KR20230086393A - Membrane for selective separation of solute by reverse selectivity in non-polar solvent and use thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명의 셀룰로오스 막은 비극성 유기 용매에서 다른 기존 OSN 막의 과 달리 역선택 거동에 의해 용질을 선택적으로 분리할 수 있다. 본 발명은 정밀화학, 의약, 제약 분야, 생명과학 분야, 정수/폐수 처리 분야, 정유, 에너지 분야 등 다양한 산업 분야에서 적용될 수 있다.Unlike other conventional OSN membranes, the cellulose membrane of the present invention can selectively separate solutes in non-polar organic solvents through reverse selection behavior. The present invention can be applied in various industrial fields such as fine chemistry, medicine, pharmaceutical fields, life science fields, water purification/wastewater treatment fields, oil refining fields, and energy fields.
Description
본 발명은 비극성 용매 내 역선택 거동에 의해 용질을 선택적으로 분리하는 막과 이의 용도에 관한 것으로, 더 상세하게는 비극성 용매 내에서 낮은 분자량의 용질이 더 높은 분자량의 용질보다 빠르게 투과하는 역선택 거동을 나타내는 막과 이를 활용한 정밀화학, 의약, 제약, 환경, 정유 공정 분야 등에서 적용할 수 있는 분리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a membrane for selectively separating solutes by reverse selection behavior in a non-polar solvent and a use thereof, and more particularly, to a membrane for selectively separating solutes by reverse selection behavior in a non-polar solvent, and more particularly, to a membrane having a lower molecular weight solute permeating faster than a higher molecular weight solute in a non-polar solvent. It relates to a membrane showing and a separation method that can be applied in fine chemistry, medicine, pharmaceuticals, environment, and oil refining process fields using the same.
특정 물질을 분리 또는 회수하기 위한 분리막 기술은 다양한 산업 분야에서 활용되고 있다. 막을 통한 분리법은 입자의 크기의 차이, 농도 차에 의한 분자간 확산율, 전하 반발력, 분리막 재질에 대한 특정 성분의 용해도 차이 등에 의해 결정되며, 크게 정밀여과법, 한외여과법, 나노여과법 및 역삼투법으로 분류된다. 정밀여과법(Microfiltration), 한외여과법(Ultrafiltration) 및 나노여과법(Nanofiltration)은 압력차를 추진력으로 하는 막 분리법으로, 분리막의 기공과 분리대상간의 크기 및 구조 차이에 의해 대상을 분리할 수 있다. 역삼투압법(reverse osmosis)은 삼투압보다 높은 압력을 가할 때, 용액으로부터 순수한 용매가 반투막을 통해 빠져 나오는 현상을 이용하여 물질을 분리하는 방법이다.Separation membrane technology for separating or recovering specific substances is used in various industrial fields. Separation through a membrane is determined by differences in particle size, intermolecular diffusion rate due to concentration differences, charge repulsive force, and differences in solubility of specific components in the membrane material, and is largely classified into microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, and reverse osmosis. Microfiltration, ultrafiltration, and nanofiltration are membrane separation methods that use a pressure difference as a driving force, and can separate objects by the difference in size and structure between the pores of the membrane and the separation object. Reverse osmosis is a method of separating substances by using a phenomenon in which a pure solvent escapes from a solution through a semi-permeable membrane when a pressure higher than the osmotic pressure is applied.
한편, 막 제조를 위해 다양한 고분자들이 사용된다. 그 중 셀룰로오스 유도체 및 셀룰로오스 막은 일반적으로 막 제조에 사용된다. 셀룰로오스(cellulose)는 수백에서 수천 개의 D-포도당 단위체들이 β(1→4) 글리코사이드 결합으로 연결된 선형 사슬이 중첩된 격자형의 다당류로, 지구 상에서 가장 풍부한 유기 화합물이며, 20 ~30°의 접촉각을 가진 극친수성 극성 물질이다. 1907년에 최초로 H. Bechold는 니트로셀룰로스로부터 반투과성 막을 제조하였다. 셀룰로오스 막은 저렴한 원료 고분자와 용매화(solvation) 화학약품으로부터 제조되며, 비교적 간단한 제조공정을 사용하여 저비용으로 제조된다는 장점이 있다.On the other hand, various polymers are used for membrane production. Among them, cellulose derivatives and cellulose membranes are generally used for membrane production. Cellulose is a lattice-like polysaccharide in which hundreds to thousands of D-glucose units are overlapped with linear chains linked by β(1→4) glycosidic linkages. It is the most abundant organic compound on Earth and has a contact angle of 20 to 30°. It is an extremely hydrophilic polar substance with In 1907, H. Bechold first prepared a semipermeable membrane from nitrocellulose. Cellulose membranes are prepared from inexpensive raw material polymers and solvation chemicals, and have the advantage of being manufactured at low cost using a relatively simple manufacturing process.
이에, 본 발명은 크기가 상대적으로 작은 용질을 분리/회수할 수 있는 선택적 분리막을 개발하기 위해 예의노력한 결과, 셀룰로오스 소재의 분리막이 비극성 용매에서 특수한 선택적 투과 거동을 나타낸다는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present invention made diligent efforts to develop a selective separation membrane capable of separating / recovering a relatively small solute, and as a result, the present invention was completed by confirming that a separation membrane made of cellulose material exhibits a special selective permeation behavior in a non-polar solvent. did
본 발명의 목적은 비극성 용매 내 역선택 거동에 의해 용질을 선택적으로 분리하는 막과 이의 용도를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a membrane for selectively separating solutes by adverse selection behavior in a non-polar solvent and its use.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 셀룰로오스 또는 이의 유사체를 구성성분으로 하고, 비극성 용매 내 역선택 거동에 의해 용질을 선택적으로 분리할 수 있는 막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a membrane containing cellulose or an analog thereof as a component and capable of selectively separating a solute by reverse selection behavior in a non-polar solvent.
본 발명에 있어서, 상기 막은 비극성 용매 내 용질의 분자량이 커질수록 용질의 배제율이 감소하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the membrane may be characterized in that the rejection rate of the solute decreases as the molecular weight of the solute in the non-polar solvent increases.
본 발명에 있어서, 상기 막은 비극성 용매 내 200 ~ 2,000g mol-1의 용질의 배제율이 100% ~ -100%인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the membrane may be characterized in that the rejection rate of 200 to 2,000 g mol -1 of solute in a non-polar solvent is 100% to -100%.
본 발명에 있어서, 상기 비극성 용매는 사슬형 알케인(linear alkane) 또는 비극성 방향족인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, The non-polar solvent may be a linear alkane or a non-polar aromatic solvent.
본 발명에 있어서, 상기 사슬형 알케인은 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the chain-type alkane may be characterized in that at least one selected from the group consisting of hexane, heptane and octane.
본 발명에 있어서, 상기 비극성 방향족은 벤젠, 자일렌 및 톨루엔으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the non-polar aromatic may be characterized in that at least one selected from the group consisting of benzene, xylene and toluene.
본 발명에 있어서, 상기 막은 유기 용매에서 안정한 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the membrane may be characterized in that it is stable in an organic solvent.
본 발명은 또한, 상기 막을 이용하여 표적을 분리하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for separating a target using the membrane.
본 발명의 셀룰로오스 막은 비극성 유기 용매에서 다른 기존 유기용매 나노여과(OSN) 막과 달리 역선택 거동에 의해 용질을 선택적으로 분리할 수 있으므로, 더 크기가 작은 물질을 분리/회수하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 비극성 용매 내에서는 낮은 분자량의 용질이 더 높은 분자량의 용질보다 빠르게 투과하는 역선택 거동을 활용하여 기존 막으로 적용할 수 없었던 분리공정에 적용할 수 있다는 장점이 있다.Unlike other existing organic solvent nanofiltration (OSN) membranes in non-polar organic solvents, the cellulose membrane of the present invention can selectively separate solutes by reverse selection behavior, so it can be used to separate/recover smaller substances. Therefore, in a non-polar solvent, there is an advantage in that it can be applied to a separation process that could not be applied with conventional membranes by utilizing the reverse selection behavior in which solutes of low molecular weight permeate faster than solutes of higher molecular weight.
