KR20230084713A - 초교환 결합을 이용한 열전 성능이 향상된 포화분자 열전 재료 및 이를 포함하는 열전 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초교환 결합 메커니즘을 이용하여 열전 성능이 현저히 향상된 포화분자 소재에 관한 것으로서, 일 실시예에 의하면 포화탄화수소 분자에 헤테로 원자를 일정한 간격을 두고 도입하면 초교환 결합 (superexchange coupling) 메커니즘에 의하여 파이 전자가 없음에도 불구하고 열전 성능이 크게 향상되는 것으로서 다양한 유기 열전 소자에 유용하게 활용할 수 있다.

Description

초교환 결합을 이용한 열전 성능이 향상된 포화분자 열전 재료 및 이를 포함하는 열전 소자 {Saturated molecular material with improved thermoelectric performance using using super-exchange coupling and thermoelectric device including the same}
본 발명은 유기 재료를 활용한 열 에너지를 전기 에너지로 변환해주는 유기 열전 소재 및 이를 포함하는 유기 열전 소자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 종래 열전 성능이 매우 낮아 열전 소재로 고려되지 않았던 포화 탄화수소에 있어서 초교환 결합 메커니즘을 이용해 열전 성능을 향상시킨 포화탄화수소 열전 재료에 관한 것이다.
열전 현상은 열 에너지를 전기로 변환하는 물리적 현상으로 신재생 에너지 연구의 한 분야로 큰 관심을 받고 있다.
유기 열전 소재 연구에 있어서 대부분은 파이 전자가 풍부한 불포화/콘주게이션 분자에 기반하고, 전기전도성이 낮은 포화탄화수소는 열전성능이 일반적으로 매우 낮은 편이다. 일상 생활에서 사용하는 많은 플라스틱들은 포화 (saturated) 탄화수소 구조에 기반하며 파이 전자가 없기 때문에 전기가 흐르지 않고 따라서 좋은 열전 소재가 되지 못한다. 불포화 (unsaturated) 탄화수소 구조를 반복적으로 가지는 구조를 소재에 도입하면 금속처럼 플라스틱에서도 전기를 흐르게 할 수 있고 이는 좋은 열전 소재의 기본이 된다.
이와 같이 포화분자 소재는 열전 성능이 매우 낮아서, 일반적으로 유기 열전 디바이스에 사용이 제한적이며, 포화분자의 열기전력에 관한 기존 연구에서 열전 메커니즘이 잘못 정의되고 있다. 분자 열전 기술은 서로 다른 온도 구배 조건 하에서 분자 접합을 가로지르는 전하 수송 메커니즘을 확인할 뿐 아니라, 열전 성능을 가지는 분자 단위 디바이스를 개발하는데 기여할 수 있다. 분자 접합에서의 분자 집단 또는 단분자의 열전 성능은 2 단자 또는 3 단자 형태로 전자 수송을 조정하여 측정할 수 있다. 대부분의 분자 접합에서의 열기전력에 관한 연구는 공액/방향족 분자에 초점을 두고 있다.
비공액 포화분자에 대한 열전 메커니즘에 대한 연구 및 포화분자 소재 기반의 유기 열전 소자 개발에 대한 연구가 미비한 실정이다. 만약 포화 탄화수소에서도 좋은 열전 성능을 구현할 수 있다면 유기 열전 소재 분야에서 매우 큰 파급효과를 가져올 수 있다.
본 발명은 포화탄화수소 등의 포화분자 소재에 있어서, 초교환 결합을 이용하여 열전 성능을 향상시키고, 이를 이용한 유기 열전 소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 포화 구조 (saturated structure)를 가진 소재에서도 초교환 결합 메커니즘으로 열전 성능이 향상됨을 확인하여 열전 성능이 향상된 포화분자 소재 및 이를 포함하는 열전 소자를 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 포화 구조를 가진 소재는 포화탄화수소일 수 있으며, 상기 포화탄화수소에 산소 원자를 포함하여 다양한 헤테로 원자를 일정한 간격으로 (-C-C-마다) 위치시키는 경우에 초교환 결합을 통하여 열전 성능이 향상된다.
본 발명은 초교환 결합 메커니즘을 이용하여 열전 성능이 현저히 향상된 포화분자 소재에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 의하면 포화탄화수소 분자에 헤테로 원자를 일정한 간격을 두고 도입하는 경우 초교환 결합 (superexchange coupling) 메커니즘에 의하여 파이 전자가 없음에도 불구하고 열전 성능이 크게 향상되는 것으로서 다양한 유기 열전 소자에 유용하게 활용할 수 있다.
도 1은 (a) Bn (본 발명의 일 실시예에서, n = 3)으로 표시된 n 브리징 유닛으로 구성된 분자 와이어에서 초교환 터널링을 통한 전하 수송을 설명하는 개략도이며, (b) 본 발명의 일 실시예에서 사용된 분자이고, (c) 본 발명의 일 실시예에서 사용한 대면적 분자 접합의 구조를 설명하는 개략도이며, (d) 본 발명의 일 실시예에 따른 분자의 설계이고, (e) S(EG)nCH3가 SAM 내에서 가질 수 있는 두 가지 가능한 구조 (all-trans 확장 및 나선형 구조)를 나타낸 것이다.
도 2는 (a), (b) S(EG)nCH3 및 SC3m +1에 대한 ΔT = 6, 10 및 14K에서 ΔV의 히스토그램이고, (c) ΔT의 함수로서 (μΔV)의 평균값의 대표 플롯이며, 오차 막대는 ΔV (±σΔV)의 표준 편차를 나타낸다. (d) S 대 분자 길이 (비수소 원자의 수)의 플롯이고, 수직 점선은 SC3m +1 분자에 대한 n = 3에서의 교차점을 나타낸다.
도 3은 EGaIn 접합을 사용하여 S(EG)nCH3 (n = 1 및 5)에 대해 저온 (148-298 K)에서 측정된 J-V 곡선이다.
도 4는 AuTS 및 AgTS에 각각 형성된 S(EG)nCH3 SAM에서 S(μV/K)의 길이 의존성 비교 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 사용한 분자 구조 설계와 대면적 분자 접합의 구조 및 향상된 열전 특성을 보여주는 본 발명의 개념도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
분자 수준에서의 열전 특성 연구는 매우 작은 소자를 제작하고 이해해야 한다는 점에서 매우 도전적이며, 단순화된 계면들을 가진 상태에서 열전 성능을 이해할 수 있다는 점에서 기초과학적인 장점이 있다.
본 발명의 발명자들은 이전에 액체 금속을 이용한 대면적 분자 정션에서 열전 특성을 측정할 수 있음을 확인하고 최초로 보고하였다. (대한민국 등록특허 제10-2124199호).
포화 탄화수소 분자는 전기 전도성이 없기 때문에 일반적으로는 열전 소재 개발에 있어서 크게 주목을 받지 않았으며, 이에 따라 포화 탄화수소 분자에서 열전 성능이 어떤지, 어떠한 메커니즘으로 작동하는지에 대해서도 알려진 바가 없다. 또한, 열전 소자 (thermoelectric device)의 개발에 있어서 가장 중요한 요소는 우수한 열기전력 (thermopower)를 가지는 유기 빌딩 블록 (organic building block)을 설계하는 것인데, 밴드 갭이 좁은 공액/방향족 분자는 우수한 열전 성능을 가지지만, 포화 분자 구조를 갖는 재료는 열기전력이 열악하여 열전 소재로 활용되지 않았다.
본 발명의 발명자들은 포화 탄화수소 분자에서의 열전 기작을 연구하면서 포화 탄소 원자를 산소 원자로 치환한 사용한 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol)을 사용한 결과, 에틸렌글리콜 역시 포화 탄화수소에 기반함에도 불구하고 산소가 없는 순수 포화 탄화수소 분자보다 열전 성능이 상당히 향상됨을 확인하고, 그 원인으로서 일정 간격 배열된 산소 원자 간의 초교환 결합 (superexchange coupling)이 중요한 역할을 한다는 것을 확인하였다.
