KR20230093854A - The Positive electrode active material, Positive electrode And Lithium secondary battery comprising low-grade Lithium carbonate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저품위 탄산리튬을 포함하는 양극활물질, 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 소량의 마그네슘을 포함하는 배터리 등급 미만의 저품위 탄산리튬을 양극활물질용 합성 리튬 소스로 사용함으로써 깎은 정팔면체(truncated octahedron) 형상의 구조상 반응기 내부 또는 임펠러에 침착되지 않고 부유되어 우수한 비용절감 효과와 고효율 성능을 구현하는 저품위 탄산리튬을 포함하는 양극활물질, 양극 및 리튬 이차전지을 제공하는 것이다.
본 발명은 생성된 탄산리튬의 깎은 정팔면체(truncated octahedron) 형상 구조상 반응기 내부 또는 임펠러에 침착되지 않고 부유되어 우수한 비용절감 효과가 있고, 탄산리튬의 가격 증가와 경제공정의 복잡성을 해결할 수 있는 저비용, 고효율 및 친환경 리튬 이차전지를 구현하는 장점이 있다.The present invention relates to a cathode active material containing low-grade lithium carbonate, a cathode, and a lithium secondary battery. More specifically, the present invention uses low-grade lithium carbonate containing a small amount of magnesium and lower than the battery grade as a synthetic lithium source for the cathode active material, so that it is not deposited in the reactor or impeller due to its truncated octahedron-shaped structure, but is suspended and has excellent cost. It is to provide a cathode active material containing low-grade lithium carbonate, a cathode and a lithium secondary battery that realizes savings and high-efficiency performance.
The present invention has a truncated octahedron-shaped structure of the generated lithium carbonate, which is not deposited inside the reactor or in the impeller, but floats and has excellent cost-saving effects, low cost and high efficiency that can solve the increase in price of lithium carbonate and the complexity of the economic process And there is an advantage of implementing an eco-friendly lithium secondary battery.
Description
본 발명은 저품위 탄산리튬를 포함하는 양극활물질, 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 저품위 탄산리튬을 양극활물질용 합성 리튬 소스로 사용함으로써 비용절감, 양극활물질 수명 특성 향상 및 종래 도핑법 대비 우수한 방전용량비 구현이 가능하고, 반응기 내부 또는 임펠러에 침착되지 않아 생산공정 속도를 향상시킬 수 있는 저품위 탄산리튬를 포함하는 양극활물질, 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material containing low-grade lithium carbonate, a cathode, and a lithium secondary battery. More specifically, the present invention uses low-grade lithium carbonate as a synthetic lithium source for the cathode active material, thereby reducing costs, improving the lifespan of the cathode active material, and realizing an excellent discharge capacity ratio compared to conventional doping methods, and is not deposited in the reactor or impeller to produce It relates to a cathode active material containing low-grade lithium carbonate capable of improving process speed, a cathode, and a lithium secondary battery.
화석연료의 사용 급증으로 대체에너지나 청정에너지 활용에 대한 요구가 증가하고 있다. 그 일환으로 전기화학 에너지 분야에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고 특히, 이차전지 기술에 대한 니즈가 증가하고 있다.With the rapid increase in the use of fossil fuels, the demand for alternative energy or clean energy is increasing. As part of this, research on the field of electrochemical energy is being actively conducted, and in particular, the need for secondary battery technology is increasing.
최근 이차전지는 전세계 화두인 친환경 이념에 적합한 전기차 수요 급증으로 더욱 관심이 집중되고 있다. 이러한 이차전지에 필수적인 탄산리튬에 대한 수요도 급증하고 있어 증대되는 가격에 대한 비용절감 연구가 절실하다.Recently, secondary batteries are attracting more attention due to the rapid increase in demand for electric vehicles suitable for the eco-friendly ideology, which is a global topic. Demand for lithium carbonate, which is essential for secondary batteries, is also rapidly increasing, so cost reduction research on increasing prices is urgently needed.
현재 주로 사용되는 리튬 추출은 증발, 흡착, 투석 등 방식으로 이는 생산속도가 느리거나 물 소모 등이 커 다른 대체 방식이 모색되고 있다. 이에 따라 최근 폐배터리의 재활용을 통해 내부 잔여 리튬을 추출 정제하는 방식이 각광받고 있다.Lithium extraction, which is currently mainly used, is evaporation, adsorption, dialysis, etc., and other alternative methods are being sought because of the slow production rate or high water consumption. Accordingly, recently, a method of extracting and refining residual lithium through recycling of waste batteries has been in the spotlight.
한편, 이차전지용 양극활물질로 Ni을 포함하는 Ni계 물질이 다수 사용되고 있다. 이러한 Ni계 양극활물질은 전이금속이 포함된 용액에 염기성 용액을 투입하여 합성한 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 고온 열처리하여 제조된다.Meanwhile, many Ni-based materials containing Ni are used as cathode active materials for secondary batteries. Such a Ni-based cathode active material is prepared by mixing a precursor synthesized by adding a basic solution to a solution containing a transition metal with a lithium source and heat-treating at a high temperature.
그러나, 이러한 양극활물질은 수명, 방전용량비, 쿨롱 효율, 열 안정성 등 그 성능 향상이 전제되어야 해서 다양한 도핑 원소 사용이 필요하다. 즉, 탄산리튬의 가격 증가와 경제공정의 복잡성을 모두 해결할 수 있는 물질 개발이 시급하다.However, these positive electrode active materials require the use of various doping elements because their performance, such as life, discharge capacity ratio, coulombic efficiency, and thermal stability, should be improved. In other words, it is urgent to develop a material that can solve both the price increase of lithium carbonate and the complexity of the economic process.
따라서, 다양한 산업분야에서 급증하는 저비용, 친환경 리튬 이차전지에 대한 니즈를 충족하는 기술 개발이 절실한 실정으로 KR10-1944518, KR10-1801334 등이 그러한 일 예이나, 아직까지 전술한 바를 해결하는 개시는 찾아볼 수 없다.Therefore, there is an urgent need to develop technology that meets the needs for low-cost, eco-friendly lithium secondary batteries that are rapidly increasing in various industrial fields, and KR10-1944518 and KR10-1801334 are examples of such, but disclosures that solve the above have not yet been found. can't see
이에 본 발명자는 상기 문제점을 개선하기 위해 예의 노력을 계속하던 중, 저품위 탄산리튬을 양극활물질용 합성 리튬 소스로 사용함으로써 비용절감, 양극활물질 수명 특성 향상 및 종래 도핑법 대비 우수한 방전용량비 구현이 가능하고 반응기내 침착되지 않아 생산공정 속도를 향상시킬 수 있는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, while the present inventors continue to make efforts to improve the above problems, by using low-grade lithium carbonate as a synthetic lithium source for the cathode active material, it is possible to reduce cost, improve life characteristics of the cathode active material, and implement a discharge capacity ratio superior to that of the conventional doping method, The present invention, which is not deposited in the reactor and can improve the production process speed, has been completed.
본 발명의 목적은 소량의 마그네슘을 포함하는 배터리 등급 미만의 저품위 탄산리튬을 양극활물질용 합성 리튬 소스로 사용함으로써 깎은 정팔면체(truncated octahedron) 형상의 구조상 반응기 내부 또는 임펠러에 침착되지 않고 부유되어 우수한 비용절감 효과와 고효율 성능을 구현하는 저품위 탄산리튬을 포함하는 양극활물질을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to use low-grade lithium carbonate containing a small amount of magnesium and below battery grade as a synthetic lithium source for a cathode active material, which has a truncated octahedron-shaped structure, so that it is not deposited inside the reactor or impeller, and is suspended, resulting in excellent cost reduction It is to provide a cathode active material containing low-grade lithium carbonate that implements high-efficiency and high-efficiency performance.
본 발명의 다른 목적은 저품위 탄산리튬과 전이금속 전구체를 혼합하여 제조한 양극활물질을 사용함으로써 종래 도핑법 대비 양극활물질 수명 특성 및 방전용량비가 우수한 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a cathode for a lithium secondary battery having excellent life characteristics and discharge capacity ratio of a cathode active material compared to a conventional doping method by using a cathode active material prepared by mixing low-grade lithium carbonate and a transition metal precursor.
본 발명의 또 다른 목적은 탄산리튬의 가격 증가와 경제공정의 복잡성을 해결할 수 있는 친환경, 저비용의 저품위 탄산리튬, 전이금속 전구체, 양극활물질 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including an eco-friendly, low-cost, low-grade lithium carbonate, a transition metal precursor, a cathode active material, and a cathode that can solve the increase in the price of lithium carbonate and the complexity of the economic process.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention described below.
본 발명의 하나의 관점은 저품위 탄산리튬 및 전이금속 전구체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery including low-grade lithium carbonate and a transition metal precursor.
구체예에서, 상기 저품위 탄산리튬은 a) 황산마그네슘을 포함하는 황산리튬 수용액을 준비하는 단계, b) 상기 황산리튬 수용액이 포함된 반응기에 탄산염을 투입하여 교반하는 단계 및 c) 상기 교반되어 생성된 마그네슘을 포함하는 탄산리튬을 여과 후 건조하는 단계로 제조될 수 있다. In an embodiment, the low-grade lithium carbonate is prepared by a) preparing a lithium sulfate aqueous solution containing magnesium sulfate, b) introducing a carbonate into a reactor containing the lithium sulfate aqueous solution and stirring, and c) generating the stirred It may be prepared by filtering and drying lithium carbonate containing magnesium.
구체예에서, 상기 황산마그네슘은 1 내지 2mol%, 상기 황산리튬 수용액은 6 내지 12g/L, 상기 탄산염은 1 내지 5ml/min 포함될 수 있다.In embodiments, 1 to 2 mol% of the magnesium sulfate, 6 to 12 g/L of the lithium sulfate aqueous solution, and 1 to 5 ml/min of the carbonate may be included.
구체예에서, 상기 교반은 60 내지 100℃에서, 15 내지 45분 동안, 300 내지 1000rpm 속도로 수행되고, 상기 탄산리튬은 반응기 내부에 침착되지 않고 부유되어 제조될 수 있다. In an embodiment, the stirring is performed at 60 to 100° C. for 15 to 45 minutes at a speed of 300 to 1000 rpm, and the lithium carbonate may be prepared by floating without being deposited inside the reactor.
구체예에서, 상기 탄산리튬은 깎은 정팔면체(truncated octahedron) 형상을 지닐 수 있다. In an embodiment, the lithium carbonate may have a truncated octahedron shape.
구체에에서, 상기 전이금속 전구체는 a) 암모니아수를 준비하는 단계, b) 상기 암모니아수가 포함된 반응기에 황산전이금속 수용액과 수산화나트륨 수용액을 투입하여 교반하는 단계 및 c) 상기 교반되어 침전된 전구체를 여과 및 건조하여 전구체 파우더를 수득하는 단계로 제조될 수 있다. In a specific embodiment, the transition metal precursor is prepared by a) preparing ammonia water, b) adding an aqueous solution of transition metal sulfate and an aqueous solution of sodium hydroxide to the reactor containing the ammonia water and stirring, and c) the stirred and precipitated precursor It may be prepared by filtering and drying to obtain a precursor powder.
