KR20230087718A - Composite anode for lithium secondary battery and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이차전지용 복합음극 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬이차전지용 복합음극, 및 상기 리튬이차전지용 복합음극을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로써, 본 발명에 따라 제조된 리튬이차전지용 복합음극 제조방법은 리튬금속을 포함하는 음극을 붕소가 포함된 용액에 특정 조건으로 전처리시켜 음극 상에 표면보호층을 형성시킴으로써, 이에 따라 제조된 리튬이차전지용 복합음극의 덴트라이트 성장을 억제시킬 수 있고, 또한, 리튬이차전지용 복합음극을 포함하는 리튬이차전지를 구동시킴으로써 음극 상에 위치한 표면보호층이 복합 SEI층으로 형성되는바, 리튬이차전지용 복합음극이 더욱더 안정화되어 덴트라이트 성장억제에 따른 복합음극의 계면저항이 낮아짐은 물론 이에 따른 사이클링 안정성이 우수한 장점이 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a composite negative electrode for a lithium secondary battery, a composite negative electrode for a lithium secondary battery manufactured according to the manufacturing method, and a lithium secondary battery including the composite negative electrode for a lithium secondary battery, and relates to a lithium secondary battery manufactured according to the present invention. A method for manufacturing a composite anode for a battery is to pre-treat a cathode containing lithium metal in a solution containing boron under specific conditions to form a surface protective layer on the anode, thereby inhibiting the growth of dentrite in the composite anode for a lithium secondary battery manufactured thereby. In addition, by driving a lithium secondary battery including a composite cathode for a lithium secondary battery, the surface protection layer located on the negative electrode is formed as a composite SEI layer, so that the composite cathode for lithium secondary battery is further stabilized, resulting in inhibition of dentrite growth The interface resistance of the composite anode is lowered, and thus the cycling stability is excellent.
Description
본 발명은 리튬이차전지용 복합음극 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬이차전지용 복합음극, 및 상기 리튬이차전지용 복합음극을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a composite negative electrode for a lithium secondary battery, a composite negative electrode for a lithium secondary battery manufactured according to the manufacturing method, and a lithium secondary battery including the composite negative electrode for a lithium secondary battery.
이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이온을 활물질로 사용하는 리튬 전지, 특히 리튬-황 전지와 리튬-공기 전지는 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다. 이에 더하여 리튬 이온 전지 또한 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다.A secondary battery refers to a battery that can be used repeatedly because it can be charged as well as discharged. Among secondary batteries, typical lithium batteries using lithium ions as an active material, particularly lithium-sulfur batteries and lithium-air batteries, can be driven by using lithium metal as a negative electrode. In addition, lithium ion batteries can also be driven using lithium metal as a negative electrode.
그러나 리튬 금속은 전지 내 음극으로 활용되었을 때 리튬의 불균형적인 증착으로 인한 덴드라이트 성장으로 전지의 단락을 초래하여 전지 수명 및 안정성 문제를 일으키며 리튬 금속과 전해질 계면 사이에서의 부반응으로 인한 리튬 금속 표면 열화 및 전해질 감소로 에너지 효율이 감소하는 것으로 알려졌다. 특히, 리튬 덴드라이트로부터 형성된 비활성 리튬(dead Li)은 침전물로 작용하여 Li 이온의 확산 경로를 증가시키고 저항을 유도하며 이로 인한 분극화로 인해 에너지 효율이 감소한다.However, when lithium metal is used as a negative electrode in a battery, dendrite growth due to disproportionate deposition of lithium causes a short circuit of the battery, causing battery life and stability problems, and lithium metal surface deterioration due to side reactions between lithium metal and electrolyte interface And it is known that the energy efficiency decreases due to the decrease in electrolyte. In particular, dead Li formed from lithium dendrites acts as a precipitate to increase the diffusion path of Li ions, induce resistance, and reduce energy efficiency due to polarization.
이에 상기 문제를 해결하기 위한 수많은 연구가 이루어졌으나, 리튬금속 상에 여전히 리튬 덴드라이트가 발생하는 문제가 있었고, 전해질에 첨가제 도입은 비교적 비싼 첨가제 도입이 요구되어 경제성이 떨어지는 측면이 있거나, 낮은 용해도로 인해 리튬이차전지와의 호환이 어려운 문제점이 있었다.Accordingly, numerous studies have been conducted to solve the above problem, but there is still a problem in that lithium dendrites are generated on the lithium metal, and the introduction of additives into the electrolyte requires the introduction of relatively expensive additives, resulting in poor economic efficiency, or low solubility. Due to this, compatibility with lithium secondary batteries was difficult.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.The present invention is to solve the above problems, its specific purpose is as follows.
본 발명은 리튬금속을 포함하는 음극에 붕소가 포함된 용액으로 특정 조건으로 전처리시켜 음극 상에 표면보호층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합음극 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬이차전지용 복합음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is a method for manufacturing a composite anode for a lithium secondary battery, characterized in that a cathode containing lithium metal is pretreated with a solution containing boron under specific conditions to form a surface protective layer on the anode, and a composite for a lithium secondary battery prepared thereby It aims to provide a cathode.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지용 복합음극을 포함하는 리튬이차전지 및; 이를 구동시켜, 음극 상에 위치한 표면보호층이 복합 SEI층으로 형성된 리튬이차전지;를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention is a lithium secondary battery including the composite anode for the lithium secondary battery and; By driving it, the surface protection layer located on the negative electrode is formed of a composite SEI layer; an object of providing a lithium secondary battery.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. The objects of the present invention will become more apparent from the following description, and will be realized by the means and combinations described in the claims.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 복합음극의 제조방법은 리튬금속을 포함하는 음극을 준비하는 단계; 붕소(B)가 포함된 용액을 준비하는 단계; 및 상기 리튬금속을 포함하는 음극에 상기 붕소(B)가 포함된 용액을 전처리시켜, 음극 상에 표면보호층을 형성시키는 단계;를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a composite anode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes preparing a cathode containing lithium metal; Preparing a solution containing boron (B); and forming a surface protection layer on the negative electrode by pre-treating the solution containing boron (B) on the negative electrode containing lithium metal.
상기 붕소(B)가 포함된 용액은 붕산용액일 수 있다.The solution containing boron (B) may be a boric acid solution.
상기 붕소(B)가 포함된 용액의 농도는 10 mM 내지 50 mM일 수 있다.The concentration of the solution containing boron (B) may be 10 mM to 50 mM.
상기 전처리 시간은 15분 내지 24시간일 수 있다.The pretreatment time may be 15 minutes to 24 hours.
상기 표면보호층은 산화리튬(Lithium oxide; Li2O)-삼산화붕소(Boron trioxide; B2O3) 복합체를 포함할 수 있다.The surface protection layer may include a lithium oxide (Li 2 O)-boron trioxide (B 2 O 3 ) composite.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 복합음극은 리튬금속을 포함하는 음극; 및 상기 음극 상에 위치한 표면보호층을 포함할 수 있다.A composite anode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a cathode containing lithium metal; And it may include a surface protection layer located on the negative electrode.
상기 표면보호층은 산화리튬(Lithium oxide; Li2O)-삼산화붕소(Boron trioxide; B2O3) 복합체를 포함할 수 있다.The surface protection layer may include a lithium oxide (Li 2 O)-boron trioxide (B 2 O 3 ) composite.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 상기 표면보호층을 포함하는 리튬이차전지용 복합음극; 양극; 및 상기 복합음극과 양극 사이에 배치된 카보네이트계 전해액을 포함할 수 있다.A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a composite anode for a lithium secondary battery including the surface protection layer; anode; and a carbonate-based electrolyte disposed between the composite negative electrode and the positive electrode.
상기 리튬이차전지를 구동시켜, 음극 상에 위치한 표면보호층이 복합 SEI층으로 형성될 수 있다.By driving the lithium secondary battery, a surface protection layer positioned on the negative electrode may be formed as a composite SEI layer.
상기 복합 SEI층은 산화리튬(Lithium oxide; Li2O), 산화리튬(Lithium oxide; Li2O)-삼산화붕소(Boron trioxide; B2O3) 복합체, 및 플루오린화 리튬(Lithium fluoride; LiF)을 포함할 수 있다.The composite SEI layer includes lithium oxide (Li 2 O), lithium oxide (Li 2 O)-boron trioxide (B 2 O 3 ) composite, and lithium fluoride (LiF). can include
상기 리튬이차전지는 상기 복합 SEI층 중에서 두께방향을 기준으로 음극과 인접한 내측에는 산화리튬(Lithium oxide; Li2O)이 다수 분포되어 있고, 상기 복합 SEI층 중에서 두께방향을 기준으로 전해액과 인접한 외측에는 플루오린화 리튬(Lithium fluoride; LiF)이 다수 분포되어 있는 것일 수 있다.In the lithium secondary battery, a large number of lithium oxide (Li 2 O) is distributed in an inner side adjacent to the negative electrode in the thickness direction of the composite SEI layer, and an outer side adjacent to the electrolyte solution in the thickness direction of the composite SEI layer. It may be that a large number of lithium fluoride (LiF) is distributed in.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 복합음극 제조방법은 리튬금속을 포함하는 음극을 붕소가 포함된 용액에 특정 조건으로 전처리시켜 음극 상에 표면보호층을 형성시킴으로써, 이에 따라 제조된 리튬이차전지용 복합음극의 덴트라이트 성장을 억제시키는 효과가 있다.The method for manufacturing a composite anode for a lithium secondary battery according to the present invention pretreats a cathode containing lithium metal in a solution containing boron under specific conditions to form a surface protective layer on the anode, thereby manufacturing a composite anode for a lithium secondary battery It has the effect of inhibiting the growth of dentrite.
