KR20230086035A - Method for preparing hexafluoropropylene oxide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 헥사플루오로프로필렌의 산화에 의해 헥사플루오로프로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing hexafluoropropylene oxide, and more particularly, to a method for producing hexafluoropropylene oxide (HFPO) by oxidation of hexafluoropropylene.
헥사플루오로프로필렌 옥사이드(hexafluoropropylene oxide, HFPO)는 퍼플루오로바이닐에테르, 헥사플루오로아세톤, 특히 플랙서블한 전자 제품에 사용되는 투명 폴리이미드 고분자의 원료물질이다. 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)는 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 산화시켜 합성되는데 이에 대한 산화제로 과산화수소, 소듐하이포클로라이트(NaOCl), 산소 등을 사용한다. 이때 가장 폭넓게 사용되는 과산화수소나 NaOCl은 주로 물에 녹아있고, 원료인 HFP의 물에 대한 용해도는 매우 낮아 반응의 수율이 낮은 문제점이 있다.Hexafluoropropylene oxide (HFPO) is a raw material for perfluorovinyl ether, hexafluoroacetone, and transparent polyimide polymer used in flexible electronic products. Hexafluoropropylene oxide (HFPO) is synthesized by oxidizing hexafluoropropylene (HFP), and hydrogen peroxide, sodium hypochlorite (NaOCl), oxygen, and the like are used as oxidizing agents for this. At this time, the most widely used hydrogen peroxide or NaOCl is mainly dissolved in water, and the solubility of HFP as a raw material in water is very low, so the yield of the reaction is low.
소듐하이포클로라이트 수용액에 아세토니트릴(Acetonitrile) 또는 디에틸렌글리콜디메틸에터(Diethyleneglycol dimethyl ether, diglyme) 등의 수용성 극성 용매를 첨가하여 HFP를 용해시키고 균일계 반응을 통해 HFPO를 합성하는 방법이 제안된 바 있다. 이때 HFPO의 선택율은 10%로 낮았는데 그 이유는 균일계 용매 내에서 물과의 반응을 통해 HFPO가 분해되기 때문이다.A method of dissolving HFP by adding a water-soluble polar solvent such as acetonitrile or diethyleneglycol dimethyl ether (diglyclyme) to an aqueous solution of sodium hypochlorite and synthesizing HFPO through a homogeneous reaction is proposed. there is a bar At this time, the selectivity of HFPO was as low as 10% because HFPO is decomposed through reaction with water in a homogeneous solvent.
HCFC-141b(CFCl2CH3)를 용매로 사용하여 HFP를 녹이고 NaOCl 수용액과 반응시키는 방법이 알려져있다. HFP와 NaOCl의 접촉을 증가시키기 위해 HFP가 녹아있는 유기용액과 NaOCl이 녹아있는 수용액을 1/16 인치 관에 고압으로 통과시키는 방법 혹은 상전이 촉매를 사용하는 방법이 있다. 특히 상전이 촉매를 사용하여 저온에서 반응시킨 경우 HFPO의 수율이 92%에 달했다. 그러나 특허에 사용된 HCFC-141b와 같은 HCFC계 유기용매의 경우 오존층 파괴로 인하여 국내에서는 2040년 이후 제조 및 사용이 완전히 금지되어 있는 물질이고, 또한 특수한 반응기 구조로 인하여 설비 비용이 증가하는 문제점을 가지고 있다.A method of dissolving HFP using HCFC-141b (CFCl 2 CH 3 ) as a solvent and reacting with an aqueous solution of NaOCl is known. In order to increase the contact between HFP and NaOCl, there is a method of passing an organic solution in which HFP is dissolved and an aqueous solution in which NaOCl is dissolved at high pressure through a 1/16 inch tube or a method of using a phase transfer catalyst. In particular, when reacting at low temperature using a phase transfer catalyst, the yield of HFPO reached 92%. However, in the case of HCFC-based organic solvents such as HCFC-141b used in the patent, manufacturing and use are completely prohibited in Korea after 2040 due to ozone layer destruction, and also have a problem in that equipment costs increase due to a special reactor structure there is.
세틸트라이메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)와 불화세슘, 질산은으로부터 고체 촉매를 합성하고 HFP와 산소를 기상에서 반응시켜 HFPO를 합성하는 방법도 고안된 바 있고, 이때 사용된 촉매의 상태에 따라 약 93%의 전환율을 보였다. 그러나 고체 촉매의 특성상 촉매 제조 과정에서 은 함량과 메조 기공 구조의 균일성을 유지하는 것이 어렵다는 문제점이 있다.A method for synthesizing HFPO by synthesizing a solid catalyst from cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cesium fluoride, and silver nitrate and reacting HFP and oxygen in the gas phase has also been devised. It showed a conversion rate of 93%. However, due to the nature of the solid catalyst, it is difficult to maintain the uniformity of silver content and mesoporous structure during the catalyst preparation process.
본 발명의 목적은 유기용매와 물이 혼재하는 이상계(two phase) 반응을 통해 상전이 촉매 하에서 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 산화시켜 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조함에 있어 오존층 파괴와 지구 온난화 문제를 일으키는 CFC, HCFC 용매를 사용하지 않으면서도 고수율로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 제조할 수 있는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to oxidize hexafluoropropylene (HFP) under a phase transfer catalyst through a two-phase reaction in which an organic solvent and water are mixed to produce hexafluoropropylene oxide (HFPO), thereby destroying the ozone layer and global warming It is to provide a method for producing hexafluoropropylene oxide capable of producing hexafluoropropylene oxide in high yield without using CFC and HCFC solvents that cause problems.
