KR20230101992A - 1,2-diethoxyethane-based electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것으로, DEE(1,2-diethoxyethane)를 포함하는 전해액을 제공함으로써 고전압, 고율 충ㆍ방전 시 리튬의 균일한 환원 침적이 가능하여 수명과 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery, and provides an electrolyte solution containing DEE (1,2-diethoxyethane), thereby enabling uniform reduction deposition of lithium during high voltage and high rate charging and discharging, thereby improving the lifespan and stability of a lithium secondary battery. can be manufactured.
Description
본 발명은 1,2-diethoxyethane 기반 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution for a 1,2-diethoxyethane-based lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
최근 기존의 고농도 전해질의 단점을 해소하기 위한 국소화 고농도 전해질의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 국소화 고농도 전해질은 리튬 염의 농도를 부분적으로 낮추기 위한 희석액을 사용하는 것으로, 리튬의 용해 구조(solvation structure)에 관여하기는 어려우나, 기존 고농도 전해질의 낮은 양극 산화 반응성과 같은 장점을 유지할 수 있다. 그러나 이러한 희석액은 무게당 가격이 리튬염보다 최대 두 배 정도 비싼 수준으로, 기존에도 고가이던 전해질의 가격을 더욱 높게 책정할 수밖에 없는 단점이 있다.Recently, research on localized high-concentration electrolytes to overcome the disadvantages of existing high-concentration electrolytes has been actively conducted. This localized high-concentration electrolyte uses a diluent to partially lower the concentration of lithium salt, and it is difficult to participate in the solvation structure of lithium, but it can maintain advantages such as low anodic oxidation reactivity of the existing high-concentration electrolyte. However, the price per weight of such a diluted solution is up to twice as high as that of lithium salt, and there is a disadvantage in that the price of the previously expensive electrolyte is inevitably set higher.
이러한 단점을 극복하기 위한 개념으로, 약한 용해력을 갖는 전해질이 도입되었다. 기존의 관념과는 다르게 리튬 이온과 약하게 상호작용하는 용매를 함유하여, 기존 고농도 전해질에서 나타나는 CIP(Contact Ion Pair) 및 Aggregate(AGG)와 같은 이온 복합체가 전해질 농도가 낮은 경우에도 우세하게 나타나는 비정상적인 용해 구조가 나타난다. As a concept to overcome these disadvantages, an electrolyte having weak solvency has been introduced. Contrary to the conventional notion, it contains a solvent that interacts weakly with lithium ions, so ionic complexes such as CIP (Contact Ion Pair) and Aggregate (AGG), which appear in existing high-concentration electrolytes, dominate even when the electrolyte concentration is low. Abnormal dissolution structure appears.
이에 본 발명자는 전술한 두 개념을 융합함으로써, 약한 용해력을 갖는 용매를 사용하면서도 리튬염의 용해 구조가 복합체 관련 종으로만 존재하는 최소한의 리튬염 농도를 결정한 전해질을 제공하고자 한다. 나아가, 이와 같은 전해질을 제공함으로써 리튬 도금/스트리핑(plating/stripping) 성능이 우수하며, 덴드라이트가 없는 균일한 환원 침적이 가능하고, 고 전류밀도의 가혹한 충ㆍ방전 환경에서도 쿨롱 효율이 좋고 용량 유지율이 뛰어난 전지를 제공하고자 한다.Accordingly, the inventors of the present invention intend to provide an electrolyte in which the minimum lithium salt concentration in which the dissolved structure of the lithium salt exists only as a complex-related species is determined while using a solvent having weak solvency by integrating the above two concepts. Furthermore, by providing such an electrolyte, lithium plating / stripping performance is excellent, uniform reduction deposition without dendrites is possible, good coulombic efficiency and capacity retention rate even in harsh charging and discharging environments of high current density We want to provide this excellent battery.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 덴드라이트 성장이 적고, 고율 충ㆍ방전 시 용량 유지율이 뛰어난 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery with little dendrite growth and excellent capacity retention rate during high charge/discharge rate.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 리튬염 및 DEE(1,2-diethoxyethane)를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery containing a lithium salt and DEE (1,2-diethoxyethane).
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬 이차전지용 전해액 내에 리튬염 및 DEE의 용매화에 의해 이온 및 용매가 응집된 이온 복합체(Ion Complexes)를 포함하는 것일 수 있다.In the above aspect, the electrolyte solution for a lithium secondary battery may include ion complexes in which ions and a solvent are aggregated by solvation of a lithium salt and DEE.
상기 일 양태에 있어, 상기 이온 복합체는 제1종 이온 복합체, 제2종 이온 복합체 및 제3종 이온 복합체를 포함하는 것 일 수 있다.In the above aspect, the ion complex may include a first type ion complex, a second type ion complex, and a third type ion complex.
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 제1종 이온 복합체의 몰 분율이 50% 이상인 것일 수 있다.In the above aspect, the electrolyte solution for a lithium secondary battery may have a mole fraction of the first type ion complex of 50% or more.
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 제2종 이온 복합체의 몰 분율이 20% 미만인 것일 수 있다.In the above aspect, the electrolyte solution for a lithium secondary battery may have a mole fraction of the second type ion complex of less than 20%.
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 제3종 이온 복합체의 몰 분율이 20% 미만인 것일 수 있다.In the above aspect, the electrolyte solution for a lithium secondary battery may have a mole fraction of the third type ion complex of less than 20%.
상기 일 양태에 있어, 상기 제1종 이온 복합체는 리튬이온 1개당 음이온 1개를 포함하는 것를 포함하는 것일 수 있다.In the above aspect, the first type ion complex may include one containing one anion per one lithium ion.
상기 일 양태에 있어, 상기 제2종 이온 복합체는 리튬이온 1개당 음이온 2개를 포함하는 것일 수 있다.In the above aspect, the second type ion complex may include 2 anions per 1 lithium ion.