또한, 리튬이차전지용 복합음극을 포함하는 리튬이차전지를 구동시킴으로써 음극 상에 위치한 표면보호층이 복합 SEI층으로 형성되는바, 리튬이차전지용 복합음극이 더욱더 안정화되어 덴트라이트 성장억제에 따른 복합음극의 계면저항이 낮아짐은 물론 이에 따른 사이클링 안정성이 우수한 효과가 있다.In addition, by driving a lithium secondary battery including a composite anode for a lithium secondary battery, the surface protection layer located on the anode is formed as a composite SEI layer, so that the composite anode for lithium secondary battery is further stabilized, thereby preventing the growth of dentrite. The interfacial resistance is lowered, and thus the cycling stability is excellent.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 복합음극 제조방법을 간략하게 나타낸 개략도이다.
도 2a 내지 도 2d는 비교예 1-1(15분)(도 2a), 실시예 1(30분) (도 2b), 비교예 1-2(12시간) (도 2c), 비교예 1-3(24시간) (도 2d)에 따른 리튬이차전지용 복합음극의 산화 결과를 나타낸 이미지이다.
도 3은 비교예 1-1(15분), 실시예 1(30분), 비교예 1-2(12시간), 비교예 1-3(24시간), 및 비교예 3(전처리하지 않음)에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극을 적용한 대칭 셀의 정전류 사이클링 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4은 비교예 2-1(10mM), 실시예 1(20mM), 비교예 2-2(50mM), 및 비교예 3(전처리하지 않음)에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극을 적용한 대칭 셀의 정전류 사이클링 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 5c는 실시예 1 및 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극의 XPS 분석한 뒤 C1s 스펙트럼(도 5a), B1s 스펙트럼(도 5b), 및 Li1s 스펙트럼(도 5c)을 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극을 도금하기 전(도 6a)-후(도 6b)의 SEM 이미지이고, 도 6c 및 도 6d는 실시예 1에 따른 리튬이차전지용 복합음극을 도금하기 전(도 6c)-후(도 6d)의 SEM 이미지이다.
도 7a 내지 도 7d는 실시예 1 및 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극을 제조하고 이를 전극으로 사용하여 대칭 셀(Li || Li)을 제작하여 1.0mA cm-2에서 정전류 사이클링 테스트를 거치고 난 뒤 C1s 스펙트럼(도 7a), B1s 스펙트럼(도 7b), Li1s 스펙트럼(도 7c), 및 F1s 스펙트럼(도 7d)을 나타낸 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 실시예 1(도 8a) 및 비교예 3(도 8b)에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극으로 제조한 대칭 셀의 사이클링 테스트 시 사이클링 전, 5회 사이클 후, 및 100사이클 후의 계면 저항의 변화를 전기 화학적 임피던스 분광법 (EIS) 측정한 뒤 그 결과를 나타낸 나이퀴스트 플롯(Nyquist Plot) 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극을 제조하고 이를 전극으로 사용한 LMO 셀(LMO || Li), 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극을 사용하고 실시예 1의 전처리에 사용했던 붕소(B)가 포함된 용액을 전해질에 넣고 제작한 LMO 셀 (LMO || Li) 각각의 1.0mA cm-2에서 정전류 사이클링 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram briefly showing a method for manufacturing a composite anode for a lithium secondary battery according to the present invention.
2a to 2d are Comparative Example 1-1 (15 minutes) (Fig. 2a), Example 1 (30 minutes) (Fig. 2b), Comparative Example 1-2 (12 hours) (Fig. 2c), Comparative Example 1- It is an image showing the oxidation result of the composite anode for a lithium secondary battery according to 3 (24 hours) (FIG. 2d).
3 shows Comparative Example 1-1 (15 minutes), Example 1 (30 minutes), Comparative Example 1-2 (12 hours), Comparative Example 1-3 (24 hours), and Comparative Example 3 (no pretreatment) It is a graph showing the constant current cycling test results of a symmetrical cell to which a composite anode for a lithium secondary battery or a cathode according to is applied.
4 is a symmetrical cell to which a composite anode for a lithium secondary battery or a negative electrode according to Comparative Example 2-1 (10 mM), Example 1 (20 mM), Comparative Example 2-2 (50 mM), and Comparative Example 3 (without pretreatment) is applied It is a graph showing the constant current cycling test results of
5a to 5c show C1s spectrum (FIG. 5a), B1s spectrum (FIG. 5b), and Li1s spectrum (FIG. 5c) after XPS analysis of composite anodes or cathodes for lithium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 3; it's a graph
6a and 6b are SEM images before (FIG. 6a) and after (FIG. 6b) plating the anode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3, and FIGS. 6c and 6d are composite anodes for a lithium secondary battery according to Example 1 These are SEM images before (FIG. 6c) and after (FIG. 6d) of plating.
7a to 7d show a composite cathode or anode for a lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 3, and a symmetrical cell (Li || Li) was fabricated using the same as an electrode, and a constant current cycling test was performed at 1.0 mA cm -2 . It is a graph showing C1s spectrum (FIG. 7a), B1s spectrum (FIG. 7b), Li1s spectrum (FIG. 7c), and F1s spectrum (FIG. 7d) after passing through.
8a and 8b show cycles before cycling, after 5 cycles, and 100 cycles before cycling, after 5 cycles, and during cycling tests of symmetrical cells made of composite anodes or anodes for lithium secondary batteries according to Example 1 ( FIG. 8a ) and Comparative Example 3 ( FIG. 8b ), respectively. It is a Nyquist Plot graph showing the result after measuring the change in interface resistance after the cycle by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
9 is an LMO cell (LMO || Li) using a composite anode or anode for a lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 3 and using it as an electrode, and a negative electrode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3 and Example 1 A graph showing the results of a constant current cycling test at 1.0 mA cm -2 of each LMO cell (LMO || Li) prepared by putting a solution containing boron (B) used for pretreatment in an electrolyte.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content will be thorough and complete and the spirit of the present invention will be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.Like reference numerals have been used for like elements throughout the description of each figure. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are shown enlarged than actual for clarity of the present invention.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof. In addition, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" another part, this includes not only the case where it is "directly on" the other part, but also the case where another part is present in the middle. Conversely, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "under" another part, this includes not only the case where it is "directly below" the other part, but also the case where another part is in the middle.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values and/or expressions expressing quantities of components, reaction conditions, polymer compositions and formulations used herein refer to the number of factors that such numbers arise, among other things, to obtain such values. Since these are approximations that reflect the various uncertainties of the measurement, they should be understood to be qualified by the term "about" in all cases. Also, when numerical ranges are disclosed herein, such ranges are contiguous and include all values from the minimum value of such range to the maximum value inclusive, unless otherwise indicated. Furthermore, where such ranges refer to integers, all integers from the minimum value to the maximum value inclusive are included unless otherwise indicated.
종래 리튬이차전지용 음극은 리튬의 불균형적인 증착으로 인한 덴드라이트 성장으로 전지의 단락을 초래하여 전지 수명 및 안정성 문제를 일으키며 리튬 금속과 전해질 계면 사이에서의 부반응으로 인한 리튬 금속 표면 열화 및 전해질 감소로 에너지 효율이 감소하는 문제점이 있었다.Conventional anodes for lithium secondary batteries cause short-circuiting of the battery due to dendrite growth due to unbalanced deposition of lithium, causing battery life and stability problems, and deterioration of the surface of lithium metal and reduction of electrolyte due to side reactions between lithium metal and electrolyte interface, resulting in energy loss. There was a problem of decreasing efficiency.
이에, 본 발명자들은 상기 문제 해결을 위해 예의 연구한 결과, 리튬금속을 포함하는 음극을 붕소가 포함된 용액에 특정 조건으로 전처리시켜 음극 상에 표면보호층을 형성시켜 리튬이차전지용 복합음극을 제조한 경우, 덴트라이트 성장을 억제시키고, 또한, 상기 리튬이차전지용 복합음극을 포함하는 리튬이차전지를 구동시킬 경우, 음극 상에 위치한 표면보호층이 복합 SEI층으로 형성되어, 리튬이차전지용 복합음극이 더욱더 안정화되어 덴트라이트 성장억제에 따른 복합음극의 계면저항이 낮아짐은 물론 이에 따른 사이클링 안정성이 우수한 효과가 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, as a result of intensive research to solve the above problem, the inventors of the present invention pre-treated a negative electrode containing lithium metal in a solution containing boron under specific conditions to form a surface protective layer on the negative electrode to prepare a composite negative electrode for a lithium secondary battery. In this case, when the lithium secondary battery including the composite anode for lithium secondary battery is suppressed and the lithium secondary battery including the composite anode for lithium secondary battery is driven, the surface protection layer located on the anode is formed as a composite SEI layer, so that the composite anode for lithium secondary battery is more and more The present invention was completed after confirming that the interfacial resistance of the composite anode was stabilized and the interfacial resistance of the composite anode was lowered due to the inhibition of dentrite growth, as well as the cycling stability was excellent.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 복합음극 제조방법을 간략하게 나타낸 개략도이다. 이를 참고하면, 리튬금속을 포함하는 음극을 준비하는 단계(S10); 붕소(B)가 포함된 용액을 준비하는 단계(S20); 및 상기 리튬금속을 포함하는 음극에 상기 붕소(B)가 포함된 용액을 전처리시켜, 음극 상에 표면보호층을 형성시키는 단계(S30);를 포함한다.1 is a schematic diagram briefly showing a method for manufacturing a composite anode for a lithium secondary battery according to the present invention. Referring to this, preparing a negative electrode containing lithium metal (S10); Preparing a solution containing boron (B) (S20); and forming a surface protection layer on the negative electrode by pre-treating the solution containing boron (B) on the negative electrode containing lithium metal (S30).
음극을 준비하는 단계(S10)는 본 발명에서 사용할 수 있는 리튬이차전지에 사용될 수 있는 음극으로써, 기존 흑연 등의 탄소계 음극재에 비해 비체적 용량이 높고 원소 형태의 밀도가 낮으며 음의 전기화학적 전위가 낮은 리튬금속을 포함하는 것이 바람직하다.The step of preparing a negative electrode (S10) is a negative electrode that can be used in a lithium secondary battery that can be used in the present invention, and has a high specific volume capacity and a low elemental density compared to conventional carbon-based negative electrode materials such as graphite. It is preferable to include lithium metal having a low chemical potential.
다만, 리튬의 불균형적인 증착으로 인한 덴드라이트 성장으로 전지의 단락을 초래하여 전지 수명 및 안정성 문제를 일으키며 리튬 금속과 전해질 계면 사이에서의 부반응으로 인한 리튬 금속 표면 열화 및 전해질 감소로 에너지 효율이 감소하는 문제점이 있었다.However, dendrite growth due to unbalanced deposition of lithium causes a short circuit of the battery, causing problems in battery life and stability, and energy efficiency decreases due to deterioration of the surface of lithium metal and decrease in electrolyte due to side reactions between lithium metal and electrolyte interface. There was a problem.
이에 본 발명은 붕소(B)가 포함된 용액에 상기 리튬금속을 포함하는 음극을 특정 조건을 통해 전처리하여 덴트라이트 성장을 억제시키는 것을 특징으로 한다.Accordingly, the present invention is characterized in that the negative electrode containing lithium metal is pretreated in a solution containing boron (B) under specific conditions to suppress dentrite growth.
이에 상기 전처리를 수행하기 위해, 붕소(B)가 포함된 용액을 준비하는 단계(S20)는 리튬금속을 포함하는 음극 상에 표면보호층을 형성시킬 수 있는 전처리 용액을 준비하는 단계이다.Therefore, in order to perform the pretreatment, preparing a solution containing boron (B) (S20) is a step of preparing a pretreatment solution capable of forming a surface protection layer on a negative electrode containing lithium metal.
상기 전처리 용액은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 전처리 용액, 예를 들어, 붕소(B)가 포함된 용액으로써, 바람직하게는 붕산 용액일 수 있다. 붕산 용액을 사용하여 리튬금속을 포함하는 음극의 표면에 쉽게 붕소 산화물을 형성할 수 있다.The pretreatment solution may be a conventional pretreatment solution usable in the present invention, for example, a solution containing boron (B), preferably a boric acid solution. Boron oxide can be easily formed on the surface of an anode containing lithium metal by using a boric acid solution.
구체적으로, 상기 전처리 용액으로써의 붕산용액을 준비하는 단계는 붕산분말을 볼 밀을 통해 볼밀링한 뒤 건조할 수 있다. 이때, 붕산분말의 볼밀링 시 붕산분말과 볼의 중량비는 1 : 15~25일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 중량비가 너무 낮으면 붕산입자의 분쇄가 잘 이루어지지 않아 붕산용액 제조 시 용해가 느린 단점이 있고, 중량비가 너무 높으면 붕산의 회수가 어려운 단점이 있다. 그 다음, 건조한 붕산분말을 전해질 용액에 용해시켜 최종적으로 붕산용액을 제조할 수 있다.Specifically, in the step of preparing a boric acid solution as the pretreatment solution, boric acid powder may be ball milled through a ball mill and then dried. At this time, the weight ratio of the boric acid powder and the ball during ball milling of the boric acid powder may be 1: 15 to 25. Outside of the above range, if the weight ratio is too low, the boric acid particles are not pulverized, resulting in slow dissolution when preparing a boric acid solution, and if the weight ratio is too high, it is difficult to recover boric acid. Then, the dried boric acid powder may be dissolved in an electrolyte solution to finally prepare a boric acid solution.
상기 전해질 용액은 추후 리튬이차전지에 사용될 수 있는 전해질 용액으로써, 통상의 리튬이차전지에 사용될 수 있는 전해질 용액, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 등 카보네이트계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The electrolyte solution is an electrolyte solution that can be used in a lithium secondary battery later, and is an electrolyte solution that can be used in a conventional lithium secondary battery, for example, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate (dimethyl carbonate), diethyl carbonate (diethyl carbonate), and may include one or more selected from the group consisting of carbonate-based solvents.
또한, 상기 전해질 용액은 리튬이온 공급원으로써 리튬염을 포함할 수 있고, 상기 리튬염은 통상의 리튬이차전지에 사용될 수 있는 리튬염으로써, 예를 들어, LiPF6(Lithium hexaflourophosphate), LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 및 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정성분만을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.In addition, the electrolyte solution may include a lithium salt as a lithium ion source, and the lithium salt is a lithium salt that can be used in a conventional lithium secondary battery, for example, LiPF 6 (Lithium hexafluorophosphate), LiBOB (Lithium bis (oxalato) borate), LiFSI (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide), and LiTFSI (Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) may include one or more selected from the group consisting of, only a specific component It is not limited to.
또한, 상기 붕소(B)가 포함된 용액은 전처리를 통해 생성되는 표면보호층 외에 부산물로 생성되는 물의 발생을 억제하기 위해 흡수제를 더 포함할 수 있다. 상기 흡수제는 본 발명과 관련된 기술분야에서 통상으로 사용할 수 있는 흡수제, 예를 들어, 제올라이트, 실리카겔, 및 활성탄 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로만 제한되지 않는다.In addition, the solution containing boron (B) may further include an absorbent to suppress the generation of water produced as a by-product in addition to the surface protective layer generated through the pretreatment. The absorbent may include one or more selected from the group consisting of absorbents commonly used in the technical field related to the present invention, for example, zeolite, silica gel, and activated carbon, and limited to containing specific components. It doesn't work.
상기 표면보호층을 형성시키는 단계(S30)는 상기 리튬금속을 포함하는 음극에 상기 붕소(B)가 포함된 용액을 전처리시켜, 음극 상에 표면보호층을 형성시키는 단계이다. Forming the surface protective layer (S30) is a step of forming a surface protective layer on the negative electrode by pre-treating the solution containing boron (B) on the negative electrode containing lithium metal.
구체적으로, 상기 표면보호층을 형성시키는 단계는 리튬금속을 포함하는 음극을 상기 붕소(B)가 포함된 용액에 담궈 화학반응을 통해 전처리시켜 형성시키는 것으로써, 결과적으로, 상기 음극 상에 표면보호층을 형성하고, 강도가 증가함에 따라 전해액과 음극에 포함된 리튬금속과의 부반응을 줄일 수 있어 결과적으로 덴트라이트 생성을 억제시킬 수 있는 장점이 있다.Specifically, the step of forming the surface protection layer is formed by immersing a negative electrode containing lithium metal in a solution containing boron (B) and pre-treating it through a chemical reaction, as a result, surface protection on the negative electrode As the layer is formed and the strength is increased, side reactions between the electrolyte and lithium metal included in the negative electrode can be reduced, and as a result, dentrite generation can be suppressed.
구체적으로, 전처리시킬 상기 붕소(B)가 포함된 용액의 농도는 덴트라이트 형성을 충분히 억제시킬 수 있으면서도 이온전도도가 유지될 수 있도록 표면보호층을 형성시킬 수 있는 농도로써, 바람직하게는, 10 mM 내지 50mM일 수 있고, 더 바람직하게는 18 mM 내지 24 mM일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 용액의 농도가 너무 낮으면 충분히 보호층이 형성되지 못하여 리튬과 전해액의 부반응을 억제하는 효과가 떨어지는 단점이 있고, 용액의 농도가 너무 높으면 보호층이 두꺼워져 리튬과 전해액 계면에서의 저항이 증가하는 단점이 있다.Specifically, the concentration of the solution containing boron (B) to be pretreated is a concentration capable of forming a surface protective layer so that ion conductivity can be maintained while sufficiently suppressing dentite formation, preferably, 10 mM to 50 mM, more preferably 18 mM to 24 mM. Outside of the above range, if the concentration of the solution is too low, the protective layer cannot be formed sufficiently and the effect of suppressing the side reaction between lithium and the electrolyte is reduced. The disadvantage is that the resistance of
또한, 화학반응을 시켜 표면보호층을 형성시킬 수 있는 전처리 시간은 화학반응을 통해 생성되는 물과 리튬금속을 포함하는 음극의 반응을 최소화시키면서도 충분히 표면보호층을 형성시킬 수 있는 시간으로써, 바람직하게는, 15분 내지 24시간일 수 있고, 더 바람직하게는 28분 내지 33분일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 전처리 시간이 너무 짧으면 충분히 보호층이 형성되지 못하는 단점이 있고, 전처리 시간이 너무 길면 보호층이 과도하게 두꺼워지거나 리튬과 전처리 용액에 존재하는 미량의 수분과의 반응에 의해 리튬표면이 산화되는 단점이 있다.In addition, the pretreatment time for forming the surface protective layer by chemical reaction is a time that can sufficiently form the surface protective layer while minimizing the reaction between water generated through the chemical reaction and the negative electrode containing lithium metal, preferably may be 15 minutes to 24 hours, more preferably 28 minutes to 33 minutes. Outside of the above range, if the pretreatment time is too short, there is a disadvantage in that the protective layer cannot be sufficiently formed, and if the pretreatment time is too long, the protective layer becomes excessively thick or the lithium surface due to the reaction between lithium and a small amount of moisture present in the pretreatment solution. The downside is that it oxidizes.
상기 전처리시켜 생성된 표면보호층은 전처리를 통한 화학반응을 통해 생성된 층으로써, 전해질과 추가반응이 발생하지 않는 안정한 층일 수 있다.The surface protective layer produced by the pretreatment is a layer produced through a chemical reaction through the pretreatment, and may be a stable layer in which no additional reaction with the electrolyte occurs.