본 발명의 하나의 측면에 따르면,According to one aspect of the invention,
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 불화에테르인 유기용매, 및 산화제의 수용액을 반응기에 투입하는 단계; (b) 상기 반응기에 상전이 촉매를 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 반응기에 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene)을 투입하고 반응시켜 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(hexafluoropropylene oxide)을 제조하는 단계;를 포함하는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법이 제공된다.(a) introducing an organic solvent, which is a fluorinated ether represented by Formula 1 below, and an aqueous solution of an oxidizing agent into a reactor; (b) adding a phase transfer catalyst to the reactor; and (c) preparing hexafluoropropylene oxide by introducing hexafluoropropylene into the reactor and reacting therewith.
[화학식 1][Formula 1]
(CnF2n+1)O(CmH2m+1)(C n F 2n+1 )O(C m H 2m+1 )
화학식 1에서,In Formula 1,
n은 3 내지 6의 정수이고,n is an integer from 3 to 6;
m은 1 내지 6의 정수이다.m is an integer from 1 to 6;
상기 화학식 1로 표시되는 불화에테르는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 퍼플루오로에틸헥실에테르(C2F5OC6H11), 퍼플루오로펜틸에틸에테르(C5F11OC3H7), 및 퍼플루오로헥실에틸에테르(C6F13OCH3) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The fluorinated ether represented by
상기 산화제는 소듐 하이포클로라이트(Sodium hypochlorite, NaOCl), 과산화수소, 산소, 과산화황산염, 및 과산화망간산염 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The oxidizing agent may be any one selected from sodium hypochlorite (NaOCl), hydrogen peroxide, oxygen, peroxysulfate, and peroxymanganate.
단계 (a)에서, 상기 산화제의 수용액은 5 내지 20% 농도일 수 있다.In step (a), the aqueous solution of the oxidizing agent may have a concentration of 5 to 20%.
단계 (a)에서, 상기 화학식 1로 표시되는 불화에테르인 유기용매 100중량부에 대하여, 상기 산화제의 수용액에 포함된 산화제 5 내지 20중량부가 되도록 투입할 수 있다.In step (a), 5 to 20 parts by weight of the oxidizing agent contained in the aqueous solution of the oxidizing agent may be added to 100 parts by weight of the organic solvent, which is a fluorinated ether represented by Formula 1.
단계 (b)에서, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 4차 암모늄할라이드계 화합물, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 4차 이미다졸륨계 화합물일 수 있다.In step (b), the phase transfer catalyst may be a quaternary ammonium halide-based compound represented by
[화학식 2][Formula 2]
R4N+X- R 4 N + X -
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R은 C2 내지 C8 알킬기이고,R is a C2 to C8 alkyl group,
X는 Cl, Br, 또는 I이다.X is Cl, Br, or I.
[화학식 3][Formula 3]
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 내지 C8 알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently a C2 to C8 alkyl group;
X는 Cl, Br, 또는 I이다.X is Cl, Br, or I.
단계 (b)에서, 상기 상전이 촉매는 테트라부틸암모늄클로라이드(Tetrabutyl ammonium chloride, TBAC), 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(trioctylmethylammonium chloride, TOMAC), 테트라메틸암모늄 클로라이드(tetramethylammonium chloride, (CH3)4NBr), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-Butyl-3-methylimidazolium chloride, BMImCl), 및 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, HMImI) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In step (b), the phase transfer catalyst is tetrabutyl ammonium chloride (TBAC), trioctylmethylammonium chloride (TOMAC), tetramethylammonium chloride ((CH 3 ) 4 NBr), 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride (BMImCl), and 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide (HMImI) It may be any one selected from among.
단계 (b)에서, 상기 상전이 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 불화에테르인 유기용매 및 산화제의 수용액 총몰수에 대하여 0.5 내지 4 mol%로 첨가될 수 있다.In step (b), the phase transfer catalyst may be added in an amount of 0.5 to 4 mol% based on the total number of moles of the aqueous solution of the fluorinated ether represented by Formula 1 and the organic solvent and the oxidizing agent.
단계 (c)에서, 상기 반응기는 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP) 투입 전에 반응기 내 공기를 배출시켜 진공이 형성되도록 할 수 있다.In step (c), a vacuum may be formed by discharging air in the reactor before introducing hexafluoropropylene (HFP) into the reactor.
단계 (c)에서, 상기 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)은 기체 상태일 수 있다.In step (c), the hexafluoropropylene (HFP) may be in a gaseous state.
단계 (c)에서, 상기 반응은 10 내지 60℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법.In step (c), the reaction is a method for producing hexafluoropropylene oxide, characterized in that carried out at 10 to 60 ℃.
단계 (c)에서, 상기 반응은 10 내지 150분 동안 수행될 수 있다.In step (c), the reaction may be carried out for 10 to 150 minutes.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,
상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법을 포함하는 6FDA (4,4’-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)의 제조방법이 제공된다.A method for producing 6FDA (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) including the method for producing the hexafluoropropylene oxide is provided.