구체예에서, 상기 암모니아수는 1 내지 3M, 상기 황산전이금속 수용액은 2 내지 7M 포함될 수 있다. In embodiments, the aqueous ammonia may be 1 to 3M, and the aqueous solution of the transition metal sulfate may be 2 to 7M.
구체예에서, 상기 반응기 내부는 질소 가스 분위기에서 pH 10.5 내지 11.5이고, 상기 교반은 50 내지 60℃에서, 10 내지 30시간 동안, 1000 내지 1500rpm 속도로 수행되어 제조될 수 있다. In embodiments, the inside of the reactor is pH 10.5 to 11.5 in a nitrogen gas atmosphere, and the stirring may be performed at 50 to 60 ° C. for 10 to 30 hours at a speed of 1000 to 1500 rpm.
구체예에서, 상기 양극활물질은 전이금속 전구체와 저품위 탄산리튬을 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 소성 후 분쇄하여 양극활물질 파우더를 수득하는 단계로 제조될 수 있다. In a specific example, the cathode active material may be prepared by mixing a transition metal precursor and low-grade lithium carbonate and sintering and pulverizing the mixture to obtain a cathode active material powder.
구체예에서, 상기 전이금속 전구체와 저품위 탄산리튬은 1 : 1.01 내지 1 : 1.05로 혼합되고, 상기 소성은 800 내지 900℃에서 수행되어 제조될 수 있다.In an embodiment, the transition metal precursor and the low-grade lithium carbonate are mixed in a ratio of 1: 1.01 to 1: 1.05, and the firing may be performed at 800 to 900 ° C.
본 발명의 다른 하나의 관점은 상기 어느 한 항에 의한 양극활물질을 도전재 및 바인더와 혼합하여 슬러지를 형성하는 단계 및 상기 슬러지를 캐스팅 후 건조하는 단계로 제조되는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a cathode for a lithium secondary battery manufactured by mixing the cathode active material according to any one of the above with a conductive material and a binder to form sludge, and casting and then drying the sludge.
구체예에서, 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더는 7~9 : 0.5~1.5 : 0.5~1.5 중량비로 포함될 수 있다. In a specific example, the cathode active material, the conductive material, and the binder may be included in a weight ratio of 7 to 9: 0.5 to 1.5: 0.5 to 1.5.
본 발명의 또 다른 하나의 관점은 상기 어느 한 항에 의한 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to a lithium secondary battery including the positive electrode according to any one of the above.
본 발명에 의한 저품위 탄산리튬을 포함하는 양극활물질은 소량의 마그네슘을 포함하는 배터리 등급 미만의 저품위 탄산리튬을 양극활물질용 합성 리튬 소스로 사용함으로써 깎은 정팔면체(truncated octahedron) 형상 구조상 반응기 내부 또는 임펠러에 침착되지 않고 부유되어 저비용의 우수한 비용절감 효과와 고효율 성능을 구현하는 장점이 있다. The cathode active material containing low-grade lithium carbonate according to the present invention uses low-grade lithium carbonate lower than battery grade containing a small amount of magnesium as a synthetic lithium source for the cathode active material. It has the advantage of implementing low-cost, excellent cost-saving effects and high-efficiency performance.
본 발명에 의한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지는 저품위 탄산리튬과 전이금속 전구체를 혼합하여 제조된 양극활물질을 사용함으로써 종래 도핑법 대비 양극활물질 수명 특성 및 방전용량비가 우수하고 탄산리튬의 가격 증가와 경제공정의 복잡성을 해결할 수 있는 우수한 효과가 있다. The positive electrode and lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention use a positive electrode active material prepared by mixing low-grade lithium carbonate and a transition metal precursor, so that the life characteristics and discharge capacity ratio of the positive electrode active material are excellent compared to the conventional doping method, and the price of lithium carbonate There is an excellent effect that can solve the increase and complexity of the economic process.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 저품위 탄산리튬을 포함하는 양극활물질, 양극 및 리튬 이자전지의 제조방법 전체를 개관하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 마그네슘을 포함하는 저품위 탄산리튬의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 전이금속 전구체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 저품위 탄산리튬 및 전이금속 전구체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 6은 본 발명의 한 구체예에 따른 마그네슘(1.5at%)을 포함하는 저품위 탄산리튬과 순수 탄산리튬 제조공정의 시간별 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 한 구체예에 따른 마그네슘(1.5at%)을 포함하는 저품위 탄산리튬의 XRD 패턴 그래프 및 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 한 구체예에 따른 마그네슘(1.5at%)을 포함하는 저품위 탄산리튬(B)과 마그네슘을 포함하지 않는 탄산리튬(A)의 형상을 비교한 모식도이다.
도 9는 본 발명의 한 구체예에 따른 마그네슘(1.5at%)을 포함하는 저품위 탄산리튬(B)과 마그네슘을 포함하지 않는 탄산리튬(A)이 형성되는 과정을 비교한 모식도이다.
도 10은 본 발명의 한 구체예에 따른 마그네슘(1.5at%)을 포함하는 저품위 탄산리튬(A)과 다른 비교예(B, C)의 산소 및 마그네슘 분포를 비교한 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 한 구체예에 따른 전이금속 전구체의 SEM 이미지와 XRD 패턴 그래프이다.
도 12는 본 발명의 한 구체예에 따른 저품위 탄산리튬을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질(1.5at% 마그네슘 포함)의 SEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 한 구체예에 따른 저품위 탄산리튬을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질(3.5at% 마그네슘 포함)의 SEM 이미지이다.
도 14는 본 발명의 한 구체예에 따른 저품위 탄산리튬을 포함하는 양극활물질(3.5at% 마그네슘 포함)의 반쪽 전지 평가결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 한 구체예에 따른 저품위 탄산리튬을 포함하는 양극활물질(1.5at% 마그네슘 포함)의 반쪽 전지 평가결과를 나타낸 그래프이다.1 is a flow chart overviewing the entire manufacturing method of a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium secondary battery including low-grade lithium carbonate according to one embodiment of the present invention.
2 is a flow chart showing a method for producing low-grade lithium carbonate containing magnesium according to one embodiment of the present invention.
Figure 3 is a flow chart showing a method for producing a transition metal precursor according to one embodiment of the present invention.
4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery including low-grade lithium carbonate and a transition metal precursor according to one embodiment of the present invention.
5 is a flow chart showing a manufacturing method of a cathode for a lithium secondary battery including a cathode active material according to one embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the change in pH over time in a manufacturing process of pure lithium carbonate and low-grade lithium carbonate containing magnesium (1.5 at%) according to one embodiment of the present invention.
7 is an XRD pattern graph and SEM image of low-grade lithium carbonate containing magnesium (1.5 at%) according to one embodiment of the present invention.
8 is a schematic diagram comparing the shapes of low-grade lithium carbonate (B) containing magnesium (1.5 at%) and lithium carbonate (A) not containing magnesium according to one embodiment of the present invention.
9 is a schematic diagram comparing the formation process of low-grade lithium carbonate (B) containing magnesium (1.5 at%) and lithium carbonate (A) not containing magnesium according to one embodiment of the present invention.
10 is a SEM image comparing oxygen and magnesium distributions of low-grade lithium carbonate (A) containing magnesium (1.5 at%) according to one embodiment of the present invention and other comparative examples (B and C).
11 is a SEM image and XRD pattern graph of a transition metal precursor according to one embodiment of the present invention.
12 is a SEM image of a cathode active material (including 1.5 at% magnesium) for a lithium secondary battery containing low-grade lithium carbonate according to one embodiment of the present invention.
13 is a SEM image of a cathode active material (including 3.5 at% magnesium) for a lithium secondary battery containing low-grade lithium carbonate according to one embodiment of the present invention.
14 is a graph showing evaluation results of a half-cell of a cathode active material (including 3.5 at% magnesium) containing low-grade lithium carbonate according to an embodiment of the present invention.
15 is a graph showing evaluation results of a half-cell of a cathode active material (including 1.5 at% magnesium) containing low-grade lithium carbonate according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. Hereinafter, embodiments of the present application will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technology disclosed in this application is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. However, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content can be thorough and complete and the spirit of the present application can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. In the drawing, in order to clearly express the components of each device, the size of the components, such as width or thickness, is shown somewhat enlarged.
또한, 설명의 편의를 위하여 구성요소의 일부만을 도시하기도 하였으나, 당업자라면 나머지 부분에 대하여도 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위 또는 아래에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위 또는 아래에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다.In addition, although only some of the components are shown for convenience of explanation, those skilled in the art will be able to easily grasp the remaining parts. When describing the drawings as a whole, it is described from the observer's point of view, and when an element is referred to as being located above or below another element, this means that the element is located directly above or below another element, or an additional element is interposed between them. It includes all possible meanings.
또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고, 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다. In addition, those skilled in the art will be able to implement the spirit of the present application in various other forms without departing from the technical spirit of the present application. Also, like reference numerals in a plurality of drawings denote substantially the same elements.
또한, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In addition, singular expressions should be understood to include plural expressions, unless the context clearly dictates otherwise, and terms such as include or have describe features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof. It should be understood that it is intended to specify that one exists, but does not preclude the possibility of the presence or addition of one or more other features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
또한, 방법 또는 제조 방법을 수행함에 있어서, 상기 방법을 이루는 각 과정들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 과정들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.In addition, in performing a method or manufacturing method, each process constituting the method may occur in a different order from the specified order unless a specific order is clearly described in context. That is, each process may occur in the same order as specified, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the reverse order.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 저품위 탄산리튬을 포함하는 양극활물질, 양극 및 리튬 이자전지의 제조방법 전체를 개관하는 순서도이다. 1 is a flow chart overviewing the entire manufacturing method of a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium secondary battery including low-grade lithium carbonate according to one embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 한 구체예에 의한 리튬 이차전지는 탄산리튬의 제조방법(S100)에 의한 저품위 탄산리튬 및 전이금속 전구체의 제조방법(S200)에 의한 전이금속 전구체를 혼합하여 제조한 양극활물질(S300)을 양극(S400)으로 포함하여 제조할 수 있다. 이하에서 상술한다.Referring to FIG. 1, a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention is manufactured by mixing low-grade lithium carbonate by the lithium carbonate manufacturing method (S100) and a transition metal precursor by the transition metal precursor manufacturing method (S200). It can be manufactured by including one cathode active material (S300) as a cathode (S400). detailed below.
