KR20230098564A - 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물, 이의 제조방법 및 이를 함유한 이차 전지와 전기 장치 - Google Patents

스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물, 이의 제조방법 및 이를 함유한 이차 전지와 전기 장치 Download PDF

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징펭 판
싱카이 후
시후이 왕
창 천
나 리우
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Abstract

본 출원은 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물, 이의 제조방법 및 이를 함유한 이차 전지와 전기 장치를 제공한다. 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 호스트 재료는 일반식 LixNiyMnzMmO4Qq로 표시하고, 이 호스트 재료에 원소 P 및 원소 Nb, W, Sb에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 원소가 동시에 도핑되는데, 여기서 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 기반하여 원소 P의 도핑 함량k는 0.48wt%≤k≤3.05wt%를 만족시키고, 원소 Nb, W, Sb에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지원소의 도핑 함량g는 0.05wt%≤g≤0.31wt%를 만족시키며, 2≤k/g≤20이다. 본 출원에서 제공하는 이차 전지는 양호한 고온 저장 성능과 고온 순환 성능을 가진다.

Description

스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물, 이의 제조방법 및 이를 함유한 이차 전지와 전기 장치
본 출원은 전지 기술분야에 관한 것으로, 특히 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물, 이의 제조방법 및 이를 함유한 이차 전지와 전기 장치에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 동작 전압이 높고, 비에너지가 크며, 오염이 없고, 사용수명이 긴 장점을 가지므로 전 세계적인 이차 전지 시장에서 주도적인 지위를 차지하는 바, 특히 최근 몇 년간 전기 자동차 등 분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 그러나 현재 리튬 이온 이차 전지 체계(예를 들면 스피넬 구조의 니켈망간산리튬을 양극 활성재료로 하는 리튬 전지 체계)는 높은 전압에서의 장기적인 안정성이 약하고, 동작 전압 4.5V에서 현재 리튬 이온 이차 전지가 극복할 수 없는 어려움을 겪게 되며, 특히 고온에서 전기적 성능이 더 악화되도록 한다.
본 출원은 상기 과제에 기반하여 진행한 것으로, 이의 목적은 구조가 안정적이고 동력학 성능이 양호한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 및 이의 제조방법 및 이 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 재료로 사용하여 제조한 이차 전지를 제공한다. 더 나아가, 본 출원의 목적은 이 이차 전지를 포함하는 전기 장치를 더 제공하는 것이다.
상기 목적을 구현하기 위하여, 본 출원의 제1 양태는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 제공하는데, 이는 호스트 재료 및 상기 호스트 재료에 도핑된 원소 P와 원소 Nb, W, Sb에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 원소를 포함하고, 본 명세서에서는 원소 Nb, W, Sb에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 원소를 원소 G로 표기하며; 여기서,
호스트 재료는 일반식 LixNiyMnzMmO4Qq으로 표시하는데, 여기서 M은 Ti, Zr, La, Co, Mg, Zn, Al, Mo, V, Cr, B에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지고, Q는 F, Cl에서 선택된 한 가지 또는 두 가지이며, 0.95≤x≤1.1, 0.45≤y≤0.55, 1.4≤z≤1.55, 0≤m≤0.05, 0≤q≤1이며;
상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 기반하여 상기 원소 P의 도핑 함량을 k로 표기하고, 0.48wt%≤k≤3.05wt%이며, 상기 원소 G의 도핑 함량을 g로 표기하고, 0.05wt%≤g≤0.31wt%이며, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물은 2≤k/g≤20을 만족시킨다.
일부 실시형태에서, 상기 원소 P의 도핑 함량k은 1.36wt%≤k≤2.95wt%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 원소 G의 도핑 함량g는 0.07wt%≤g≤0.21wt%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 원소 P의 도핑 함량k와 상기 원소 G의 도핑 함량g 사이의 관계는 6≤k/g≤20일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 원소 P및/또는 상기 원소 G의 도핑은 구배 도핑일 수 있고, 이의 도핑 함량은 상기 호스트 재료의 표면에서 내부로 점차 저하된다.
일부 실시형태에서, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물은 모노라이크 형태 또는 단결정 형태일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 비표면적은 ≤1m2/g이고; 선택적으로는 0.1m2/g-0.8m2/g이다.
일부 실시형태에서, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도는 ≥4.45g/cm3이고; 선택적으로는 4.5g/cm3-4.7g/cm3이다.
일부 실시형태에서, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 부피 메디안 지름Dv50은 2μm-15μm일 수 있고, 선택적으로는 6μm-15μm이다.
일부 실시형태에서, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 표면의 적어도 일부는 피복층을 더 구비하는데; 선택적으로, 상기 피복층은 원소 Al, Ti, B, Zr 및 Si에서의 한 가지 또는 몇 가지를 포함하고; 선택적으로, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 기반하여 상기 원소 Al, Ti, B, Zr 및 Si에서의 한 가지 또는 몇 가지원소의 함량은 0.05wt%-2wt%이며; 선택적으로, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 기반하여 상기 피복층의 피복량은 0.1wt%-5wt%이다. 선택적으로, 상기 피복층은 원소 Al, Ti, B, Zr 및 Si에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 원소의 산화물, 수산화물 또는 Li 함유 복합 산화물, 수산화물 등일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물이 버튼형 반전지에서 0.05C-0.2C로 충방전할 경우, 첫 바퀴 3.5V-4.4V 충전 용량이 첫 바퀴 3.5V-4.95V 충전 용량에서의 비율은 ＜3%이다.
본 출원의 제2 양태는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법을 제공하는데, 이는,
호스트 재료 LixNiyMnzMmO4Qq를 제공하되, 여기서, M은 Ti, Zr, La, Co, Mg, Zn, Al, Mo, V, Cr, B에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지고, Q는 F, Cl에서 선택된 한 가지 또는 두 가지이며, 0.95≤x≤1.1, 0.45≤y≤0.55, 1.4≤z≤1.55, 0≤m≤0.05, 0≤q≤1인 단계 S1;
P 소스, 및 Nb 소스, W 소스, Sb 소스에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지를 제공하여 G 소스로 표기하고, 단계 S1의 호스트 재료와 혼합한 후 원료 혼합물을 얻는 단계S2; 및
단계 S2에서 얻은 원료 혼합물에 대해 고온 열처리를 진행하여 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 얻는 단계S3을 포함할 수 있고,
여기서, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 기반하여 상기 P 소스에서 원소 P의 도핑 함량을 k로 표기하고, 0.48wt%≤k≤3.05wt%이며, 상기 G 소스에서 원소 G의 도핑 함량을 g로 표기하고, 0.05wt%≤g≤0.31wt%이며, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물은 2≤k/g≤20을 만족시킨다.
일부 실시형태에서, 단계 S1에서 상기 호스트 재료의 원료는 리튬 소스, 니켈 소스, 망간 소스를 포함할 수 있고; 선택적으로, 상기 호스트 재료의 원료는 원소 Ti, Zr, La, Co, Mg, Zn, Al, Mo, V, Cr, B, F, Cl에서의 한 가지 또는 몇 가지를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있으며; 여기서,
상기 리튬 소스는 리튬 함유 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지일 수 있고; 상기 니켈 소스는 니켈 함유 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지일 수 있으며; 상기 망간 소스는 망간 함유 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지일 수 있고; 상기 첨가제는 원소 Ti, Zr, La, Co, Mg, Zn, Al, Mo, V, Cr, B, F, Cl에서의 한 가지 또는 몇 가지를 포함하는 산화물, 수산화물, 암모늄염, 질산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지일 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 S2에서 상기 P 소스는 P를 포함하는 산화물, 수산화물, 암모늄염, 질산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지거나, 상기 G 소스는 원소 Nb, W, Sb에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 암모늄염, 질산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지다.
일부 실시형태에서, 단계 S3에서 상기 고온 열처리의 조건은, 공기 또는 산소 분위기에서 0.5℃/min-3℃/min의 승온 속도로 상기 원료 혼합물을 910-1050℃까지 승온시키고, 5-30시간 보온하는 것이다.
일부 실시형태에서, 상기 제조방법은 단계 S3에서 상기 원료 혼합물에 대해 고온 열처리를 진행한 후,
단계 S3에서 고온 열처리한 후의 결과물에 대해 볼밀 처리를 진행하는 단계S4를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제조방법은,
단계 S3에서 고온 열처리한 후의 결과물에 대해 어닐링 처리를 진행하거나 또는 단계 S4에서 볼밀 처리를 거쳐 얻은 결과물에 대해 어닐링 처리를 진행하는 단계S5를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 단계 S5에서 상기 어닐링 처리의 조건은, 단계 S3에서 고온 열처리한 후의 결과물 또는 단계 S4에서 볼밀 처리를 거쳐 얻은 결과물을 600-700℃까지 승온시키고, 5-50시간 보온하는 것이다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 제2 양태에서 제공하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법은 피복 처리 단계를 더 포함할 수 있는데, 이 피복 처리 단계에서 사용하는 피복 재료는 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 산화 붕소, 산화 지르코늄, 이산화규소, 알루미늄, 티타늄, 붕소, 지르코늄, 규소에서의 한 가지 또는 몇 가지를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 일 수 있다.
본 출원의 제3 양태는 이차 전지를 제공하는데, 이는 본 출원의 제1 양태에서 제공하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 포함한다.
본 출원의 제4 양태는 전기 장치를 제공하는데, 이는 본 출원의 제3 양태에 따른 이차 전지를 포함한다.
본 출원에서 제공하는 이차 전지의 양극 재료로 사용될 수 있는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물은 원소 P와 원소 G를 함께 도핑한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물로서, 여기서 P원소와 원소 G는 일정한 함량에 따라 협력하여 함께 도핑함으로써 이 복합 산화물의 구조를 안정시킬 수 있는데, 중점은 이의 표면 구조를 안정시켜 이 복합 산화물을 전지의 양극 재료로 사용할 경우, 고온 고전압에서의 전지 체계의 장기적인 안정성 등 성능, 특히 고온에서의 완전 충전 저장 성능을 크게 증강시킬 수 있다. 따라서, 본 출원에 관련된, 본 출원에서 제공하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 이차 전지는 양호한 고온 고전압에서의 장기적인 안정성 성능(특히 고온 저장 성능)을 구비하고, 이로써 연장된 사용 수명을 가진다. 본 출원의 전기 장치는 본 출원에서 제공하는 이차 전지를 구비하므로 적어도 상기 이차 전지와 동일한 우세를 가진다.
본 출원의 실시예의 기술적 해결수단을 보다 뚜렷이 하기 위하여 아래에는 본 출원의 실시예에서 사용해야 할 도면에 대해 간단히 소개하고자 하는데, 아래 설명에서의 도면은 단지 본 출원의 일부 실시예로서, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 진보적인 창출에 힘쓸 필요가 없이 이러한 도면에 따라 기타 도면을 획득할 수 있다는 것은 자명한 것이다.
도 1은 본 출원의 실시예에서 제공하는 이차 전지의 모식도이다.
도 2는 본 출원의 실시예에서 제공하는 전지 모듈의 모식도이다.
도 3은 본 출원의 실시예에서 제공하는 전지팩의 모식도이다.
도 4는 도 3의 분해도이다.
도 5는 본 출원의 실시예에서 제공하는 전기 장치의 모식도이다.
도 6은 실시예1에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 형태도를 도시한다.
도 7은 실시예20에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 형태도를 도시한다.
도 8은 실시예23에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 형태도를 도시한다.
이하, 도면의 상세한 설명을 적당히 참조하여 본 출원의 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 및 이의 제조방법, 이차 전지와 전기 장치의 실시형태를 상세하게 설명한다. 그러나, 불필요한 상세한 설명을 생략하는 경우가 존재하게 된다. 예를 들면, 이미 공지된 사항에 대한 상세한 설명, 실제로 동일한 구조에 대한 중복 설명을 생략하는 경우가 존재하게 된다. 이는 아래의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들이 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위함이다. 이 외에, 도면 및 아래의 설명은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들이 본 출원을 충분히 이해하도록 하기 위하여 제공한 것으로, 청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원이 개시한 "범위"는 하한 및 상한의 형태로 한정하고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한을 선택하는 것을 통해 선택할 수 있으며, 선택한 하한 및 상한은 특별 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정한 범위는 엔드값을 포함하거나 엔드값을 포함하지 않을 수 있고, 임의로 조합할 수 있는 바, 즉 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 하나의 범위를 이룰 수 있다. 예를 들면, 만약 특정된 파라미터에 60-120 및 80-110의 범위를 나열하면 60-110 및 80-120의 범위도 예상할 수 있다. 이 외에, 만약 나열한 최소 범위값이 1과 2이고, 또 나열한 최대 범위값이 3, 4 및 5이면 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4 및 2-5의 범위는 모두 예상할 수 있다. 본 출원에서, 기타 설명이 존재하지 않은 한, 수치 범위 "a-b"는 a로부터 b 사이의 임의의 실수 조합의 축약 표시를 나타낼 수 있고, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들면 수치 범위 "0-5"는 본 명세서에서 이미 나열한 "0-5" 사이의 모든 실수를 나타내고, "0-5"는 이러한 수치 조합의 축약 표시일 뿐이다. 그 밖에, 어느 파라미터가 ≥2인 정수라고 설명하면 이는 이 파라미터가 예를 들면 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등이라고 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없으면 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합하여 새로운 기술적 해결수단을 이룰 수 있다.
특별한 설명이 없으면 본 출원의 모든 기술적 특징 및 선택적인 기술적 특징은 서로 조합하여 새로운 기술적 해결수단을 이룰 수 있다.
특별한 설명이 없으면 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 진행될 수도 있고, 랜덤으로 진행될 수도 있는 바, 바람직하게는 순차적으로 진행된다. 예를 들면, 상기 방법이 단계(a)와 단계(b)를 포함한다는 것은, 상기 방법이 순차적으로 진행되는 단계(a)와 단계(b)를 포함한다는 것을 나타낼 수도 있고 순차적으로 진행되는 단계(b)와 단계(a)를 포함한다는 것을 나타낼 수도 있다. 예를 들면, 상기 언급한 상기 방법이 단계(c)를 더 포함한다는 것은, 단계(c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있다는 것을 나타내는 바, 예를 들면, 상기 방법은 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)를 포함할 수도 있고, 단계(a), 단계(c) 및 단계(b)를 포함할 수도 있으며, 단계(c), 단계(a) 및 단계(b)를 포함할 수도 있다는 것 등을 나타낸다.
특별한 설명이 없으면 본 출원에서 언급한 "포함" 및 "포괄"은 개방형을 나타낼 수도 있고, 폐쇄형을 나타낼 수도 있다. 예를 들면, 상기 "포함" 및 "포괄"은 나열되지 않은 기타 구성 요소를 더 포함 또는 포괄할 수도 있고, 나열된 구성 요소만 포함 또는 포괄할 수도 있다는 것을 나타낼 수 있다.
특별한 설명이 없으면 본 출원에서, 용어 "또는"은 포괄적인 것이다. 예를 들어 설명하면, 구절"A 또는 B"는 "A, B, 또는 A와 B 둘"을 나타낸다. 보다 구체적으로, 아래에서 A가 진짜(또는 존재)이고 B가 가짜(또는 존재하지 않음); A가 가짜(또는 존재하지 않음)이고 B가 진짜(또는 존재); 또는 A와 B가 모두 진짜(또는 존재)와 같은 조건에서의 임의의 조건은 모두 조건 "A 또는 B"를 만족시킨다.
본 명세서의 설명에서, 설명해야 할 것은, 별도로 설명하지 않은 한 "이상", "이하"는 숫자 자체를 포함하고, "한 가지 또는 몇 가지"에서의 "몇 가지"의 의미는 둘 또는 둘 이상이다.
[이차 전지]
이차 전지는 높은 에너지 밀도를 가지고 휴대가 편리하며 비메모리효과, 친환경 등 우세를 가지므로 전기 장치의 전원의 바람직한 옵션이 되었다. 그러나 스피넬 구조의 니켈망간산리튬(LNMO)을 양극 재료로 사용하는 이차 전지에 있어서, 고전압 및 전이금속 Ni, Mn의 촉매작용으로 인하여 고전압까지 충전된 후, 양극 재료 표면에 대량의 부반응, 산소 손실이 발생하고, H+가 발생하며, 전이금속(주요하게는 Mn) 이온이 용출하게 된다. 여기서 H+가 음극에 확산되어 H2를 환원하여 생성하고, Mn2+가 음극에 확산되어 음극 SEI 필름의 Li+ 전도성을 침적하여 저하시킴으로써 전지가 저장 및 순환하는 과정에서 가스가 차는 위험이 발생하게 되고, 용량 감쇠가 빨라 고온 고전압에서의 장기적인 안정성 성능이 약해지게 되어 이차 전지의 사용수명을 단축시킨다. 따라서, LNMO를 양극 재료로 사용하는 이차 전지의 고온 고압에서의 장기적인 안정성(특히 고온 완전 충전 저장 성능)을 어떻게 향상시킬 것인가는 이미 이차 전지 기술분야의 초점으로 되었다.
본 출원은 이차 전지를 제공하는데, 이 이차 전지는 고온 고전압에서 양호한 장기적인 안정성, 특히 고온 완전 충전 저장 성능을 가진다.
통상적인 경우, 이차 전지는 양극 극편, 음극 극편, 전해질 및 세퍼레이터를 포함한다. 전지의 충전 과정에서, 활성 이온은 양극 극편과 음극 극편 사이에 왕복으로 임베딩 및 이탈한다. 전해질은 양극 극편과 음극 극편 사이에서 이온을 전도하는 작용을 한다. 세퍼레이터는 양극 극편과 음극 극편 사이에 설치되어 주요하게 양극, 음극 단락을 방지하는 작용을 하는 동시에 이온이 통과되도록 할 수 있다.
[양극 극편]
양극 극편은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되어 양극 활성재료를 포함하는 양극 다이어프램을 포함한다. 예시로서, 양극 집전체는 이 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 구비하고, 양극 필름 시트층은 양극 집전체의 대향하는 두 개의 표면에서의 임의의 하나 또는 둘에 설치된다.
양극 집전체는 양호한 도전성 및 기계적 강도를 가지는 재질을 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 양극 집전체는 알루미늄 호일을 사용할 수 있다.
본 출원이 제공하는 이차 전지에서, 양극 극편의 양극 활성재료는 본 출원이 제공하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 포함한다. 이 스피넬 구조의 니켈망간산리튬 복합 산화물 재료는 양호한 구조 안정성, 특히 표면 구조 안정성을 가지고, 이를 이차 전지의 양극 극편의 활성재료로 사용할 경우, 이 이차 전지의 고온 고전압에서의 전지체계 성능을 크게 증강할 수 있는 바, 예를 들면 가스가 차는 것을 감소시키고 용량 감쇠가 느리며 고온 고전압에서의 장기적인 안정성, 특히 고온 완전 충전 저장 성능을 구현하여 이차 전지의 사용수명과 안전 성능을 뚜렷하게 연장시킬 수 있다. 이하 본 출원이 제공하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 및 이의 제조방법을 설명한다.
스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물
본 출원이 제공하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물은 호스트 재료 및 상기 호스트 재료에 도핑된 원소 인(P)과 원소 G를 포함하는데; 여기서,
호스트 재료는 일반식 LixNiyMnzMmO4Qq로 표시하되, 여기서 M은 Ti, Zr, La, Co, Mg, Zn, Al, Mo, V, Cr, B에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 일 수 있고, Q는 F, Cl에서 선택된 한 가지 또는 두 가지일 수 있으며, 0.95≤x≤1.1, 0.45≤y≤0.55, 1.4≤z≤1.55, 0≤m≤0.05, 0≤q≤1이고;
상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 기반하여 상기 원소 P의 도핑 함량을 k로 표기하며, 0.48wt%≤k≤3.05wt%이고, 상기 원소 G의 도핑 함량을 g로 표기하며, 0.05wt%≤g≤0.31wt%이고, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물은 2≤k/g≤20을 만족시킨다.
본 발명자는 대량의 연구를 거쳐, 스피넬 구조의 니켈망간산리튬 복합 산화물이 원소 인(P)과 원소 G가 함께 도핑되고, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 기반하여 원소 P의 도핑 함량k가 0.48wt%≤k≤3.05wt%를 만족시키며, 원소 G의 도핑 함량g이 0.05wt%≤g≤0.31wt%를 만족시키고, 2≤k/g≤20을 만족시킬 경우, 이 스피넬 구조의 니켈망간산리튬 복합 산화물 재료가 양호한 구조 안정성, 특히 표면 구조 안정성을 가지며, 이를 양극 재료로 사용하여 이차 전지를 제조한 후, 이 이차 전지의 고온 고전압에서의 전지체계 성능을 크게 성능을 크게 증강할 수 있는 바, 예를 들면 가스가 차는 것을 감소시키고 용량 감쇠가 느리며 고온 고전압에서의 장기적인 안정성, 특히 고온 완전 충전 저장 성능을 구현하여 이차 전지 및 이 이차 전지를 포함하는 전기 장치의 사용수명과 안전 성능을 뚜렷하게 연장시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
일부 실시예에서, 상기 원소 P의 도핑 함량k는 1.36wt%≤k≤2.95wt%일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 원소 G의 도핑 함량g는 0.07wt%≤g≤0.21wt%일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 원소 P의 도핑 함량k와 상기 원소 G의 도핑 함량g 사이의 관계는 6≤k/g≤20일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 원소 P 및/또는 상기 원소 G의 도핑은 구배 도핑일 수 있고, 이의 도핑 함량은 상기 호스트 재료의 표면에서 내부로 점차 저하된다. 여기서 원소 P와 원소 G의 구배 도핑 방식은 이 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 표면 안정성에 보다 유리하다.
일부 실시예에서, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물은 모노라이크 형태 또는 단결정 형태일 수 있다. 다결정 형태에 비해 단결정 형태 또는 모노라이크 형태는 피복할 경우 보다 전면적인 피복을 더 쉽게 구현하여 후속적인 극편의 제조와 전지 순환 과정에서 결정립이 파손되는 가능성을 감소시켜 전지의 순환, 저장 등 장기적인 안정성과 안전성 등 성능을 추가로 개선한다.
일부 실시예에서, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 비표면적은 ≤1m2/g이고; 선택적으로는 0.1m2/g-0.8m2/g이다. 비교적 작은 비표면적은 표면 부반응의 발생을 감소시킬 수 있어 이 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 재료로 사용하여 제조한 이차 전지의 장기적인 순환 안정성에 보다 유리하게 된다.
일부 실시예에서, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도는 ≥4.45g/cm3이고; 선택적으로는 4.5g/cm3-4.7g/cm3이다. 이 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료는 분체 과립이 치밀한데, 이는 재료의 내압성을 향상시켜 극편에서 과립이 파손되는 가능성을 감소시켜 전지체계의 전체 안정성을 향상시키는데 유리하게 된다.
일부 실시예에서, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 부피 메디안 지름Dv50은 2μm-15μm일 수 있고; 선택적으로는 3.9μm-14.1μm일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 표면의 적어도 일부는 피복층을 더 구비하는데; 선택적으로, 상기 피복층은 원소 Al, Ti, B, Zr 및 Si에서의 한 가지 또는 몇 가지를 포함하고; 선택적으로, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 기반하여 상기 원소 Al, Ti, B, Zr 및 Si에서의 한 가지 또는 몇 가지원소의 함량은 0.05wt%-2wt%이고, 선택적으로는 0.3wt%-1wt%, 예를 들면0.05wt%, 0.1wt%, 0.2wt%, 0.5wt%, 1wt%, 1.5wt%, 2wt% 등이다.
일부 실시예에서, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 기반하여 상기 피복층의 피복량은 0.1wt%-5wt%이고, 선택적으로는 0.6wt%-3wt%이며, 예를 들면0.1wt%, 0.2wt%, 0.5wt%, 1wt%, 1.5wt%, 2wt%, 3.5wt%, 4.5wt%, 5wt% 등이다. 선택적으로, 상기 피복층은 원소 Al, Ti, B, Zr 및 Si에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 원소의 산화물, 수산화물 또는 Li 함유 복합 산화물, 수산화물 등일 수 있다. 원소 Al, Ti, B, Zr 및 Si에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 원소를 포함하는 피복층의 존재는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 동력학 성능을 추가로 개선할 수 있어 전지 배율 성능을 향상시키는데 유리할 수 있다. 또한 피복층은 전해액과 양극 재료를 물리적으로 차단하는 작용을 하는 외에 소모품(자신을 소비하고 주요 재료를 보존)으로 사용될 수 있으므로 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 종합 성능을 추가로 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물이 버튼형 반전지에서 0.05C-0.2C로 충방전할 경우, 첫 바퀴 3.5V-4.4V 충전 용량이 첫 바퀴 3.5V-4.95V 충전 용량에서의 비율은 ＜3%이다. 발명자는 양극 활성재료가 3.5V-4.4V 플랫폼에서의 충전 용량 비율이 낮을수록 양극 활성재료에서의 P4332 함량이 더 높고, Mn3+ 함량이 낮을수록 전지가 고온 고압에서의 장기적인 안정성에 더 유리하다는 것을 발견하였다.
스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 제조방법
본 출원이 제공하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법은,
호스트 재료 LixNiyMnzMmO4Qq를 제공하되, 여기서, M은 Ti, Zr, La, Co, Mg, Zn, Al, Mo, V, Cr, B에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지고, Q는 F, Cl에서 선택된 한 가지 또는 두 가지이며, 0.95≤x≤1.1, 0.45≤y≤0.55, 1.4≤z≤1.55, 0≤m≤0.05, 0≤q≤1인 단계S1;
P 소스, 및 Nb 소스, W 소스, Sb 소스에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지를 제공하여 G 소스로 표기하고, 단계 S1의 호스트 재료와 혼합한 후 원료 혼합물을 얻는 단계S2; 및
단계 S2에서 얻은 원료 혼합물에 대해 고온 열처리를 진행하여 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 얻는 단계S3을 포함할 수 있는데,
여기서, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 기반하여 상기 P 소스에서 원소 P의 도핑 함량을 k로 표기하고, 0.48wt%≤k≤3.05wt%이며, 상기 G 소스에서 원소 G의 도핑 함량을 g로 표기하고, 0.05wt%≤g≤0.31wt%이며, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물은 2≤k/g≤20을 만족시킨다.
일부 실시예에서, 단계 S1에서 상기 호스트 재료의 원료는 리튬 소스, 니켈 소스, 망간 소스를 포함할 수 있고; 선택적으로, 상기 호스트 재료의 원료는 원소 Ti, Zr, La, Co, Mg, Zn, Al, Mo, V, Cr, B, F, Cl에서의 한 가지 또는 몇 가지를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 리튬 소스는 리튬 함유 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 니켈 소스는 니켈 함유 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지일 수 있다.
상기 망간 소스는 망간 함유 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 황산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 첨가제는 원소 Ti, Zr, La, Co, Mg, Zn, Al, Mo, V, Cr, B, F, Cl에서의 한 가지 또는 몇 가지를 포함하는 산화물, 수산화물, 암모늄염, 질산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지일 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 S2에서 상기 P 소스는 P를 포함하는 산화물, 수산화물, 암모늄염, 질산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지일 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 S2에서 상기 G 소스는, 원소 Nb, W, Sb에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 암모늄염, 질산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지일 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 S3에서 상기 고온 열처리의 조건은, 공기 또는 산소 분위기에서 0.5℃/min-3℃/min의 승온 속도로 상기 원료 혼합물을 910-1050℃까지 승온시키고, 5-30시간 보온하는 것이다.
일부 실시예에서, 상기 제조방법은 단계 S3에서 상기 원료 혼합물에 대해 고온 열처리를 진행한 후, 아래 단계 S4 및 단계 S5에서의 하나 또는 몇 개를 선택적으로 더 포함한다.
단계 S4: 단계 S3에서 고온 열처리한 후의 결과물에 대해 볼밀 처리를 진행한다.
일부 실시예에서, 단계 S4에서는 단계 S3에서 얻은 고온 열처리한 후의 결과물에 대해 볼밀 처리(예를 들면 볼밀을 사용하여 일반적인 볼밀 처리를 진행, 처리 시간<6h)를 진행하는데, 단계 S3에서의 고온 열처리를 진행할 때의 약한 응집을 열어 결정립의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이 동작은 흔한 분쇄작업(예를 들면 롤 분쇄, 기류 분쇄), 고에너지 볼밀 작업 또는 긴 시간 연마(처리시간>10h)와 구별되는 바, 여기서, 분쇄작업, 고에너지 볼밀 작업 또는 긴 시간 연마는 비록 단단한 응집을 열어 단결정성(즉 분체 과립에서의 결정립 수량이 더 적음)을 향상시킬 수 있으나 결정립 표면을 엄중하게 파괴하여 미분을 발생하게 된다. 미분은 전지의 성능과 안전에 대한 영향이 크므로 제거해야 한다. 테스트를 거쳐, 단계 S4에서 단계 S3에서 얻은 고온 열처리한 후의 결과물에 대해 일반적인 볼밀 처리를 진행하여 완전한 결정립을 가능한 유지하는 동시에 큰 사이즈(과립의 부피 메디안 지름Dv50=2-15μm)의 단결정 형태 또는 모노라이크 형태의 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료를 획득하여 이 재료의 표면 안정성을 추가로 향상시킬 수 있다.
단계 S5: 단계 S3에서 고온 열처리한 후의 결과물 또는 단계 S4에서 볼밀 처리를 거쳐 얻은 결과물에 대해 어닐링 처리를 진행한다.
일부 실시예에서, 단계 S5에서 상기 어닐링 처리의 조건은, 단계 S3에서 고온 열처리한 후의 결과물 또는 단계 S4에서 얻은 볼밀 처리 결과물을 600-700℃까지 승온시키고, 5-50시간 보온하는 것일 수 있다. 이 단계에서, 적합한 어닐링 처리온도와 충분한 보온시간은 재료가 질서상 P4332로 전이하는 것을 촉진시키고 단계 S3에서 고온 열처리로 인한 산소 결핍을 감소시키며, 벌크상 Mn3+ 함량을 감소시키는데, 벌크상 Mn3+ 함량도 Mn이 용출되는 주요한 근원의 하나이므로 이 단계 S5는 Mn의 용출이 더 적도록 함으로써 획득한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료가 고온 고전압에서의 장기적인 안정성을 추가로 더 뚜렷하게 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명이 제공하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법은 피복 처리 단계를 더 포함할 수 있는데, 예를 들면 단계 S3, 단계 S4 또는 단계 S5에서의 임의의 한 단계에서 얻은 결과물을 피복 처리하여 재료 표면의 적어도 일부가 피복된 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 얻는다.
피복 처리의 온도와 보온시간은 한정되지 않고 본 발명의 목적을 구현할 수만 있으면 되는 바, 예를 들면 피복 처리의 온도는 단계 S5에서의 어닐링 온도보다 작거나 같을 수 있고, 피복 처리의 보온시간은 5-20h일 수 있다.
일부 실시예에서, 피복 처리에 사용되는 피복 재료는 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 산화 붕소, 산화 지르코늄, 이산화규소, 알루미늄, 티타늄, 붕소, 지르코늄, 규소에서의 한 가지 또는 몇 가지를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물에서 선택되는 한 가지 또는 몇 가지 일 수 있다.
피복 처리단계를 통해, 피복에 사용되는 피복 재료는 얻은 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 동력학 성능을 추가로 개선할 수 있어 배율 성능에 유리하게 된다. 여기서 산화 알루미늄, 산화 붕소 등과 같은 피복 재료는 전해액과 양극 재료를 차단하는 작용을 하는 외에 소모품(자신을 소비하고 F-를 포획하며 주요 재료를 보존)으로 사용될 수 있으므로 재료의 종합 성능을 추가로 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명이 제공하는 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 양극 활성재료는 본 발명이 제공하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료를 포함하는 외에 기타 본 기술분야에서 공지된 전지에 사용되는 양극 활성재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 기타 양극 활성재료는 감람석 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이 금속 산화물 및 이들 각각의 변성 화합물에서의 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 그러나 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않고 전지의 양극 활성재료로 사용되는 기타 전통적인 재료를 더 사용할 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예시는 리튬 코발트 산화물(예컨대 LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예컨대 LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예컨대 LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예컨대 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(약칭은 NCM333), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(약칭은 NCM523), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(약칭은 NCM211), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(약칭은 NCM622), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(약칭은 NCM811), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예컨대 LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이의 변성 화합물 등에서의 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 감람석 구조의 리튬 함유 인산염의 예시는 리튬 철 인산염(예컨대 LiFePO4(약칭은 LFP)), 리튬 철 인산염과 탄소의 복합 재료, 리튬 망간 인산염(예컨대 LiMnPO4), 리튬 망간 인산염과 탄소의 복합 재료, 리튬 철 망간 인산염, 리튬 철 망간 인산염과 탄소의 복합 재료에서의 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 양극 다이어프램은 접착제를 선택적으로 더 포함한다. 접착제의 종류는 구체적으로 한정하지 않는 바, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예시로서, 양극 다이어프램에 사용되는 접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 테프론 (PTFE)에서의 한 가지 또는 몇 가지를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 다이어프램은 도전제를 선택적으로 더 포함한다. 도전제의 종류는 구체적으로 한정하지 않는 바, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예시로서, 양극 다이어프램에 사용되는 도전제는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유에서의 한 가지 또는 몇 가지를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 활성재료를 사용하여 양극 극편을 제조하는 단계는 양극 활성재료, 접착제 및 선택적인 도전제를 N-메틸피롤리돈과 같은 용매에 분산시키고, 진공 믹서의 작용 하에 균일하게 교반하여 양극 페이스트를 획득하는 단계; 양극 페이스트를 양극 집전체 알루미늄 호일에 균일하게 도포하여 실온에서 말린 후 오븐에 넣어 건조한 다음 냉각 압착, 컷팅하여 양극 극편을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
[음극 극편]
음극 극편은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 음극 다이어프램을 포함한다. 예시로서, 음극 집전체는 자신의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 구비하고, 음극 필름 시트층은 음극 집전체의 대향하는 두 개의 표면에서의 임의의 하나 또는 둘에 설치된다.
음극 집전체는 양호한 도전성 및 기계적 강도를 가지는 재질을 사용할 수 있어 도전 및 집류 작용을 한다. 일부 실시예에서, 음극 집전체는 구리 호일을 사용할 수 있다.
음극 다이어프램은 음극 활성재료를 포함하고, 음극 활성재료를 사용하여 음극 극편을 제조하는 단계는 음극 활성재료, 접착제 및 선택적인 증점제와 도전제를 탈이온수와 같은 용매에 분산시켜 균일한 음극 페이스트를 형성하는 단계; 음극 페이스트를 음극 집전체에 코팅하고, 건조, 냉각 압착 등 공법을 거친 후 음극 극편을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 출원은 음극 활성재료의 구체적인 종류를 구체적으로 한정하지 않는 바, 음극 극편은 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 음극 활성재료를 선택적으로 포함한다. 음극 활성재료는 흑연 재료(예컨대 인조 흑연, 천연 흑연), 중간상 마이크로 카본 볼(약자는 MCMB), 하드 카본, 소프트 카본, 실리콘계 재료, 주석계 재료에서의 한 가지 또는 몇 가지 일 수 있다.
일부 실시예에서, 접착제는 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸 키토산(CMCS)에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 일 수 있다.
일부 실시예에서, 증점제는 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC-Na)일 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 극편에 사용되는 도전제는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 일 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극 극편과 음극 극편 사이에서 이온 전도 작용을 한다. 본 출원은 전해질의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않는 바, 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 전해질은 액체, 겔 상태 또는 전체 고체 상태일 수 있다.
일부 실시예에서, 전해질은 전해액을 사용한다. 전해액은 전해질염과 용매를 포함한다.
일부 실시예에서, 전해질염은 LiPF6(육불화인산리튬), LiBF4(사불화붕산리튬), LiClO4(과염소산리튬), LiAsF6(육불화비산리튬), LiFSI(리튬 비스플루오로술폰이미드), LiTFSI(리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미드), LiTFS(리튬트리플레이트), LiDFOB(리튬디플루오로옥살레이트보레이트), LiBOB(리튬비스옥살레이트보레이트), LiPO2F2(리튬디플루오로포스페이트), LiDFOP(리튬디플루오로디옥살레이트포스페이트) 및 LiTFOP(리튬테트라플루오로옥살레이트포스페이트)에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 일 수 있다.
일부 실시예에서, 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸포르메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 에틸아세테이트(EA), 프로필아세테이트(PA), 메틸프로피오네이트(MP), 에틸프로피오네이트(EP), 프로필프로피오네이트(PP), 메틸부티레이트(MB), 에틸부티레이트(EB), 1,4-부티로락톤(GBL), 술포란(SF), 디메틸설폰(MSM), 메틸에틸설폰(EMS) 및 디에틸설폰(ESE)에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지일 수 있다.
일부 실시예에서, 전해액은 첨가제를 선택적으로 더 포함한다. 예를 들면 첨가제는 음극 필름 형성 첨가제를 포함할 수도 있고 양극 필름 형성 첨가제를 더 포함할 수도 있으며, 전지의 어떠한 성능을 개선할 수 있는 첨가제, 예를 들면 전지 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 더 포함할 수도 있다.
[세퍼레이터]
전해액을 사용한 이차 전지 및 일부 고체 전해질을 사용하는 이차 전지에는 세퍼레이터가 더 포함된다. 세퍼레이터는 양극 극편과 음극 극편 사이에 설치되어 차단 작용을 한다. 본 출원은 세퍼레이터의 종류에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 양호한 화학 안정성과 기계적 안정성을 가지는 임의의 공지된 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터의 재질은 유리섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 일 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수도 있고 다층 복합 필름일 수도 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름일 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
[겉포장]
일부 실시예에서, 이차 전지는 양극 극편, 음극 극편 및 전해질을 패키징하기 위한 겉포장을 포함할 수 있다. 하나의 예시로서, 양극 극편, 음극 극편 및 세퍼레이터는 적층 또는 권취를 거쳐 적층 구조 전기 코어 또는 권취 구조 전기 코어를 형성할 수 있고, 전기 코어는 겉포장 내에 패키징되며; 전해질은 전해액을 사용할 수 있고, 전해액은 전기 코어에 침윤된다. 이차 전지에서 전기 코어의 수량은 하나 또는 몇 개 일 수 있는 바, 수요에 따라 조절할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 겉포장은 봉투형 소프트 케이스와 같은 소프트 케이스일 수 있다. 소프트 케이스의 재질은 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 등에서의 하나 또는 다수와 같은 플라스틱일 수 있다. 이차 전지의 겉포장은 알루미늄 케이스와 같은 하드 케이스일 수도 있다.
일부 실시예에서, 양극 극편, 음극 극편 및 세퍼레이터는 권취 공법 또는 적층 공법을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
본 출원은 이차 전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 이는 원기둥형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 도 1은 하나의 예시로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
본 발명이 제공하는 이차 전지를 전지 모듈로 조립할 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 수량은 다수 일 수 있으며, 구체적인 수량은 전지 모듈의 응용과 용량에 따라 조절할 수 있다.
도 2는 하나의 예시로서의 전지 모듈(4)이다. 도 2를 참조하면, 전지 모듈(4)에서 다수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열되게 설치할 수 있다. 물론, 기타 임의의 방식에 따라 배포할 수도 있다. 나아가, 체결부재를 통해 이 다수의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 구비하는 케이싱을 더 포함할 수 있고, 다수의 이차 전지(5)는 이 수용 공간에 수용된다.
본 발명에서는 이차 전지로 조립된 전지 모듈을 전지팩으로 조립할 수 있고, 전지팩이 포함하는 전지 모듈의 수량은 전지팩의 응용과 용량에 따라 조절할 수 있다.
도 3 및 도 4는 하나의 예시로서의 전지팩(1)이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 전지팩(1)에는 전지 박스 및 전지 박스에 설치되는 다수의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 어퍼 박스 바디(2)와 로어 박스 바디(3)를 포함하는데, 어퍼 박스 바디(2)는 로어 박스 바디(3)를 커버하고, 전지 모듈(4)을 수용하는 밀폐 공간을 형성한다. 다수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스에 배포될 수 있다.
[전기 장치]
본 출원은 전기 장치를 더 제공하는데, 이 전기 장치는 본 출원이 제공하는 이차 전지를 포함하고, 상기 이차 전지는 상기 전기 장치에 전원을 제공한다. 상기 전기 장치는 모바일 기기(예를 들면 휴대폰, 노트북 등), 전기 차량(예를 들면 순수 전기차, 하이브리드 전기차, 플러그인 하이브리드 전기차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 이의 사용 수요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지팩을 선택할 수 있다.
도 5는 하나의 예시로서의 전기 장치이다. 이 전기 장치는 순수 전기차, 하이브리드 전기차 또는 플러그인 하이브리드 전기차 등이다. 이 전기 장치가 이차 전지의 고출력 및 고에너지 밀도에 대한 수요를 만족시키기 위하여 전지팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 한 예시로서의 전기 장치는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 등 일 수 있다. 이 전기 장치는 통상적으로 경박화를 요구하는 바, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 출원의 실시예를 설명한다. 아래에서 설명한 실시예는 예시적인 것으로 단지 본 출원을 해석하기 위한 것일 뿐 본 출원에 대한 한정으로 이해하지 말아야 한다. 실시예에서 구체적인 기술 또는 조건을 밝히지 않은 것에 대하여, 본 기술분야에서의 문헌에서 설명한 기술 또는 조건 또는 제품의 명세서에 따라 진행해야 한다. 사용한 시약 또는 기기가 생산자를 밝히지 않으면 모두 시장에서 구입하여 얻은 통상적인 제품일 수 있다.
아래 실시예 및 비교예에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 물리 화학 파라미터 검출 방법은 아래와 같다.
EPA 6010D-2014 유도 결합 플라스마 원자 발광 분광법을 참조하여 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료에서의 각 원소의 함량을 측량한다.
GB/T 19077-2016 입도 분석 레이저 회절법을 참조하고 Mastersizer 3000 레이저 입도 분석기를 사용하여 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 부피 메디안 지름Dv50을 측량하되, 이는 상기 재료의 누적 부피 분포 비율이 50%에 도달할 때 대응되는 입경을 나타낸다.
JY/T010-1996을 참조하고, 전계 방출 주사 전자 현미경(자이스 Sigma300)을 사용하여 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료 분체의 형태를 관찰한다. 주사 전자 현미경 사진에서 관찰하면, 하나의 분체 과립이 하나의 결정립 또는 하나의 결정립이 이 분체 과립 부피에서의 절반 이상을 차지할 경우, 단결정 과립으로 지칭되고; 하나의 분체 과립이 10개를 초과하지 않는 크기가 비슷한 결정립을 포함할 경우, 모노라이크 과립으로 지칭되며; 하나의 분체 과립 내의 결정립 수량이 10개를 초과할 경우 다결정 과립이라고 지칭한다.
GB/T 24533-2009다짐 밀도 테스트 방법을 참조하여 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료 분체의 다짐 밀도를 측량한다.
GB/T 24586-2009철광석 겉보기 밀도, 진밀도 및 공극율 측정법을 참조하여 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료 분체의 진밀도를 측량한다.
GB/T 19587-2004 가스 흡착 BET 방법으로 고체 상태 물질의 비표면적을 측정하는 방법을 참조하여 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료 분체의 비표면적을 측량한다.
실시예1
단계 S1: 호스트 재료의 화학 계량 비율에 따라 리튬 소스(탄산 리튬), 니켈 망간 소스(입경Dv50이 3.8미크론인 니켈 망간 수산화물)의 무게를 단다.
단계 S2: 목표 도핑량에 따라 P 소스(NH4H2PO4)와 G 소스(WO3)의 무게를 달고, 단계 S1의 호스트 재료를 혼합하여 원료 혼합물을 얻는다.
단계 S3: 공기 또는 산소 분위기에서, 단계 S2에서 얻은 원료 혼합물을 1℃/min의 승온 속도로 1000℃까지 승온시키고 10시간 보온한 다음, 노와 함께 실온까지 냉각시켜 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 얻는다.
표 1은 이 실시예1의 단계 S2에서의 P 소스와 G 소스 및 추가한 원소 P와 원소 G의 양을 도시하였는데, 이 실시예1에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 원소 함량을 테스트한 결과는 표 2에 도시된 바와 같고, 이 실시예1에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 호스트 재료의 화학식은 Li1.04Ni0.51Mn1.49O4이며, 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 비해 원소 P가 호스트 재료에서의 도핑량은 1.39%이고, 원소 W가 호스트 재료에서의 도핑량은 0.19%라는 것을 알 수 있다. 도 6은 이 실시예1에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 형태도를 도시하였는데, 이는 모노라이크 형태이다. 이 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 경우, 이차 전지를 테스트 오브젝트로 한 전지 성능은 표 3에 도시된 바와 같다. 여기서 이차 전지의 조립방법 및 전지 성능 테스트방법은 아래에서 설명한 바와 같다.
[이차 전지의 조립]
스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료와 전도성 카본 블랙, PVDF를 96:2.5:1.5의 중량비로 혼합하고 적당한 양의 N-메틸피롤리돈을 추가하여 균일하게 교반하여 양극 페이스트를 획득한다. 양극 페이스트를 알루미늄 호일에 도포하고, 도포한 후 건조하여 양극 극편을 획득한다. 양극 극편에서 양극 활성재료의 부하량은 0.02g/cm2이다.
음극 활성재료 인조 흑연과 전도성 카본 블랙, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:1:3의 중량비로 혼합하고 적당한 양의 탈이온수를 추가하여 균일하게 교반하여 음극 페이스트를 획득한다. 음극 페이스트를 구리 호일에 도포하고, 도포한 후 건조하여 음극 극편을 획득한다. 음극 극편에서 흑연의 부하량은 0.008g/cm2이다.
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 다음 LiPF6을 상기 용액에 균일하게 용해하여 전해액을 얻는다. 이 전해액에서, LiPF6의 농도는 1mol/L이다.
폴리프로필렌필름을 세퍼레이터로 하역 상기에서 얻은 양극 극편, 세퍼레이터, 음극 극편을 순서에 따라 안착시켜 세퍼레이터로 하여금 양극, 음극 극편의 가운데 놓여 차단 작용을 하도록 하며, 권취 성형하여 알루미늄 비닐봉투로 포장한다. 전해액을 주입하고 패키징한 다음 용량 전환을 진행하여 이차 전지를 얻는다.
[이차 전지 성능 테스트]
1, 이차 전지의 초기 방전 용량 테스트
제조된 이차 전지를 테스트 오브젝트로 한다.
25℃에서 이차 전지를 0.3C의 정전류로 전압이 4.9V가 될 때까지 충전한 다음, 4.9V의 정전압으로 전류가 0.05C가 될 때까지 충전하며, 5min동안 정치한 다음, 이차 전지를 0.33C의 정전류로 전압이 3.5V가 될 때까지 방전하는데, 이 방전 용량이 바로 이차 전지의 첫 바퀴 방전 용량이다.
2, 이차 전지의 고온 완전 충전 저장 성능 테스트
제조된 이차 전지를 테스트 오브젝트로 한다.
25℃에서, 이차 전지를 0.3C의 정전류로 전압이 4.9V가 될 때까지 충전한 다음, 4.9V의 정전압으로 전류가 0.05C가 될 때까지 충전한다. 다음, 이차 전지를 45℃에 안착시켜 5d마다 방전 과정을 진행하고, 그 다음 다시 가득 충전하여 45℃ 환경에서 계속하여 저장한다. 방전 용량이 초기값의 80%로 감쇠될 때까지 방전 용량값을 추출하면 저장이 완료된다. 가득 충전한 후 45℃에서 저장한 전체 시간이 바로 고온 완전 충전 저장 시간이다.
3, 이차 전지의 고온 순환 성능 테스트
제조된 이차 전지를 테스트 오브젝트로 한다.
45℃에서, 이차 전지를 0.3C의 정전류로 전압이 4.9V가 될 때까지 충전한 다음, 4.9V의 정전압으로 전류가 0.05C가 될 때까지 충전하며, 5min동안 정치한 다음, 이차 전지를 0.33C의 정전류로 전압이 3.5V가 될 때까지 방전하는데, 이는 하나의 충전 순환 과정으로서, 이때의 방전 용량은 처음 순환한 방전 용량이다. 풀 전지를 상기 방법에 따라 200회 순환 충방전 테스트를 진행한 후, 나머지 가역 방전 용량을 기록한다.
실시예2-실시예4
도핑된 G 소스가 상이한 점을 제외하고 나머지는 실시예1과 동일한 바, 구체적인 P 소스와 G 소스 및 추가한 원소 P와 G의 양은 표 1에 도시된 바와 같다. 획득한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 구조 특징과 원소 함량 테스트 결과는 표 2에 도시된 바와 같은 바, 제조된 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 경우, 이차 전지를 테스트 오브젝트로 하는 전지 성능은 표 3에 도시된 바와 같다.
실시예5-실시예10
도핑된 P 소스와 G 소스의 양이 상이한 점을 제외하고 나머지는 실시예1과 동일한 바, 구체적인P 소스와 G 소스 및 추가한 원소 P와 G의 양은 표 1에 도시된 바와 같다. 획득한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 구조 특징과 원소 함량 테스트 결과는 표 2에 도시된 바와 같은 바, 제조된 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 경우, 이차 전지를 테스트 오브젝트로 하는 전지 성능은 표 3에 도시된 바와 같다.
비교예1-비교예9
비교예1에 P 소스를 추가하지 않은 것을 제외하고 기타는 실시예1과 동일하다.
비교예2에 G 소스를 추가하지 않은 것을 제외하고 기타는 실시예1과 동일하다.
비교예3에 P 소스와 G 소스를 추가하지 않은 것을 제외하고 기타는 실시예1과 동일하다.
비교예4-비교예9에서 도핑한 P 소스와 G 소스의 양이 상이한 점을 제외하고 기타는 실시예1과 동일하다.
구체적인 P 소스와 G 소스 및 추가한 원소 P와 G의 양은 표 1에 도시된 바와 같다. 획득한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 구조 특징과 원소 함량 테스트 결과는 표 2에 도시된 바와 같은 바, 제조된 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 경우, 이차 전지를 테스트 오브젝트로 하는 전지 성능은 표 3에 도시된 바와 같다.
표 1: 실시예1-실시예10 및 비교예1-비교예9에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 P 소스와 G 소스
번호 P 소스 G 소스 원소 P의 목표 도핑량 원소 G의 종류 원소 G의 목표 도핑량
실시예1 NH4H2PO4 WO3 1.40% W 0.20%
실시예2 NH4H2PO4 Nb2O5 1.40% Nb 0.20%
실시예3 NH4H2PO4 SbO2 1.40% Sb 0.20%
실시예4 NH4H2PO4 SbO2 1.40% W 0.06%
WO3 Nb 0.07%
Nb2O5 Sb 0.07%
실시예5 NH4H2PO4 WO3 0.50% W 0.20%
실시예6 NH4H2PO4 WO3 1.00% W 0.20%
실시예7 NH4H2PO4 WO3 3.00% W 0.20%
실시예8 NH4H2PO4 WO3 1.40% W 0.07%
실시예9 NH4H2PO4 WO3 1.40% W 0.10%
실시예10 NH4H2PO4 WO3 0.50% W 0.05%
비교예1 - WO3 - W 0.20%
비교예2 NH4H2PO4 - 1.40% - -
비교예3 - - - - -
비교예4 NH4H2PO4 WO3 0.30% W 0.20%
비교예5 NH4H2PO4 WO3 4.00% W 0.20%
비교예6 NH4H2PO4 WO3 1.40% W 0.03%
비교예7 NH4H2PO4 WO3 1.40% W 0.50%
비교예8 NH4H2PO4 WO3 0.50% W 0.30%
비교예9 NH4H2PO4 WO3 2.00% W 0.08%
주: 원소 P와 G의 함량은 표준 니켈 망간 스피넬 성분 LiNi0.5Mn1.5O4를 기준으로 계산하여 획득한 것이다.
표 2: 실시예1-실시예10 및 비교예1-비교예9에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 구조 특징과 원소 P 및 원소 G의 실제 도핑량
번호 호스트 재료 원소 P의 실제 도핑량k 원소 G의 종류 원소 G의 실제 도핑량g k/g
실시예1 Li1.04Ni0.51Mn1.49O4 1.39% W 0.19% 7.32
실시예2 Li1.05Ni0.51Mn1.49O4 1.37% Nb 0.21% 6.52
실시예3 Li1.03Ni0.51Mn1.49O4 1.41% Sb 0.19% 7.42
실시예4 Li1.04Ni0.51Mn1.49O4 1.38% W 0.06% 6.90
Nb 0.08%
Sb 0.06%
실시예5 Li1.01Ni0.51Mn1.49O4 0.50% W 0.19% 2.63
실시예6 Li1.04Ni0.51Mn1.49O4 0.99% W 0.18% 5.50
실시예7 Li1.11Ni0.51Mn1.49O4 2.95% W 0.20% 14.75
실시예8 Li1.02Ni0.51Mn1.49O4 1.38% W 0.07% 19.71
실시예9 Li1.03Ni0.51Mn1.49O4 1.39% W 0.11% 12.64
실시예10 Li1.02Ni0.51Mn1.49O4 0.48% W 0.05% 9.60
비교예1 Li0.99Ni0.51Mn1.49O4 - W 0.21% -
비교예2 Li1.04Ni0.51Mn1.49O4 1.38% - - -
비교예3 Li1.00Ni0.51Mn1.49O4 - - - -
비교예4 Li1.01Ni0.51Mn1.49O4 0.28% W 0.18% 1.56
비교예5 Li1.11Ni0.51Mn1.49O4 3.97% W 0.19% 20.89
비교예6 Li1.06Ni0.51Mn1.49O4 1.39% W 0.03% 46.33
비교예7 Li1.05Ni0.51Mn1.49O4 1.41% W 0.48% 2.94
비교예8 Li1.02Ni0.51Mn1.49O4 0.48% W 0.29% 1.66
비교예9 Li1.07Ni0.51Mn1.49O4 2.01% W 0.07% 28.71
표 3: 실시예1-실시예10 및 비교예1-비교예9에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 때의 전지 성능
번호 이차 전지 첫 바퀴 방전 용량(mAh/g) 이차 전지가 45℃에서 저장을 만족시키는 날(d) 이차 전지가 45℃에서 200바퀴 순환한 용량 (mAh/g)
실시예1 132.6 151 103.6
실시예2 129.8 163 102.8
실시예3 127.4 172 101.6
실시예4 131.5 161 103.1
실시예5 130.1 129 102.7
실시예6 131.8 143 103.1
실시예7 127.9 207 103.2
실시예8 128.5 165 103.1
실시예9 129.8 170 103.9
실시예10 135.7 109 100.5
비교예1 128.7 55 98.5
비교예2 132.1 63 97.4
비교예3 130.1 23 95.1
비교예4 129.1 76 99.8
비교예5 116.2 98 95.3
비교예6 133.1 93 99.3
비교예7 131.5 85 98.2
비교예8 133.6 89 98.3
비교예9 130.5 99 99.8
이상의 표 1, 표 2 및 표 3에 기재된 결과로부터 알 수 있다 시피, 비교예1-비교예3에서 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 제조할 때 P 소스와 G 소스에서의 많아야 한 가지를 추가하는 것에 비해, 실시예1-실시예10은 P 소스와 G 소스를 동시에 도핑하고, 획득한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 전지의 양극 재료로 사용할 경우, 전지가 양호한 고온 저장 성능(45℃ 완전 충전 저장 날자를 통해 구현) 및 고온 순환 성능(첫 바퀴 방전 용량 및 45℃에서 200바퀴 순환한 용량을 통해 함께 구현)을 가질 수 있게 된다. 비교예4-비교예9에서 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 제조할 때 P 소스와 G 소스를 동시에 혼합하는 것에 비해, 실시예1-실시예10에서 P 소스와 G 소스를 동시에 혼합하고, 제조하여 얻은 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료에 도핑된 P 원소와 G 원소가 동시에 아래 조건을 만족시킬 경우, 획득한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 전지의 양극 재료로 사용하면 전지가 양호한 고온 저장 성능(45℃ 완전 충전 저장 날자를 통해 구현) 및 고온 순환 성능(첫 바퀴 방전 용량 및 45℃에서 200바퀴 순환한 용량을 통해 함께 구현)을 가질 수 있게 된다: 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 질량을 기준으로 원소 P의 도핑 함량은 0.48wt%≤k≤3.05wt%이고, 원소 G(Nb, W, Sb에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 원소)의 도핑 함량은 0.05wt%≤g≤0.31wt%이며, 2≤k/g≤20. 특히 1.36wt%≤k≤2.95wt%, 0.07wt%≤g≤0.21wt%, 6≤k/g≤20을 만족시킬 경우, 이차 전지의 고온 저장 성능과 고온 순환 성능이 보다 우수하다.
실시예11-12
실시예1의 기초상에, 실시예11 및 실시예12는 단계 S1에서 별도의 첨가제를 더 추가하는데, 여기서 실시예11에서 추가한 첨가제는 TiO2이고, 실시예12에서 추가한 첨가제는 LiF이다. 실시예11-실시예12에서 획득한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 구조 특징과 원소 함량 테스트 결과는 표 4에 도시된 바와 같은 바, 제조된 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 경우, 이차 전지를 테스트 오브젝트로 한 전지 성능은 표 5에 도시된 바와 같다.
표 4: 실시예11-실시예12에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 구조 특징과 원소 P 및 원소 G의 실제 도핑량
번호 호스트 재료 원소 P의 실제 도핑량k 원소 G의 종류 원소 G의 실제 도핑량g k/g
실시예11 Li1.04Ni0.50Mn1.47Ti0.03O4 1.37% W 0.19% 7.21
실시예12 Li1.05Ni0.51Mn1.49O3.9F0.1 1.41% W 0.18% 7.83
표 5: 실시예11-실시예12에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 때의 전지 성능
번호 이차 전지 첫 바퀴 방전 용량(mAh/g) 이차 전지가 45℃에서 저장을 만족시키는 날(d) 이차 전지가 45℃에서 200바퀴 순환한 용량 (mAh/g)
실시예11 135.1 125 100.4
실시예12 130.7 159 101.0
이상의 표 4 및 표 5에 기재된 결과로부터 알 수 있다 시피, 제조된 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 호스트 재료에 별도의 첨가제를 더 추가할 경우, 획득한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 전지의 양극 활성재료로 사용하면 여전히 전지가 양호한 고온 저장 성능 및 고온 순환 성능을 가질 수 있도록 한다. 이러한 첨가제는 양이온 첨가제 또는 음이온 첨가제를 포함하는데, 여기서 양이온 첨가제는 Ti, Zr, La, Co, Mg, Zn, Al, Mo, V, Cr, B에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 일 수 있고, 음이온 첨가제는 F, Cl에서 선택된 한 가지 또는 두 가지 일 수 있다.
실시예13
단계 S1: 호스트 재료의 화학 계량 비율에 따라 리튬 소스(탄산 리튬), 니켈 망간 소스(입경Dv50이 3.8미크론인 니켈 망간 수산화물)의 무게를 단다.
단계 S2: 목표 도핑량에 따라 P 소스(NH4H2PO4)와 G 소스(WO3)의 무게를 달고, 단계 S1의 호스트 재료를 혼합하여 원료 혼합물을 얻는다.
단계 S3: 공기 또는 산소 분위기에서, 단계 S2에서 얻은 원료 혼합물을 1℃/min의 승온 속도로 1000℃까지 승온시키고 10시간 보온한 다음, 노와 함께 실온까지 냉각시켜 고온 열처리 후의 결과물을 얻는다.
단계 S4: 단계 S3에서 얻은 고온 열처리 후의 결과물을 5h동안 볼밀한다.
단계 S5: 공기 또는 산소 분위기에서, 단계 S4에서 볼밀한 후의 결과물을 650℃까지 승온시키고, 15시간 보온한 다음, 노와 함께 실온까지 냉각시켜 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 획득한다.
이 실시예13에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 원소 함량을 테스트한 결과는 표 6에 도시된 바와 같고, 이 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 경우, 버튼형 반전지와 이차 전지를 테스트 오브젝트로 한 전지 성능은 표 7에 도시된 바와 같다.
실시예14-15
도핑한 P 소스와 G 소스의 양이 상이한 점을 제외하고, 나머지는 실시예13과 동일하다. 획득한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 구조 특징과 원소 함량 테스트 결과는 표 6에 도시된 바와 같고, 제조된 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 경우, 버튼형 반전지와 이차 전지를 테스트 오브젝트로 한 전지 성능은 표 7에 도시된 바와 같다. 여기서 버튼형 반전지의 조립방법 및 버튼형 반전지 성능 테스트방법은 아래에 나타낸 바와 같다.
실시예16
도핑한 P 소스와 G 소스의 양이 상이하고, 단계 S5에서 단계 S4에서 볼밀한 후의 결과물을 500℃까지 승온시키는 것을 제외하고, 나머지는 실시예13과 동일하다. 획득한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 구조 특징과 원소 함량 테스트 결과는 표 6에 도시된 바와 같고, 제조된 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 경우, 버튼형 반전지와 이차 전지를 테스트 오브젝트로 한 전지 성능은 표 7에 도시된 바와 같다. 여기서 버튼형 반전지의 조립방법 및 버튼형 반전지 성능 테스트방법은 아래에 나타낸 바와 같다.
[버튼형 반전지의 조립]
스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료과 전도성 카본 블랙, PVDF를 90:5:5의 중량비로 혼합한고, 적당한 양의 N-메틸피롤리돈을 추가하여 균일하게 교반하여 양극 페이스트를 획득한다. 양극 페이스트를 알루미늄 호일에 도포하고, 도포한 후 건조하여 양극 극편을 획득한다. 양극 극편에서 양극 활성재료의 부하량은 0.015g/cm2이다. 제조하여 얻은 양극 극편을 직경이 14mm인 디스크로 자른다.
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 다음 LiPF6을 상기 용액에 균일하게 용해시켜 전해액을 얻는다. 이 전해액에서, LiPF6의 농도는 1mol/L이다.
폴리프로필렌필름(예를 들면 두께는 12 μm, 직경은 16mm인 디스크)를 세퍼레이터로 사용한다.
직경이 15mm인 금속 리튬 시트를 상대 전극으로 사용한다.
상기 금속 리튬 시트, 세퍼레이터, 양극 극편 디스크를 순서에 따라 중첩시켜 세퍼레이터가 금속 리튬 시트와 양극 극편 디스크에서 차단 작용을 하게 된다. 전해액을 주입하여 CR2030버튼형 전지를 조립하고, 24h 정치시켜 버튼형 반전지를 얻는다.
[충전 용량 비율 테스트]
25℃에서, 상기에서 제조된 버튼형 반전지를 0.1C의 정전류로 전압이 4.95V가 될 때까지 충전한 다음, 4.95V의 정전압으로 전류가 0.05C가 될 때까지 충전하며, 5min동안 정치한 다음, 버튼형 반전지를 0.1C의 정전류로 전압이 3.5V가 될 때까지 방전한다. 처음 충전한 원시 충전 데이터에서 4.4-3.5V의 충전 평균 용량(Q1) 및 4.95-3.5V의 충전 평균 용량(Q2)을 절취하고, Q1/Q2를 계산한다.
표 6: 실시예13-실시예16에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 구조 특징과 원소 P 및 원소 G의 실제 도핑량
번호 호스트 재료 원소 P의 실제 도핑량k 원소 G의 종류 원소 G의 실제 도핑량g k/g
실시예13 Li1.06Ni0.51Mn1.49O4 2.01% W 0.20% 10.05
실시예14 Li1.05Ni0.51Mn1.49O4 1.42% W 0.29% 4.90
실시예15 Li1.10Ni0.51Mn1.49O4 3.02% W 0.31% 9.74
실시예16 Li1.06Ni0.51Mn1.49O4 2.03% W 0.21% 9.67
표 7: 실시예13-실시예16에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 때의 전지 성능
번호 버튼형 반전지 0.1C, 첫 바퀴 충전 용량 (mAh/g) 이차 전지 첫 바퀴 방전 용량(mAh/g) 이차 전지가 45℃에서 저장을 만족시키는 날(d) 이차 전지가 45℃에서 200바퀴 순환한 용량 (mAh/g)
3.5-4.95V 3.5-4.4V 4V 플랫폼충전 용량비율 (%)
실시예13 140.4 3.7 2.6 132.4 175 103.9
실시예14 141.5 3.6 2.5 133.1 138 104.1
실시예15 133.2 3.9 2.9 125.7 198 103.4
실시예16 138.6 4.4 3.2 125.1 134 101.6
이상의 표 6 및 표 7에 기재된 결과로부터 알 수 있다 시피, 실시예13-실시예15는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료를 제조하는 방법은 추가로 단계 S4에서 획득한 볼밀 처리한 후의 결과물을 적당한 온도에서 어닐링 처리하여 얻은 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 버튼형 반전지에서 0.1C로 충방전 할 경우, 첫 바퀴 3.5V-4.4V 충전 용량이 첫 바퀴 3.5V-4.95V 충전 용량에서의 비율은 ＜3%인데, 이는 제조된 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료에서 Mn3+ 함량이 낮고, 질서상 P4332 함량이 높아 전지가 고온 고압에서의 장기적인 안정성에 유리하게 된다. 또한, 이차 전지를 테스트 오브젝트로 사용한 결과도 이 이차 전지가 보다 양호한 고온 저장 성능과 고온 순환 성능을 가진다는 것을 나타낸다. 실시예16은 낮은 어닐링 온도에서 단계 S4에서 얻은 볼밀 처리 후의 결과물에 대해 어닐링 처리를 진행하고, 획득한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물도 이차 전지가 양호한 고온 저장 성능과 고온 순환 성능을 가지도록 담보할 수 있지만 첫 바퀴 3.5V-4.4V 충전 용량이 첫 바퀴 3.5V-4.95V 충전 용량에서의 비율이 증가하도록 한다.
실시예17-실시예27
표 8에 따라 단계 S3에서의 고온 열처리 공법 파라미터 또는 단계 S5에서의 어닐링 처리 공법 파라미터를 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예13과 동일하다(특히, 실시예23에서 사용한 니켈 망간 수산화물의 입경Dv50=1.7μm). 획득한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 원소 함량 테스트 결과 및 물리적 파라미터는 각각 표 9 및 표 10에 도시된 바와 같다, 제조된 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 경우, 이차 전지를 테스트 오브젝트로 한 전지 성능은 표 11에 도시된 바와 같다.
표 8: 실시예17-실시예27에서 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 제조하는 고온 열처리 및 어닐링 처리 공법 파라미터
번호 단계 S3: 고온 열처리 단계 S5: 어닐링 처리
승온 속도(℃/min) 온도/℃ 시간/h 온도/℃ 시간/h
실시예17 0.5 1000 10 650 15
실시예18 3 1000 10 650 15
실시예19 1 910 10 650 15
실시예20 1 1050 10 650 15
실시예21 1 1000 5 650 15
실시예22 1 1000 30 650 15
실시예23 1 1000 10 650 15
실시예24 1 1000 10 600 15
실시예25 1 1000 10 700 15
실시예26 1 1000 10 650 5
실시예27 1 1000 10 650 50
표 9: 실시예17-실시예27에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 구조 특징과 원소 P 및 원소 G의 실제 도핑량
번호 호스트 재료 원소 P의 실제 도핑량k 원소 G의 종류 원소 G의 실제 도핑량g k/g
실시예17 Li1.06Ni0.51Mn1.49O4 1.38% W 0.19% 7.26
실시예18 Li1.03Ni0.51Mn1.49O4 1.39% W 0.18% 7.72
실시예19 Li1.05Ni0.51Mn1.49O4 1.41% W 0.19% 7.42
실시예20 Li1.03Ni0.51Mn1.49O4 1.40% W 0.21% 6.67
실시예21 Li1.05Ni0.51Mn1.49O4 1.38% W 0.18% 7.67
실시예22 Li1.03Ni0.51Mn1.49O3.9 1.40% W 0.19% 7.37
실시예23 Li1.05Ni0.50Mn1.50O4 1.39% W 0.20% 6.95
실시예24 Li1.04Ni0.51Mn1.49O4 1.37% W 0.21% 6.52
실시예25 Li1.04Ni0.51Mn1.49O3.9 1.36% W 0.19% 7.16
실시예26 Li1.05Ni0.51Mn1.49O3.9 1.41% W 0.18% 7.83
실시예27 Li1.05Ni0.51Mn1.49O4 1.40% W 0.20% 7.00
표 10: 실시예17-실시예27에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 물리적 파라미터
번호 분체Dv50 (μm) 과립 유형 진밀도 (g/cm3) BET (m2/g)
실시예17 6.3 단결정 4.63 0.27
실시예18 8.0 모노라이크 4.58 0.35
실시예19 3.9 모노라이크 4.46 0.86
실시예20 14.1 단결정 4.65 0.13
실시예21 4.5 모노라이크 4.47 0.74
실시예22 9.2 단결정 4.61 0.24
실시예23 5.9 단결정 4.53 0.30
실시예24 7.3 모노라이크 4.51 0.37
실시예25 8.1 모노라이크 4.52 0.29
실시예26 7.2 모노라이크 4.49 0.32
실시예27 7.9 모노라이크 4.50 0.31
표 11: 실시예17-실시예27에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 때의 전지 성능
번호 이차 전지 첫 바퀴 방전 용량(mAh/g) 이차 전지가 45℃에서 저장을 만족시키는 날(d) 이차 전지가 45℃에서 200바퀴 순환한 용량 (mAh/g)
실시예17 134.1 167 104.1
실시예18 130.2 138 102.9
실시예19 133.5 137 101.3
실시예20 128.7 195 102.5
실시예21 130.1 125 100.9
실시예22 129.6 186 103.5
실시예23 133.6 142 101.9
실시예24 132.5 146 103.3
실시예25 129.5 135 101.8
실시예26 130.7 135 102.7
실시예27 133.1 186 103.1
표 8-표11에 기재된 결과로부터 알 수 있다 시피, 표 8에 도시된 고온 열처리 공법 파라미터 및 어닐링 처리 공법 파라미터에 따라 모두 실시예13과 같이 유사한 구조 특징을 가지는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료를 획득할 수 있다. 이러한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 형태 및 분체 입경을 테스트함으로써, 이는 모노라이크 또는 단결정 형태이고, 분체 입경Dv50은 2μm-15μm의 범위 내에 있으며, 여기서 도 7 및 도 8은 실시예20 및 실시예23에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 형태도를 각각 도시하고, 여기서 실시예20은 재료 분체 입경Dv50이 14.1μm인 큰 단결정을 획득하며, 실시예23은 재료 분체 입경Dv50이 5.9μm인 작은 단결정을 획득한다는 것을 알 수 있다. 이러한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 비표면적과 진밀도를 측정함으로써, 여기서 재료의 비표면적은 일반적으로 1m2/g보다 작거나 같고, 진밀도는 일반적으로 4.45g/cm3보다 크거나 같다는 것을 알 수 있다. 재료의 진밀도가 높을수록 극편에서의 활성 다이어프램의 다짐 밀도 극한값이 더 높고, 낮은 비표면적은 표면 부반응을 감소시키는데 유리하게 된다. 실시예17-실시예27에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 경우, 표 11에 도시된 결과와 같이, 모두 이차 전지로 하여금 양호한 고온 저장 성능과 고온 순환 성능을 가지도록 할 수 있다.
실시예28
단계 S1: 호스트 재료의 화학 계량 비율에 따라 리튬 소스(탄산 리튬), 니켈 망간 소스(입경Dv50이 3.8미크론인 니켈 망간 수산화물)의 무게를 단다.
단계 S2: 목표 도핑량에 따라 P 소스(NH4H2PO4)와 G 소스(WO3)의 무게를 달고, 단계 S1의 호스트 재료를 혼합하여 원료 혼합물을 얻는다.
단계 S3: 공기 또는 산소 분위기에서, 단계 S2에서 얻은 원료 혼합물을 1℃/min의 승온 속도로 1000℃까지 승온시키고 10시간 보온한 다음, 노와 함께 실온까지 냉각시켜 고온 열처리 후의 결과물을 얻는다.
단계 S4: 단계 S3에서 얻은 고온 열처리 후의 결과물을 피복 재료(B2O3)와 혼합하여 5h동안 볼밀한다.
단계 S5: 공기 또는 산소 분위기에서, 단계 S4의 볼밀 처리 결과물을 650℃까지 승온시키고, 15시간 보온한 다음, 노와 함께 실온까지 냉각시켜 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 획득한다.
실시예29-실시예33
추가한 피복 재료 및 용량이 상이한 점을 제외하고, 나머지는 실시예28과 동일한 바, 구체적으로, 실시예29-실시예33은 Al2O3을 피복 재료로 사용한다. 각 실시예에서 획득한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 구조 특징과 원소 함량 테스트 결과는 표 12에 도시된 바와 같고, 제조된 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 경우, 이차 전지를 테스트 오브젝트로 한 전지 성능은 표 13에 도시된 바와 같다.
표 12: 실시예28-실시예33에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 원소 함량
번호 호스트 재료 원소 P의 실제 도핑량k 원소 G의 종류 원소 G의 실제 도핑량g k/g 피복층
피복 원소의 종류 피복 원소 질량 함량
실시예28 Li1.05Ni0.51Mn1.49O4 1.41% W 0.20% 7.05 B 0.35%
실시예29 Li1.06Ni0.51Mn1.49O4 1.38% W 0.21% 6.57 Al 0.54%
실시예30 Li1.04Ni0.51Mn1.49O4 1.39% W 0.20% 6.95 Al 0.04%
실시예31 Li1.04Ni0.51Mn1.49O4 1.40% W 0.21% 6.67 Al 0.27%
실시예32 Li1.05Ni0.51Mn1.49O4 1.40% W 0.19% 7.37 Al 0.96%
실시예33 Li1.05Ni0.51Mn1.49O4 1.39% W 0.18% 7.72 Al 1.93%
표 13: 실시예28-실시예33에서 제조한 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성재료로 사용할 때의 전지 성능
번호 이차 전지 첫 바퀴 방전 용량(mAh/g) 이차 전지가 45℃에서 저장을 만족시키는 날(d) 이차 전지가 45℃에서 200바퀴 순환한 용량 (mAh/g)
실시예28 131.5 125 100.8
실시예29 130.9 165 101.2
실시예30 132.4 156 103.7
실시예31 132.1 168 103.9
실시예32 129.5 235 104.1
실시예33 124.1 246 100.7
표 12 및 표 13에 기재된 결과로부터 알 수 있다 시피, 피복 재료를 사용하여 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료를 피복할 수 있는데, 피복층의 양은 구체적으로 선택한 피복 원소의 양에 따라 계산하여 얻을 수 있고, 제조하여 얻은 피복된 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료를 양극 재료로 사용할 경우, 마찬가지로 전지는 양호한 고온 저장 성능과 고온 순환 성능을 가질 수 있다. 여기서 피복 처리 작업에서는, 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 산화 붕소, 산화 지르코늄, 이산화규소, 알루미늄, 티타늄, 붕소, 지르코늄, 규소에서의 한 가지 또는 몇 가지를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지를 피복 재료로 사용할 수 있다. 여기서 피복 재료는 산화 알루미늄, 산화 붕소 등과 같이 전해액과 양극 재료를 물리적으로 차단하는 외에, 소모품(자신을 소비하고 주요 재료를 보존)으로 사용될 수 있으므로 피복 처리는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물 재료의 종합 성능을 추가로 향상시키는데 유리하게 된다.
설명해야 할 것은, 본 출원은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 단지 예시일 뿐, 본 출원의 기술적 해결수단의 범위 내에서 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위 내에 포함된다. 이 외에, 본 출원의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 실시형태에 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들이 생각해낼 수 있는 여러 가지 변형을 추가하고, 실시형태에서의 일부 구성 요소를 조합하여 구축한 기타 형태도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1, 전지팩;
2, 어퍼 박스 바디;
3, 로어 박스 바디;
4, 전지 모듈;
5, 이차 전지.

Claims (18)

  1. 일반식 LixNiyMnzMmO4Qq로 표시하되, 여기서 M은 Ti, Zr, La, Co, Mg, Zn, Al, Mo, V, Cr, B에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지고, Q는 F, Cl에서 선택된 한 가지 또는 두 가지이며, 0.95≤x≤1.1, 0.45≤y≤0.55, 1.4≤z≤1.55, 0≤m≤0.05, 0≤q≤1인 호스트 재료;
    상기 호스트 재료에 도핑되고, 원소 P, 및 원소 Nb, W, Sb에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지를 포함하여 원소 G로 표기하는 도핑 원소를 포함하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물에 있어서,
    상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 기반하여 상기 원소 P의 도핑 함량을 k로 표기하고, 0.48wt%≤k≤3.05wt%이며, 상기 원소 G의 도핑 함량을 g로 표기하고, 0.05wt%≤g≤0.31wt%이며, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물은 2≤k/g≤20을 만족시키는 것을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    1.36wt%≤k≤2.95wt%; 및/또는,
    0.07wt%≤g≤0.21wt%; 및/또는,
    6≤k/g≤20인 것을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 원소 P및/또는 상기 원소 G의 도핑은 구배 도핑이고, 이의 도핑 함량은 상기 호스트 재료의 표면에서 내부로 점차 저하되는 것을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물은 모노라이크 형태 또는 단결정 형태인 것을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 비표면적은 ≤1m2/g이고; 선택적으로는 0.1m2/g-0.8m2/g인 것을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도는 ≥4.45g/cm3이고; 선택적으로는 4.5g/cm3-4.7g/cm3인 것을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 부피 메디안 지름Dv50은 2μm-15μm이고; 선택적으로는 6μm-15μm인 것을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 표면의 적어도 일부는 피복층을 더 구비하는데;
    선택적으로, 상기 피복층은 원소 Al, Ti, B, Zr 및 Si에서의 한 가지 또는 몇 가지를 포함하고;
    선택적으로, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 기반하여 상기 원소 Al, Ti, B, Zr 및 Si에서의 한 가지 또는 몇 가지원소의 함량은 0.05wt%-2wt%인 것을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물이 버튼형 반전지에서 0.05C-0.2C로 충방전할 경우, 첫 바퀴 3.5V-4.4V 충전 용량이 첫 바퀴 3.5V-4.95V 충전 용량에서의 비율은 ＜3%인 것을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물.
  10. 호스트 재료 LixNiyMnzMmO4Qq를 제공하되, 여기서, M은 Ti, Zr, La, Co, Mg, Zn, Al, Mo, V, Cr, B에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지고, Q는 F, Cl에서 선택된 한 가지 또는 두 가지이며, 0.95≤x≤1.1, 0.45≤y≤0.55, 1.4≤z≤1.55, 0≤m≤0.05, 0≤q≤1인 단계S1;
    P 소스, 및 Nb 소스, W 소스, Sb 소스에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지를 제공하여 G 소스로 표기하고, 단계 S1의 호스트 재료와 혼합한 후 원료 혼합물을 얻는 단계S2; 및
    단계 S2에서 얻은 원료 혼합물에 대해 고온 열처리를 진행하여 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 얻는 단계S3을 포함하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법에 있어서,
    상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 기반하여 상기 P 소스에서 원소 P의 도핑 함량을 k로 표기하고, 0.48wt%≤k≤3.05wt%이며, 상기 G 소스에서 원소 G의 도핑 함량을 g로 표기하고, 0.05wt%≤g≤0.31wt%이며, 상기 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물은 2≤k/g≤20을 만족시키는 것을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    단계 S1에서 상기 호스트 재료의 원료는 리튬 소스, 니켈 소스, 망간 소스를 포함하는데;
    선택적으로, 상기 리튬 소스는 리튬 함유 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지고;
    선택적으로, 상기 니켈 소스는 니켈 함유 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지며;
    선택적으로, 상기 망간 소스는 망간 함유 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지고;
    선택적으로, 상기 호스트 재료의 원료는 원소 Ti, Zr, La, Co, Mg, Zn, Al, Mo, V, Cr, B, F, Cl에서의 한 가지 또는 몇 가지를 포함하는 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 원소 Ti, Zr, La, Co, Mg, Zn, Al, Mo, V, Cr, B, F, Cl에서의 한 가지 또는 몇 가지를 포함하는 산화물, 수산화물, 암모늄염, 질산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지인 것을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법.
  12. 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 S2에서 상기 P 소스는 P를 포함하는 산화물, 수산화물, 암모늄염, 질산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지거나; 및/또는,
    상기 G 소스는 원소 Nb, W, Sb에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 암모늄염, 질산염에서 선택된 한 가지 또는 몇 가지인 것을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 S3에 따른 고온 열처리의 처리 조건은, 공기 또는 산소 분위기에서 0.5-3℃/min의 승온 속도로 상기 원료 혼합물을 910-1050℃까지 승온시키고, 5-30시간 보온하는 것임을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조방법은,
    단계 S3에서 고온 열처리한 후의 결과물에 대해 볼밀 처리를 진행하는 단계S4를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조방법은,
    단계 S3에서 고온 열처리한 후의 결과물에 대해 어닐링 처리를 진행하거나 또는 단계 S4에서 볼밀 처리를 거쳐 얻은 결과물에 대해 어닐링 처리를 진행하는 단계S5를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    단계 S5에 따른 어닐링 처리의 조건은, 단계 S3에서 고온 열처리한 후의 결과물 또는 단계 S4에서 얻은 볼밀 처리 결과물을 600-700℃까지 승온시키고, 5-50시간 보온하는 것임을 특징으로 하는 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 포함하거나 또는 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 스피넬형 니켈 망간 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  18. 제17항에 따른 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
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