상기 일 양태에 있어, 상기 제3종 이온 복합체는 리튬이온 1개당 음이온 3개를 포함하는 것일 수 있다.In the above aspect, the third type ion complex may include 3 anions per lithium ion.
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 25℃에서 점도가 0.1 내지 90cP일 수 있다.In the above aspect, the electrolyte solution for a lithium secondary battery may have a viscosity of 0.1 to 90 cP at 25 °C.
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 25℃에서 이온전도도가 0.1 내지 5.0mS cm-1일 수 있다.In the above aspect, the electrolyte solution for a lithium secondary battery may have an ionic conductivity of 0.1 to 5.0 mS cm -1 at 25 °C.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention relates to a lithium metal battery including the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 리튬 금속 전지는 2.5mA cm-2의 전류 밀도로 200회 충ㆍ방전 시, 용량 유지율(Capacity retention)이 90% 이상일 수 있다.In the other aspect, when the lithium metal battery is charged and discharged 200 times at a current density of 2.5 mA cm −2 , capacity retention may be 90% or more.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 무음극(anode-free) 리튬 이차전지에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention relates to an anode-free lithium secondary battery including the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 이차전지는 덴드라이트 성장이 적고, 고율 충ㆍ방전 시 용량 유지율이 뛰어난 효과를 갖는다.The secondary battery including the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the present invention has low dendrite growth and excellent capacity retention during high-rate charge/discharge.
도 1은 Li-FSI 염 및 DEE(1,2-diethoxyethane)을 포함하는 전해액의 라만 분광법(Raman Spectroscopy)에서 나타나는 피크의 면적을 계산하여, 전해액의 농도별 이온 복합체 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 Li-FSI 염 및 DME(1,2-dimethoxyethane)을 포함하는 전해액의 라만 분광법에서 나타나는 피크의 면적을 계산하여, 전해액의 농도별 이온 복합체 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에서 제공하는 전해액 내 화학종들의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 및 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 에너지를 DFT(Density Funtional Theory)로 계산하여 나타낸 것이다.
도 4는 DEE를 포함하는 전해액과 DME를 포함하는 전해액을 각각 사용하여 제조한 리튬 금속 전지를 충ㆍ방전 시 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 DEE를 포함하는 전해액과 DME를 포함하는 전해액을 각각 사용하여 제조한 리튬 금속 전지의 충ㆍ방전 시 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 DEE를 포함하는 전해액을 사용하여 제조한 리튬 금속 전지를 50회 충ㆍ방전한 후 리튬 음극의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 7은 DEE를 포함하는 전해액을 사용하여 제조한 리튬 금속 전지를 50회 충ㆍ방전한 후 리튬 음극의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 8은 DEE를 포함하는 전해액을 사용하여 제조한 리튬 금속 전지를 50회 충ㆍ방전한 후 리튬 음극의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 9은 DME를 포함하는 전해액을 사용하여 제조한 리튬 금속 전지를 50회 충ㆍ방전한 후 리튬 음극의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 10은 DME를 포함하는 전해액을 사용하여 제조한 리튬 금속 전지를 50회 충ㆍ방전한 후 리튬 음극의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 11은 DME를 포함하는 전해액을 사용하여 제조한 리튬 금속 전지를 50회 충ㆍ방전한 후 리튬 음극의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 12는 DEE를 포함하는 전해액과 DME를 포함하는 전해액을 각각 사용하여 제조한 리튬 금속 전지의 음극 표면에 형성된 SEI를 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 전극의 초기 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 14는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 전극의 초기 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 15는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 전극의 초기 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 16은 DEE를 포함하는 전해액을 사용하여 제조한 리튬 금속 전지를 50회 충방전한 후 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 전극의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 17은 DEE를 포함하는 전해액을 사용하여 제조한 리튬 금속 전지를 50회 충방전한 후 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 전극의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 18은 DEE를 포함하는 전해액을 사용하여 제조한 리튬 금속 전지를 50회 충방전한 후 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 전극의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 19는 DME를 포함하는 전해액을 사용하여 제조한 리튬 금속 전지를 50회 충방전한 후 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 전극의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 20은 DME를 포함하는 전해액을 사용하여 제조한 리튬 금속 전지를 50회 충방전한 후 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 전극의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 21은 DME를 포함하는 전해액을 사용하여 제조한 리튬 금속 전지를 50회 충방전한 후 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 전극의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 22는 DEE를 포함하는 전해액과 DME를 포함하는 전해액을 각각 사용하여 제조한 리튬 금속 전지의 양극 표면에 형성된 CEI(Cathode-Electrolyte Interphase)를 XPS로 분석한 결과 중 탄소 관련 피크를 나타낸 그래프이다.
도 23은 DEE를 포함하는 전해액과 DME를 포함하는 전해액을 각각 사용하여 제조한 리튬 금속 전지의 양극 표면에 형성된 CEI를 XPS로 분석한 결과 중 산소 관련 피크를 나타낸 그래프이다.
도 24는 DEE를 포함하는 전해액과 DME를 포함하는 전해액을 각각 사용하여 제조한 무음극 리튬 이차전지의 충ㆍ방전 시 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 25는 DEE를 포함하는 전해액과 DME를 포함하는 전해액을 각각 사용하여 제조한 무음극 리튬 이차전지의 50회 충ㆍ방전 시 가역적으로 산화ㆍ환원된 리튬의 양을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the distribution of ionic complexes by concentration of the electrolyte by calculating the area of the peak appearing in Raman spectroscopy of the electrolyte solution including a Li-FSI salt and DEE (1,2-diethoxyethane).
Figure 2 is a graph showing the distribution of ion complexes by concentration of the electrolyte by calculating the area of the peak appearing in Raman spectroscopy of the electrolyte solution containing a Li-FSI salt and DME (1,2-dimethoxyethane).