상기 표면보호층은 전처리 반응을 통해 생성된 산화리튬-붕소 복합체를 포함할 수 있고, 예를 들어, 산화리튬(Lithium oxide; Li2O)-삼산화붕소(Boron trioxide; B2O3) 복합체로써, 바람직하게는, Li3BO3, LiBO2, 및 Li2B4O7 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 음극 내 리튬금속과 붕산용액과의 반응을 통해 생성된 화합물로써, 산화리튬(Li2O), 플루오린화 리튬(LiF), 및 탄산리튬(Li2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The surface protective layer may include a lithium oxide-boron complex generated through a pretreatment reaction, for example, as a lithium oxide (Li 2 O)-boron trioxide (B 2 O 3 ) complex. , preferably, at least one selected from the group consisting of Li 3 BO 3 , LiBO 2 , and Li 2 B 4 O 7 . In addition, as a compound produced through the reaction of lithium metal in the negative electrode with boric acid solution, one selected from the group consisting of lithium oxide (Li 2 O), lithium fluoride (LiF), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) may contain more than
이에 따라, 상기 리튬이차전지용 복합음극 제조방법에 따라 제조된 리튬이차전지용 복합음극은 리튬금속을 포함하는 음극; 및 상기 음극 상에 위치하여, 상기 성분을 포함하는 표면보호층을 포함한다.Accordingly, the composite anode for a lithium secondary battery manufactured according to the method for manufacturing a composite anode for a lithium secondary battery includes a cathode containing lithium metal; and a surface protection layer disposed on the cathode and containing the component.
즉, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 복합음극은 산화리튬(Lithium oxide; Li2O)-삼산화붕소(Boron trioxide; B2O3) 복합체 등을 포함하는 표면보호층을 음극에 형성시킴으로써, 강도가 증가함에 따라 전해액과 음극에 포함된 리튬금속과의 부반응을 줄일 수 있어 결과적으로 덴트라이트 생성 억제시킬 수 있는 장점이 있다.That is, the composite anode for a lithium secondary battery according to the present invention has strength by forming a surface protection layer including a lithium oxide (Li 2 O)-boron trioxide (B 2 O 3 ) composite on the anode. As it increases, side reactions between the electrolyte and lithium metal contained in the negative electrode can be reduced, resulting in the advantage of suppressing dentrite generation.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬이차전지용 복합음극, 양극, 및 상기 복합음극과 양극 사이에 배치된 전해액을 포함한다.In addition, the lithium secondary battery according to the present invention includes a lithium secondary battery composite anode manufactured according to the above manufacturing method, a cathode, and an electrolyte solution disposed between the composite cathode and the cathode.
상기 양극은 리튬 전지의 구체적인 종류 즉, 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 또는 리튬-이온 전지에 따라서 적절하게 선택될 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로만 제한되지 않는다. 또한, 상기 리튬이차전지용 복합음극, 및 전해액은 상기 내용과 동일할 수 있다.The positive electrode may be appropriately selected according to a specific type of lithium battery, that is, a lithium-sulfur battery, a lithium-air battery, or a lithium-ion battery, and is not limited to containing specific components. In addition, the composite negative electrode for a lithium secondary battery and the electrolyte solution may be the same as those described above.
상기 리튬이차전지는 충방전시키는 구동을 통해 음극 상에 위치한 표면보호층을 복합 SEI층으로 형성시킬 수 있다.In the lithium secondary battery, a surface protection layer positioned on the negative electrode may be formed as a composite SEI layer through driving for charging and discharging.
이때, 상기 구동은 충방전시키는 공정으로써 방전 시에는 낮춰주어 음극 상에 위치한 표면보호층을 치밀한 복합 SEI층으로 형성되도록 유도할 수 있다. 상기 생성된 복합 SEI층은 표면보호층을 더 치밀하게 하여 형성된 층으로써 리튬이온의 이동을 더욱 원활하게 하면서도 전해액과의 반응을 통한 음극 손상을 방지할 수 있는 장점이 있다.At this time, the driving is a process of charging and discharging, and by lowering during discharging, the surface protection layer located on the negative electrode can be induced to form a dense composite SEI layer. The resulting composite SEI layer is a layer formed by making the surface protective layer more dense, and has the advantage of being able to prevent damage to the negative electrode through reaction with the electrolyte while making the movement of lithium ions more smooth.
그 다음, 충전하는 공정일 수 있다. 상기 충전을 통해, 음극 상에 형성된 복합 SEI층을 안정화시킴으로써 음극의 손상을 막을 수 있는 장점이 있다.Then, it may be a filling process. Through the charging, there is an advantage in preventing damage to the negative electrode by stabilizing the composite SEI layer formed on the negative electrode.
상기 충방전의 구동을 통해 형성된 복합 SEI층은 산화리튬(Lithium oxide; Li2O)-삼산화붕소(Boron trioxide; B2O3) 복합체, 및 플루오린화 리튬(Lithium fluoride; LiF) 등을 포함할 수 있다.The composite SEI layer formed through the driving of the charging and discharging may include a lithium oxide (Li 2 O)-boron trioxide (B 2 O 3 ) composite, lithium fluoride (LiF), and the like. can
특히, 상기 복합 SEI층 중에서 두께방향을 기준으로 음극과 인접한 내측에는 산화리튬(Lithium oxide; Li2O)이 다수 분포되어 있는 것이 바람직하다. 상기 복합 SEI층 내 산화리튬(Li2O)이 내측에 다수 분포되어 있으므로, 리튬의 산화 안정성을 높여줌으로써 자발적인 리튬의 산화를 방지할 수 있다는 장점이 있다.In particular, it is preferable that a large number of lithium oxide (Li 2 O) is distributed in the inner side adjacent to the negative electrode in the thickness direction of the composite SEI layer. Since a large number of lithium oxide (Li 2 O) is distributed inside the composite SEI layer, there is an advantage in that spontaneous oxidation of lithium can be prevented by increasing the oxidation stability of lithium.
또한, 상기 복합 SEI층 중에서 두께방향을 기준으로 전해액과 인접한 외측에는 플루오린화 리튬(LiF)가 다수 분포되어 있으므로, 리튬이온의 확산에 필요한 에너지 장벽을 낮추어 덴드라이트가 집중적으로 성장하는 것을 방지하고 리튬이온을 원활하게 수송할 수 있다는 장점이 있다.In addition, since a large number of lithium fluoride (LiF) is distributed on the outer side adjacent to the electrolyte in the thickness direction of the composite SEI layer, the energy barrier required for diffusion of lithium ions is lowered to prevent dendrites from growing intensively and lithium It has the advantage of being able to smoothly transport ions.
결과적으로, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 표면보호층을 포함하는 복합음극을 포함함에 따라, 강도가 증가함에 따라 전해액과 음극에 포함된 리튬금속과의 부반응을 줄일 수 있어 결과적으로 덴트라이트 생성 억제시킬 수 있는 장점이 있을 뿐만 아니라, 충방전의 구동을 통해 표면보호층을 복합 SEI층을 형성시켜 산화리튬(Li2O)을 내측에 플루오린화 리튬(LiF)을 외측에 다수 분포시킴으로써, 리튬이차전지용 복합음극이 더욱더 안정화되어 덴트라이트 성장억제에 따른 복합음극의 계면저항이 낮아짐은 물론 이에 따른 사이클링 안정성이 우수한 효과가 있다.As a result, as the lithium secondary battery according to the present invention includes a composite anode including a surface protective layer, as the strength increases, the side reaction between the electrolyte and the lithium metal contained in the anode can be reduced, resulting in suppression of dentrite generation In addition to the advantage that can be performed, lithium secondary The composite anode for batteries is further stabilized, so that the interfacial resistance of the composite anode is lowered due to the suppression of dentrite growth, and the resulting cycling stability is excellent.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples. The following examples are merely examples to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 : One : 리튬이차전지용for lithium secondary battery 복합음극 제조 composite anode manufacturing
(S10) 음극은 리튬금속을 포함하는 것으로써, 리튬호일, 바람직하게는, 연마한 리튬호일을 준비하였다.(S10) The negative electrode contains lithium metal, and lithium foil, preferably polished lithium foil, was prepared.
(S20) 붕소(B)가 포함된 용액은 하기와 같이 준비하였다.(S20) A solution containing boron (B) was prepared as follows.
즉, 폴리 프로필렌 병에서 붕산분말(Sigma, 99.5 %)을 볼밀링하였다. 구체적으로, 20mm 직경의 지르코니아 볼을 분쇄 매체로 사용하고 붕소분말 : 볼 중량비를 1:20으로 유지하고, 125rpm에서 24시간 동안 볼 밀링했다. 그 다음, 볼밀링한 붕소분말을 100℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조했다. 그 다음, 건조된 붕산 분말을 수분(H2O)와 산소 농도가 0.1ppm 미만인 Ar이 채워진 글로브 박스(코리아 기연)로 옮겨 탄산염 전해질(EC/EMC에서 1.0M LiPF6 = 1/ 2v /v, Panax StarLyte) 25℃에서 1주일 동안 자석 교반기를 사용하였고, 이때, 탄산염 전해질은 Ar이 채워진 글로브 박스에서 분자시브(molecular sieve)(4Å)를 사용하여 2일 동안 건조하였다. 이에 따라 최종적으로, 붕소(B) 가 포함된 용액, 바람직하게는 붕산용액 20mM을 준비하였다.That is, boric acid powder (Sigma, 99.5%) was ball milled in a polypropylene bottle. Specifically, a zirconia ball having a diameter of 20 mm was used as a grinding medium, a boron powder: ball weight ratio was maintained at 1:20, and ball milling was performed at 125 rpm for 24 hours. Then, the ball-milled boron powder was dried in a vacuum oven at 100° C. for 24 hours. Then, the dried boric acid powder was transferred to a glove box (Korea Giyeon) filled with Ar with moisture (H 2 O) and an oxygen concentration of less than 0.1 ppm, and a carbonate electrolyte (1.0 M LiPF6 = 1/ 2v /v in EC/EMC, Panax StarLyte) using a magnetic stirrer for 1 week at 25 ° C. At this time, the carbonate electrolyte was dried for 2 days using a molecular sieve (4 Å) in an Ar-filled glove box. Accordingly, finally, a solution containing boron (B), preferably a 20 mM boric acid solution was prepared.
(S30) 음극 상에 표면보호층을 형성시키는 단계는 하기와 같다.(S30) The step of forming a surface protection layer on the cathode is as follows.
즉, 리튬금속을 포함하는 음극을 상기 붕산용액 20mM에 전처리 시간 30분 동안 담가 화학반응 시켜 표면보호층을 음극 상에 형성시켰다. 그 다음, 표면보호층이 형성된 음극 표면을 DMC (대정, 99.5 %)로 세척하고 상온에서 8시간 동안 건조했다. 모든 공정은 글러브 박스에서 수행되었고, 최종적으로 리튬이차전지용 복합음극을 제조하였다.That is, a surface protective layer was formed on the negative electrode by immersing the negative electrode containing lithium metal in 20 mM of the boric acid solution for 30 minutes of pre-treatment, followed by a chemical reaction. Then, the negative electrode surface on which the surface protection layer was formed was washed with DMC (Daejeong, 99.5%) and dried at room temperature for 8 hours. All processes were performed in a glove box, and finally a composite anode for a lithium secondary battery was manufactured.
비교예comparative example 1-1 내지 1-1 to 비교예comparative example 1-3 : 1-3: 리튬이차전지용for lithium secondary battery 복합음극 제조 composite anode manufacturing
실시예 1과 비교했을 때, 전처리 시간을 30분 대신 15분(비교예 1-1), 12시간(비교예 1-2), 및 24시간(비교예 1-3)으로 처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지용 복합음극을 제조하였다.Compared to Example 1, the pretreatment time was 15 minutes instead of 30 minutes (Comparative Example 1-1), 12 hours (Comparative Example 1-2), and 24 hours (Comparative Example 1-3), except that , A composite anode for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예comparative example 2-1 및 2-1 and 비교예comparative example 2-2 : 2-2: 리튬이차전지용for lithium secondary battery 복합음극 제조 composite anode manufacturing
실시예 1과 비교했을 때, 붕산용액 20mM을 준비하는 대신 붕산용액 10mM(비교예 2-1), 및 붕산용액 50mM(비교예 2-2)를 준비하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지용 복합음극을 제조하였다.Compared to Example 1, instead of preparing 20 mM boric acid solution, 10 mM boric acid solution (Comparative Example 2-1) and 50 mM boric acid solution (Comparative Example 2-2) were prepared, but in the same manner as in Example 1 A composite anode for a lithium secondary battery was prepared.
비교예comparative example 3 : 3: 리튬이차전지용for lithium secondary battery 음극 준비 cathode preparation
전처리하지 않은 리튬금속을 포함하는 음극을 준비하였다.An anode containing non-pretreated lithium metal was prepared.
실험예Experimental example 1 : 전처리 시간에 따른 표면보호층의 사이클링 테스트 결과 1: Result of cycling test of surface protective layer according to pretreatment time
실시예 1 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-3에 따른 리튬이차전지용 복합음극을 제조하고 산화된 결과를 도 2a 내지 도 2d에 나타내었다.Composite anodes for lithium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 were prepared, and the oxidation results are shown in FIGS. 2A to 2D .
구체적으로, 도 2a 내지 도 2d는 비교예 1-1(15분)(도 2a), 실시예 1(30분) (도 2b), 비교예 1-2(12시간) (도 2c), 비교예 1-3(24시간) (도 2d)에 따른 리튬이차전지용 복합음극의 산화 결과를 나타낸 이미지이다.Specifically, FIGS. 2A to 2D are Comparative Example 1-1 (15 minutes) (FIG. 2A), Example 1 (30 minutes) (FIG. 2B), Comparative Example 1-2 (12 hours) (FIG. 2C), comparison It is an image showing the oxidation result of the composite anode for a lithium secondary battery according to Example 1-3 (24 hours) (FIG. 2d).
상기 도 2a 내지 도 2d를 참고하면, 전처리 시간 30분까지 뚜렷한 색 변화는 관찰되지 않았지만 전처리 시간이 길어짐에 따라 색이 점차 어두워져 리튬 금속을 포함하는 음극이 물에 의해 심하게 산화되었다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIGS. 2A to 2D, no clear color change was observed until the pretreatment time of 30 minutes, but as the pretreatment time increased, the color gradually darkened, confirming that the anode containing lithium metal was severely oxidized by water. .
그 다음 상기 비교예 1-1(15분), 실시예 1(30분), 비교예 1-2(12시간), 비교예 1-3(24시간), 및 비교예 3(전처리하지 않음)에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극을 전극으로 사용하여 대칭 셀 (Li || Li)을 제작하고 1.0mA cm-2에서 정전류 사이클링 테스트를 거치고 그 결과를 도 3에 나타내었다.Then Comparative Example 1-1 (15 minutes), Example 1 (30 minutes), Comparative Example 1-2 (12 hours), Comparative Example 1-3 (24 hours), and Comparative Example 3 (no pretreatment) A symmetrical cell (Li || Li) was fabricated using a composite anode for a lithium secondary battery according to or a cathode as an electrode, and subjected to a constant current cycling test at 1.0 mA cm -2 , and the results are shown in FIG. 3 .
구체적으로 도 3은 비교예 1-1(15분), 실시예 1(30분), 비교예 1-2(12시간), 비교예 1-3(24시간), 및 비교예 3(전처리하지 않음)에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극을 적용한 대칭 셀의 정전류 사이클링 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.Specifically, FIG. 3 shows Comparative Example 1-1 (15 minutes), Example 1 (30 minutes), Comparative Example 1-2 (12 hours), Comparative Example 1-3 (24 hours), and Comparative Example 3 (no pretreatment). It is a graph showing the constant current cycling test results of a symmetrical cell to which a composite anode for a lithium secondary battery or a cathode according to (not shown) is applied.
상기 도 3을 참고하면, 비교예 3(전처리 하지 않음)에 따른 리튬이차전지용 음극을 적용한 대칭셀보다 전처리를 한 리튬이차전지용 복합음극을 적용한 대칭셀에서 더 우수한 사이클링 안정성을 보인다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 3, it was confirmed that the symmetrical cell to which the pretreated composite anode for lithium secondary battery was applied showed better cycling stability than the symmetrical cell to which the anode for lithium secondary battery according to Comparative Example 3 (without pretreatment) was applied .
특히, 실시예 1(30분)인 리튬이차전지용 복합음극을 적용한 대칭 셀이 200 번째 사이클에서 과전압 ~90mV에 도달하였는바, 가장 우수한 사이클링 안정성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. In particular, the symmetrical cell to which the composite anode for lithium secondary battery of Example 1 (30 minutes) was applied reached an overvoltage of ~90mV at the 200th cycle, indicating that it exhibited the best cycling stability.
반면, 비교예 1-2(12시간)인 리튬이차전지용 복합음극을 적용한 대칭 셀은 130mV의 높은 과전위를 보였으며 비교예 1-3(24시간)인 리튬이차전지용 복합음극을 적용한 대칭 셀은 200 번째 사이클 이전에 400mV에 도달하였는바, 30분 이상 전처리한 리튬이차전지용 복합음극을 적용한 대칭 셀은, 점차 사이클링 안정성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, Comparative Example 1-2 (12 hours), the symmetric cell to which the composite cathode for lithium secondary battery was applied, showed a high overpotential of 130 mV, and the symmetric cell to which the composite cathode for lithium secondary battery, Comparative Example 1-3 (24 hours) was applied, As the voltage reached 400 mV before the 200th cycle, it was confirmed that the cycling stability of the symmetrical cell to which the composite anode for lithium secondary battery was pretreated for 30 minutes or more was applied gradually deteriorated.
상기 결과를 통해, 표면보호층 형성을 위해 전처리 시간을 적절하게 유지해야만 과도한 산화를 피해 리튬이차전지용 복합음극의 사이클링 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.Through the above results, it was confirmed that the cycling stability of the composite anode for a lithium secondary battery can be improved by avoiding excessive oxidation only when the pretreatment time is appropriately maintained to form the surface protective layer.
실험예Experimental example 2 : 붕소(B)가 포함된 용액의 농도에 따른 표면보호층의 사이클링 테스트 결과 2: Result of cycling test of the surface protective layer according to the concentration of the solution containing boron (B)
실시예 1, 비교예 2-1, 비교예 2-2, 및 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극을 전극으로 사용하여 대칭 셀 (Li || Li)을 제작하고 1.0mA·cm-2에서 정전류 사이클링 테스트를 거치고 그 결과를 도 4에 나타내었다.A symmetrical cell (Li || Li) was fabricated using the composite anode or cathode for a lithium secondary battery according to Example 1, Comparative Example 2-1, Comparative Example 2-2, and Comparative Example 3 as an electrode, and 1.0 mA cm - 2 was subjected to a constant current cycling test, and the results are shown in FIG. 4 .
구체적으로 도 4은 비교예 2-1(10mM), 실시예 1(20mM), 비교예 2-2(50mM), 및 비교예 3(전처리하지 않음)에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극을 적용한 대칭 셀의 정전류 사이클링 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.Specifically, FIG. 4 is a composite anode or cathode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 2-1 (10 mM), Example 1 (20 mM), Comparative Example 2-2 (50 mM), and Comparative Example 3 (without pretreatment) applied. This is a graph showing the constant current cycling test results of the symmetric cell.
상기 도 4를 참고하면, 비교예 3(전처리하지 않음)에 따른 리튬이차전지용 음극을 적용한 대칭 셀은 약 100시간부터 증폭된 과전위가 발생하는 것을 확인할 수 있었으나, 전처리를 한 리튬이차전지용 복합음극을 적용한 대칭셀은 비교적 우수한 사이클링 안정성을 보인다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4, it was confirmed that the amplified overpotential occurred from about 100 hours in the symmetric cell to which the negative electrode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3 (without pretreatment) was applied, but the composite negative electrode for a lithium secondary battery subjected to pretreatment It was confirmed that the symmetrical cell to which was applied showed relatively excellent cycling stability.
구체적으로, 비교예 2-1(10mM)에 따른 리튬이차전지용 음극을 적용한 대칭 셀은 비교예 3보다 더 우수한 사이클링 안정성이 나타난 것을 확인할 수 있었으나, 140시간부터는 과전위가 증폭되는 것을 확인할 수 있었는바, 농도가 너무 낮으면 덴트라이트 형성을 억제시킬 만한 충분한 표면보호층이 형성되지 않음을 확인할 수 있었다.Specifically, it was confirmed that the symmetric cell to which the negative electrode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 2-1 (10 mM) was applied had better cycling stability than Comparative Example 3, but overpotential was amplified from 140 hours. , it was confirmed that if the concentration was too low, a sufficient surface protective layer was not formed to suppress the formation of dentrite.
다만, 실시예 1(20mM)에 따른 리튬이차전지용 음극을 적용한 대칭 셀에서 가장 안정적인 사이클링 성능을 보였고 300시간 후 과전압도 185mV 정도임을 확인할 수 있었다.However, it was confirmed that the symmetrical cell to which the negative electrode for a lithium secondary battery according to Example 1 (20mM) was applied showed the most stable cycling performance, and the overvoltage after 300 hours was about 185mV.
그러나 비교예 2-2(50mM)에 따른 리튬이차전지용 음극을 적용한 대칭 셀은 300시간 후 실시예 1보다 약 2배 높은 과전위를 나타난다는 것을 확인할 수 있었는바, 농도가 너무 높으면 표면보호층이 너무 두꺼워 리튬이온의 이동성을 저하시킬 뿐만 아니라 H2O에서 생성되는 HF의 농도가 증가하여 복합음극의 안정성을 저하시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.However, it was confirmed that the symmetric cell to which the negative electrode for lithium secondary battery according to Comparative Example 2-2 (50 mM) was applied exhibited an overpotential about twice as high as that of Example 1 after 300 hours. If the concentration is too high, the surface protective layer It was confirmed that the thickness of the composite anode not only deteriorates the mobility of lithium ions, but also increases the concentration of HF generated from H 2 O, thereby degrading the stability of the composite anode.
상기 결과를 통해, 표면보호층 형성을 위해 전처리를 위한 붕소(B)가 포함된 용액의 농도를 적절하게 유지해야만 사이클링 안정성이 우수한 리튬이차전지용 복합음극을 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.Through the above results, it was confirmed that a composite anode for a lithium secondary battery having excellent cycling stability can be manufactured only when the concentration of the solution containing boron (B) for pretreatment for the formation of the surface protective layer is appropriately maintained.
실험예Experimental example 3 : 표면보호층 3: surface protection layer XPSXPS 분석 analyze
실시예 1 및 비교예 3에 따라 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극을 제조한 뒤 XPS분석한 결과를 도 5a 내지 도 5c에 나타내었다.The results of XPS analysis after manufacturing a composite anode or cathode for a lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 3 are shown in FIGS. 5A to 5C.
구체적으로, 도 5a 내지 도 5c는 실시예 1 및 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극의 XPS 분석한 뒤 C1s 스펙트럼(도 5a), B1s 스펙트럼(도 5b), 및 Li1s 스펙트럼(도 5c)을 나타낸 그래프이다.Specifically, FIGS. 5a to 5c show C1s spectrum (FIG. 5a), B1s spectrum (FIG. 5b), and Li1s spectrum (FIG. 5c) after XPS analysis of composite anodes for lithium secondary batteries or anodes according to Example 1 and Comparative Example 3. ) is a graph showing
도 5a를 참고하면, 실시예 1 및 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 복합음극, 또는 음극은 모두 C=C, C-O 및 C=O 결합에 대해 거의 동일한 피크가 나타난다는 것을 확인할 수 있었고, 비교적 큰 Li2CO3 피크도 확인할 수 있었는바, 전처리 과정에서의 화학반응로 생성된 것이라는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 5A, it was confirmed that the composite anodes for lithium secondary batteries or the anodes according to Example 1 and Comparative Example 3 showed almost the same peaks for C=C, CO, and C=O bonds, and relatively large The Li 2 CO 3 peak was also confirmed, and it was confirmed that it was generated by a chemical reaction in the pretreatment process.
도 5b를 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬이차전지용 복합음극은 B-O 결합에 대한 피크를 명확하게 보여 주었지만 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극은 B-O 결합에 대한 피크가 나타나지 않았는바, 이는 전처리 과정에서 음극 표면 상에 붕소원소가 포함된 표면보호층이 형성되었다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 5B, the composite anode for a lithium secondary battery according to Example 1 clearly showed a peak for the B-O bond, but the negative electrode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3 did not show a peak for the B-O bond, which was pretreated. During the process, it was confirmed that a surface protective layer containing boron was formed on the surface of the anode.
도 5c를 참고하면, 실시예 1 및 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 복합음극, 또는 음극은 모두 LiF, Li2CO3, 및 ROCO2Li 피크가 나타난다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 5C , it was confirmed that LiF, Li 2 CO 3 , and ROCO 2 Li peaks appeared in the composite anode for a lithium secondary battery or the anode according to Example 1 and Comparative Example 3.
실험예Experimental example 4 : 표면보호층 4: surface protection layer SEMSEM 이미지 분석 image analysis
실시예 1 및 비교예 3에 따라 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극을 제조하고, 0.5 mAh cm-2로 전기 화학적으로 도금한 뒤 그 결과를 도 6a 내지 도 6d에 나타내었다.A composite anode or cathode for a lithium secondary battery was prepared according to Example 1 and Comparative Example 3, and electrochemically plated at 0.5 mAh cm −2 , and the results are shown in FIGS. 6A to 6D .
구체적으로, 도 6a 및 도 6b는 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극을 도금하기 전(도 6a)-후(도 6b)의 SEM 이미지이고, 도 6c 및 도 6d는 실시예 1에 따른 리튬이차전지용 복합음극을 도금하기 전(도 6c)-후(도 6d)의 SEM 이미지이다.Specifically, FIGS. 6A and 6B are SEM images before (FIG. 6A) and after (FIG. 6B) plating a negative electrode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3, and FIGS. 6C and 6D are lithium secondary batteries according to Example 1. These are SEM images before (FIG. 6c) and after (FIG. 6d) plating the composite anode for a battery.
상기 도 6a 및 도 6b를 참고하면, 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극은 도금 후 덴트라이트의 활발한 성장으로 인해 음극 표면에 거칠어진 것을 확인할 수 있었으나, 상기 도 6c 및 도 6d를 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬이차전지용 복합음극은 도금 후에도 음극 표면이 매끄럽다는 것을 확인할 수 있었는바, 리튬이 균일하게 증착되었다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIGS. 6A and 6B, it was confirmed that the negative electrode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3 was rough on the surface of the negative electrode due to the active growth of dentrite after plating, but referring to FIGS. 6C and 6D, It was confirmed that the surface of the composite anode for a lithium secondary battery according to Example 1 was smooth even after plating, and it was confirmed that lithium was uniformly deposited.
결과적으로, 실시예 1에 따른 리튬이차전지용 복합음극은 표면보호층으로 인해 덴트라이트의 성장을 억제시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that the composite anode for a lithium secondary battery according to Example 1 could suppress the growth of dentrite due to the surface protection layer.
실험예Experimental example 5 : 5: 리튬이차전지용for lithium secondary battery 복합음극을 포함하는 containing a composite cathode 리튬이차전지lithium secondary battery 구동 후 복합 Composite after driving SEI층SEI layer 분석 analyze
실시예 1 및 비교예 3에 따라 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극을 제조하고 이를 전극으로 사용하여 대칭 셀 (Li || Li)을 제작하고 1.0mA·cm-2에서 정전류 사이클링 테스트를 거치고 난 뒤 XPS 분석한 결과를 도 7a 내지 도 7d에 나타내었다.A composite anode or anode for a lithium secondary battery was prepared according to Example 1 and Comparative Example 3, and a symmetrical cell (Li || Li) was fabricated using it as an electrode, and after undergoing a constant current cycling test at 1.0 mA cm -2 , XPS The analyzed results are shown in FIGS. 7a to 7d.
구체적으로, 도 7a 내지 도 7d는 실시예 1 및 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극을 제조하고 이를 전극으로 사용하여 대칭 셀(Li || Li)을 제작하여 1.0mA cm-2에서 정전류 사이클링 테스트를 거치고 난 뒤 C1s 스펙트럼(도 7a), B1s 스펙트럼(도 7b), Li1s 스펙트럼(도 7c), 및 F1s 스펙트럼(도 7d)을 나타낸 그래프이다.Specifically, FIGS. 7A to 7D show a composite anode or anode for a lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 3 was prepared and a symmetrical cell (Li || Li) was fabricated using it as an electrode at 1.0 mA cm -2 It is a graph showing C1s spectrum (FIG. 7a), B1s spectrum (FIG. 7b), Li1s spectrum (FIG. 7c), and F1s spectrum (FIG. 7d) after passing through the constant current cycling test.
도 7a를 참고하면, 구동 전 실시예 1 및 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극 외부 표면은 LiF, Li2CO3, 또는 Li 알킬 카보네이트를 포함한다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 7A , it was confirmed that the outer surface of the composite anode for a lithium secondary battery or anode according to Example 1 and Comparative Example 3 before driving included LiF, Li2CO3, or Li alkyl carbonate.
도 7b를 참고하면, 구동시킨 지 500s 후에 관찰된 두 개의 강한 피크는 Li2CO3 및 Li2O의 산소에 할당된 것을 확인할 수 있고, 특히, 실시예 1 따른 리튬이차전지용 복합음극에서 Li2O의 상대적 피크 강도는 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극보다 강한바, 형성된 복합 SEI층의 외측에서 내측으로 갈수록 Li2O 함량이 높다는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7B , it can be seen that the two strong peaks observed after 500 s of driving are assigned to oxygen of Li 2 CO 3 and Li 2 O, and in particular, in the composite anode for a lithium secondary battery according to Example 1, Li 2 The relative peak intensity of O is stronger than that of the anode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3, and it can be seen that the Li 2 O content increases from the outside to the inside of the composite SEI layer formed.
또한, 도 7c를 참고하면 실시예 1 따라 리튬이차전지용 복합음극에서 LiF에 할당된 주요 Li 1s 피크는 복합 SEI층의 표면에서 안쪽으로 넓어지는데, 이는 내측에 Li-2O가 풍부하기 때문이다.In addition, referring to FIG. 7c, the
또한, 도 7d를 참고하면, 구동시킨 지 500s 후에 실시예 1 따른 리튬이차전지용 복합음극에서 LiF의 강도는 구동시간에 따라 계속 감소하는 반면, 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극에는 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다.In addition, referring to FIG. 7D, after 500 s of driving, the strength of LiF in the composite anode for a lithium secondary battery according to Example 1 continues to decrease with driving time, whereas the anode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3 shows no significant change. could confirm that
결과적으로, 실시예 1 따른 리튬이차전지용 복합음극의 복합 SEI층은 두께방향을 기준으로 전해액과 인접한 외측에는 플루오린화 리튬(Lithium fluoride; LiF)가 다수 분포되어 있고, 음극과 인접한 내측에는 산화리튬(Lithium oxide; Li2O)이 다수 분포되어 있는 것을 확인할 수 있는바, 리튬이차전지용 복합음극 내 복합 SEI층이 Li의 덴트라이트 성장을 억제시켜 사이클링 안정성을 더욱더 향상시킨다는 것을 확인할 수 있었다.As a result, in the composite SEI layer of the composite anode for a lithium secondary battery according to Example 1, a large number of lithium fluoride (LiF) is distributed on the outer side adjacent to the electrolyte solution based on the thickness direction, and lithium oxide (LiF) is distributed on the inner side adjacent to the anode. Lithium oxide; Li 2 O) was found to be distributed in a large number, and it was confirmed that the composite SEI layer in the composite anode for a lithium secondary battery inhibited Li dentite growth to further improve cycling stability.
실험예Experimental example 6 : 6: 리튬이차전지용for lithium secondary battery 복합음극을 포함하는 containing a composite cathode 리튬이차전지lithium secondary battery 구동 후 복합 Composite after driving SEI층SEI layer 분석 analyze
실시예 1 및 비교예 3에 따라 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극을 제조하고 이를 전극으로 사용하여 대칭 셀 (Li || Li)을 제작하고 1.0mA·cm-2에서 정전류 사이클링 테스트 시 주파수 범위는 1mHz ~ 1MHz였고, 사이클링 전, 5회 사이클 후, 및 100사이클 후의 계면 저항의 변화를 관찰하고 그 결과를 도 8a 및 8b에 나타내었다.A composite anode or cathode for a lithium secondary battery was prepared according to Example 1 and Comparative Example 3, and a symmetrical cell (Li || Li) was fabricated using the same as an electrode, and the frequency range was 1 mHz during a constant current cycling test at 1.0 mA cm -2 ~ 1 MHz, and the change in interface resistance was observed before cycling, after 5 cycles, and after 100 cycles, and the results are shown in FIGS. 8a and 8b.
구체적으로, 도 8a 및 도 8b는 각각 실시예 1(도 8a) 및 비교예 3(도 8b)에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극으로 제조한 대칭 셀의 사이클링 테스트 시 사이클링 전, 5회 사이클 후, 및 100사이클 후의 계면 저항의 변화를 전기 화학적 임피던스 분광법 (EIS) 측정한 뒤 그 결과를 나이퀴스트 플롯(Nyquist Plot) 그래프이다.Specifically, FIGS. 8A and 8B show the composite anode for a lithium secondary battery or the negative electrode according to Example 1 (FIG. 8A) and Comparative Example 3 (FIG. 8B) before cycling and after 5 cycles during a cycling test of a symmetrical cell, respectively. , and changes in interfacial resistance after 100 cycles were measured by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and the result is a Nyquist plot graph.
도 8a 및 도 8b를 참고하면, 고주파 영역의 반원은 일반적으로 전극의 표면 저항을 나타내며 여기서는 주로 전극 표면의 이온 전달 거동을 반영하였는바, 고주파 영역의 반원은 배터리 성능에 지배적인 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIGS. 8A and 8B , the semicircle in the high frequency region generally represents the surface resistance of the electrode, and here, the ion transport behavior of the electrode surface is mainly reflected, and the semicircle in the high frequency region has a dominant effect on the battery performance. I was able to confirm.
이에 따라, 사이클링 전에 실시예 1에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극으로 제조한 대칭 셀은 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극보다 전극의 표면 저항이 훨씬 낮은 것을 확인할 수 있었다.Accordingly, it was confirmed that the surface resistance of the electrode of the symmetrical cell made of the composite anode for a lithium secondary battery or the anode according to Example 1 before cycling was much lower than that of the anode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3.
5회 사이클 후에도, 실시예 1에 따른 리튬이차전지용 복합음극으로 제조한 대칭 셀(22.10 Ω)은 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극으로 제조한 대칭 셀(74.94 Ω)보다 전극의 표면 저항이 훨씬 낮은 것을 확인할 수 있었다.Even after 5 cycles, the surface resistance of the symmetrical cell (22.10 Ω) made of the composite anode for lithium secondary battery according to Example 1 is much higher than that of the symmetrical cell (74.94 Ω) made of the anode for lithium secondary battery according to Comparative Example 3. low was found.
100 번째 사이클 후에는 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극으로 제조한 대칭 셀의 전극 표면 저항이 82.38Ω으로 증가하여 표면에 비활성 리튬(dead Li)이 과도하게 형성되었음을 확인할 수 있었다. 다만, 이와 대조적으로 실시예 1에 따른 리튬이차전지용 복합음극으로 제조한 대칭 셀의 전극 표면 저항은 최대 100사이클까지 계속 감소한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 사이클 구동 후 형성되는 복합 SEI층이 비활성 리튬(dead Li)의 과도한 형성을 억제할 뿐만 아니라, 리튬의 덴트라이트 성장을 억제한다는 것을 확인할 수 있었다.After the 100th cycle, the electrode surface resistance of the symmetrical cell prepared with the negative electrode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3 increased to 82.38Ω, confirming that dead Li was excessively formed on the surface. However, in contrast to this, it was confirmed that the electrode surface resistance of the symmetric cell manufactured with the composite anode for a lithium secondary battery according to Example 1 continued to decrease up to 100 cycles. That is, it was confirmed that the composite SEI layer formed after cycle driving not only inhibits excessive formation of dead Li, but also inhibits dentrite growth of lithium.
결과적으로, 리튬이차전지용 복합음극에서 구동함에 따라 표면보호층이 복합 SEI층으로 형성되면서 양극과 전해질 사이의 계면에서 리튬 이온 수송을 촉진 할 수 있을 뿐만 아니라 리튬 덴드라이트 및 비활성 리튬(dead Li)의 영향을 최소화하여 사이클링 안정성을 향상시킨다는 것을 확인할 수 있었다.As a result, as the composite anode for lithium secondary battery is operated, the surface protection layer is formed as a composite SEI layer, which not only promotes lithium ion transport at the interface between the cathode and the electrolyte, but also removes lithium dendrites and dead Li. It was confirmed that the cycling stability was improved by minimizing the effect.
실험예Experimental example 7 : 7: 리튬이차전지용for lithium secondary battery 복합음극을 포함하는 containing a composite cathode 리튬이차전지의lithium secondary battery 사이클링 안정성 cycling stability
실시예 1 및 비교예 3에 따라 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극을 제조하고 이를 전극으로 사용하여 LMO 셀 (LMO || Li)을 제작하였다. 또한, 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극을 사용하고 실시예 1의 전처리에 사용했던 붕소(B)가 포함된 용액을 전해질에 넣고 LMO 셀 (LMO || Li)을 제작하였다. 이때, 각각의 LMO 전극은 LMO(LiMn2O4), 바인더 (PVDF), 도전 제 (Super P)로 구성된 슬러리를 LMO : PVDF : Super P = 8 : 1 : 1의 질량비로 Al-foil에 캐스팅한 후 건조 후 압착하여 제작하였다. 그다음, 각각의 LMO 셀을 1.0mA·cm-2에서 정전류 사이클링 테스트 시 주파수 범위는 1mHz ~ 1MHz였고, 사이클링 전, 5회 사이클 후, 및 100사이클 후 결과를 도 9에 나타내었다.A composite anode or cathode for a lithium secondary battery was prepared according to Example 1 and Comparative Example 3, and an LMO cell (LMO || Li) was manufactured by using it as an electrode. In addition, an LMO cell (LMO || Li) was manufactured by using the negative electrode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3 and putting the solution containing boron (B) used in the pretreatment of Example 1 into the electrolyte. At this time, each LMO electrode casts a slurry composed of LMO (LiMn 2 O 4 ), binder (PVDF), and conductive agent (Super P) on Al-foil at a mass ratio of LMO : PVDF : Super P = 8 : 1 : 1 After drying, it was produced by pressing. Then, when each LMO cell was subjected to a constant current cycling test at 1.0 mA cm -2 , the frequency range was 1 mHz to 1 MHz, and the results before cycling, after 5 cycles, and after 100 cycles are shown in FIG. 9 .