도 1은 생물 유래 고분자 막의 지속 가능한 수명주기에 관한 것이다. 희생 작용기가 있는 셀룰로오스 고분자 유도체(예컨대, 희생 아세테이트 그룹이 있는 셀룰로오스 아세테이트)에서 셀룰로오스 막을 제작하는 과정을 나타낸다.
도 2는 다양한 녹색 용매(PolarClean, Methyl Lactate, TEP 및/또는 DMSO:acetone)에서 제작된 셀룰로오스 아세테이트 15 중량% 막의 형태 특성(도 11a), 도프 용액의 점도(도 11b) 및 에탄올 투과도(도 11c)에 관한 것이다.
도 3은 C=O 피크 및 CH3-C=O 피크에 대한 NaOH 농도/반응 시간 변화에 따른 탈아세틸화 수준(%)에 대한 등고선 맵이다.
도 4는 DMSO:아세톤에 및 셀룰로오스 아세테이트 20 중량%, 22 중량% 및 25 중량%를 포함하는 도프 용액의 점도에 관한 것이다.
도 5는 DMSO:아세톤 및 셀룰로오스 아세테이트 20 중량%를 포함하는 도프 용액으로 제조된 셀룰로오스 아세테이트(CA), 열처리된 셀룰로오스 아세테이트(CA-T) 및 셀룰로오스(CL) 멤브레인의 표면(도 5a, c 및 e) 및 SEM 이미지(도 5b, d 및 f)에 관한 것이다.
도 6은 DMSO:아세톤 및 셀룰로오스 아세테이트 22 중량%를 포함하는 도프 용액으로 제조된 셀룰로오스 아세테이트, 열처리된 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 멤브레인의 표면(도 6h, j 및 l) 및 SEM 이미지(도 6i, k 및 m)에 관한 것이다.
도 7은 DMSO:아세톤 및 셀룰로오스 아세테이트 25 중량%를 포함하는 도프용액으로 제조된 셀룰로오스 아세테이트, 열처리된 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 멤브레인의 표면(도 7a, c 및 e) 및 SEM 이미지(도 7b, d 및 f)에 관한 것이다. 실제 막 사진과 물 접촉각 이미지는 표면 이미지에 중첩하여 나타내었다.
도 8은 탈아세틸화 전후의 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스의 화학 구조(도 8a), 셀룰로오스 아세테이트, 열처리된 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 막의 FTIR 스펙트럼(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)(도 8b), 열중량 분석(TGA)(도 8c), 시차 주사 열량계(DSC) 데이터(도 8d), 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 막의 용매 안정성 시험 결과(도 8e)에 관한 것이다.
도 9는 DMF, THF, NMP, DMSO의 안정성 실험에서 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 막의 질량 변화 차이에 관한 것이다.
도 10은 극성 용매인 EtOH에서 PPG(polypropylene glycol)을 용질로 사용하여 분석한 열처리 및/또는 탈아세틸화 셀룰로오스 아세테이트 막의 분리 성능(도 10a), EtOH에서 해당 용매 투과성 데이터(도 10b), 기공크기 분포도(도 10c), 막의 결정질 상태를 보여주는 XRD 데이터(도 10d), 표면 형태가 있는 AFM 데이터 및 거칠기 값(도 10e 및 10f) 및 막 기공 구조의 변화에 대한 그래픽 설명(도 10g)에 관한 것이다. DMSO:아세톤 및 셀룰로오스 아세테이트 25 중량%를 포함하는 도프용액을 사용하여 막을 제작하였다.
도 11는 다양한 용질(PPG) 및 용매를 사용한 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 막 분리 성능에 관한 것이다. NMP에서 다양한 중량% 셀룰로오스 막의 PPG 배제율(%)(도 11a), 극성 용매에서 25중량% 셀룰로오스 막의 PPG 배제율(%) (도 11b), 비극성 용매에서 25중량% 셀룰로오스 막의 PPG 배제율(%)(도 11c), 용매 인자 매개변수의 함수로 플로팅된 셀룰로오스 막의 투과성(도 11d), 용매 극성 지수에 따른 셀룰로오스 막의 950g mol-1 PPG 용질 배제율(%)(도 11e) 및 용매인자 매개변수의 함수에 따른 950g mol-1 PPG 용질 배제율(%)(도 11f)에 관한 것이다. 또한, 도 11g는 용질, 용매 및 셀룰로오스 막간의 상호작용을 Ra(solubility parameter distance)로 나타낸 것이다. 도5h는 비극성 용매인 톨루엔에서 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 막의 배제 경향을, 도 11i는 극성 용매에서 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 막의 하전 및 중성 용질 배제 경향 비교를 나타낸다.
도 12는 극성(DMac) 및 비극성 용매 (Toluene)에서 투과물 및 잔류물 분석으로 얻은 HPLC의 크로마토그램에 관한 것이며, 분리막의 역선택도 데이터를 증명하였다.1 relates to the sustainable life cycle of biologically derived polymeric membranes. A process for fabricating a cellulose membrane from a cellulose polymer derivative having a sacrificial functional group (eg, cellulose acetate having a sacrificial acetate group) is shown.
Figure 2 shows the morphology characteristics (FIG. 11a), viscosity of dope solution (FIG. 11b), and ethanol permeability (FIG. 11c) of 15 wt% cellulose acetate films prepared in various green solvents (PolarClean, Methyl Lactate, TEP and/or DMSO:acetone). ) is about.
3 is a contour map of the deacetylation level (%) according to the NaOH concentration/reaction time change for the C=O peak and the CH 3 -C=O peak.
Figure 4 relates to the viscosity of dope solutions containing DMSO:acetone and 20% by weight, 22% by weight and 25% by weight of cellulose acetate.
5 is a surface of cellulose acetate (CA), heat-treated cellulose acetate (CA-T) and cellulose (CL) membranes prepared with a dope solution containing DMSO: acetone and 20% by weight of cellulose acetate ( FIGS. 5a, c and e ) and SEM images (Fig. 5b, d and f).
Figure 6 shows the surface (Figures 6h, j and l) and SEM images (Figures 6i, k and m of cellulose acetate, heat-treated cellulose acetate and cellulose membranes) prepared with a dope solution containing 22% by weight of DMSO:acetone and cellulose acetate. ) is about.
Figure 7 is DMSO: surface of cellulose acetate prepared with a dope solution containing acetone and
8 shows the chemical structure of cellulose acetate and cellulose before and after deacetylation (FIG. 8a), FTIR spectrum (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) (FIG. 8b), thermogravimetric analysis (TGA) of cellulose acetate, heat-treated cellulose acetate and cellulose membrane 8c), differential scanning calorimetry (DSC) data (FIG. 8d), and solvent stability test results of cellulose acetate and cellulose membrane (FIG. 8e).
Figure 9 relates to the difference in mass change between cellulose acetate and cellulose membrane in stability experiments of DMF, THF, NMP, and DMSO.
FIG. 10 shows the separation performance of thermally treated and/or deacetylated cellulose acetate membranes analyzed using polypropylene glycol (PPG) as a solute in EtOH, a polar solvent (FIG. 10a), solvent permeability data in EtOH (FIG. 10b), and pore size distribution diagram (Fig. 10c), XRD data showing the crystalline state of the film (Fig. 10d), AFM data with surface morphology and roughness values (Figs. 10e and 10f) and a graphical description of the change in the membrane pore structure (Fig. 10g). . A film was prepared using a dope solution containing 25% by weight of DMSO:acetone and cellulose acetate.