리튬 이차전지용 양극활물질Cathode active material for lithium secondary battery
본 발명의 하나의 관점인 리튬 이차전지용 양극활물질은 저품위 탄산리튬 및 전이금속 전구체를 포함한다.A cathode active material for a lithium secondary battery, which is one aspect of the present invention, includes low-grade lithium carbonate and a transition metal precursor.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 마그네슘을 포함하는 저품위 탄산리튬의 제조방법을 나타내는 순서도이다. 2 is a flow chart showing a method for producing low-grade lithium carbonate containing magnesium according to one embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 저품위 탄산리튬의 제조방법(S100)은 황산리튬 수용액 준비단계(S110), 탄산염 투입 후 교반 단계(S120) 및 탄산리튬 여과 후 건조단계(S130)를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 한 구체예에 의한 저품위 탄산리튬은 a) 황산마그네슘을 포함하는 황산리튬 수용액을 준비하는 단계, b) 상기 황산리튬 수용액이 포함된 반응기에 탄산염을 투입하여 교반하는 단계 및 c) 상기 교반되어 생성된 마그네슘을 포함하는 탄산리튬을 여과 후 건조하는 단계로 제조될 수 있다.Referring to FIG. 2 , the method for producing low-grade lithium carbonate (S100) may include preparing an aqueous solution of lithium sulfate (S110), stirring after inputting carbonate (S120), and drying after filtering lithium carbonate (S130). That is, the low-grade lithium carbonate according to one embodiment of the present invention is prepared by a) preparing a lithium sulfate aqueous solution containing magnesium sulfate, b) adding carbonate to the reactor containing the lithium sulfate aqueous solution and stirring, and c) It may be prepared by filtering and drying the lithium carbonate containing magnesium produced by the stirring.
황산리튬 수용액 준비단계(S110)는 본 발명의 한 구체예에 의한 배터리 등급 미만의 저품위 탄산리튬을 양극활물질용 합성 리튬 소스로 사용하기 위한 목적에서 수행될 수 있다. The step of preparing an aqueous solution of lithium sulfate (S110) may be performed for the purpose of using low-grade lithium carbonate lower than the battery grade according to one embodiment of the present invention as a synthetic lithium source for a cathode active material.
상기 황산리튬 수용액은 6 내지 12g/L, 바람직하게는 4 내지 10g/L 포함될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 탄산리튬 합성 수율이 매우 떨어지고, 반면에 상기 범위 초과일 경우, 리튬 용액 증발 농축에 많은 비용이 소요되는 문제가 있다. The lithium sulfate aqueous solution may be contained in an amount of 6 to 12 g/L, preferably 4 to 10 g/L. If it is less than the above range, the yield of synthesizing lithium carbonate is very low. On the other hand, if it exceeds the above range, there is a problem in that a lot of cost is required for evaporation and concentration of the lithium solution.
상기 황산마그네슘은 1 내지 2mol%, 바람직하게는 1.2 내지 1.8mol% 포함될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 형상구조적 특성을 이끌어내기 어렵고, 반면에, 상기 범위 초과일 경우, 양극활물질 제조시 양극활물질의 용량이 Mg이 들어가지 않았을 때와 대비하여 급격히 떨어지는 문제가 있다.The magnesium sulfate may be included in an amount of 1 to 2 mol%, preferably 1.2 to 1.8 mol%. If it is less than the above range, it is difficult to derive morphological and structural characteristics. On the other hand, if it exceeds the above range, there is a problem in that the capacity of the positive electrode active material drops sharply compared to when Mg is not entered during manufacture of the positive electrode active material.
탄산염 투입 후 교반하는 단계(S120)는 본 발명의 한 구체예에 의한 저품위 탄산리튬 제조시 합성반응이 적절히 유지되어 에너지 절감 및 고수율을 구현하기 위한 목적에서 수행될 수 있다. The step of stirring after adding carbonate (S120) may be performed for the purpose of realizing energy saving and high yield by properly maintaining the synthesis reaction when producing low-grade lithium carbonate according to one embodiment of the present invention.
상기 탄산염은 예를들어, 탄산나트륨(Na2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산바륨(BaCO3) 및 돌로마이트(CaMg(CO3)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 탄산나트륨을 사용할 수 있다. 그러나 본 발명의 목적을 구현할 수 있는 것이라면 그 종류가 이에 제한되지 않는다.The carbonate is, for example, sodium carbonate (Na2CO3), sodium bicarbonate (NaHCO3), potassium carbonate (K2CO3), potassium bicarbonate (KHCO3), calcium carbonate (CaCO3), magnesium carbonate (MgCO3), barium carbonate (BaCO3) and dolomite ( CaMg(CO3)2) may be any one or more selected from the group consisting of. Preferably, sodium carbonate can be used. However, the type is not limited thereto as long as it can implement the object of the present invention.
상기 탄산염은 1 내지 5ml/min 포함될 수 있다. 바람직하게는 2 내지 4ml/min 포함될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 반응시간이 너무 길어지게 되고, 반면에, 상기 범위 초과일 경우, 탄산리튬의 합성이 적절하게 이뤄지지 않는 문제가 있다. The carbonate may be included in an amount of 1 to 5 ml/min. Preferably, it may be included in 2 to 4 ml/min. If it is less than the above range, the reaction time becomes too long. On the other hand, if it exceeds the above range, there is a problem in that the synthesis of lithium carbonate is not properly performed.
상기 교반은 60 내지 100℃에서, 바람직하게는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 탄산리튬 합성 수율이 매우 떨어지고, 반면에, 상기 범위 초과일 경우, 반응기 온도 유지에 많은 에너지가 소모되는 문제가 있다.The stirring may be performed at 60 to 100 °C, preferably at 70 to 90 °C. If it is less than the above range, the yield of synthesizing lithium carbonate is very low. On the other hand, if it exceeds the above range, there is a problem in that a lot of energy is consumed to maintain the temperature of the reactor.
상기 교반은 합성반응이 평형에 도달하도록 15 내지 45분 동안, 바람직하게는 20 내지 40분간 에이징(aging)하며 유지할 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 도입한 탄산 나트륨과의 반응이 평형에 도달하지 못하고, 반면에, 상기 범위 초과일 경우, 반응 시간이 너무 길어져 저품위 탄산리튬이 수득되기 어려운 문제가 있다. The stirring may be maintained while aging for 15 to 45 minutes, preferably 20 to 40 minutes, so that the synthesis reaction reaches equilibrium. If it is less than the above range, the reaction with the introduced sodium carbonate does not reach equilibrium, whereas if it exceeds the above range, the reaction time is too long, making it difficult to obtain low-grade lithium carbonate.
상기 교반은 300 내지 1000rpm 속도로, 바람직하게는 400 내지 800rpm 속도로 수행될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 도입하는 탄산나트륨 수용액과 배치 반응기 내부의 황산 마그네슘을 포함하는 황산리튬 수용액과의 반응이 국부적으로 이루어져 적절하지 못하고, 반면에 상기 범위 초과일 경우, 교반에 소모되는 에너지가 너무 커 비용이 증대되는 등 문제가 있다. The stirring may be performed at a speed of 300 to 1000 rpm, preferably at a speed of 400 to 800 rpm. If it is less than the above range, the reaction between the sodium carbonate aqueous solution introduced and the lithium sulfate aqueous solution containing magnesium sulfate inside the batch reactor is locally made and is not appropriate, whereas if it exceeds the above range, the energy consumed for agitation is too large and costly. There are problems such as this increase.
탄산리튬 여과 후 건조단계(S130)는 고상의 마그네슘을 포함하는 탄산리튬을 필터링 후 진공 건조하여 마그네슘을 포함하는 탄산리튬 파우더를 수득하기 위한 목적에서 수행될 수 있다.The drying step after filtering lithium carbonate (S130) may be performed for the purpose of obtaining lithium carbonate powder containing magnesium by vacuum drying after filtering the solid lithium carbonate containing magnesium.
상기 탄산리튬은 반응기 내부에 침착되지 않고 부유되어 제조될 수 있다. 상기 본 발명의 일 구체예에 의한 소량의 마그네슘을 포함하는 저품위 탄산리튬은 MgCO3가 Li2CO3보다 낮은 용해도로 먼저 석출되어 Seed 효과를 내기에 이기종 핵생성 시딩(Seeding effected heterogeneous nucleation)이 진행됨으로써 높은 지수면(high-index facets)을 갖는 14개 면, 36개 모서리, 24개 꼭지점의 깎은 정팔면체(truncated octahedron) 형상을 지닐 수 있다. 또한, 이로 인해 반응기 내부 또는 임펠러에 침착되지 않고 벽면에 달라붙지 않으며 그 표면에 자라나 부유하는 형태가 되어 반응수율을 높이고 비용절감을 유도하는 우수한 효과를 구현할 수 있다. 반면에, 마그네슘을 포함하지 않는 탄산리튬은 판상형 일차입자(primary particle)이 응집되어 있는 형태를 지니고 반응조 내벽이나 임펠러 벽면에 붙어 핵형성함으로써(heterogeneous nucleation) 판상형으로 반응기 내부에 침착되는 문제가 있다. The lithium carbonate may be produced by floating without being deposited inside the reactor. In the low-grade lithium carbonate containing a small amount of magnesium according to one embodiment of the present invention, MgCO3 is precipitated first with a lower solubility than Li2CO3 to produce a Seed effect, so the seeding effected heterogeneous nucleation proceeds, resulting in a high index ( It can have the shape of a truncated octahedron with 14 faces, 36 edges, and 24 vertices with high-index facets. In addition, due to this, it is not deposited inside the reactor or on the impeller, does not stick to the wall surface, and grows and floats on the surface, so that an excellent effect of increasing the reaction yield and inducing cost reduction can be realized. On the other hand, lithium carbonate that does not contain magnesium has a form in which plate-shaped primary particles are aggregated and adheres to the inner wall of the reactor or the wall of the impeller to form nuclei (heterogeneous nucleation), thereby depositing inside the reactor in a plate-shaped form. There is a problem.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 전이금속 전구체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.Figure 3 is a flow chart showing a method for producing a transition metal precursor according to one embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 전이금속 전구체의 제조방법(S200)은 암모니아수 준비단계(S210), 황산전이금속 등 투입 후 교반단계(S220) 및 전구체 여과 후 건조단계(S230)을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 한 구체예에 의한 전이금속 전구체는 a) 암모니아수를 준비하는 단계, b) 상기 암모니아수가 포함된 반응기에 황산전이금속 수용액과 수산화나트륨 수용액을 투입하여 교반하는 단계 및 c) 상기 교반되어 침전된 전구체를 여과 및 건조하여 전구체 파우더를 수득하는 단계로 제조될 수 있다. Referring to FIG. 3, the method for preparing a transition metal precursor (S200) may include an ammonia water preparation step (S210), a stirring step after inputting a transition metal sulfate (S220), and a drying step after filtering the precursor (S230). That is, the transition metal precursor according to one embodiment of the present invention comprises the steps of a) preparing ammonia water, b) adding an aqueous solution of transition metal sulfate and an aqueous solution of sodium hydroxide to the reactor containing the ammonia water and stirring, and c) the stirring It can be prepared by filtering and drying the precipitated precursor to obtain a precursor powder.
암모니아수 준비단계(S210)는 본 발명의 한 구체예에 의한 배터리 등급 미만의 저품위 탄산리튬과 혼합하여 리튬 이차전지용 양극활물질을 제조하기 위한 목적에서 수행될 수 있다. The ammonia water preparation step (S210) may be performed for the purpose of preparing a cathode active material for a lithium secondary battery by mixing with low-grade lithium carbonate lower than the battery grade according to one embodiment of the present invention.
상기 암모니아수는 1 내지 3M, 바람직하게는 1 내지 2.5M 포함될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 전이금속간 chelating이 적절히 이루어지지 않고, 반면에, 상기 범위 초과일 경우, 전구체 입자가 서로 붙어 tertiary particle을 생성하게 되는 문제가 있다. The ammonia water may be included in 1 to 3M, preferably 1 to 2.5M. If it is less than the above range, chelating between transition metals is not properly performed, on the other hand, if it exceeds the above range, there is a problem that precursor particles are attached to each other to generate tertiary particles.