구체적으로, 도 9는 실시예 1 및 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 복합음극 또는 음극을 제조하고 이를 전극으로 사용한 LMO 셀(LMO || Li), 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극을 사용하고 실시예 1의 전처리에 사용했던 붕소(B)가 포함된 용액을 전해질에 넣고 제작한 LMO 셀 (LMO || Li) 각각의 1.0mA·cm-2에서 정전류 사이클링 테스트를 거치고 난 뒤의 결과를 나타낸 그래프이다.Specifically, FIG. 9 is an LMO cell (LMO || Li) prepared by manufacturing a composite anode or anode for a lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 3 and using it as an electrode, using a negative electrode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3, Results after constant current cycling test at 1.0 mA cm -2 of each LMO cell (LMO || Li) prepared by putting the solution containing boron (B) used in the pretreatment of Example 1 into the electrolyte it's a graph
상기 도 9를 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬이차전지용 복합음극으로 제조한 LMO 셀(LMO || Li)은 300사이클 후에도 초기 용량의 95%를 유지하였는바 가장 우수한 사이클링 안정성을 보였고, 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극으로 제조한 LMO 셀(LMO || Li)과 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극 및 붕소(B)가 포함된 용액을 전해질로 제조한 LMO 셀(LMO || Li)은 각각 150번째와 70번째 사이클에서 열화되기 시작하는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 9, the LMO cell (LMO || Li) manufactured by the composite anode for a lithium secondary battery according to Example 1 maintained 95% of the initial capacity even after 300 cycles, showing the best cycling stability, Comparative Example LMO cell (LMO || Li) made of the negative electrode for a lithium secondary battery according to 3 and LMO cell (LMO || Li) made of a solution containing boron (B) as an electrolyte and a negative electrode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3 It was confirmed that deterioration started at the 150th and 70th cycles, respectively.
결과적으로, 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극으로 제조한 LMO 셀(LMO || Li)의 경우 전해질 고갈에 따라 용량이 감소하여 사이클이 열화되는 것을 확인할 수 있었고, 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 음극 및 붕소(B)가 포함된 용액을 전해질로 제조한 LMO 셀(LMO || Li)의 경우 사이클링 중 붕산과 Li2O 또는 LiOH 사이의 부반응으로 인해 물이 생성되어 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있었는바, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 구동 시 리튬이차전지용 복합음극의 표면보호층이 복합 SEI층으로 형성되면서 양극과 전해질 사이의 계면에서 리튬 이온 수송을 촉진 할 수 있을 뿐만 아니라 리튬 덴드라이트 및 비활성 리튬(dead Li)의 영향을 최소화하여 사이클링 안정성을 향상시킨다는 것을 확인할 수 있었다.As a result, in the case of an LMO cell (LMO || Li) manufactured as a negative electrode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3, it was confirmed that the cycle deteriorated due to a decrease in capacity due to electrolyte depletion, and it was confirmed that the cycle deteriorated. In the case of an LMO cell (LMO || Li) made of a cathode and a solution containing boron (B) as an electrolyte, it was confirmed that water was produced due to a side reaction between boric acid and Li2O or LiOH during cycling, resulting in a decrease in capacity. , In the lithium secondary battery according to the present invention, when the surface protective layer of the composite anode for lithium secondary battery is formed as a composite SEI layer during operation, lithium ion transport can be promoted at the interface between the cathode and the electrolyte, as well as lithium dendrites and inactive lithium It was confirmed that cycling stability was improved by minimizing the effect of (dead Li).
즉, 본 발명에 따라 제조된 리튬이차전지용 복합음극 제조방법은 리튬금속을 포함하는 음극을 붕소가 포함된 용액에 특정 조건으로 전처리시켜 음극 상에 표면보호층을 형성시킴으로써, 이에 따라 제조된 리튬이차전지용 복합음극의 덴트라이트 성장을 억제시키는 효과가 있다.That is, the method for manufacturing a composite anode for a lithium secondary battery manufactured according to the present invention pretreats a cathode containing lithium metal in a solution containing boron under specific conditions to form a surface protective layer on the anode, thereby forming a lithium secondary battery manufactured according to this method. It has the effect of suppressing the growth of dentrite in the composite anode for batteries.
또한, 리튬이차전지용 복합음극을 포함하는 리튬이차전지를 구동시킴으로써 음극 상에 위치한 표면보호층이 복합 SEI층으로 형성되는바, 리튬이차전지용 복합음극이 더욱더 안정화되어 덴트라이트 성장억제에 따른 복합음극의 계면저항이 낮아짐은 물론 이에 따른 사이클링 안정성이 우수한 효과가 있다.In addition, by driving a lithium secondary battery including a composite anode for a lithium secondary battery, the surface protection layer located on the anode is formed as a composite SEI layer, so that the composite anode for lithium secondary battery is further stabilized, thereby preventing the growth of dentrite. The interfacial resistance is lowered, and thus the cycling stability is excellent.
Claims (11)
붕소(B)가 포함된 용액을 준비하는 단계; 및
상기 리튬금속을 포함하는 음극에 상기 붕소(B)가 포함된 용액을 전처리시켜, 음극 상에 표면보호층을 형성시키는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 복합음극 제조방법.Preparing an anode containing lithium metal;
Preparing a solution containing boron (B); and
Forming a surface protection layer on the negative electrode by pre-treating the solution containing boron (B) on the negative electrode containing lithium metal;
상기 붕소(B)가 포함된 용액은 붕산용액인 것인 리튬이차전지용 복합음극 제조방법.According to claim 1,
The method of manufacturing a composite negative electrode for a lithium secondary battery in which the solution containing boron (B) is a boric acid solution.
상기 붕소(B)가 포함된 용액의 농도는 10 mM 내지 50mM인 것인 리튬이차전지용 복합음극 제조방법.According to claim 1,
The method for manufacturing a composite anode for a lithium secondary battery in which the concentration of the solution containing boron (B) is 10 mM to 50 mM.
상기 전처리 시간은 15분 내지 24시간인 것인 리튬이차전지용 복합음극 제조방법.According to claim 1,
The method for manufacturing a composite anode for a lithium secondary battery, wherein the pretreatment time is 15 minutes to 24 hours.
상기 표면보호층은 산화리튬(Lithium oxide; Li2O)-삼산화붕소(Boron trioxide; B2O3) 복합체를 포함하는 것인 리튬이차전지용 복합음극 제조방법.According to claim 1,
The surface protection layer is a lithium secondary battery composite negative electrode manufacturing method comprising a lithium oxide (Li 2 O) - boron trioxide (Boron trioxide; B 2 O 3 ) composite.
상기 음극 상에 위치한 표면보호층을 포함하는 리튬이차전지용 복합음극.A negative electrode containing lithium metal; and
A composite negative electrode for a lithium secondary battery comprising a surface protection layer located on the negative electrode.
상기 표면보호층은 산화리튬(Lithium oxide; Li2O)-삼산화붕소(Boron trioxide; B2O3) 복합체를 포함하는 것인 리튬이차전지용 복합음극.According to claim 6,
The surface protective layer is a composite anode for a lithium secondary battery comprising a lithium oxide (Li 2 O)-boron trioxide (B 2 O 3 ) composite.
양극; 및
상기 복합음극과 양극 사이에 배치된 카보네이트계 전해액을 포함하는 리튬이차전지.A composite anode for a lithium secondary battery comprising a surface protection layer according to claim 6;
anode; and
A lithium secondary battery comprising a carbonate-based electrolyte solution disposed between the composite negative electrode and the positive electrode.
상기 리튬이차전지를 구동시켜,
음극 상에 위치한 표면보호층이 복합 SEI층으로 형성되는 것인 리튬이차전지.According to claim 8,
By driving the lithium secondary battery,
A lithium secondary battery wherein the surface protection layer located on the negative electrode is formed of a composite SEI layer.
상기 복합 SEI층은 산화리튬(Lithium oxide; Li2O), 산화리튬(Lithium oxide; Li2O)-삼산화붕소(Boron trioxide; B2O3) 복합체, 및 플루오린화 리튬(Lithium fluoride; LiF)를 포함하는 것인 리튬이차전지.According to claim 9,
The composite SEI layer includes lithium oxide (Li 2 O), lithium oxide (Li 2 O)-boron trioxide (B 2 O 3 ) composite, and lithium fluoride (LiF). A lithium secondary battery comprising a.
상기 복합 SEI층 중에서 두께방향을 기준으로 음극과 인접한 내측에는 산화리튬(Lithium oxide; Li2O)이 다수 분포되어 있고,
상기 복합 SEI층 중에서 두께방향을 기준으로 전해액과 인접한 외측에는 플루오린화 리튬(Lithium fluoride; LiF)가 다수 분포 되어 있는 것인 리튬이차전지.According to claim 10,
In the composite SEI layer, a large number of lithium oxide (Li 2 O) is distributed on the inner side adjacent to the cathode based on the thickness direction,
A lithium secondary battery wherein a large number of lithium fluoride (LiF) is distributed on the outer side adjacent to the electrolyte based on the thickness direction of the composite SEI layer.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101515193B1 (en) | 2013-03-08 | 2015-05-04 | 주식회사 고려이노테크 | Negative electrode for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising the same |
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2021
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101515193B1 (en) | 2013-03-08 | 2015-05-04 | 주식회사 고려이노테크 | Negative electrode for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising the same |
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