KR20230097593A - Method for vaporizing lactic acid, and method for preparing acrylic acid from lactic acid - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 젖산 기화 방법, 및 젖산으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다. This specification relates to a method for vaporizing lactic acid and a method for preparing acrylic acid from lactic acid.

Description

젖산 기화 방법 및 아크릴산 제조 방법{METHOD FOR VAPORIZING LACTIC ACID, AND METHOD FOR PREPARING ACRYLIC ACID FROM LACTIC ACID}Lactic acid vaporization method and acrylic acid production method {METHOD FOR VAPORIZING LACTIC ACID, AND METHOD FOR PREPARING ACRYLIC ACID FROM LACTIC ACID}

본 명세서는 젖산 기화 방법, 및 젖산으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다. This specification relates to a method for vaporizing lactic acid and a method for producing acrylic acid from lactic acid.

젖산은 락트 산, 유산이라고도 불리며, 분자 내에 히드록시 그룹과 카르복실 그룹을 모두 포함하는 비교적 간단한 구조의 유기산이다. Lactic acid, also called lactic acid or lactic acid, is an organic acid with a relatively simple structure that contains both a hydroxy group and a carboxyl group in its molecule.

젖산은 전통적으로는 주로 락토오스나 글루코오스 등의 발효 과정에서 자연적으로 생성되어, 발효 식품의 풍미를 향상시키는 역할을 하였으며, 인체에 독성이 없어 향미제, 보존제, pH 조절제, 등의 식품 분야, 보습제, 피부미백제, 등의 미용 분야, 또는 정맥주사액, 투석액, 칼슘제 등의 의료 분야에서 다양하게 사용되어 왔다. Lactic acid has traditionally been naturally produced in the fermentation process of lactose or glucose, and has served to improve the flavor of fermented foods. It has been variously used in the cosmetic field, such as a skin whitening agent, or in the medical field, such as an intravenous solution, dialysis solution, and calcium agent.

최근, 젖산 고분자, 폴리락타이드는 생분해성이 있어, 석유로부터 제조되는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스터 등, 자연적으로 분해가 되지 않는 플라스틱을 대체할 수 있는 친환경 대체 고분자로 관심이 높아지고 있으며, 또한, 공업적으로 매우 중요하게 여겨지는 아크릴 산의 전구 물질로도 높은 관심을 받고 있다. Recently, lactic acid polymers and polylactides are biodegradable, and interest is increasing as eco-friendly alternative polymers that can replace plastics that are not naturally degradable, such as polyolefins, polystyrene, and polyesters produced from petroleum. It is also receiving high attention as a precursor of acrylic acid, which is regarded as very important in terms of its chemical properties.

젖산은 주로 미생물발효나 화학 합성 방법에 의해 제조할 수 있는데, 최근에는, 옥수수 등의 전분 계열 바이오매스, 사탕수수 등의 설탕 계열 바이오매스, 또는 목본이나 초본성 식물로부터 얻어지는 셀룰로오스 계열 바이오매스 등, 바이오매스 자원을 원료로 하여 젖산을 제조하는 방법들이 연구되고 있다. Lactic acid can be mainly produced by microbial fermentation or chemical synthesis. Recently, starch-based biomass such as corn, sugar-based biomass such as sugar cane, or cellulose-based biomass obtained from woody or herbaceous plants, etc. Methods for producing lactic acid using biomass resources as raw materials are being studied.

이렇게 얻어진 젖산은, 생산 이후 보관이나 유통 과정에서 보통 높은 농도로 농축되어 보관되는데, 분자 내에 히드록시 그룹과 카르복실 그룹을 모두 포함하는 젖산 분자 특유의 구조적 특징으로 인하여 2량체(dimer) 구조를 형성하거나, 물 분자가 제거되어 탈수 축합된 형태의 올리고머를 형성하는 경우가 많다. Lactic acid obtained in this way is usually concentrated and stored at a high concentration during storage or distribution after production. Alternatively, in many cases, water molecules are removed to form oligomers in the form of dehydration condensation.

이런 2량체 화 혹은 올리고머 화에 의해 다량의 젖산이 손실되는데, 올리고머 화 된 젖산은, 젖산을 이용한 화학 반응 반응에서 부산물 발생량을 늘리고, 반응 과정에서 코킹을 형성하여, 반응의 효율을 크게 저하시키는 문제점이 있다. A large amount of lactic acid is lost due to dimerization or oligomerization, and oligomerized lactic acid increases the amount of by-products generated in a chemical reaction using lactic acid and forms coking during the reaction, greatly reducing the efficiency of the reaction. there is

특히, 젖산 기화 반응에 있어서, 젖산 기화를 위해 젖산 수용액을 가열하면 기화 효율이 낮은 젖산보다 기화 효율이 높은 물이 먼저 기화되는데, 물이 기화되면서 젖산이 더 농축되어, 젖산 수용액 내 젖산의 농도가 높아지고, 이에 따라 젖산 수용액 내 올리고머의 농도 역시 높아지는 문제가 있다.In particular, in the lactic acid vaporization reaction, when the lactic acid aqueous solution is heated to vaporize lactic acid, water with high vaporization efficiency is vaporized first rather than lactic acid with low vaporization efficiency. and, accordingly, the concentration of oligomers in the aqueous solution of lactic acid also increases.

본 명세서는 젖산 기화 반응에 있어서, 생성되는 젖산 기화물 내 올리고머의 함량을 줄여, 회수율 및 기화 효율을 높일 수 있으면서도, 기화 과정에서 생성될 수 있는 아세트알데히드 등의 부산물의 생성을 억제할 수 있는, 젖산 기화 방법을 제공하고자 한다. In the present specification, in the lactic acid vaporization reaction, the content of oligomers in the lactic acid vaporized product can be reduced to increase the recovery rate and vaporization efficiency, while suppressing the production of by-products such as acetaldehyde that can be generated in the vaporization process. It is intended to provide a method for vaporizing lactic acid.

또한, 본 명세서는 상기 기화된 젖산으로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.In addition, the present specification is intended to provide a method for producing acrylic acid from the vaporized lactic acid.

본 명세서는, 기화 반응기에 젖산 수용액을 공급하는 제1 단계; 기화 반응기 내에서 상기 젖산 수용액을 가열하여 젖산 분자 및 젖산 올리고머 분자를 포함하는 기상의 제1 스트림을 수득하는 제2 단계; 및 산소를 포함하는 기체 공급 하에 상기 기화 반응기를 가열하여 상기 제2 단계에서 기화 반응기 내에 발생하는 미량의 잔류물을 제거하는 제3 단계를 포함하는, 젖산 기화 방법을 제공하고자 한다. The present specification, a first step of supplying an aqueous lactic acid solution to the vaporization reactor; a second step of heating the lactic acid aqueous solution in a vaporization reactor to obtain a gaseous first stream containing lactic acid molecules and lactic acid oligomer molecules; and a third step of heating the vaporization reactor while supplying a gas containing oxygen to remove a small amount of residue generated in the vaporization reactor in the second step.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단계는, 젖산 원료를 물에 희석한 후, 기화 반응의 원료로 젖산 수용액을 공급하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the first step may be to supply an aqueous solution of lactic acid as a raw material for the vaporization reaction after diluting the lactic acid raw material in water.

그리고, 상기 제1 단계에서, 기화 반응기에 공급되는 젖산 수용액은 약 30 내지 약 70wt%일 수 있다. 즉, 상기 젖산 수용액은 어느 정도의 농도로 농축되어, 평형에 의해 어느 정도의 올리고머를 포함하는 상태일 수 있다. And, in the first step, the lactic acid aqueous solution supplied to the vaporization reactor may be about 30 to about 70 wt%. That is, the aqueous solution of lactic acid may be concentrated to a certain concentration and contain a certain amount of oligomers by equilibrium.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기에 공급되는 젖산 수용액의 온도는 약 15℃ 내지 약 90℃ 일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the temperature of the lactic acid aqueous solution supplied to the reactor may be about 15 °C to about 90 °C.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단계는 약 250 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다. According to one embodiment of the invention, the second step may be performed at a temperature condition of about 250 °C to about 400 °C.

그리고, 상기 전체 공정은 배치식 혹은 연속식으로 진행될 수 있다. In addition, the entire process may be carried out in a batch or continuous manner.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기화 방법은 상기 제2 단계에서 발생하는 기상의 제1 스트림을 이송하여 냉각시키고, 기-액 분리를 통해 기상의 젖산 단 분자 및 액상의 젖산 올리고머를 분리하는 제4 단계를 더 포함할 수도 있다. According to one embodiment of the present invention, the vaporization method is a first step of conveying and cooling the gaseous first stream generated in the second step, and separating gaseous lactic acid monomolecules and liquid lactic acid oligomers through gas-liquid separation. It may include 4 more steps.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제4 단계는 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다. According to one embodiment of the invention, the fourth step may be performed at a temperature condition of about 150 °C to about 300 °C.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제4 단계에서 분리된 액상의 젖산 올리고머는, 물에 희석하여 기화를 위한 젖산 수용액 원료로 재활용될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the liquid lactic acid oligomer separated in the fourth step may be diluted in water and recycled as a raw material for vaporizing an aqueous lactic acid solution.

발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제3 단계는 약 300℃ 내지 약 600℃의 온도 조건에서 산소를 포함하는 기체 공급 하에 진행되는 것이 바람직할 수 있다. According to another embodiment of the invention, it may be preferable that the third step is performed under a gas supply containing oxygen at a temperature condition of about 300 ° C to about 600 ° C.

그리고, 상기 기체 공급 시 산소 함량은 약 1 내지 약 20% 일 수 있다. And, when the gas is supplied, the oxygen content may be about 1 to about 20%.

한편, 본 명세서는, 상기 어느 한 방법에 따라 젖산을 기화하여 기상의 젖산 단 분자를 수득하는 단계; 및 상기 젖산 분자를 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하는 단계를 포함하는, 아크릴 산의 제조 방법을 제공한다. On the other hand, the present specification, vaporizing lactic acid according to any one of the above methods to obtain a single molecule of lactic acid in the gas phase; and dehydrating the lactic acid molecule to produce acrylic acid.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다. In the present invention, terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. In addition, terms used in this specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다. In this specification, terms such as "comprise", "comprise" or "having" are used to describe an implemented feature, number, step, component, or combination thereof, and one or more other features, numbers, or steps. , components, combinations or additions thereof are not excluded.

또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다. Also, in this specification, when each layer or element is referred to as being formed “on” or “above” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other This means that layers or elements may be additionally formed between each layer or on the object or substrate.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and various forms, specific embodiments will be exemplified and described in detail below. However, it should be understood that this does not limit the present invention to the specific disclosed form, and includes all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.

본 명세서에서, 젖산이라 함은, 다음 화학식으로 표현되는 화합물로, 본 명세서에서 따로 언급하지 않는 한, 젖산 이성질체, 자연적으로 발생할 수 있는 젖산 이량체 및 젖산 올리고머를 모두 포괄하는 개념으로 사용된다. In the present specification, lactic acid is a compound represented by the following chemical formula, and is used as a concept encompassing all lactic acid isomers, naturally occurring lactic acid dimers, and lactic acid oligomers, unless otherwise stated herein.

Figure pat00001
Figure pat00001

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 명세서의 일 측면에 따르면, 기화 반응기에 젖산 수용액을 공급하는 제1 단계; 기화 반응기 내에서 상기 젖산 수용액을 가열하여 젖산 분자 및 젖산 올리고머 분자를 포함하는 기상의 제1 스트림을 수득하는 제2 단계; 및 산소를 포함하는 기체 공급 하에 상기 기화 반응기를 가열하여 상기 제2 단계에서 기화 반응기 내에 발생하는 미량의 잔류물을 제거하는 제3 단계를 포함하는, 젖산 기화 방법이 제공된다. According to one aspect of the present specification, a first step of supplying an aqueous lactic acid solution to a vaporization reactor; a second step of heating the lactic acid aqueous solution in a vaporization reactor to obtain a gaseous first stream containing lactic acid molecules and lactic acid oligomer molecules; and a third step of heating the vaporization reactor while supplying a gas containing oxygen to remove a small amount of residue generated in the vaporization reactor in the second step.

본 발명의 발명자들은, 젖산 수용액을 가열하여 기화시키고, 젖산 기체 분자를 수득하는 방법에 있어서, 기화 반응기 내에 투입된 젖산 수용액을 가열하여 기상의 혼합물을 얻고, 상기 기화 과정에서 반응기 내부에 발생할 수 있는 미량의 잔류물은 변화된 기상 조건에서 가열을 통해 제거하여 반응기 내 관 폐색의 방지가 가능하다는 점을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다. The inventors of the present invention, in a method of heating and vaporizing an aqueous lactic acid solution and obtaining lactic acid gas molecules, heat the aqueous lactic acid solution introduced into the vaporization reactor to obtain a gaseous mixture, and in the vaporization process, a trace amount that may occur inside the reactor The present invention was completed by finding that it is possible to prevent clogging of tubes in the reactor by removing the residue of from the reactor through heating under changed weather conditions.

젖산은 아크릴 산의 제조에 많이 사용되는데, 젖산을 탈수하여 아크릴 산을 제조하는 경우, 기상 반응에 의해 진행되기 때문에, 젖산을 젖산 분자로 기화할 필요가 있다. Lactic acid is widely used in the production of acrylic acid. When producing acrylic acid by dehydrating lactic acid, it is necessary to vaporize lactic acid into lactic acid molecules because it proceeds by a gas phase reaction.

그러나, 전술한 바와 같이, 젖산은, 생산 이후 보관이나 유통 과정에서 보통 높은 농도로 농축되어 보관되는데, 분자 내에 히드록시 그룹과 카르복실 그룹을 모두 포함하는 젖산 분자 특유의 구조적 특징으로 인하여 2량체(dimer) 구조를 형성하거나, 물 분자가 제거되어 탈수 축합된 형태의 올리고머를 형성하는 경우가 많다. However, as described above, lactic acid is usually stored at a high concentration during storage or distribution after production. In many cases, a dimer structure is formed, or an oligomer in the form of dehydration condensation is formed by removing water molecules.

이런 젖산 올리고머 분자는, 기화 단계 혹은 반응 단계에서 탄화되어 코킹을 형성하여, 반응 촉매의 활성 면적을 감소시킬 수 있고, 기화 반응의 생성물인 젖산에도 부산물로 포함될 수 있으며, 무엇보다 젖산 올리고머의 존재로 인하여, 반응에 참여할 수 있는 단 분자 형태 젖산의 함량이 크게 줄어들게 하여, 기화 효율을 저하시키는 문제가 있다. These lactic acid oligomer molecules are carbonized in the vaporization step or reaction step to form coking, which can reduce the active area of the reaction catalyst, and can also be included in lactic acid, which is a product of the vaporization reaction, as a by-product. Therefore, the content of monomolecular lactic acid that can participate in the reaction is greatly reduced, thereby reducing the vaporization efficiency.

때문에, 젖산을 기화할 때에는, 높은 함량의 젖산 올리고머를 포함하는 농축된 젖산 수용액을 증류수 등으로 희석하여, 낮은 농도로 전환한 뒤 사용하는 경우가 많다. Therefore, when lactic acid is vaporized, the concentrated lactic acid aqueous solution containing a high content of lactic acid oligomer is diluted with distilled water or the like, and is often used after converting to a low concentration.

그러나, 젖산 수용액을 낮은 농도로 희석하여, 올리고머의 함량을 낮추고 이를 기화시키는 경우에도, 젖산의 기화 효율이 물의 기화 효율보다 낮기 때문에, 물이 먼저 기화되고, 기화되는 젖산의 비율은 약 20 wt%를 하회하게 된다. 이 경우, 물이 먼저 기화되면서, 남아있던 젖산 수용액의 농도가 더욱 높아지며, 이에 따라 남은 젖산 수용액에서 올리고머의 농도 역시 더 상승하게 되는 문제점이 있으며, 또한, 이러한 과정에서 상기 올리고머 등이 기화 반응기의 내부에 잔류물의 형태로 남게 되어 관 폐색 등을 일으킬 수 있는 문제점이 있다. However, even when the aqueous solution of lactic acid is diluted to a low concentration to lower the content of oligomers and vaporizes them, since the vaporization efficiency of lactic acid is lower than that of water, water vaporizes first, and the proportion of vaporized lactic acid is about 20 wt%. will fall short of In this case, as water vaporizes first, the concentration of the remaining lactic acid aqueous solution further increases, and accordingly, the concentration of oligomers in the remaining aqueous lactic acid solution further increases. In addition, in this process, the oligomers, etc. There is a problem in that it remains in the form of a residue and can cause tube blockage.

이에, 본 발명의 일 예에 따른 젖산의 기화 방법에서는, 기화 반응기 내에 투입된 젖산 수용액을 올리고머의 농도가 증가하기 전에 빠르게 가열하여 기상의 혼합물을 얻고, 얻어진 기상의 혼합물을 별도의 이송 라인을 통해 이송하며, 반응기에 투입된 젖산 수용액을 기화하는 과정에서 일부 기화되지 못한 잔류물은 산소가 공급되는 조건에서 가열을 통해 제거한다. Therefore, in the lactic acid vaporization method according to an embodiment of the present invention, the aqueous lactic acid solution introduced into the vaporization reactor is quickly heated before the oligomer concentration increases to obtain a gaseous mixture, and the obtained gaseous mixture is transferred through a separate transfer line. In the process of vaporizing the lactic acid aqueous solution introduced into the reactor, some unvaporized residues are removed by heating under oxygen supply conditions.

이와 같은 별도의 가열 공정을 통해 기화 반응기 내부에 잔류하는 잔류물을 제거하여 관 폐색 등을 방지할 수 있으며, 또한 상기 잔류물, 혹은 잔류물 내 포함된 젖산 올리고머가 추후 투입되는 젖산 수용액에 혼입되는 문제를 방지할 수 있다. Through this separate heating process, the residue remaining inside the vaporization reactor can be removed to prevent clogging of the tube, and the residue or the lactic acid oligomer contained in the residue is mixed in the aqueous lactic acid solution to be added later. problems can be avoided.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단계는, 젖산 원료에 물을 첨가하여 희석한 후, 기화 반응의 원료로 젖산 수용액을 공급하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the first step may be to add water to dilute the lactic acid raw material and then supply an aqueous lactic acid solution as a raw material for the vaporization reaction.

그리고, 젖산 반응기 내에 젖산 수용액을 공급할 때에는, 별도의 이송 가스를 이용할 수도 있다. In addition, when supplying the lactic acid aqueous solution into the lactic acid reactor, a separate transfer gas may be used.

즉, 기화 반응의 원료인 젖산 수용액을 기화 반응기에 투입할 때에는, 위와 같이 고농도로 농축된 젖산 수용액을 곧바로 투입할 수도 있고, 전술한 바와 같이 증류수 등에 희석하여 젖산의 농도를 낮춘 후 투입할 수도 있다. That is, when the aqueous lactic acid solution, which is a raw material of the vaporization reaction, is introduced into the vaporization reactor, the highly concentrated aqueous solution of lactic acid may be directly introduced as described above, or diluted with distilled water to lower the concentration of lactic acid as described above. .

그리고, 상기 제1 단계에서, 기화 반응기에 공급되는 젖산 수용액은 약 30 내지 약 70wt%일 수 있다. 즉, 상기 젖산 수용액은 어느 정도의 농도로 농축되어, 평형에 의해 어느 정도의 올리고머를 포함하는 상태일 수 있다. And, in the first step, the lactic acid aqueous solution supplied to the vaporization reactor may be about 30 to about 70 wt%. That is, the aqueous solution of lactic acid may be concentrated to a certain concentration and contain a certain amount of oligomers by equilibrium.

이는 일반적으로 젖산의 제조, 보관, 유통, 및 판매 등, 상용 젖산 원료의 일반적인 농도, 혹은, 기화 반응에 투입하기 위해 상기 상용 젖산 원료를 증류수 등에 희석한 정도의 농도에 해당한다.This corresponds to the general concentration of commercially available lactic acid raw materials, such as production, storage, distribution, and sales of lactic acid, or the concentration of diluting the commercially available lactic acid raw materials in distilled water or the like to be introduced into the vaporization reaction.

여기서 반응기에 투입되는 젖산 수용액은, 젖산이 물에 용해되어 있는 상태로, 전술한 바와 같이, 온도 및 농도 조건에 따라 당연히 젖산 단 분자, 젖산 2량체, 및 젖산 올리고머를 모두 포함하는 상태를 의미한다.Here, the aqueous solution of lactic acid introduced into the reactor means a state in which lactic acid is dissolved in water, and as described above, it naturally includes all lactic acid monomolecules, lactic acid dimers, and lactic acid oligomers depending on the temperature and concentration conditions. .

또한, 여기에서 설명한 젖산 농도 역시, 젖산 단 분자뿐 아니라, 젖산 단 분자, 젖산 2량체, 및 젖산 올리고머를 모두 포함한 젖산계 화합물의 농도를 의미한다.In addition, the concentration of lactic acid described herein also means the concentration of not only a single molecule of lactic acid, but also a single molecule of lactic acid, a lactic acid dimer, and a lactic acid-based compound including all of the lactic acid oligomers.

더 구체적으로 예를 들어, 컴퓨터 모델링에 의해 계산하였을 때, 평형에 도달한 상태에서의 전체 젖산계 화합물의 농도 별 올리고머의 함량은, 다음 표 1과 같다. More specifically, for example, when calculated by computer modeling, the content of oligomers by concentration of all lactic acid-based compounds in an equilibrium state is shown in Table 1 below.

다만, 이는, 실제 계산 모델에 따라 약간의 계산 오차가 나타날 수 있으며, 실제 측정 값 역시, 측정 조건이나, 측정 방법(적정법, 혹은 HPLC)에 따라 약간의 측정 오차가 나타날 수 있다. However, this may cause slight calculation errors depending on the actual calculation model, and actual measured values may also have slight measurement errors depending on measurement conditions or measurement methods (titration method or HPLC).

전체 젖산계 화합물의 단량체 환원 농도
(wt%)
Monomer reduction concentration of total lactic acid compounds
(wt%)
단 분자 농도
(wt%)
monomolecular concentration
(wt%)
2량체 농도
(wt%)
dimer concentration
(wt%)
3량체 이상 농도
(wt%)
Trimeric Concentration
(wt%)
55 5.0 5.0 0.0190.019 0.0010.001 1010 9.9 9.9 0.0790.079 0.0110.011 1515 14.8 14.8 0.1870.187 0.0130.013 2020 19.6 19.6 0.350.35 0.050.05 2525 24.3 24.3 0.5750.575 0.1250.125 3030 29.0 29.0 0.8740.874 0.1260.126 3535 33.6 33.6 1.261.26 0.140.14 4040 38.0 38.0 1.751.75 0.250.25 4545 42.3 42.3 2.352.35 0.350.35 5050 46.3 46.3 3.113.11 0.590.59 5555 50.2 50.2 4.034.03 0.770.77 6060 53.8 53.8 5.185.18 1.021.02 6565 56.9 56.9 6.586.58 1.521.52 7070 59.6 59.6 8.318.31 2.092.09 7575 61.5 61.5 10.410.4 3.13.1 8080 62.5 62.5 13.013.0 4.54.5 8585 62.2 62.2 16.216.2 6.66.6 9090 60.1 60.1 19.819.8 10.110.1 9595 55.4 55.4 23.623.6 1616 100100 47.6 47.6 26.626.6 25.825.8

일반적인 젖산의 기화 반응에서는, 전술한 물과 젖산의 기화 효율 차이나, 농축 등의 문제로, 기화 과정에서 올리고머의 농도가 약 2배 가량 더 증가하는 경우가 많다. In the general lactic acid vaporization reaction, the concentration of oligomers is often increased by about two times during the vaporization process due to the aforementioned difference in vaporization efficiency between water and lactic acid or problems such as concentration.

그러나, 본 발명의 일 예에 따른 방법의 경우, 젖산 혼합물 내 젖산 올리고머의 함량이 줄어들거나, 올리고머의 함량이 늘어나더라도, 별도의 공정을 통해 올리고머를 분리해낼 수 있기 때문에, 높은 수율로 젖산 단 분자를 수득할 수 있고, 올리고머 형태로 손실된 젖산류 화합물은 액상으로 회수한 뒤 재사용하여, 손실되는 젖산의 비율을 크게 줄일 수 있다. However, in the case of the method according to one embodiment of the present invention, even if the content of lactic acid oligomers in the lactic acid mixture decreases or the content of oligomers increases, since the oligomers can be separated through a separate process, a single molecule of lactic acid in high yield. can be obtained, and lactic acid-type compounds lost in the form of oligomers are recovered in the liquid phase and reused, thereby greatly reducing the ratio of lost lactic acid.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어서는, 하기 수학식 1로 표시되는 올리고머 함량의 변화율이 10% 이하, 또는 약 5% 이하이다. Specifically, in the method according to an embodiment of the present invention, the change rate of the oligomer content represented by Equation 1 below is 10% or less, or about 5% or less.

수학식 1Equation 1

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 수학식 1에서, In Equation 1 above,

OC1은, 상기 반응기에 공급되는 젖산 수용액 내 젖산 단 분자 및 젖산 올리고머 총 중량 대비 젖산 올리고머의 함량(wt%)이고, OC1 is the content (wt%) of lactic acid oligomers relative to the total weight of lactic acid single molecules and lactic acid oligomers in the lactic acid aqueous solution supplied to the reactor,

OC2은, 상기 방법에 의해 기화된 젖산 기체 내 젖산 단 분자 및 젖산 올리고머 총 중량 대비 젖산 올리고머의 함량(wt%)이다. OC2 is the content (wt%) of lactic acid oligomers relative to the total weight of lactic acid single molecules and lactic acid oligomers in the lactic acid gas vaporized by the above method.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기에 공급되는 젖산 수용액의 온도는 약 15 ℃ 내지 약 90 ℃ 일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the temperature of the lactic acid aqueous solution supplied to the reactor may be about 15 °C to about 90 °C.

공급되는 젖산 수용액의 온도가 너무 낮은 경우, 젖산이 반응기에 투입된 이후, 기화에 필요한 에너지를 얻기까지 시간이 오래 걸리게 되는 문제점이 발생할 수 있으며, 공급되는 젖산 수용액의 온도가 너무 높은 경우, 반응기 내부 압력이 과도하게 높아지는 문제점이 발생할 수 있다.If the temperature of the supplied lactic acid aqueous solution is too low, it may take a long time to obtain energy required for vaporization after lactic acid is added to the reactor, and if the temperature of the supplied lactic acid aqueous solution is too high, the pressure inside the reactor This excessively high problem may occur.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단계는 약 250 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다. 상기 제2 단계, 즉, 기화 반응기 내에서 상기 젖산 수용액을 가열하여 젖산 분자 및 젖산 올리고머 분자를 포함하는 기상의 제1 스트림을 수득하는 단계의 온도가 너무 낮은 경우, 열교환 효율이 저하되어 젖산 올리고머 발생량이 증가하는 문제점이 발생할 수 있으며, 기화부의 온도가 너무 높은 경우, 젖산이 분해되어, 부산물이 생성되는 문제점이 발생할 수 있다. According to one embodiment of the invention, the second step may be performed at a temperature condition of about 250 °C to about 400 °C. If the temperature of the second step, that is, the step of heating the lactic acid aqueous solution in the vaporization reactor to obtain a gaseous first stream containing lactic acid molecules and lactic acid oligomer molecules, is too low, the heat exchange efficiency is lowered, resulting in the amount of lactic acid oligomers produced. This increasing problem may occur, and when the temperature of the vaporizing unit is too high, lactic acid is decomposed and by-products may be generated.

그리고, 상기 전체 공정은 배치식 혹은 연속식으로 진행될 수 있다. In addition, the entire process may be carried out in a batch or continuous manner.

그리고, 상기 공급된 젖산 수용액은 기화 반응기 내부에서 약 95wt% 이상, 혹은 약 99wt% 이상으로, 거의 전부 기화되는 것이 바람직할 수 있다. 기화를 위한 젖산 수용액을 연속 공급하면서, 기화 반응기 내에 공급된 젖산 수용액을 전부 기화시키지 않고, 기화 반응기 내에 일부 남아있는 정도로만 기화를 진행하는 경우에는, 젖산 올리고머 발생량이 과도해지는 문제점이 있으며, 증가한 젖산 올리고머를 추후에 젖산 단 분자로 전환하기 위해 추가적인 에너지 손실이 발생하는 문제점이 있을 수 있다. In addition, it may be preferable that the supplied lactic acid aqueous solution is vaporized almost entirely at about 95 wt% or more, or about 99 wt% or more inside the vaporization reactor. When the lactic acid aqueous solution for vaporization is continuously supplied and the vaporization proceeds only to the extent that a part of the lactic acid aqueous solution supplied into the vaporization reactor is not completely vaporized, but only a part of the lactic acid aqueous solution is supplied to the vaporization reactor, there is a problem in that the amount of lactic acid oligomer is excessively generated, and the increased lactic acid oligomer There may be a problem in that additional energy loss occurs to convert lactic acid into single molecules later.

다만 상기 기화 과정에서는 기화 대상 물질 중 일부가 기화되지 않아, 탄소 성분의 잔류물이 반응기 벽면에 남을 수 있으며, 장기간 운전을 진행할 경우 이러한 잔류물에 의한 관 폐색이 유발될 수 있다. However, in the vaporization process, some of the materials to be vaporized are not vaporized, and thus carbon residues may remain on the walls of the reactor, and tube blockage may be caused by these residues during long-term operation.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 기화 방법은 상기 제1 단계 및 제2 단계는 각각 연속식으로 진행하여, 기화 반응에 따라 발생하는 기화 혼합물, 즉 제1 스트림을 수득하고, 상기 관 폐색 문제를 예방 혹은 해결하기 위해 별도의 제3 단계를 통해 기화 반응에서 발생하는 잔류물을 제거한다. Therefore, in the vaporization method according to an embodiment of the present invention, the first step and the second step each proceed in a continuous manner to obtain a vaporized mixture generated according to the vaporization reaction, that is, the first stream, and the tube blockage problem In order to prevent or solve the problem, residues generated in the vaporization reaction are removed through a separate third step.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기화 방법은 상기 제2 단계에서 발생하는 기상의 제1 스트림을 이송하여 냉각시키고, 기-액 분리를 통해 기상의 젖산 단 분자 및 액상의 젖산 올리고머를 분리하는 제4 단계를 더 포함할 수도 있다. According to one embodiment of the present invention, the vaporization method is a first step of conveying and cooling the gaseous first stream generated in the second step, and separating gaseous lactic acid monomolecules and liquid lactic acid oligomers through gas-liquid separation. It may include 4 more steps.

얻어진 기상의 혼합물을 이송한 후 이를 냉각시키면, 기상의 젖산 단 분자 및 액상의 젖산 올리고머를 분리해낼 수 있어, 기화된 젖산류 화합물 내 젖산 올리고머 함량을 줄이고, 젖산 단 분자의 함량을 높일 수 있으면서도, 기화 과정에서 아세트알데히드 등 부산물의 생성을 억제할 수 있다. When the obtained gaseous mixture is transferred and then cooled, gaseous lactic acid single molecules and liquid lactic acid oligomers can be separated, thereby reducing the lactic acid oligomer content in the vaporized lactic acid compound and increasing the lactic acid single molecule content, During the vaporization process, the generation of by-products such as acetaldehyde can be suppressed.

또한, 이와 같은 별도의 기-액 분리 공정을 통해, 기화된 젖산류 화합물 내 젖산 올리고머 함량을 줄일 수 있고, 젖산 단 분자의 함량을 높일 수 있으면서도, 기화 과정에서 아세트알데히드 등 부산물의 생성을 억제할 수 있으며, 또한, 분리된 액상의 젖산 올리고머는, 별도 처리를 통해 기화 반응의 반응물로 재사용할 수도 있게 된다.In addition, through such a separate gas-liquid separation process, it is possible to reduce the content of lactic acid oligomers in vaporized lactic acid compounds and increase the content of single molecules of lactic acid, while suppressing the generation of by-products such as acetaldehyde in the vaporization process. In addition, the separated liquid lactic acid oligomer can be reused as a reactant of the vaporization reaction through a separate treatment.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제4 단계는 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다. 제4 단계, 즉 기-액 분리 단계의 온도가 너무 낮은 경우, 제2 스트림 내에 포함되었던 젖산 단 분자까지 액화되어, 기화 효율이 크게 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 기-액 분리 단계의 온도가 너무 높은 경우, 기-액 분리가 완전히 이루어지지 않아, 최종 수득물 내에 젖산 올리고머의 함량이 높아지는 문제점이 발생할 수 있다. According to one embodiment of the invention, the fourth step may be performed at a temperature condition of about 150 °C to about 300 °C. If the temperature of the fourth step, that is, the gas-liquid separation step is too low, even a single molecule of lactic acid contained in the second stream may be liquefied, resulting in a significant decrease in vaporization efficiency. If it is too high, gas-liquid separation may not be completely achieved, resulting in a high content of lactic acid oligomers in the final product.

그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제4 단계에서 분리된 액상의 젖산 올리고머는, 물에 희석하여 기화를 위한 젖산 수용액 원료로 재활용될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 방법은, 상기 제1 내지 제2 단계는 연속식으로 진행된다. 따라서, 위 기-액 분리 단계, 즉 제4 단계에서 분리된 액상의 젖산 올리고머는, 물로 희석하여 젖산 단 분자와 젖산 올리고머의 농도 평형을 이루게 한 후, 연속적으로 기화 반응에 다시 투입되는 방식으로 재활용할 수 있다. And, according to another embodiment of the invention, the liquid lactic acid oligomer separated in the fourth step can be diluted in water and recycled as a raw material for vaporization of the lactic acid aqueous solution. More specifically, as described above, in the method according to an embodiment of the present invention, the first to second steps are performed continuously. Therefore, the liquid lactic acid oligomer separated in the above gas-liquid separation step, that is, the fourth step, is diluted with water to achieve concentration equilibrium between the lactic acid single molecule and the lactic acid oligomer, and is then continuously put back into the vaporization reaction for reuse. can do.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 모식적으로 나타낸 공정도이다. 1 is a process chart schematically showing a method according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참고하면, 본 명세서의 일 측면에 따른 젖산 기화 방법에 있어서, 기화 반응기(210)에 젖산 수용액(12)을 공급하는 제1 단계; 기화 반응기(210) 내에서 상기 젖산 수용액을 가열하여 젖산 분자 및 젖산 올리고머 분자를 포함하는 기상의 제1 스트림(2)을 수득하는 제2 단계; 및 산소를 포함하는 기체 공급(110) 하에 상기 기화 반응기를 가열하여 상기 제2 단계에서 기화 반응기 내에 발생하는 미량의 잔류물을 제거하는 제3 단계를 포함하는, 일련의 공정을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 1 , in the lactic acid vaporization method according to one aspect of the present specification, a first step of supplying an aqueous lactic acid solution 12 to a vaporization reactor 210; A second step of heating the lactic acid aqueous solution in the vaporization reactor 210 to obtain a gaseous first stream 2 containing lactic acid molecules and lactic acid oligomer molecules; and a third step of heating the gasification reactor under a gas supply 110 containing oxygen to remove a small amount of residue generated in the gasification reactor in the second step.

또한, 상기 제2 단계에서 발생하는 기상의 제1 스트림(2)을 이송하여 냉각시키고, 기-액 분리를 통해 기상의 젖산 단 분자(3-1) 및 액상의 젖산 올리고머(3-2)를 분리하는 제4 단계, 상기 제4 단계에서 분리된 액상의 젖산 올리고머(3-2)를 기화를 위한 젖산 수용액 원료로 재활용하는 내용을 확인할 수 있다. In addition, the gaseous first stream 2 generated in the second step is transported and cooled, and gaseous lactic acid single molecules (3-1) and liquid lactic acid oligomers (3-2) are obtained through gas-liquid separation. In the fourth step of separation, it can be confirmed that the liquid lactic acid oligomer (3-2) separated in the fourth step is recycled as a raw material for the aqueous lactic acid solution for vaporization.

한편, 본 명세서는, 상기 어느 방법에 따라 젖산을 기화하여 기상의 젖산 단 분자를 수득하는 단계; 및 상기 젖산 분자를 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하는 단계를 포함하는, 아크릴 산의 제조 방법을 제공한다. On the other hand, the present specification, vaporizing lactic acid according to any of the above methods to obtain a single molecule of lactic acid in the gas phase; and dehydrating the lactic acid molecule to produce acrylic acid.

젖산의 분자 내 탈수에 의한 아크릴 산의 생성 반응은 다음과 같은 화학식으로 표시될 수 있으며, 촉매 존재 하에 1단계로 진행되는 것으로 알려져 있다. The reaction for producing acrylic acid by intramolecular dehydration of lactic acid can be represented by the following chemical formula, and is known to proceed in one step in the presence of a catalyst.

Figure pat00003
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다만, 본 발명의 일 측면에 따른 아크릴산 제조 방법의 경우, 전술한 젖산 기화와 관련된 내용을 제외하고, 기화된 젖산으로부터 아크릴산을 생성하는 방법과 관련하여서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려져 있는 촉매, 반응기, 혹은 반응 조건 등을 차용할 수 있다. However, in the case of the acrylic acid production method according to one aspect of the present invention, except for the above-mentioned lactic acid vaporization, in relation to the method for producing acrylic acid from vaporized lactic acid, generally known in the art to which the present invention belongs Catalysts, reactors, or reaction conditions may be employed.

예를 들어, 젖산 탈수 반응에 사용되는 촉매는, CaSO4/ Na2SO4; Na4P2O7/CaSO4; Na4P2O7/Ca3(PO4)2; NaH2PO4-NaHCO3/SiO2; AlPO4-NH3; Ca3(PO4)2/CaSO4 등을 들 수 있다. For example, the catalyst used in the lactic acid dehydration reaction is CaSO 4 / Na 2 SO 4 ; Na 4 P 2 O 7 /CaSO 4 ; Na 4 P 2 O 7 /Ca 3 (PO 4 ) 2 ; NaH 2 PO 4 -NaHCO 3 /SiO 2 ; AlPO 4 -NH 3 ; Ca 3 (PO 4 ) 2 /CaSO 4 and the like are exemplified.

고체 촉매를 이용한 탈수 반응은 고정식 반응기를 사용한 연속식 반응, 또는 배치식 반응 등으로 진행될 수 있다. 고정식 반응기를 사용하는 경우, 반응기에 고체 촉매를 충진하고 반응물을 연속적으로 반응기에 공급하여 반응시킴으로 생성물을 연속적으로 제조할 수 있다. The dehydration reaction using a solid catalyst may proceed as a continuous reaction using a stationary reactor or a batch reaction. In the case of using a stationary reactor, products can be continuously produced by filling the reactor with a solid catalyst and continuously supplying reactants to the reactor for reaction.

탈수 반응의 온도는 약 300 내지 약 500 ℃, 또는 약 300 내지 약 400 ℃ 일 수 있다. 반응 압력은 약 1 기압 내지 약 5 기압, 또는 약 1 기압 내지 약 2 기압일 수 있다. The temperature of the dehydration reaction may be about 300 to about 500 °C, or about 300 to about 400 °C. The reaction pressure may be between about 1 atmosphere and about 5 atmospheres, or between about 1 atmosphere and about 2 atmospheres.

반응물의 공급 속도는 반응기의 형태나 종류, 다른 반응 조건 등에 따라 달라질 수 있지만, 구체적으로 예를 들어, 기체 상의 젖산 공급 속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV)가 약 0.05 내지 약 1.0/hr, 또는 약 0.10 내지 약 0.50/hr가 되도록 진행될 수 있다. The supply rate of the reactant may vary depending on the type or type of the reactor, other reaction conditions, etc., but specifically, for example, the weight hourly space velocity (WHSV) of the gas phase is about 0.05 to about 1.0 / hr, or about 0.10 to about 0.50/hr.

상기 조건을 벗어나는 경우, 수소화에 의한 분해 반응이 진행되어, 반응 효율이 저하되거나, 전환율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.When the above conditions are out of the range, a decomposition reaction by hydrogenation proceeds, resulting in a decrease in reaction efficiency or a decrease in conversion rate.

도 1은, 본 발명의 일 측면에 따른 방법을 모식적으로 나타낸 공정도이다. 1 is a process chart schematically showing a method according to one aspect of the present invention.

도 1을 참고하면, 젖산을 기화하여 기상의 젖산 단 분자를 수득하고(3-1), 상기 젖산 단 분자(3-1)를 탈수 반응기(310)에 투입하여 탈수 반응시켜 아크릴산(330)을 얻는 단계를 확인할 수 있다. Referring to FIG. 1, lactic acid is vaporized to obtain a single molecule of lactic acid in the vapor phase (3-1), and the single molecule of lactic acid (3-1) is introduced into a dehydration reactor 310 for a dehydration reaction to obtain acrylic acid 330. You can check the steps to get it.

본 발명의 일 측면에 따른 젖산 기화 방법에 의하면, 수득되는 생성물 내에서 젖산 올리고머의 함량을 줄이고, 젖산 단 분자의 함량을 높일 수 있으면서도, 부반응물의 생성을 억제할 수 있다. According to the lactic acid vaporization method according to one aspect of the present invention, the content of lactic acid oligomers in the obtained product can be reduced and the content of single molecules of lactic acid can be increased, while the generation of side reactants can be suppressed.

도 1은, 본 발명의 일 측면에 따른 방법을 모식적으로 나타낸 공정도이다. 1 is a process chart schematically showing a method according to one aspect of the present invention.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Hereinafter, the action and effect of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, these embodiments are only presented as examples of the invention, and the scope of the invention is not determined thereby.

<실시예><Example>

젖산 원료로, 88 wt% 농도의 젖산 수용액(상품명: PURAC HS88, Corbion 사 제품)을 준비하였다. As a raw material for lactic acid, an 88 wt % aqueous solution of lactic acid (trade name: PURAC HS88, manufactured by Corbion) was prepared.

준비된 젖산 원료 약 1075g과 일정 량의 증류수를 혼합하고, 약 18시간 동안 약 95 ℃의 온도 조건에서 환류하여, 젖산과 젖산 올리고머 등이 평형 상태에 이른 특정 농도의 젖산 수용액을 얻어, 이를 젖산 기화 반응용 피드로 사용하였다. About 1075 g of the prepared lactic acid raw material and a certain amount of distilled water are mixed, and refluxed at a temperature of about 95 ° C. for about 18 hours to obtain an aqueous solution of lactic acid at a specific concentration in which lactic acid and lactic acid oligomers reach an equilibrium state, which is subjected to a lactic acid vaporization reaction It was used as a feed for

기화 반응을 위한 기화 반응기로는, 1인치 직경의 하스텔로이 재질의 단일 반응관을 사용하였다. 기화 반응기의 내부에는 열교환 효율을 높이기 위해 석영 재질의 모래를 충전했다.As a vaporization reactor for the vaporization reaction, a single reaction tube made of Hastelloy material having a diameter of 1 inch was used. The inside of the vaporization reactor was filled with quartz sand to increase heat exchange efficiency.

기화 반응기에 상기 젖산 기화 반응용 피드, 즉 젖산 수용액을 약 0.5 mL/h의 유량으로 투입하고, 330 ℃ 조건에서 72 시간 동안 기화 반응을 진행하여, 반응기 내 투입되었던 젖산 수용액이 모두 기화된 것을 확인하였다.The feed for the lactic acid vaporization reaction, that is, the lactic acid aqueous solution, was introduced into the vaporization reactor at a flow rate of about 0.5 mL/h, and the vaporization reaction was conducted at 330 ° C for 72 hours, confirming that all of the lactic acid aqueous solution introduced into the reactor was vaporized. did

그리고, 상기 기화 반응기의 하단 아랫 부분에는 기화된 젖산이 배출될 수 있도록, SUS316 재질의 기체 이송 라인을 배치하였으며, 이송 라인의 온도는 약 250 ℃ 로 설정하였다. In addition, a gas transfer line made of SUS316 was placed at the bottom of the lower portion of the vaporization reactor so that vaporized lactic acid could be discharged, and the temperature of the transfer line was set to about 250 °C.

상기 기체 이송 라인의 다른 말단에는 기화된 젖산 혼합물에서 기상의 젖산 단 분자와 젖산 올리고머를 분리할 수 있도록, 약 200 ℃의 응축기를 설치하여, 젖산 올리고머와 기상의 젖산 단 분자를 분리하였다. At the other end of the gas transfer line, a condenser at about 200 ° C. was installed to separate gaseous lactic acid single molecules and gaseous lactic acid oligomers from the vaporized lactic acid mixture, thereby separating lactic acid oligomers and gaseous lactic acid single molecules.

얻어진 젖산 단 분자는, 별도의 이송 라인을 통해 이송하고, 역시 여기에 약 4 ℃의 응축기를 설치하여, 얻어진 젖산 단 분자의 양을 확인할 수 있도록 설계하였다. The obtained single molecule of lactic acid was transported through a separate transfer line, and a condenser at about 4 ° C was also installed there, so that the amount of single molecule of lactic acid obtained could be confirmed.

기화 실험을 진행한 이후에는 약 10vol% 농도의 산소를 포함하는 기체를 기화 반응기 내부에 공급하면서 기화 반응기의 온도를 약 450℃로 가열하여, 기화 반응기 내 잔류물을 제거하였다. 상기 실시예에서 잔류물을 제거하지 않고 실험을 진행할 경우 약 800 시간 후에 관 폐색이 진행되며 압력이 점차 상승하는 문제가 발생하여, 기화 반응에서 올리고머가 추가적으로 발생하는 것을 확인하였다. After the vaporization experiment was performed, the temperature of the vaporization reactor was heated to about 450° C. while supplying a gas containing oxygen at a concentration of about 10 vol% to the inside of the vaporization reactor to remove residues in the vaporization reactor. In the above example, when the experiment was performed without removing the residue, the tube was blocked after about 800 hours and the pressure gradually increased, and it was confirmed that oligomers were additionally generated in the vaporization reaction.

젖산 수용액의 농도 등은 HPLC를 이용하여 정량 분석하여, 분석 결과를 하기 표에 정리하였다.The concentration of the lactic acid aqueous solution was quantitatively analyzed using HPLC, and the analysis results are summarized in the table below.

HPLC 분석 조건HPLC analysis conditions

샘플을 Syringe filter(pore size : 450 ㎛, PVDF membrane)로 여과하고, 물로 40배 희석한 후, 다음과 같은 조건에서 HPLC 분석을 진행하였다. The sample was filtered with a syringe filter (pore size: 450 ㎛, PVDF membrane), diluted 40 times with water, and then subjected to HPLC analysis under the following conditions.

제조사: Agilent; 모델명: 1260 Infinity II; 컬럼: Aminex HPX-87H; Eluent: 0.5mM H2SO4 수용액; Flow rate: 0.4 ml/min; Injection amount: 10 ㎕; Detection: DAD detector, 210nm, 230nm, 250nm, 270nmManufacturer: Agilent; Model Name: 1260 Infinity II; Column: Aminex HPX-87H; Eluent: 0.5 mM H 2 SO 4 aqueous solution; Flow rate: 0.4 ml/min; Injection amount: 10 µl; Detection: DAD detector, 210nm, 230nm, 250nm, 270nm

공급 feed 농도 (wt%)Supply feed concentration (wt%) 기화 반응기 온도 (℃)Vaporization reactor temperature (℃) 회수율 (wt%)Recovery rate (wt%) 올리고머 함량 변화율 (%)Oligomer content change rate (%) 기화 후 feed 농도 (wt%) Feed concentration after vaporization (wt%) 모노머 조성 (wt%)Monomer composition (wt%) 다이머 조성 (wt%)Dimer composition (wt%) 아세트 알데히드 (wt%)Acetaldehyde (wt%) 그외 (wt%)Others (wt%) 4040 200200 80.580.5 323.3323.3 18.718.7 79.179.1 20.720.7 -- 0.20.2 4040 250250 95.795.7 210.8210.8 35.135.1 84.684.6 15.215.2 -- 0.20.2 4040 300300 100.3100.3 88.588.5 40.140.1 90.490.4 9.29.2 0.30.3 0.10.1 4040 350350 99.299.2 62.762.7 39.939.9 91.291.2 7.97.9 0.70.7 0.20.2 4040 400400 97.997.9 56.056.0 38.538.5 88.288.2 7.37.3 3.13.1 1.41.4 4040 450450 88.988.9 50.250.2 31.131.1 73.073.0 5.85.8 17.017.0 4.24.2

기화 반응기 온도에 따른 회수율과 기화된 feed의 조성. 기화 반응기의 온도가 낮을 경우 올리고머 함량 변화율이 증가하며 투입된 feed가 전부 기화되지 못해 회수율이 줄어들고, 기화 반응기의 온도가 높을 경우 올리고머 함량 변화율은 줄어들지만 열분해로 인해 아세트알데히드가 발생하고 회수율도 줄어들게 된다. Recovery rate according to vaporization reactor temperature and composition of vaporized feed. When the temperature of the vaporization reactor is low, the oligomer content change rate increases and the input feed is not all vaporized, resulting in a decrease in recovery rate.

공급 feed 농도 (wt%)Supply feed concentration (wt%) 기화 반응기 온도 (℃)Vaporization reactor temperature (℃) 기-액 분리기 온도Gas-liquid separator temperature 회수율 (wt%)Recovery rate (wt%) 올리고머 함량 변화율 (%)Oligomer content change rate (%) 기화 후 feed 농도 (wt%)Feed concentration after vaporization (wt%) 모노머 조성 (wt%)Monomer composition (wt%) 다이머 조성 (wt%)Dimer composition (wt%) 아세트 알데히드 (wt%)Acetaldehyde (wt%) 그외 (wt%)Others (wt%) 5050 350350 170170 58.458.4 -9.1-9.1 1414 92.792.7 6.36.3 0.30.3 0.70.7 5050 350350 300300 100.1100.1 71.471.4 50.250.2 87.387.3 11.911.9 0.60.6 0.20.2 7070 350350 180180 42.742.7 -10.3-10.3 28.828.8 86.486.4 12.112.1 0.50.5 1One 7070 350350 220220 59.259.2 -4.3-4.3 51.651.6 84.284.2 12.712.7 0.60.6 2.52.5 7070 350350 260260 82.982.9 54.454.4 63.863.8 77.977.9 20.920.9 0.80.8 0.40.4

한편, 기-액 분리기의 온도를 조절하여 올리고머 함량 변화율을 조절할 수 있다.Meanwhile, the oligomer content change rate may be controlled by controlling the temperature of the gas-liquid separator.

110: 산소 공급기; 120: 젖산 수용액;
210: 기화 반응기; 220: 기-액 분리기
2: 제1 스트림
3-1: 기상의 젖산 단 분자; 3-2: 액상의 젖산 올리고머
310: 탈수 반응기; 320: 젖산 단 분자; 330: 아크릴산
420: 젖산 원료; 410: 물;
111, 121, 311, 321, 411: 유량 조절 밸브
110: oxygen supplier; 120: aqueous solution of lactic acid;
210 vaporization reactor; 220: gas-liquid separator
2: first stream
3-1: single molecule of lactic acid in the vapor phase; 3-2: liquid lactic acid oligomer
310: dehydration reactor; 320: lactic acid single molecule; 330: acrylic acid
420: lactic acid raw material; 410: water;
111, 121, 311, 321, 411: flow control valve

Claims (10)

기화 반응기에 젖산 수용액을 공급하는 제1 단계;
기화 반응기 내에서 상기 젖산 수용액을 가열하여 젖산 분자 및 젖산 올리고머 분자를 포함하는 기상의 제1 스트림을 수득하는 제2 단계; 및
산소를 포함하는 기체 공급 하에 상기 기화 반응기를 가열하여 상기 제2 단계에서 기화 반응기 내에 발생하는 미량의 잔류물을 제거하는 제3 단계를 포함하는,
젖산 기화 방법.
A first step of supplying an aqueous lactic acid solution to the vaporization reactor;
a second step of heating the lactic acid aqueous solution in a vaporization reactor to obtain a gaseous first stream containing lactic acid molecules and lactic acid oligomer molecules; and
A third step of heating the vaporization reactor under supply of a gas containing oxygen to remove a trace amount of residue generated in the vaporization reactor in the second step,
Lactic acid vaporization method.
제1항에 있어서,
상기 제1 단계는, 젖산 원료를 물에 희석한 후, 기화 반응의 원료로 젖산 수용액을 공급하는, 젖산 기화 방법.
According to claim 1,
In the first step, after diluting the lactic acid raw material in water, an aqueous lactic acid solution is supplied as a raw material for the vaporization reaction.
제1항에 있어서,
상기 제1 단계에서, 기화 반응기에 공급되는 젖산 수용액은 30 내지 70wt%인, 젖산 기화 방법.
According to claim 1,
In the first step, the lactic acid aqueous solution supplied to the vaporization reactor is 30 to 70 wt%, lactic acid vaporization method.
제1항에 있어서,
상기 반응기에 공급되는 젖산 수용액의 온도는 15℃ 내지 90℃ 인, 젖산의 기화 방법.
According to claim 1,
The temperature of the lactic acid aqueous solution supplied to the reactor is 15 ° C to 90 ° C, a method for vaporizing lactic acid.
제1항에 있어서,
상기 제2 단계는 250℃ 내지 400℃의 온도 조건에서 진행되는, 젖산의 기화 방법.
According to claim 1,
The second step is carried out at a temperature condition of 250 ℃ to 400 ℃, lactic acid vaporization method.
제1항에 있어서,
상기 제3 단계는 300℃ 내지 600℃의 온도 조건에서 산소를 포함하는 기체 공급 하에 진행되는, 젖산의 기화 방법.
According to claim 1,
The third step is carried out under the supply of a gas containing oxygen at a temperature of 300 ° C to 600 ° C, a method of vaporizing lactic acid.
제1항에 있어서,
상기 제2 단계에서 발생하는 기상의 제1 스트림을 이송하여 냉각시키고, 기-액 분리를 통해 기상의 젖산 단 분자 및 액상의 젖산 올리고머를 분리하는 제4 단계를 더 포함하는, 젖산의 기화 방법.
According to claim 1,
A method for vaporizing lactic acid, further comprising a fourth step of transporting and cooling the first gaseous stream generated in the second step, and separating gaseous lactic acid single molecules and liquid lactic acid oligomers through gas-liquid separation.
제7항에 있어서,
상기 제4 단계는 150℃ 내지 300℃의 온도 조건에서 진행되는, 젖산의 기화 방법.
According to claim 7,
The fourth step is carried out at a temperature condition of 150 ℃ to 300 ℃, lactic acid vaporization method.
제7항에 있어서,
상기 제4 단계에서 분리된 액상의 젖산 올리고머를 물에 희석하여 기화를 위한 젖산 수용액 원료로 재활용하는, 젖산의 기화 방법.
According to claim 7,
A method for vaporizing lactic acid in which the liquid lactic acid oligomer separated in the fourth step is diluted with water and recycled as a raw material for an aqueous lactic acid solution for vaporization.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 젖산을 기화하여 기상의 젖산 단 분자를 수득하는 단계; 및
상기 젖산 분자를 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하는 단계를 포함하는, 아크릴 산의 제조 방법.
vaporizing lactic acid according to the method according to any one of claims 1 to 9 to obtain a single molecule of lactic acid in the gas phase; and
A method for producing acrylic acid comprising the step of producing acrylic acid by dehydrating the lactic acid molecule.
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