KR20230088013A - Analysis Method of PEB-Induced Energy by Micro-Packing Sampling - Google Patents
Analysis Method of PEB-Induced Energy by Micro-Packing Sampling Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230088013A KR20230088013A KR1020210176793A KR20210176793A KR20230088013A KR 20230088013 A KR20230088013 A KR 20230088013A KR 1020210176793 A KR1020210176793 A KR 1020210176793A KR 20210176793 A KR20210176793 A KR 20210176793A KR 20230088013 A KR20230088013 A KR 20230088013A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- micro
- peb
- sample
- sampling
- analysis method
- Prior art date
Links
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000005070 sampling Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000012856 packing Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 claims description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 16
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 7
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 7
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 2
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 2
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- 229920000426 Microplastic Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000560 X-ray reflectometry Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910000394 calcium triphosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- -1 oxides Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- RFWLACFDYFIVMC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl] phosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RFWLACFDYFIVMC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000000717 platinum sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009702 powder compression Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
- G01N23/20008—Constructional details of analysers, e.g. characterised by X-ray source, detector or optical system; Accessories therefor; Preparing specimens therefor
- G01N23/20025—Sample holders or supports therefor
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
- G01N23/20008—Constructional details of analysers, e.g. characterised by X-ray source, detector or optical system; Accessories therefor; Preparing specimens therefor
- G01N23/2005—Preparation of powder samples therefor
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
- G01N23/203—Measuring back scattering
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
- G01N23/225—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion
- G01N23/2251—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion using incident electron beams, e.g. scanning electron microscopy [SEM]
- G01N23/2252—Measuring emitted X-rays, e.g. electron probe microanalysis [EPMA]
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
- G01N23/227—Measuring photoelectric effect, e.g. photoelectron emission microscopy [PEEM]
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
- G01N2223/05—Investigating materials by wave or particle radiation by diffraction, scatter or reflection
- G01N2223/056—Investigating materials by wave or particle radiation by diffraction, scatter or reflection diffraction
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
- G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
- G01N2223/079—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission incident electron beam and measuring excited X-rays
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
- G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
- G01N2223/084—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission photo-electric effect
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
- G01N2223/30—Accessories, mechanical or electrical features
- G01N2223/307—Accessories, mechanical or electrical features cuvettes-sample holders
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
- G01N2223/30—Accessories, mechanical or electrical features
- G01N2223/312—Accessories, mechanical or electrical features powder preparation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 분말 시료나 액상 시료에 대한 미소 충전 샘플링 과정을 통해, 시료에 대한 PEB 유도 에너지 분석 시 문제가 되었던 감도, 균일도, 정밀도, 참값 정확도 등을 모두 향상시키는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a technique for improving sensitivity, uniformity, precision, true value accuracy, etc., which have been problems in PEB induced energy analysis of a sample, through a micro-filling sampling process for a powder sample or a liquid sample.
PEB(Primary Electron Beam; 일차 전자빔)가 시료에 조사되면 에너지가 SE(Secondary Electrons), BE(Backscattered Electrons), AE(Auger Electrons), 특성 X선(Characteristic X-rays), 적외선(IR), 자외선(UV), 가시광선(Vis.), 광자(Photon), 마이크로웨이브(M/W) 등의 형태로 유도되고, 이들은 검출기를 통해 분석할 수 있다.When PEB (Primary Electron Beam; Primary Electron Beam) is irradiated onto a sample, energy is transferred to SE (Secondary Electrons), BE (Backscattered Electrons), AE (Auger Electrons), Characteristic X-rays, Infrared (IR), and Ultraviolet (UV) rays. (UV), visible light (Vis.), photon (Photon), microwave (M/W), etc., which can be analyzed through a detector.
이하에서, 상기 SE, BE, AE, X선, IR, UV, Vis., Photon, M/W 등은 'PEB 조사 유도 에너지'라 통칭한다.Hereinafter, the SE, BE, AE, X-ray, IR, UV, Vis., Photon, M/W, etc. are collectively referred to as 'PEB irradiation induced energy'.
검출기 성능이 동등한 경우, 시료의 상태에 따라 검출 감도, 정밀도, 균질도가 달라진다. 일반적으로 두껍고 고밀도 막 시료에서 좋은 신호를 얻어낼 수 있으며, 분말이나 저밀도 시료에서는 검출 감도가 낮아진다. 특히 마이크로 영역을 분석하는 장비는 시료의 밀도가 검출 감도에 절대적인 영향을 준다.When the detector performance is the same, detection sensitivity, precision, and homogeneity vary depending on the state of the sample. In general, a good signal can be obtained in a thick and high-density membrane sample, but the detection sensitivity is lowered in a powder or low-density sample. In particular, the density of the sample has an absolute effect on the detection sensitivity of the equipment that analyzes the micro area.
검출기들은 시료에서 PEB 조사 유도 에너지를 종류별로 직접 측정하기도 하지만(EDS, Energy Dispersive Spectroscopy), 흡수되어 사라지는 에너지 대역을 측정(EELS, electron energy loss spectroscopy)하기도 하며, 산란되어 나온 후방전자의 회절을 측정(EBSD, electron backscattered diffration)하기도 한다. Detectors directly measure the energy induced by PEB irradiation by type in the sample (EDS, Energy Dispersive Spectroscopy), but also measure the energy band that is absorbed and disappears (EELS, electron energy loss spectroscopy), and measure the diffraction of scattered back electrons. (EBSD, electron backscattered diffration).
즉, 검출기는 PEB 조사 유도 에너지를 직접 검출하거나, 에너지 손실(흡수) 상태를 측정하거나 후방 산란전자의 회절 상태를 측정하는 방법으로 시료를 분석한다.That is, the detector analyzes the sample by directly detecting PEB irradiation-induced energy, measuring an energy loss (absorption) state, or measuring a diffraction state of backscattered electrons.
한편, 분말시료는 일반적으로 카본 테이프에 흩뿌린 후 가볍게 누르고 강하게 털어내어 카본 테이프에 붙어있는 소량의 분말들을 제외하고는 완전히 털어낸 상태에서 분석이 이루어진다. 이 과정을 거친 분말시료의 상태를 미소 영역에서 보면, 빈 공간들이 많고 3차원적으로 불규칙한 형태를 갖고 있다. On the other hand, powder samples are generally analyzed after being scattered on a carbon tape, lightly pressed and strongly shaken off, and completely shaken off except for a small amount of powder attached to the carbon tape. If you look at the state of the powder sample that has gone through this process in a microscopic area, it has many empty spaces and has a three-dimensional irregular shape.
액상시료는 건조 후 분석이 이루어지는데, 고온에서 소결하지 않는 이상 미소 영역에서 볼 때 빈 공간이 많고 불규칙한 점은 전술한 분말시료의 경우와 유사하다.The liquid sample is analyzed after drying. Unless it is sintered at a high temperature, it is similar to the case of the powder sample described above in that there are many empty spaces and irregularities when viewed in a microscopic area.