11 relates to cellulose acetate and cellulose membrane separation performance using various solutes (PPG) and solvents. PPG rejection (%) of various wt% cellulose membranes in NMP (FIG. 11a), PPG rejection (%) of 25 wt% cellulose membranes in polar solvents (FIG. 11b), and PPG rejection (%) of 25 wt% cellulose membranes in non-polar solvents ) (FIG. 11c), permeability of cellulose membranes plotted as a function of solvent factor parameters (FIG. 11d), 950 g mol -1 PPG solute rejection (%) of cellulose membranes as a function of solvent polarity index (FIG. 11e) and solvent factor parameters 950 g mol -1 PPG solute rejection (%) as a function of (FIG. 11f). In addition, FIG. 11g shows the interaction between the solute, the solvent, and the cellulose membrane as Ra (solubility parameter distance). Fig. 5h shows the exclusion tendency of cellulose acetate and cellulose membrane in toluene, a non-polar solvent, and Fig. 11i shows the comparison of the rejection tendency of charged and neutral solutes in cellulose acetate and cellulose membrane in polar solvent.
FIG. 12 relates to HPLC chromatograms obtained by analyzing permeate and retentate in polar (DMac) and non-polar solvents (Toluene), demonstrating reverse selectivity data of the membrane.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Generally, the nomenclature used herein is one well known and commonly used in the art.
막을 통한 분리는 분리/회수하고자 하는 용질(표적)의 크기별 분리가 가능하고, 막 또는 용매와 용질의 화학적 친화성, 이온특성에 따라 결정된다. Separation through a membrane can separate the size of the solute (target) to be separated/recovered, and is determined according to the chemical affinity and ionic characteristics of the membrane or solvent and the solute.
통상적으로 용질의 배제율은 0% 에서 100% 범위에서만 관측되나, 본 발명의 셀룰로오스 막은 용매 매질에 따라 100%에서 -100% 범위의 용질 배제율과 함께 독특한 수송 거동을 나타낸다. 구체적으로 특정 물질이 극성 용매인 NMP 용매에서는 용질 배제율이 100%까지 나타났으며, 비극성 용매인 톨루엔에서는 용질 배제율이 -100%까지 나타났다. Normally, solute rejection is observed only in the range of 0% to 100%, but the cellulose membrane of the present invention exhibits a unique transport behavior with a solute rejection in the range of 100% to -100% depending on the solvent medium. Specifically, the solute rejection rate was up to 100% in the NMP solvent, which is a polar solvent, and the solute rejection rate was up to -100% in toluene, a non-polar solvent.
본 발명의 막은 비극성 용매에서 분자량이 낮은 용질의 배제율보다 분자량의 더 높은 용질의 배제율이 더 낮게 나타났다. 본 발명은 비극성 용매에서 용질의 분자량이 커질수록 배제율이 오히려 낮아지는 결과를 확인하였다. 이러한 결과는 용매에 적용하는 유기용매 나노여과(Organic Solvent Nanofiltration,OSN) 분리막 등 관련된 기존 기술에서 전혀 보고된 바가 없다.The membrane of the present invention showed a lower rejection rate of higher molecular weight solutes than that of low molecular weight solutes in non-polar solvents. In the present invention, it was confirmed that the rejection rate rather decreased as the molecular weight of the solute increased in the non-polar solvent. This result has never been reported in related existing technologies such as Organic Solvent Nanofiltration (OSN) membranes applied to solvents.
본 발명에서 배제율(Ri)는 CP,i/CF,i(투과액의 올리고머 농도/잔류액의 올리고머 농도)를 이용하여 다음 식으로 평가하였다.In the present invention, the rejection rate (R i ) was evaluated by the following formula using C P,i /C F,i (oligomer concentration of permeate/oligomer concentration of residual solution).
Ri=(1- CP,i/CF,i)100 % R i =(1- C P,i /C F,i )100 %
따라서, 본 발명은 일관점에서 셀룰로오스 또는 이의 유사체를 구성성분으로 하고, 비극성 용매 내 역선택 거동에 의해 용질을 선택적으로 분리할 수 있는 것을 특징으로 하는 막에 관한 것이다.Accordingly, the present invention generally relates to a membrane comprising cellulose or an analogue thereof as a component and characterized in that it is capable of selectively separating a solute by adverse selection behavior in a non-polar solvent.
본 발명에서 용어 "역선택 거동(Reverse Selectivity)"은 더 작은 물질이 분리막을 느리게 통과하고, 더 큰 물질이 분리막을 더 빠르게 투과하는 투과 거동을 의미한다. 분리/회수하고자 하는 특정 물질이 더 작은 물질일 경우 상기 분리막을 이용할 수 있다.In the present invention, the term "reverse selectivity" means a permeation behavior in which smaller substances pass through the membrane slowly and larger substances pass through the membrane more quickly. When a specific material to be separated/recovered is a smaller material, the separation membrane may be used.
본 발명에 있어서, 상기 막은 비극성 용매 내 용질의 분자량이 커질수록 배제율이 감소하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the membrane may be characterized in that the rejection rate decreases as the molecular weight of the solute in the non-polar solvent increases.
본 발명에 있어서, 상기 막은 비극성 용매 내 200 ~ 2,000g mol-1의 용질의 배제율이 100% ~ -100%인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the present invention, the membrane may have a rejection rate of 200 to 2,000 g mol -1 of solute in a non-polar solvent of 100% to -100%, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 비극성 용매는 사슬형 알케인(linear alkane) 또는 비극성 방향족인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the present invention, The non-polar solvent may be a linear alkane or a non-polar aromatic solvent, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 사슬형 알케인은 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the present invention, the chain-like alkane may be at least one selected from the group consisting of hexane, heptane and octane, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 비극성 방향족은 벤젠, 자일렌 및 톨루엔으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the present invention, the non-polar aromatic may be one or more selected from the group consisting of benzene, xylene and toluene, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 막은 유기 용매에서 안정한 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the present invention, the membrane may be characterized in that it is stable in an organic solvent, but is not limited thereto.
본 발명은 다른 관점에서 상기 막을 이용하여 표적을 분리하는 방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a method for separating a target using the membrane.
본 발명에서, 분리 막은 인공장기, 혈액투석 등 생명과학 분야, 정수/폐수 처리 분야, 화학 분야, 환경 분야, 석유 공정 등 오일, 에너지 분야 등 다양한 산업 분야에서 적용될 수 있다.In the present invention, the separation membrane can be applied in various industrial fields such as life science fields such as artificial organs and hemodialysis, water purification/wastewater treatment fields, chemical fields, environmental fields, and oil and energy fields such as petroleum processing.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않은 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for exemplifying the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.
[실시예][Example]
실험 재료 및 방법Experimental Materials and Methods
(실시예 1-1) 실험 재료에 대한 정보(Example 1-1) Information on experimental materials
셀룰로오스 아세테이트(50,000g mol-1), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 아세톤은 Sigma-Aldrich에서 구입했으며 도프 용액의 성분으로 각각 고분자, 용매 및 공용매로 사용하였다. 부직포 기재(Novatex 2471)는 Freudenberg Filtration Technologies(독일)에서 구입하였다. 수산화나트륨(NaOH), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 용질로 사용된 염료(dyes)(표 1)는 모두 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 메틸알코올(MeOH), 에틸알코올(EtOH), 이소프로필알코올(IPA), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 트리에틸포스페이트(TEP), 메틸 락테이트, 아세토니트릴, 헥산 및 톨루엔은 Sejin Chem(한국)에서 구입하였고, PolarClean은 한국 솔베이에서 구입하였다.Cellulose acetate (50,000 g mol -1 ), dimethyl sulfoxide (DMSO) and acetone were purchased from Sigma-Aldrich and used as polymer, solvent and co-solvent as components of the dope solution, respectively. The non-woven substrate (Novatex 2471) was purchased from Freudenberg Filtration Technologies (Germany). Sodium hydroxide (NaOH), polypropylene glycol (PPG) and dyes used as solutes (Table 1) were all purchased from Sigma-Aldrich. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), methyl alcohol (MeOH), ethyl alcohol (EtOH), isopropyl alcohol (IPA), N,N-dimethylacetamide (DMAc), triethylphosphate (TEP), methyl lactate, acetonitrile, hexane and toluene were purchased from Sejin Chem (Korea), and PolarClean was purchased from Solvay, Korea.
표 1에서 (0)는 중성 용질, (-)는 음으로 하전된 용질, (+)는 양으로 하전된 용질을 나타낸다.In Table 1, (0) represents a neutral solute, (-) represents a negatively charged solute, and (+) represents a positively charged solute.
(실시예 1-2) 셀룰로오스 막 제조(Example 1-2) Preparation of cellulose membrane
셀룰로오스 아세테이트 고분자는 사용 전에 80℃에서 건조하였다. 특정 중량%에서 계산된 양의 셀룰로오스 아세테이트 중합체를 녹색 용매의 혼합물에 용해시켰다. 4가지 다른 녹색 용매 세트(PorlarClean, Methyl Lactate, TEP 및 DMSO:acetone)를 사용하여 도프 용액을 준비하였다(도 2). 균일 용액이 얻어질 때까지 도프 용액을 실온에서 교반하였다. 도프 용액은 실온에서 캐스팅 나이프(YBA, Yoshimitsu, Japan)를 사용하여 폴리프로필렌(PP) 부직포 기재에 캐스팅하기 전에 탈기되었다. 나이프 두께는 225 μm로 조정되었고 주조 속도는 25 mm s-1로 설정하였다. 이 단계는 상 전이를 위해 10분 동안 30℃의 물을 포함하는 응고조에 주조 용액을 담그는 것이다. 제작된 셀룰로오스 아세테이트 막은 추가 사용이 있을 때까지 IPA에 보관하였다. The cellulose acetate polymer was dried at 80 °C before use. An amount of cellulose acetate polymer calculated at a specific weight percent was dissolved in a mixture of green solvents. Dope solutions were prepared using four different green solvent sets (PorlarClean, Methyl Lactate, TEP, and DMSO:acetone) (FIG. 2). The dope solution was stirred at room temperature until a homogeneous solution was obtained. The dope solution was degassed before casting onto a polypropylene (PP) nonwoven fabric substrate using a casting knife (YBA, Yoshimitsu, Japan) at room temperature. The knife thickness was adjusted to 225 μm and the casting speed was set to 25 mm s -1 . This step is to immerse the casting solution in a coagulation bath containing water at 30° C. for 10 minutes for phase inversion. The fabricated cellulose acetate membrane was stored in IPA until further use.
이어서, 제조된 셀룰로오스 아세테이트 막을 열처리하였다. 막을 먼저 실온의 수조 보일러에 담그고 물과 막을 동시에 가열하였다. 수조 온도가 100℃에 도달하면 막을 1시간 동안 추가로 처리하였다. Subsequently, the prepared cellulose acetate membrane was heat treated. The membrane was first immersed in a water bath boiler at room temperature, and the water and the membrane were heated simultaneously. When the bath temperature reached 100 °C, the membrane was further treated for 1 hour.
열처리된 셀룰로오스 아세테이트 막은 NaOH 수용액을 사용하여 탈아세틸화를 유도하여 셀룰로오스로 전환시켰다(도 3). 탈아세틸화 후, 막을 탈이온수로 철저히 세척하여 잔류 NaOH를 제거하였다. 제작된 셀룰로오스 막은 사용할 때까지 IPA에 보관하였다.The heat-treated cellulose acetate membrane was converted to cellulose by inducing deacetylation using an aqueous NaOH solution (FIG. 3). After deacetylation, the membrane was washed thoroughly with deionized water to remove residual NaOH. The fabricated cellulose membrane was stored in IPA until use.
(실시예 1-3) 셀룰로오스 막의 특성 및 성능 평가(Example 1-3) Characteristics and Performance Evaluation of Cellulose Membrane
셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 시료의 용매 안정성을 평가하기 위해 주변 조건(ambient conditions)에서 24시간 동안 DMF, THF, NMP 및 DMSO 용매에 담궈두었다. 시료의 질량을 기록하고 침지 전과 후에 비교하였다. Cellulose acetate and cellulose samples were immersed in DMF, THF, NMP and DMSO solvents for 24 hours under ambient conditions to evaluate solvent stability. The mass of the sample was recorded and compared before and after immersion.
셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 막의 표면 및 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, JSM-7800F, 일본) 및 원자력 현미경(AFM, MULTIMODE-8-AM, Brucker)을 사용하여 시각화하였다. 막의 친수성은 주변 온도에서 접촉각 측정(Biolin Scientific Attension Theta T200, 스웨덴)을 사용하여 분석하였다. 막의 화학적 작용기는 500-4000 cm-1 범위에서 감쇠된 전반사-푸리에 변환 적외선 분광법(ATR-FTIR, tracer-100, Shimadzu, Kyoto, Japan)을 사용하여 결정하였다. 막의 결정상은 고해상도 X-선 회절(XRD, SmartLab, Rigaku Corporation)로 분석하였다. The surface and morphology of cellulose acetate and cellulose membranes were visualized using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JSM-7800F, Japan) and an atomic force microscope (AFM, MULTIMODE-8-AM, Brucker). The hydrophilicity of the membrane was analyzed using contact angle measurements (Biolin Scientific Attension Theta T200, Sweden) at ambient temperature. The chemical functionality of the film was determined using attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR, tracer-100, Shimadzu, Kyoto, Japan) in the range of 500-4000 cm −1 . The crystalline phase of the film was analyzed by high-resolution X-ray diffraction (XRD, SmartLab, Rigaku Corporation).
막의 열적 특성은 질소 흐름 하에서 10℃ min-1의 가열 속도로 알루미늄 팬을 사용하여 시차 주사 열량계(DSC, Q100 V8.2 Build 268, USA)로 분석하였으며, 질소 환경에서 20 ℃ min-1의 가열 속도로 열중량 분석(TGA Q500 V6.2 Build 187, 미국)으로 분석하였다.The thermal properties of the film were analyzed with a differential scanning calorimeter (DSC, Q100 V8.2 Build 268, USA) using an aluminum pan at a heating rate of 10 °C min -1 under a nitrogen flow, and heating at 20 °C min -1 in a nitrogen environment. Velocity was analyzed by thermogravimetric analysis (TGA Q500 V6.2 Build 187, USA).
막 성능은 막힌 세포 장치 또는 교차 흐름 시스템을 사용하여 실험하였다. 각 실험은 15.2 cm2의 유효 막 표면적으로 적어도 두 번 수행하였다. 실험에 사용된 용질은 표 1과 같다. 10ppm 염료 또는 2g L-1 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 400-1,000g mol-1)를 포함하는 공급 용액을 준비하였다. 막힌 여과 셀을 200 mL 공급 용액으로 채우고 농도 분극을 방지하기 위해 50 rpm으로 교반하였다. 시스템을 질소로 20bar까지 가압하였다.Membrane performance was tested using either a closed cell device or a cross flow system. Each experiment was performed at least twice with an effective membrane surface area of 15.2 cm 2 . The solutes used in the experiment are shown in Table 1. A feed solution containing 10 ppm dye or 2 g L −1 polypropylene glycol (PPG) 400-1,000 g mol −1 ) was prepared. The clogged filtration cell was filled with 200 mL feed solution and stirred at 50 rpm to prevent concentration polarization. The system was pressurized with nitrogen to 20 bar.
직교류 시스템 실험을 위해 시스템은 200L h-1의 접선 유량으로 최대 30bar의 적용 압력으로 작동시켰다. 용액 온도는 30℃로 유지하였다. 플럭스 측정을 위한 투과 시료는 1시간 간격으로 수집하였고 막 선택성을 분석하기 위한 시료는 정상 상태 플럭스에서 채취하였다.For the cross-flow system experiments, the system was operated with a maximum applied pressure of 30 bar with a tangential flow rate of 200 L h −1 . The solution temperature was maintained at 30°C. Permeate samples for flux measurement were collected at 1-hour intervals, and samples for membrane selectivity analysis were taken at steady-state flux.
막 용매 투과율(B)(L m-2 h-1 bar-1)은 다음 식에 따라 단위 압력(ΔP)당 단위 면적(A)당 투과액의 체적 유량(ΔV/Δt)으로 측정하였다. The membrane solvent permeability (B) (L m −2 h −1 bar −1 ) was measured as the permeate volumetric flow rate (ΔV/Δt) per unit area (A) per unit pressure (ΔP) according to the following equation.
B = ΔV/(A·Δt·P) B = ΔV/(A Δt P)
올리고머(용질)의 배제율(Ri)는 CP,i/CF,i(투과액의 올리고머 농도/잔류액의 올리고머 농도)를 이용하여 다음 식으로 평가하였다.The rejection rate (R i ) of oligomers (solutes) was evaluated by the following equation using C P,i /C F,i (oligomer concentration in permeate/oligomer concentration in residual solution).
Ri=(1- CP,i/CF,i)100 % R i =(1- C P,i /C F,i )100 %
투과액 및 잔류 용질 농도는 UV-vis 및 증발 광산란 검출기(ELSD)가 장착된 고압 액체 크로마토그래피(HPLC, YL910, Youngin Chromass) 시스템을 사용하여 결정하였다. 고정상은 RP C18 컬럼이고 이동상은 1 ml min-1의 유속을 갖는 DI water와 acetonitrile(MeCN)의 기울기이다. ELSD 챔버 및 드리프트 튜브 온도는 각각 28℃ 및 55℃로 고정하였다. 수집된 시료는 분석 전에 EtOH로 용매 교환하였다.Permeate and residual solute concentrations were determined using a high pressure liquid chromatography (HPLC, YL910, Youngin Chromass) system equipped with UV-vis and evaporative light scattering detector (ELSD). The stationary phase is a RP C18 column and the mobile phase is a gradient of DI water and acetonitrile (MeCN) with a flow rate of 1 ml min -1 . The ELSD chamber and drift tube temperatures were fixed at 28°C and 55°C, respectively. Collected samples were solvent exchanged with EtOH prior to analysis.
셀룰로오스 막 설계 및 엔지니어링Cellulose membrane design and engineering
본 발명에서 희생 아세테이트 그룹이 있는 셀룰로오스 유도체(예컨대, 셀룰로오스 아세테이트) 막은 먼저 친환경 용매를 사용하여 비용매 상전이법(NIPS) 기술로 제작하였다. 친환경 녹색용매(예컨대, PolarClean, 트리에틸 포스페이트(TEP), 메틸 락테이트 및 DMSO-아세톤 혼합물)를 사용하여 셀룰로오스 아세테이트 전구체 막을 제작하였다. 이러한 모든 용매는 NMP, DMF 및 DMAc와 같은 기존 용매에 비해 친환경적이다(도 2).In the present invention, a cellulose derivative (eg, cellulose acetate) membrane having a sacrificial acetate group was first prepared using a non-solvent phase transfer method (NIPS) technology using an environmentally friendly solvent. A cellulose acetate precursor film was prepared using an environmentally friendly green solvent (eg, PolarClean, triethyl phosphate (TEP), methyl lactate, and DMSO-acetone mixture). All these solvents are environmentally friendly compared to existing solvents such as NMP, DMF and DMAc (Fig. 2).
제작된 셀룰로오스 아세테이트 막을 수조에서 열처리하여 기공 크기를 미세 조정한 다음 NaOH 수용액에서 탈아세틸화하여 희생 아세테이트 그룹을 제거하고 용매에 안정한 셀룰로오스 막으로 전환시켰다. 준비된 셀룰로오스 아세테이트 막은 눈에 띄는 기공 없이 조밀한 표면을 보였고, 그 단면도 눈에 띄는 거대 공극 없이 조밀한 구조를 나타냈다(도 2). OSN 막은 나노여과 성능(나노미터 범위의 기공 크기)이 필요하므로 막이 조밀한 구조를 유도되도록 셀룰로오스 아세테이트 중량%을 조정할 수 있다(도5, 6 및 7).The fabricated cellulose acetate membrane was heat-treated in a water bath to fine-tune the pore size, and then deacetylated in an aqueous solution of NaOH to remove sacrificial acetate groups and converted into a solvent-stable cellulose membrane. The prepared cellulose acetate membrane showed a dense surface without conspicuous pores, and a cross-sectional view showed a dense structure without conspicuous macropores (FIG. 2). Since OSN membranes require nanofiltration performance (pore size in the nanometer range), the cellulose acetate weight percent can be adjusted to induce a dense structure of the membrane (Figs. 5, 6 and 7).
제조된 셀룰로오스 아세테이트 막은 약 58°의 물 접촉각(water contact angle, WCA)으로 비교적 친수성이었다. WCA는 재료 화학이 수정되지 않았기 때문에 열처리 후에도 동일한 범위를 유지하였다. 셀룰로오스 형태로 전환하기 위한 탈아세틸화시, 막은 0°의 WCA로 초친수성이 되었다. 탈아세틸화 후 표면 및 단면 형태에서 관찰 가능한 변화는 없었다. 특히, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스(CL) 막은 막 모듈의 스케일업 및 제조에 중요한 특성인 우수한 기계적 유연성을 나타냈다. The prepared cellulose acetate membrane was relatively hydrophilic with a water contact angle (WCA) of about 58°. WCA maintained the same range after heat treatment because the material chemistry was not modified. Upon deacetylation to convert to a cellulosic form, the membrane became superhydrophilic with a WCA of 0°. There were no observable changes in surface and cross-sectional morphology after deacetylation. In particular, cellulose acetate and cellulose (CL) membranes exhibited excellent mechanical flexibility, which is an important property for scale-up and fabrication of membrane modules.
셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스의 화학 구조는 도 8a와 같다. 셀룰로오스 아세테이트에서 셀룰로오스로의 화학적 변환은 FTIR을 통해 확인하였다(도 8b). 셀룰로오스 아세테이트 막은 아세틸 그룹에서 1720cm-1, 아세테이트 그룹에서 1230cm-1의 두 개의 집중 피크를 특징으로 하며, 상기 특징적인 피크는 셀룰로오스 스펙트럼에서 완전히 사라졌다. 또한, OH 결합의 특징적인 진동 모드를 나타내는 3000-3600 cm-1의 넓은 피크도 탈아세틸화 후에 나타났다. 탈아세틸화 조건을 제어하여 탈아세틸화 정도를 미세 조정할 수 있다(도 3). 0.2M NaOH에서 막의 식별 가능한 분해 없이 완전한 탈아세틸화가 가능하였다.The chemical structures of cellulose acetate and cellulose are shown in FIG. 8a. The chemical conversion of cellulose acetate to cellulose was confirmed by FTIR (FIG. 8b). The cellulose acetate film was characterized by two concentrated peaks at 1720 cm −1 in the acetyl group and 1230 cm −1 in the acetate group, and the characteristic peaks completely disappeared from the cellulose spectrum. In addition, a broad peak at 3000-3600 cm −1 indicating a characteristic vibrational mode of OH bonds appeared after deacetylation. The degree of deacetylation can be fine-tuned by controlling the deacetylation conditions (FIG. 3). In 0.2 M NaOH, complete deacetylation was possible without discernible degradation of the membrane.
TGA(도 8c) 및 DSC(도 8d)에 의해 분석된 열 특성도 FTIR 분석을 통해 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 사이를 명확히 구별하였다. TGA 데이터에 따르면 셀룰로오스 아세테이트 막은 300℃ 이상의 온도에서 분해되기 시작하는 반면 셀룰로오스 막의 중량 손실은 100-120℃에서 초기 수분 손실 후 약 200℃에서 발생하였다. 셀룰로오스 막이 셀룰로오스 아세테이트 막보다 낮은 열 안정성을 나타냈다는 점은 200℃ 이상에서 셀룰로오스 고분자 사슬이 휘발성 levoglucosan으로 이성질화되고, 분해되어 부산물로 물을 방출하는 것과 관련이 있다.Thermal properties analyzed by TGA (FIG. 8c) and DSC (FIG. 8d) also clearly distinguished between cellulose acetate and cellulose through FTIR analysis. According to the TGA data, the cellulose acetate membrane starts to decompose at temperatures above 300 °C, while the weight loss of the cellulose membrane occurs at around 200 °C after an initial water loss at 100–120 °C. The fact that the cellulose membrane exhibited lower thermal stability than the cellulose acetate membrane was related to the isomerization of cellulose polymer chains to volatile levoglucosan above 200 °C and decomposition, releasing water as a by-product.
셀룰로오스 아세테이트 막의 DSC 결과는 275℃에서 뚜렷한 용융 피크와 195℃에서 유리 전이 피크를 나타낸다. 셀룰로오스의 경우 초기 용매 증발 피크(35-150℃)의 범위는 셀룰로오스 아세테이트의 범위에 비해 더 넓고 크다. 이러한 넓은 피크는 셀룰로오스 고분자 사슬과 강한 수소 결합을 형성하는 결정질 영역에서 비롯된다. 셀룰로오스 스펙트럼에서 200℃ 이상의 두 번째 넓은 피크는 셀룰로오스 이성질화로 인한 부산물 및 레보글루코산의 증발에서 비롯된다. 셀룰로오스 스펙트럼의 냉각 사이클 데이터에서 Tc와 Tg가 모두 관찰되지 않았기 때문에 셀룰로오스 아세테이트 용융 피크(Tm)와 명확하게 구분할 수 있다.The DSC result of the cellulose acetate film shows a distinct melting peak at 275 °C and a glass transition peak at 195 °C. For cellulose, the range of the initial solvent evaporation peak (35-150 °C) is wider and larger than that of cellulose acetate. These broad peaks originate from crystalline regions that form strong hydrogen bonds with cellulose polymer chains. The second broad peak above 200 °C in the cellulose spectrum originates from evaporation of levoglucosan and by-products from cellulose isomerization. Since neither Tc nor Tg was observed in the cooling cycle data of the cellulose spectrum, it can be clearly distinguished from the cellulose acetate melting peak (Tm).
셀룰로오스 막의 내용매성 분석 결과Solvent resistance analysis result of cellulose membrane
본 발명에서 제작된 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 막의 용매 안정성(도 8e)을 확인한 결과, 모든 셀룰로오스 아세테이트 막은 일반적인 유기 용매에 용해되었다. 탈아세틸화로 생성된 셀룰로오스 막은 완전히 내용매성(solvent-resistant)이었으며 질량 손실은 없었다(도 9).As a result of confirming the solvent stability of the cellulose acetate and cellulose membranes prepared in the present invention (FIG. 8e), all cellulose acetate membranes were dissolved in common organic solvents. The cellulose membrane produced by deacetylation was completely solvent-resistant and there was no mass loss (FIG. 9).
본 발명에 따른 셀룰로오스 막은 다양한 녹색 용매(예컨대, PorlarClean, Methyl Lactate, TEP 또는 DMSO:acetone)에서 안정적임을 확인하였다. It was confirmed that the cellulose membrane according to the present invention is stable in various green solvents (eg, PorlarClean, Methyl Lactate, TEP or DMSO:acetone).
셀룰로오스 막의 성능 분석 결과Performance Analysis of Cellulose Membrane
막의 나노여과 성능은 일반적인 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 마커를 사용하여 실험하였다(도 1a 및 도 1b). 미처리 셀룰로오스 아세테이트(CA) 막과 비교하여 열처리된 셀룰로오스 아세테이트(CA-T) 막은 좁은 구멍을 의미하는 400-1,000g mol-1 범위에서 모든 PPG 용질에 대해 최대 100%의 정량적 용질 배제를 나타냈으며, 여기서 100%의 배제율은 용질이 막을 통과하지 못함을 의미한다. 셀룰로오스 아세테이트 고분자는 열적으로 가소화될 수 있으며, 열처리는 막 기공 크기를 축소하여 조절할 수 있다. The nanofiltration performance of the membrane was tested using a common polypropylene glycol (PPG) marker (Figs. 1a and 1b). Compared to the untreated cellulose acetate (CA) membrane, the thermally treated cellulose acetate (CA-T) membrane showed quantitative solute rejection of up to 100% for all PPG solutes in the range of 400-1,000 g mol -1 , meaning narrow pores, Here, a rejection rate of 100% means that the solute does not pass through the membrane. The cellulose acetate polymer can be thermally plasticized, and heat treatment can be controlled by reducing the membrane pore size.
이에 비해, 탈아틸화 및 열처리된 셀룰로오스 아세테이트 막(CA-T-D) (예컨대, 셀룰로오스(CL) 막)은 동일한 에탄올용매 분위기에서 배제율이 상당히 감소하였으며, 이는 기공 크기가 증가하였음을 의미한다. 대조 실험으로 수행된 열처리 없이 탈아세틸화된 셀룰로오스 아세테이트 막(CA-D)은 훨씬 더 낮은 배제율을 나타냈고, 나노여과 특성을 나타내지 않았다. 따라서 탈아세틸화 전 열처리 단계는 나노여과 범위(용질 MW 200-1,000 g mol-1)에서 분자를 거르는(sieving) 특성을 가진 막을 얻기 위해 필수적이다.In contrast, the cellulose acetate membrane (CA-TD) (e.g., cellulose (CL) membrane) subjected to deacylation and heat treatment showed a significant decrease in rejection rate in the same ethanol solvent atmosphere, which means that the pore size increased. Cellulose acetate membranes deacetylated without heat treatment (CA-D) performed as control experiments showed much lower rejection rates and did not exhibit nanofiltration properties. Therefore, a heat treatment step before deacetylation is necessary to obtain a membrane having molecular sieving properties in the nanofiltration range (solute MW 200-1,000 g mol -1 ).
탈아세틸화 후 PPG 배제 반응의 감소는 두 가지 동시 효과의 조합에 의한 것이다. 첫 번째 효과는 고분자 구조에서 부피가 큰 아세테이트 그룹의 절단을 통해 막 기공을 넓힐 수 있다는 것이다. 그러나 공극이 기공으로 남을지 아니면 셀룰로오스 단위체 사이의 강한 수소 결합으로 인해 닫힐지 여부는 불확실하다. 셀룰로오스 막의 내용매성은 분자간 및 분자내 수소 결합 상호작용에서 발생한다. 두 번째 효과는 탈아세틸화된 셀룰로오스 막이 각각 (110) 및 (020) 결정면에 해당하는 19.8° 및 21.6°의 2θ 값에서 강한 결정성 피크를 나타낸다는 것과 관련이 있다(도 10c). 이 피크는 층간 수소 결합이 강한 역평행 시트로 구성된 type-2 셀룰로오스 결정의 존재를 나타낸다. 이에 비해 셀룰로오스 아세테이트와 열처리된 셀룰로오스 아세테이트는 모두 넓은 비정질 피크를 보였다. 따라서 셀룰로오스 결정 사이의 결정립계는 PPG 용질이 투과하는 큰 경로로 작용한다고 도출할 수 있다. 결정립계의 형성은 또한 막 투과성을 향상시켜 결정립계 간의 높은 연결성을 나타낸다. 표면 거칠기는 열처리 후와 탈아세틸화 후에도 증가하였다(도 10e 및 10f). The reduction in the PPG rejection response after deacetylation is due to a combination of two simultaneous effects. The first effect is that the membrane pores can be widened through the cleavage of bulky acetate groups in the polymer structure. However, it is unclear whether the pores will remain as pores or be closed due to strong hydrogen bonds between the cellulose units. The solvent resistance of cellulose membranes arises from intermolecular and intramolecular hydrogen bonding interactions. The second effect is related to the fact that the deacetylated cellulose membrane exhibits strong crystalline peaks at 2θ values of 19.8° and 21.6°, corresponding to (110) and (020) crystal planes, respectively (Fig. 10c). This peak indicates the presence of type-2 cellulose crystals composed of antiparallel sheets with strong interlayer hydrogen bonds. In contrast, both cellulose acetate and heat-treated cellulose acetate showed broad amorphous peaks. Therefore, it can be derived that the grain boundary between the cellulose crystals acts as a large passage for the PPG solute to penetrate. Formation of grain boundaries also enhances membrane permeability, indicating high connectivity between grain boundaries. The surface roughness increased after heat treatment and after deacetylation (FIGS. 10e and 10f).
셀룰로오스 결정 크기 또는/및 해당 입계를 제어하는 것은 셀룰로오스 막 성능을 미세 조정하기 위하여 필수적이다. 상전이 단계에서 매개변수를 제어하여 셀룰로오스 막 성능을 조정할 수 있다. 그 결과, 막의 가능한 기공 구조는 도 10g와 같다. Controlling the cellulose crystal size or/and its grain boundaries is essential to fine-tune cellulose membrane performance. Cellulose membrane performance can be tuned by controlling the parameters in the phase transition step. As a result, the possible pore structure of the membrane is shown in FIG. 10G.
다양한 도프 용액 농도에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 막의 성능은 다양한 용질 및 용매를 사용하여 실험하였다(도 11). 예상대로 도프 용액의 고분자 농도가 높을수록 배제율이 높아져 더 작은 기공이 나타났다(도 11a). 25wt% 셀룰로오스 막의 PPG 용질 배제는 각각의 투과율(도 11c)과 함께 일련의 극성 용매(도 11b)를 사용하여 결정하였다. 비극성 용매(예컨대, 톨루엔 및 헥산)의 PPG 배제는 도 11b와 같다. PPG 배제율 값은 NMP 및 DMAc에서 높고, EtOH, IPA 및 아세톤에서 보통이였다(도 11b). 비극성 용매인 톨루엔 및 헥산에서 PPG 배제율 값이 음수인 것을 확인하였고, 투과율 및 불량률 값을 잘 알려진 물리적 매개변수인 투과성 대 용매 인자(도 11d) 및 불량 대 극성 지수(도 11e)를 도표화하여 유의적인 결과를 도출하였다.The performance of cellulose acetate and cellulose membranes prepared at various dope solution concentrations was tested using various solutes and solvents (FIG. 11). As expected, the higher the polymer concentration in the dope solution, the higher the exclusion rate, resulting in smaller pores (FIG. 11a). PPG solute rejection of the 25 wt% cellulose membrane was determined using a series of polar solvents (FIG. 11B) with respective permeability (FIG. 11C). PPG exclusion of non-polar solvents (e.g., toluene and hexane) is shown in FIG. 11B. PPG rejection values were high for NMP and DMAc and moderate for EtOH, IPA and acetone (FIG. 11B). It was confirmed that the PPG rejection values were negative in the non-polar solvents toluene and hexane, and the permeability and defect rate values were plotted with well-known physical parameters, permeability vs. solvent factor (FIG. 11d) and defect vs. polarity index (FIG. 11e). negative results were obtained.
용매 인자는 용매 사이의 투과도 차이를 설명하는 현상학적 매개변수로, 다음 식으로 계산한다 (Livingston et al., Science, 2015, 348, 1347). 다음 식에서 δp, η 및 dm은 각각 극성 용해도 매개변수, 점도 및 용매의 몰 직경을 나타낸다.The solvent factor is a phenomenological parameter that describes the difference in permeability between solvents and is calculated by the following equation (Livingston et al., Science, 2015, 348, 1347). In the following formula, δp, η and dm represent the polar solubility parameter, viscosity and molar diameter of the solvent, respectively.
용매 인자(ψ)=δp/(ηdm 2) Solvent factor (ψ)=δ p /(ηd m 2 )
일반적으로 점도가 지배적인 요인이지만 용매의 극성, 용해도 매개변수도 요인이 된다. 모든 OSN 막은 양의 상관관계를 나타내며, 본 발명에 따른 셀룰로오스 막도 유사한 경향을 보이므로 막에 분자체 기공이 있음을 의미한다.In general, viscosity is the dominant factor, but polarity and solubility parameters of the solvent are also factors. All OSN membranes show a positive correlation, and the cellulose membrane according to the present invention shows a similar trend, which means that the membrane has molecular sieve pores.
셀룰로오스 막의 극성 용매에서의 분리 경향 분석Separation tendency analysis of cellulose membranes in polar solvents
PPG 용질 제거율(950g mol-1)이 용매 극성 지수에 대해 선형 양의 상관 관계가 성립하였다(도 11e). 추세에 따라 용매는 극성 양성자성 용매(예컨대, EtOH 및 IPA), 극성 비양성자성 용매(예컨대, NMP, DMAc 및 아세톤) 및 비극성 용매(여컨대, 톨루엔 및 헥산)로 분류된다.The PPG solute removal rate (950 g mol -1 ) was linearly positively correlated with the solvent polarity index (FIG. 11e). According to trends, solvents are classified into polar protic solvents (eg EtOH and IPA), polar aprotic solvents (eg NMP, DMAc and acetone) and non-polar solvents (eg toluene and hexane).
모든 극성 용매에서는 양성자성 용질 및 비양성자성 용질 모두 배제율이 양의 값으로 나타났다. 구체적으로, EtOH 및 IPA와 같은 극성 양성자성 용매에서는 20-50% 범위에서 중간 정도의 PPG 배제율 값이 나타났다. 양성자성 EtOH와 IPA뿐 아니라 PPG도 셀룰로오스와 수소 결합을 형성할 수 있기 때문에 PPG는 도약(hopping) 메커니즘을 통해 막을 통해 투과할 수 있어 배제율이 낮아진다. 반면에 극성 비양성자성 용매(NMP 및 DMAc)에서는 PPG 배제율이 상위 MW 범위에서 거의 100%에 이르렀다. 극성 비양성자성 용매는 상대적으로 점성이 있고 수소 결합 공여 능력이 약하기 때문에 투과율이 낮은 대류를 통해 투과되는 것이 주요 메커니즘이다. 동시에 PPG는 셀룰로오스보다 NMP와 DMAc와의 상호작용을 선호하여(표 2) 높은 배제 경향이 나타난다.In all polar solvents, the rejection rates of both protic and aprotic solutes were positive. Specifically, polar protic solvents such as EtOH and IPA showed moderate PPG rejection values in the range of 20-50%. Since PPG as well as protonic EtOH and IPA can form hydrogen bonds with cellulose, PPG can permeate through the membrane via a hopping mechanism, resulting in a low rejection rate. On the other hand, in polar aprotic solvents (NMP and DMAc), PPG rejection reached nearly 100% in the upper MW range. Since polar aprotic solvents are relatively viscous and have poor hydrogen bond donating ability, permeation via convection with low permeability is the main mechanism. At the same time, PPG prefers the interaction with NMP and DMAc over cellulose (Table 2), resulting in a high exclusion tendency.
극성 비양성자성 용매로도 분류되는 아세톤에서 PPG 배제율은 20-50% 범위였다. 아세톤이 매우 높은 용매 인자(ψ)를 가지므로 다른 비양성자성 용매에 비해 훨씬 더 빠른 투과성을 갖는다(도 11d). 일반적으로 기공을 통한 대류 수송의 경우 높은 플럭스는 배제율을 감소시킨다. 아세토니트릴은 용매 계수가 매우 높은 또다른 극성 비양성자성 용매로, 낮은 PPG 배제율을 나타낸다(도 11b 및 표 3).In acetone, which is also classified as a polar aprotic solvent, PPG rejection rates ranged from 20 to 50%. Since acetone has a very high solvent factor (ψ), it has a much faster permeability compared to other aprotic solvents (FIG. 11d). In general, for convective transport through the stomata, a high flux reduces the rejection rate. Acetonitrile is another polar aprotic solvent with a very high solvent coefficient, resulting in low PPG rejection (FIG. 11B and Table 3).
(MPa½)(MPa½)
(P')(P')
25°C25°C
(d(d
mm
, nm) , nm)
moment moment
(D)(D)
표 3의 한센 용해도 파라미터는 HSPiP 소프트웨어에서 사용 가능한 값을 이용하였다.Hansen solubility parameters in Table 3 used values available in HSPiP software.
셀룰로오스 막의 비극성 용매에서의 분리 경향 분석Separation tendency analysis of cellulose membranes in non-polar solvents
극성 지수가 낮은 비극성 용매에서 셀룰로오스 막의 음의 배제율이 나타났다(도 11e). 음의 배제 관련 데이터는 하전된 용질에서 관찰된 적이 있으나 이외 알려진 바가 없다. 용질 플럭스와 용매 플럭스를 독립적으로 고려하여 음의 배제의 개념을 설명할 수 있다. 구체적으로, 용질 플럭스가 용매 플럭스보다 빠른 경우, 즉 투과물 농도가 잔류물 농도보다 높은 경우 음의 배제가 관찰된다. PPG(용질)-톨루엔(용매)-셀룰로오스(막) 삼원계의 경우 용매-막, 용질-막 및 용질-용매 상호 작용의 세 가지 다른 상호 작용을 동시에 고려해야 한다. 셀룰로오스가 초친수성(극성)이고 톨루엔이 비극성이므로 용매-막 상호작용이 다른 두 상호작용보다 상당히 약해 음의 배제 경향이 나타나는 것을 확인하였다.In non-polar solvents with a low polarity index, negative rejection rates of cellulose membranes were observed (FIG. 11e). Negative exclusion data have been observed for charged solutes, but are otherwise unknown. The concept of negative exclusion can be explained by considering the solute and solvent fluxes independently. Specifically, negative rejection is observed when the solute flux is faster than the solvent flux, i.e., when the permeate concentration is higher than the retentate concentration. For the PPG (solute)-toluene (solvent)-cellulose (membrane) ternary system, three different interactions must be considered simultaneously: solvent-membrane, solute-membrane, and solute-solvent interactions. Since cellulose is super-hydrophilic (polar) and toluene is non-polar, it was confirmed that the solvent-membrane interaction was significantly weaker than the other two interactions, resulting in a negative exclusion tendency.
상기 셀룰로오스 막의 독특한 수송 거동은 중성, 양전하 및 음전하를 띤 염료와 같은 다른 용질과 함께 극성 용매에서 관찰되었다(도 11f). 셀룰로오스 아세테이트 전구체 막은 대조 실험으로 사용하였다. 에탄올에서 셀룰로오스 아세테이트 막의 배제는 용질 전하 또는 모양에 관계없이 용질 크기에 따라 일반적인 증가 추세를 나타냈다. 이러한 경향은 용질-막 상호작용이 최소이고, 분리 메커니즘이 주로 크기-배제 메커니즘이기 때문이다. 이에 비해 셀룰로오스 막의 경우 추세가 크게 달았다. 에탄올에서 양전하와 음전하를 띤 용질은 모두 용질 크기에 관계없이 중성 용질에 비해 상당히 낮은 배제 반응을 보였다. NMP의 경우 음전하를 띤 용질만이 더 낮은 배제율을 나타내는 경향이 있었다. 반면, 물에서는 양전하를 띤 용질만이 특히 낮은 배제 반응을 보였다. 모든 용매에서 중성 용질은 직관적인 크기 기반 배제 경향을 따랐다. 이는 용질과 막 사이의 전하 상호작용이 셀룰로오스 막에 대한 단순한 크기 배제 메커니즘보다 우세함을 나타낸다 . The unique transport behavior of the cellulose membrane was observed in polar solvents with other solutes such as neutral, positively and negatively charged dyes (Fig. 11f). A cellulose acetate precursor membrane was used as a control experiment. Exclusion of cellulose acetate membranes in ethanol showed a general increasing trend with solute size, regardless of solute charge or shape. This tendency is due to the minimal solute-membrane interaction and the separation mechanism to be primarily a size-exclusion mechanism. On the other hand, the trend was significantly sweeter in the case of cellulose membranes. In ethanol, both positively and negatively charged solutes showed significantly lower rejection than neutral solutes, regardless of solute size. For NMP, only negatively charged solutes tended to show lower rejection rates. On the other hand, in water, only positively charged solutes showed particularly low rejection. Neutral solutes in all solvents followed an intuitive size-based exclusion trend. This indicates that the charge interaction between solute and membrane dominates over a simple size exclusion mechanism for cellulose membranes .
비극성 유기 용매에서 셀룰로오스 막의 관찰된 수송 거동은 다른 기존 OSN 막의 것과 현저하게 다르다. 수소 결합, 극성 및 전하(쌍극자)의 효과는 막의 단순한 크기 배제 메커니즘보다 중요하다는 것을 나타낸다.The observed transport behavior of cellulose membranes in non-polar organic solvents is markedly different from that of other conventional OSN membranes. It indicates that the effects of hydrogen bonding, polarity and charge (dipole) are more important than simple size exclusion mechanisms in membranes.
Claims (8)
A membrane made of cellulose or an analogue thereof and capable of selectively separating solutes by adverse selection behavior in non-polar solvents.
상기 막은 비극성 용매 내 용질의 분자량이 커질수록 배제율이 감소하는 것을 특징으로 하는, 막
According to claim 1,
The membrane is characterized in that the rejection rate decreases as the molecular weight of the solute in the non-polar solvent increases.
상기 막은 비극성 용매 내 200 ~ 2,000g mol-1의 용질의 배제율이 100% ~ -100%인 것을 특징으로 하는, 막.
According to claim 1,
The membrane is characterized in that the rejection rate of 200 to 2,000 g mol -1 of solute in a non-polar solvent is 100% to -100%.
상기 비극성 용매는 사슬형 알케인 또는 비극성 방향족인 것을 특징으로 하는, 막.
According to claim 1,
The membrane, characterized in that the non-polar solvent is a chain-like alkane or a non-polar aromatic.
상기 사슬형 알케인은 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 막.
According to claim 4,
The chain-like alkane is characterized in that at least one selected from the group consisting of hexane, heptane and octane.
상기 비극성 방향족은 벤젠, 자일렌 및 톨루엔으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 막.
According to claim 4,
The membrane, characterized in that the non-polar aromatic is at least one selected from the group consisting of benzene, xylene and toluene.
상기 막은 유기 용매에서 안정한 것을 특징으로 하는, 막.
According to claim 1,
Characterized in that the membrane is stable in organic solvents.
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Cellulose membranes for organic solvent nanofiltration. Journal of Membrane Science. 545, 2018, 329~336 * |
| Separation of linear hydrocarbons and carboxylic acids from ethanol and hexane solutions by reverse osmosis. Journal of Membrane Science. 189, 2001, 241~254 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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