KR20230096446A - Electrospinning-based hydrogen-bonded hybrid nanofibrous membrane and pressure sensor and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 하이브리드 나노 섬유 막 과 이를 이용한 압력센서 제조 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a hybrid nanofiber membrane and a pressure sensor manufacturing technology using the same.
나노 섬유(Nano fiber)는 제어 약물 전달 시스템, 각종 센서, 슈퍼 커패시터, 에너지 하베스팅 등의 신기술을 개발하는 다양한 디바이스 및 산업분야에 활용될 수 있다. 기존 하이브리드 나노 섬유 제조방법은 섬유 매트릭스(fiber matrix)에 불균일 하게 분산되어 표면적이 낮고 쉽게 뭉치는 문제점이 있다.Nano fibers can be used in various devices and industries that develop new technologies such as controlled drug delivery systems, various sensors, supercapacitors, and energy harvesting. Existing hybrid nanofiber manufacturing methods have problems in that they are non-uniformly dispersed in a fiber matrix, resulting in a low surface area and easy aggregation.
기존 나노 섬유 막 제조 방법은 섬유 매트릭스에 불균일 하게 분산되어 표면적이 낮고 쉽게 뭉치는(aggregation) 문제점이 있다. 이는 재료의 기계적, 전기적 특성을 저하시키는 대표적인 원인이다.Existing nanofiber membrane manufacturing methods have problems in that they are non-uniformly dispersed in the fiber matrix, resulting in low surface area and easy aggregation. This is a representative cause of deterioration of mechanical and electrical properties of materials.
일 실시 예에 따라, 센서의 감도(sensitivity) 및 선형성 범위(linearity range)를 크게 향상시킨 나노 섬유 막 과 압력센서 및 그 제조방법을 제안한다.According to an embodiment, a nanofiber membrane and a pressure sensor with greatly improved sensitivity and linearity range of the sensor and a manufacturing method thereof are proposed.
일 실시 예에 따른 하이브리드 나노 섬유 막 제조방법은, 2D 나노물질을 증류수에 분산시켜 전치 용액(precursor solution)을 생성하는 단계와, 전치 용액을 용매로 하여 친수성 중합체(hydrophilic polymer)를 첨가 후 핫 플레이트에서 교반 하여 친수성 중합체-2D 나노물질 겔을 생성하는 단계와, 친수성 중합체-2D 나노물질 겔에 이온 염을 첨가한 후 핫 플레이트에서 교반 하여 전해액을 생성하는 단계와, 전해액을 전기방사 하여 2D 나노물질/친수성 중합체/이온 염 하이브리드 나노 섬유 막을 생성하는 단계를 포함한다.A hybrid nanofibrous membrane manufacturing method according to an embodiment includes dispersing 2D nanomaterials in distilled water to create a precursor solution, using the precursor solution as a solvent, and adding a hydrophilic polymer to a hot plate generating a hydrophilic polymer-2D nanomaterial gel by stirring, adding an ion salt to the hydrophilic polymer-2D nanomaterial gel and then stirring it on a hot plate to produce an electrolyte solution, and electrospinning the electrolyte solution to obtain a 2D nanomaterial / creating a hydrophilic polymer / ionic salt hybrid nanofibrous membrane.
2D 나노물질은, 멕신(MXene), 그래핀(graphene), GO(Graphene Oxide), rGO(Reduced Graphene Oxide), 이황화몰리브덴(MoS2) 및 흑린(black phosphorus) 중 어느 하나일 수 있다.The 2D nanomaterial may be any one of MXene, graphene, graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), molybdenum disulfide (MoS 2 ), and black phosphorus.
친수성 중합체는, 폴리 비닐 알코올(poly (vinyl alcohol)), 폴리 아크릴 아미드(Poly(acrylamide)), 폴리 에틸렌 글리콜(poly(ethylene glycol)), 폴리 에틸렌 산화물(Polyethylene oxide) 중 어느 하나일 수 있다.The hydrophilic polymer may be any one of poly(vinyl alcohol), poly(acrylamide), polyethylene glycol, and polyethylene oxide.
이온 염은, 리튬 염(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 질산 칼륨(KNO3), 질산 칼슘(Ca(NO3)2), 염화나트륨(NaCl), 브로민화칼륨(KBr), 불화세슘(CsF), 질산 마그네슘(Mg3N2), 인산 칼슘(Ca3P2) 중 어느 하나일 수 있다.Ionic salts include lithium salt (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), potassium nitrate (KNO3), calcium nitrate (Ca(NO3)2), sodium chloride (NaCl), potassium bromide (KBr), cesium fluoride (CsF), nitric acid It may be any one of magnesium (Mg3N2) and calcium phosphate (Ca3P2).
일 실시 예에 따른 정전용량형 압력센서 제조방법은, 친수성 중합체에 2D 나노물질 및 이온 염을 혼합한 혼합물을 전기방사 하여 하이브리드 나노 섬유 막 유전층을 생성하는 단계와, 하이브리드 나노 섬유 막 유전층을 중심으로 양쪽으로 샌드위치 형태로 전극을 배치하여 정전용량형 압력센서를 생성하는 단계를 포함한다.A capacitive pressure sensor manufacturing method according to an embodiment includes the steps of electrospinning a mixture of a 2D nanomaterial and an ion salt in a hydrophilic polymer to create a hybrid nanofiber membrane dielectric layer, and centering on the hybrid nanofiber membrane dielectric layer and placing electrodes in a sandwich form on both sides to create a capacitive pressure sensor.
일 실시 예에 따른 하이브리드 나노 섬유 막은, 친수성 중합체에 2D 나노물질 및 이온 염을 혼합한 혼합물을 전기방사 하여 생성된다.The hybrid nanofibrous membrane according to an embodiment is produced by electrospinning a mixture of a 2D nanomaterial and an ion salt in a hydrophilic polymer.