따라서 분말시료나 건조한 액상시료는 PEB 조사 유도 에너지 감도가 전체적으로 낮으며, 함량이 충분한 원소가 불검출 되는 경우도 많다. 또한 에너지 측정 배율과 방법에 따라 시료 구성 원소들의 함량 오차가 크게 발생하고, 에너지 측정각도에 따라서 함량 오차 또한 크게 발생한다. 결국 PEB 조사 유도 에너지를 통해 분말시료나 액상시료(건조된 것)를 분석할 때에는 감도, 균일도, 정밀도, 참값 정확도가 모두 낮아지는 문제가 발생한다.Therefore, powder samples or dry liquid samples have low PEB irradiation-induced energy sensitivity as a whole, and in many cases, elements with sufficient content are not detected. In addition, a large content error of the constituent elements of the sample occurs depending on the energy measurement magnification and method, and a large content error also occurs depending on the energy measurement angle. As a result, when powder samples or liquid samples (dried ones) are analyzed through PEB irradiation induced energy, sensitivity, uniformity, precision, and true value accuracy all decrease.
대표적으로, EDS 분석 시 여러 원소들이 저감도로 검출되는 이유를 설명하면 다음과 같다.Representatively, the reason why various elements are detected with low sensitivity during EDS analysis is as follows.
첫째, 시료의 밀도 또는 충전밀도(packing density)가 낮을 때 시료에 포함된 원소의 검출 감도가 저하된다. 특히 분말 시료나 건조된 액상 시료를 종래의 방법에 따라 샘플링할 때에는 샘플링 시료 내에 많은 미소 공간들이 형성되어 시료가 불균일 해진다. 따라서, 측정 영역에 대한 시료의 밀도를 높이는 것은 매우 중요하다.First, when the density or packing density of the sample is low, the detection sensitivity of elements included in the sample is lowered. In particular, when a powder sample or a dried liquid sample is sampled according to the conventional method, many microcavities are formed in the sampling sample, and the sample becomes non-uniform. Therefore, it is very important to increase the density of the sample for the measurement area.
둘째, EDS 분석을 위한 검출기에 장착되어 있는 윈도우(Be Window 또는 ultra-thin window)는 검출기 내부의 진공을 유지하고 열전도를 차단하는 역할을 하지만, 시료에서 방출된 특성 X-선을 흡수하는 문제도 발생한다. 따라서 X-선이 통과되는 윈도우의 흡수 파장대와 유사한 경우 특성 X-선이 실재 값 대비 일부가 손실된 상태의 양이 검출될 수 있으며, 경량 원소로 갈수록 에너지 손실이 커진다. 따라서 원자번호 1~4는 거의 검출이 되지 않으며, 주기율표 20 이하의 원소 검출에 주의가 필요하다.Second, the window (Be Window or ultra-thin window) installed in the detector for EDS analysis maintains a vacuum inside the detector and blocks heat conduction, but also absorbs the characteristic X-rays emitted from the sample. Occurs. Therefore, when the absorption wavelength band of the window through which the X-rays pass is similar, the amount of a state in which a portion of the characteristic X-rays is lost compared to the actual value can be detected, and the energy loss increases as the element is lighter. Therefore, atomic numbers 1 to 4 are rarely detected, and caution is required in detecting elements below 20 of the periodic table.
셋재, 원자가 전자를 당기고 있는 인력이 EDS 분석을 위해 가해지는 전압(kV) 대비 강할 경우 고에너지를 시료에 가하더라도 전자가 떼어져 나가는 개수가 상대적으로 적어지기 때문에 검출되는 특성 X-선 또한 적어지게 된다. 특히 원자 번호 55~98인 중원소는 감도가 낮은 주 영역이다.Thirdly, if the attractive force pulling the valence electrons is stronger than the voltage (kV) applied for EDS analysis, even if high energy is applied to the sample, the number of electrons separated is relatively small, so the characteristic X-rays detected are also reduced. do. In particular, heavy elements with atomic numbers of 55 to 98 are the main regions of low sensitivity.
종래 저밀도 비균질 분말시료나 액상시료는 PEB(Primary Electron Beam) 조사에 의해 유도되는 에너지 분석 방법으로는 분석하기 어려웠다.Conventional low-density inhomogeneous powder samples or liquid samples were difficult to analyze by energy analysis methods induced by PEB (Primary Electron Beam) irradiation.
본 발명은 PEB 조사에 의해 저밀도 비균질 분말시료나 액상시료를 고감도로 분석할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a method for analyzing a low-density inhomogeneous powder sample or a liquid sample with high sensitivity by PEB irradiation.
본 발명은 금속기판의 미소 홈에 충전된 시료에 PEB 조사에 의해 유도되어 발생하는 전자, 포톤, X-선 등을 고감도, 고밀도, 고균질도, 고정확도로 얻어내는 방법을 제시한다.The present invention proposes a method for obtaining electrons, photons, X-rays, etc. induced by PEB irradiation in a sample filled in micro grooves of a metal substrate with high sensitivity, high density, high homogeneity, and high accuracy.
본 발명은 「(a) 상면에 미소(微小) 홈이 형성된 금속기판을 마련하는 단계; (b) 상기 미소 홈에 시료를 충전(充塡, packing)하는 단계; 및 (c) 상기 미소 홈에 시료가 충전된 미소 충전 영역에 PEB(Primary Electron Beam)를 조사(照射)하여 유도된 에너지를 분석하는 단계; 를 포함하는 미소 충전 샘플링에 의한 PEB 유도 에너지 분석 방법」을 제공한다.The present invention comprises the steps of "(a) preparing a metal substrate having micro grooves formed thereon; (b) filling (packing) a sample into the micro grooves; and (c) analyzing energy induced by irradiating PEB (Primary Electron Beam) to the micro filled area in which the sample is filled in the micro groove; It provides a PEB induced energy analysis method by micro-charge sampling comprising a.
상기 (c)단계에서 유도된 에너지는 전자, X-선, 포톤 중 어느 하나의 형태이고 상기 에너지 분석은 에너지 분산 분광법(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS), 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy; EELS) 및 후방 산란 전자 회절(Electron Back Scatter Diffration; EBSD) 중 어느 하나의 원리를 적용하여 실시할 수 있다. The energy induced in step (c) is in the form of any one of electrons, X-rays, and photons, and the energy analysis is Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) and back scatter electron diffraction (EBSD).
상기 (b)단계의 시료는 경원소 또는 중원소가 포함된 것을 적용하되, 상기 경원소는 P, S, N, C, O, B, F, Na, Mg, Cl 중 어느 하나 이상이고, 상기 중원소는 원자번호 55~98인 원소 중 어느 하나 이상인 것을 적용할 수 있다.The sample in the step (b) applies a light element or a heavy element, but the light element is any one or more of P, S, N, C, O, B, F, Na, Mg, Cl, As the heavy element, any one or more of elements having atomic numbers of 55 to 98 may be applied.
상기 (b)단계는, 상기 금속기판의 미소 홈 위로 분말 시료를 쌓아 분말더미를 형성시키고, 상기 분말더미에 압력을 가하여 상기 미소 홈에 분말 시료를 압밀 충전시키고, 상기 금속기판 상면에 남은 분말 시료를 제거하는 과정으로 실시할 수 있다.In the step (b), the powder sample is piled up on the micro grooves of the metal substrate to form a powder pile, pressure is applied to the powder pile to compactly fill the powder sample into the micro grooves, and the powder sample remaining on the upper surface of the metal substrate It can be carried out through the process of removing .
또한 상기 (b)단계는, 상기 금속기판의 미소 홈 위로 액상 시료를 과량 떨어뜨리고, 상기 액상 시료를 건조시킨 후, 상기 금속기판 상면에 남은 건조 물질을 제거하는 과정으로 실시할 수 있다.In addition, the step (b) may be performed by dropping an excessive amount of liquid sample onto the micro grooves of the metal substrate, drying the liquid sample, and then removing the dried material remaining on the upper surface of the metal substrate.
본 발명에 따른 구체적 효과는 다음과 같다.Specific effects according to the present invention are as follows.
1. 종래의 분말 시료나 액상 시료 샘플링 방법으로는 PEB 유도 에너지 분석 결과를 신뢰하기 어려웠다. 특히 경원소나 중원소 분석은 용이하지 않았다. 본 발명은 금속기판의 미소 홈에 시료를 충전하는 방법을 통해 3차원 고밀도 샘플링이 이루어지며, 이에 따라 분석 방향에 관계없이 신뢰성 높은 시료 성분 분석이 가능하다. 특히 주기율표 20번 이하의 경원소 중 유기원소인 P, S, N, C, O, 전이금속을 제외한 무기원소인 B, F, Na, Mg, F, Cl, 그리고 원자 번호가 55~98인 중원소의 검출에 우수한 효과를 나타낸다.1. It is difficult to trust the results of PEB induced energy analysis with conventional powder or liquid sample sampling methods. In particular, it was not easy to analyze light elements or heavy elements. According to the present invention, 3D high-density sampling is performed through a method of filling a sample in a micro groove of a metal substrate, and thus, highly reliable sample component analysis is possible regardless of the analysis direction. In particular, organic elements P, S, N, C, O among light elements below number 20 of the periodic table, inorganic elements excluding transition metals B, F, Na, Mg, F, Cl, and heavy elements with atomic numbers of 55 to 98 It shows an excellent effect in the detection of cows.
2. 미소 홈에는 분말 시료를 압밀 충진시킬 수 있을 뿐 아니라, 미소 홈 내에 액상 시료 드롭과 건조가 반복되며 함유 원소의 농축이 이루어짐에 따라 화학약품이나 음용수/빗물/오폐수 등에 포함된 미량성분이나 미세플라스틱 등의 분석이 가능하게 된다. 또한 세라믹, 산화물, 박막, 필름, 코팅물 등에 대한 물성 정보와 경시변화, 화학변화 등에 대한 신뢰성 있는 분석 결과를 손쉽게 제공할 수 있다.2. Not only can powder samples be compactly filled in the micro grooves, but also liquid samples are dropped and dried in the micro grooves, and as the contained elements are concentrated, trace elements or fine substances contained in chemicals, drinking water, rain water, waste water, etc. Analysis of plastics, etc., becomes possible. In addition, it is possible to easily provide information on physical properties of ceramics, oxides, thin films, films, coatings, etc., as well as reliable analysis results for changes over time and chemical changes.
3. 본 발명 적용을 통해 종래 기술로는 분석하기 어려웠던 액상 시료(용액, 슬러리, 잉크, 페이스트, 용매, 환경수, 바닷물, 수돗물, 강물 등)에 대한 미량원소 분석이 가능하다. 3. Through the application of the present invention, it is possible to analyze trace elements of liquid samples (solution, slurry, ink, paste, solvent, environmental water, seawater, tap water, river water, etc.) that were difficult to analyze with the prior art.
[도 1]은 금속기재 상면에 형성시킬 수 있는 미소 홈의 유형을 나열하여 도시한 것이다.
[도 2]는 미소 홈의 다양한 형상을 나타내는 단면도이다.
[도 3]은 카본 테이프를 이용하는 종래의 분말 시료 샘플링 방식에 따라 하이드로시아파타이트 분말을 샘플링한 것에 대한 FE-SEM 사진이다.
[도 4]는 금속기판 상면에 형성된 미소 홈에 분말 시료를 충전하는 과정을 나타낸 모식도이다.
[도 5]는 금속기판 상면에 형성된 미소 홈에 액상 시료를 충전하는 과정을 나타낸 모식도이다.
[도 6]은 하나의 금속기판을 구획하여 구획된 영역별로 시료를 달리 적용하여 분석이 이루어지도록 하는 방법의 모식도이다.
[도 7]은 사포를 이용하여 금속기판 상면에 불규칙적인 라인형 미소 홈을 형성시킨 후 하이드록시아파타이트 분말 시료를 상기 미소 홈에 압밀 충전한 상태의 FE-SEM 사진이다.
[도 8]은 사포를 이용하여 금속기판 상면에 불규칙적인 라인형 미소 홈을 형성시킨 후 삼인산칼슘을 물에 개어 떨어뜨린 후 건조하여 샘플링 한 것의 FE-SEM 사진이다.
[도 9]는 금속기판 상면에 마이크로 금속 메쉬 구조를 갖는 TEM 그리드를 부착하여 형성된 규칙적인 미소 홈에 분말형 하이드록시아파타이트 분말시료를 압밀 충전한 상태의 FE-SEM 사진이다.
[도 10]은 금속기판 상면에 마이크로 금속 메쉬 구조를 갖는 TEM 그리드를 부착하여 형성된 규칙적인 미소 홈에 떨어뜨린 후 건조-압착하여 샘플링을 한 것의 FE-SEM 사진이다.[Fig. 1] shows the types of micro grooves that can be formed on the upper surface of a metal substrate.
[Fig. 2] is a cross-sectional view showing various shapes of microgrooves.
[Figure 3] is a FE-SEM picture of sampling of hydrosiapatite powder according to a conventional powder sample sampling method using a carbon tape.
[Fig. 4] is a schematic diagram showing a process of filling a powder sample into a micro groove formed on the upper surface of a metal substrate.
[Fig. 5] is a schematic diagram showing a process of filling a liquid sample into micro grooves formed on the upper surface of a metal substrate.
[Fig. 6] is a schematic diagram of a method of partitioning one metal substrate and applying different samples to each partitioned area to perform analysis.
[Fig. 7] is a FE-SEM image of a state in which irregular line-shaped microgrooves are formed on the upper surface of a metal substrate using sandpaper and then a hydroxyapatite powder sample is compactly filled into the microgrooves.
[Fig. 8] is an FE-SEM image of sampled after forming irregular line-shaped micro grooves on the upper surface of the metal substrate using sandpaper, dropping tricalcium phosphate in water, and then drying.
[FIG. 9] is a FE-SEM image of a state in which a powdered hydroxyapatite powder sample is compactly filled into regular micro grooves formed by attaching a TEM grid having a micro metal mesh structure to the upper surface of a metal substrate.
[FIG. 10] is a FE-SEM image of samples obtained by attaching a TEM grid having a micro metal mesh structure to the upper surface of a metal substrate, dropping it into regular micro grooves, and then dry-pressing the samples.
본 발명은 분말상 또는 액상 시료를 간단한 샘플링 방법을 통해 고밀도로 집적시키는 과정을 거침으로써, 시료에서 유도되는 PEB 조사 유도 에너지(E, BE, AE, X-선, 포톤 등)의 검출 감도, 균일도, 정밀도, 참값 정확도 등을 향상시키는 미소 충전 샘플링에 의한 PEB 유도 에너지 분석 방법에 관한 것이다.The present invention goes through a process of integrating a powder or liquid sample at high density through a simple sampling method, thereby improving the detection sensitivity, uniformity, A PEB induced energy analysis method by micro-fill sampling that improves precision, true value accuracy, etc.
이하에서는 첨부된 도면과 함께 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in conjunction with the accompanying drawings.
Ⅰ. 본 발명의 단계별 세부 사항I. Step-by-Step Details of the Invention
본 발명은 「(a) 상면에 미소(微小) 홈이 형성된 금속기판을 마련하는 단계; (b) 상기 미소 홈에 시료를 충전(充塡, packing)하는 단계; 및 (c) 상기 미소 홈에 시료가 충전된 미소 충전 영역에 PEB(Primary Electron Beam)를 조사(照射)하여 유도된 에너지를 분석하는 단계; 를 포함하는미소 충전 샘플링에 의한 PEB 유도 에너지 분석 방법」을 제공한다. The present invention comprises the steps of "(a) preparing a metal substrate having micro grooves formed thereon; (b) filling (packing) a sample into the micro grooves; and (c) analyzing energy induced by irradiating PEB (Primary Electron Beam) to the micro filled area in which the sample is filled in the micro groove; It provides a PEB induced energy analysis method by micro-charge sampling comprising a.
1. (a)단계1. Step (a)
상기 (a)단계는 시료의 미소 충전을 위한 기판을 마련하는 단계이다. 본 발명에서는 상면에 미소(微小) 홈이 형성된 금속기판을 마련한다. PEB 조사(照射) 시 표면 전류를 잘 흐르게 하기 위해(Surface charge up 방지) 금속기판을 적용하는 것이다. The step (a) is a step of preparing a substrate for micro-filling of the sample. In the present invention, a metal substrate having micro grooves formed on an upper surface thereof is provided. It is to apply a metal substrate in order to flow surface current well (prevent surface charge up) during PEB irradiation.
상기 미소 홈은 PEB 유도 에너지 검출기의 종류와 측정 영역에 따라 검출기의 측정 영역을 충분히 포섭할 수 있도록 직경과 깊이를 설정할 수 있다. 백그라운드 영향을 고려할 경우 미소 홈의 폭은 측정하려는 배율에서 검출기 측정영역의 1.2배 이상이 되어야 한다. 미소 홈의 깊이는 시료 상태나 전자빔 침투 깊이, 시료 감응 깊이 등을 고려하여 시료를 쉽게 팩킹할 수 있는 깊이를 범위에서 선정하는 것이 바람직하다. 또한 미소 홈 깊이 결정 시 미소 홈 형성 방법을 함께 검토해야 한다. 상기 미소 홈의 깊이가 얕으면 충전 효율성이 떨어질 수 있으며, 너무 깊으면 재사용시 오염물이 잔류할 수 있는 문제점이 있다. The diameter and depth of the micro grooves may be set to sufficiently cover the measurement region of the detector according to the type and measurement region of the PEB induced energy detector. Considering the background effect, the width of the micro-grooves should be 1.2 times or more than the detector measurement area at the magnification to be measured. It is preferable to select the depth of the micro-groove within a range at which the sample can be easily packed in consideration of the sample state, electron beam penetration depth, sample response depth, and the like. In addition, when determining the depth of the micro-groove, the method of forming the micro-groove must be reviewed together. If the depth of the micro-grooves is shallow, the charging efficiency may decrease, and if the depth of the micro-grooves is too deep, there is a problem in that contaminants may remain when reused.
예를 들어 PEB 유도 에너지 검출기가 FE-TEM인 경우에는 전자 투과 원리를 반영해야 하기 때문에 미소 홈의 깊이가 나노미터 수준(수 ㎚에서 수백 ㎚)으로 얕아야 하지만, 검출기의 측정영역이 10㎛인 경우 미소 홈의 폭과 깊이는 각각 12~20㎛, 50㎛ 정도로 형성시킬 수 있다.For example, if the PEB induced energy detector is FE-TEM, the depth of the micro grooves should be as shallow as nanometers (several nm to hundreds of nm) because the principle of electron transmission must be reflected, but the measurement area of the detector is 10 μm. In this case, the width and depth of the micro grooves may be formed to be about 12 to 20 μm and 50 μm, respectively.
시료 분말의 크기가 마이크로미터 수준인 경우 미소 홈의 폭과 깊이는 ㎜ 단위로 결정하는 것이 바람직하며, 시료가 나노분말인 경우 상기 미소 홈의 폭을 수십~수백 ㎛로 형성시키고, 상기 미소 홈의 깊이는 레이저 가공 기술에 따라 달라질 수 있다.When the size of the sample powder is on the order of micrometers, it is preferable to determine the width and depth of the microgrooves in units of mm. The depth may vary depending on the laser processing technology.
또한 시료 양이 충분할 경우 충전(packing) 과정의 편의를 위해 미소 홈의 폭과 깊이를 ㎜ 단위로 형성시킬 수 있다.In addition, when the sample amount is sufficient, the width and depth of the microgrooves may be formed in mm units for convenience in the packing process.
상기 미소 홈은 [도 1]에 도시된 바와 같이 다양한 형태로 구성할 수 있으며, 평면으로 볼 때 원형, 타원형, 사각형, 라인형, 격자형, 불규칙형 등으로 다양화 할 수 있다. 상기 미소 홈 바닥의 형태도 [도 2]에 도시된 바와 같이 다양하게 형성시킬 수 있다.As shown in [Fig. 1], the microgrooves can be configured in various shapes, and can be diversified into circular, elliptical, rectangular, line, grid, irregular shapes, etc. when viewed in plan view. The shape of the bottom of the micro-grooves can also be formed in various ways as shown in [Fig. 2].
레이저나 드릴을 사용하여 상기 금속기판에 다양한 폭과 깊이의 미소 홈을 형성시킬 수 있고, 사포 등을 이용하여 불정형적이고 불규칙적인 미소 홈을 형성시킬 수도 있다. 역으로, 상기 금속기판 상면에 금속메쉬를 적층시키거나 마이크로 메쉬 형태의 템 그리드(Tem Grid)를 적층시킴으로써 결국 금속기판 상면에 미소 홈이 형성된 결과를 얻을 수 있다.Micro grooves of various widths and depths may be formed in the metal substrate using a laser or a drill, and irregular and irregular micro grooves may be formed using sandpaper. Conversely, by stacking a metal mesh or a tem grid in the form of a micro mesh on the upper surface of the metal substrate, micro grooves may be formed on the upper surface of the metal substrate.
제1항에서, In paragraph 1,
상기 (a)단계는 미소 홈이 형성된 금속기판 상면에 비산화성 금속을 코팅하는 것을 특징으로 하는 미소 충전 시료의 PEB 유도 에너지 분석 방법.The step (a) is a PEB induced energy analysis method of a micro-filled sample, characterized in that the non-oxidizing metal is coated on the upper surface of the metal substrate on which the micro-grooves are formed.
2. (b)단계2. Step (b)
상기 (b)단계는 상기 미소 홈에 시료를 충전(充塡, packing)하는 단계이다. The step (b) is a step of filling (packing) a sample into the micro grooves.
종래와 같이 카본 테이프로 분말 시료를 샘플링하거나 액상 시료를 드립하여 건조할 경우, 2차원상 저밀도의 얇은 샘플링이 이루어졌고, 그 결과 경원소나 중원소에 대한 PEB 유도 에너지 분석이 용이하지 않았다. As in the prior art, when a powder sample is sampled with a carbon tape or a liquid sample is dripped and dried, two-dimensional, low-density, thin sampling is performed, and as a result, PEB-induced energy analysis for light or heavy elements is not easy.
[도 3]은 카본 테이프를 이용한 일반적인 방법으로 하이드로시아파타이트(hydroxyapatite) 분말을 샘플링한 것의 FE-SEM 사진이다. 샘플링된 시료는 비어있는 공간을 포함하여 매우 불규칙하고, 3차원적인 불균일도를 갖는다. 이 경우 전자현미경의 배율과 PEB 유도 에너지 분석을 위한 에너지 측정 방향과 위치에 따라 측정값이 크게 변하는 문제가 있다.[Fig. 3] is a FE-SEM photograph of sampling of hydroxyapatite powder in a general method using a carbon tape. The sampled sample is very irregular and has a three-dimensional non-uniformity including empty space. In this case, there is a problem in that the measured value varies greatly depending on the magnification of the electron microscope and the energy measurement direction and position for PEB induced energy analysis.
본 발명은 본 (b)단계를 통한 미소 3차원 고밀도 샘플링으로 PEB 유도 에너지 분석시 에너지 측정 방향에 상관없이 좋은 신호를 얻을 수 있다. 본 발명을 적용하여 분석할 때 종래 방법에 비해 구체적으로 효과가 있는 원소들은 주기율표 20번 이하의 경원소 중 유기원소인 P, S, N, C, O 및 전이금속을 제외한 무기원소 B, F, Na, Mg, F, Cl, 그리고 원자 번호가 55~98인 중원소들이다.In the present invention, a good signal can be obtained regardless of the energy measurement direction when analyzing the PEB induced energy by microscopic 3D high-density sampling through the step (b). Elements that are more effective than conventional methods when analyzed by applying the present invention are organic elements P, S, N, C, O, and inorganic elements B, F, Na, Mg, F, Cl, and heavy elements with atomic numbers between 55 and 98.
따라서 본 (b)단계의 시료는 경원소 또는 중원소가 포함된 것을 적용하되, 상기 경원소는 P, S, N, C, O, B, F, Na, Mg, Cl 중 어느 하나 이상이 포함되고, 상기 중원소는 원자번호 55~98인 원소 중 어느 하나 이상이 포함된 시료를 적용할 수 있다. Therefore, samples in step (b) apply those containing light elements or heavy elements, but the light elements include at least one of P, S, N, C, O, B, F, Na, Mg, and Cl. And, as the heavy element, a sample containing at least one of the elements having atomic numbers of 55 to 98 may be applied.
분석 대상 시료가 분말 시료인 경우, 상기 (b)단계는 [도 4]에 도시된 바와 같이 상기 금속기판의 미소 홈 위로 분말 시료를 쌓아 분말더미를 형성시키고, 상기 분말더미에 압력을 가하여 상기 미소 홈에 분말 시료를 압밀 충전시키고, 상기 금속기판 상면에 남은 분말 시료를 제거하는 과정(컷팅, 털기, 밀어내기 등)으로 실시하여 미소 3차원 고밀도 샘플링이 이루어지도록 할 수 있다. When the sample to be analyzed is a powder sample, in the step (b), as shown in [Fig. 3D high-density sampling can be performed by compactly filling the groove with a powder sample and removing the powder sample remaining on the upper surface of the metal substrate (cutting, whisking, pushing, etc.).
또한, 분석 대상 시료가 액상 시료(용액, 잉크, 슬러리, 페이스트 등)인 경우, 상기 (b)단계는 [도 5]에 도시된 바와 같이 상기 금속기판의 미소 홈 위로 액상 시료를 과량(미소 홈의 공간 부피보다 많은 양) 떨어뜨리고, 상기 액상 시료를 건조시킨 후, 상기 금속기판 상면에 남은 건조 물질을 제거하는 과정으로 실시할 수 있다. 상기 액상 시료 건조 후 미소 홈 위로 건조된 분말더미가 형성된 경우에는 전술한 바와 같이 상기 분말더미에 압력을 가하여 상기 미소 홈에 분말 시료를 압밀 충전시킴으로써 미소 3차원 고밀도 샘플링이 이루어지도록 할 수 있다.In addition, when the sample to be analyzed is a liquid sample (solution, ink, slurry, paste, etc.), in the step (b), as shown in [Fig. It may be carried out by dropping the liquid sample, drying the liquid sample, and then removing the dried material remaining on the upper surface of the metal substrate. When the dried powder pile is formed on the micro grooves after drying the liquid sample, as described above, pressure is applied to the powder pile to compactly fill the powder sample in the micro grooves, thereby performing micro 3D high-density sampling.
[도 6]은 금속기판 상면을 구획하여 하나의 금속기판에 여러 가지 시료를 팩킹할 수 있도록 하는 것의 모식도이다. 구획된 영역별로 미소 홈에 시료를 팩킹하는 방법도 다르게 적용할 수 있다(액상 드롭, 분말 압착 등)[Fig. 6] is a schematic diagram of packing various samples on one metal substrate by partitioning the upper surface of the metal substrate. Different methods of packing samples into microgrooves for each partitioned area can also be applied (liquid drop, powder compression, etc.)
3. (c)단계3. Step (c)
상기 (c)단계는 상기 미소 홈에 시료가 충전된 미소 충전 영역에 PEB(Primary Electron Beam)를 조사(照射)하여 유도된 에너지를 분석하는 단계이다.The step (c) is a step of analyzing energy induced by irradiating PEB (Primary Electron Beam) to the micro-filled area where the sample is filled in the micro-groove.
본 (c)단계에서 유도되는 에너지는 전자, X-선, 포톤 중 어느 하나일 수 있으며, 유도 에너지 종류에 따라 에너지 분산 분광법(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS), 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy; EELS) 및 후방 산란 전자 회절(Electron Back Scatter Diffration; EBSD) 중 어느 하나의 원리를 적용하여 에너지 분석을 실시할 수 있다.The energy induced in this step (c) may be any one of electrons, X-rays, and photons, and depending on the type of induced energy, Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), Electron Energy Loss Spectroscopy (ELS); Energy analysis may be performed by applying one of the principles of EELS) and backscattered electron diffraction (EBSD).
Ⅱ. 시험예II. test example
1. 샘플링 모델1. Sampling model
[도 7]은 사포를 이용하여 금속기판 상면에 불규칙적인 라인형 미소 홈을 형성시키고, 삼인산칼슘을 묽게 개어 상기 라인 홈에 과량 떨어뜨린 후 건조하여 샘플링한 것의 FE-SEM 사진이다. 불규칙적으로 형성된 라인 홈에 시료가 팩킹된 상태를 확인할 수 있다. 압밀 충전을 하지 않더라도 액상 시료의 과량 투여 및 건조에 의해 기본적인 팩킹 효과가 나타남을 알 수 있다(이하 '모델 1').[FIG. 7] is an FE-SEM image of a product sampled by forming irregular line-shaped micro grooves on the upper surface of a metal substrate using sandpaper, thinly rolling calcium phosphate, dropping an excessive amount on the line grooves, and then drying. It can be confirmed that the sample is packed in the irregularly formed line groove. Even without compaction filling, it can be seen that the basic packing effect appears due to overdosing and drying of the liquid sample (hereinafter 'Model 1').
[도 8]은 사포를 이용하여 금속기판 상면에 불규칙적인 라인형 미소 홈을 형성시키고, 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite) 분말 시료를 전술한 과정에 따라 압밀 충전한 상태의 FE-SEM 사진이다. 라인형 미소 홈 내에 시료가 불규칙적으로 팩킹된 상태를 확인할 수 있다(이하 '모델 2').8 is a FE-SEM image of a state in which irregular line-shaped micro grooves are formed on the top surface of a metal substrate using sandpaper and a hydroxyapatite powder sample is compactly packed according to the above-described process. It can be confirmed that the sample is irregularly packed in the line-shaped microgrooves (hereinafter referred to as 'model 2').
[도 9]는 마이크로 금속 메쉬 구조를 갖는 TEM 그리드를 금속기판 상면 위에 부착시킴으로써 형성된 규칙적인 미소 홈에 하이드록시아파타이트 분말 시료를 압밀 충전으로 팩킹한 상태의 FE-SEM 사진이다. 규칙적 패턴으로 형성된 미소 홈 내에 시료가 팩킹된 상태를 확인할 수 있다(이하, '모델 3').[FIG. 9] is a FE-SEM photograph of a state in which a hydroxyapatite powder sample is compactly packed into regular micro grooves formed by attaching a TEM grid having a micro metal mesh structure on the top surface of a metal substrate. A state in which the sample is packed in the microgrooves formed in a regular pattern can be confirmed (hereinafter, 'model 3').
[도 10]은 마이크로 금속 메쉬 구조를 갖는 TEM 그리드를 금속기판 상면 위에 부착시킴으로써 형성된 규칙적인 미소 홈에 삼인산칼슘을 물에 개어 떨어뜨린 후 건조-압착 과정을 거쳐 샘플링한 것의 FE-SEM 사진이다. 규칙적 패턴으로 형성된 미소 홈 내에 시료가 팩킹된 상태를 확인할 수 있다(이하, '모델 4').[FIG. 10] is a FE-SEM image of samples obtained by dropping tricalcium phosphate in water into regular micro grooves formed by attaching a TEM grid having a micro metal mesh structure on the upper surface of a metal substrate, and then going through a drying-pressing process. A state in which the sample is packed in the microgrooves formed in a regular pattern can be confirmed (hereinafter, 'model 4').
2. EDS 분석2. EDS analysis
(1) 샘플링 방식별 동일 시료 분석 결과 비교(1) Comparison of analysis results of the same sample by sampling method
아래 [표 1]은 종래 방식으로 샘플링한 시료와 상기 모델 1 내지 모델 4에 대한 EDS 분석 결과를 정리한 것이다. 일반적인 FE-SEM에 EDS 분석장치가 구비되어 있기 때문에 FE-SEM 홀더에 시편을 장착하여 PEB 조사로 유도되는 특성 X선(characteristic X-rays)을 EDS 방법으로 분석하였다.[Table 1] below summarizes the EDS analysis results for samples sampled in the conventional manner and Models 1 to 4. Since a general FE-SEM is equipped with an EDS analyzer, the specimen was mounted on the FE-SEM holder and the characteristic X-rays induced by the PEB irradiation were analyzed by the EDS method.
전술한 바와 같이 하이드록시 아파타이트 시료는 분말 시료로서 카본 테이프로 분말 시료를 샘플링하는 것이 기존 방법이고, 삼인산칼슘 시료는 액상 시료로서 기판에 떨어뜨린 후 건조시켜 샘플링하는 것이 기존 방법이다.As described above, the hydroxyapatite sample is a powder sample, and the conventional method is to sample the powder sample with carbon tape, and the conventional method is to sample the calcium triphosphate sample by dropping it on a substrate as a liquid sample and then drying it.
위의 [표 1]에 나타난 바와 같이 본 발명에 의한 모델 1 내지 모델 4 분석 시 P 함량에 대한 감도 및 정확도가 향상되고 분석 방향에 대한 균일도가 우수한 것으로 나타났다.As shown in [Table 1], the sensitivity and accuracy of the P content were improved and the uniformity of the analysis direction was excellent in the analysis of Models 1 to 4 according to the present invention.
(2) 시료별 분석 결과 비교(2) Comparison of analysis results for each sample
아래 [표 2]는 위의 모델 1 및 모델 2에 적용된 방법을 기초로 하여 시료를 바꾸어 EDS 분석을 실시한 결과를 정리한 것이다. 측정원소가 B, O, C, Cl, S, P, Na, Mg, Ca 인 경우 모두 양호한 결과를 보여주며, 특히 종래 방법 적용시 미량 성분이 검출되지 않았던 것과 달리 본 발명 적용시에는 미량 성분들도 모두 검출할 수 있음을 보여준다. 이 내용은 EDS 분석시 분석 대상 성분의 존부 판단 결과를 좌우하는 매우 중요한 사항이다.[Table 2] below summarizes the results of EDS analysis by changing the sample based on the method applied to Model 1 and Model 2 above. When the measurement elements are B, O, C, Cl, S, P, Na, Mg, and Ca, all show good results, and in particular, unlike the conventional method, trace components were not detected, when the present invention was applied, trace components It also shows that all can be detected. This content is a very important matter that influences the result of determining the presence or absence of the component to be analyzed during EDS analysis.
(3) 수질 분석 결과 비교(3) Comparison of water quality analysis results
상기 (a)단계에서는 미소 홈이 형성된 금속기판 상면에 비산화성 금속을 코팅하여 EDS 분석 시 백그라운드 오염물의 개입이 차단되도록 할 수 있다.In the step (a), a non-oxidizing metal may be coated on the top surface of the metal substrate on which the micro grooves are formed to block the involvement of background contaminants during EDS analysis.
수질 분석을 위해 모델 1에 적용된 방법을 기초로 시료를 샘플링 하되, 구리기판을 사포로 처리하여 미소 홈을 형성시킨 후 오염물을 제거하기 위해 에탄올/아세톤 용액으로 30분간 초음파 세척 후 워싱하였다. Samples were sampled based on the method applied to model 1 for water quality analysis, but the copper substrate was treated with sandpaper to form micro grooves, and then washed with an ethanol/acetone solution for 30 minutes by ultrasonic cleaning to remove contaminants.
미소 홈이 형성된 클린 구리기판의 미량 불순물 영향을 줄이기 위해 고순도 백금 스퍼터링을 통해 구리기판 상면을 코팅하였다. 이 과정을 통해 상기 미소 홈 내부까지 백금이 코팅되며, 이에 따라 상기 구리기판이 백금(Pt)기판과 같은 역할을 한다. The upper surface of the copper substrate was coated with high-purity platinum sputtering to reduce the influence of trace impurities on the clean copper substrate with micro grooves. Through this process, platinum is coated up to the inside of the micro grooves, and thus the copper substrate plays the same role as a platinum (Pt) substrate.
클린 환경에서 위와 같이 전처리된 기판을 가열하여 미소 홈에 떨어뜨린 수둣물이 건조되면서 수돗물속에 포함된 유기물질과 무기성분들이 농축되도록 한 후 EDS 분석을 실시하였다. In a clean environment, the substrate pretreated as above was heated to dry the tap water dropped into the micro grooves so that the organic and inorganic components contained in the tap water were concentrated, and then EDS analysis was performed.
아래 [표 3]에 나타난 바와 같이 본 발명에 따라 샘플링한 시험예에서 Na 함량 감도가 증가되었으며, 카본 성분이 검출되었다. 카본 성분의 검출은 수돗물 속 미세플라스틱 성분이 있음을 보여주는 중요한 사실이며, 상기 미소 홈 내부에서의 농축 효과에 의해 빗물, 하천 등의 성분 분석, 수돗물, 정수물, 시판 음용수 등의 수질 검사에도 본 발명이 적용될 수 있음을 보여준다.As shown in [Table 3] below, Na content sensitivity was increased and carbon components were detected in the test examples sampled according to the present invention. The detection of carbon components is an important fact that shows that there are microplastic components in tap water, and the concentration effect inside the micro grooves is used for component analysis of rainwater, rivers, etc., and for water quality tests such as tap water, purified water, and commercial drinking water according to the present invention. show that this can be applied.
종래 기술 적용시 수돗물, 바닷물, 빗물 등에 혼합된 미량 경원소들에 대한 EDS 분석은 일부 알카리금속을 제외하고는 거의 불가능 했으나, 본 발명 적용을 통해 종래 기술로는 분석하기 어려웠던 액상 시료(용액, 슬러리, 잉크, 페이스크, 용매, 환경수, 바닷물, 수돗물, 강물 등)에 대한 미량원소 분석이 가능하게 된 점도 유의미한 효과이다. When applying the prior art, EDS analysis of trace light elements mixed in tap water, seawater, rainwater, etc. was almost impossible except for some alkali metals, but through the application of the present invention, liquid samples (solutions, slurries, Ink, paste, solvent, environmental water, seawater, tap water, river water, etc.)
이상에서 EDS 분석 결과를 이용하여 본 발명의 효과를 설명하였으나, 본 발명은 시료의 미소 충전 샘플링을 통해 PEB 유도 에너지의 측정 방향과 측정 위치에 관계없이 시료에 포함된 성분의 함량 등을 고감도로 균일하게 측정할 수 있으며, 결국 참값에 가깝게 정밀한 측정이 이루어진다는 점에 특징이 있는 것이다. 따라서 미소 충전 샘플링 시료에 대한 EELS, EBSD 분석에 관해서도 위와 동일한 설명이 가능하다.Although the effects of the present invention have been described above using the EDS analysis results, the present invention uniformly measures the content of components included in a sample with high sensitivity regardless of the measurement direction and measurement position of PEB induced energy through micro-filled sampling of the sample. It is characterized by the fact that it can be measured accurately and, in the end, a precise measurement close to the true value is made. Therefore, the same explanation as above is possible for the EELS and EBSD analysis of the micro-filled sampling sample.
본 발명은 위에서 언급한 바와 같이 시험예와 관련하여 설명되었으나, 본 발명의 요지를 벗어남이 없는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하며, 다양한 분야에서 사용 가능하다. 따라서 본 발명의 청구범위는 이전 발명의 진정한 범위 내에 속하는 수정 및 변형을 포함한다.Although the present invention has been described in relation to the test examples as mentioned above, various modifications and variations are possible within the scope without departing from the gist of the present invention, and can be used in various fields. Accordingly, the claims of the present invention include modifications and variations that fall within the true scope of the foregoing invention.
해당없음Not applicable
Claims (9)
(b) 상기 미소 홈에 시료를 충전(充塡, packing)하는 단계; 및
(c) 상기 미소 홈에 시료가 충전된 미소 충전 영역에 PEB(Primary Electron Beam)를 조사(照射)하여 유도된 에너지를 분석하는 단계; 를 포함하는 미소 충전 샘플링에 의한 PEB 유도 에너지 분석 방법.
(a) preparing a metal substrate having minute grooves formed thereon;
(b) filling (packing) a sample into the micro grooves; and
(c) analyzing energy induced by irradiating a Primary Electron Beam (PEB) to a micro-filled area in which a sample is filled in the micro-groove; PEB induced energy analysis method by micro-charge sampling comprising a.
상기 (c)단계에서 유도된 에너지는 전자, X-선, 포톤 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미소 충전 샘플링에 의한 PEB 유도 에너지 분석 방법.
In paragraph 1,
PEB induced energy analysis method by micro-charge sampling, characterized in that the energy induced in step (c) is any one of electrons, X-rays, and photons.
상기 (c)단계의 에너지 분석은 에너지 분산 분광법(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS), 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy; EELS) 및 후방 산란 전자 회절(Electron Back Scatter Diffration; EBSD) 중 어느 하나의 원리를 적용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 미소 충전 샘플링에 의한 PEB 유도 에너지 분석 방법.
In paragraph 1,
The energy analysis in step (c) is based on the principle of any one of Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS), and Electron Back Scatter Diffration (EBSD) PEB induced energy analysis method by micro-filling sampling, characterized in that carried out by applying.
상기 (a)단계는 금속기판 상면에 템 그리드(TEM Grid)를 적층시킴으로써 상기 미소 홈을 형성시키는 것을 특징으로 하는 미소 충전 샘플링에 의한 PEB 유도 에너지 분석 방법.
In paragraph 1,
The PEB induced energy analysis method by micro-fill sampling, characterized in that step (a) forms the micro-grooves by stacking a TEM grid on the upper surface of the metal substrate.
상기 (a)단계는 미소 홈이 형성된 금속기판 상면에 비산화성 금속을 코팅하는 것을 특징으로 하는 미소 충전 샘플링에 의한 PEB 유도 에너지 분석 방법.
In paragraph 1,
The PEB induced energy analysis method by micro-charge sampling, characterized in that in the step (a), a non-oxidizing metal is coated on the upper surface of the metal substrate on which the micro-grooves are formed.
상기 (b)단계의 시료는 경원소 또는 중원소가 포함된 것을 특징으로 하는 미소 충전 시료의 PEB 유도 에너지 분석 방법.
In paragraph 1,
The PEB induced energy analysis method of the micro-filled sample, characterized in that the sample of step (b) contains a light element or a heavy element.
상기 경원소는 P, S, N, C, O, B, F, Na, Mg, Cl 중 어느 하나 이상이고, 상기 중원소는 원자번호 55~98인 원소 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는미소 충전 샘플링에 의한 PEB 유도 에너지 분석 방법.
In paragraph 6,
The light element is any one or more of P, S, N, C, O, B, F, Na, Mg, Cl, and the heavy element is any one or more of the elements having atomic numbers 55 to 98. PEB induced energy analysis method by sampling.