본 발명의 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법은 유기용매와 물이 혼재하는 이상계(two phase) 반응을 통해 상전이 촉매 하에서 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 산화시켜 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조함에 있어 오존층 파괴와 지구 온난화 문제를 일으키는 CFC, HCFC 용매를 사용하지 않으면서도 고수율로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 제조할 수 있다.The method for producing hexafluoropropylene oxide of the present invention is to oxidize hexafluoropropylene (HFP) under a phase transfer catalyst through a two-phase reaction in which an organic solvent and water are mixed to produce hexafluoropropylene oxide (HFPO) In doing so, it is possible to produce hexafluoropropylene oxide in high yield without using CFC and HCFC solvents that cause ozone layer destruction and global warming.
도 1은 실시예 1의 반응 후 GC-MS 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1의 반응 후 HFP의 질량 단편화 패턴(Mass fragmentation pattern)이다.
도 3은 실시예 1의 반응 후 HFPO의 질량 단편화 패턴(Mass fragmentation pattern)이다.
도 4는 실험예 1의 실시예 1에 따른 반응 후 용액(a)과 비교예 1에 따른 반응 후 용액(b)의 사진을 비교한 것이다.1 is a GC-MS analysis result after the reaction in Example 1.
2 is a mass fragmentation pattern of HFP after the reaction of Example 1 (Mass fragmentation pattern).
3 is a mass fragmentation pattern of HFPO after the reaction of Example 1 (Mass fragmentation pattern).
4 is a comparison of photographs of a solution (a) after reaction according to Example 1 of Experimental Example 1 and a solution (b) after reaction according to Comparative Example 1.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Since the present invention can apply various transformations and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, it should be understood that this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and includes all transformations, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
이하, 본 발명의 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for producing hexafluoropropylene oxide according to the present invention will be described.
먼저, 하기 화학식 1로 표시되는 불화에테르인 유기용매, 및 산화제의 수용액을 반응기에 투입한다(단계 a).First, an organic solvent, which is a fluorinated ether represented by Formula 1 below, and an aqueous solution of an oxidizing agent are introduced into a reactor (step a).
[화학식 1][Formula 1]
(CnF2n+1)O(CmH2m+1)(C n F 2n+1 )O(C m H 2m+1 )
화학식 1에서,In Formula 1,
n은 3 내지 6의 정수이고,n is an integer from 3 to 6;
m은 1 내지 6의 정수이다.m is an integer from 1 to 6;
종래 사용되는 유기용매인 염화불화탄소 계열 용매는 오존층 파괴와 지구온난화 등의 환경 문제로 인하여 산업적으로 규제되어 활용할 수 없다. 참고로, 본 발명에서 사용되는 불화에테르 화합물 중 하나인 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 염화불화탄소계 화합물인 CFC-113(C2Cl3F3), 사염화탄소(CCl4)의 특성에 대해 비교하여 표 1에 나타내었다.Conventionally used organic solvents, such as chlorofluorocarbon-based solvents, cannot be used because they are industrially regulated due to environmental problems such as ozone layer depletion and global warming. For reference, perfluorobutylethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), which is one of the fluorinated ether compounds used in the present invention, CFC-113 (C 2 Cl 3 F 3 ), which is a chlorofluorocarbon-based compound, and carbon tetrachloride (CCl 4 ) are shown in Table 1 by comparing the properties.
상기 화학식 1로 표시되는 불화에테르는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 퍼플루오로에틸에틸헥실에테르(C2F5OC6H11), 퍼플루오로펜틸에틸에테르(C5F11OC3H7), 및 퍼플루오로헥실에틸에테르(C6F13OCH3) 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5) 또는 퍼플루오로에틸헥실에테르(C2F5OC6H11)일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)일 수 있다. 상기 불화에테르 화합물을 사용하는 경우 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 수율을 향상시키면서도 오존층 파괴, 지구 온난화, 발암물질로서 알려진 사염화탄소(CCl4)를 형성시키지 않으므로 환경적인 면에서도 바람직하다.The fluorinated ether represented by
상기 산화제는 소듐 하이포클로라이트(Sodium hypochlorite, NaOCl), 과산화수소, 산소, 과산화황산염, 및 과산화망간산염 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 소듐 하이포클로라이트(NaOCl) 또는 과산화수소일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 소듐 하이포클로라이트(NaOCl)일 수 있다.The oxidizing agent is preferably any one selected from sodium hypochlorite (NaOCl), hydrogen peroxide, oxygen, peroxysulfate, and peroxide manganate, more preferably sodium hypochlorite (NaOCl) or hydrogen peroxide, , even more preferably sodium hypochlorite (NaOCl).
상기 산화제의 수용액은 5 내지 20% 농도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 15% 일 수 있다.The aqueous solution of the oxidizing agent preferably has a concentration of 5 to 20%, more preferably 10 to 15%.
상기 화학식 1로 표시되는 불화에테르인 유기용매 100중량부에 대하여, 상기 산화제의 수용액에 포함된 산화제 5 내지 20중량부가 되도록 투입하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 15중량부가 되도록 투입하는 것이 바람직하다.It is preferable to add 5 to 20 parts by weight of the oxidizing agent contained in the aqueous solution of the oxidizing agent, more preferably 7 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic solvent, which is the fluorinated ether represented by
이후, 상기 반응기에 상전이 촉매를 첨가한다(단계 b).Then, a phase transfer catalyst is added to the reactor (step b).