3 shows the energies of HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) of chemical species in the electrolyte provided in the present invention calculated by Density Functional Theory (DFT).
4 is a graph showing coulombic efficiencies during charging and discharging of lithium metal batteries prepared using an electrolyte solution containing DEE and an electrolyte solution containing DME, respectively.
5 is a graph showing discharge capacities during charging and discharging of lithium metal batteries prepared using an electrolyte solution containing DEE and an electrolyte solution containing DME, respectively.
6 is a photograph taken with a scanning electron microscope (SEM) of the surface of a lithium negative electrode after charging and discharging a lithium metal battery manufactured using an electrolyte
7 is a SEM photograph of the surface of a lithium negative electrode after charging and discharging a lithium metal battery manufactured using an electrolyte
8 is a SEM photograph of a cross-section of a lithium negative electrode after charging and discharging a lithium metal battery manufactured using an electrolyte
9 is a SEM photograph of the surface of a lithium negative electrode after charging and discharging a lithium metal battery manufactured using an electrolyte
10 is a SEM photograph of the surface of a lithium negative electrode after charging and discharging a lithium metal battery manufactured using an electrolyte
11 is a SEM photograph of a cross-section of a lithium negative electrode after charging and discharging a lithium metal battery manufactured using an electrolyte
12 is a graph showing the results of analyzing the SEI formed on the surface of the negative electrode of a lithium metal battery prepared using an electrolyte solution containing DEE and an electrolyte solution containing DME, respectively, by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
13 is a SEM photograph of an initial cross-section of a LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 electrode.
14 is a SEM photograph of an initial cross section of a LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 electrode.
15 is a SEM photograph of an initial cross section of a LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 electrode.
16 is a SEM photograph of a cross-section of a LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 electrode after charging and discharging a lithium metal battery manufactured using an electrolyte
17 is a SEM photograph of a cross-section of a LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 electrode after charging and discharging a lithium metal battery manufactured using an
18 is a SEM photograph of a cross-section of a LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 electrode after charging and discharging a lithium metal battery manufactured using an electrolyte
19 is a SEM photograph of a cross-section of a LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 electrode after charging and discharging a lithium metal battery manufactured using an
20 is a SEM photograph of a cross-section of a LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 electrode after charging and discharging a lithium metal battery manufactured using an
21 is a SEM photograph of a cross-section of a LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 electrode after charging and discharging a lithium metal battery manufactured using an
22 is a graph showing carbon-related peaks among the results of XPS analysis of CEI (Cathode-Electrolyte Interphase) formed on the positive electrode surface of a lithium metal battery prepared using an electrolyte solution containing DEE and an electrolyte solution containing DME, respectively.
23 is a graph showing oxygen-related peaks among the results of XPS analysis of CEI formed on the surface of a cathode of a lithium metal battery prepared using an electrolyte solution containing DEE and an electrolyte solution containing DME, respectively.
24 is a graph showing coulombic efficiencies during charging and discharging of non-cathode lithium secondary batteries manufactured using an electrolyte solution containing DEE and an electrolyte solution containing DME, respectively.
25 is a graph showing the amount of lithium reversibly oxidized/reduced during 50 charge/discharge cycles of a non-cathode lithium secondary battery manufactured using an electrolyte solution containing DEE and an electrolyte solution containing DME, respectively.
이하 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개하는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로써 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 본 발명에서 사용하는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, an electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the present invention and a lithium secondary battery including the same will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Therefore, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the drawings presented below, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used in the present invention, they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and in the following description and accompanying drawings, the present invention Descriptions of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of will be omitted.
본 발명은 리튬염 및 DEE(1,2-diethoxyethane)를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 것으로, 특히 리튬 금속을 사용하는 전지에 적용하는 경우 안정성이 매우 우수한 특징을 갖는다.The present invention provides an electrolyte for a lithium secondary battery containing a lithium salt and DEE (1,2-diethoxyethane), and has excellent stability when applied to a battery using lithium metal.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염 및 DEE의 용매화에 의해 이온 및 용매가 응집된 이온 복합체(Ion Complexes)를 포함하는 것일 수 있다.The electrolyte solution for a lithium secondary battery may include ion complexes in which ions and a solvent are aggregated by solvation of a lithium salt and DEE.
이때, 상기 이온 복합체는 제1종 이온 복합체, 제2종 이온 복합체 및 제3종 이온 복합체를 포함하는 것 일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 이온과 상호작용하지 않는 DEE 자유 용매를 더 포함하는 것일 수 있다.In this case, the ion complex may include a first type ion complex, a second type ion complex, and a third type ion complex. In addition, the electrolyte solution for a lithium secondary battery may further include a DEE free solvent that does not interact with ions.
상기 DEE는 리튬염과 상호 작용이 약한 특징이 있어, 전해액 농도가 낮은 경우에도 리튬염이 이온으로 잘 해리되지 않아 자유 음이온(Free anion)이 적어 전해액의 SEI 형성 시 종래에 비해 무기질 성분을 다량 생성할 수 있다. 특히 무기질 성분 중 LiF의 형성이 두드러지며, 종래의 리튬염과 상호 작용이 강한 용매를 사용하는 경우 형성되는 플루오르화 황 계열 물질과 같이 리튬 이온 전도성과 물리적 성질이 떨어지는 무기질 성분이 형성되지 않아 바람직하다.The DEE has a weak interaction with the lithium salt, and even when the concentration of the electrolyte solution is low, the lithium salt does not dissociate well into ions, so that the free anion is small, and when the SEI of the electrolyte is formed, a large amount of inorganic components is produced compared to the prior art. can do. In particular, the formation of LiF is prominent among inorganic components, and inorganic components with poor lithium ion conductivity and physical properties, such as sulfur fluoride-based materials formed when using solvents that interact strongly with conventional lithium salts, are not formed, which is preferable. .
또한, 상기 DEE는 리튬 이차전지 내에서 양극 상에 CEI(Cathode-Electrolyte Interphase)를 형성하는 것일 수 있다. 상기 CEI는 4.75 V를 초과하는 고전압에서도 산화되지 않으며, 나아가 양극에 존재하는 Ni, Co 및 Mn과 같은 전이 금속이 산화되어 전해액으로 방출되는 현상을 방지할 수 있다.In addition, the DEE may form a cathode-electrolyte interphase (CEI) on a positive electrode in a lithium secondary battery. The CEI is not oxidized even at a high voltage exceeding 4.75 V, and furthermore, transition metals such as Ni, Co, and Mn present in the anode may be oxidized and discharged into the electrolyte solution.
상기 리튬염은 Li-FSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), Li-TFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Li-BOB(Lithium bis(oxalato)borate), Li-DFOB(Lithium difluoro(oxalato)borate), Li-TDI(Lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolide), Li-PDI(Lithium 4,5-dicyano-2-(pentafluoroethyl)imidazolide) 및 Li-HDI(Lithium 4,5-dicyano-2-(n-heptafluoropropyl)imidazolide) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 이때, Li-FSI를 사용하는 것이 음이온의 부반응이 적어 바람직하다.The lithium salt is Li-FSI (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide), Li-TFSI (Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), Li-BOB (Lithium bis (oxalato) borate), Li-DFOB (Lithium difluoro (oxalato) borate ), Li-TDI (Lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolide), Li-PDI (Lithium 4,5-dicyano-2-(pentafluoroethyl)imidazolide) and Li-HDI (Lithium 4,5-dicyano -2- (n-heptafluoropropyl) imidazolide), etc. may be any one or more selected from the group consisting of. At this time, it is preferable to use Li-FSI because the side reaction of anions is small.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 DEE 용매 내 리튬염이 1.0 내지 5.0 M(몰 농도)로 존재하는 것일 수 있다. 이때, 바람직하게는 2.0 내지 4.5 M, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 M일 수 있다.The electrolyte solution for a lithium secondary battery may be one in which the lithium salt in the DEE solvent is present at 1.0 to 5.0 M (molar concentration). At this time, it may be preferably 2.0 to 4.5 M, more preferably 2.5 to 4.0 M.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 제1종 이온 복합체의 몰 분율이 50% 이상일 수 있다. 상기 제1종 이온 복합체는 리튬이온 1개당 음이온 1개를 포함하는 것으로, 바람직하게는 52% 이상, 더욱 바람직하게는 55% 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 제1종 이온 복합체가 이러한 범위를 만족함으로써 본 발명에서 제공하는 리튬 이차전지 내에서 LiF를 위주로 하는 SEI를 형성할 수 있어 바람직하다.The electrolyte solution for a lithium secondary battery may have a mole fraction of the first type ion complex of 50% or more. The first type ion complex may include one anion per lithium ion, preferably 52% or more, and more preferably 55% or more. When the first-type ion complex satisfies this range, it is preferable to form an SEI mainly based on LiF in the lithium secondary battery provided in the present invention.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 제2종 이온 복합체의 몰 분율이 20% 미만인 것일 수 있다. 상기 제2종 이온 복합체는 리튬이온 1개당 음이온 2개를 포함하는 것으로, 이와 같은 범위를 초과하는 경우는 전해액 내 리튬염의 농도가 과다하게 높은 경우 발생하며, 리튬의 확산 속도가 저하되며 전해액 자체의 점도가 높아 충ㆍ방전 시 과도한 과전위(overpotential)가 형성되어 좋지 않다. 반면, 이와 같은 범위를 만족하는 경우 전술한 제1종 이온 복합체와 유사하게, LiF 위주의 SEI를 형성할 수 있다.The electrolyte solution for a lithium secondary battery may have a mole fraction of the second type ion complex of less than 20%. The second type ion complex includes two anions per lithium ion, and if the range exceeds this range, it occurs when the concentration of the lithium salt in the electrolyte is excessively high, and the diffusion rate of lithium is lowered, and the electrolyte itself Due to its high viscosity, excessive overpotential is formed during charging and discharging, which is not good. On the other hand, when this range is satisfied, a LiF-oriented SEI can be formed similarly to the above-described first-class ion complex.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 제3종 이온 복합체의 몰 분율이 20% 미만인 것일 수 있다. 상기 제3종 이온 복합체는 리튬이온 1개당 음이온 3개를 포함하는 것으로, 이와 같은 범위를 준수함으로써 나타나는 효과는 전술한 제2종 이온 복합체의 경우와 동일하며, 범위를 벗어나는 경우 발생하는 문제 역시 전술한 제2종 이온 복합체의 경우와 동일하다.The electrolyte solution for a lithium secondary battery may have a mole fraction of the third-class ion complex of less than 20%. The third-type ion complex includes three anions per lithium ion, and the effects obtained by observing this range are the same as those of the above-mentioned second-type ion complex, and problems occurring when out of range are also described above. It is the same as in the case of a second type ion complex.
또한, 단순하게 음이온이 용매화되어 자유 음이온으로 존재하는 경우, HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위가 매우 높기 때문에 전기화학 시스템 내에서 쉽게 산화되지만, 제1종 내지 제3종 이온 복합체의 경우 HOMO 에너지 준위가 자유 음이온보다 낮기 때문에, 이온 복합체의 몰 분율을 전술한 바와 같이 유지함으로써 전해액의 전기화학적 안정성을 높일 수 있다. In addition, when an anion is simply solvated and exists as a free anion, it is easily oxidized in an electrochemical system because the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) energy level is very high. Since the energy level is lower than that of free anions, the electrochemical stability of the electrolyte solution can be increased by maintaining the mole fraction of the ionic complex as described above.
본 발명에서 제공하는 리튬 이차전지용 전해액 내부의 전술한 HOMO 및 LUMO 에너지 준위 분포는 도 2에서 확인할 수 있다.The aforementioned HOMO and LUMO energy level distributions inside the electrolyte for a lithium secondary battery provided by the present invention can be confirmed in FIG. 2 .
따라서, 전해액의 전기화학적 안정성을 바람직하게 유지하기 위해서는 음이온이 단순 용매화된 자유 음이온의 몰 분율이 10% 미만이어야 하며, 더욱 바람직하게는 전해액 내에 일절 존재하지 않는 것이 좋다.Therefore, in order to preferably maintain the electrochemical stability of the electrolyte solution, the mole fraction of free anions in which the anions are simply solvated should be less than 10%, and more preferably, they should not exist at all in the electrolyte solution.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 25℃에서 점도가 0.1 내지 90cP일 수 있다. 이때, 4 내지 60 cP인 것이 바람직하며, 10 내지 50cP인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위에서 점도를 조절하여 이온전도도를 적절하게 유지할 수 있다.The electrolyte solution for a lithium secondary battery may have a viscosity of 0.1 to 90 cP at 25 °C. At this time, it is preferably 4 to 60 cP, and more preferably 10 to 50 cP. By adjusting the viscosity within this range, the ionic conductivity can be appropriately maintained.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 25℃에서 이온전도도가 0.1 내지 5.0 mS cm-1일 수 있다. 이때, 1.4 내지 5.0 mS cm-1인 것이 바람직하며, 2.0 내지 5.0 mS cm-1인 것이 더욱 바람직하다.The electrolyte solution for a lithium secondary battery may have an ionic conductivity of 0.1 to 5.0 mS cm -1 at 25 °C. At this time, it is preferably 1.4 to 5.0 mS cm -1 , and more preferably 2.0 to 5.0 mS cm -1 .
또한, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium metal battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the electrolyte solution for the lithium secondary battery.
상기 양극은 양극활물질, 도전재, 바인더 및 양극 집전체를 포함하는 것일 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a positive electrode current collector.
상기 양극활물질은 리튬을 포함하는 금속산화물로써, 구체적으로 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiFe1-xMxPO4(M은 2가 또는 3가 전이금속), LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1), LiNixMnyMtzO2 (x+y+z=1, Mt는 2가 또는 3가 전이금속), Li1.2Ni0.13Co0.13-xMn0.54AlxO2(1-y)F2y(x, y는 서로 독립적인 0 내지 0.05인 실수), Li1.2Mn(0.8-a)MtaO2 (Mt는 2가 또는 3가 전이금속), a(Li2MnO3)b(LiNixCoyMnzO2)(a+b=1, x+y+z=1), Li2Nt1-xMtxO3 (Nt는 2가, 3가 또는 4가 전이금속, Mt는 2가 또는 3가 전이금속), Li1+xNty-zMtzO2 (Nt는 Ti 또는 Nb, Mt는 V, Ti, Mo 또는 W), LixMt2-xO2 (Mt는 Ti, Zr, Nb, Mn 등의 전이금속) 및 Li2O/Li2Ru1-xMtxO3 (Mt는 Ti, Zr, Nb, Mn 등의 전이금속) 등으로 이루어진 리튬을 포함하는 전이금속 산화물 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The cathode active material is a metal oxide containing lithium, specifically LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiFe 1-x M x PO 4 (M is a divalent or trivalent transition metal), LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 LiMn 2 O 4 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiNi x Co y Mn z O 2 (x+y+z=1), LiNi x Co y Al z O 2 (x+y+z=1) , LiNi x Mn y Mt z O 2 (x+y+z=1, Mt is a divalent or trivalent transition metal), Li 1.2 Ni 0.13 Co 0.13-x Mn 0.54 Al x O 2(1-y) F 2y (x, y are real numbers from 0 to 0.05 independent of each other), Li 1.2 Mn (0.8-a) Mt a O 2 (Mt is a divalent or trivalent transition metal), a(Li 2 MnO 3 )b(LiNi x Co y Mn z O 2 )(a+b=1, x+y+z=1), Li 2 Nt 1-x Mt x O 3 (Nt is a divalent, trivalent or tetravalent transition metal, Mt is 2 valent or trivalent transition metal), Li 1+x Nt yz Mt z O 2 (Nt is Ti or Nb, Mt is V, Ti, Mo or W), Li x Mt 2-x O 2 (Mt is Ti, Zr , transition metals such as Nb and Mn) and Li 2 O/Li 2 Ru 1-x Mt x O 3 (Mt is a transition metal such as Ti, Zr, Nb, and Mn), and a transition metal oxide group including lithium. Any one or a mixture of two or more selected from may be used, but this is only an example and is not necessarily limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로써, 화학적 안정성이 뛰어나며 전자 전도성을 갖는 것을 사용한다. 구체적인 예로는 흑연, 카본 블랙, 슈퍼 피, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 풀러렌 및 비정질탄소 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and is excellent in chemical stability and has electronic conductivity. Specific examples include graphite, carbon black, super blood, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanowire, graphene, graphitized mesocarbon microbeads , carbon-based materials such as fullerene and amorphous carbon; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one or a mixture of two or more of them may be used, but this is only an example and is not necessarily limited thereto.
상기 바인더는 양극활물질, 도전재 및 양극집전체 간에 접착성을 부여하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리이미드(PI), 플루오르폴리이미드(FPI), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 풀리우레탄, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(S-EPDM), 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 또는 이들의 공중합체, 알긴 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한되지는 않는다.The binder imparts adhesion between the cathode active material, the conductive material and the cathode current collector, and specific examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyimide (PI), fluoropolyimide (FPI), polyacrylic acid (PAA) , polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone (PVP), tetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, polyurethane, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated ethylene-propylene-diene polymer (S-EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber or copolymers thereof, algin, and the like, among which One or more selected ones may be used, but this is only an example and is not necessarily limited thereto.
상기 양극 집전체는 양극활물질과 전원 사이에 전기적 통로를 제공하는 것으로, 알루미늄박 또는 알루미늄 메쉬와 같은 형태로 가공된 알루미늄으로 이루어진 것일 수 있다.The cathode current collector provides an electrical passage between the cathode active material and the power source, and may be made of aluminum processed into an aluminum foil or aluminum mesh.
상기 음극은 음극활물질 및 음극 집전체를 포함하는 것일 수 있다.The negative electrode may include an anode active material and an anode current collector.
상기 음극활물질은 리튬 금속을 사용하는 것일 수 있다.The anode active material may be one using lithium metal.
상기 음극 집전체는 음극활물질과 전원 사이에 전기적 통로를 제공하는 것으로, 동박 또는 구리 메쉬와 같은 형태로 가공된 구리로 이루어진 것일 수 있다.The anode current collector provides an electrical passage between the anode active material and the power source, and may be made of copper processed into a copper foil or copper mesh.
상기 분리막은 양극과 음극 사이의 물리적인 접촉을 방지하는 것으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 중 어느 하나인 다공성 고분자막 또는 세라믹 소재가 코팅된 다공성 고분자막일 수 있다.The separator prevents physical contact between an anode and a cathode, and may be a porous polymer film made of polyethylene or polypropylene, or a porous polymer film coated with a ceramic material.
이와 같은 구성을 만족함으로써, 본 발명에서 제공하는 리튬 금속 전지는 2.5 mA cm-2의 매우 높은 전류 밀도로 200회 충ㆍ방전 시에도 용량 유지율(Capacity retention)을 90 % 이상으로 유지할 수 있다.By satisfying such a configuration, the lithium metal battery provided in the present invention can maintain capacity retention of 90% or more even when charging and discharging 200 times at a very high current density of 2.5 mA cm -2 .
또한, 본 발명은 양극, 분리막 및 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 무음극(anode-free) 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides an anode-free lithium secondary battery including a cathode, a separator, and the electrolyte solution for the lithium secondary battery.
상기 무음극 리튬 이차전지는 전술한 리튬 금속 전지 중 음극 활물질인 리튬을 포함하지 않는 것으로, 음극 집전체를 포함하여 음극 집전체 상에 리튬을 직접 환원하여 저장하는 것일 수 있다.The non-cathode lithium secondary battery does not contain lithium as an anode active material among the above-described lithium metal batteries, and may be one in which lithium is directly reduced and stored on an anode current collector including an anode current collector.
상기 무음극 리튬 이차전지는 상기 음극 집전체에 관한 사항을 제외하면 전술한 리튬 금속 전지와 구성이 동일하기에, 중복된 설명은 생략한다.Since the non-cathode lithium secondary battery has the same configuration as the above-described lithium metal battery except for the anode current collector, duplicate descriptions are omitted.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, an electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the present invention and a lithium secondary battery including the same will be described in more detail through examples. However, the following examples are only one reference for explaining the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe specific embodiments and is not intended to limit the present invention. In addition, the unit of additives not specifically described in the specification may be % by weight.
[실시예 1][Example 1]
4Å의 기공 크기를 갖는 분자 체(molecular sieve)를 사용하여 DEE(1,2-diethoxyethane)의 수분을 제거하였다. 다음으로, Battery-grade의 Li-FSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)를 상기 DEE에 3.5M의 농도를 갖도록 용해하여 리튬 금속 전지용 전해액을 제조하였다.Moisture was removed from DEE (1,2-diethoxyethane) using a molecular sieve having a pore size of 4 Å. Next, an electrolyte solution for a lithium metal battery was prepared by dissolving battery-grade lithium bis(fluorosulfonyl)imide (Li-FSI) in the DEE to have a concentration of 3.5M.
NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) 전극 및 리튬 금속을 19mm의 직경을 갖는 원형으로 가공하여 전극으로 사용하고, 폴리프로필렌 분리막을 코인 전지의 하판에 위치한 다음, 리튬 금속 전지용 전해액을 주액하여 CR2032형 리튬 금속 전지를 제조하였다.A NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) electrode and lithium metal are processed into a circular shape with a diameter of 19 mm to be used as an electrode, a polypropylene separator is placed on the bottom of the coin battery, and an electrolyte for lithium metal battery is injected to form a CR2032 A type lithium metal battery was prepared.
[실시예 2][Example 2]
리튬 금속 대신 동박을 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.All processes were performed in the same manner as in Example 1 except that copper foil was used instead of lithium metal.
[비교예 1][Comparative Example 1]
DEE 대신 DME(1,2-dimethoxyethane)을 사용하며, 전해질의 농도를 4.0M로 조절한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.DME (1,2-dimethoxyethane) was used instead of DEE, and all procedures were performed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the electrolyte was adjusted to 4.0 M.
[비교예 2][Comparative Example 2]
리튬 금속 대신 동박을 사용한 것 외 모든 과정을 비교예 1과 동일하게 수행하였다.All processes were performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that copper foil was used instead of lithium metal.
[특성 평가 방법][Characteristic evaluation method]
A. 리튬 금속전지의 고율 충ㆍ방전 시 수명 평가(실시예 1 및 비교예 1)A. Evaluation of lifespan of lithium metal battery during high charge and discharge rate (Example 1 and Comparative Example 1)
충전과 방전 모두 2.5 mA cm-2의 전류밀도를 갖도록 전류를 인가하고 컷오프 전압을 4.4 V로 설정하여 리튬 금속전지의 충ㆍ방전을 실시하였다. The lithium metal battery was charged and discharged by applying a current to have a current density of 2.5 mA cm -2 for both charging and discharging, and setting the cutoff voltage to 4.4 V.
도 4를 참조하면, 비교예 1은 초기 50 사이클 동안 쿨롱효율이 99%로 우수하지만, 이후 점차 감소하여 170 사이클에서는 약 95%로 하락하였으며, 이와 대조적으로 실시예 1은 200 사이클에서도 99% 이상의 쿨롱효율을 유지하였다.Referring to FIG. 4, Comparative Example 1 had an excellent coulombic efficiency of 99% during the initial 50 cycles, but gradually decreased thereafter to about 95% at 170 cycles. In contrast, Example 1 had 99% or more even at 200 cycles. Coulombic efficiency was maintained.
도 5를 참조하면, 비교예 1은 170 사이클에서 초기 용량 대비 71%를 유지한 반면, 실시예 1은 200 사이클에서 94%로, 실시예 1의 수명 특성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, Comparative Example 1 maintained 71% of the initial capacity at 170 cycles, while Example 1 maintained 94% at 200 cycles, indicating that the lifespan characteristics of Example 1 were very excellent.
B. 리튬 금속 전극 계면 관찰(실시예 1 및 비교예 1)B. Observation of lithium metal electrode interface (Example 1 and Comparative Example 1)
1.0 C로 50회 충방전한 리튬 금속전지에서 리튬 금속 전극을 분리하여 그 표면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 촬영하고, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 측정하여 원소분석을 수행하였다.The lithium metal electrode was separated from the lithium metal battery charged and discharged 50 times at 1.0 C, the surface was photographed with a scanning electron microscope (SEM), and elemental analysis was performed by measuring X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
도 6 내지 8을 참조하면, 실시예 1에서 사용된 리튬 금속 음극은 초기 대비 두께 변화가 약 41.7㎛로 크지 않으며 모폴로지(morphology)가 둥근 형상을 보여, 덴드라이트가 자라지 않고 균일하게 환원침적되었다는 것을 알 수 있다.Referring to FIGS. 6 to 8, the lithium metal negative electrode used in Example 1 had a thickness change of about 41.7 μm, which was not large compared to the initial thickness, and had a round morphology, indicating that dendrites did not grow and were uniformly reduced and deposited. Able to know.
반면, 도 7 내지 9를 참조하면, 비교예 1에서 사용된 리튬 금속 음극은 두께 변화가 약 112㎛로, 모폴로지가 얇고 길게 성장한 덴드라이트 형상을 보여, 데드 리튬(dead lithium)이 발생하여 비가역적인 반응이 유도되는 것을 알 수 있다.On the other hand, referring to FIGS. 7 to 9, the lithium metal negative electrode used in Comparative Example 1 had a thickness change of about 112 μm and a dendrite shape in which the morphology grew thin and long, and dead lithium was generated, resulting in irreversible It can be seen that a reaction is induced.
또한, 도 12를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 금속 음극 표면에 형성된 SEI의 성분을 확인할 수 있다. 실시예 1과 비교예 1 간의 가장 큰 차이점은 F-S(플루오린화 황)의 유무로, 실시예 1에서는 F-S 피크가 전혀 형성되지 않고 플루오린 관련 피크는 LiF만이 존재하는 것을 알 수 있다. 이를 통해 실시예 1에서는 FSI-의 완전한 분해가 이루어짐으로써 전기화학적 성능이 뛰어나고 부반응을 억제하며 리튬 금속과 부착력이 좋은 LiF 위주의 SEI가 형성되었음을 알 수 있다.In addition, referring to FIG. 12 , components of the SEI formed on the surface of the lithium metal negative electrode of Example 1 and Comparative Example 1 can be confirmed. The biggest difference between Example 1 and Comparative Example 1 is the presence or absence of FS (sulfur fluoride). In Example 1, it can be seen that no FS peak is formed at all and only LiF is present as the fluorine-related peak. Through this, in Example 1, it can be seen that FSI - was completely decomposed, resulting in the formation of LiF-oriented SEI with excellent electrochemical performance, suppression of side reactions, and good adhesion to lithium metal.
C. NCM811 전극 계면 관찰(실시예 1 및 비교예 1)C. Observation of NCM811 electrode interface (Example 1 and Comparative Example 1)
1.0 C로 50회 충방전한 리튬 금속전지에서 NCM811 전극을 분리하여 그 표면을 SEM으로 촬영하고, XPS를 측정하여 원소분석을 수행하였다.The NCM811 electrode was separated from the lithium metal battery charged and discharged 50 times at 1.0 C, the surface was photographed with SEM, and elemental analysis was performed by measuring XPS.
도 13 내지 15를 참조하면, 새 NCM811 전극은 미세 균열이 없는 구형인 활물질 입자를 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 13 to 15 , it can be seen that the new NCM811 electrode has spherical active material particles without microcracks.
도 16 내지 18을 참조하면, 비교예 1의 NCM811은 활물질 입자에 부반응으로 생성된 물질이 검은색으로 나타나며, 활물질의 입자의 경계가 불분명해지고 미세한 크랙이 발생하였다.Referring to FIGS. 16 to 18 , in NCM811 of Comparative Example 1, the material produced as a side reaction to the active material particles appeared black, and the boundary between the active material particles became unclear and fine cracks occurred.
도 19 내지 21을 참조하면, 실시예 1의 NCM811은 활물질이 새 전극과 유사하게 미세 균열이 없고 구형을 유지하고 있는 것으로부터, CEI가 잘 형성되어 부반응이 일어나지 않고 입자의 형상을 유지할 수 있음을 알 수 있다.19 to 21, NCM811 of Example 1 shows that since the active material maintains a spherical shape without microcracks similar to a new electrode, CEI is well formed and side reactions do not occur and the shape of the particles can be maintained. Able to know.
도 22를 참조하면, 비교예 1의 C-C 피크가 비교적 낮은 것을 알 수 있으나, 전체적으로 큰 차이가 있는 것은 아니지만, 도 23을 참조하면, 비교예 1은 외곽 표면으로 갈수록 M-O 결합이 약하게 나타나며, 이는 DME가 CEI를 매우 두껍게 형성하여 전이금속의 피크가 약하게 나타나는 것이며, 이로 인해 리튬의 온전한 환원이 어려워져 활물질 외곽에 덴드라이트의 형태로 환원되어 있는 현상의 원인일 수 있다. 실시예 1은 이와 달리 3nm 깊이에서 C=O/O-H 피크가 급격하게 감소하여 CEI가 얇게 형성되어 리튬이 온전하게 환원될 수 있어 활물질이 원형을 유지할 수 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 22, it can be seen that the C-C peak of Comparative Example 1 is relatively low, but there is not a large difference overall. Referring to FIG. 23, in Comparative Example 1, the M-O bond appears weak toward the outer surface, Forms CEI very thick, resulting in a weak transition metal peak, which makes it difficult to completely reduce lithium, which may be the cause of a phenomenon in which lithium is reduced in the form of dendrites outside the active material. Unlike Example 1, it can be seen that the C=O/O-H peak rapidly decreases at a depth of 3 nm, so that CEI is formed thinly, so that lithium can be completely reduced, and thus the active material can maintain its original shape.
D. 무음극 리튬 이차전지의 전기화학 특성 평가(실시예 2 및 비교예 2)D. Evaluation of electrochemical characteristics of non-cathode lithium secondary batteries (Example 2 and Comparative Example 2)
실시예 2 및 비교예 2를 0.83 mA cm-2로 충전, 2.5mA cm-2로 방전 시 전류밀도를 인가하고 컷오프 전압을 4.4 V로 설정하여 충ㆍ방전 시 쿨롱효율을 측정하였다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2를 0.3 C로 충전, 1.0 C로 방전하며 가역적으로 사용된 리튬의 양을 측정하였다.When Example 2 and Comparative Example 2 were charged at 0.83 mA cm -2 and discharged at 2.5 mA cm -2 , the current density was applied and the cutoff voltage was set to 4.4 V to measure the coulombic efficiency during charging and discharging. In addition, Example 2 and Comparative Example 2 were charged at 0.3 C and discharged at 1.0 C, and the amount of lithium used was measured reversibly.
도 24를 참조하면, 실시예 2는 70 사이클까지도 약 99 %의 쿨롱효율을 보이는 반면, 비교예 2는 초기에는 약 98 %의 쿨롱효율을 내었으나, 50 사이클에서 약 89 %로 감소하였고, 이후에도 계속해서 감소하는 경향을 보였다.Referring to FIG. 24, Example 2 showed a Coulombic efficiency of about 99% up to 70 cycles, while Comparative Example 2 showed a Coulombic efficiency of about 98% at the beginning, but it decreased to about 89% at 50 cycles, and even after that showed a continuing declining trend.
도 25를 참조하면, 실시예 2의 가역적 리튬의 양이 비교예 2에 비해 2배가 넘는 것을 확인할 수 있어, 실시예 2의 우수한 수명 특성에 기여하였음을 알 수 있다.Referring to FIG. 25 , it can be confirmed that the amount of reversible lithium in Example 2 is more than twice that of Comparative Example 2, which contributes to the excellent lifespan characteristics of Example 2.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through specific details and limited examples as described above, these are only provided to help the overall understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above examples, and the field to which the present invention belongs Those skilled in the art can make various modifications and variations from these descriptions.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and it will be said that not only the claims to be described later, but also all modifications equivalent or equivalent to these claims belong to the scope of the present invention. .
Claims (12)
상기 리튬 이차전지용 전해액 내에 리튬염 및 DEE의 용매화에 의해 이온 및 용매가 응집된 이온 복합체(Ion Complexes)를 포함하며, 상기 이온 복합체는 제1종 이온 복합체, 제2종 이온 복합체 및 제3종 이온 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.An electrolyte for a lithium secondary battery containing lithium salt and DEE (1,2-diethoxyethane),
The lithium secondary battery electrolyte includes ion complexes in which ions and solvents are aggregated by solvation of lithium salt and DEE, and the ion complexes include a first-class ion complex, a second-class ion complex, and a third-class ion complex. An electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises an ionic complex.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 제1종 이온 복합체의 몰 분율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.According to claim 1,
The electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that the mole fraction of the first type ion complex is 50% or more.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 제2종 이온 복합체의 몰 분율이 20% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.According to claim 1,
The electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that the mole fraction of the second type ion complex is less than 20%.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 제3종 이온 복합체의 몰 분율이 20% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.According to claim 1,
The electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that the mole fraction of the third-class ion complex is less than 20%.
상기 제1종 이온 복합체는 리튬이온 1개당 음이온 1개를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.According to claim 1,
The first type ion complex is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises one negative ion per one lithium ion.
상기 제2종 이온 복합체는 리튬이온 1개당 음이온 2개를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.According to claim 1,
The second type ion complex is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises two negative ions per one lithium ion.
상기 제3종 이온 복합체는 리튬이온 1개당 음이온 3개를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.According to claim 1,
The third-class ion complex is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises three anions per lithium ion.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 25℃에서 점도가 0.1 내지 90 cP인 리튬 이차전지용 전해액.According to claim 1,
The electrolyte solution for a lithium secondary battery has a viscosity of 0.1 to 90 cP at 25 ° C.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 25℃에서 이온전도도가 0.1 내지 5.0 mS cm-1인 리튬 이차전지용 전해액.According to claim 1,
The electrolyte for a lithium secondary battery has an ion conductivity of 0.1 to 5.0 mS cm -1 at 25 ° C.
상기 리튬 금속 전지는 2.5 mA cm-2의 전류 밀도로 200회 충ㆍ방전 시, 용량 유지율(Capacity retention)이 90 % 이상인 리튬 금속 전지.According to claim 10,
The lithium metal battery is a lithium metal battery having a capacity retention of 90% or more when charging and discharging 200 times at a current density of 2.5 mA cm -2 .
Priority Applications (1)
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