상기 (b)단계는,
상기 금속기판의 미소 홈 위로 분말 시료를 쌓아 분말더미를 형성시키고,
상기 분말더미에 압력을 가하여 상기 미소 홈에 분말 시료를 압밀 충전시키고,
상기 금속기판 상면에 남은 분말 시료를 제거하는 과정으로 실시하는 것을 특징으로 하는 미소 충전 샘플링에 의한 PEB 유도 에너지 분석 방법.
In any one of claims 1 to 7,
In step (b),
Stacking powder samples on the micro grooves of the metal substrate to form a powder pile;
Pressure is applied to the powder pile to compactly fill the powder sample into the micro grooves,
PEB induced energy analysis method by micro-fill sampling, characterized in that carried out in the process of removing the powder sample remaining on the upper surface of the metal substrate.
상기 (b)단계는,
상기 금속기판의 미소 홈 위로 액상 시료를 과량 떨어뜨리고,
상기 액상 시료를 건조시킨 후,
상기 금속기판 상면에 남은 건조 물질을 제거하는 과정으로 실시하는 것을 특징으로 하는 미소 충전 샘플링에 의한 PEB 유도 에너지 분석 방법.In any one of claims 1 to 7,
In step (b),
An excessive amount of liquid sample is dropped onto the micro grooves of the metal substrate,
After drying the liquid sample,
PEB induced energy analysis method by micro-charged sampling, characterized in that carried out in the process of removing the dry matter remaining on the upper surface of the metal substrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210176793A KR102578658B1 (en) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | Analysis Method of PEB-Induced Energy by Micro-Packing Sampling |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210176793A KR102578658B1 (en) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | Analysis Method of PEB-Induced Energy by Micro-Packing Sampling |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230088013A true KR20230088013A (en) | 2023-06-19 |
| KR102578658B1 KR102578658B1 (en) | 2023-09-14 |
Family
ID=86988572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210176793A KR102578658B1 (en) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | Analysis Method of PEB-Induced Energy by Micro-Packing Sampling |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102578658B1 (en) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000071648A (en) * | 1999-04-12 | 2000-11-25 | 핫토리 쥰이치 | Slight amount sample analyzing apparatus |
| JP2005291823A (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Horiba Ltd | Liquid sample concentrating method, holding stand for concentration and method for analyzing very small amount of element using it |
| JP2012098113A (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-24 | Renesas Electronics Corp | Method for manufacturing semiconductor device |
| KR20150143339A (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-23 | 가부시키가이샤 히다치 하이테크 사이언스 | Fluorescent x-ray analyzer |
| KR20160132198A (en) | 2015-05-07 | 2016-11-17 | 한국지질자원연구원 | Charging apparatus of nonoriented falling powder sample for X-ray diffractometer |
| KR20170041848A (en) | 2014-08-08 | 2017-04-17 | 퀀텀-에스아이 인코포레이티드 | Optical system and assay chip for probing, detecting, and analyzing molecules |
| KR20200097353A (en) | 2018-01-06 | 2020-08-18 | 케이엘에이 코포레이션 | Systems and methods for combined X-ray reflectometry and photoelectron spectroscopy |
| KR20210133526A (en) | 2020-04-29 | 2021-11-08 | 한국기초과학지원연구원 | Method for analyzing organic matter in surface water |
-
2021
- 2021-12-10 KR KR1020210176793A patent/KR102578658B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000071648A (en) * | 1999-04-12 | 2000-11-25 | 핫토리 쥰이치 | Slight amount sample analyzing apparatus |
| JP2005291823A (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Horiba Ltd | Liquid sample concentrating method, holding stand for concentration and method for analyzing very small amount of element using it |
| JP2012098113A (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-24 | Renesas Electronics Corp | Method for manufacturing semiconductor device |
| KR20150143339A (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-23 | 가부시키가이샤 히다치 하이테크 사이언스 | Fluorescent x-ray analyzer |
| KR20170041848A (en) | 2014-08-08 | 2017-04-17 | 퀀텀-에스아이 인코포레이티드 | Optical system and assay chip for probing, detecting, and analyzing molecules |
| KR20160132198A (en) | 2015-05-07 | 2016-11-17 | 한국지질자원연구원 | Charging apparatus of nonoriented falling powder sample for X-ray diffractometer |
| KR20200097353A (en) | 2018-01-06 | 2020-08-18 | 케이엘에이 코포레이션 | Systems and methods for combined X-ray reflectometry and photoelectron spectroscopy |
| KR20210133526A (en) | 2020-04-29 | 2021-11-08 | 한국기초과학지원연구원 | Method for analyzing organic matter in surface water |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102578658B1 (en) | 2023-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rosasco et al. | The analysis of discrete fine particles by Raman spectroscopy | |
| Wobrauschek | Total reflection x‐ray fluorescence analysis—a review | |
| Croudace et al. | ITRAX: description and evaluation of a new multi-function X-ray core scanner | |
| Tsuji et al. | New developments of X-ray fluorescence imaging techniques in laboratory | |
| Marguí et al. | X-ray fluorescence spectrometry for environmental analysis: Basic principles, instrumentation, applications and recent trends | |
| Haasch | X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and auger electron spectroscopy (AES) | |
| Pahlke et al. | Determination of ultra trace contaminants on silicon wafer surfaces using total-reflection X-ray fluorescence TXRF ‘state-of-the-art’ | |
| Klockenkämper et al. | Total-reflection X-ray fluorescence moving towards nanoanalysis: a survey | |
| Wogelius et al. | Analytical, experimental and computational methods in environmental mineralogy | |
| Misra et al. | Total reflection X-ray fluorescence: a technique for trace element analysis in materials | |
| CN112326929A (en) | Multi-scale occurrence state analysis method for trace elements in minerals | |
| Jarvis et al. | Parameter optimisation for the ITRAX core scanner | |
| Nowak et al. | Grazing angle X-ray fluorescence from periodic structures on silicon and silica surfaces | |
| Waychunas | Grazing-incidence X-ray absorption and emission spectroscopy | |
| KR20230088013A (en) | Analysis Method of PEB-Induced Energy by Micro-Packing Sampling | |
| Zaki et al. | Particularization of alpha contamination using CR-39 track detectors | |
| Claes et al. | Comparison of Grazing Emission XRF with Total Reflection XRF and Other X‐Ray Emission Techniques | |
| Tsuji et al. | Take-off angle-dependent X-ray fluorescence of thin films at glancing incidence | |
| Brundle et al. | X-ray photoelectron and Auger electron spectroscopy | |
| Wu et al. | A tunable x-ray microprobe using synchrotron radiation | |
| Evans | Encyclopedia of materials characterization: Surfaces, interfaces, thin films | |
| Aiginger et al. | Principles and development of total reflection X-ray fluorescence analysis | |
| Sakurai et al. | A grazing-incidence reflectometer for BL-39XU at SPring-8 | |
| Tsuji et al. | Enhancement of X-ray fluorescence intensity from an ultra-thin sandwiched layer at grazing-emission angles | |
| Van Der Gon et al. | Thermionic cathodes studied by low-energy ion scattering spectroscopy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |