, 발진기 강도는 약 0.4 이상이다. 일부 실시양태에서, 발진기 강도는 약 0.5 이상이다. 일부 실시양태에서, 발진기 강도는 약 0.6 이상이다. 일부 실시양태에서, 발진기 강도는 약 0.7 이상이다. 일부 실시양태에서, 발진기 강도는 약 0.8 이상이다. 일부 실시양태에서, 발진기 강도는 약 0.9 이상이다. 일부 실시양태에서, 발진기 강도는 약 1 이상이다.
일부 실시양태에서, R1 및 R9는 모두 H가 아니다.
일부 실시양태에서, X1 내지 X6 중 2 내지 4개는 N이다.
일부 실시양태에서, 각각의 할로는 F, Br 및 Cl로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시양태에서, 각각의 C1-10알킬은 선형 및 분지형 C1-6알킬로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, 선형 및 분지형 C1-6알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, sec프로필, sec부틸 및 tert부틸로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 각각의 헤테로사이클 및 헤테로시클로시클로알킬은 아제티딘, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오피란, 인돌리논 및 퀴놀리논으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시양태에서, 각각의 아릴은 페닐 및 나프틸로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, 각각의 아릴은 페닐이다.
일부 실시양태에서, 각각의 헤테로사이클 및 헤테로아릴은 피롤, 피라졸, 피리딘, 인돌, 카르바졸, 인다졸, 이미다졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 티오펜, 푸란, 피리다진, 이소티아졸, 피리미딘, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조이미다졸 및 퀴놀린으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시양태에서, R1-R9는 H, F, Br, Cl, NO2, CN, 이소니트릴, C(O)H, NH2, OH, SH, C1-6알킬, C3-8시클로알킬, C2-4알케닐, C2-4알키닐, OC1-6알킬, NHC1-6알킬, N(C1-6알킬)(C1-6알킬), C(O)C1-6알킬, SC1-6알킬, S(O)C1-6알킬, OC(O)C1-6알킬, 아릴, N(아릴)(아릴), S-아릴, 헤테로아릴, C(O)NH2로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, R1-R9는 H, F, Br, Cl, NO2, CN, 이소니트릴, C(O)H, NH2, OH, SH, CF3, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, sec프로필, sec부틸, tert부틸, C3-6시클로알킬, CH=CH2, C≡CH, OCH3, OEt, O이소프로필, Otert부틸, OCF3, NHCH3, NHCH2CH3, NH이소프로필, NHtert부틸, N(CH3)2, NH(CH2CH3)2, C(O)CH3, C(O)CH2CH3, SCH3, SCH2CH3, S(O)CH3, S(O)CH2CH3, OC(O)CH3, OC(O)CH2CH3, 페닐, 나프틸, N(페닐)(페닐), S-페닐, S-나프틸, NH-페닐, O-페닐, 피롤, 피라졸, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 피리딘, 카르바졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, C(O)NH2로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시양태에서, R10은 F, Br, Cl, NO2, CN, NH2, OH, SH, C1-6알킬, OC1-6알킬, NHC1-6알킬, N(C1-6알킬)(C1-6알킬), N(아릴)(아릴), NH(C3-10시클로알킬), 3원 내지 8원 헤테로시클로알킬, NHC(O)H, NHC(O)C1-6알킬, 아릴, NH-아릴, C(O)-아릴, 헤테로아릴, NH-헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 모든 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, C1-10알킬 치환된 아릴, 헤테로사이클 및 헤테로아릴 기는 각각 할로, NO2, CN, NH2, OH, C3-6시클로알킬, C1-6알킬, OC1-6알킬, N(C1-6알킬)(C1-6알킬), 트리알킬실라닐, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된다.
일부 실시양태에서, R10은 F, Br, Cl, NO2, CN, NH2, OH, SH, CF3, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, sec프로필, sec부틸, tert부틸, OCH3, OEt, O이소프로필, Otert부틸, OCF3, NHCH3, NHCH2CH3, NH이소프로필, NHtert부틸, N(CH3)2, N(이소프로필)2, N(페닐)(페닐), NH(C3-6시클로알킬), 아제티딘, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오피란, NHC(O)H, NHC(O)CH3, NHC(O)CH2CH3, 페닐, 나프틸, NH-페닐, NH-나프틸, C(O)-페닐, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 카르바졸, 인돌, NH-피리딘, NH-피롤, NH-푸란, NH-이미다졸, NH-티오펜, NH-피리다진, NH-피리미딘, NH-이속사졸, NH-옥사졸, NH-피라졸, NH-이소티아졸, NH-티아졸, NH-인돌로부터 선택되고, 여기서 모든 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로사이클 및 헤테로아릴 기는 각각 F, NO2, CN, NH2, OH, C3-6시클로알킬, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, sec프로필, sec부틸, tert부틸, OCH3, OEt, N(CH3)2, N(CH2CH3)2, 트리에틸실라닐, 트리메틸실라닐 페닐, 피라진으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된다.
일부 실시양태에서, 본 출원의 화합물은 하기로부터 선택된다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
및
Figure pct00043
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 I-a의 구조를 갖는다:
Figure pct00044
I-a
상기 식에서,
X7은 N 및 CR11로부터 선택되고;
X8은 N 및 CR12로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H, NH2, NH(알킬), NH(아릴), 및 NH-헤테로아릴로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, R11 및 R12는 H 또는 NH2이다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기로부터 선택된다:
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
및
Figure pct00064
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 I-b의 구조를 갖는다:
Figure pct00065
I-b
상기 식에서, 고리 A 및 고리 B는 각각 독립적으로 R10으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클, 임의로 방향족 또는 헤테로방향족 사이클이다.
일부 실시양태에서, 헤테로사이클은 질소-함유 헤테로사이클이다.
일부 실시양태에서, R11 및 R12는 질소이다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기로부터 선택된다:
Figure pct00066
및
Figure pct00067
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 I-c의 구조를 갖는다:
Figure pct00068
I-c
상기 식에서, 고리 C 및 고리 D는 각각 독립적으로 R10으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클, 임의로 방향족 또는 헤테로방향족 사이클이다.
일부 실시양태에서, 고리 C 및 고리 D는 각각 독립적으로 질소-함유 헤테로사이클 및 황-함유 헤테로사이클로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 화합물은
Figure pct00069
이다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 I-d의 구조를 갖는다:
Figure pct00070
I-d
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되며, 각각은 R10으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된다.
일부 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조이미다졸, 인다졸, 인돌린, 퀴놀리논 및 피리딘으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기로부터 선택된다:
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
및
Figure pct00087
또 다른 측면에서, 본 출원은 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 광촉매를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 삼중항 소광제를 포함한다.
III. 본 출원의 화합물의 제조 방법
본 출원의 화합물은 다양한 합성 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 특정 구조적 특색 및/또는 치환기의 선택은 또 다른 프로세스보다 한 프로세스의 선택에 영향을 줄 수 있다. 주어진 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 특정 프로세스의 선택은 관련 기술분야의 통상의 기술자의 범위 내에 있다. 본 출원의 화합물을 제조하기 위한 일부 출발 물질은 상업적 화학 공급원으로부터 입수가능하다. 예를 들어 하기 기재된 바와 같은 다른 출발 물질은 관련 기술분야에 널리 공지된 간단한 변환을 사용하여 입수가능한 전구체로부터 쉽게 제조된다. 본 출원의 화합물의 제조를 보여주는 하기 반응식에서, 달리 언급되지 않는 한 모든 변수는 화학식 I에 정의된 바와 같다.
화학식 I의 화합물은 일반적으로 하기 반응식에 예시된 프로세스에 따라 제조될 수 있다. 하기 나타낸 구조식에서, 변수는 달리 언급되지 않는 한 화학식 I에 정의된 바와 같다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 하기 반응식에 도시된 많은 반응이 산소 및 물에 민감할 것이며 필요한 경우 무수 불활성 분위기 하에서 반응을 수행한다는 것을 알 것이다. 반응 온도 및 시간은 예시 목적으로만 제시되며 관련 기술분야의 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이 수율을 최적화하기 위해 변경될 수 있다.
따라서, 일부 실시양태에서, 본 출원의 화합물은 하기 역합성 반응식에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다. 반응식에서 사용된 바와 같은 용어 "Hal"은 할로겐을 지칭한다. 예를 들어, 이는 Br, Cl 또는 I를 지칭할 수 있다. 각각의 Re는 C1-3알킬로부터 독립적으로 선택된다.
따라서, 일부 실시양태에서, 화학식 I의 특정 화합물 (화학식 A의 화합물로서 표시됨, 여기서 X1 및 X6은 각각 CR4 및 CR9이고, X2, X3, X4 및 X5는 N임)은 역합성 반응식 I에 나타낸 바와 같이 제조된다. 따라서, 2,6-디아미노피리딘 화합물 D는 화학식 E 및 F의 아실 할라이드 화합물과 친핵체로서 반응하여 화학식 B의 중간체 화합물을 제공할 수 있다. 화학식 B의 중간체 화합물은 시안아미드 C와의 고리화를 통해 화합물 A를 생성할 수 있다.
Figure pct00088
반응식 I
일부 실시양태에서, 화학식 I의 특정 화합물 (화학식 G의 화합물로서 표시됨, 여기서 X1, X2, X5 및 X6은 각각 CR4, CR5, CR8 및 CR9이고, X3 및 X4는 N임)은 역합성 반응식 II에 나타낸 바와 같이 제조된다. 따라서, 화학식 K 및 L의 카르보닐 화합물은 화학식 J의 디할로피리딘 화합물로 방향족 친핵성 치환을 거쳐 화학식 H의 중간체 화합물을 제공할 수 있다. 화학식 H의 중간체 화합물은 화학식 C의 시안아미드와 고리화하여 화학식 G의 화합물을 생성할 수 있다.
Figure pct00089
반응식 II
일부 실시양태에서, 화학식 I의 특정 화합물 (화학식 G의 화합물로서 표시됨, 여기서 X1, X2, X5 및 X6은 각각 CR4, CR5, CR8 및 CR9이고, X3 및 X4는 N임)은 역합성 반응식 III에 나타낸 바와 같이 제조된다. 따라서, 화학식 N 및 O의 화합물은 화학식 M의 화합물과의 고리화를 거쳐 화학식 G의 화합물을 생성할 수 있다.
Figure pct00090
반응식 III
일부 실시양태에서, 화학식 I의 특정 화합물 (화학식 P의 화합물로서 표시됨, 여기서 X1, X2 및 X6은 각각 CR4, CR5 및 CR9이고, X3, X4 및 X5는 N임)은 역합성 반응식 IV에 나타낸 바와 같이 제조된다. 따라서, 화학식 N 및 O의 화합물은 화학식 Q의 아미노피리딘 화합물과의 고리화를 거쳐 화학식 P의 화합물을 생성할 수 있다.
Figure pct00091
반응식 IV
일부 실시양태에서, 화학식 I의 특정 화합물 (화학식 P의 화합물로서 표시됨, 여기서 X1, X2 및 X6은 각각 CR4, CR5 및 CR9이고, X3, X4 및 X5는 N임)은 역합성 반응식 V에 나타낸 바와 같이 제조된다. 따라서, 화학식 F의 아실 할라이드 화합물은 화학식 T의 할로겐화된 아미노피리딘 화합물과 반응하여 화학식 S의 중간체 화합물을 수득할 수 있다. 화학식 S의 중간체 화합물은 화학식 K의 카르보닐 화합물로 방향족 친핵성 치환을 거쳐 화학식 R의 중간체 화합물을 생성할 수 있다. 그 후, 화학식 R의 중간체 화합물은 화학식 C의 시안아미드와 고리화하여 화학식 P의 화합물을 수득할 수 있다.
Figure pct00092
반응식 V
일부 실시양태에서, 화학식 I의 특정 화합물 (화학식 U의 화합물로서 표시됨, 여기서 X1 및 X2는 각각 CR4 및 CR5이고, X3, X4, X5 및 X6은 N임)은 역합성 반응식 VI에 나타낸 바와 같이 제조된다. 따라서, 화학식 F의 아실 할라이드 화합물은 화학식 X의 할로겐화된 아미노피리미딘 화합물과 반응하여 화학식 W의 중간체 화합물을 수득할 수 있다. 화학식 W의 중간체 화합물은 화학식 K의 카르보닐 화합물로 방향족 친핵성 치환을 거쳐 화학식 V의 중간체 화합물을 생성할 수 있다. 그 후, 화학식 V의 중간체 화합물은 화학식 C의 시안아미드와 고리화하여 화학식 U의 화합물을 수득할 수 있다.
Figure pct00093
반응식 VI
일부 실시양태에서, 화학식 I의 특정 화합물 (화학식 U의 화합물로서 표시됨, 여기서 X1 및 X2는 각각 CR4 및 CR5이고, X3, X4, X5 및 X6은 N임)은 역합성 반응식 VII에 나타낸 바와 같이 제조된다. 따라서, 화학식 N 및 O의 화합물은 화학식 Y의 아미노피리미딘 화합물과 고리화하여 화학식 U의 화합물을 생성할 수 있다.
Figure pct00094
반응식 VII
일부 실시양태에서, 화학식 I의 특정 화합물 (화학식 Z의 화합물로서 표시됨, 여기서 X3 및 X4는 각각 CR6 및 CR7이고, X1, X2, X5 및 X6은 N임)은 역합성 반응식 VIII에 나타낸 바와 같이 제조된다. 따라서, 화학식 AC 및 AD의 엔아민 화합물은 화학식 AB의 디할로겐화된 트리아진 화합물로 방향족 친핵성 치환을 거쳐 화학식 AA의 중간체 화합물을 수득할 수 있으며, 그 후 이는 분자내 고리화 및 순차적 탈카르복실화를 거쳐 화학식 Z의 화합물을 생성할 수 있다.
Figure pct00095
반응식 VIII
일부 실시양태에서, 화학식 I의 특정 화합물 (화학식 Z의 화합물로서 표시됨, 여기서 X3 및 X4는 각각 CR6 및 CR7이고, X1, X2, X5 및 X6은 N임)은 역합성 반응식 IX에 나타낸 바와 같이 제조된다. 따라서, 화학식 AF의 화합물은 화학식 AE의 디아미노트리아진 화합물과 축합하여 화학식 Z의 화합물을 생성할 수 있다.
Figure pct00096
반응식 IX
일부 실시양태에서, 화학식 I-a의 특정 화합물 (화학식 AG의 화합물로서 표시됨, 여기서 X3 및 X4는 각각 CR6 및 CR7이고, R6 및 R7은 연결되어 CH=CH를 형성하고, X1, X2, X5 및 X6은 N임)은 역합성 반응식 X에 나타낸 바와 같이 제조된다. 따라서, 화학식 AH의 시클로펜타논 화합물은 화학식 AE의 화합물과 축합하여 화학식 AG의 화합물을 생성할 수 있다.
Figure pct00097
반응식 X
일부 실시양태에서, 화학식 I-a의 특정 화합물 (화학식 AG의 화합물로서 표시됨, 여기서 X3 및 X4는 각각 CR6 및 CR7이고, R6 및 R7은 연결되어 CH=CH를 형성하고, X1, X2, X5 및 X6은 N임)은 역합성 반응식 XI에 나타낸 바와 같이 제조된다. 따라서, 화학식 AJ 및 O의 화합물은 화학식 AI의 바이시클릭 화합물과 고리화하여 화학식 AG의 화합물을 생성할 수 있다.
Figure pct00098
반응식 XI
일부 실시양태에서, 화학식 I-a의 특정 화합물 (화학식 AG의 화합물로서 표시됨, 여기서 X3 및 X4는 각각 CR6 및 CR7이고, R6 및 R7은 연결되어 CH=CH를 형성하고, X1, X2, X5 및 X6은 N임)은 역합성 반응식 XII에 나타낸 바와 같이 제조된다. 따라서, 화학식 AN의 할로겐화된 피리미딘 화합물은 화학식 AO의 히드록삼산 에스테르 화합물의 친핵성 공격을 거쳐 화학식 AL의 중간체 화합물을 생성할 수 있다. 화학식 AL의 중간체 화합물은 화학식 AM의 화합물로 방향족 친핵성 치환을 거쳐 화학식 AK의 중간체 화합물을 생성할 수 있다. 화학식 AK의 중간체 화합물은 화학식 C의 시안아미드와 고리화하여 화학식 AG의 화합물을 생성할 수 있다.
Figure pct00099
반응식 XII
일부 실시양태에서, 화학식 I-a의 특정 화합물 (화학식 AG의 화합물로서 표시됨, 여기서 X3 및 X4는 각각 CR6 및 CR7이고, R6 및 R7은 연결되어 CH=CH를 형성하고, X1, X2, X5 및 X6은 N임)은 역합성 반응식 XIII에 나타낸 바와 같이 제조된다. 따라서, 화학식 AS의 디카르보닐 화합물은 화학식 AR의 트리카르보닐 화합물과 고리화하여 화학식 AQ의 푸라논 화합물을 생성할 수 있으며, 이는 화학식 AE의 디아미노트리아진 화합물과 축합하여 화학식 AP의 중간체 화합물을 수득할 수 있다. 화학식 AP의 중간체 화합물은 알켄 복분해를 거쳐 화학식 AG의 화합물을 생성할 수 있다.
Figure pct00100
반응식 XIII
본원에 기재된 프로세스 전반에 걸쳐, 적절한 경우, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 쉽게 이해할 수 있는 방식으로 적합한 보호기가 다양한 반응물 및 중간체에 첨가되고 후속적으로 제거될 것으로 이해되어야 한다. 이러한 보호기를 사용하기 위한 통상적인 절차 뿐만 아니라 적합한 보호기의 예는 예를 들어 문헌 ["Protective Groups in Organic Synthesis", T.W. Green, P.G.M. Wuts, Wiley-Interscience, New York, (1999)]에 기재되어 있다. 또한, 화학적 조작에 의한 기 또는 치환기의 또 다른 기 또는 치환기로의 변환은 최종 생성물을 향한 합성 경로 상의 임의의 중간체 또는 최종 생성물에서 수행될 수 있으며, 여기서 가능한 변환 유형은 변환에서 사용된 조건 또는 시약에 대한 해당 단계에서 분자에 의해 운반되는 다른 관능성의 고유한 비호환성에 의해서만 제한되는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 고유한 비호환성, 및 적절한 변환 및 합성 단계를 적합한 순서로 수행함으로써 이를 우회하는 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 쉽게 이해될 것이다. 변환의 예가 본원에 제공되며, 기재된 변환은 변환이 예시된 일반적인 기 또는 치환기로만 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다른 적합한 변환의 참조 및 설명은 문헌 ["Comprehensive Organic Transformations - A Guide to Functional Group Preparations" R.C. Larock, VHC Publishers, Inc. (1989)]에 제공된다. 다른 적합한 반응의 참조 및 설명은 유기 화학 교과서, 예를 들어 문헌 ["Advanced Organic Chemistry", March, 4th ed. McGraw Hill (1992)] 또는 ["Organic Synthesis", Smith, McGraw Hill, (1994)]에 기재되어 있다. 중간체 및 최종 생성물의 정제 기술은 예를 들어 컬럼 또는 회전 플레이트 상의 직선 및 역상 크로마토그래피, 재결정화, 증류 및 액체-액체 또는 고체-액체 추출을 포함하며, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 쉽게 이해될 것이다.
IV. 본 출원의 방법 및 용도
일부 실시양태에서, 본 출원은 또한 유기 발광 다이오드에서의 본 출원의 화합물의 용도를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 출원의 화합물은 이미터 또는 도펀트로서 사용된다.
일부 실시양태에서, 본 출원은 또한 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 이미터 또는 도펀트로서 제공하는 것을 포함하는, 유기 발광 다이오드의 제조 방법을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 출원은 또한 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 출원은 광촉매로서 본 출원의 화합물의 용도를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 출원은 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 광촉매를 필요로 하는 혼합물과 접촉시키는 단계 및 혼합물에 대해 광촉매작용 변환을 수행하는 단계를 포함하는, 광촉매작용을 수행하는 방법을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 출원은 유기 레이저의 생성에서의 본 출원의 화합물의 용도를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 출원은 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 발광체로서 제공하는 것을 포함하는, 유기 레이저를 생성하는 방법을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 출원은 또한 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기-레이저를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 출원은 광안정성의 향상에서의 본 출원의 화합물의 용도를 포함한다.
일부 실시양태에서, 화합물은 삼중항 소광제로서 사용된다.
일부 실시양태에서, 본 출원은 본 출원의 적어도 하나의 화합물을 삼중항 소광제로서 제공하는 것을 포함하는, 광안정성을 향상시키는 방법을 포함한다.
실시예
하기 비제한적 실시예는 본 출원의 예시이다.
실시예 1 산출 세부사항
GFN0-xTB (28) 이론 수준에서 iMTD-GC (26, 27) 워크플로우 (디폴트 옵션)와 함께 crest (25) (버전 2.10.1)를 사용하여 바닥 상태 입체형태 앙상블을 생성하였다. 가장 낮은 에너지 형태이성질체는 GFN2-xTB (30, 31) 이론 수준에서 xtb (29) (버전 6.3.0)를 사용하여 먼저 재최적화된 후, B3LYP (34-36) /cc-pVDZ (37) 이론 수준에서 Orca (32, 33) (버전 4.2.1)를 사용하여 다시 재최적화되었다. 상응하는 기하학이 후속 바닥 및 여기 상태 단일-포인트 계산을 위해 사용되었다. ωB2PLYP (38)/def2-SVP (39), 및 DLPNO-NEVPT2(6,6) (40)/def2-SV(P) (39) 이론 수준에서 단일 포인트는 Orca (32, 33) (버전 4.2.1)를 사용하여 수행되었고, ADC(2) (41-47)/cc-pVDZ (37), ADC(3) (41-47)/cc-pVDZ (37), EOM-CCSD (48-52)/cc-pVDZ (37), FNO-EOM-CCSD (48-56)/cc-pVDZ (37) (총 자연 집단의 98.85%), 및 SA-SF-PBE50 (57-62)/def2-SVP (37) 이론 수준에서 단일 포인트는 Q-Chem (63) (버전 5.2)을 사용하여 수행되었다. ωB2PLYP (38)/def2-SV(P) (39) 이론 수준에서 단열 상태 에너지 차이에 대한 바닥 및 여기 기하학적 최적화는 Orca (32, 33) (버전 4.2.1)를 사용하여 수행되었다. 모든 여기 상태 단일 포인트 계산을 위해, 단일항 및 삼중항 매니폴드 둘 모두에 대해 각각 4개의 루트를 선택하였다. 바닥 및 여기 상태 기하학적 최적화를 위해, 각각 2개의 루트를 선택하였다.
가우시안 프로세스 회귀
가우시안 프로세스 회귀는 사이킷-런(scikit-learn) 패키지 (버전 0.21.2)와 함께 파이썬(Python) (버전 3.6.9)을 사용하여 수행되었다. 먼저, 데이터는 구간 [0,1] 내에 있도록 선형적으로 변환되었다. 커널로서, v=5/2인 Matern 커널 및 White 커널의 합을 사용하였다.
실시예 2 벤치마킹
고처리량 가상 스크리닝에 적합한 단일항-삼중항 반전을 예측하는 방법이 개발되었다. 분자 1 및 2에 대한 벤치마크 방법에 대해 여러 효율적인 방법을 비교하였다 (반응식 1). 이전에 GGA, 메타-GGA 및 하이브리드 함수를 사용한 시간-의존적 밀도 함수 근사치 (TD-DFA)를 포함한 단일-여기 계산이 단일항-삼중항 반전을 설명할 수 없음이 나타났다. (21, 22) 표 1은 이중 여기, 즉 이중-하이브리드 TD-DFA (64-67) (ωB2PLYP (38)) 및 스핀-플립 TD-DFA (57, 58) (SA-SF-PBE50 (57-62))를 포함하는 두 가지 특히 효율적인 방법 계열을 포함하여 다양한 산출 비용의 여러 방법에 대한 여기 상태 산출의 결과를 보여준다. ωB2PLYP를 사용하여, 여기 단일항 및 삼중항 기하학적 최적화를 수행함으로써 단일항-삼중항 갭에 대한 진동 기여도를 추정하였다. 이들의 견고한 구조로 인해, 단일항 및 삼중항 최소값 사이의 에너지 차이 (단열 갭이라고도 함)는 1 및 2 둘 모두에 대한 프랭크-콘돈(Franck-Condon) 포인트에서의 단일항-삼중항 갭 (수직 갭이라고도 함)과 거의 동일하다. 따라서, 후자는 최소값 사이의 갭에 대한 근사치로서 사용되었다. ωB2PLYP는 2에 대해서만 반전된 단일항-삼중항 갭을 재현하였지만 1에 대해서는 그렇지 않다는 점에 주목하였다. 하기 나타낸 바와 같이, 이는 ADC(2) 또는 EOM-CCSD와 같은 벤치마크 상관 방법과 비교하여 체계적이고 수정가능한 오프셋의 결과일 수 있다.
Figure pct00101
반응식 1 - 단일항-삼중항 갭의 초기 벤치마킹을 위해 사용된 아자페날렌의 구조.
표 1 - 1 및 2의 여기 상태 에너지 차이의 벤치마킹. 이중-하이브리드 TD-DFA 및 스핀-플립 TD-DFA 둘 모두는 반전된 갭을 재현할 수 있다.
Figure pct00102
실시예 3 코어 구조의 효과
화합물 1 및 2는 등전자성이며 C-H를 N으로 치환한 것에 의해서만 상이하다. 따라서, 이러한 질소 치환의 체계적 순열로부터 생성된 모든 구조를 조사하였다 (반응식 2).
Figure pct00103
A = C-H 또는 N
반응식 2 - 단일항-삼중항 갭의 초기 벤치마킹을 위해 사용된 아자페날렌의 구조.
도 1은 EOM-CCSD/cc-pVDZ 이론 수준에서 생성된 화합물의 예측된 특성을 횡좌표에 단일항-삼중항 갭 및 종좌표에 S0-S1 전이에 대한 발진기 강도 (f12)로 예시한다. 발진기 강도가 0이 아닌 여러 INVEST 분자가 있음을 보여준다. 이들 분자로부터, 도 1에서 다이아몬드 형상으로 표시되고 반응식 3에 도시된 4개가 선택되었으며, 이는 단일항-삼중항 갭 및 발진기 강도 사이의 유리한 트레이드-오프, 별개의 여기 에너지 때문이고, 이들 코어 구조를 갖는 화합물에 대한 합성 절차가 보고되었기 때문이다. (68-84) 1-6의 상태 에너지 차이 및 발진기 강도는 표 2에 요약되어 있다.
Figure pct00104
반응식 3 - 단일항-삼중항 갭 및 발진기 강도 사이의 최상의 트레이드-오프를 갖는 아자페날렌.
표 2 - EOM-CCSD/cc-pVDZ 이론 수준에서 화합물 1-6에 대한 S0-S1 전이의 여기 상태 에너지 차이 및 발진기 강도.
Figure pct00105
실시예 4 치환 효과
다음으로, 특성에 대한 전자-공여 및 전자-흡인 치환기 둘 모두의 영향을 평가하였다. 메소메리 및 유발 효과 둘 모두를 또한 조사하였다. 따라서, 18개의 공통 및 작은 치환기 둘 모두의 세트를 선택하고, 화합물 1-6의 모든 별개의 일치환된 유사체에 대한 특성을 반응식 4에 도시된 바와 같이 산출하였다. EOM-CCSD/cc-pVDZ 이론 수준에서 상응하는 특성 맵은 도 2에 표시되어 있다. 일치환된 분자의 이러한 작은 세트에서, 주목할 만한 발진기 강도를 갖는 몇 개의 INVEST 분자가 이미 있다. 이들 관찰은 단일항-삼중항 갭 및 발진기 강도 둘 모두가 치환기에 의해 유의한 정도로 조정될 수 있으며 이들 특성 둘 모두의 체계적 최적화가 실현가능함을 시사한다.
Figure pct00106
A = C 또는 N
Figure pct00107
반응식 4 - 다양한 치환기를 갖는 화합물 1-6의 체계적 일치환.
실시예 5 발진기 강도의 최적화
단일항-삼중항 갭을 음으로 유지하면서 발진기 강도의 최적화를 시작하기 위해, 발진기 강도 뿐만 아니라 INVEST 특성의 경향을 예측하고 더 큰 분자에 효율적으로 적용될 수 있는 산출 프로토콜이 확립되었다. 따라서, 코어 구조 및 일치환된 화합물의 모든 EOM-CCSD/cc-pVDZ 결과 (단일항-삼중항 갭 및 발진기 강도 둘 모두)가 벤치마크 데이터세트로서 컴파일되었다. 도 3은 이 데이터세트를 산출적으로 덜 비싼 방법과 비교한다. 이는 ADC(2)/cc-pVDZ가 일반적으로 EOM-CCSD/cc-pVDZ와 가장 근접한 일치를 나타내지만 스크리닝을 위한 산출 비용이 너무 높다는 것을 보여준다. ωB2PLYP/def2-SVP는 비용 및 정확도 간의 적합한 트레이드-오프를 제공하고, 단일항-삼중항 갭 및 발진기 강도 둘 모두에서 경향을 충실히 재현한다.
ωB2PLYP/def2-SVP 단일항-삼중항 갭에서 체계적 오프셋을 수정하기 위해, 가우시안 프로세스 회귀를 수행하였고, 0 eV의 EOM-CCSD/cc-pVDZ 단일항-삼중항 갭에서 오프셋-추정치를 결정하였다. 오프셋-추정치는 0.15 ± 0.05 eV이다. 따라서, 분자는 ωB2PLYP/def2-SVP 단일항-삼중항 갭을 0.15 eV 미만으로 유지하는 동시에 발진기 강도를 최대화함으로써 최적화되었다. 이론에 얽매이지 않고, 발진기 강도 다이어그램 (도 3 패널 B 참조)의 아웃라이어는 ADC(2)/cc-pVDZ 및 ωB2PLYP/def2-SVP 발진기 강도 사이의 상관관계가 상당한 아웃라이어를 나타내지 않기 때문에 EOM-CCSD/cc-pVDZ로부터 비롯될 가능성이 있다. 또한, 산출된 수직 S1 여기 에너지의 체계적 불일치를 수정하고 용액에서 연구된 화합물의 솔바토크로믹 이동을 추정하기 위해, 용액에서 실험적 UV-VIS 흡수 데이터를 문헌으로부터 컴파일하고 선형 회귀를 수정을 위해 사용하였다. 제공된 모든 예측된 흡수 파장은 그런 식으로 수정된다. 기본 데이터는 실시예 9에서 찾을 수 있다.
결과적으로, INVEST 분자는 체계적 구조적 변형 및 특성의 미세-조정에 의해 최적화되었다. 상응하는 진행은 도 4에 도시되어 있다. 궤적을 따라 일부 눈에 띄는 구조는 도 4 패널 A에서 다이아몬드 마커로 표시되어 있고, 도 4 패널 B에서 다이아몬드-형상 마커로 표시되어 있고, 표 3에서 강조되어 있다. 이들 결과는 주목할 만한 발진기 강도를 갖는 INVEST 분자가 실제로 설계될 수 있으며 이전에 가정된 것처럼 드물지 않을 가능성이 있음을 입증한다. (21)
표 3 - 주목할 만한 발진기 강도를 갖는 INVEST 분자를 목표로 하는 최적화 궤적을 따른 예시적인 구조, 및 이들의 특성.
흡수 파장, A(S0-S1)는 실험 데이터에 기초하여 수정된다 (상기 참조, 실시예 9의 세부사항).
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
실시예 6 청색 이미터의 발견 및 최적화
이전의 최적화는 광전자 적용에서 특히 중요한 색상인 잠재적 청색 INVEST 이미터가 없는 것으로 판명되었다 (24). 주목할 만한 발진기 강도를 갖는 INVEST 분자에 대해 보다 집중적인 조사를 수행하기 전에, 분자 1 및 2의 몇 가지 변형을 테스트하여 어떤 구조적 특색이 반전된 단일항-삼중항 갭을 반환하는지 알아내었다. 이를 반환하지 않았을 뿐만 아니라 수직 여기 에너지를 증가시킨 한 가지 변화는 반응식 5에 표시된 아자시클로펜타[cd]페날렌 (85) 18이다. 따라서, 상기와 유사하게, N을 사용한 C-H의 모든 가능한 치환의 체계적 순열로 인한 모든 구조를 탐색하였다 (반응식 5).
Figure pct00112
반응식 5 - 아자시클로펜타[cd]페날렌 18의 구조 및 아자시클로펜타[cd]페날렌 코어에서 N을 사용한 C-H의 체계적 치환.
도 5 패널 A는 EOM-CCSD/cc-pVDZ 이론 수준에서 단일항-삼중항 갭 및 발진기 강도의 맵을 보여주고, 도 5 패널 B는 단일항-삼중항 갭 및 수직 여기 에너지의 맵을 보여준다. 다이아몬드-형상 데이터 포인트는 단일항-삼중항 갭, 발진기 강도 및 수직 여기 에너지 사이에 양호한 트레이드-오프를 갖는 구조를 보여준다. 도 1과 비교하여, 가장 낮은 단일항-삼중항 갭이 더 크고, 단일항-삼중항 갭의 범위가 더 좁고, 발진기 강도의 범위가 더 넓다. 단일항-삼중항 갭, 발진기 강도 및 수직 여기 에너지 사이의 유망한 트레이드-오프를 보여주는 적어도 4개의 예시적인 코어 구조가 식별되었다. 이들의 구조는 반응식 6에 도시되어 있고, 이들의 특성은 표 4에 요약되어 있다. 화합물 20-22는 이전 섹션에서 식별된 가장 유망한 INVEST 코어 구조 중 일부인 4 및 6의 유도체이며, 그러므로 이들 구조가 청색 INVEST 이미터에 대한 특성의 최상의 조합을 갖는 구조 중 하나라는 것은 그리 놀라운 일이 아니다. 특히, 4개의 아자시클로펜타[cd]페날렌 19-22 중 어느 것도 이전에 문헌에 보고된 적이 없고, 18의 유도체만이 이전에 합성된 적이 있다. (86-88)
Figure pct00113
반응식 6 - 체계적 치환을 통한 추가 개선을 위해 고려하는 유망한 단일항-삼중항 갭, 발진기 강도 및 수직 여기 에너지를 갖는 예시적인 아자시클로펜타[cd]페날렌.
표 4 - EOM-CCSD/cc-pVDZ 이론 수준에서 화합물 18-22에 대한 S0-S1 전이의 여기 상태 에너지 차이 및 발진기 강도
Figure pct00114
결과적으로, 화합물 21은 이들 4개의 구조 모두의 최상의 트레이드-오프를 제공하기 때문에 추가의 치환 최적화를 위한 기초로서 사용되었으며, 반응식 7에 도시된 바와 같이 아자페날렌과 함께 사용된 동일한 세트의 18개의 치환기를 갖는 모든 별개의 일치환된 유사체를 연구하였다. EOM-CCSD/cc-pVDZ 이론 수준에서 상응하는 특성 맵은 도 6에 표시되어 있다. 결과는 단일항-삼중항 갭, 발진기 강도 및 수직 여기 에너지의 조정이 단일 치환으로도 유의한 정도로 달성될 수 있음을 보여준다.
Figure pct00115
반응식 7 - 다양한 치환기를 갖는 화합물 21의 체계적 일치환.
화합물 21을 가장 유망한 아자시클로펜타[cd]페날렌 코어 구조로서 식별하고 이의 특성에 대한 작은 치환기의 효과를 연구한 후, 반전된 단일항-삼중항 갭, 주목할 만한 발진기 강도 및 청색 이미터에 적합한 수직 여기 에너지를 갖는 21의 치환된 유사체를 찾기 위해 체계적 최적화를 수행하였다. 따라서, 이번에는 3개의 표적 특성을 동시에 최적화해야 하였다. 최적화 진행은 도 7에 예시되어 있다. 다시, 최적화 궤적을 따른 중요한 구조는 도 7a-b에서 다이아몬드 마커로 표시되어 있고, 도 7c-d에서 적색 마커로 표시되어 있고, 표 5에서 강조되어 있다. 이들 결과는 청색 INVEST 이미터가 실현될 가능성이 매우 높을 수 있음을 보여주며, 주목할 만한 발진기 강도를 갖는 INVEST 분자가 이전에 예상된 것보다 더 일반적일 가능성이 있음을 다시 한 번 입증한다.
표 5 - 잠재적 청색 INVEST 이미터를 목표로 하는 최적화 궤적을 따른 중요한 구조, 및 이들의 특성.
흡수 파장, λ(S0-S1)는 실험 데이터에 기초하여 수정된다 (상기 참조, 실시예 9의 세부사항).
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
실시예 7 최적화된 구조의 검증
생성된 구조를 검증하기 위해, 상기 식별된 유망한 구조의 최소 유사체를 사용하여 더 높은-수준 이론을 사용하여 이들의 특성을 확인하였다. 또한, 단일항-삼중항 갭에 대한 진동 기여도를 상기와 같이 평가하고, 수소-결합된 INVEST 분자에서 여기 상태 분자내 양성자 이동 (ESIPT) (89-97)의 가능성에 대해 테스트하였다. 선택된 최소 유사체는 반응식 8에 정의되어 있다. 높은-수준 이론 방법의 결과, 뿐만 아니라 프랭크-콘돈 (수직) 및 최소값-대-최소값 (단열) 단일항-삼중항 갭 사이의 비교는 도 8에 예시되어 있다. 도 8 패널 A에 도시된 벤치마크 방법은 ωB2PLYP/def2-SVP 이론 수준에서 관찰된 바와 같이 반전된 갭을 (대부분) 유지하면서 수득된 발진기 강도의 유의한 증가를 확인한다. 특히, 검증을 위해 선택된 최소 유사체는 반전된 단일항-삼중항 갭의 측면에서 또는 발진기 강도의 측면에서 발견된 최상의 후보가 아니지만, 여전히 애플리케이션에서 INVEST 이미터로서 사용할 가능성을 보여준다. 또한, 도 8 패널 B는 단일항-삼중항 갭에 대한 진동 기여도가 일반적으로 선택된 최소 유사체에 대해 무시가능함을 보여준다. 가장 큰 역전 진동 효과가 화합물 41에서 관찰되었지만 여전히 0.06 eV에 불과하다.
Figure pct00119
Figure pct00120
반응식 8 - 검증을 위해 사용된 주목할 만한 발진기 강도를 갖는 INVEST 분자의 최소 유사체.
최종적으로, ESIPT의 가능성은 분자내 수소 결합을 갖는 모든 검증 화합물, 즉 31, 33, 35, 37, 39, 41, 42 및 44에서 테스트되었다. 아닐린으로부터 각각의 수소-결합된 코어 질소 원자로의 단일 및 이중 양성자 이동 둘 모두는 그에 따라 수소 원자를 변위시키고 각각 S0, S1 및 T1 매니폴드에서 생성된 구조를 최적화함으로써 테스트되었다. 상응하는 결과는 표 6에 제공된다. 거의 모든 화합물에 대해, 기하학적 최적화가 양성자 이동(들)을 원래 구조로 역전시켰기 때문에 단일 (1 PT) 또는 이중 (2 PT) 양성자 이동은 S1 매니폴드에서 안정한 상태를 초래하지 않는다. S0 매니폴드에서, 양성자 이동은 결코 안정한 상태를 초래하지 않았다. T1 매니폴드에서, 단일 양성자 이동은 일반적으로 안정한 상태를 초래하였으며, 이는 42를 제외한 모든 검증 화합물에 대해 에너지적으로 오르막이었다. 그럼에도 불구하고, 42의 경우, 단일 양성자 이동은 약 0.08 eV만큼만 에너지적으로 내리막이었다. 이중 양성자 이동은 44에 대해서만 T1 매니폴드에서 안정한 상태를 초래하였다. 따라서, ESIPT는 본원에서 연구된 INVEST 분자에 유의한 특성 변화를 야기할 가능성이 없다.
표 6 - 주목할 만한 발진기 강도를 갖는 INVEST 분자의 최소 유사체에서 여기 상태 분자내 양성자 이동 (ESIPT)에 대한 테스트.
Figure pct00121
표 엔트리는 ωB2PLYP/def2-SV(P) 이론 수준에서 각각의 상태 매니폴드 (S0, S1 또는 T1)에서 상응하는 초기 상태에 대한 양성자 이동 상태 (PT)의 에너지 차이를 제공한다. "-"로 표시된 불안정한 구조는 기하학적 최적화 동안 역전 양성자 이동을 보여주었다.
실시예 8 논의 및 결론
페날렌 코어의 변형은 단일항-삼중항 갭, 발진기 강도 및 흡수 파장이 넓은 특성 구간에 걸쳐 조정될 수 있기 때문에 INVEST 분자의 풍부한 화학적 공간을 초래하는 것으로 나타났다.
또한, 주목할 만한 발진기 강도를 갖는 INVEST 분자가 가능하고, 아자페날렌 상의 치환기의 주의깊은 변형에 의해 실현될 수 있는 것으로 나타났다.
더욱이, 아자페날렌 코어에 기초하여 주목할 만한 발진기 강도를 갖는 INVEST 분자는 실질적으로 전체 가시광선 스펙트럼을 커버하고 그러므로 다양한 적용을 위한 유기 전자 재료, 특히 OLED 재료로서 사용될 수 있는 것으로 나타났다.
본 출원에서, 질소-치환된 페날렌에 기초한 반전된 단일항-삼중항 갭을 갖는 유기 분자가 산출적으로 탐색되었다. 아자페날렌을 π-치환기, 도너 및 억셉터 그룹의 조합으로 치환함으로써, 주목할 만한 발진기 강도를 갖는 수많은 INVEST 분자가 밝혀졌다. 또한, 페날렌 코어를 변형시키고 아자시클로펜타[cd]페날렌을 조사함으로써, 상당한 발진기 강도를 갖는 청색 INVEST 이미터를 식별하였다. 이들 분자는 합성적으로 접근가능하며, 잠재적으로 빠른 역전 시스템간 교차, 증가된 장치 수명 및 높은 색상 순도를 포함하여 광전자 적용에 다양한 장점을 제공한다.
실시예 9 솔바토크로믹 이동 교정
표 7은 상응하는 참조로 솔바토크로믹 이동을 교정하기 위해 사용된 데이터를 제공한다. 표 8은 이러한 목적으로 수행된 선형 회귀의 결과를 제공한다. 이들 선형 회귀는 이 연구 과정에서 조사된 화합물에 대한 흡수 파장을 추정하는데 사용되었다.
표 7 - 실험적 흡수 데이터를 사용한 솔바토크로믹 이동의 교정.
Figure pct00122
Figure pct00123
공지된 경우, 실험에서 사용된 용매는 괄호 안에 추가된다. 산출은 용매 모델 없이 수행되었다.
표 8 - 예측된 수직 S2 여기 에너지에 대한 실험의 선형 회귀 결과:
Figure pct00124
Figure pct00125
실시예 10
상기 산출 결과는 하기 기재된 바와 같이 보다 강력한 방법을 사용하여 확인되었다.
오류! 참조 공급원을 찾을 수 없음.9는 이중 여기, 즉 이중-하이브리드 TD-DFA (ωB2PLYP'110) 및 스핀-플립 TD-DFA111, 112 (SA-SF-PBE50111-116)를 포함하는 두 가지 특히 효율적인 방법 계열을 포함하여 다양한 산출 비용의 여러 산출적 여기 상태 기술의 결과를 보여준다. 현재 이용가능한 프로그램이 ωB2PLYP,117과 같은 범위-분리된 이중-하이브리드 함수의 여기 삼중항 에너지에 대한 섭동 이중 수정을 산출할 수 없기 때문에, 단일항-삼중항 갭은 이중 수정을 포함하는 제1 여기 단일항 에너지로부터 이중 수정이 없는 제1 여기 삼중항 에너지를 빼서 산출하였다. 이 연구에서, 이 방법은 ωB2PLYP'로 표시된다. ωB2PLYP'는 2에 대해서만 반전된 단일항-삼중항 갭을 재현하였지만 1에 대해서는 그렇지 않다는 점에 주목하였다. 이론에 얽매이지 않고, 이는 ADC(2) 또는 EOM-CCSD (하기 참조)와 같은 벤치마크 방법과 비교하여 체계적이고 수정가능한 오프셋의 결과이다.
표 9 - 1 및 2의 여기 상태 에너지 차이의 벤치마킹. 이중-하이브리드 TD-DFA 및 스핀-플립 TD-DFA 둘 모두는 반전된 갭을 재현할 수 있다.
Figure pct00126
여기 삼중항에 대한 이중 수정의 생략의 영향의 추정치를 수득하기 위해, 벤치마크 데이터세트에 대해 RI-CIS(D)/def2-SVP 계산을 수행하였다. 결과는 이중 수정이 원칙적으로 제1 여기 삼중항에 대해 안정화 및 불안정화 둘 모두일 수 있지만, 약 -0.1 eV의 중앙값으로 안정화되는 경향이 있음을 보여준다. 제1 여기 단일항의 경우, 이중 수정은 항상 강하게 안정화되며, 이의 중앙값은 약 10배 크다. 이는 여기 삼중항에 대한 이중 수정의 생략의 영향이 크지 않을 가능성이 있음을 시사한다.
최종적으로, 혼합 QM/MM 접근법을 사용하여 무정형 고체-상태 박막에서 1의 특성을 평가하는 광범위한 시뮬레이션을 수행하였다. 표는 수행된 박막 시뮬레이션으로부터 추출된 1의 형태이성질체의 발진기 강도 및 단일항-삼중항 갭의 평균 및 표준 편차를 각각 제공하며, 둘 모두는 박막 내의 환경에 근접한 포인트 전하 구름을 고려하거나 고려하지 않은 결과이다. 결과는 박막에서 환경의 효과가 반전된 단일항-삼중항 갭에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다.
표 10 - 무정형 고체-상태 박막 시뮬레이션으로부터 추출된 1의 형태이성질체의 특성의 평균 및 표준 편차. 결과는 ωB2PLYP'/def2-SVP 이론 수준이다. "포인트 전하"는 고체-상태 환경에 근접한 포인트 전하를 포함하여 상응하는 계산을 나타낸다. "진공"은 동일한 형태이성질체의 결과를 나타내지만 포인트 전하를 통해 고체-상태 환경을 설명하지 않는다.
Figure pct00127
시뮬레이션된 박막 중 어느 것에서도 1의 분광학적 특성이 유의하게 변화되지 않았으며, 단일항-삼중항 갭 및 발진기 강도 둘 모두가 크게 영향을 받지 않는 것으로 밝혀졌다. 이는 반전된 단일항-삼중항 갭이 적어도 본질적으로 고체-상태 환경에 의해 영향을 받지 않는다는 것을 시사한다.
수직 및 단열 단일항-삼중항 갭의 비교. ωB2PLYP' 계산으로부터의 수직 및 단열 갭의 비교를 또한 벤치마크 세트에 대해 조사하였다. 상응하는 결과는 오류! 참조 공급원을 찾을 수 없음.9에 예시되어 있다. 이는 단열 및 수직 단일항-삼중항 갭 사이의 편차가 일반적으로 단일항-삼중항 갭이 클수록 크기가 더 크다는 것을 보여준다. 따라서, 반전된 단일항-삼중항 갭을 갖는 분자의 경우, 상응하는 수정이 매우 작은 경향이 있다. 그러나, 유의하게 더 많은 양의 단열 단일항-삼중항 갭을 갖는 몇 개의 아웃라이어가 있으며, 이는 모두 산소-함유 관능기 (하나의 케톤, 하나의 알데히드 및 하나의 니트로 기)를 갖는 2의 일치환된 유도체에 상응한다. 특히, 상응하는 수정이 유의하게 더 작은 단일항-삼중항 갭을 유발할 수 있는 화합물도 있다. 중요하게는, 연관된 편차는 INVEST 분자에 대해 무시가능한 경향이 있으며, 전체 벤치마크 세트에 걸쳐 단열 및 수직 단일항-삼중항 갭 사이의 평균 차이는 0.02 eV에 불과하다. 이는 수직 단일항-삼중항 갭이 일반적으로 이 작업에서 연구된 INVEST 이미터에서 단열 단일항-삼중항 갭의 양호한 근사치임을 보여준다.
추가 검증을 위해, 화합물 8-15 및 17에 대해 RI-ADC(2)/cc-pVDZ 계산을 수행하였다. 상응하는 결과는 표 11에 제공된다. 이는 모든 화합물이 반전된 단일항-삼중항 갭을 가질 것으로 예측됨을 보여주며, 이는 본 발명자들의 ωB2PLYP'/def2-SVP 결과를 확인하고 벤치마크 데이터에서 볼 수 있는 체계적 오프셋이 더 큰 화합물에도 유효함을 보여준다. 또한, ωB2PLYP'/def2-SVP 이론 수준에서 발진기 강도의 관찰된 경향은 RI-ADC(2)/cc-pVDZ로 잘 재현되었다.
표 11 - 주목할 만한 발진기 강도를 갖는 INVEST 분자를 목표로 하는 최적화 궤적을 따른 구조에 대한 RI-ADC(2)/cc-pVDZ 결과.
Figure pct00128
Figure pct00129
Figure pct00130
Figure pct00131
최종적으로, 방출 에너지 둘 모두에 대한 여기 상태 이완의 영향을 평가하고, 수직 전이 에너지 및 형광 속도와 비교하였다. 이를 위해, B3LYP/6-31G* 이론 수준에서 경로 적분 접근법118-119를 사용하여 프랭크-콘돈 인자를 포함한 흡수 및 방출 스펙트럼을 산출하였다 (도 10). 오류! 참조 공급원을 찾을 수 없음.10A는 상응하는 차이가 화합물의 80% 초과에서 0.30 eV 미만이기 때문에 수직 여기 에너지 및 방출 에너지 사이의 차이가 거의 모든 화합물에 대해 작다는 것을 보여준다. 이 방법으로 계산된 방출 에너지는 평균적으로 상응하는 수직 전이 에너지보다 0.22 eV 낮았으며, 표준 편차는 0.17 eV였다. 더욱이, 오류! 참조 공급원을 찾을 수 없음.10B는 흡수 발진기 강도로부터 수득된 형광 속도 추정치가 보다 정교한 프랭크-콘돈 계산으로부터 수득된 추정치와 매우 일치함을 보여준다. 이는 흡수 파장이 상한이 될 것이라는 단서와 함께 방출 파장을 근사치화하는데 사용될 수 있음을 시사한다. 또한, 이들 결과는 또한 흡수 발진기 강도 및 수직 여기 에너지로부터 형광 속도를 추정하는 것이 양호한 근사치임을 보여준다.
이미터에서 환경의 영향. 더욱이, ωB2PLYP'/def2-SVP/C-PCM 이론 수준에서 이미터에서 환경의 영향을 또한 동일한 화합물 시리즈에 대해 조사하였다 (표 12).
표 12 - 검증을 위해 사용된 주목할 만한 형광 속도를 갖는 INVEST 분자의 최소 유사체.
Figure pct00132
Figure pct00133
벤치마킹을 위해 사용된 분자에 대해 상응하는 영향을 평가하였다. 본원에 기재된 구조의 최소 유사체에 대한 용매 환경 효과를 또한 평가하였다. 상응하는 결과는 오류! 참조 공급원을 찾을 수 없음.11에 도시되어 있다. 이는 고체-상태 용매화의 영향이 0.09 eV에 불과하고 평균적으로 0.03 eV에 불과한 가장 큰 불리한 수정으로 매우 작다는 것을 보여준다. 흥미롭게도, 오류! 참조 공급원을 찾을 수 없음.11B에 예시된 바와 같이, 발진기 강도는 고체-상태 용매화에 의해 약 18%만큼 증가하는 경향이 있다. 따라서, 단일항-삼중항 갭에 대해 관찰된 작은 역효과는 방출을 촉진하는 더 높은 발진기 강도 값에 의해 보상된다.
산출 방법
GFN0-xTB123 이론 수준에서 iMTD-GC121-122 워크플로우 (디폴트 옵션)와 함께 crest120 (버전 2.10.1)를 사용하여 바닥 상태 입체형태 앙상블을 생성하였다. 가장 낮은 에너지 형태이성질체는 GFN2-xTB125-126 이론 수준에서 xtb124 (버전 6.3.0)를 사용하여 먼저 재최적화된 후, B3LYP129-131/cc-pVDZ132 이론 수준에서 Orca127-128 (버전 4.2.1)를 사용하여 다시 재최적화되었다. 상응하는 기하학이 후속 바닥 및 여기 상태 단일-포인트 계산을 위해 사용되었다. ωB2PLYP'110/def2-SVP,133 및 DLPNO-NEVPT2(6,6)134 /def2-SV(P)133 이론 수준에서 단일 포인트는 Orca128-128 (버전 4.2.1)을 사용하여 수행되었고, RI-ADC(2)135-141/cc-pVDZ,132 RI-ADC(2)135-141/aug-cc-pVDZ,132, 142 RI-ADC(3)135-141/cc-pVDZ,132 RI143-145-CIS(D)146-147/def2-SVP, RI-EOM-CCSD148-152/cc-pVDZ,132 RI-FNO-EOM-CCSD148-156/cc-pVDZ132 및 RI-FNO-EOM-CCSD143-151/aug-cc-pVDZ132, 142 (총 자연 집단의 98.85%), 및 SA-SF-PBE50111-116/def2-SVP132 이론 수준에서 단일 포인트는 Q-Chem157 (버전 5.2)을 사용하여 수행되었다. 큰 분자 (8-15 및 17)에 대한 RI-ADC(2)135-141/cc-pVDZ132 계산은 TURBOMOLE158, 159 (버전 7.4.1)을 사용하여 수행되었다. ωB2PLYP'110/def2-SV(P)133 이론 수준에서 단열 상태 에너지 차이에 대한 바닥 및 여기 기하학적 최적화는 수적 기울기를 사용하여 Orca127-128 (버전 4.2.1)에서 수행되었다. ωB2PLYP'110/def2-SVP133/C-PCM160 이론 수준에서 내재 용매 수정을 갖는 단일 포인트 계산은 Orca127-128 (버전 4.2.1)을 사용하여 수행하고, ADC(2)135-141/cc-pVDZ132/IEFPCM161-162 이론 수준에서 Q-Chem157 (버전 5.2)을 사용하여 수행하였으며, 4.0163-164의 유전 상수 및 1.8165-167의 굴절률을 가정하였다. 중요하게는, 사용된 Orca 버전 (버전 4.2.1)에서, 섭동 이중 수정은 여기 삼중항 상태117에 적용되지 않는다. 따라서, 이를 명시적으로 나타내기 위해, 상응하는 방법을 ωB2PLYP가 아닌 ωB2PLYP'라고 명명하였다. 모든 여기 상태 단일 포인트 계산을 위해, 단일항 및 삼중항 매니폴드 둘 모두에 대해 각각 4개의 루트를 선택하였다. 바닥 및 여기 상태 기하학적 최적화를 위해, 각각 2개의 루트를 선택하였다. 본문의 표에 제공된 형광 속도 추정치는 흡수 발진기 강도 및 수직 여기 에너지에 기초하며, 먼저 이를 사용하여 전이 쌍극자 모멘트를 산출하고, 문헌119로부터 잘 확립된 방정식에 기초하여 형광 속도로 전환한다. 이들 값은 방출 속도168의 크기 순서에 대한 아이디어를 전달하고 INVEST 이미터의 밝기를 예를 들어, 널리 공지된 이미터의 밝기와 비교하는데 도움이 되도록 의도된다.
보다 정교한 방출 파장 및 형광 속도 계산은 기울기-기반 방법을 통해 프랭크-콘돈 계산을 사용하여 수행하였으며, 이는 이전에 벤치마킹된168-169 B3LYP129-131/6-31G*170-172 이론 수준에서 Q-Chem157 (버전 5.3)을 사용하여 이전에118-119 설명되었다. 각각의 분자에 대해, 전자 바닥 상태 R0의 최소 에너지 기하학을 수득하기 위해 기하학적 최적화를 수행하고, 헤세(Hessian) 행렬 H0(R0)을 계산하였다. 여기 상태 최소 에너지 기하학 Ri는 TD-DFT,68 Ri=R0+[H0(R0)]-1 gi(R0)로 산출된 에너지 기울기 gi (R0)를 사용하여 추정되었다. 진동 시간-의존적 상관관계 함수는 변위된 고조파 발진기 방정식을 사용하여 평가되었다.174 상관관계 함수에 확장 인자,
Figure pct00134
를 곱하였다. 이러한 함수의 푸리에 변환은 프랭크-콘돈 인자를 생성하며, 이로부터 소광 함수, 형광 속도 및 방출 전력 스펙트럼 밀도를 복구할 수 있다.119 확장 인자는 주파수 도메인의 포크트(Voigt) 프로파일에 상응하고, σ 및 γ의 값을 선택하여 각각 200 cm-1 및 5 cm-1의 비균질 및 균질 폭을 수득하였다. 방출은 카샤의 법칙(Kasha's rule)에 따라 S1 → S0 전이를 통해서만 발생하는 것으로 간주되었다.175
반전된 단일항-삼중항 갭에 대한 고체 상태 임베딩의 효과를 평가하기 위해, 무정형 박막 형태의 생성을 위해 분자 역학에 기초한 멀티스케일 시뮬레이션 프로토콜 및 박막의 각각의 (분극된) 분자의 부분 전하를 자체-일관되게 평가하는 양자 역학 임베딩 반응식을 사용하였다. 포인트 전하 구름은 여기 S1 및 T1 상태를 산출하기 위해 임베딩으로서 사용되었다. 구체적으로, B3LYP129-131/def2-SV(P)133을 참조로서 사용하여 DFT 매개변수화된 2면 역장에 기초하여 메트로폴리스 몬테카를로 기반 증착 시뮬레이션 프로토콜 침착176을 사용하여 원자적으로 분해된 무정형 박막을 생성하였다. 혼합된 게스트-호스트 시스템의 경우, 2000개의 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠 (mCP) 또는 비스[2-(디페닐포스피노)페닐]에테르 옥시드 (DPEPO) 호스트 분자 및 1의 200개 분자를 사용하였다. 시스템의 각각의 분자에 대해, B3LYP129-131/def2-SV(P)133 이론 수준에서 자체-일관된 임베딩 프로토콜 양자 패치를 사용하여 부분 전하를 산출하였다.177 그 후, 이들 부분 전하를 ωB2PLYP'110/def2-SVP133 산출에서 사용하여 QM 수준에서 분극된 고체-상태 환경을 에뮬레이션하였다.
실시예 11 화합물 I-428 의 제조
예시적인 화합물 I-428을 하기 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00135
반응식 9 - I-428의 합성
화합물 9-2
2-메틸부탄-2-올 (15 mL) 중 화합물 9-1 (1.00 g, 1.75 mmol), 화합물 9-1A (622 mg, 3.15 mmol), SPhos-Pd-G3 (273 mg, 0.35 mmol) 및 t-BuONa (337 mg, 3.50 mmol)의 혼합물을 탈기하고, N2로 3회 퍼징한 후, 혼합물을 100℃에서 8시간 동안 N2 분위기 하에 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축하여 잔류물을 얻었다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 석유 에테르/에틸 아세테이트=30/1 내지 5/1)에 의해 정제하여 화합물 9-2 (0.40 g, 0.50 mmol, 28% 수율)를 얻었으며, 이는 흑갈색 고체로서 수득되었다.
화합물 9-3
EtOH (3 mL) 및 H2O (1 mL) 중 화합물 9-2 (56 mg, 0.07 mmol)의 혼합물에 Fe (16 mg, 0.28 mmol) 및 NH4Cl (15 mg, 28 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반하였다. 유기 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 잔류물을 얻었다. 잔류물을 Prep-TLC (DCM)에 의해 정제하여 화합물 9-3 (20 mg, 0.03 mmol, 39% 수율)을 회색 고체로서 얻었다.
1H NMR (EC1230-58-P1) (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.84 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.41 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.35 - 7.09 (m, 12H), 7.00 (d, J = 8.0 Hz, 8H), 6.18 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.07 - 5.94 (m, 4H), 2.29 (s, 12H)
화합물 I-428
디옥산 (6 mL) 중 화합물 9-3 (200 mg, 0.27 mmol) 및 Py (149 mg, 1.88 mmol, 0.2 mL)의 용액에 Cu(OAc)2 (166 mg, 0.91 mmol)를 첨가하고, 25℃에서 0.25시간 동안 교반한 후, 화합물 9-3A (48 mg, 0.81 mmol)를 혼합물에 첨가하고, 100℃에서 11.75시간 동안 교반하였다. 유기 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 잔류물을 얻었다. 잔류물을 prep-TLC (SiO2, DCM)에 의해 정제하여 화합물 I-428 (45 mg, 0.05 mmol, 20% 수율, 94% 순도)을 갈색 고체로서 얻었다.
LCMS: EC1230-113-P1B, tR = 0.794분, MS (ESI+) m/z = 772.4[M+1].
HPLC: EC1230-112-P1D, tR = 2.727분, 순도 = 94.86%.
1 H NMR (EC1230-113-P1D) (400 MHz, DMSO-d 6) δ 8.97 - 8.90 (m, 2H), 7.98 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.47 - 7.43 (m, 1H), 7.21 - 7.14 (m, 8H), 7.06 (d, J = 8.4 Hz, 8H), 6.24 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.03 (dd, J = 2.2, 8.8 Hz, 2H), 5.96 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 2.61 (s, 6H), 2.32 (s, 12H)
실시예 11 화합물 I-432 의 제조
예시적인 화합물 I-432를 하기 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00136
반응식 10 - 화합물 I-432의 합성
화합물 10-2
SOCl2 (10 mL) 중 화합물 10-1 (2.00 g, 8.13 mmol)의 혼합물을 탈기하고, N2로 3회 퍼징하고, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 N2 분위기 하에 교반하였다. TLC (PE/EA=4/1)는 화합물 10-1이 완전히 소모되었음을 보여주었다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축하여 잔류물을 얻었고, 이를 직접 사용하였다. DCM (10 mL) 중 화합물 10-1A (0.43 g, 3.97 mmol)의 용액에 0℃에서 피리딘 (0.94 g, 11.91 mmol)을 첨가하였다. 그 후, DCM (5 mL) 중 전자 잔류물을 반응 혼합물에 천천히 첨가하고, 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축하여 잔류물을 얻었다. 잔류물을 prep-HPLC (컬럼: 330g 플래시 컬럼 웰치 얼티메이트(Welch Ultimate) XB_C18 20-40 μm; 이동상: [물-ACN]; B%: 5-40% 30분; 40% 5분)에 의해 정제하여 화합물 10-2 (0.40 g, 70.71 mmol, 18% 수율)를 갈색 고체로서 얻었다.
1 H NMR (EC1230-41-P1) (400 MHz, DMSO- d 6) δ 11.00 (s, 2H), 8.36 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 8.08 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 2H), 7.97 - 7.80 (m, 3H), 7.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H)
화합물 10-3
톨루엔 (3 mL) 중 화합물 10-2 (350 mg, 0.92 mmol), PCl5 (388 mg, 1.86 mmol)의 혼합물을 탈기하고, N2로 3회 퍼징한 후, 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 N2 분위기 하에 교반하였다. TLC (PE/EA=4/1)는 화합물 10-2가 소모되었고 하나의 주요 스팟이 형성되었음을 보여주었다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축하여 화합물 10-3 (390 mg, 조질)을 갈색 오일로서 얻었으며, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
화합물 10-4
DCM (20 mL) 중 화합물 10-3 (1.80 g, 2.99 mmol)의 용액에 i-Pr2O (10 mL) 중 NH2CN (1.51 g, 35.88 mmol)을 첨가한 후, 반응 혼합물을 40℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축하여 잔류물을 얻었다. 잔류물을 30분 동안 MeOH (40 mL)로 연화처리하여 화합물 10-4 (1.15 g, 2.01 mmol, 67% 수율)를 녹색 고체로서 얻었다.
1 H NMR (EC1230-58-P1) (400 MHz, DMSO-d 6) δ 8.21 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.99 (dd, J = 2.0, 8.4 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.54 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 6.23 (d, J = 8.4 Hz, 2H)
화합물 10-5
2-메틸부탄-2-올 (15 mL) 중 화합물 10-4 (1.00 g, 1.75 mmol), 화합물 10-4A (0.72 g, 3.15 mmol), Sphos-Pd-G3 (0.27 g, 0.35 mmol) 및 t-BuONa (0.34 g, 3.50 mmol)의 혼합물을 탈기하고, N2로 3회 퍼징한 후, 혼합물을 100℃에서 8시간 동안 N2 분위기 하에 교반하였다. 혼합물을 감압 하에 농축하여 잔류물을 얻었다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, DCM)에 의해 정제하여 화합물 10-5 (0.40 g, 0.46 mmol, 26% 수율)를 갈색 고체로서 얻었다.
화합물 10-6
디옥산 (12 mL) 및 H2O (4 mL) 중 화합물 10-5 (200 mg, 0.23 mmol), Fe (128 mg, 2.30 mmol) 및 NH4Cl (123 mg, 2.30 mmol)의 혼합물을 85℃로 가열하고, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축하여 잔류물을 얻었다. 잔류물을 Prep-TLC (SiO2, DCM)에 의해 정제하여 화합물 10-6 (40 mg, 0.05 mmol, 21% 수율)을 적색 고체로서 얻었다.
화합물 I-432
디옥산 (6 mL) 중 화합물 6 (150 mg, 0.19 mmol) 및 Py (103 mg, 1.30 mmol, 0.1 mL)의 용액에 Cu(OAc)2 (115 mg, 0.63 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 25℃에서 0.25시간 동안 교반한 후, 화합물 6A (33 mg, 0.56 mmol)를 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 11.75시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축하여 잔류물을 얻었다. 잔류물을 prep-TLC (SiO2, DCM)에 의해 정제하여 화합물 UT20201112B (57 mg, 0.06 mmol, 35% 수율, 95% 순도)를 갈색 고체로서 얻었다.
LCMS: EC1230-112-P1E, tR = 0.700분, MS (ESI+) m/z = 836.3[M+1].
HPLC: EC1230-112-P1F, tR = 3.248분, 순도 = 95.37%.
1 H NMR (EC1230-112-P1A) (400 MHz, DMSO-d 6) δ 9.10 - 8.96 (m, 2H), 7.93 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.44 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.20 - 7.09 (m, 8H), 7.00 - 6.92 (m, 8H), 6.23 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.91 (dd, J = 2.4, 9.2 Hz, 2H), 5.77 - 5.75 (m, 2H), 3.76 (s, 12H), 2.56 (d, J = 4.8 Hz, 6H)
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Claims (40)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    Figure pct00137

    I
    상기 식에서,
    X1은 N 및 CR4로부터 선택되고;
    X2는 N 및 CR5로부터 선택되고;
    X3은 N 및 CR6으로부터 선택되고;
    X4는 N 및 CR7로부터 선택되고;
    X5는 N 및 CR8로부터 선택되고;
    X6은 N 및 CR9로부터 선택되고;
    단, X1-X6 중 전부는 아니지만 적어도 하나는 N이고;
    R1-R9는 H, 할로, NO2, CN, 이소니트릴, C(O)H, NH2, OH, SH, C(O)NH2, C1-10알킬, C3-10시클로알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, OC1-10알킬, NHC1-10알킬, NH(C3-10시클로알킬), N(C1-10알킬)(C1-10알킬), 3원 내지 8원 헤테로시클로알킬, C(O)C1-10알킬, CO2C1-10알킬, C(O)NHC1-10알킬, C(O)N(C1-10알킬)(C1-10알킬), SC1-10알킬, S(O)C1-10알킬, SO2C1-10알킬, OC(O)C1-10알킬, NHC(O)C1-10알킬, 아릴, O-아릴, NH-아릴, N(아릴)(아릴), S-아릴, S(O)-아릴, OSO2C1-10알킬, SO2-아릴, C(O)-아릴; CO2-아릴, C(O)NH-아릴, OC(O)-아릴, NHC(O)-아릴, 헤테로아릴, O-헤테로아릴, NH-헤테로아릴, S-헤테로아릴, S(O)-헤테로아릴, SO2-헤테로아릴, C(O)-헤테로아릴, C(O)NH2, CO2-헤테로아릴, C(O)NH-헤테로아릴, OC(O)C1-10알킬, OC(O)-헤테로아릴 및 NHC(O)-헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 모든 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴 기는 각각 R10으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고;
    또는 임의로, R1 내지 R5, R8 및 R9는 상기 정의된 바와 같고, R6 및 R7은 연결되어 X7=X8을 형성하고, 이는 X3, X4 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 5원 고리를 형성하고;
    X7은 N 및 CR11로부터 선택되고;
    X8은 N 및 CR12로부터 선택되고;
    임의로, R2 및 R11 및/또는 R3 및 R12는 이들 사이의 원자와 함께 연결되어 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클, 임의로 방향족 또는 헤테로방향족 사이클을 형성하고, 여기서 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클은 R10으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고;
    또는 임의로, R1, R4, R5, R8 및 R9는 상기 정의된 바와 같고, R2 및 R6 및/또는 R3 및 R7은 이들 사이의 원자와 함께 연결되어 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클, 임의로 방향족 또는 헤테로방향족 사이클을 형성하고, 여기서 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클은 R10으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고;
    R10은 할로, NO2, CN, 이소니트릴, C(O)H, NH2, OH, SH, BH2, C1-6알킬 보론산 에스테르, C1-6알킬 보란, 디아릴 보란, C2-6알킬디올 시클릭 보론산 에스테르, C(O)NH2, C3-10시클로알킬, C1-10알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, OC1-10알킬, NHC1-10알킬, N(C1-10알킬)(C1-10알킬), N(아릴)(아릴), NH(C3-10시클로알킬), 3원 내지 8원 헤테로시클로알킬, C(O)C1-10알킬, CO2C1-10알킬, C(O)NHC1-10알킬, C(O)N(C1-10알킬)(C1-10알킬), SC1-10알킬, S(O)C1-10알킬, SO2C1-10알킬, OC(O)C1-10알킬, NHC(O)H, NHC(O)C1-10알킬, 아릴, O-아릴, NH-아릴, S-아릴, S(O)-아릴, SO2-아릴, C(O)-아릴; CO2-아릴, C(O)NH-아릴, OC(O)-아릴, NHC(O)-아릴, 헤테로아릴, O-헤테로아릴, NH-헤테로아릴, S-헤테로아릴, S(O)-헤테로아릴, SO2-헤테로아릴, C(O)-헤테로아릴; CO2-헤테로아릴, C(O)NH-헤테로아릴, OC(O)-헤테로아릴 및 NHC(O)-헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 모든 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로사이클 및 헤테로아릴 기는 각각 할로, NO2, CN, NH2, OH, C3-10시클로알킬, C1-10알킬, OC1-10알킬, NHC1-10알킬, N(C1-10알킬)(C1-10알킬), NH(C3-10시클로알킬), 트리알킬실라닐, C(O)아릴, 아릴, 헤테로아릴, O-헤테로아릴, N-헤테로아릴 및 S-헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고;
    R11 및 R12는 H, 할로, NO2, CN, C(O)H, NH2, OH, SH, C(O)NH2, C1-10알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, OC1-10알킬, NHC1-10알킬, N(C1-10알킬)(C1-10알킬), C(O)C1-10알킬, CO2C1-10알킬, C(O)NHC1-10알킬, C(O)N(C1-10알킬)(C1-10알킬), SC1-10알킬, S(O)C1-10알킬, SO2C1-10알킬, OC(O)C1-10알킬, NHC(O)C1-10알킬, 아릴, O-아릴, NH-아릴, S-아릴, S(O)-아릴, SO2-아릴, C(O)-아릴; CO2-아릴, C(O)NH-아릴, OC(O)-아릴, NHC(O)-아릴, 헤테로아릴, O-헤테로아릴, NH-헤테로아릴, S-헤테로아릴, S(O)-헤테로아릴, SO2-헤테로아릴, C(O)-헤테로아릴; CO2-헤테로아릴, C(O)NH-헤테로아릴, OC(O)-헤테로아릴 및 NHC(O)-헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 모든 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴 기는 각각 R13으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고;
    R13은 할로, NO2, CN, 이소니트릴, C(O)H, NH2, OH, SH, C(O)NH2, C1-10알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, OC1-10알킬, NHC1-10알킬, N(C1-10알킬)(C1-10알킬), C(O)C1-10알킬, CO2C1-10알킬, C(O)NHC1-10알킬, C(O)N(C1-10알킬)(C1-10알킬), SC1-10알킬, S(O)C1-10알킬, SO2C1-10알킬, OC(O)C1-10알킬, NHC(O)C1-10알킬, 아릴, O-아릴, NH-아릴, S-아릴, S(O)-아릴, SO2-아릴, C(O)-아릴; CO2-아릴, C(O)NH-아릴, OC(O)-아릴, NHC(O)-아릴, 헤테로아릴, O-헤테로아릴, NH-헤테로아릴, S-헤테로아릴, S(O)-헤테로아릴, SO2-헤테로아릴, C(O)-헤테로아릴; CO2-헤테로아릴, C(O)NH-헤테로아릴, OC(O)-헤테로아릴 및 NHC(O)-헤테로아릴로부터 선택되고;
    모든 이용가능한 H 원자는 각각 임의로 플루오로-치환되고;
    여기서 화합물은 음의 단일항-삼중항 갭 및 약 0.01 이상의 발진기 강도를 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, X1 내지 X6 중 2 내지 4개가 N인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 할로가 F, Br 및 Cl로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 C1-10알킬이 선형 및 분지형 C1-6알킬로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 선형 및 분지형 C1-6알킬이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, sec프로필, sec부틸 및 tert부틸로부터 선택되는 것인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 헤테로사이클 및 헤테로시클로시클로알킬이 아제티딘, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오피란, 인돌리논 및 퀴놀리논으로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 아릴이 페닐 및 나프틸로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 헤테로사이클 및 헤테로아릴이 피롤, 피라졸, 피리딘, 인돌, 카르바졸, 인다졸, 이미다졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 티오펜, 푸란, 피리다진, 이소티아졸, 피리미딘, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조이미다졸 및 퀴놀린으로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1-R9가 H, F, Br, Cl, NO2, CN, 이소니트릴, C(O)H, NH2, OH, SH, C1-6알킬, C3-8시클로알킬, C2-4알케닐, C2-4알키닐, OC1-6알킬, NHC1-6알킬, N(C1-6알킬)(C1-6알킬), C(O)C1-6알킬, SC1-6알킬, S(O)C1-6알킬, OC(O)C1-6알킬, 아릴, N(아릴)(아릴), S-아릴, 헤테로아릴, C(O)NH2로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  10. 제9항에 있어서, R1-R9가 H, F, Br, Cl, NO2, CN, 이소니트릴, C(O)H, NH2, OH, SH, CF3, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, sec프로필, sec부틸, tert부틸, C3-6시클로알킬, CH=CH2, C≡CH, OCH3, OEt, O이소프로필, Otert부틸, OCF3, NHCH3, NHCH2CH3, NH이소프로필, NHtert부틸, N(CH3)2, NH(CH2CH3)2, C(O)CH3, C(O)CH2CH3, SCH3, SCH2CH3, S(O)CH3, S(O)CH2CH3, OC(O)CH3, OC(O)CH2CH3, 페닐, 나프틸, N(페닐)(페닐), S-페닐, S-나프틸, NH-페닐, O-페닐, 피롤, 피라졸, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 피리딘, 카르바졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, C(O)NH2로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  11. 제1항, 제2항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R10이 F, Br, Cl, NO2, CN, NH2, OH, SH, C1-6알킬, OC1-6알킬, NHC1-6알킬, N(C1-6알킬)(C1-6알킬), N(아릴)(아릴), NH(C3-10시클로알킬), 3원 내지 8원 헤테로시클로알킬, NHC(O)H, NHC(O)C1-6알킬, 아릴, NH-아릴, C(O)-아릴, 헤테로아릴, NH-헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 모든 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, C1-10알킬 치환된 아릴, 헤테로사이클 및 헤테로아릴 기가 각각 할로, NO2, CN, NH2, OH, C3-6시클로알킬, C1-6알킬, OC1-6알킬, N(C1-6알킬)(C1-6알킬), 트리알킬실라닐, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되는 것인 화합물.
  12. 제1항, 제2항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R10이 F, Br, Cl, NO2, CN, NH2, OH, SH, CF3, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, sec프로필, sec부틸, tert부틸, OCH3, OEt, O이소프로필, Otert부틸, OCF3, NHCH3, NHCH2CH3, NH이소프로필, NHtert부틸, N(CH3)2, N(이소프로필)2, N(페닐)(페닐), NH(C3-6시클로알킬), 아제티딘, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오피란, NHC(O)H, NHC(O)CH3, NHC(O)CH2CH3, 페닐, 나프틸, NH-페닐, NH-나프틸, C(O)-페닐, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 카르바졸, 인돌, NH-피리딘, NH-피롤, NH-푸란, NH-이미다졸, NH-티오펜, NH-피리다진, NH-피리미딘, NH-이속사졸, NH-옥사졸, NH-피라졸, NH-이소티아졸, NH-티아졸, NH-인돌로부터 선택되고, 여기서 모든 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로사이클 및 헤테로아릴 기가 각각 F, NO2, CN, NH2, OH, C3-6시클로알킬, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, sec프로필, sec부틸, tert부틸, OCH3, OEt, N(CH3)2, N(CH2CH3)2, 트리에틸실라닐, 트리메틸실라닐 페닐, 피라진으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되는 것인 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로부터 선택된 화합물:
    Figure pct00138

    Figure pct00139

    Figure pct00140

    Figure pct00141

    Figure pct00142

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    Figure pct00174

    Figure pct00175

    Figure pct00176

    Figure pct00177
    및
    Figure pct00178
  14. 제1항 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 I-a의 구조를 갖는 화합물:
    Figure pct00179

    I-a
    상기 식에서,
    X7은 N 및 CR11로부터 선택되고;
    X8은 N 및 CR12로부터 선택된다.
  15. 제14항에 있어서, R11 및 R12가 각각 독립적으로 H, NH2, NH(알킬), NH(아릴) 및 NH-헤테로아릴로부터 선택되는 것인 화합물.
  16. 제14항에 있어서, R11 및 R12가 H 또는 NH2인 화합물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로부터 선택된 화합물:
    Figure pct00180

    Figure pct00181

    Figure pct00182

    Figure pct00183

    Figure pct00184

    Figure pct00185

    Figure pct00186

    Figure pct00187

    Figure pct00188

    Figure pct00189

    Figure pct00190

    Figure pct00191

    Figure pct00192

    Figure pct00193

    Figure pct00194

    Figure pct00195

    Figure pct00196

    Figure pct00197

    Figure pct00198
    및
    Figure pct00199
  18. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 I-b의 구조를 갖는 화합물:
    Figure pct00200

    I-b
    상기 식에서, 고리 A 및 고리 B는 각각 독립적으로 R10으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클, 임의로 방향족 또는 헤테로방향족 사이클이다.
  19. 제18항에 있어서, 헤테로사이클이 질소-함유 헤테로사이클인 화합물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, R11 및 R12가 질소인 화합물.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로부터 선택된 화합물:
    Figure pct00201
    및
    Figure pct00202
  22. 제1항, 제2항 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 I-c의 구조를 갖는 화합물:
    Figure pct00203

    I-c
    상기 식에서, 고리 C 및 고리 D는 각각 독립적으로 R10으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 5원 또는 6원 카르보사이클 또는 헤테로사이클, 임의로 방향족 또는 헤테로방향족 사이클이다.
  23. 제22항에 있어서, 고리 C 및 고리 D가 각각 독립적으로 질소-함유 헤테로사이클 및 황-함유 헤테로사이클로부터 선택되는 것인 화합물.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    Figure pct00204
    인 화합물.
  25. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 I-d의 구조를 갖는 화합물:
    Figure pct00205

    I-d
    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되며, 각각은 R10으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된다.
  26. 제25항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 페닐, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조이미다졸, 인다졸, 인돌린, 퀴놀리논 및 피리딘으로부터 선택되는 것인 화합물.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 하기로부터 선택된 화합물:
    Figure pct00206

    Figure pct00207

    Figure pct00208

    Figure pct00209

    Figure pct00210

    Figure pct00211

    Figure pct00212

    Figure pct00213

    Figure pct00214

    Figure pct00215

    Figure pct00216

    Figure pct00217

    Figure pct00218

    Figure pct00219

    Figure pct00220

    Figure pct00221
    및
    Figure pct00222
  28. 유기 발광 다이오드에서의 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 화합물의 용도.
  29. 제28항에 있어서, 화합물이 이미터(emitter) 또는 도펀트(dopant)로서 사용되는 것인 용도.
  30. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드.
  31. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 화합물을 이미터 또는 도펀트로서 제공하는 것을 포함하는, 유기 발광 다이오드의 제조 방법.
  32. 광촉매로서 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 화합물의 용도.
  33. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 화합물을 광촉매를 필요로 하는 혼합물과 접촉시키는 단계 및 혼합물에 대해 광촉매작용 변환을 수행하는 단계를 포함하는, 광촉매작용을 수행하는 방법.
  34. 유기 레이저의 생성에서의 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 화합물의 용도.
  35. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 화합물을 발광체로서 제공하는 것을 포함하는, 유기 레이저를 생성하는 방법.
  36. 광안정성의 향상에서의 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 화합물의 용도.
  37. 제36항에 있어서, 화합물이 삼중항 소광제로서 사용되는 것인 용도.
  38. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 화합물을 삼중항 소광제로서 제공하는 것을 포함하는, 광안정성을 향상시키는 방법.
  39. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 광촉매.
  40. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 삼중항 소광제.
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