상기 황산전이금속 등 투입 후 교반단계(S220)는 본 발명의 한 구체예에 의한 전이금속 전구체 제조시 합성반응이 적절히 유지되어 에너지 절감 및 고수율을 구현하기 위한 목적에서 수행될 수 있다. The stirring step after adding the transition metal sulfate (S220) may be performed for the purpose of realizing energy saving and high yield by properly maintaining the synthesis reaction when preparing the transition metal precursor according to one embodiment of the present invention.
상기 황산전이금속 수용액은 2 내지 7M, 바람직하게는 2 내지 5M 포함될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 공침 반응의 kinetics가 적절치 못하고, 반면에, 상기 범위 초과일 경우, 저품위 탄산리튬과 혼합하여 리튬 이차전지용 양극활물질을 제조하기 어려운 문제가 있다.The aqueous solution of the transition metal sulfate may contain 2 to 7M, preferably 2 to 5M. If it is less than the above range, the kinetics of the coprecipitation reaction is not appropriate. On the other hand, if it exceeds the above range, there is a problem in that it is difficult to prepare a cathode active material for a lithium secondary battery by mixing with low-grade lithium carbonate.
상기 황산전이금속 수용액은 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간이 본 발명의 한 구체예에 따른 전이금속 전구체 제조를 위해 필요로 하는 니켈, 코발트, 망간의 목적 비율에 맞게 포함될 수 있다. 예를들어, 바람직하게는 상기 니켈은 혼합시 황산전이금속 수용액 전체 100중량% 대비 33.3%이상 포함될 수 있다. The aqueous transition metal sulfate solution may contain nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate according to a target ratio of nickel, cobalt, and manganese required for preparing a transition metal precursor according to an embodiment of the present invention. For example, preferably, the nickel may be included in an amount of 33.3% or more based on 100% by weight of the entire transition metal sulfate aqueous solution when mixed.
상기 반응기 내부는 비활성 기체 분위기에서, 바람직하게는 질소 가스 분위기에서 질소 가스를 흘려주어 질소 분위기를 유지할 수 있다. 상기 비활성 기체 분위기를 유지하지 못하면 전구체가 수산화물 구조 사이 산화물이 생성되어 적절하지 못한 문제가 있다.The inside of the reactor may be maintained in a nitrogen atmosphere by flowing nitrogen gas in an inert gas atmosphere, preferably in a nitrogen gas atmosphere. If the inert gas atmosphere is not maintained, an oxide is generated between the hydroxide structures of the precursor, which is not appropriate.
상기 교반은 pH 10.5 내지 11.5에서, 바람직하게는 pH 10.5 내지 11.0에서 수행될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 침전(침착)이 적절하게 이루어지지 않고, 반면에, 상기 범위 초과일 경우, 공침물의 크기가 일정하지 않고 작아지는 문제가 있다.The stirring may be performed at pH 10.5 to 11.5, preferably pH 10.5 to 11.0. If it is less than the above range, precipitation (deposition) is not properly performed, on the other hand, if it exceeds the above range, there is a problem that the size of the co-precipitate is not constant and small.
상기 교반은 50 내지 60℃에서, 바람직하게는 50 내지 55℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 반응이 원활히 이루어지지 않고, 반면에, 상기 범위 초과일 경우, 반응에 소모되는 에너지가 크고 입자 형태가 균일하지 못하게 되는 문제가 있다.The stirring may be performed at 50 to 60°C, preferably at 50 to 55°C. If it is less than the above range, the reaction is not carried out smoothly, on the other hand, if it exceeds the above range, there is a problem in that the energy consumed for the reaction is large and the particle shape is not uniform.
상기 교반은 10 내지 30시간 동안, 바람직하게는 15 내지 25시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 암모니아-수산화물 이동을 통한 입자 형성이 원활하지 못하고, 반면에서, 상기 범위 초과일 경우, 이미 반응이 평형에 도달하여 변함이 없게 되는 문제가 있다.The stirring may be performed for 10 to 30 hours, preferably 15 to 25 hours. If it is less than the above range, particle formation through ammonia-hydroxide movement is not smooth, on the other hand, if it exceeds the above range, there is a problem that the reaction has already reached equilibrium and there is no change.
상기 교반은 1000 내지 1500rpm 속도로, 바람직하게는 1300 내지 1500rpm 속도로 수행될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 구형의 입자가 생성되지 않는 문제가 있고, 반면에, 상기 범위 초과일 경우, 입자가 깨져 형태를 유지하기 어려운 문제가 있다.The stirring may be performed at a speed of 1000 to 1500 rpm, preferably at a speed of 1300 to 1500 rpm. If it is less than the above range, there is a problem that spherical particles are not generated, on the other hand, if it exceeds the above range, there is a problem that the particles are broken and it is difficult to maintain the shape.
전구체 여과 후 건조단계(S230)는 본 발명의 한 구체예에 따른 전구체를 여과하여 진공 오븐에서 건조 후 파우더 형태로 수득하기 위한 목적에서 수행될 수 있다.The drying step after filtering the precursor (S230) may be performed for the purpose of obtaining a powder form after filtering and drying the precursor according to one embodiment of the present invention in a vacuum oven.
상기 전구체는 NCM 삼원계 수산화물 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, Bare-P)를 공침법으로 제조한 것으로, 본 발명의 목적을 구현할 수 있는 것이라면, 그 종류가 NCM 삼원계 물질 중 NCM622에 제한되지 않는다.The precursor is a NCM ternary hydroxide precursor (Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, Bare-P) prepared by a coprecipitation method, and if the object of the present invention can be realized, the type is a NCM ternary material. of which is not limited to the NCM622.
본 발명의 전이금속 전구체는 상기 방법에 의하여 제조되고 우수한 비용절감 효과를 구현하여 저비용, 고효율 및 친환경 리튬 이차전지용 양극활물질 제조를 위해 사용될 수 있다.The transition metal precursor of the present invention is prepared by the above method and can be used to manufacture a cathode active material for a low-cost, high-efficiency and eco-friendly lithium secondary battery by realizing an excellent cost reduction effect.
상기 양극활물질은 상기 방법에 의해 제조된 전이금속 전구체와 상기 방법에 의하여 제조된 저품위 탄산리튬을 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 소성 후 분쇄하여 양극활물질 파우더를 제조하는 단계로 제조될 수 있다.The cathode active material may be prepared by mixing the transition metal precursor prepared by the method and low-grade lithium carbonate prepared by the method, and sintering and pulverizing the mixture to prepare a cathode active material powder.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 저품위 탄산리튬 및 전이금속 전구체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 나타낸 순서도이다.4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery including low-grade lithium carbonate and a transition metal precursor according to one embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 상기 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법(S300)은 전이금속 전구체와 저품위 탄산리튬 혼합단계(S310) 및 혼합물 소성 후 분쇄단계(S320)을 포함한다. 즉, 본 발명의 한 구체예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은 상기 전이금속 전구체와 저품위 탄산리튬을 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 소성 후 분쇄하여 양극활물질 파우더를 수득하는 단계로 제조될 수 있다. Referring to FIG. 4 , the method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery (S300) includes mixing a transition metal precursor and low-grade lithium carbonate (S310) and sintering the mixture and then pulverizing the mixture (S320). That is, the cathode active material for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention may be prepared by mixing the transition metal precursor and low-grade lithium carbonate and sintering and pulverizing the mixture to obtain a cathode active material powder.
전이금속 전구체와 저품위 탄산리튬 혼합단계(S310)는 배터리 등급 미만의 저품위 탄산리튬을 양극활물질용 합성 리튬 소스로 사용하여 전이금속 전구체와 혼합하기 위한 목적에서 수행될 수 있다. The step of mixing the transition metal precursor and low-grade lithium carbonate (S310) may be performed for the purpose of mixing low-grade lithium carbonate lower than the battery grade with the transition metal precursor by using it as a synthetic lithium source for a cathode active material.
상기 전이금속 전구체와 상기 저품위 탄산리튬은 1 : 1.01 내지 1 : 1.05 중량비로, 바람직하게는 1 : 1.03 내지 1 : 1.07 중량비로 균일하게 혼합될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 고온에서의 리튬 증발로 인해 화학양론적으로 맞지않는 양극활물질이 생성될 수 있고, 반면에, 상기 범위 초과일 경우, 리튬이 전이금속 자리로 들어가거나 층상 구조가 틀어지는 Li-rich 양극 활물질이 생성될 수 있는 문제가 있다.The transition metal precursor and the low-grade lithium carbonate may be uniformly mixed in a weight ratio of 1:1.01 to 1:1.05, preferably 1:1.03 to 1:1.07. If it is less than the above range, a cathode active material that does not fit stoichiometrically due to lithium evaporation at high temperature may be produced. On the other hand, if it exceeds the above range, lithium enters the transition metal site or Li-rich in which the layer structure is distorted. There is a problem that a positive electrode active material can be produced.
혼합물 소성 후 분쇄단계(S320)는 상기 혼합물을 소성하여 제조된 소성물을 분쇄하여 최종적으로 본 발명의 한 구체예에 의한 양극활물질 파우더를 수득하기 위한 목적에서 수행될 수 있다. After firing the mixture, the grinding step (S320) may be performed for the purpose of finally obtaining a cathode active material powder according to one embodiment of the present invention by pulverizing the fired product prepared by firing the mixture.
상기 소성은 800 내지 900℃에서, 바람직하게는 820 내지 900℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 적절한 층상 구조가 생성되지 않을 수 있고, 반면에, 상기 범위 초과일 경우, 양극활물질의 입자가 서로 붙어 성장하여 단결정화될 수 있는 문제가 있다. The firing may be performed at 800 to 900 °C, preferably at 820 to 900 °C. If it is less than the above range, an appropriate layered structure may not be formed. On the other hand, if it exceeds the above range, there is a problem that particles of the positive electrode active material may adhere to each other and grow to become single crystals.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질은 상기 방법에 의해 제조되고 저품위 탄산리튬과 전이금속 전구체를 혼합하여 제조함으로써 종래 도핑법 대비 양극활물질 수명 특성 및 방전용량비가 우수한 효과가 있다.The positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is prepared by the above method and is prepared by mixing low-grade lithium carbonate and a transition metal precursor, so that the positive electrode active material life characteristics and discharge capacity ratio are excellent compared to conventional doping methods.
리튬 이차전지용 양극Anode for lithium secondary battery
본 발명의 다른 하나의 관점인 리튬 이차전지용 양극은 상기 방법에 의해 제조된 양극활물질을 도전재 및 바인더와 혼합하여 슬러지를 형성하는 단계 및 상기 슬러지를 캐스팅 후 건조하는 단계로 제조된다.A positive electrode for a lithium secondary battery, which is another aspect of the present invention, is prepared by mixing the positive electrode active material prepared by the above method with a conductive material and a binder to form sludge, and casting and then drying the sludge.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 나타낸 순서도이다.5 is a flow chart showing a manufacturing method of a cathode for a lithium secondary battery including a cathode active material according to one embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법(S400)은 양극활물질, 도전재 및 바인더 혼합단계(S410) 및 혼합 슬러지 캐스팅 후 건조단계(S420)를 포함한다.Referring to FIG. 5 , the method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery (S400) includes a step of mixing a cathode active material, a conductive material, and a binder (S410) and a drying step after casting the mixed sludge (S420).
양극활물질, 도전재 및 바인더 혼합단계(S410)는 본 발명의 한 구체예에 따른 소량의 마그네슘을 포함하는 배터리 등급 미만의 저품위 탄산리튬을 사용하여 저비용, 친환경 리튬 이차전지용 양극을 제조하기 위한 목적에서 수행된다.The cathode active material, conductive material, and binder mixing step (S410) is for the purpose of manufacturing a low-cost, eco-friendly lithium secondary battery cathode using low-grade lithium carbonate lower than the battery grade containing a small amount of magnesium according to one embodiment of the present invention. is carried out
상기 양극활물질, 도전재 및 바인더는 7~9 : 0.5~1.5 : 0.5~1.5 중량비로, 바람직하게는 7.5~8.5 : 0.7~1.3 : 0.7~1.3 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 종래 도핑법 대비 양극활물질 수명 특성 및 방전용량비가 우수한 효과가 있다. The cathode active material, the conductive material and the binder may be included in a weight ratio of 7 to 9: 0.5 to 1.5: 0.5 to 1.5, preferably 7.5 to 8.5: 0.7 to 1.3: 0.7 to 1.3. In the above range, there is an effect of excellent life characteristics and discharge capacity ratio of the positive electrode active material compared to the conventional doping method.
혼합 슬러지 캐스팅 후 건조단계(S420)는 본 발명의 한 구체예에 따른 리튬 이차전지용 양극을 제조하여 반응기 내부 또는 임펠러에 침착되지 않고 부유되어 우수한 비용절감 효과를 구현하기 위한 목적에서 수행된다.The drying step (S420) after casting the mixed sludge is performed for the purpose of realizing an excellent cost reduction effect by preparing a positive electrode for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention and floating without being deposited inside the reactor or on the impeller.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 소량의 마그네슘을 포함하는 배터리 등급 미만의 저품위 탄산리튬을 사용함으로써 탄산리튬의 가격 증가와 경제공정의 복잡성을 해결하고 저비용, 친환경의 리튬 이차전지를 구현할 수 있는 효과가 있다. The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention has an effect of realizing a low-cost, eco-friendly lithium secondary battery by solving the increase in the price of lithium carbonate and the complexity of the economic process by using low-grade lithium carbonate containing a small amount of magnesium and lower than the battery grade. there is.
리튬 이차전지lithium secondary battery
본 발명의 또 다른 하나의 관점인 리튬 이차전지는 상기 방법에 따른 양극을 포함한다. 리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해질로 구성되어 있다. Another aspect of the present invention, a lithium secondary battery, includes a positive electrode according to the above method. A lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte.
상기 양극은 예를들어, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물로 된 슬러지를 양극 집전체 상에 도포 후 건조하여 제조될 수 있다. 또한, 필요에 따라 양극활물질, 도전재, 바인더 등 혼합물(전극 합제)에 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.For example, as described above, the positive electrode may be prepared by coating sludge made of a mixture of the positive electrode active material, the conductive material and the binder on the positive electrode current collector and then drying the sludge. In addition, if necessary, one or more materials selected from the group consisting of a viscosity modifier and a filler may be further included in a mixture (electrode mixture) such as a cathode active material, a conductive material, and a binder.
상기 양극 집전체는 예를들어, 그 두께가 3 내지 500㎛ 일 수 있다. 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 지닌 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 그 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수 있고, 예를들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector may have, for example, a thickness of 3 to 500 μm. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. For example, it is formed on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or aluminum or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. The positive electrode current collector can form fine irregularities on its surface to increase the adhesive strength of the positive electrode active material.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로 전극 합제 전체 중량 기준으로 예를들어, 0.01 내지 30중량% 첨가될 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 지닌 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material and may be added in an amount of, for example, 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes, carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로 양극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량 기준으로 예를들어, 1 내지 50중량%로 첨가될 수 있다. 상기 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that aids in the binding of the active material and the conductive material and the current collector, and may be added in an amount of, for example, 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, and polyethylene. , polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그 집전체 상 도포 공정이 용이하도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로 예를들어, 전극 합제 전체 중량 기준으로 30중량%까지 첨가될 수 있다. 상기 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니고, 경우에 따라 전술한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.The viscosity modifier is a component that adjusts the viscosity of the electrode mixture to facilitate the mixing process and the coating process of the electrode mixture on the current collector, and may be added, for example, up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture. Examples of the viscosity modifier include carboxymethyl cellulose and polyvinylidene fluoride. However, it is not limited thereto, and in some cases, the aforementioned solvent may serve as a viscosity modifier.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로 선택적으로 사용되며 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되지 않고, 예를들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.The filler is optionally used as an auxiliary component that suppresses expansion of the electrode and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery, and examples thereof include olefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene; A fibrous material such as glass fiber or carbon fiber may be used.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라 전술한 바와 같은 도전재, 바인더 등의 성분이 더 포함될 수도 있다.The anode is manufactured by coating and drying an anode material on an anode current collector, and may further include components such as a conductive material and a binder as described above, if necessary.
상기 음극 집전체는 3 내지 500㎛ 두께로 만들어질 수 있다. 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative current collector may be made to have a thickness of 3 to 500 μm. The anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, a surface treatment of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics.
상기 음극활물질은 예를들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 사용할 수 있다. 그 중 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 바람직하고, 이들은 단독 또는 둘 이상 조합으로 사용될 수도 있다.Examples of the negative electrode active material include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti, etc., which can be alloyed with lithium, and compounds containing these elements; composites of metals and their compounds with carbon and graphite materials; Nitride containing lithium etc. can be used. Among them, carbon-based active materials, silicon-based active materials, tin-based active materials, or silicon-carbon-based active materials are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 분리막의 기공 직경은 예를들어, 0.01~10㎛이고, 두께는 5~300㎛일 수 있다. 상기 분리막으로는 예를들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator may be an insulating thin film interposed between an anode and a cathode and having high ion permeability and mechanical strength. The pore diameter of the separator may be, for example, 0.01 to 10 μm, and the thickness may be 5 to 300 μm. As the separator, for example, olefin-based polymers such as chemical-resistant and hydrophobic polypropylene; A sheet or non-woven fabric made of glass fiber or polyethylene may be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt. A non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like may be used as the non-aqueous electrolyte.
상기 비수 전해액은 예를들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.The nonaqueous electrolyte may be, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone , 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, Nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triesters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetra An aprotic organic solvent such as a hydrofuran derivative, ether, methyl propionate, or ethyl propionate may be used.
상기 유기 고체 전해질은 예를들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.The organic solid electrolyte may be, for example, polyethylene derivative, polyethylene oxide derivative, polypropylene oxide derivative, phosphoric acid ester polymer, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ionic A polymer containing a dissociation group or the like can be used.
상기 무기 고체 전해질은 예를들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.The inorganic solid electrolyte may be, for example, a nitride of Li such as Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Halides, sulfates and the like can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 쉬운 물질로 예를들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi. , lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid,
상기 비수계 전해질은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 예를들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다. 경우에 따라 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다. 또한, 고온 보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수 있고, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수도 있다.The nonaqueous electrolyte is for the purpose of improving charge and discharge characteristics, flame retardancy, etc., for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. . In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included to impart incombustibility. In addition, carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature preservation characteristics, FEC (Fluoro-Ethylene carbonate), PRS (Propene sultone), FEC (Fluoro-Ethlene carbonate), and the like may be further included.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩을 제공할 수도 있다. 상기 전지팩의 구조 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로 본 명세서에서는 자세한 설명을 생략한다. In addition, the present invention may provide a battery pack comprising the lithium secondary battery. Since the structure and manufacturing method of the battery pack are well known in the art, a detailed description thereof is omitted herein.
상기 전지팩은 고용량, 우수한 출력 특성과 전지 안전성 등이 요구되는 전자 디바이스의 전원으로 포함될 수 있다. 상기 디바이스는 예를들어, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 웨어러블 전자기기, 태플릿 PC, 스마트 패드, 넷북, 스마트 왓치(watch) 및 전기자동차 등에서 선택될 수 있다. 상기 디바이스의 구조 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.The battery pack may be included as a power source for electronic devices requiring high capacity, excellent output characteristics, and battery safety. The device may be selected from, for example, a mobile phone, a portable computer, a wearable electronic device, a tablet PC, a smart pad, a netbook, a smart watch, and an electric vehicle. Since the structure and manufacturing method of the device are known in the art, a detailed description thereof is omitted in the present specification.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 한 구체예에 의한 리튬 이차전지는 소량의 마그네슘을 포함하는 배터리 등급 미만의 저품위 탄산리튬을 양극활물질용 합성 리튬 소스로 사용함으로써, 종래 도핑법 대비 양극활물질 수명 특성 및 방전용량비가 우수하고, 생성된 탄산리튬의 깎은 정팔면체(truncated octahedron) 형상 구조상 반응기 내부 또는 임펠러에 침착되지 않고 부유되어 우수한 비용절감 효과가 있고, 탄산리튬의 가격 증가와 경제공정의 복잡성을 해결할 수 있는 저비용, 고효율 및 친환경 리튬 이차전지를 구현하는 장점이 있다.As described above, the lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention uses low-grade lithium carbonate lower than the battery grade containing a small amount of magnesium as a synthetic lithium source for the cathode active material, and thus the lifespan of the cathode active material compared to the conventional doping method Discharge capacity ratio is excellent, and due to the truncated octahedron shape structure of the generated lithium carbonate, it is not deposited inside the reactor or in the impeller, but floats and has an excellent cost reduction effect, and can solve the increase in the price of lithium carbonate and the complexity of the economic process. It has the advantage of realizing a low-cost, high-efficiency and eco-friendly lithium secondary battery.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention by this in any sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Contents not described herein can be technically inferred by those skilled in the art, so descriptions thereof will be omitted.
[실시예][Example]
황산 마그네슘을 포함하는 황산리튬 수용액을 Li 6g/L~12g/L, Mg 1~2 mol% 수준으로 준비하였다. 상기 수용액 300ml를 0.5 L 배치 반응기에 준비하고 탄산 나트륨 포화 수용액을 3ml/min 수준으로 9~16분간 도입하였다. A lithium sulfate aqueous solution containing magnesium sulfate was prepared at the level of 6g/L to 12g/L of Li and 1 to 2 mol% of Mg. 300ml of the aqueous solution was prepared in a 0.5 L batch reactor, and a saturated sodium carbonate aqueous solution was introduced at a level of 3ml/min for 9 to 16 minutes.
이때, 반응 온도는 90℃, 반응기 내부의 교반 속도는 500rpm으로 설정하였다. 이후 30분간 반응기의 교반을 유지하며 aging하여 합성 반응이 평형에 도달하게끔 하였다. At this time, the reaction temperature was set to 90 °C and the stirring speed inside the reactor was set to 500 rpm. Thereafter, stirring was maintained in the reactor for 30 minutes and aging was performed so that the synthesis reaction reached equilibrium.
그 다음 만들어진 고상의 마그네슘을 포함하는 탄산리튬을 필터링 후 진공 건조하여 최종적으로 본 발명의 한 구체예에 의한 마그네슘을 포함하는 탄산리튬 파우더를 수득하였다 (LCM-1, Lithium carbonate containing 1.0 at% of magnesium).Then, the solid magnesium-containing lithium carbonate produced was filtered and vacuum dried to finally obtain lithium carbonate powder containing magnesium according to one embodiment of the present invention (LCM-1, Lithium carbonate containing 1.0 at% of magnesium ).
2L 배치 반응기에서 1.0M 암모니아수를 1L 준비하였고, 반응기 내부는 비활성 기체인 질소 가스를 흘려주어 질소 분위기를 유지하였다. 그 다음 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간을 6:2:2 비율로 혼합한 황산 전이금속 수용액을 2.0M 준비하였다.1L of 1.0M ammonia water was prepared in a 2L batch reactor, and a nitrogen atmosphere was maintained by flowing nitrogen gas, which is an inert gas, into the reactor. Then, a 2.0M aqueous transition metal sulfate solution prepared by mixing nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate in a ratio of 6:2:2 was prepared.
그 다음 상기 황산 전이금속 수용액을 암모니아수가 들어있는 반응기에 도입하고 동시에 수산화나트륨 수용액을 도입하여 pH를 10.5로 유지하였다. 반응기내 온도는 50도로, 교반 속도는 1,500rpm으로 설정하였다.Then, the aqueous solution of the transition metal sulfate was introduced into a reactor containing aqueous ammonia, and at the same time, an aqueous solution of sodium hydroxide was introduced to maintain the pH at 10.5. The temperature in the reactor was set to 50 degrees and the stirring speed was set to 1,500 rpm.
그 다음 24시간 반응을 유지한 뒤 침전된 전구체를 여과 후 진공 오븐에서 건조하여 최종적으로 본 발명의 한 구체예에 의한 파우더 형태인 NCM 삼원계 수산화물 전구체를 수득하였다 (Bare-P, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2).Then, after maintaining the reaction for 24 hours, the precipitated precursor was filtered and dried in a vacuum oven to finally obtain an NCM ternary hydroxide precursor in powder form according to one embodiment of the present invention (Bare-P, Ni0.6Co0. 2Mn0.2(OH)2).
상기 합성한 전이금속 수산화물 전구체와 마그네슘을 포함하는 탄산리튬을 TM : Li가 1 : 1.01 내지 1.05로 균일하게 혼합하여 준비하였다. 상기 혼합물을 공기 혹은 산소 분위기에서 850℃에서 12시간 내외로 소성하였다. The synthesized transition metal hydroxide precursor and magnesium-containing lithium carbonate were prepared by uniformly mixing TM:Li at a ratio of 1:1.01 to 1.05. The mixture was calcined at 850° C. for about 12 hours in an air or oxygen atmosphere.
그 다음 상기 제조된 소성물을 분쇄하여 최종적으로 본 발명의 한 구체예에 의한 양극활물질 파우더를 제조하였다 (LCMI-1, lithium carbonate 1.5 at% magnesium impurity).Then, the prepared calcined product was pulverized to finally prepare a cathode active material powder according to one embodiment of the present invention (LCMI-1, lithium carbonate 1.5 at% magnesium impurity).
상기 제조된 양극활물질을 도전제(Super P)와 바인더(PVDF)에 8 : 1 : 1의 중량비로 유기용제(NMP)상에 혼합하였다. 그 다음 혼합된 슬러리를 Al foil 위에 일정 두께로 캐스팅 후 진공 오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was mixed with an organic solvent (NMP) in a weight ratio of 8:1:1 to a conductive agent (Super P) and a binder (PVDF). Then, the mixed slurry was cast on Al foil to a certain thickness and dried in a vacuum oven to prepare a positive electrode.
상기 제조된 양극을 지름 14mm의 원형 극판 형태로 제단하여 반쪽 전지를 제조하였다(2032 코인셀). 상기 반쪽 전지의 전해질은 유기용제인 1.0M Li(EC:DEC 50:50 vol%)를, 음극은 Li foil을 사용하였다. The prepared positive electrode was cut into a circular electrode plate shape having a diameter of 14 mm to prepare a half battery (2032 coin cell). An organic solvent of 1.0M Li (EC:DEC 50:50 vol%) was used as the electrolyte of the half-cell, and Li foil was used as the negative electrode.
그 다음 만들어진 전지를 5시간 이상 휴지 상태를 유지하여 전해질 젖음이 충분하게 일어나게 하여 최종적으로 본 발명의 한 구체예에 의한 리튬 이차전지 형태의 반쪽 전지를 완성하였다 (LCMI-1).Then, the prepared battery was maintained in a dormant state for 5 hours or more to sufficiently wet the electrolyte, and finally, a lithium secondary battery type half-cell according to one embodiment of the present invention was completed (LCMI-1).
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 1의 황산 마그네슘을 포함하는 황산리튬 수용액에서 마그네슘을 제외한 순수한 황산리튬 수용액으로 제조한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산리튬을 제조하였다 (LCB, Lithium carbonate bare). Lithium carbonate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lithium sulfate aqueous solution containing magnesium sulfate in Example 1 was prepared with pure lithium sulfate aqueous solution excluding magnesium (LCB, Lithium carbonate bare).
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 실시예 1의 황산 마그네슘을 포함하는 황산리튬 수용액에서 황산 마그네슘을 포함하는 황산리튬 수용액의 마그네슘 함량을 2.5 mol%로 제조한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산리튬을 제조하였다 (LCM-3, Lithium carbonate containing 2.5 at% of magnesium).Lithium carbonate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the magnesium content of the lithium sulfate aqueous solution containing magnesium sulfate in the lithium sulfate aqueous solution containing magnesium sulfate of Example 1 was prepared as 2.5 mol% (LCM- 3, Lithium carbonate containing 2.5 at% of magnesium).
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 전이금속 수산화물 전구체를 제조하나 2.0M 황산 전이금속 수용액에 1.5at%의 황산 마그네슘을 첨가하여 전구체를 제조하였다(CPMD-1-P, coprecipitation 1.5at% magnesium doping precursor).A transition metal hydroxide precursor was prepared in the same manner as in Example 2, but the precursor was prepared by adding 1.5 at% magnesium sulfate to a 2.0 M aqueous transition metal sulfate solution (CPMD-1-P, coprecipitation 1.5 at% magnesium doping precursor) .
[비교예 4][Comparative Example 4]
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 전이금속 수산화물 전구체를 제조하나 2.0M 황산 전이금속 수용액에 3.5at%의 황산 마그네슘을 첨가하여 전구체를 제조하였다 (CPMD-3-P, coprecipitation 3.5 at% magnesium doping precursor).A transition metal hydroxide precursor was prepared in the same manner as in Example 2, but the precursor was prepared by adding 3.5 at% magnesium sulfate to a 2.0 M aqueous transition metal sulfate solution (CPMD-3-P, coprecipitation 3.5 at% magnesium doping precursor) .
[비교예 5][Comparative Example 5]
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하나 전이금속 수산화물 전구체를 마그네슘을 포함하는 탄산리튬 대신 순수한 탄산리튬과 혼합하여 소성하였다(Bare).A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 3, but the transition metal hydroxide precursor was mixed with pure lithium carbonate instead of magnesium-containing lithium carbonate and fired (Bare).
[비교예 6][Comparative Example 6]
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하나 전이금속 수산화물 전구체를 전구체 비교예 3을 사용하여 순수한 탄산리튬과 혼합하여 소성하였다 (CPMD-1, coprecipitation 1.5 at% magnesium doping).A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 3, but a transition metal hydroxide precursor was mixed with pure lithium carbonate using Precursor Comparative Example 3 and fired (CPMD-1, coprecipitation 1.5 at% magnesium doping).
[비교예 7][Comparative Example 7]
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하나 전이금속 수산화물과 순수한 탄산리튬을 혼합한 혼합체에 탄산 마그네슘을 1.5at% 첨가해 혼합하여 소성하였다 (SSMD-1, solid-state 1.5 at% magnesium doping). A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 3, but 1.5 at% of magnesium carbonate was added to a mixture of transition metal hydroxide and pure lithium carbonate, and mixed and fired (SSMD-1, solid-state 1.5 at% magnesium doping). ).
[비교예 8][Comparative Example 8]
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하나 마그네슘을 포함하는 탄산리튬을 3.5at%의 마그네슘을 포함하는 탄산리튬(탄산리튬 비교예 2)으로 대체하여 전구체와 혼합하여 소성하였다 (LCMI-3, lithium carbonate 3.5at% magnesium impurity). A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 3, but lithium carbonate containing magnesium was replaced with lithium carbonate containing 3.5 at% of magnesium (lithium carbonate Comparative Example 2), mixed with a precursor, and fired (LCMI-3 , lithium carbonate 3.5at% magnesium impurity).
[비교예 9][Comparative Example 9]
상기 비교예 2와 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하나 전이금속 수산화물 전구체를 전구체 비교예 3을 사용하여 순수한 탄산리튬과 혼합하여 소성하였다 (CPMD-3, coprecipitation 3.5 at% magnesium doping). A cathode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, but the transition metal hydroxide precursor was mixed with pure lithium carbonate using Precursor Comparative Example 3 and fired (CPMD-3, coprecipitation 3.5 at% magnesium doping).
[비교예 10][Comparative Example 10]
상기 비교예 3과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하나 혼합물에 탄산 마그네슘을 3.5at% 첨가해 혼합하여 소성하였다 (SSMD-3, solid-state 3.5 at% magnesium doping).A cathode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, but 3.5 at% of magnesium carbonate was added to the mixture, mixed, and fired (SSMD-3, solid-state 3.5 at% magnesium doping).
[비교예 11][Comparative Example 11]
상기 실시예 4와 반쪽 전지 제조는 동일하나 양극활물질을 양극활물질 실시예 3(LCMI-1) 대신 양극활물질 비교예 5를 사용하여 전지를 제조하였다 (Bare).The manufacturing of the half-cell was the same as Example 4, but a battery was manufactured using the positive electrode active material Comparative Example 5 instead of the positive electrode active material Example 3 (LCMI-1) (Bare).
[비교예 12][Comparative Example 12]
상기 실시예 4와 반쪽 전지 제조는 동일하나 양극활물질을 양극활물질 실시예 3(LCMI-1) 대신 양극활물질 비교예 6을 사용하여 전지를 제조하였다 (CPMD-1).The manufacture of the half-cell was the same as Example 4, but a battery was manufactured using Comparative Cathode Active Material Example 6 instead of Cathode Active Material Example 3 (LCMI-1) as the cathode active material (CPMD-1).
[비교예 13][Comparative Example 13]
상기 실시예 4와 반쪽 전지 제조는 동일하나 양극활물질을 양극활물질 실시예 3(LCMI-1) 대신 양극활물질 비교예 7을 사용하여 전지를 제조하였다 (SSMD-1). The manufacture of the half-cell was the same as Example 4, but a battery was manufactured using Comparative Cathode Active Material Example 7 instead of Cathode Active Material Example 3 (LCMI-1) as the cathode active material (SSMD-1).
[비교예 14][Comparative Example 14]
상기 실시예 4와 반쪽 전지 제조는 동일하나 양극활물질을 양극활물질 실시예 3(LCMI-1) 대신 양극활물질 비교예 8을 사용하여 전지를 제조하였다 (LCMI-3). The manufacturing of the half-cell was the same as Example 4, but a battery was manufactured using the positive electrode active material Comparative Example 8 instead of the positive electrode active material Example 3 (LCMI-1) (LCMI-3).
[비교예 15][Comparative Example 15]
상기 실시예 4와 반쪽 전지 제조는 동일하나 양극활물질을 양극활물질 실시예 3(LCMI-1) 대신 양극활물질 비교예 9를 사용하여 전지를 제조하였다 (CPMD-3).The manufacture of the half-cell was the same as Example 4, but a battery was manufactured using Comparative Cathode Active Material Example 9 instead of Cathode Active Material Example 3 (LCMI-1) as the cathode active material (CPMD-3).
[비교예 16][Comparative Example 16]
상기 실시예 4와 반쪽 전지 제조는 동일하나 양극활물질을 양극활물질 실시예 3(LCMI-1) 대신 양극활물질 비교예 10을 사용하여 전지를 제조하였다 (SSMD-3).The manufacture of the half-cell was the same as Example 4, but a battery was manufactured using Comparative Cathode Active Material Example 10 instead of Cathode Active Material Example 3 (LCMI-1) as the cathode active material (SSMD-3).
[실험예][Experimental Example]
상기 제조된 반쪽 전지에 대하여 Li+/Li 대비 3.0V-4.3V에서 전류 밀도 276.5 mAh/g을 1C로 설정하여 특성 평가를 수행하였다. 이때 상기 전지 평가는 초기 충방전에서의 부반응에 의한 영향을 최소화하기 위해 0.1C로 충전과 방전을 2회 반복한 이후에 수행하였다.The characteristics of the prepared half-cell were evaluated by setting the current density of 276.5 mAh/g to 1C at 3.0V-4.3V versus Li+/Li. At this time, the battery evaluation was performed after charging and discharging were repeated twice at 0.1 C to minimize the effect of side reactions in the initial charge and discharge.
이상과 같이 본 발명의 한 구체예에 의한 저품위 탄산리튬, 전이금속 전구체, 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지(반쪽 전지) 제조 후 반쪽 전지에 대해 특성 평가를 수행하였다. 그 결과를 표 1, 2 및, 도 6 내지 15에 개시하였다. As described above, after preparing the low-grade lithium carbonate, the transition metal precursor, the cathode active material, and the lithium secondary battery (half-cell) including the same according to one embodiment of the present invention, the characteristics of the half-cell were evaluated. The results are disclosed in Tables 1 and 2 and FIGS. 6 to 15.
도 6은 본 발명의 한 구체예에 따른 마그네슘(1.5at%)을 포함하는 저품위 탄산리튬과 순수 탄산리튬 제조공정의 시간별 pH 변화를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the change in pH over time in a manufacturing process of pure lithium carbonate and low-grade lithium carbonate containing magnesium (1.5 at%) according to one embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 탄산리튬이 합성될 때 proton을 발생하여 pH가 떨어지는 바, 이를 통해 본 발명의 한 구체예에 의해 마그네슘이 포함된 실시예 1(LCM-1)은 포함되지 않은 비교예 1(LCB)보다 탄산리튬이 빠르게 형성되고 수율이 증가함을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, when lithium carbonate is synthesized, protons are generated and the pH drops. Through this, Example 1 (LCM-1) containing magnesium according to one embodiment of the present invention is Comparative Example 1 not including magnesium. It can be seen that lithium carbonate is formed faster than (LCB) and the yield increases.
도 7은 본 발명의 한 구체예에 따른 마그네슘(1.5at%)을 포함하는 저품위 탄산리튬의 XRD 패턴 그래프 및 SEM 이미지이다.7 is an XRD pattern graph and SEM image of low-grade lithium carbonate containing magnesium (1.5 at%) according to one embodiment of the present invention.
도 7을 참조하면, 왼쪽 XRD 패턴 그래프(a)를 통해 탄산리튬 제조 공정에서 생성된 물질이 탄산리튬이고 다른 상 불순물이 없음을 알 수 있다. 또한, 오른쪽 SEM(scanning electron microscopy) 이미지를 통해 본 발명의 한 구체예에 따른 마그네슘이 포함된 반응을 통해 탄산리튬을 제조한 실시예 1(LCM-1, b)은 그렇지 않은 비교예 1, 2(LCM-3, LCB)보다 입도 분포가 일정함을 알 수 있다. Referring to FIG. 7 , it can be seen from the left XRD pattern graph (a) that the material produced in the lithium carbonate manufacturing process is lithium carbonate and has no other phase impurities. In addition, through the SEM (scanning electron microscopy) image on the right, Example 1 (LCM-1, b) in which lithium carbonate was prepared through a reaction containing magnesium according to one embodiment of the present invention was compared to Comparative Examples 1 and 2 without it. It can be seen that the particle size distribution is more constant than (LCM-3, LCB).
표 1은 ICP-OES(inductive coupled plasma optical emission spectrometry)를 통해 제조한 탄산리튬의 성분을 보여주는 표이다. 이를 통해 본 발명의 일 구체예에 의한 마그네슘을 포함하는 탄산리튬인 실시예 1(LCM-1)은 목적한 성분 함량으로 탄산리튬이 제조되었음을 알 수 있다.Table 1 is a table showing components of lithium carbonate prepared through inductive coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). From this, it can be seen that lithium carbonate of Example 1 (LCM-1), which is lithium carbonate containing magnesium according to one embodiment of the present invention, was produced with a desired component content.
도 8은 본 발명의 한 구체예에 따른 마그네슘(1.5at%)을 포함하는 저품위 탄산리튬(B)과 마그네슘을 포함하지 않는 탄산리튬(A)의 형상을 비교한 모식도이고, 도 9는 본 발명의 한 구체예에 따른 마그네슘(1.5at%)을 포함하는 저품위 탄산리튬(B)과 마그네슘을 포함하지 않는 탄산리튬(A)이 형성되는 과정을 비교한 모식도이며, 도 10은 본 발명의 한 구체예에 따른 마그네슘(1.5at%)을 포함하는 저품위 탄산리튬(A)과 다른 비교예(B, C)의 산소 및 마그네슘 분포를 비교한 SEM 이미지이다.8 is a schematic diagram comparing the shapes of low-grade lithium carbonate (B) containing magnesium (1.5 at%) and lithium carbonate (A) without magnesium according to one embodiment of the present invention, and FIG. 9 is a schematic diagram of the present invention. It is a schematic diagram comparing the process of forming low-grade lithium carbonate (B) containing magnesium (1.5 at%) and lithium carbonate (A) without magnesium according to one embodiment of the present invention. It is a SEM image comparing oxygen and magnesium distributions of low-grade lithium carbonate (A) containing magnesium (1.5 at%) according to the example and other comparative examples (B and C).
도 8 내지 10을 참조하면, 마그네슘을 포함하지 않는 탄산리튬인 비교예 1(LCB, A)은 판상형 일차입자(primary particle)이 응집되어있는 형태를 지니는데, 이는 반응조 내벽이나 임펠러 벽면에 붙어 nucleation 됨으로써(heterogeneous nucleation) 판상형으로 반응기 내부 또는 임펠러에 침착되게 된다. 반면에, 본 발명의 한 구체예에 따른 마그네슘(1.5at%)을 포함하는 저품위 탄산리튬인 실시예 1(LCM-1, B)은 MgCO3가 Li2CO3보다 낮은 용해도로 먼저 석출되어 Seed 효과를 내기 때문에 이기종 핵생성 시딩(Seeding effected heterogeneous nucleation)이 진행됨으로써 높은 지수면(high-index facets)을 갖는 14개 면, 36개 모서리, 24개 꼭지점의 깎은 정팔면체(truncated octahedron) 형상을 지니게 된다. 특히, 이러한 형상을 지님으로써 반응기 내부 또는 임펠러에 침착되지 않고 벽면에 달라붙지 않으며 그 표면에 자라나 부유하는 형태가 되어 반응수율을 높이고 비용절감을 유도하는 우수한 효과를 구현할 수 있다.8 to 10, Comparative Example 1 (LCB, A), which is lithium carbonate that does not contain magnesium, has a form in which plate-shaped primary particles are aggregated, which is attached to the inner wall of the reactor or the impeller wall and causes nucleation By heterogeneous nucleation, it is deposited inside the reactor or on the impeller in a plate shape. On the other hand, in Example 1 (LCM-1, B), which is low-grade lithium carbonate containing magnesium (1.5 at%) according to one embodiment of the present invention, MgCO3 is precipitated first with a lower solubility than Li2CO3 to produce a Seed effect. Seeding effected heterogeneous nucleation proceeds to form a truncated octahedron with 14 faces, 36 edges, and 24 vertices with high-index facets. In particular, by having such a shape, it is not deposited inside the reactor or on the impeller, does not stick to the wall surface, and grows and floats on the surface, so that an excellent effect of increasing the reaction yield and inducing cost reduction can be realized.
도 11은 본 발명의 한 구체예에 따른 전이금속 전구체의 SEM 이미지와 XRD 패턴 그래프이다.11 is a SEM image and XRD pattern graph of a transition metal precursor according to one embodiment of the present invention.
도 11을 참조하면, SEM 이미지를 통해 본 발명의 일 구체예에 의한 전이금속 전구체인 실시예２(Bare-P, a), 비교예 3(CPMD-1-P, b) 및 비교예 4(CPMD-3-P)의 형태와 결정구조에 큰 차이가 없음을 알 수 있다.Referring to FIG. 11, through SEM images, transition metal precursors of Example 2 (Bare-P, a), Comparative Example 3 (CPMD-1-P, b) and Comparative Example 4 ( It can be seen that there is no significant difference in the shape and crystal structure of CPMD-3-P).
도 12는 본 발명의 한 구체예에 따른 저품위 탄산리튬을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질(1.5at% 마그네슘 포함)의 SEM 이미지이고, 도 13은 본 발명의 한 구체예에 따른 저품위 탄산리튬을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질(3.5at% 마그네슘 포함)의 SEM 이미지이다. 또한, 표 2는 본 발명의 한 구체예에 의해 제조된 전구체와 양극활물질의 ICP-OES 측정 결과를 나타내는 표이다.12 is a SEM image of a cathode active material for a lithium secondary battery (including 1.5 at% magnesium) containing low-grade lithium carbonate according to one embodiment of the present invention, and FIG. 13 is a SEM image including low-grade lithium carbonate according to one embodiment of the present invention. This is a SEM image of a cathode active material (including 3.5at% magnesium) for a lithium secondary battery. In addition, Table 2 is a table showing the ICP-OES measurement results of the precursor and the cathode active material prepared by one embodiment of the present invention.
도 12 내지 13을 참조하면, 실시예 3(LCMI-1, a), 비교예 7(SSMD-1, b), 비교예 6(CPMD-1, c) 및 비교예 5(Bare, d)의 양극활물질 형태에 큰 차이가 없고, 또한, 비교예 8(LCMI-3, a), 비교예 10(SSMD-3, b) 및 비교예 9(CPMD-3, c)의 양극활물질 형태도 차이가 없음을 알 수 있다. 또한, 표 2를 참조하면 상기 전이금속 전구체 및 양극활물질에 포함된 Mg의 비율(atomic ratio)이 본 발명의 한 구체예에 따른 목적 비율에 맞게 제조되었음을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 의한 소량의 마그네슘 불순물을 포함하는 탄산리튬 및 양극활물질은 우수한 효과를 구현할 수 있음을 알 수 있다.12 and 13, Example 3 (LCMI-1, a), Comparative Example 7 (SSMD-1, b), Comparative Example 6 (CPMD-1, c) and Comparative Example 5 (Bare, d) There is no significant difference in the shape of the positive electrode active material, and there is also a difference in the shape of the positive electrode active material in Comparative Example 8 (LCMI-3, a), Comparative Example 10 (SSMD-3, b), and Comparative Example 9 (CPMD-3, c). it can be seen that there is no In addition, referring to Table 2, it can be seen that the ratio (atomic ratio) of Mg included in the transition metal precursor and the cathode active material was prepared to meet the target ratio according to one embodiment of the present invention. From this, it can be seen that the lithium carbonate and the cathode active material containing a small amount of magnesium impurities according to the present invention can realize excellent effects.
도 14는 본 발명의 한 구체예에 따른 저품위 탄산리튬을 포함하는 양극활물질(3.5at% 마그네슘 포함)의 반쪽 전지 평가결과를 나타낸 그래프이고, 도 15는 본 발명의 한 구체예에 따른 저품위 탄산리튬을 포함하는 양극활물질(1.5at% 마그네슘 포함)의 반쪽 전지 평가결과를 나타낸 그래프이다.14 is a graph showing evaluation results of a half-cell of a cathode active material (including 3.5 at% magnesium) containing low-grade lithium carbonate according to an embodiment of the present invention, and FIG. 15 is a graph showing low-grade lithium carbonate according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the evaluation results of the half-cell of the positive electrode active material (including 1.5 at% magnesium) containing
도 14 내지 15를 참조하면, a와 b는 전지의 충방전 곡선으로 a는 첫 번째 사이클, b는 두 번째 사이클을 나타내고, c는 사이클에 따라 떨어지는 전지용량을, d는 출력 특성을 나타내는 바, 전류 밀도를 0.1C부터 5C까지 변화하며 고속 충방전에서 전지 용량이 변화하는 특성을 알 수 있고 특히, 고속 충방전에서 높은 전지 용량을 유지하는 경우 출력 특성이 좋음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 구체예와 같이 1.5at%의 마그네슘 불순물이 포함된 양극활물질인 실시예 1(LCMI-1), 비교예 7(SSMD-1) 및 비교예 6(CPMD-1) 등의 반쪽 전지의 경우, 마그네슘이 3.5at% 수준으로 포함된 양극활물질인 비교예 8(LCMI-3), 비교예 10(SSMD-3) 및 비교예 9(CPMD-3) 등의 반쪽 전지의 경우보다 성능이 우수하고 의도적으로 마그네슘을 도핑한 다른 비교예 보다도 성능이 더욱 우수함을 알 수 있다. 14 and 15, a and b are the charge and discharge curves of the battery, where a represents the first cycle, b represents the second cycle, c represents the battery capacity that drops according to the cycle, and d represents the output characteristics, It can be seen that the current density is changed from 0.1C to 5C, and the battery capacity changes during high-speed charge/discharge. That is, as in one embodiment of the present invention, Example 1 (LCMI-1), Comparative Example 7 (SSMD-1), and Comparative Example 6 (CPMD-1), which are positive electrode active materials containing 1.5 at% of magnesium impurity, In the case of half-cells, compared to the case of half-cells such as Comparative Example 8 (LCMI-3), Comparative Example 10 (SSMD-3), and Comparative Example 9 (CPMD-3), which are positive active materials containing magnesium at a level of 3.5 at%. It can be seen that the performance is excellent and the performance is more excellent than other comparative examples intentionally doped with magnesium.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 저품위 탄산리튬, 전이금속 전구체, 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 소량의 마그네슘을 포함하는 배터리 등급 미만의 저품위 탄산리튬을 양극활물질용 합성 리튬 소스로 사용함으로써 종래 도핑법 대비 양극활물질 수명 특성 및 방전용량비가 우수하고, 생성된 탄산리튬의 깎은 정팔면체(truncated octahedron) 형상 구조상 반응기 내부 또는 임펠러에 침착되지 않고 부유되어 우수한 비용절감 효과가 있고, 탄산리튬의 가격 증가와 경제공정의 복잡성을 해결할 수 있는 저비용, 고효율 및 친환경 리튬 이차전지를 구현하는 장점이 있다.As described above, the low-grade lithium carbonate, the transition metal precursor, the cathode active material, and the lithium secondary battery including the same according to the present invention use low-grade lithium carbonate containing a small amount of magnesium and lower than the battery grade as a synthetic lithium source for the cathode active material. Compared to the conventional doping method, the lifespan of the cathode active material and the discharge capacity ratio are excellent, and the truncated octahedron shape structure of the produced lithium carbonate floats without being deposited inside the reactor or in the impeller, resulting in excellent cost reduction and an increase in the price of lithium carbonate It has the advantage of realizing a low-cost, high-efficiency, and eco-friendly lithium secondary battery that can solve the complexity of economic processes.
한편, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.On the other hand, although the present invention has been described with limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and variations from these descriptions can be made by those skilled in the art in the field to which the present invention belongs. possible.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments and should not be defined, and should be defined by not only the claims to be described later, but also those equivalent to the claims.
S100 : 탄산리튬 제조
S200 : 전이금속 전구체 제조
S300 : 양극활물질 제조
S400 : 리튬 이차전지용 양극 제조S100: Production of lithium carbonate
S200: transition metal precursor manufacturing
S300: Manufacture of cathode active material
S400: Manufacture of positive electrode for lithium secondary battery
Claims (13)
전이금속 전구체;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질.low grade lithium carbonate and
A cathode active material for a lithium secondary battery comprising a transition metal precursor.
상기 저품위 탄산리튬은,
a) 황산마그네슘을 포함하는 황산리튬 수용액을 준비하는 단계;
b) 상기 황산리튬 수용액이 포함된 반응기에 탄산염을 투입하여 교반하는 단계; 및
c) 상기 교반되어 생성된 마그네슘을 포함하는 탄산리튬을 여과 후 건조하는 단계;로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.The method of claim 1,
The low-grade lithium carbonate,
a) preparing an aqueous solution of lithium sulfate containing magnesium sulfate;
b) adding carbonate to the reactor containing the lithium sulfate aqueous solution and stirring; and
c) filtering and drying the lithium carbonate containing magnesium produced by the stirring; a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that produced.
상기 황산마그네슘은 1 내지 2mol%, 상기 황산리튬 수용액은 6 내지 12g/L, 상기 탄산염은 1 내지 5ml/min 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.The method of claim 2,
The cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that 1 to 2 mol% of the magnesium sulfate, 6 to 12 g / L of the lithium sulfate aqueous solution, and 1 to 5 ml / min of the carbonate.
상기 교반은 60 내지 100℃에서, 15 내지 45분 동안, 300 내지 1000rpm 속도로 수행되고, 상기 탄산리튬은 반응기 내부에 침착되지 않고 부유되어 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.The method of claim 2,
The stirring is performed at 60 to 100 ° C. for 15 to 45 minutes at a speed of 300 to 1000 rpm, and the lithium carbonate is a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that it is prepared by floating without being deposited inside the reactor.
상기 저품위 탄산리튬은 깎은 정팔면체(truncated octahedron) 형상을 지닌 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.The method of claim 2,
The low-grade lithium carbonate is a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that it has a truncated octahedron shape.
상기 전이금속 전구체는,
a) 암모니아수를 준비하는 단계;
b) 상기 암모니아수가 포함된 반응기에 황산전이금속 수용액과 수산화나트륨 수용액을 투입하여 교반하는 단계; 및
c) 상기 교반되어 침전된 전구체를 여과 및 건조하여 전구체 파우더를 수득하는 단계;로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.The method of claim 1,
The transition metal precursor,
a) preparing aqueous ammonia;
b) adding an aqueous solution of transition metal sulfate and an aqueous solution of sodium hydroxide to the reactor containing aqueous ammonia, followed by stirring; and
c) obtaining a precursor powder by filtering and drying the precursor precipitated by stirring; a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that produced.
상기 암모니아수는 1 내지 3M, 상기 황산전이금속 수용액은 2 내지 7M 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.The method of claim 6,
The cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the aqueous ammonia is 1 to 3M, the aqueous solution of the transition metal sulfate is contained 2 to 7M.
상기 반응기 내부는 질소 가스 분위기에서 pH 10.5 내지 11.5이고,
상기 교반은 50 내지 60℃에서, 10 내지 30시간 동안, 1000 내지 1500rpm 속도로 수행되어 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.The method of claim 6,
The inside of the reactor is pH 10.5 to 11.5 in a nitrogen gas atmosphere,
The anode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the stirring is performed at 50 to 60 ℃, for 10 to 30 hours, at a speed of 1000 to 1500rpm.
상기 양극활물질은,
전이금속 전구체와 저품위 탄산리튬을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 소성 후 분쇄하여 양극활물질 파우더를 수득하는 단계;로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질 The method of claim 1,
The cathode active material,
mixing a transition metal precursor and low grade lithium carbonate; and
Cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that produced by: obtaining a cathode active material powder by sintering and pulverizing the mixture;
상기 전이금속 전구체와 저품위 탄산리튬은 1 : 1.01 내지 1 : 1.05로 혼합되고, 상기 소성은 800 내지 900℃에서 수행되어 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질. The method of claim 9,
The transition metal precursor and low-grade lithium carbonate are mixed at a ratio of 1: 1.01 to 1: 1.05, and the firing is performed at 800 to 900 ° C.
상기 슬러지를 캐스팅 후 건조하는 단계;로 제조되는 리튬 이차전지용 양극.Forming sludge by mixing the cathode active material according to any one of claims 1 to 10 with a conductive material and a binder, and
A cathode for a lithium secondary battery manufactured by: casting and then drying the sludge.
상기 양극활물질, 도전재 및 바인더는 7~9 : 0.5~1.5 : 0.5~1.5 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.The method of claim 11,
The positive electrode active material, the conductive material and the binder are 7 to 9: 0.5 to 1.5: 0.5 to 1.5 positive electrode for a lithium secondary battery, characterized in that included in the weight ratio.
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| KR101801334B1 (en) | 2013-08-22 | 2017-11-24 | 주식회사 엘지화학 | Method for Preparation of Precursor for Cathode Active Material, Olivine Type Cathode Active Material Obtained from the Same, and Lithium Secondary Battery Comprising the Same |
| KR101944518B1 (en) | 2018-07-23 | 2019-02-01 | 한국지질자원연구원 | Manufacturing method of high-concentration lithium solution from lithium carbonate |
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- 2021-12-20 KR KR1020210182815A patent/KR20230093854A/en unknown
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