상기 상전이 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 4차 암모늄할라이드계 화합물, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 4차 이미다졸륨계 화합물일 수 있다. 상전이 촉매는 수용액상의 산화제와 유기용매상의 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene)의 접촉이 원활하게 이루어지게 하기 위해 투입되는 것이다.The phase transfer catalyst may be a quaternary ammonium halide-based compound represented by
[화학식 2][Formula 2]
R4N+X- R 4 N + X -
상기 화학식 2에서,In
R은 C2 내지 C8 알킬기이고,R is a C2 to C8 alkyl group,
X는 Cl, Br, 또는 I이다.X is Cl, Br, or I.
[화학식 3][Formula 3]
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 내지 C8 알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently a C2 to C8 alkyl group;
X는 Cl, Br, 또는 I이다.X is Cl, Br, or I.
바람직하게는, 상기 상전이 촉매는 테트라부틸암모늄클로라이드(Tetrabutyl ammonium chloride, TBAC), 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(trioctylmethylammonium chloride, TOMAC), 테트라메틸암모늄 클로라이드(tetramethylammonium chloride, (CH3)4NBr), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-Butyl-3-methylimidazolium chloride, BMImCl), 및 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, HMImI) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-Butyl-3-methylimidazolium chloride, BMImCl), 및 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, HMImI) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 상전이 촉매를 사용하는 경우 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 수율을 향상시킬 수 있다.Preferably, the phase transfer catalyst is tetrabutyl ammonium chloride (TBAC), trioctylmethylammonium chloride (TOMAC), tetramethylammonium chloride ((CH 3 ) 4 NBr), 1- Butyl-3-methylimidazolium chloride (1-Butyl-3-methylimidazolium chloride, BMImCl), and 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide (1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, HMImI) It may be any one, more preferably tetrabutylammonium chloride (TBAC), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (1-Butyl-3-methylimidazolium chloride, BMImCl), and 1-hexyl-3-methyl It may be any one selected from imidazolium iodide (1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, HMImI). When the phase transfer catalyst is used, the yield of hexafluoropropylene oxide (HFPO) can be improved.
상기 상전이 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 불화에테르인 유기용매 및 산화제의 수용액 총몰수에 대하여 0.5 내지 4 mol%로 첨가되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 mol% 첨가될 수 있다. 0.5 mol% 미만으로 첨가되는 경우 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 수율이 지나치게 낮아질 수 있고, 4 mol% 초과되는 경우에는 촉매 상전이 촉매 사용량의 증가 대비 수율의 향상 효과가 나타나지 않거나 오히려 수율이 낮아질 수 있다. 또한, 상전이 촉매의 종류에 따라 상기 범위 내에서 적절한 사용량을 설정할 수 있다.The phase transfer catalyst is preferably added in an amount of 0.5 to 4 mol%, more preferably in an amount of 1 to 3 mol%, based on the total number of moles of the aqueous solution of the fluorinated ether represented by
다음으로, 상기 반응기에 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene)을 투입하고 반응시켜 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(hexafluoropropylene oxide)을 제조한다(단계 c).Next, hexafluoropropylene is introduced into the reactor and reacted to produce hexafluoropropylene oxide (step c).
상기 반응기는 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP) 투입 전에 반응기 내 공기를 배출시켜 진공이 형성되도록 하는 것이 바람직하다.It is preferable that a vacuum is formed by discharging air in the reactor before introducing hexafluoropropylene (HFP) into the reactor.
상기 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)은 기체 상태로 투입될 수 있다.The hexafluoropropylene (Hexafluoropropylene, HFP) may be introduced in a gaseous state.
본 단계에서, 상기 반응은 10 내지 60℃에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50℃, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 40℃에서 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 25℃ 내지 30℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 반응시키는 경우 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 수율을 향상시킬 수 있다.In this step, the reaction may be carried out at 10 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C, even more preferably 25 to 40 ° C, most preferably 25 ° C to 30 ° C can be performed in When reacting in the above temperature range, the yield of hexafluoropropylene oxide (HFPO) can be improved.
또한, 상기 반응은 10 내지 150분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 20 내지 120분 동안, 더욱 바람직하게는 30 내지 60분 동안 수행할 수 있고, 상기 시간 범위에서 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 수율을 향상시킬 수 있다.In addition, the reaction may be carried out for 10 to 150 minutes, preferably for 20 to 120 minutes, more preferably for 30 to 60 minutes, and in the above time range, hexafluoropropylene oxide (HFPO) yield can be improved.
본 발명은 상술한 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법을 포함하는 6FDA (4,4’-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)의 제조방법이 제공된다.The present invention provides a method for producing 6FDA (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) including the above-described method for producing hexafluoropropylene oxide.
특히, 본 발명에 따른 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법에 있어서, 단계 (a)에서 화학식 1로 표시되는 불화에테르 화합물 종류, 산화제 종류, 산화제의 수용액 농도, 유기용매에 대한 산화제 중량비, 단계 (b)에서, 상전이 촉매 종류, 상전이 촉매 사용량, 단계 (c)에서, 반응 온도 및 시간을 달리하며, 이산화탄소 분리 실험을 수행한 결과 다른 조건과 달리 아래의 조건을 모두 만족하는 경우에 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 수율이 가장 높다.In particular, in the method for producing hexafluoropropylene oxide according to the present invention, in step (a), the type of fluorinated ether compound represented by
단계 (a)에서 화학식 1로 표시되는 불화에테르는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 산화제는 소듐 하이포클로라이트(Sodium hypochlorite, NaOCl), 산화제의 수용액 농도는 10 내지 15%, 화학식 1로 표시되는 불화에테르인 유기용매 100중량부에 대하여, 상기 산화제의 수용액에 포함된 산화제 7 내지 15중량부, 단계 (b)에서, 상전이 촉매는 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC)는 유기용매 및 산화제의 수용액 총몰수에 대하여 2 내지 3 mol%, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-Butyl-3-methylimidazolium chloride, BMImCl), 및 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, HMImI) 중에서 선택된 어느 하나는 유기용매 및 산화제의 수용액 총몰수에 대하여 0.5 내지 1.5 mol%, 단계 (c)에서, 반응 온도 25 내지 30℃에서 30 내지 60분인 경우이다.In step (a), the fluorinated ether represented by
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid understanding of the present invention. However, these examples are intended to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto, and various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It will be self-evident to those who have knowledge.
[실시예][Example]
실시예 1: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 1: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
용적 100 ㎖의 유리 재질 내압 반응기에 용매 C4F9OC2H5 20 g과 산화제 12% NaOCl 수용액 20 ㎖를 투입하고 상전이 촉매로 테트라부틸암모늄클로라이드(Tetrabutyl ammonium chloride, TBAC)를 1 mol% 첨가하였다. 이후 반응기에 진공을 걸어 공기를 배출시킨 후 기체 상태의 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP) 3 g을 투입하고 교반하여 상온 25℃에서 30 분 동안 반응시키고 기체를 포집하였다(수율 36.9%).20 g of solvent C 4 F 9 OC 2 H 5 and 20 ml of 12% NaOCl aqueous solution as an oxidizing agent were put into a glass-made pressure reactor with a volume of 100 ml, and 1 mol% of tetrabutyl ammonium chloride (TBAC) was added as a phase transfer catalyst. did Thereafter, air was discharged by applying a vacuum to the reactor, and then 3 g of gaseous hexafluoropropylene (HFP) was added and stirred to react at room temperature of 25° C. for 30 minutes and gas was collected (yield: 36.9%).
실시예 1의 반응 후 GC-MS 분석 결과를 도 1에 나타내었고, HFP의 질량 단편화 패턴(Mass fragmentation pattern)을 도 2에 나타내었고, HFPO의 질량 단편화 패턴(Mass fragmentation pattern)을 도 3에 나타내었다.The GC-MS analysis results after the reaction of Example 1 are shown in FIG. 1, the mass fragmentation pattern of HFP is shown in FIG. 2, and the mass fragmentation pattern of HFPO is shown in FIG. was
실시예 2: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 2: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
용매로 C4F9OC2H5 대신에 C2F5OC6H11를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 35.7%).Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in Example 1, except that C 2 F 5 OC 6 H 11 was used as a solvent instead of C 4 F 9 OC 2 H 5 (yield: 35.7%).
실시예 3: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 3: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
용매로 C4F9OC2H5 대신에 C5F11OC3H7를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 33.9%).Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in Example 1, except that C 5 F 11 OC 3 H 7 was used instead of C 4 F 9 OC 2 H 5 as a solvent (yield: 33.9%).
실시예 4: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 4: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
용매로 C4F9OC2H5 대신에 C6F13OCH3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 34.5%).Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in Example 1, except that C 6 F 13 OCH 3 was used instead of C 4 F 9 OC 2 H 5 as a solvent (yield: 34.5%).
실시예 5: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 5: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
상전이 촉매로 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC)를 용매와 산화제 혼합용액에 1 mol% 첨가하는 대신에 2 mol% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 32.6 %).Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in Example 1, except that 2 mol% of tetrabutylammonium chloride (TBAC) as a phase transfer catalyst was added instead of 1 mol% of the solvent and oxidant mixture solution. (yield 32.6%).
실시예 6: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 6: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
상전이 촉매로 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC)를 용매와 산화제 혼합용액에 1 mol% 첨가하는 대신에 3 mol% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 37.2 %).Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in Example 1, except that 3 mol% of tetrabutylammonium chloride (TBAC) as a phase transfer catalyst was added instead of 1 mol% of the solvent and oxidant mixture solution. (yield 37.2%).
실시예 7: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 7: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
상전이 촉매로 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC)를 용매와 산화제 혼합용액에 1 mol% 첨가하는 대신에 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(trioctylmethylammonium chloride, TOMAC) 1 mol% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 22.9 %).The same conditions as in Example 1 except that 1 mol% of trioctylmethylammonium chloride (TOMAC) was added instead of adding 1 mol% of tetrabutylammonium chloride (TBAC) as a phase transfer catalyst to the solvent and oxidant mixture. Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared (yield: 22.9%).
실시예 8: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 8: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
상전이 촉매로 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC)를 용매와 산화제 혼합용액에 1 mol% 첨가하는 대신에 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(trioctylmethylammonium chloride, TOMAC) 2 mol% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 25.8 %).The same conditions as in Example 1 except that 2 mol% of trioctylmethylammonium chloride (TOMAC) was added instead of adding 1 mol% of tetrabutylammonium chloride (TBAC) as a phase transfer catalyst to the solvent and oxidant mixture. Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared (yield: 25.8%).
실시예 9: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 9: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
상전이 촉매로 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC)를 용매와 산화제 혼합용액에 1 mol% 첨가하는 대신에 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(trioctylmethylammonium chloride, TOMAC) 3 mol% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 18.1 %).The same conditions as in Example 1 except that 3 mol% of trioctylmethylammonium chloride (TOMAC) was added instead of adding 1 mol% of tetrabutylammonium chloride (TBAC) as a phase transfer catalyst to the solvent and oxidant mixture. Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared (yield: 18.1%).
실시예 10: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 10: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
상전이 촉매로 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC)를 용매와 산화제 혼합용액에 1 mol% 첨가하는 대신에 테트라메틸암모늄 클로라이드(tetramethylammonium chloride, (CH3)4NBr) 1 mol% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 26.4 %).Examples except that 1 mol% of tetramethylammonium chloride ((CH 3 ) 4 NBr) was added instead of adding 1 mol% of tetrabutylammonium chloride (TBAC) as a phase transfer catalyst to the solvent and oxidizing agent mixture. Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in 1 (yield: 26.4%).
실시예 11: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 11: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
상전이 촉매로 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC)를 용매와 산화제 혼합용액에 1 mol% 첨가하는 대신에 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-Butyl-3-methylimidazolium chloride, BMImCl) 1 mol% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 31.2 %).Instead of adding 1 mol% of tetrabutylammonium chloride (TBAC) to the solvent and oxidant mixture as a phase transfer catalyst, 1 mol% of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMImCl) Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in Example 1 except for the addition (yield: 31.2%).
실시예 12: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 12: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
상전이 촉매로 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC)를 용매와 산화제 혼합용액에 1 mol% 첨가하는 대신에 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, HMImI) 1 mol% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 33.5 %).As a phase transfer catalyst, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide (HMImI) instead of adding 1 mol% of tetrabutylammonium chloride (TBAC) to the solvent and
실시예 13: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 13: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
30분 동안 반응시키는 대신 10분 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 8.5 %).Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the reaction was performed for 10 minutes instead of 30 minutes (yield: 8.5%).
실시예 14: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 14: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
30분 동안 반응시키는 대신 20분 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 13.2 %).Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the reaction was performed for 20 minutes instead of 30 minutes (yield: 13.2%).
실시예 15: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 15: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
30분 동안 반응시키는 대신 40분 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 30.5 %).Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the reaction was performed for 40 minutes instead of 30 minutes (yield: 30.5%).
실시예 16: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 16: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
30분 동안 반응시키는 대신 50분 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 31.4 %).Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the reaction was performed for 50 minutes instead of 30 minutes (yield: 31.4%).
실시예 17: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 17: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
30분 동안 반응시키는 대신 60분 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 30.8 %).Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the reaction was performed for 60 minutes instead of 30 minutes (yield: 30.8%).
실시예 18: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 18: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
30분 동안 반응시키는 대신 120분 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 26.9 %).Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the reaction was performed for 120 minutes instead of 30 minutes (yield: 26.9%).
실시예 19: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 19: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
25℃ 대신에 0℃ 온도에서 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 2.7 %).Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the reaction was performed at 0° C. instead of 25° C. (yield: 2.7%).
실시예 20: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 20: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
25℃ 대신에 40℃ 온도에서 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 24.3 %).Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the reaction was performed at 40° C. instead of 25° C. (yield: 24.3%).
실시예 21: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 제조Example 21: Preparation of hexafluoropropylene oxide (HFPO)
25℃ 대신에 60℃ 온도에서 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조하였다(수율 17.6 %).Hexafluoropropylene oxide (HFPO) was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the reaction was performed at 60° C. instead of 25° C. (yield: 17.6%).
비교예 1Comparative Example 1
용매로 C4F9OC2H5를 사용하는 것 대신에 아세토나이트릴(acetonitrile)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하였다.The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that acetonitrile was used instead of C 4 F 9 OC 2 H 5 as a solvent.
비교예 2Comparative Example 2
용매로 C4F9OC2H5를 사용하는 것 대신에 사이클로헥산(cyclohexane)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하였다.The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that cyclohexane was used instead of C 4 F 9 OC 2 H 5 as a solvent.
비교예 3Comparative Example 3
용매로 C4F9OC2H5를 사용하는 것 대신에 클로로포름(chloroform)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하였다(수율 48.3%).The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except for using chloroform instead of C 4 F 9 OC 2 H 5 as a solvent (yield: 48.3%).
비교예 4Comparative Example 4
용매로 C4F9OC2H5를 사용하는 것 대신에 메틸클로라이드(methylene chloride)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하였다(수율 45.7%).The reaction was performed under the same conditions as in Example 1, except that methyl chloride was used instead of C 4 F 9 OC 2 H 5 as a solvent (yield: 45.7%).
[실험예][Experimental example]
실험예 1: 용매에 따른 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 수율 비교Experimental Example 1: Comparison of hexafluoropropylene oxide (HFPO) yield according to solvents
용매에 따른 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 수율을 비교하기 위하여 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 수율을 비교하여 아래의 표 2에 정리하였다.In order to compare the yield of hexafluoropropylene oxide (HFPO) according to the solvent, the yields of hexafluoropropylene oxide (HFPO) prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were compared and shown in Table 2 below Organized.
이에 따르면, 알킬플루오로알킬에터를 용매로 사용한 실시예 1 내지 4는 30% 이상의 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 수율을 나타내었다.또한, 아세토나이트릴(Acetonitrile)을 사용한 비교예 1의 경우 수용성 유기용매로 HFP가 용해된 후 NaOCl 수용액과 동일상에 존재하므로 반응성은 좋지만 합성된 HFPO가 추가적인 반응을 통해 고분자 물질이 생성되는 문제점을 나타내었다. 또한, 사이클로헥산(Cyclohexane)을 사용한 비교예 2는 반응성은 낮으면서 고분자 물질이 생성되는 문제점을 나타내었다. According to this, Examples 1 to 4 using alkylfluoroalkylether as a solvent showed a hexafluoropropylene oxide (HFPO) yield of 30% or more. In addition, in the case of Comparative Example 1 using acetonitrile (Acetonitrile) After dissolving HFP in a water-soluble organic solvent, it exists in the same phase as the NaOCl aqueous solution, so the reactivity is good, but the synthesized HFPO presents a problem in that a polymer material is generated through an additional reaction. In addition, Comparative Example 2 using cyclohexane exhibited a problem in that a polymer material was generated while the reactivity was low.
한편, 클로로포름(chloroform)을 사용한 비교예 3과 메틸클로라이드(methylene chloride)의 경우 높은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 수율을 나타냈으나, 용매의 염소화 반응이 발생하여 CCl4가 형성되는 문제가 발생되었다. 사염화탄소(CCl4)는 오존층을 파괴하고, 지구온난화 지수가 높으며, 발암물질로 분류되기 때문에 생산이 금지된 물질이다. 따라서 반응 과정에서 용매의 염소화에 의해 CCl4가 형성되는 클로로포름이나 메틸클로라이드는 사용하는 것은 환경적인 면에서 부적합하다.On the other hand, in the case of Comparative Example 3 using chloroform and methyl chloride (methylene chloride), high hexafluoropropylene oxide (HFPO) yields were exhibited, but the chlorination reaction of the solvent occurred, resulting in the formation of CCl 4 A problem occurred It became. Carbon tetrachloride (CCl 4 ) is a substance whose production is prohibited because it destroys the ozone layer, has a high global warming potential, and is classified as a carcinogen. Therefore, the use of chloroform or methyl chloride, in which CCl 4 is formed by chlorination of the solvent during the reaction, is inappropriate from an environmental point of view.
또한, 실시예 1에 따른 반응 후 용액(a)과 비교예 1에 따른 반응 후 용액(b)의 사진을 비교하여 도 4에 나타내었다. 실시예 1의 용액은 투명하지만, 비교예 1의 용액은 불투명한 것으로 나타나 고분자가 형성되었음을 육안으로 확인할 수 있다.In addition, pictures of the solution (a) after reaction according to Example 1 and the solution (b) after reaction according to Comparative Example 1 were compared and shown in FIG. 4 . The solution of Example 1 was transparent, but the solution of Comparative Example 1 was opaque, indicating that the polymer was formed with the naked eye.
실험예 2: 상전이 촉매에 따른 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 수율 비교Experimental Example 2: Comparison of Hexafluoropropylene Oxide (HFPO) Yield According to Phase Transfer Catalysts
상전이 촉매 종류와 촉매량에 따른 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 수율을 비교하기 위하여 실시예 5 내지 12에 따라 제조된 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 수율을 비교하여 아래의 표 3에 정리하였다.In order to compare the yield of hexafluoropropylene oxide (HFPO) according to the type of phase transfer catalyst and the amount of catalyst, the yield of hexafluoropropylene oxide (HFPO) prepared according to Examples 5 to 12 was compared and summarized in Table 3 below.
실험예 3: 반응시간에 따른 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 수율 비교Experimental Example 3: Comparison of yield of hexafluoropropylene oxide (HFPO) according to reaction time
상전이 촉매 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC)를 동일한 양으로 사용하면서 반응시간을 달리하는 실시예 1, 및 실시예 13 내지 18에 따라 제조된 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 수율을 비교하여 아래의 표 4에 정리하였다.The table below compares the yields of hexafluoropropylene oxide (HFPO) prepared according to Example 1 and Examples 13 to 18 in which the reaction time is different while using the same amount of the phase transfer catalyst tetrabutylammonium chloride (TBAC). summarized in 4.
실험예 4: 반응온도에 따른 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 수율 비교Experimental Example 4: Comparison of hexafluoropropylene oxide (HFPO) yield according to reaction temperature
상전이 촉매 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC)를 동일한 양으로 사용하면서 반응온도를 달리하는 실시예 1, 및 실시예 13 내지 18에 따라 제조된 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 수율을 비교하여 아래의 표 5에 정리하였다.Comparing the yields of hexafluoropropylene oxide (HFPO) prepared according to Example 1 and Examples 13 to 18 in which the reaction temperature is different while using the same amount of the phase transfer catalyst tetrabutylammonium chloride (TBAC), the table below summarized in 5.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described above, those skilled in the art can add, change, delete, or add components within the scope not departing from the spirit of the present invention described in the claims. The present invention can be variously modified and changed by the like, and this will also be said to be included within the scope of the present invention.
Claims (13)
(b) 상기 반응기에 상전이 촉매를 첨가하는 단계; 및
(c) 상기 반응기에 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene)을 투입하고 반응시켜 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(hexafluoropropylene oxide)을 제조하는 단계;를 포함하는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법;
[화학식 1]
(CnF2n+1)O(CmH2m+1)
화학식 1에서,
n은 3 내지 6의 정수이고,
m은 1 내지 6의 정수이다.(a) introducing an organic solvent, which is a fluorinated ether represented by Formula 1 below, and an aqueous solution of an oxidizing agent into a reactor;
(b) adding a phase transfer catalyst to the reactor; and
(c) preparing hexafluoropropylene oxide by injecting and reacting hexafluoropropylene into the reactor; a method for producing hexafluoropropylene oxide including;
[Formula 1]
(C n F 2n+1 )O(C m H 2m+1 )
In Formula 1,
n is an integer from 3 to 6;
m is an integer from 1 to 6;
상기 화학식 1로 표시되는 불화에테르는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 퍼플루오로에틸헥실에테르(C2F5OC6H11), 퍼플루오로펜틸에틸에테르(C5F11OC3H7), 및 퍼플루오로헥실에틸에테르(C6F13OCH3) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
The fluorinated ether represented by Formula 1 is perfluorobutylethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), perfluoroethylhexyl ether (C 2 F 5 OC 6 H 11 ), perfluoropentyl ethyl ether ( A method for producing hexafluoropropylene oxide, characterized in that any one selected from C 5 F 11 OC 3 H 7 ), and perfluorohexylethyl ether (C 6 F 13 OCH 3 ).
상기 산화제는 소듐 하이포클로라이트(Sodium hypochlorite, NaOCl), 과산화수소, 산소, 과산화황산염, 및 과산화망간산염 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
The oxidizing agent is a method for producing hexafluoropropylene oxide, characterized in that any one selected from sodium hypochlorite (NaOCl), hydrogen peroxide, oxygen, peroxysulfate, and peroxide manganate.
단계 (a)에서, 상기 산화제의 수용액은 5 내지 20% 농도인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
In step (a), the aqueous solution of the oxidizing agent is a method for producing hexafluoropropylene oxide, characterized in that the concentration is 5 to 20%.
단계 (a)에서, 상기 화학식 1로 표시되는 불화에테르인 유기용매 100중량부에 대하여, 상기 산화제의 수용액에 포함된 산화제 5 내지 20중량부가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
In step (a), 5 to 20 parts by weight of the oxidizing agent contained in the aqueous solution of the oxidizing agent is added to 100 parts by weight of the organic solvent, which is a fluorinated ether represented by Formula 1. Preparation of hexafluoropropylene oxide method.
단계 (b)에서, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 4차 암모늄할라이드계 화합물, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 4차 이미다졸륨계 화합물인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법;
[화학식 2]
R4N+X-
상기 화학식 2에서,
R은 C2 내지 C8 알킬기이고,
X는 Cl, Br, 또는 I이다.
[화학식 3]
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 내지 C8 알킬기이고,
X는 Cl, Br, 또는 I이다.According to claim 1,
In step (b), the phase transfer catalyst is a method for producing hexafluoropropylene oxide, characterized in that a quaternary ammonium halide-based compound represented by the following formula (2) or a quaternary imidazolium-based compound represented by the following formula (3);
[Formula 2]
R 4 N + X -
In Formula 2,
R is a C2 to C8 alkyl group,
X is Cl, Br, or I.
[Formula 3]
R 1 and R 2 are each independently a C2 to C8 alkyl group;
X is Cl, Br, or I.
단계 (b)에서, 상기 상전이 촉매는 테트라부틸암모늄클로라이드(Tetrabutyl ammonium chloride, TBAC), 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(trioctylmethylammonium chloride, TOMAC), 테트라메틸암모늄 클로라이드(tetramethylammonium chloride, (CH3)4NBr), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-Butyl-3-methylimidazolium chloride, BMImCl), 및 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, HMImI) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법.According to claim 6,
In step (b), the phase transfer catalyst is tetrabutyl ammonium chloride (TBAC), trioctylmethylammonium chloride (TOMAC), tetramethylammonium chloride ((CH 3 ) 4 NBr), 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride (BMImCl), and 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide (HMImI) Method for producing hexafluoropropylene oxide, characterized in that any one selected from.
단계 (b)에서, 상기 상전이 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 불화에테르인 유기용매 및 산화제의 수용액 총몰수에 대하여 0.5 내지 4 mol%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
In step (b), the phase transfer catalyst is added in an amount of 0.5 to 4 mol% based on the total number of moles of the aqueous solution of the organic solvent, which is a fluorinated ether represented by Formula 1, and the oxidizing agent. Method for producing propylene oxide.
단계 (c)에서, 상기 반응기는 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP) 투입 전에 반응기 내 공기를 배출시켜 진공이 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
In step (c), the reactor is a method for producing hexafluoropropylene oxide, characterized in that to form a vacuum by discharging air in the reactor before introducing hexafluoropropylene (HFP).
단계 (c)에서, 상기 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)은 기체 상태인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
In step (c), the hexafluoropropylene (Hexafluoropropylene, HFP) is a method for producing hexafluoropropylene oxide, characterized in that in a gaseous state.
단계 (c)에서, 상기 반응은 10 내지 60℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
In step (c), the reaction is a method for producing hexafluoropropylene oxide, characterized in that carried out at 10 to 60 ℃.
단계 (c)에서, 상기 반응은 10 내지 150분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
In step (c), the reaction is a method for producing hexafluoropropylene oxide, characterized in that carried out for 10 to 150 minutes.
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |