KR20230087016A - 용액법에 의한 고전도성 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX 황화 고체 전해질의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황화물 기반 고체 전해질 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 P2S5과량 Li2S-P2S5-LiX에 관한 것이다. 또한, Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과잉 Li2S-P2S5또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과잉 Li2S-P2S5-LiX의 피리딘 용매 기반 합성방법에 관한 것이다. 또한, 금속 유기물 또는 금속 할로겐화물을 이용하여 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX를 제조하는 방법 및 금속 또는 준금속의 성공적인 도핑/혼합에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬이온 배터리에 관한 것으로서, 특히 전고체 리튬 배터리 응용 분야에 관한 것이다.
본 발명은 용액법에 의한 고전도성 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX 황화 고체 전해질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고전도성 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX 황화 고체 전해질에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리(LIB)는 하이브리드 전기차, 전기차, 고정식 배터리 등 대규모 에너지 저장 시스템에 사용돼 많은 주목을 받았다. 게다가, LIB는 높은 에너지 밀도, 긴 주기 수명, 가벼운 무게를 제공한다. 불행히도 리튬 이온 배터리의 가연성 유기 액체 전해질은 안전 문제에 의문을 제기했다. 이 가연성 유기 액체 전해질의 누출로 인해 발화 후 큰 사고가 발생하였다.
전고체 리튬배터리(ASSLB)는 불연성 무기 고체 전해질로 인해 가장 안전하고 신뢰할 수 있는 배터리로 꼽혀 왔다. 구체적으로 황화물 기반 무기 고체 전해질은 높은 이온 전도도와 기계적 안정성, 넓은 작동 온도 등으로 관심이 빠르게 높아졌다.
최근 연구진은 다양한 성분 튜닝과 금속/준금속 도핑으로 Li2S-P2S5 및 Li2S-P2S5-LiX 형 고체 전해질을 제조하여 유기물 전해질과 거의 맞먹는 10-2 Scm-1 범위의 이온 전도도를 달성했다.
이들 황화물 기반 유기고체 전해질의 이온 전도도는 전고체 리튬배터리를 제조할 정도로 높지만 고체 전해질-전극 인터페이스에서는 이온 전도도가 떨어져 개선이 필요하다. 따라서 고효율 전고체 리튬 배터리 제조를 위해 최소 이온의 전달 저항을 가진 전해질-전극 인터페이스 형성이 필요하다. 그러나, 고체 전해질과 전극 사이의 친밀한 접촉을 만드는 것은 지점 간 접촉 특성으로 인해 상당히 어려운 상황이다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 연구자들은 높은 이온 전도도를 가진 고체 전해질의 준비와 제어된 입자 크기를 포함한 여러 기술들을 제안했다. 또한 전극 재료 위에 고체 전해질을 코팅하면 우수한 전해질-전극 인터페이스와 ASSLB의 성능이 향상될 수 있다.
일반적으로 Li2S-P2S5 및 Li2S-P2S5-LiX 유형의 고체 전해질은 고체 상태 반응과 고에너지 볼 밀 공정에 의해 제조된다. 이러한 전통적인 방법들이 높은 이온 전도도를 달성하는 데 유리하지만, 높은 비용으로 오랜 시간이 걸리고 생산량을 확장하기도 어렵다. 게다가 입자 크기는 매우 크고 불규칙한 형태이기 때문에 고체 전해질과 전극 물질 사이의 양호한 접촉이 매우 불리하다. 그러므로, 액상 기법은 위의 문제들을 해결하는 데 적합한 방법이다. 이러한 액상 기술은 통제된 입자 크기로 대규모 생산을 가능하게 한다.
안타깝게도 액체상 기술로 제조된 고체 전해질의 이온 전도도는 기존 방법에 비해 매우 낮고, 액체상에서의 낮은 이온 전도도와 고체 전해질이 형성되는 이유 역시 불분명하다. 전형적으로, 무수 무기용매는 용해-침전 방법 또는 용매 합성 방법에 의해 Li2S-P2S5 및 Li2S-P2S5-LiX 유형의 고체 전해질을 제조하는 데 사용되었다. 첫 번째 경우는 용매에서 합성/형성된 고체 전해질이 완전히 용해되어 침전되는 경우이고, 두 번째 경우는 시작 물질을 적절한 용매에 녹이거나 분산시킨 후 합성 과정을 거쳐 고체 전해질을 얻는다.
용액 합성은 황화물 기반의 고체 전해질을 제조하기 위한 효율적이고 비용 효율적인 접근법이다. 에탄올, 아세토니트릴(ACN), N-메틸포름아마이드(NMF), 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 디수의 유기 용매. 최근 특허 문헌 1과 논문 1에 따르면 연구자들은 피리딘 용매를 이용해 각각 Li-아지로다이트(Li-argyrodite) 고체 전해질과 Li3PS4 고체 전해질을 제조했고 높은 이온 전도도를 달성했다. 피리딘은 잘 알려진 가황화제(thionation agent)이며 쉽게 P2S5를 용해하여 P2S5-피리딘 복합체를 형성한다. Li2S는 P2S5-피리딘 복합체와 쉽게 반응하여 Li2S-P2S5 유형의 고체 전해질을 형성할 수 있다. 반면, 우리가 아는 한 금속 이온은 도핑/혼합된 Li2S-P2S5 및 Li2S-P2S5-LiX 유형의 고체 전해질은 액상 기술에 의해 제조되지 않았다. 금속 이온의 첨가가 Li2S-P2S5 형 고체 전해질의 결정 구조를 교란시키고 리튬 이온 수송 경로를 넓혀 이온 전도도와 전기화학적 성능을 향상시킨다.
Batteries & Supercaps 2021, 4, 1-6
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 황화물 기반의 고체 전해질이 금속 또는 준금속 도핑/혼합과 함께 Li2S, P2S5 및 LiX로 구성되며, 제안된 고체 전해질은 피리딘 용매를 사용한 용액 합성 과정을 통해 제조된 고전도성 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX 황화 고체 전해질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고전도성 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX 황화 고체 전해질을 제공한다.
본 발명에서 황화물 기반의 고체 전해질은 금속 또는 준금속 도핑/혼합과 함께 Li2S, P2S5 및 LiX로 구성되며, 제안된 고체 전해질은 피리딘 용매를 사용한 용액 합성 과정을 통해 제조되었다. P2S5 재료를 용해하여 P2S5-피리딘 복합체를 만들고 기타 시작 재료를 첨가하여 70℃에서 3시간 동안 교반하였다. 화학반응 후 피리딘(pyridine) 용매를 진공여과로 제거한 후 100℃ 내지 550 ℃에서 2~10시간 동안 소결하였다. 이온 전도도는 P2S5 시작 재료를 과잉 함량으로 추가함으로써 최적화되고 개선되었다.
금속 또는 준금속 도핑은 예를 들어, 테트라에틸오르토실리케이트, 페로센, 코발토센, 트리메틸알루미늄, 디메틸아연 트리에틸보란, 테트라카보닐 니켈, 트리메틸(페닐)실란, 트리메틸(프로파질)실란, 트리메틸(페닐티오)실란, 트리메틸(페닐티오메틸)실란, 트리메틸(페닐)틴, 트리메틸(페닐)틴 염화물 용액, 트리메틸틴 염화물, 트리부틸(비닐)틴, 트리부틸(페닐에테닐)틴, 부틸틴 삼염화물, 디하이드리도(페닐)비스무스(2+); 피리딘-2-카복실레이트, 트리메틸스티빈, 트리메틸아르신, 펜타메틸안티몬 안티모니 비스(4-메틸 벤조에이트), 전이금속 피리딘 및 타 유기금속 화합물 등의 유기금속 화합물과 그 조합을 첨가함으로써 달성되었다. 금속 이온 또는 준금속 이온은 합성 과정에서 분리되어 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 결정 구조에 도핑/혼합된다.
금속 또는 준금속 도핑은 금속 또는 준금속 할로겐화물 및 그 조합을 첨가함으로써 이루어졌다. 선호되는 금속/준금속 할로겐화물은 BiBr3, F3Sc, Br3Fe, Br2Pb, Cl2Mg, BaBr2, Br2Ni, BiI3, CoF3, Cl2Pd, InCl3, SnCl2, SiCl4, TiCl4, SbCl3및 모든 다른 금속/준금속 할로겐화물이다.
금속 또는 준금속 또는 이의 조합은 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 계의 Li-사이트 또는 P-사이트를 부분적으로 또는 완전히 대체한다. 또한 금속 또는 준금속 또는 이의 조합은 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 결정계에 포함될 수 있다.
제안된 황화물 기반 고체 전해질은 기본적으로 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX로 구성된다. 전해질은 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX로 구성될 수 있다. 상온에서 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX 전해질의 이온 전도율은 0.5 x 10-3 S cm-1 이상이다. 상온에서 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX 전해질의 이온 전도율은 1 x 10-3 S cm-1 이상이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 이온이 도핑/혼합된 Li2S-P2S5 및 Li2S-P2S5-LiX 유형의 고체 전해질은 고체 전해질의 결정 구조를 교란시키고 리튬 이온 수송 경로를 넓혀 이온 전도도와 전기화학적 성능을 향상시킨다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 LPSCl-15P2S5 고체전해질은 4.3 mS cm-1의 높은 이온전도도를 보였으며, 이는 고에너지 볼밀 공정에서 제조된 Li6PS5Cl 고체전해질과 유사한 이온전도도 값을 보였다.
또한, 상온에서 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX 전해질의 이온 전도율은 0.5 x 10-3 S cm-1 이상이다. 상온에서 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX 전해질의 이온 전도율은 1 x 10-3 S cm-1 이상이다.
도 1은 실시예 1-2 내지 실시예 1-5에서 얻은 고체 전해질의 XRD 패턴이다.
도 2는 실시예 1-2 내지 실시예 1-5에서 얻은 고체 전해질의 레이저 라만 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 얻은 고체 전해질의 P 2p, S 2p 및 Si 2p 원소의 디콘볼루티드 XPS 피크이다.
도 4는 실시예 1-2 내지 실시예 1-5에서 얻은 고체 전해질의 계산된 이온 전도도 값이다.
도 5는 실시예 1-2 내지 실시예 1-5에서 얻은 고체 전해질의 시간대전류법(chronoamperometry) 그래프이다.
도 6은 실시예 2-1 내지 실시예 2-3에서 얻은 고체 전해질의 XRD 패턴이다.
도 7은 실시예 2-1 내지 실시예 2-3에서 얻은 고체 전해질의 계산된 이온 전도도 값이다.
도 2는 실시예 1-2 내지 실시예 1-5에서 얻은 고체 전해질의 레이저 라만 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 얻은 고체 전해질의 P 2p, S 2p 및 Si 2p 원소의 디콘볼루티드 XPS 피크이다.
도 4는 실시예 1-2 내지 실시예 1-5에서 얻은 고체 전해질의 계산된 이온 전도도 값이다.
도 5는 실시예 1-2 내지 실시예 1-5에서 얻은 고체 전해질의 시간대전류법(chronoamperometry) 그래프이다.
도 6은 실시예 2-1 내지 실시예 2-3에서 얻은 고체 전해질의 XRD 패턴이다.
도 7은 실시예 2-1 내지 실시예 2-3에서 얻은 고체 전해질의 계산된 이온 전도도 값이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 다른 전고체 배터리용 고체 전해질은 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX을 포함한다.
전해질은 본질적으로 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX 로 구성된다.
고체 전해질은 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX 로 구성된다.
제안된 고체 전해질은 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX 중의 단일상으로 구성될 수 있다.
고체 전해질은 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX 중의 단일상 또는 복수 상으로 구성될 수 있다.
제조된 황화물 기반의 고체 전해질의 결정 상은 분말 X선 회절 분석을 통해 확인되었다.
본 발명에 따라 제안된 배터리는 음극 또는 음극 합성물, 양극 또는 양극 합성물과 본질적으로 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX의 전해질로 구성될 수 있다. 배터리는 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX의 전해질로 구성된다.
본 발명의 전고체 배터리의 양극은 적절한 재료 또는 복합 재료를 포함할 수 있다. 양극 물질은 Li2S, S, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiCoO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, 및 LiNi0.8Co0.15Al0.5O2 중 적어도 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 전고체 배터리의 음극은 Li, In, 스테인리스강, TiS, SnS, FeS2 및 흑연탄소의 합금/합성물 중의 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 전고체 배터리의 제조는 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX 펠릿의 맞은편에 있는 선택된 양극과 음극의 조립으로 수행될 수 있다.
Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX을 포함하는 고체 전해질은 본질적으로 음극/음극 복합체 및 양극/양극 복합체 사이에 배치된다.
Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX을 포함하는 고체 전해질은 음극/음극 복합체 및 양극/양극 복합체 사이에 배치된다.
리가쿠-울티마(IV) X선 회절계(XRD)로 Cu Ka 방사선(1.5418 Å)을 사용하여 제조된 고체 전해질 물질의 결정성 및 위상을 연구하였다. XRD 실험은 0.01초 스텝 크기로 10~70°의 2θ 범위 내에서 수행되었다. XRD 분석에 앞서 고체 전해질 샘플 파우더는 공기 및 습기 노출을 방지하기 위해 아르곤이 채워진 글로브 박스의 기밀 XRD 홀더에 장착되었다. 합성된 고체 전해질의 구조 단위를 밝히기 위해 여기 파장(excitation wavelength) 532nm, 전력 8mW의 Thermo Scientific, DXR Raman 계측기로 레이저 라만 분광 분석을 수행했다. 전해질의 활성 표면 기능기는 아르곤 대기에서 초점 Al Kα (1.487 keV) 단색기로 X선 광전자 분광기(XPS)에 의해 연구되었다. 분석된 영역 스폿 크기는 500 μm였다.
전기화학적 임피던스 스펙트럼 분석(EIS)은 Biologic SP 300 기구를 사용하여 수행되었으며, 고체 전해질의 이온 전도도를 측정했다. EIS 분석은 상온(25 ℃에서 7 MHz에서 1 Hz의 주파수 사이에서 수행되었다. 이온 전도도 측정의 경우 유압(35 MPa)을 사용하여 고체 전해질(250 mg)을 지름 10 mm, 두께 2.2 mm의 펠릿에 압입했다. 펠릿 내로 누르기 전에 양쪽에 50 μm 두께의 인듐 호일을 부착하여 접촉이 잘 되도록 한 후 압력 셀에 조립하였다. 전자 전도도 측정의 경우 인듐 포일을 제외한 이온 전도도 측정과 유사한 압력전지를 조립하였다. 또한 전자 전도도 측정 시 펠릿 두께는 0.8 mm (100 mg)이다.
이하에서는 황화물 기반의 고체 전해질 제조에 대하여 보다 자세하게 설명하도록 한다. 모든 실험은 특별히 기재된 과정이 없는 한 아르곤이 채워진 글로브 박스에서 수행되었다.
실시예
실시예 1-1
Li6PS5Cl 고체 전해질은 무수 피리딘 용매(≥99%, Sigma Aldrich)에서 몰비가 5:1:2인 Li2S(99.98%, Sigma Aldrich), P2S5(99%, Sigma Aldrich) 및 LiCl(≥99%, Sigma Aldrich)을 사용하여 단순 비용 효율적인 용매 합성 공정으로 수행되었다.
Li6PS5Cl 고체 전해질을 준비하기 위해 Li2S, P2S5, LiCl, 피리딘 시작 재료를 구매하여 정제 없이 사용하였다. 우선, P2S5 0.5 g을 상온에서 일정한 스트링으로 무수 피리딘 20ml에 용해하여 P2S5-피리딘 복합체를 형성하였다. 그리고 0.192 g의 LiCl을 P2S5-피리딘 복합체에 첨가하여 LiCl이 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
혼합물을 70 ℃로 가열한 후 400 rpm의 일정한 스트링 하에서 0.516 g의 Li2S를 천천히 첨가하였다. 이 시기 동안 녹색에서 청록색(cyan)으로의 색상 변화가 관찰되어 화학 반응이 시작되었다는 것을 알 수 있다. 상기 혼합물은 70℃에서 3시간 동안 밀폐된 유리병에 넣어 저어주어 시작 물질 간 완전한 반응을 시켰다.
그리고 약 120℃에서 진공 증발을 이용하여 피리딘 용매를 제거하여 제품을 회수하였다. 다시 150 ℃에서 5시간 동안 진공 건조하여 유기용매 제거를 완료하였다. 마지막으로 얻은 연두색 분말을 펠릿화 하여 550℃에서 10시간 동안 2℃/min의 가열 속도로 소결하였다. 소결 과정을 거친 후, 펠릿은 막자사발과 막자를 사용하여 미세 분말로 그라인딩했다.
실시예 1-2
고체 전해질은 몰비가 5:1.05:2인 Li2S, P2S5 및 LiCl 시작 재료를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조되었다. 우선, 0.525 g의 P2S5를 상온에서 일정한 스트링으로 무수 피리딘 20ml에 용해하여 P2S5-피리딘 복합체를 형성하였다. 그리고 0.192 g의 LiCl을 P2S5-피리딘 복합체에 첨가하여 LiCl이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 후 400 rpm의 일정한 스트링 하에서 0.516 g의 Li2S를 천천히 첨가하였다. 합성 과정을 거친 후 건조된 분말은 진공 증발과 건조 과정을 통해 얻어졌다. 마지막으로 얻은 연두색 분말을 펠릿화 하여 550℃에서 10시간 동안 2℃/min의 가열 속도로 소결하였다. 소결 과정을 거친 후, 펠릿은 막자사발과 막자를 사용하여 미세 분말로 그라인딩했다.
실시예 1-3
고체 전해질은 몰비가 5:1.10:2인 Li2S, P2S5 및 LiCl 시작 재료를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조되었다. 먼저, 0.550 g의 P2S5를 상온에서 일정한 스트링으로 무수 피리딘 20ml에 용해하여 P2S5-피리딘 복합체를 형성하였다. 그리고 0.192 g의 LiCl을 P2S5-피리딘 복합체에 첨가하여 LiCl이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 후 400 rpm의 일정한 스트링 하에서 0.516 g의 Li2S를 천천히 첨가하였다. 합성 과정을 거친 후 건조된 가루는 진공 증발과 건조 과정을 통해 얻어졌다. 마지막으로 얻은 연두색 분말을 펠릿화 하여 550℃에서 10시간 동안 2℃/min의 가열 속도로 소결하였다. 소결 과정을 거친 후, 펠릿은 막자사발과 막자를 사용하여 미세 분말로 그라인딩했다.
실시예 1-4
고체 전해질은 몰비가 5:1.15:2인 Li2S, P2S5 및 LiCl 시작 재료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조되었다. 우선, 0.575 g의 P2S5를 상온에서 일정한 스트링으로 무수 피리딘 20ml에 용해하여 P2S5-피리딘 복합체를 형성하였다. 그리고 0.192 g의 LiCl을 P2S5-피리딘 복합체에 첨가하여 LiCl이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 후 400 rpm의 일정한 스트링 하에서 0.516 g의 Li2S를 천천히 첨가하였다. 합성 과정을 거친 후 건조된 분말은 진공 증발과 건조 과정을 통해 얻어졌다. 마지막으로 얻은 연두색 분말을 펠릿화 하여 550 ℃에서 10시간 동안 2℃/min의 가열 속도로 소결하였다. 소결 과정을 거친 후, 펠릿은 막자사발과 막자를 사용하여 미세 분말로 그라인딩했다.
실시예 1-5
고체 전해질은 몰비가 Li2S, P2S5 및 LiCl 시작 재료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조되었다. 우선, 0.600 g의 P2S5를 상온에서 일정한 스트링으로 무수 피리딘 20ml에 용해하여 P2S5-피리딘 복합체를 형성하였다. 그리고 0.192 g의 LiCl을 P2S5-피리딘 복합체에 첨가하여 LiCl이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 후 400 rpm의 일정한 스트링 하에서 0.516 g의 Li2S를 천천히 첨가하였다. 합성 과정을 거친 후 건조된 분말은 진공 증발과 건조 과정을 통해 얻어졌다. 마지막으로 얻은 연두색 분말을 펠릿화 하여 550℃에서 10시간 동안 2℃/min의 가열 속도로 소결하였다. 소결 과정을 거친 후, 펠릿은 막자사발과 막자를 사용하여 미세 분말로 그라인딩했다.
실시예 1-6
고체 전해질은 Li2S, P2S5, LiCl 및 테트라에틸 오르토실리케이트(≥99%, Sigma Aldrich)를 시작 재료로 사용한 것을 제외하고 실시예 1-4와 동일한 방법으로 제조되었다. 첫째, 0.575 g의 P2S5를 상온에서 일정한 끈으로 무수 피리딘 20ml에 용해하여 P2S5-피리딘 복합체를 형성하였다. 그런 다음 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 1ml를 위의 용액에 넣고 몇 분간 저어줍니다. 그 후 0.192 g의 LiCl을 P2S5-피리딘 복합체에 첨가하여 LiCl이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 후 400 rpm의 일정한 스트링 하에서 0.516 g의 Li2S를 천천히 첨가하였다. 합성 과정을 거친 후 건조된 분말은 진공 증발과 건조 과정을 통해 얻어졌다. 마지막으로 얻은 연두색 분말을 펠릿화 하여 550℃에서 10시간 동안 2℃/min의 가열 속도로 소결하였다. 소결 과정을 거친 후, 펠릿은 막자사발과 막자를 사용하여 미세 분말로 그라인딩했다.
평가 1
XRD 분석
분말 X-ray 회절 분석은 제조된 고체 전해질에 대하여 비교예 1-1~비교예 1-2에 따라 실시하였으며, 해당 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다. 550℃에서 10시간 동안 소결 과정을 거친 후 잘 형성된 결정 피크를 얻었다. XRD 분석에서 제조된 Li6PS5Cl 고체 전해질의 특성 피크는 2θ = 15.3±3°, 17.8±3°, 25.4±3°, 29.9±3°, 31.2±3°, 44.9±3°, 47.7±3° 및 52.3±3°로 관찰하였다. 관측된 피크 위치는 F-43m 스페이스기를 가진 입방 결정 구조와 잘 일치했다. 이것은 Li-아지로다이트(argyrodite) 타입의 고체 전해질의 성공적인 형성을 확인시켜준다. 게다가, 본 발명에서는 2θ= 22.0°, 22.9°, 24.5°에서 Li3PO4 불순물 피크와 각각 26.8°와 49.9°에서 Li2S와 LiCl 불순물 피크가 관측되었다. 보통 용액합성 과정에 의한 아지로다이트(argyrodite) 고체 전해질 준비 과정에서 Li3PO4, Li2S, LiCl 불순물 피크가 관찰되었다. 본 발명에서는 이러한 불순물 피크를 제거하기 위해 합성 과정에서 여분의 P2S5를 추가했다. 과량 P2S5의 농도를 높이는 동안 Li3PO4, Li2S, LiCl 불순물 피크의 농도는 점차 낮아졌다. Li2S와 LiCl 불순물 피크는 과량 P2S5 15및 20 wt.%로 추가하는 동안 완전히 사라졌다. 불행하게도, 우리는 매우 적은 양의 Li3PO4 불순물 피크가 과량 P2S5 20 wt.%에서도 관측되었다. 사용한 피리딘 용매에는 소량의 물(0.1%)이 포함되어 있기 때문에 이것은 피리딘 용매에서 발생할 수 있다.
레이저 라만 분광 분석
레이저 라만 분광 분석을 수행하여 제조된 고체 전해질의 구조 단위를 실시예 1-1부터 실시예 1-2에 따라 연구하였으며, 그에 해당하는 스펙트럼은 도 2와 같다. 모든 Li6PS5Cl과 과량 P2S5 Li6PS5Cl 고체 전해질은 420 cm-1과 570 cm-1에서 PS4 3- 구조의 성공적인 형성을 나타내는 특징적인 피크를 보였다. 이 특징적인 피크는 사면체 PS4 3- 음이온의 늘어나는 진동으로 인해 발생했으며 Li3PS4 구조의 형성을 확인했다.
XPS 분석
XPS 분석은 제조된 고체 전해질의 화학적 상태를 실시예 1-1과 실시예 1-6에 따라 연구하기 위해 수행되었으며, 이에 대응하는 P 2p, S 2p, Si 2p 디콘볼루티드 스펙트럼은 도 3과 같다. P 2p의 디콘볼루티드 XPS 스펙트럼은 실시예 1-1에 따라 제조된 고체 전해질의 경우 P 2p3/2에 해당하는 131.0eV 및 131.6eV에서 특성 피크를 나타내며, 실시예 1-6에 따라 TEOS를 추가한 후 피크가 131.9eV 및 132.6eV로 이동하였다. 마찬가지로, S 2p의 디콘볼루티드 XPS 스펙트럼은 160.7 eV 및 161.8 eV에서 관측된 특성 피크가 실시예 1-1에 따라 제조된 고체 전해질에 대해 S 2p3/2에 해당하며, 피크는 실시예 1-6에 따라 TEOS를 추가한 후 161.6 eV 및 162.6 eV로 이동했음을 보여준다. P와 S의 특성 피크는 PS4 3- 시스템에 해당한다. 또한 Si 2p의 특성 피크는 실시예 1-6에 따라 제조된 고체 전해질에서 102.3 eV로 관찰되었다. 따라서 우리는 TEOS의 첨가는 아지로다이트 시스템에서 Si 도핑/혼합을 시작하고 Si 성분의 첨가는 P와 S 원소의 산화 상태를 방해한다고 결론을 내렸다.
이온 전도도 분석
실시예 1-1에서 실시예 1-6까지 제조된 고체 전해질에 대해 전기화학적 임피던스 스펙트럼 분석(EIS)을 수행했다. 고체 전해질의 이온 전도율은 나이키스트(Nyquist) 스펙트럼으로부터 계산되었다. XRD 분석 결과, 우리는 피리딘 용매를 이용한 용액 합성 공정으로 고결정성 아지로다이트 재료의 제조가 이루어졌음을 확인했다. 따라서 우리는 제조된 고체 전해질이 높은 이온 전도성을 보일 것이라고 생각했다.
도 4는 상온에서 EIS 측정을 통해 얻은 나이키스트 플롯 형태의 합성 고체 전해질의 계산된 이온 전도도 값을 나타낸다. 여기서 우리는 제조된 Li6PS5Cl (LPSCl)이 2.6 mS cm-1의 이온 전도성 값을 나타냈다는 것을 관찰했다. 이 값은 고에너지 볼밀 공정에 의해 제조된 Li6PS5Cl 고체 전해액보다 낮고 Li3PO4, Li2S, LiCl 불순물이 존재하기 때문이다. 그러나 얻어진 이온 전도도 값은 용매 합성에 의해 제조된 Li6PS5Cl 고체 전해질보다 약간 높다. 예상한 바와 같이 과량 P2S5 농도가 증가함에 따라 이온 전도도 값은 점차 증가한다.
따라서 LPSCl-15P2S5 고체전해질은 4.3 mS cm-1의 높은 이온전도도를 보였으며, 이는 고에너지 볼밀 공정에서 제조된 Li6PS5Cl 고체전해질과 유사한 이온전도도 값을 보였다. 높은 과량 P2S5 농도에서 Li2S와 LiCl 불순물이 완전히 사라졌기 때문에 이것은 타당하다. 과량 P2S5 농도를 20 wt.%까지 높인 후 이온 전도도 값이 3.9 mS cm-1까지 감소하였으며, 그 이유는 명확하지 않다. 또한 실시예 1-4에 따라 TEOS를 이 아지로다이트 시스템에 추가하여 상온에서 이온 전도율이 5.05 mS cm-1까지 증가하였다. 이러한 높은 이온 전도율은 XPS 분석에 따른 Si 원자의 도입에 따른 구조적 교란으로 달성되었다. 전해질의 계산된 이온 전도율은 도 4와 아래 표 1에 나와 있다.
전도 메커니즘을 이해하기 위해 실시예 1-1에서 실시예 1-6까지 제조된 고체 전해질에 대해 시간대전류법(chronoamperometry) 분석을 수행하였다. 제조된 고체 전해질의 시간대전류법(chronoamperometry) 그래프는 도 5와 같다. 합성된 모든 고체 전해질의 계산된 전자 전도도 값은 10-8 S cm-1 범위 내였으며, 이 값은 매우 작고, EIS 분석에서 얻어진 전도도 값이 주로 전자 전도도가 아닌 이온 전도도에 속함을 시사한다. 전해질의 계산된 전자 전도도 값은 표 2와 같다.
실시예 2-1
Li7P2S8I 고체 전해질은 무수 피리딘 용매(≥99%, Sigma Aldrich)에서 몰비가 3:1:1인 Li2S(99.98%, Sigma Aldrich), P2S5(99%, Sigma Aldrich) 및 LiI(≥99%, Sigma Aldrich)을 사용하여 단순 비용 효율적인 용매 합성 공정으로 수행되었다. Li7P2S8I 고체 전해질을 준비하기 위해 Li2S, P2S5, LiI, 피리딘 시작 재료를 구매하여 정제 없이 사용하였다. 우선, P2S5 1.1113 g을 상온에서 일정한 스트링으로 무수 피리딘 30ml에 용해하여 P2S5-피리딘 복합체를 형성하였다. 그리고 0.67 g의 LiI을 P2S5-피리딘 복합체에 첨가하여 LiI이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 후 400 rpm의 일정한 스트링 하에서 0.6895 g의 Li2S를 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물은 70℃에서 3시간 동안 밀폐된 유리병에 넣어 저어주어 시작 물질 간 완전한 반응을 시켰다. 그리고 약 120 ℃에서 진공 증발을 이용하여 피리딘 용매를 제거하여 제품을 회수하였다. 다시 150 ℃에서 5시간 동안 진공 건조하여 유기용매 제거를 완료하였다. 마지막으로 얻은 경분말을 펠릿화하여 200 ℃에서 5시간 동안 2℃/min의 가열 속도로 소결하였다. 소결 과정을 거친 후, 펠릿은 막자사발과 막자를 사용하여 미세 분말로 그라인딩했다.
실시예 2-2
고체 전해질은 몰비가 3:1.05:1인 Li2S, P2S5, LiI 시작 물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조되었다. 우선, P2S5 1.166 g을 상온에서 일정한 스트링으로 무수 피리딘 30ml에 용해하여 P2S5-피리딘 복합체를 형성하였다. 그리고 0.67 g의 LiI을 P2S5-피리딘 복합체에 첨가하여 LiI이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 후 400 rpm의 일정한 스트링 하에서 0.6895 g의 Li2S를 천천히 첨가하였다. 합성 과정을 거친 후 건조된 분말은 진공 증발과 건조 과정을 통해 얻어졌다. 마지막으로 얻은 분말을 200 ℃에서 5시간 동안 2℃/min의 가열 속도로 펠릿화하였다. 소결 과정을 거친 후, 펠릿은 막자사발과 막자를 사용하여 미세 분말로 그라인딩했다.
실시예 2-3
고체 전해질은 몰비가 3:1.10:1인 Li2S, P2S5, LiI 시작 물질을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조되었다. 우선, P2S5 1.222 g을 상온에서 일정한 스트링으로 무수 피리딘 30ml에 용해하여 P2S5-피리딘 복합체를 형성하였다. 그리고 0.67 g의 LiI을 P2S5-피리딘 복합체에 첨가하여 LiI이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 후 400 rpm의 일정한 스트링 하에서 0.6895 g의 Li2S를 천천히 첨가하였다. 합성 과정을 거친 후 건조된 분말은 진공 증발과 건조 과정을 통해 얻어졌다. 마지막으로 얻은 분말을 200 ℃에서 5시간 동안 2℃/min의 가열 속도로 펠릿화하였다. 소결 과정을 거친 후, 펠릿은 막자사발과 막자를 사용하여 미세 분말로 그라인딩했다.
실시예 2-4
고체 전해질은 몰비가 3:1.20:1인 Li2S, P2S5, LiI 시작 물질을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조되었다. 우선, P2S5 1.333 g을 상온에서 일정한 스트링으로 무수 피리딘 30ml에 용해하여 P2S5-피리딘 복합체를 형성하였다. 그리고 0.67 g의 LiI을 P2S5-피리딘 복합체에 첨가하여 LiI이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 후 400 rpm의 일정한 스트링 하에서 0.6895 g의 Li2S를 천천히 첨가하였다. 합성 과정을 거친 후 건조된 분말은 진공 증발과 건조 과정을 통해 얻어졌다. 마지막으로 얻은 분말을 200℃에서 5시간 동안 2℃/min의 가열 속도로 펠릿화하였다. 소결 과정을 거친 후, 펠릿은 막자사발과 막자를 사용하여 미세 분말로 그라인딩했다.
평가 2
XRD 분석
분말 X-ray 회절 분석은 제조된 고체 전해질에 대하여 실시예 2-1 ~ 실시예 2-3에 따라 실시하였으며, 이에 대응하는 XRD 패턴을 도 6에 나타내었으며, 200℃에서 5시간 동안 소결 과정을 거친 후 잘 형성된 결정 피크를 얻었다. XRD 분석에서 우리는 2θ = 17.2±3°, 17.9±3°, 20.7±3°, 25.4±3°, 27.6±3°, 29.5±3°, 39.1±3°, 42.2±3°, 50.0±3°에서 제조된 고체 전해질의 특성 피크를 관찰하였다. 관측된 피크 위치는 제조된 고체 전해질이 Li3PS4, Li7P2S8I 및 LiI 고체 전해질과 같은 혼합 상으로 구성되어 있음을 보여주었다. Li7P2S8I의 특징적인 피크는 2θ = 20.7±3°, 27.6±3°, 39.1±3°에서 관측되었다. 게다가, 우리는 2θ = 17.2±3°, 17.9±3° 및 29.5±3°에서 Li3PO4 불순물 피크와 25.4±3°, 29.5±3°, 42.2±3°, 50.0±3°에서 LiI 불순물 피크를 관측했다. 이러한 불순물 피크를 제거하고 단일상 Li7P2S8I 고체 전해질을 얻기 위해 합성 공정 중에 P2S5를 추가하였다. 과량 P2S5 농도를 증가시킴에 따라 Li3PS4와 LiI 불순물 피크의 강도는 점차 낮아졌다. Li3PS4와 LiI 불순물 피크는 10wt.%의 과량 P2S5를 추가하는 동안 완전히 사라졌다.
이온 전도도 분석
실시예 2-1에서 실시예 2-4까지 제조된 고체 전해질에 대해 전기화학적 임피던스 스펙트럼 분석(EIS)이 수행되었다. 고체 전해질의 이온 전도율은 나이키스트 스펙트럼으로부터 계산되었다. XRD 분석을 통해 고결정성 Li7P2S8I 고체 전해질 재료의 제조가 피리딘 용매를 이용한 용액 합성 공정으로 이루어진 것을 확인했다. 따라서 우리는 제조된 고체 전해질이 높은 이온 전도성을 보일 것이라고 생각했다.
도 7은 상온에서 EIS 측정을 통해 얻은 나이키스트 플롯 형태의 합성 고체 전해질의 계산된 이온 전도도 값을 나타낸다. 여기서 실시예 2-1에 따라 제조된 Li7P2S8I 고체 전해질이 0.21 mS cm-1의 이온 전도도 값을 나타내는 것을 관찰하였다. 이 값은 고에너지 볼밀 공정에 의해 제조된 Li7P2S8I 고체 전해질보다 낮은데, 이는 Li3PS4 및 LiI 불순물이 존재하기 때문이다. 예상한 바와 같이 과량 P2S5 농도를 증가함에 따라 이온 전도도 값은 점차 증가하였다. 따라서 Li7P2S8I-10P2S5 고체 전해질은 1.03 mS cm-1의 높은 이온 전도도 값을 보였으며, 이는 고에너지 습식 볼밀 공정에서 제조된 Li7P2S8I 고체 전해액의 이온 전도도 값과 유사하였다. 전해질의 계산된 이온 전도율은 도 7과 표 3에 나와 있다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Claims (13)
- Li2S, P2S5와 LiX 및 M (X=할로겐, M=금속/준금속 할로겐 또는 유기금속 화합물 또는 이의 조성물)을 마련하는 단계 (여기서, Li2S, P2S5와 LiX 및 M을 포함하는 혼합물은 3 내지 12: 0.5 내지 4.0: 0 내지 1의 몰 비율을 가짐);
상기 성분들을 피리딘 용매에 용해 및 분산시키는 단계;
상기 피리딘 용매를 제거하는 단계; 및
100℃ 내지 550 ℃에서 2 ℃/min의 가열 속도로 2~10 시간 동안 소결하는 단계;를 포함하는,
Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속/준금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속/준금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속/준금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속/준금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX을 포함하는 황화 고체 전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
과량 P2S5을 추가하여 불순물을 제거하고 고결정성 단일상 구조를 얻는 단계를 더 포함하는, 황화 고체 전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
금속/준금속 원소를 추가하여 결정 구조에 병합하거나, P-사이트 혹은 Li-사이트에 도핑하는 단계를 더 포함하는, 황화 고체 전해질의 제조방법.
- 디콘볼루티드 P 2p 및 S 2p XPS 피크에 피크 이동이 관측되는, 제1항의 황화 고체 전해질의 제조방법에 의해 제조된 황화 고체 전해질.
- 제4항에 있어서,
상기 황화 고체 전해질은 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속/준금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속/준금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속/준금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속/준금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX을 포함하는, 황화 고체 전해질.
- 제4항에 있어서,
Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX의 상온에서 이온 전도도는 4 x 10-3 S cm-1 이상인 황화 고체 전해질.
- 제4항에 있어서,
금속/준금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속/준금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 금속/준금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속/준금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX의 상온에서 이온 전도도는 4 x 10-3 S cm-1 이상인 황화 고체 전해질.
- 음극; 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 배치되며, Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속/준금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속/준금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속/준금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속/준금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX을 포함하는 황화 고체전해질을 포함하는 배터리.
- 제8항에 있어서,
상기 전해질은 Li2S, P2S5 및 금속 또는 준금속을 포함하는 LiX의 고상 용액을 포함하는 Li2S-P2S5 또는 Li2S-P2S5-LiX 또는 금속/준금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5 또는 금속/준금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX또는 금속/준금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5 또는 금속/준금속 도핑/혼합 P2S5 과량 Li2S-P2S5-LiX을 포함하는, 배터리
- 제8항에 있어서,
상기 음극은 Li, In, 스테인리스강, SnS, TiS, FeS2 및 흑연탄소 및/또는 이의 합금으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 배터리.
- 제8항에 있어서,
상기 양극은 Li2S, S, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiCoO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, and LiNi0.8Co0.15Al0.5O2 로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 배터리.
- 제11항에 따른 양극재 중의 어느 하나, 제4항에 따른 황화 고체전해질 및 활성탄소, Super-P, 환원된 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 카본블랙으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 전고체 전지용 양극 복합재.
- 제8항에 있어서,
상기 전고체 전지는 제10항에 따른 음극재를 포함하는 음극층, 제12항에 따른 양극 복합재를 포함하는 양극층 및 상기 음극층과 양극층 사이에 배치된 제4항에 따른 고체 전해질을 포함하는 전해질층을 포함하는 배터리.
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| KR1020210175562A KR20230087016A (ko) | 2021-12-09 | 2021-12-09 | 용액법에 의한 고전도성 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX 황화 고체 전해질의 제조방법 |
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| KR1020210175562A KR20230087016A (ko) | 2021-12-09 | 2021-12-09 | 용액법에 의한 고전도성 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX 황화 고체 전해질의 제조방법 |
Publications (1)
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| KR20230087016A true KR20230087016A (ko) | 2023-06-16 |
Family
ID=86948421
Family Applications (1)
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| KR1020210175562A KR20230087016A (ko) | 2021-12-09 | 2021-12-09 | 용액법에 의한 고전도성 금속 도핑/혼합 Li2S-P2S5-LiX 황화 고체 전해질의 제조방법 |
Country Status (1)
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| KR (1) | KR20230087016A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10879559B2 (en) | 2017-09-06 | 2020-12-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing solid electrolyte |
-
2021
- 2021-12-09 KR KR1020210175562A patent/KR20230087016A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10879559B2 (en) | 2017-09-06 | 2020-12-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing solid electrolyte |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Batteries & Supercaps 2021, 4, 1-6 |
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