일 실시 예에 따른 정전용량형 압력센서는, 친수성 중합체에 2D 나노물질 및 이온 염을 혼합한 혼합물을 전기방사 하여 생성된 하이브리드 나노 섬유 막 유전층과, 하이브리드 나노 섬유 막 유전층을 중심으로 양쪽으로 샌드위치 형태로 배치되는 전극을 포함한다.In the capacitive pressure sensor according to an embodiment, a hybrid nanofiber membrane dielectric layer produced by electrospinning a mixture of a 2D nanomaterial and an ion salt in a hydrophilic polymer, and a hybrid nanofiber membrane dielectric layer are sandwiched on both sides of the center It includes an electrode disposed as
정전용량형 압력센서는, 압력이 인가되지 않는 초기상태에서, 이온 염의 양이온-음이온 쌍이 수소 결합(H-bonds)을 통해 하이브리드 나노 섬유 막의 2D 나노물질의 작용기에 부착하여 하이브리드 나노 섬유 막과 전극 계면에서의 전기 이중층 형성을 억제하고, 초기 커패시턴스 값을 감소시킬 수 있다.In the capacitive pressure sensor, in the initial state where no pressure is applied, cation-anion pairs of ionic salts are attached to the functional group of the 2D nanomaterial of the hybrid nanofibrous membrane through hydrogen bonds (H-bonds), resulting in hybrid nanofibrous membrane and electrode interface It is possible to suppress the formation of an electric double layer in and reduce the initial capacitance value.
정전용량형 압력센서는, 압력이 인가되면, 두 전극 사이의 거리가 감소하여 전기장 강도가 증가하고 결과적으로 전기장의 영향을 받는 입자에 가해지는 힘이 증가함에 따라 이온 펌핑(Ion Pumping) 프로세스를 시작하여 이온 염의 양이온-음이온 쌍이 2D 나노물질의 표면에서 분리되어, 하이브리드 나노 섬유 막과 전극 계면에서 소정 두께의 전기 이중층을 형성할 수 있다.In a capacitive pressure sensor, when pressure is applied, the distance between the two electrodes decreases, increasing the strength of the electric field, which in turn initiates the process of ion pumping as the force applied to the particle under the influence of the electric field increases. As a result, the cation-anion pair of the ion salt is separated from the surface of the 2D nanomaterial, and an electric double layer having a predetermined thickness can be formed at the interface between the hybrid nanofibrous membrane and the electrode.
일 실시 예에 따른 나노 섬유 막 및 압력센서에 의하면, 폴리 비닐 알코올성 탄성 매트릭스에 리튬 설폰아미드의 이온 염과 MXene을 혼합한 용액으로 제조된 하이브리드 나노 섬유 막을 감지막으로 사용함으로써, 수소결합으로 유발되는 MXene 표면의 기능성 층이 전극에서 전기 이중층(electrical double layer: EDL) 형성을 억제하게 하여 초기 커패시턴스 값을 크게 감소시킬 수 있다.According to the nanofibrous membrane and pressure sensor according to an embodiment, by using a hybrid nanofibrous membrane made of a solution in which an ion salt of lithium sulfonamide and MXene are mixed in a polyvinyl alcohol elastic matrix as a sensing membrane, a hydrogen bond induced The functional layer on the surface of MXene can suppress the formation of an electrical double layer (EDL) in the electrode, thereby greatly reducing the initial capacitance value.
또한, 나노 섬유 막을 이용하여 제조된 압력센서에 외부 압력을 인가하면, 외부 압력에 의해 촉발된 이온 펌핑 프로세스를 통해 전극에 두꺼운 전기 이중층을 생성하여 정전용량 변화를 크게 향상시킴으로써 초고감도를 지닌 압력센서를 제공할 수 있다.In addition, when external pressure is applied to the pressure sensor fabricated using the nanofiber membrane, a thick electric double layer is generated on the electrode through an ion pumping process triggered by the external pressure to greatly improve the capacitance change, resulting in a pressure sensor with ultra-high sensitivity. can provide.
나아가, 전기방사 기술로 제조된 나노 섬유 고분자 박막을 이용함으로써, 기존 마이크로 구조의 박막에 비해 높은 압축성을 갖도록 하여 넓은 범위의 압력에서 우수한 성능을 얻을 수 있다.Furthermore, by using a nanofiber polymer thin film manufactured by electrospinning technology, it is possible to obtain excellent performance in a wide range of pressures by having higher compressibility than conventional microstructured thin films.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 하이브리드 나노 섬유 막 제조방법의 흐름을 도시한 도면,
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 MXene/PVA/LS 하이브리드 나노 섬유 막 개념을 도시한 도면,
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 정전용량형 압력센서 제조방법의 흐름을 도시한 도면,
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 PDMS 전극 개념을 도시한 도면,
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 정전용량용 압력센서의 구조를 도시한 도면,
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 하이브리드 나노 섬유 막 기반 압력센서의 수소 결합을 통한 MXene 작용기(-OH, -F 및 -O)와 LS 간의 상호 작용에 대해 도시한 도면,
도 7은 본 발명의 일 실시 에에 따른 NP(No pressure) 및 UP(Under pressure) 조건에서의 하이브리드 나노 섬유 막 기반 압력센서의 작동 원리를 도시한 도면,
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 (a) [TFSI-] 음이온 특성, (b) [Li+] 양이온 특성, 수소 결합과 쿨롱 인력의 형성을 통해 MXene 표면에서 이온 쌍의 고정화를 확인할 수 있는 하이브리드 나노 스펙트럼 분석을 도시한 도면,
도 9는 본 발명의 일 실시 예에 따른 (a) 다양한 리튬 염의 농도로 제조된 압력센서의 초기(NP) 및 최종(UP) 커패시턴스 값, (b) 다른 농도의 리튬 염으로 제조된 압력센서의 다양한 압력에 따른 상대 정전용량의 값의 변화를 도시한 도면이다.1 is a view showing the flow of a hybrid nanofiber membrane manufacturing method according to an embodiment of the present invention;
2 is a view showing the MXene / PVA / LS hybrid nanofiber membrane concept according to an embodiment of the present invention;
3 is a diagram showing the flow of a method for manufacturing a capacitive pressure sensor according to an embodiment of the present invention;
4 is a diagram showing the concept of a PDMS electrode according to an embodiment of the present invention;
5 is a diagram showing the structure of a pressure sensor for capacitance according to an embodiment of the present invention;
6 is a view showing the interaction between MXene functional groups (-OH, -F and -O) and LS through hydrogen bonding of the hybrid nanofiber membrane-based pressure sensor according to an embodiment of the present invention;
7 is a view showing the operating principle of a hybrid nanofiber membrane-based pressure sensor under NP (No pressure) and UP (Under pressure) conditions according to an embodiment of the present invention;
8 shows (a) [TFSI-] anion characteristics, (b) [Li+] cation characteristics, and immobilization of ion pairs on the surface of MXene through the formation of hydrogen bonds and Coulomb attraction according to an embodiment of the present invention. A diagram showing hybrid nanospectral analysis,
9 shows (a) initial (NP) and final (UP) capacitance values of pressure sensors manufactured with various lithium salt concentrations, (b) pressure sensors manufactured with different concentrations of lithium salts according to an embodiment of the present invention. It is a diagram showing the change in the value of relative capacitance according to various pressures.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them, will become clear with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only the present embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the art to which the present invention belongs It is provided to fully inform the holder of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numbers designate like elements throughout the specification.
본 발명의 실시 예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이며, 후술되는 용어들은 본 발명의 실시 예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In describing the embodiments of the present invention, if it is determined that a detailed description of a known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted, and the terms described later will be used in the embodiments of the present invention. These terms are defined in consideration of the functions of and may vary depending on the user's or operator's intention or custom. Therefore, the definition should be made based on the contents throughout this specification.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세하게 설명한다. 그러나 다음에 예시하는 본 발명의 실시 예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 예는 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공된다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention exemplified below may be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
본 발명은 폴리 비닐 알코올성 탄성 매트릭스(Poly (vinyl alcohol) elastomer matrix)에 리튬 설폰아미드(Lithium sulfonamides)의 이온 염(Ionic salt)과 멕신(MXene)을 혼합한 후 전기방사 함에 따라 하이브리드 나노 섬유 막을 제조하고, 이를 감지 막으로 사용한다.In the present invention, a hybrid nanofiber membrane is prepared by mixing an ionic salt of lithium sulfonamides and MXene in a poly (vinyl alcohol) elastomer matrix and then electrospinning and used as a sensing membrane.
일 실시 예에 따른 하이브리드 나노 섬유 막을 이용하여 압력센서를 제조할 수 있으며, 압력센서는 이온 염의 이온 쌍과의 수소결합으로 유발되는 MXene 표면의 기능성 층이 전극에서 전기 이중층(electrical double layer: EDL) 형성을 억제하게 하여 초기 커패시턴스 값을 크게 감소시킨다.A pressure sensor can be manufactured using a hybrid nanofiber membrane according to an embodiment, and in the pressure sensor, a functional layer on the surface of MXene caused by hydrogen bonding with an ion pair of an ion salt forms an electrical double layer (EDL) at the electrode. formation, greatly reducing the initial capacitance value.
일 실시 예에 따른 압력센서에 외부 압력을 인가하면, 외부 압력에 의해 이온 펌핑(Ion Pumping) 프로세스가 촉발되고, 이온 펌핑을 통해 전극에 두꺼운 전기 이중층을 생성하여 정전용량 변화를 크게 향상시킴으로써 초고감도의 압력센서를 제공할 수 있다.When an external pressure is applied to the pressure sensor according to an embodiment, an ion pumping process is triggered by the external pressure, and a thick electrical double layer is generated on the electrode through the ion pumping to greatly improve capacitance change, resulting in ultra-high sensitivity. A pressure sensor of can be provided.
나아가, 일 실시 예에 따른 압력센서는 전기방사 기술로 제조된 나노섬유 막을 이용함으로써, 기존 마이크로 구조의 박막에 비해 높은 압축성을 갖도록 하여 넓은 범위의 압력에서 우수한 성능을 얻을 수 있다.Furthermore, the pressure sensor according to an embodiment can obtain excellent performance in a wide range of pressures by using a nanofiber film manufactured by electrospinning technology, so that it has higher compressibility than conventional microstructured thin films.
이하, 전술한 특징을 가진 하이브리드 나노 섬유 막 및 압력센서에 대해 후술한다.Hereinafter, the hybrid nanofiber membrane and the pressure sensor having the above-described characteristics will be described later.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 하이브리드 나노 섬유 막 제조방법의 흐름을 도시한 도면이다.1 is a diagram showing the flow of a hybrid nanofiber membrane manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 2D 나노물질 분말(powder)을 증류수(DI Water)에 분산시켜 전치 용액(precursor solution)을 생성한다(110). 2D 나노물질은 멕신(MXene: Ti3C2Tx), 그래핀(graphene), GO(Graphene Oxide), rGO(Reduced Graphene Oxide), 이황화몰리브덴(MoS2) 및 흑린(black phosphorus) 중 어느 하나일 수 있다.Referring to FIG. 1, 2D nanomaterial powder is dispersed in distilled water (DI Water) to create a precursor solution (110). 2D nanomaterials are mexene (MXene: Ti 3 C 2 T x ), graphene, GO (Graphene Oxide), rGO (Reduced Graphene Oxide), molybdenum disulfide (MoS 2 ), and black phosphorus. can be
이어서, 전치 용액을 용매로 하여 친수성 중합체 분말을 첨가한 후 핫 플레이트에서 교반 하여 친수성 중합체-2D 나노물질 겔(gel)을 생성한다(120). 친수성 중합체는 폴리 비닐 알코올(poly (vinyl alcohol)), 폴리 아크릴 아미드(Poly(acrylamide)), 폴리 에틸렌 글리콜(poly(ethylene glycol)), 폴리 에틸렌 산화물(Polyethylene oxide) 중 어느 하나일 수 있다.Subsequently, hydrophilic polymer powder is added using the pre-solution as a solvent and stirred on a hot plate to produce a hydrophilic polymer-2D nanomaterial gel (120). The hydrophilic polymer may be any one of poly(vinyl alcohol), poly(acrylamide), polyethylene glycol, and polyethylene oxide.
이어서, 친수성 중합체-2D 나노물질 겔에 이온 염을 원하는 농도에 맞게 첨가 후 핫 플레이트에서 교반 하여 전해액(Electrolyte)을 생성한다(130). 이온 염은 리튬 염(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 질산 칼륨(KNO3), 질산 칼슘(Ca(NO3)2), 염화나트륨(NaCl), 브로민화칼륨(KBr), 불화세슘(CsF), 질산 마그네슘(Mg3N2), 인산 칼슘(Ca3P2) 중 어느 하나일 수 있다.Subsequently, after adding an ion salt to the hydrophilic polymer-2D nanomaterial gel according to a desired concentration, it is stirred on a hot plate to produce an electrolyte (S130). Ionic salts include lithium salt (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), potassium nitrate (KNO3), calcium nitrate (Ca(NO3)2), sodium chloride (NaCl), potassium bromide (KBr), cesium fluoride (CsF), magnesium nitrate (Mg3N2) and calcium phosphate (Ca3P2).
이어서, 전해액을 전기방사(Electrospinning) 하여 2D 나노물질/친수성 중합체/이온 염 하이브리드 나노 섬유 막(Hybrid Nonofibrous membrane: HNM)을 생성한다(140).Subsequently, the electrolyte is electrospinned to produce a 2D nanomaterial/hydrophilic polymer/ionic salt hybrid nanofibrous membrane (HNM) (140).
전기방사 기술로 제조된 나노 섬유 막은, 기존 마이크로 구조의 박막에 비해 높은 압축성을 가져 넓은 범위의 압력에서 우수한 성능을 얻을 수 있다.The nanofibrous membrane manufactured by the electrospinning technique has higher compressibility than conventional microstructured thin films, and thus can obtain excellent performance in a wide range of pressures.
이온 염(ion salt)을 활용한 나노 섬유 막은 우수한 물리화학적 안정성, 높은 이온 전도도 및 높은 계면 정전용량 등으로 인하여, 리튬 이온 전지, 전계 효과 트랜지스터, 수퍼 커패시터, 용량형 압력센서 등 다양한 분야에 활용 가능하다.Due to its excellent physicochemical stability, high ionic conductivity, and high interfacial capacitance, nanofiber membranes using ion salts can be used in various fields such as lithium ion batteries, field effect transistors, supercapacitors, and capacitive pressure sensors. do.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 MXene/PVA/LS 하이브리드 나노 섬유 막 개념을 도시한 도면이다.2 is a diagram showing the concept of a MXene/PVA/LS hybrid nanofiber membrane according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, PVA 용액을 MXene 및 LS와 혼합(Mixing) 하여 교반(Stirring) 한 다음, 전기방사(Electrospinning) 절차를 거쳐 하이브리드 나노섬유 막(HNM)을 생성한다.Referring to FIG. 2, the PVA solution is mixed with MXene and LS, stirred, and then subjected to electrospinning to produce a hybrid nanofibrous membrane (HNM).
PVA는 LS의 효과적인 용해와 폴리머 매트릭스 전반에 걸친 구성 요소의 균일한 분산에 활용되어 감지 물질의 이온 수송 특성을 향상시키고 전기 이중층(electrical double layer: EDL) 형성을 촉진한다.PVA is utilized for effective dissolution of LS and uniform dispersion of components throughout the polymer matrix, enhancing the ion transport properties of the sensing material and promoting electrical double layer (EDL) formation.
Ti3C2Tx MXene은 예외적인 금속 탄화물의 2D 나노물질로서, 이온 구속 효과(ion confinement effect)를 생성하기 위해 제조된 하이브리드 나노 섬유 막에 도입된다. 이온 구속 효과로 인해 LS의 양이온-음이온 쌍([Li+]-[TFSI-])이 수소결합(H-bonds)을 통해 하이브리드 나노 섬유 막에 내장된 MXene 나노 시트의 작용기에 부착된다.Ti 3 C 2 T x MXene is an exceptional metal carbide 2D nanomaterial that is incorporated into the fabricated hybrid nanofibrous membrane to create an ion confinement effect. Due to the ionic confinement effect, the cation-anion pairs ([Li + ]-[TFSI - ]) of LS are attached to the functional groups of MXene nanosheets embedded in the hybrid nanofibrous membrane through H-bonds.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 정전용량형 압력센서 제조방법의 흐름을 도시한 도면이다.3 is a flow diagram illustrating a method for manufacturing a capacitive pressure sensor according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 하이브리드 나노 섬유 막을 이용하여 정전용량형 압력센서를 제조할 수 있다.Referring to FIG. 3 , a capacitive pressure sensor can be manufactured using a hybrid nanofiber membrane.
이를 위해, 2D 나노물질 및 이온 염을 혼합한 혼합물을 전기방사 하여 생성된 하이브리드 나노 섬유 막을 유전층으로 구성한다(310). 이어서, 하이브리드 나노 섬유 막을 중심으로 양쪽으로 전도성을 갖는 유연/연성 전극을 샌드위치 형태로 배치하여, 정전용량형 압력센서를 생성한다(320). 유연/연성 전극은 도전성 박막, 전도성 고분자, 실버 나노 와이어, CNT, 전도성 페이스트 등의 재료로 구성될 수 있다. 예를 들어, Au/M-PDMS(polydimethylsiloxane) 전극 사이에 MXene/PVA/LS 하이브리드 나노 섬유 막을 샌드위치 구조로 배치하여 정전용량형 압력센서를 생성할 수 있다.To this end, a hybrid nanofiber film produced by electrospinning a mixture of a 2D nanomaterial and an ion salt is formed as a dielectric layer (310). Subsequently, a capacitive pressure sensor is created by disposing flexible/flexible electrodes having conductivity on both sides around the hybrid nanofiber membrane in a sandwich form (320). The flexible/flexible electrode may be made of a material such as a conductive thin film, conductive polymer, silver nano wire, CNT, or conductive paste. For example, a capacitive pressure sensor can be created by placing a MXene/PVA/LS hybrid nanofiber membrane in a sandwich structure between Au/M-polydimethylsiloxane (PDMS) electrodes.
하이브리드 나노 섬유 막을 이용하여 유연 압력센서를 제조할 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 나노 섬유 막에서 수소 결합에 의해 초기 커패시턴스가 감소하고, 압력 인가 시 이온 펌핑이 촉발되어 최종 커패시턴스가 증가하는 유연 압력센서를 제조할 수 있다. 유연 압력센서는 넓은 압력범위에서 초고감도를 가진다.A flexible pressure sensor can be fabricated using a hybrid nanofiber membrane. For example, a flexible pressure sensor in which initial capacitance is reduced by hydrogen bonding in a hybrid nanofibrous membrane and ion pumping is triggered when pressure is applied to increase final capacitance can be manufactured. Flexible pressure sensors have ultra-high sensitivity over a wide pressure range.
하이브리드 나노 섬유 막을 이용하여 웨어러블 압력센서를 제조할 수 있다. 하이브리드 나노 섬유 기반 압력센서가 맥박, 호흡, 음성, 터치 등 다양한 생리학적, 물리학적 신호의 감지 및 스마트 의료/헬스케어, 스포츠, 로봇, 자동차, 국방산업 등 폭넓게 활용된다.A wearable pressure sensor can be manufactured using a hybrid nanofiber membrane. The hybrid nanofiber-based pressure sensor detects various physiological and physical signals such as pulse, respiration, voice, and touch, and is widely used in smart medical/health care, sports, robots, automobiles, and the defense industry.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 PDMS 전극 개념을 도시한 도면이다.4 is a diagram illustrating the concept of a PDMS electrode according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 압력센서용 전극을 제조하기 위해, 저렴한 샌드페이퍼 템플릿(Sand paper template)에 PDMS을 넣고 스핀 코팅(Spin-Coating) 하여 PDMS에 덮인 샌드페이퍼를 생성하고, M-PDMS 필름을 벗긴(Peeling off) 후, 전자 빔 증발을 통해 미세 구조화된 표면에 Ti/Au 층을 증착 하여 Au/M-PDMS 전극 생성한다.Referring to FIG. 4, in order to manufacture an electrode for a pressure sensor, PDMS is put into an inexpensive sandpaper template and spin-coated to create sandpaper covered with PDMS, and the M-PDMS film is peeled off ( After peeling off), a Ti/Au layer is deposited on the microstructured surface through electron beam evaporation to create an Au/M-PDMS electrode.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 정전용량용 압력센서의 구조를 도시한 도면이다.5 is a diagram showing the structure of a pressure sensor for capacitance according to an embodiment of the present invention.
보다 세부적으로, (a)는 제조된 나노 섬유 막의 사진, (b)는 나노 섬유 막의 저배율 FESEM 이미지, (c)는 폴리머 매트릭스(Polymer matrix) 내부의 MXene의 단일층과 다중층 저해상도 TEM 이미지, 삽입된 그림은 MXene의 고해상도 TEM 이미지, (d) 제조된 디바이스의 개략도, 삽입된 그림은 제조된 정전용량형 압력센서의 단면도 FESEM 이미지(마이크로 구조의 PDMS/하이브리드 나노 섬유 막/마이크로 구조의 PDMS), 샌드페이퍼 템플릿을 이용한 마이크로 구조의 Au가 증착된 PDMS 전극의 FESEM 이미지, (e) 제조된 정전용량형 압력센서의 사진을 도시한 도면이다.In more detail, (a) is a photograph of the fabricated nanofibrous membrane, (b) is a low-magnification FESEM image of the nanofibrous membrane, (c) is a single-layer and multi-layer low-resolution TEM image of MXene inside a polymer matrix, inset The left figure is a high-resolution TEM image of MXene, (d) a schematic diagram of the fabricated device, and the inset is a cross-sectional FESEM image (microstructured PDMS/hybrid nanofiber membrane/microstructured PDMS) of the fabricated capacitive pressure sensor. A FESEM image of a PDMS electrode deposited with microstructured Au using a sandpaper template, (e) a photograph of a manufactured capacitive pressure sensor.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 하이브리드 나노 섬유 막 기반 압력센서의 수소 결합을 통한 MXene 작용기(-OH, -F 및 -O)와 LS 간의 상호 작용에 대해 도시한 도면이다.6 is a diagram showing the interaction between MXene functional groups (-OH, -F and -O) and LS through hydrogen bonding of the hybrid nanofibrous membrane-based pressure sensor according to an embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 하이브리드 나노 섬유 막 기반 압력센서는 LS의 ([Li+][TFSI-]) 이온 쌍이 MXene 작용기들(-OH, -F, 그리고 -O)과 수소 결합(H-bonds)을 통해 결합된다. 이온 쌍은 수소 결합을 통해 MXene 표면에 제한된다(confined). 이로 인해, 하이브리드 나노 섬유 막과 전극 계면에서의 전기 이중층 형성이 억제되고, 제한된 압력센서의 초기 커패시턴스 값은 감소하게 된다.Referring to FIG. 6, the hybrid nanofiber membrane-based pressure sensor shows that the ([Li + ][TFSI - ]) ion pair of LS forms MXene functional groups (-OH, -F, and -O) and hydrogen bonds (H-bonds). coupled through Ion pairs are confined to the MXene surface through hydrogen bonding. As a result, the formation of an electrical double layer at the interface between the hybrid nanofiber membrane and the electrode is suppressed, and the initial capacitance value of the limited pressure sensor is reduced.
도 7은 본 발명의 일 실시 에에 따른 NP(No pressure) 및 UP(Under pressure) 조건에서의 하이브리드 나노 섬유 막 기반 압력센서의 작동 원리를 도시한 도면이다.7 is a diagram showing the operating principle of a hybrid nanofiber membrane-based pressure sensor under NP (No pressure) and UP (Under pressure) conditions according to an embodiment of the present invention.
도 7의 삽입 그림은 나노 섬유 막 내부에서 발생하는 과정을 개략적으로 도시한 도면이다.The inset of FIG. 7 is a diagram schematically illustrating a process occurring inside the nanofibrous membrane.
도 7을 참조하면, 하이브리드 나노 섬유 막 기반 압력센서는 압력이 인가되지 않은 초기상태에서 LS의 ([Li+][TFSI-]) 이온 쌍이 MXene 작용기와 수소 결합(H-bonds)를 형성하여 MXene 표면에 결합된다. 이후, 압력이 인가되면, 이온 펌핑 현상으로 인해 ([Li+][TFSI-]) 이온 쌍이 MXene 표면에서 분리되어 두꺼운 전기 이중층을 생성한다.Referring to FIG. 7, in the hybrid nanofiber membrane-based pressure sensor, the ([Li + ][ TFSI- ]) ion pair of LS forms hydrogen bonds (H-bonds) with the MXene functional group in the initial state where no pressure is applied, thereby forming a MXene bonded to the surface. Then, when pressure is applied, ([Li + ][TFSI - ]) ion pairs are separated from the MXene surface due to the ion pumping phenomenon, creating a thick electrical double layer.
보다 세부적으로, 하이브리드 나노 섬유 막 기반 압력센서는 LS의 [Li+] 양이온이 MXene 작용기들(-OH, -F, 그리고 -O)이 포함된 MXene 표면에 수소 결합(H-bonds)을 통해 결합된다. 그리고 [TFSI-] 음이온은 쿨롱 법칙으로 인해 [Li+] 양이온과 결합하여 [Li+] 양이온과 [TFSI-] 음이온 쌍을 이룬다. 압력이 인가되기 전에, ([Li+][TFSI-]) 이온 쌍은 수소 결합을 통해 MXene 표면에 제한된다(confined). 이로 인해, 하이브리드 나노 섬유 막과 전극 계면에서의 전기 이중층 형성이 억제되고, 제한된 압력센서의 초기 커패시턴스 값은 감소하게 된다.More specifically, in the hybrid nanofiber membrane-based pressure sensor, the [Li + ] cation of LS is bonded to the MXene surface containing MXene functional groups (-OH, -F, and -O) through hydrogen bonds (H-bonds). do. And the [TFSI - ] anion combines with the [Li + ] cation due to Coulomb's law to form a [Li + ] cation and [TFSI - ] anion pair. Before pressure is applied, ([Li + ][TFSI - ]) ion pairs are confined to the MXene surface through hydrogen bonding. As a result, the formation of an electrical double layer at the interface between the hybrid nanofiber membrane and the electrode is suppressed, and the initial capacitance value of the limited pressure sensor is reduced.
압력이 인가되면, 압력센서는 두 전극 사이의 거리가 감소하여 전기장 강도가 증가하고 결과적으로 전기장의 영향을 받는 입자에 가해지는 힘이 증가한다. 이 현상에 의해 압력센서는 이온 펌핑(Ion Pumping) 프로세스를 시작하여 ([Li+][TFSI-]) 이온 쌍이 MXene 표면에서 분리되어 하이브리드 나노 섬유 막과 전극 계면에서 두꺼운 전기 이중층을 형성한다. 이에 따라, 정전용량의 상대적인 변화를 증가시킨다.When pressure is applied, the pressure sensor decreases the distance between the two electrodes, increasing the electric field strength and consequently increasing the force applied to the particle under the influence of the electric field. By this phenomenon, the pressure sensor initiates an ion pumping process where ([Li + ][TFSI - ]) ion pairs are separated from the MXene surface to form a thick electrical double layer at the hybrid nanofibrous membrane and electrode interface. This increases the relative change in capacitance.
도 7의 오른쪽 그림은 이온 전해액(ionic electrolyte)에 나노 입자를 도입하기 전과 후의 Helmholtz 모델을 도시한 도면이다. 이온성 액체에 나노 입자를 포함하는 압력 센서 모델(Modified model)은 이전 모델(traditional mode)에 비해 낮은 초기 정전용량과 높은 감도를 보인다.The right picture of FIG. 7 is a diagram showing the Helmholtz model before and after introducing nanoparticles into an ionic electrolyte. The pressure sensor model containing nanoparticles in the ionic liquid (modified model) shows lower initial capacitance and higher sensitivity than the traditional mode.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 (a) [TFSI-] 음이온 특성, (b) [Li+] 양이온 특성, 수소 결합과 쿨롱 인력의 형성을 통해 MXene 표면에서 이온 쌍의 고정화를 확인할 수 있는 하이브리드 나노 스펙트럼 분석을 도시한 도면이다.8 shows the immobilization of ion pairs on the surface of MXene through the formation of (a) [TFSI - ] anion characteristics, (b) [Li + ] cation characteristics, hydrogen bonds and Coulomb attraction according to an embodiment of the present invention. It is a diagram showing hybrid nano-spectral analysis in
(a)를 참조하면, N-S-O, S-N, C-F 및 F-C-S 진동에 할당된 ~742 cm-1에서 [TFSI-] 음이온의 팽창-수축 모드의 적색 편이(red-shifts)는 다음을 수행할 수 있다. ([Li+][TFSI-]) 이온 쌍과 MXene 작용기 사이의 정전기적 인력으로 인해 ([Li+][TFSI-]) 이온 쌍이 구속된다.Referring to (a), the red-shifts of the expansion-contraction modes of the [ TFSI- ] anion at ~742 cm −1 assigned to the NSO, SN, CF and FCS vibrations can be performed as follows. Due to the electrostatic attraction between the ([Li + ][TFSI - ]) ion pair and the MXene functional group, the ([Li + ][TFSI - ]) ion pair is confined.
(b)를 참조하면, LS(60)-MXene-PVA(SO2 신축, CF3 신축, N-CH 신축 및 CH2 신축)에 대해 관찰된 Li+ 라만 진동 모드의 청색 이동(blue-shifts)은 MXene 작용기와의 수소결합 상호작용의 존재를 추가로 시사한다.Referring to (b), blue-shifts of Li + Raman vibrational modes observed for LS(60)-MXene-PVA (SO 2 stretching, CF 3 stretching, N-CH stretching and CH 2 stretching) further suggests the existence of hydrogen bonding interactions with MXene functional groups.
도 9는 본 발명의 일 실시 예에 따른 (a) 다양한 리튬 염의 농도로 제조된 압력센서의 초기(NP) 및 최종(UP) 커패시턴스 값, (b) 다른 농도의 리튬 염으로 제조된 압력센서의 다양한 압력에 따른 상대 정전용량의 값의 변화를 도시한 도면이다.9 shows (a) initial (NP) and final (UP) capacitance values of pressure sensors manufactured with various lithium salt concentrations, (b) pressure sensors manufactured with different concentrations of lithium salts according to an embodiment of the present invention. It is a diagram showing the change in the value of relative capacitance according to various pressures.
(a)를 참조하면, 모든 LS-MXene-PVA 압력센서는 NP(No Pressure) 조건에서 ([Li+][TFSI-]) 이온 쌍의 완벽한 구속으로 인해 무시할 수 있는 정전용량 차이(예: LS(60)-MXene-PVA의 경우 C0 = 20 ± 2.7pF)로 낮은 초기 정전용량(C0) 값이 얻어진다.Referring to (a), all LS-MXene-PVA pressure sensors show a negligible capacitance difference (e.g. LS For (60)-MXene-PVA, low initial capacitance (C 0 ) values are obtained (C 0 = 20 ± 2.7 pF).
그러나 UP(Under Pressure) 조건(~200kPa)에서 Cp 값은 모든 LS-MXene-PVA 압력센서(예: LS(60)-MXene-PVA의 경우 Cp = 8761.6 ± 178.7pF)에 대해 Cp값이 C0보다 상당히 높아진다. 인가된 압력에 의해 유도된 전체 센서 구조는 결과적으로 외부 전기장의 영향으로 입자에 가해지는 정전기력을 증가시킨다. 이 과정은 이온과 MXene 작용기 사이의 수소 결합의 절단을 촉발하고, 궁극적으로 전극/전해질 계면에서 EDL을 강화한다.However, under pressure (UP) condition (~200 kPa), the C p value is the same for all LS-MXene-PVA pressure sensors (e.g. C p = 8761.6 ± 178.7 pF for LS (60)-MXene-PVA). This C is significantly higher than 0 . The overall sensor structure, induced by the applied pressure, consequently increases the electrostatic force applied to the particle under the influence of an external electric field. This process triggers the cleavage of hydrogen bonds between the ionic and MXene functional groups, ultimately strengthening the EDL at the electrode/electrolyte interface.
(b)를 참조하면, LS 농도가 20%, 40% 및 60%인 LS-MXene-PVA 압력센서에 대해 관찰된 상대 정전용량 변화는 LS(60)-MXene-PVA 센서에서 얻은 가장 높은 출력으로 고압 감지 기능을 보여준다.Referring to (b), the relative capacitance changes observed for the LS-MXene-PVA pressure sensors with LS concentrations of 20%, 40%, and 60% are the highest output obtained from the LS(60)-MXene-PVA sensor. Shows the high pressure sensing function.
이제까지 본 발명에 대하여 그 실시 예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been looked at mainly by its embodiments. Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to understand that the present invention may be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from a descriptive point of view rather than a limiting point of view. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the equivalent scope will be construed as being included in the present invention.
Claims (9)
전치 용액을 용매로 하여 친수성 중합체(hydrophilic polymer)를 첨가 후 핫 플레이트에서 교반 하여 친수성 중합체-2D 나노물질 겔을 생성하는 단계;
친수성 중합체-2D 나노물질 겔에 이온 염을 첨가한 후 핫 플레이트에서 교반 하여 전해액을 생성하는 단계; 및
전해액을 전기방사 하여 2D 나노물질/친수성 중합체/이온 염 하이브리드 나노 섬유 막을 생성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노 섬유 막 제조방법.dispersing the 2D nanomaterial in distilled water to create a precursor solution;
Generating a hydrophilic polymer-2D nanomaterial gel by adding a hydrophilic polymer to the pre-solution as a solvent and then stirring on a hot plate;
generating an electrolyte solution by adding an ionic salt to the hydrophilic polymer-2D nanomaterial gel and then stirring it on a hot plate; and
electrospinning the electrolyte to produce a 2D nanomaterial/hydrophilic polymer/ionic salt hybrid nanofiber membrane;
Hybrid nanofiber membrane manufacturing method comprising a.
멕신(MXene), 그래핀(graphene), GO(Graphene Oxide), rGO(Reduced Graphene Oxide), 이황화몰리브덴(MoS2) 및 흑린(black phosphorus) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노 섬유 막 제조방법.The method of claim 1, wherein the 2D nanomaterial is
Mexene (MXene), graphene (graphene), GO (Graphene Oxide), rGO (Reduced Graphene Oxide), molybdenum disulfide (MoS 2 ) and black phosphorus (black phosphorus) hybrid nanofiber membrane manufacturing method, characterized in that any one .
폴리 비닐 알코올(poly (vinyl alcohol)), 폴리 아크릴 아미드(Poly(acrylamide)), 폴리 에틸렌 글리콜(poly(ethylene glycol)), 폴리 에틸렌 산화물(Polyethylene oxide) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노 섬유 막 제조방법.The method of claim 1, wherein the hydrophilic polymer
Hybrid nanofiber characterized by being any one of poly (vinyl alcohol), poly (acrylamide), polyethylene glycol (poly (ethylene glycol)), and polyethylene oxide Membrane manufacturing method.
리튬 염(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 질산 칼륨(KNO3), 질산 칼슘(Ca(NO3)2), 염화나트륨(NaCl), 브로민화칼륨(KBr), 불화세슘(CsF), 질산 마그네슘(Mg3N2), 인산 칼슘(Ca3P2) 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노 섬유 막 제조방법.The method of claim 1, wherein the ionic salt is
Lithium salt (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), potassium nitrate (KNO 3 ), calcium nitrate (Ca(NO 3 ) 2 ), sodium chloride (NaCl), potassium bromide (KBr), cesium fluoride (CsF), magnesium nitrate ( Mg 3 N 2 ), calcium phosphate (Ca 3 P 2 ) Hybrid nanofiber membrane manufacturing method, characterized in that any one.
하이브리드 나노 섬유 막 유전층을 중심으로 양쪽으로 샌드위치 형태로 전극을 배치하여 정전용량형 압력센서를 생성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전용량형 압력센서 제조방법.electrospinning a mixture of a hydrophilic polymer with a 2D nanomaterial and an ionic salt to produce a hybrid nanofiber membrane dielectric layer; and
creating a capacitive pressure sensor by arranging electrodes in a sandwich form on both sides of the hybrid nanofiber membrane dielectric layer;
A capacitive pressure sensor manufacturing method comprising a.
하이브리드 나노 섬유 막 유전층을 중심으로 양쪽으로 샌드위치 형태로 배치되는 전극;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 정전용량형 압력센서.A hybrid nanofiber membrane dielectric layer produced by electrospinning a mixture of a hydrophilic polymer with a 2D nanomaterial and an ionic salt; and
Electrodes disposed in a sandwich form on both sides of the hybrid nanofiber membrane dielectric layer as a center;
A capacitive pressure sensor comprising a.
압력이 인가되지 않는 초기상태에서, 이온 염의 양이온-음이온 쌍이 수소 결합(H-bonds)을 통해 하이브리드 나노 섬유 막의 2D 나노물질의 작용기에 부착하여 하이브리드 나노 섬유 막과 전극 계면에서의 전기 이중층 형성을 억제하고, 초기 커패시턴스 값을 감소시키는 것을 특징으로 하는 정전용량형 압력센서.The method of claim 7, wherein the capacitive pressure sensor
In the initial state where no pressure is applied, the cation-anion pairs of the ion salt are attached to the functional group of the 2D nanomaterial of the hybrid nanofibrous membrane through hydrogen bonds (H-bonds), suppressing the formation of an electric double layer at the interface between the hybrid nanofibrous membrane and the electrode. And, a capacitance type pressure sensor characterized in that the initial capacitance value is reduced.
압력이 인가되면, 두 전극 사이의 거리가 감소하여 전기장 강도가 증가하고 결과적으로 전기장의 영향을 받는 입자에 가해지는 힘이 증가함에 따라 이온 펌핑(Ion Pumping) 프로세스를 시작하여 이온 염의 양이온-음이온 쌍이 2D 나노물질의 표면에서 분리되어, 하이브리드 나노 섬유 막과 전극 계면에서 소정 두께의 전기 이중층을 형성하는 것을 특징으로 하는 정전용량형 압력센서.The method of claim 8, wherein the capacitive pressure sensor
When pressure is applied, the distance between the two electrodes decreases, increasing the electric field strength and consequently increasing the force exerted on the particle under the influence of the electric field, initiating the process of Ion Pumping to form cation-anion pairs of ionic salts. A capacitive pressure sensor characterized in that it is separated from the surface of the 2D nanomaterial and forms an electrical double layer of a predetermined thickness at the interface between the hybrid nanofiber membrane and the electrode.
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