본 발명은 초교환 결합 (superexchange coupling)을 통해 포화분자의 열기전력을 증대시키는 기술에 관한 것으로서, 이를 증명하기 위하여 본 발명에서는 올리고(에틸렌글리콜)티올레이트 (oligo(ethylene glycol) thiolate) 및 알칸티올레이트 (alkanethiolate)의 자가조립단층을 포함하는 대면적 접합부의 열전 성능을 서로 비교하고, 액체 금속 상부 전극을 사용하여 대면적 접합부에 대한 열기전력을 측정한 결과, 초교환 결합에 의해 제백계수 (seebeck coefficient)가 향상되고, 특정 형태에서의 길이가 증가함에 따라 제백계수가 증가되는 것을 확인하였다. 향상된 열전 성능은 접합부 내 금속의 파동함수 (wave function)를 매개하는 초교환 결합에 기인하며, 본 발명에 따르면 열전 성능이 매우 낮아 열전소재로 사용되지 않았던 포화분자의 열전 성능을 개선할 수 있게 되어 유기 열전 소자 연구에 큰 역할을 할 수 있다.
초교환 터널링은 분자의 백본 (backbone) 상에서 인접하는 영역 간 에너지 상태를 결합시킴으로써 전하 수송을 용이하게 한다 (하기 도 1a 참조). 초교환 메커니즘에 있어, 분자는 소정의 거리 (R0)를 가지는 동일 단위로서 n개의 국소 오비탈 (도 1a의 bridging units, B)이 연결된 사슬로 간주될 수 있고, 여기서 인접 영역 간에 초교환에 의해 상호작용이 일어난다. 초교환 터널링은 주로 중간 매개체 내의 전자 결합에 의해서 제어되고, 그 전자 결합의 크기는 아래 [수학식 1]로 구할 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
여기서, VDA는 도너 (donor)와 어셉터 (acceptor) (도 1a의 D 및 A로서, 접합 내의 전극에 대응됨) 사이의 전자 결합의 크기, VDB, VBB, 및 VBA는 인접하는 영역 (D-B, B-B, B-A) 간 전자 결합의 크기, ΔEDB는 도너 (금속의 페르미 수준, εF)와 브릿지 국소 상태 (ε0, 결합이 없는 상태에서의 에너지) 사이의 에너지 차이를 각각 나타낸다.
초교환 결합은 포화분자에서 발생할 수 있지만, 아직 열전 성능에 있어 초교환 결합의 효과에 대해서는 명확히 밝혀지지 않았다.
본 발명에서는 분자 접합에 기반하는 자가조립단층 (self-assembled monolayer, SAM)에 초교환 결합을 도입함으로써 포화분자의 제백계수를 향상시킬 수 있는지를 확인하고, 이에 근거하여 본 발명을 도출하였다.
이에 티올 말단 올리고(에틸렌 글리콜) (HS(EG)nCH3, n = 1 내지 5의 정수; 하기 도 1b 참조) 및 n-알칸티올 (HSC3m +1, m = 1 내지 5의 정수; 하기 도 1b 참조)을 선정하고, 초교환 결합이 열전 성능에 미치는 영향을 분석하였다.
상기 분자는 열활성화된 호핑 수송이 관여하지 않도록 길이가 너무 길지 않고, 전자나 정공이 브릿지 오비탈을 차지 않을 정도로 브릿지와 도너간 에너지 차이가 커야 하며, 인접하는 그룹간 브릿지 오비탈이 상호작용하는 조건을 만족한다.
본 발명에서 올리고(에틸렌글리콜) 분자는 -CH2CH2CH2- 단위가 -CH2CH2O- (EG) 단위로 변경되었다. 그 외 올리고 분자 및 n-알칸티올 분자 각각에 대한 접합 구성 요소, 즉 티올레이트 고정 그룹 (anchoring group), 상부 전극, 하부 전극, 공유/반데르발스 결합 및 분자 길이 등은 동일하게 유지하였다 (하기 도 1c 참조).
따라서, 상기 두 분자에 대한 접합의 열전 성능을 비교함으로써 초교환 결합의 영향을 확인할 수 있다. 여기서, 분자의 길이는 분자의 백본에 있는 비수소 원자의 수로 정의되고, 황 원자에 인접한 탄소에서부터 최종 비수소 원자까지 계산하였다.
본 발명은 알칸을 EG 단위로 교체하는 경우에 제백계수 (S, μV/K)를 향상시키고, 초교환 결합을 통해 길이 의존성에 영향을 미치는지, 그리고 올리고 분자가 EG 단위의 수에 따라 자가조립단층 (SAM) 내에서 All-trans 확장형이나 나선형 (helical) 형태를 가지는지를 확인함으로써, 초분자 형태의 차이가 열전 성능에 미치는 영향을 분석하였다.
<결과 및 고찰>
AuTS (ultraflat template-stripped gold) 상에 자가조립단층 (SAM)를 형성하고, 공융 갈륨-인듐 (EGaIn)으로 대면적 접합을 제작하였다. 거친 표면은 SAM에 결함을 유도할 수 있으므로, AuTS를 사용하였다.
X-선 광전자분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 SAM을 분석하고, 전류 밀도(J, A/cm2)를 측정함으로써, SAM이 잘 형성되었음을 확인하였다. 여기서, SAM에서 S(EG)nCH3 분자는 분자의 길이에 따라 All-trans 확장형이나 나선형으로 형성될 수 있다 (하기 도 1e 참조).
본 발명에서는 분자의 형태적 특성이 열기전력에 영향에 미칠 가능성을 시사한다. 실험에서 핫 척 (hot chuck) 상에 SAM 결합 Au 칩을 배치하여, 하부 금 전극을 지지하는 기판 (유리 및 광학 접착제 층)을 가열하였다. 금과 EGaIn 표면의 온도를 열전대로 측정하고, 그 온도 차이 ΔT를 산출하였다. EGaIn 표면은 실온 (20℃)과 열평형 상태에 있고, EGaIn 기반 열전 접합은 올리고페닐렌 티올 (oligophenylene thiol)의 열기전력을 측정하여 검증하였다.
EGaIn 기술을 사용하여 서로 다른 ΔT (6, 10, 14 K)에서 접합 및 샘플에 대한 열전압 (thermovoltage)(ΔμV) 데이터를 확보하였다. 각각의 ΔT에서 600-3000 ΔV 데이터는 서로 다른 3개의 샘플 내 개별 접합에서 취득하였다. 가우스 곡선 피팅 (Gaussian curve fitting)을 이용해 평균값 (μΔV ) 및 표준 편차값 (σΔV)으로부터 ΔV 히스토그램을 생성하였다 (하기 도 2a 및 도 2b). μΔV의 플롯을 ΔT의 함수로 사용하여 (도 2c 참조), 접합에 대한 S (Sjunction, μV/K) 값을 얻었다. 이는 SAM에 대한 SSAM 값을 산출하는데 이용된다. 도 2d는 S(EG)nCH3 및 SC3m +1의 분자 길이에 대한 S 플롯을 나타낸다.
SAM 기반 접합에서 제백계수의 길이 의존성은 아래 [수학식 2]에 의해 설명될 수 있다.
[수학식 2]
Figure pat00002
여기서, SSAM은 에너지 장벽의 폭 (d, 도 1에 도시된 비 수소 원자수와 동일) 및 길이에 따른 열전력 변화율을 나타내는 βS 기울기에 의존적이다. SC는 d=0인 가상 접합의 열전력이다. 상기 [수학식 2]에 따른 열전력의 길이 의존성을 해석하면 아래와 같은 특징을 확인할 수 있다.
(1) S(EG)nCH3에 대한 S 값은 분자 길이가 증가함에 따라 전체적으로 감소한다.
(2) S(EG)nCH3의 S 값은 전체적으로 SC3m+1의 값보다 높다.
(3) n, m = 2 (7 개의 비수소 원자)에서 S 값이 가장 크게 향상된다 (최대 ~ 250%).
(4) S(EG)nCH3에서 n=1 및 2에 대한 분자 길이가 증가함에 따라 S 값이 증가한다. 이는 매우 유의미한 특징으로서, 아직까지 포화분자의 길이가 증가함에 따라 S 값이 증가하는 연구가 보고된 바가 전혀 없다. 추측하건대, 이와 같은 특이한 길이 의존성은 각각 trans 및 나선형 구조를 우선적으로 가지는 짧은 분자와 긴 분자의 분자 구조 차이에 기인한 것으로 판단된다.
(5) S(EG)nCH3의 데이터 포인트에 대한 선형 제곱 피팅은 n=2에서의 이상점 (outlier)을 제외하고, βS = -0.30±0.01인 선형 회귀 추세를 보이는 반면, SC3m +1은 두 개의 길이 의존 영역을 나타내고, 여기서 m=3 (SC10)에서의 βS는 0.36 ± 0.05에서 0.13 ± 0.00으로 변경된다.
[S(EG)nCH3에서 호핑 프로세스(Hopping Process) 부재]
이하에서는 알칸을 EG 모이어티 (moiety)로 대체할 때에 접합의 열전 성능을 향상시킬 수 있는 이유에 대해 설명한다. 초교환 결합에 있어서, 전하는 어느 한 구역의 오비탈에서 다음 오비탈로 터널링하지만 브릿지에 머물지 않는데, 이는 열활성화 호핑 프로세스와 구별된다. 저온에서 전류밀도 (전압) (J(V))를 측정하면, 열활성화 호핑 프로세스의 존재 여부를 실험적으로 확인할 수 있으므로, S(EG)nCH3 SAM에 대한 저온 실험을 수행하였다.
하기 도 3은 저온 (148-298 K)에서 측정된 S(EG)nCH3 (n=1 및 5)의 전류밀도-전압(J-V) 곡선이다. 여기서, 온도에 따라 J(V)에 약간의 변화가 관찰되었는데, 이는 S(EG)nCH3에서 일관된 터널링에 의해 전자 전송이 일어나고 있다는 사실을 나타낸다. n=1 및 5의 S(EG)nCH3 분자가 그 표면에 all-trans 확장형 및 나선형 구조를 형성하는 점을 고려할 때에, 표면 구조의 차이는 터널링에서 호핑으로의 전환을 유발하지 않는다.
[열전력의 길이 의존성]
이하에서는 포화분자의 열전 성능에 영향을 미치는 것으로 고려되는 분자 접합에서의 CIGS (chemically induced gap states)의 주요 특징에 대해 설명한다.
이론적으로 분자 접합의 열전 성능은 전통적인 투과 함수 (transmission function)를 기반으로 하는 토이 모델 (toy model)에 의해 설명될 수 있다. 여기서 페르미 준위 (Fermi level) 부근의 투과 피크 (transmission peak)의 형태가 접합의 열전력에 영향을 미친다. 이러한 모델은 공액 분자 (conjugated molecule)에 잘 적용될 수 있는데, 여기서 HOMO (highest occupied molecular orbital) 및 LUMO (lowest occupied molecular orbital)가 공액 백본 (conjugated backbone)에 의해 영향을 받고, 투과 피크가 정의된다.
알칸티올 (alkanethiol)과 같은 포화분자에서, HOMO 및 LUMO는 황 원자에 국한된다. 알칸 사슬의 변화는 에너지 준위에 크게 영향을 주지 않고, 알칸티올에서 열전력의 길이 의존성을 설명하기에 미흡하다. 금속 기판 상에 유기 티올레이트 (organothiolate) SAM을 화학흡착 (chemisorption)하는 경우, CIGS로 정의되는 forbidden region 내 국소 표면 상태가 나타난다. 종래 연구에서 금속-유기 계면에서의 새로운 계면 에너지 상태가 발견되었다. 그 에너지 상태는 포화분자를 포함하는 접합의 주요한 전기 전도 채널로 이용된다.
알칸티올레이트에서의 CIGS는 다음과 같은 특징을 가진다. 첫째, CIGS는 금속 표면 원자와 티올레이트 오버레이어 (overlayer) 사이의 오비탈 혼합으로부터 발생되고, 오버레이어로 누출되는 파동 함수의 점근적 거동 (asymptotic behavior)을 나타낸다. 둘째, CIGS의 에너지 준위는 기존의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위보다는 EF에 가깝다. 금 (gold) 위에서 자가조립된 알칸티올레이트의 CIGS는 EF에서 ~ 0.4 eV 범위에 존재한다. 셋째, 금속 전자 테일 (metal electronic tail)의 영향은 분자 백본에 따른 거리의 함수로 빠르게 감소한다. 이는 알칸티올레이트가 전극 사이의 금속 파동 함수에 크게 영향을 미치지 않음을 의미한다. 넷째, 자유 분자 (free molecule)의 전자 구조는 대략적으로 기판으로부터 이격된 분자 사슬 내 2 내지 4번째 탄소 원자 이후부터 두드러진다.
이러한 전자 특성을 기반으로 본 발명을 설명한다.
하기 도 2d의 길이 의존성 경향은 AuTS/SC3m +1의 CIGS가 SC10 (m=3, 길이= ~ 1.7 nm)까지 검출 가능함을 보여주고, 이는 SC10까지 금 테일 (gold tail)의 파동 함수를 나타낸다. 상기 길이 이후부터는 자유 분자의 광대역 전자 구조가 전하 수송을 지배하므로 길이 의존성이 약해지고 한계 S 값이 발생한다. 금(gold) 위에서의 알칸티올레이트 내 시그마 결합 (σ bond)의 C-C에 있는 High-lying MOS는 에너지 준위가 ~ -8.0 eV이고, 이는 EG 단위에서 탈국소화된 산소 오비탈 (~ -6.8 eV) 보다 깊다. CIGS의 표면 공명 (surface resonance)을 고려할 때에, 본 발명의 결과는 금과 S(EG)nCH3 분자 사이 및 EG 단위들 사이 (상기 [수학식 1]의 VDB 및 VBB에 각각 대응됨)에서의 초교환 결합이 금속 파장 함수를 조정하고, S(EG)3CH3의 길이를 넘어 가장 긴 S(EG)5CH3까지 그 꼬리를 확장시킨다는 것을 나타낸다. 이는 SC3m +1보다 S(EG)nCH3의 S 값이 더 높고, 1≤n≤ 5 (≤ ~ 2.4 nm) 길이 범위에서의 단일 길이 의존성을 잘 설명한다. 결국, 알칸티올레이트는 지수적 감쇠 (exponential decay)을 나타내는 금속 파동 함수의 지수감쇠형 화학흡착 물질에 해당하는 것을 알 수 있다. 여기서, 초교환 결합은 S(EG)nCH3 분자를 거의 전파형(propagating-type) 물질에 가깝게 만든다.
[길이 증가에 따른 S의 증가]
도 2를 참고로, n=1에서 2로 증가함에 따라 S 값이 증가하는 경우는 포화분자에서 매우 특이한 현상이다. EG 단위 수가 증가함에 따라, 분자 내 결합 및 분자간 결합이 분자 길이의 증가로서 S 값을 증대시킨다. 길이가 긴 영역에서, 극성 산소 원자 (polar oxygen atom)가 능동적으로 나선형 프레임워크를 유지시킬 수 있으며, 결과적으로 분자간 결합을 능가하게 된다.
본 발명에서는 AgTS (template-stripped silver) 상에서 열전력을 측정하였다. 은 (silver) 상에 형성되는 올리고-(에틸렌글리콜) SAM은 금 (gold) 위에 형성되는 경우보다 높은 패킹밀도(약 ~ 8-10%)로 자가조립되며, all-trans 확장형으로 형성된다. AgTS 상의 S(EG)nCH3 SAM은 all-trans 확장형으로 형성될 수밖에 없으므로 단일 길이 의존성을 나타낼 것이라고 가설을 세웠는데, 실제로 하기 도 4에서 단일 길이 의존성 영역이 관찰되었다. 다만, AgTS에서 S의 절대값은 AuTS에서보다 전반적으로 낮고, 길이에 따른 증가도 나타나지 않았다. 여기서, S 값은 AuTS 상에 형성된 SC3m+1 SAM의 S 값과 유사했다. 이러한 결과가 시사하는 바는 하기와 같다. 첫째, 이는 AgTS에서 초교환 결합이 소멸했음을 의미할 수 있지만 불분명하다. 둘째, Au와 Ag 사이의 분자-전극 오비탈 결합의 차이로 인한 것일 수 있다. Ag에 대한 접촉 결합이 불량하면, S값이 감소하거나 열전력의 길이 의존성이 변할 수 있다. 셋째, Ag (4.77 Å)의 S-S 간격은 Au (4.97 Å)보다 작으며, 이는 Ag의 EG 그룹에 구조적 유연성을 감소시키고 조밀 구조 (crowded structure)를 야기할 수 있다. 그 조밀 구조는 S(EG)nCH3 SAM에서의 초교환 결합을 방해할 수 있다. 초교환 결합은 ~ 1.4 nm까지 떨어진 π-electron-rich molecule 사이에서 발생할 수 있다는 연구가 있으나, 포화분자에 있어 초교환 결합이 발생할 수 있는 분자 간 거리에 대해서는 아직까지 명확히 밝혀진 바 없다. 분자 간 결합은 단층 영역 내에서 관찰된다. S(EG)nCH3의 길이에 따가 S가 예상치 못하게 증가하는 또 다른 원인으로는 가열 유도 형태 변화 (heating-induced conformational change)의 효과일 수 있다. 나선, all-trans 및 비정질 구조에 대한 EG 단위당 구조 에너지 (conformational energy) 차이는 미비하다(< ~ 2 kJ/mol). 따라서, 약한 가열을 통해 초분자 구조 변화를 유도할 수 있다. 본 발명에서 S(EG)2CH3 SAM이 가열 (~ 40 ℃)되면서 열전력이 향상되는 분자 형태로 변화되었을 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이 초교환 결합이 포화분자를 활성성분으로 포함하는 분자 접합의 열기전력에 미치는 효과에 대해 확인하였으며, 오프 공진 터널링 (off-resonant tunneling)에서 초교환 결합으로 메커니즘이 전환됨에 따라 제백계수가 상당히 향상됨을 확인할 수 있다. S(EG)2CH3 분자의 향상된 열전 성능은 계면 에너지 상태, CIGS에서의 EG 모이어티 효과에 의해 달성된다. 포화분자의 길이가 증가함에 따라 S가 예상치 못하게 증가하는 것은 형태적 효과에 기인한다. 이러한 결과는 포화분자의 열전 성능을 향상시키는 방법을 제공하는 것이라 할 수 있다.

Claims (6)

  1. 열전 특성을 갖는 포화탄화수소 분자 화합물로서, 상기 포화탄소 분자 화합물은 반복되는 탄소 원자와 탄소 원자 사이에 적어도 두 개 이상의 헤테로 원자를 포함하고,
    상기 복수 개의 헤테로 원자 간의 초교환 결합 (superexchange coupling)에 의하여 열전 특성을 갖는 포화탄화수소 분자 화합물.
  2. 제1항 있어서,
    상기 포화탄화수소 분자 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 열전 특성을 갖는 포화탄화수소 분자 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 [화학식 1]에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 N이고, n은 1 내지 30의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 X1 및 X2는 각각 산소 원자 (O)이고, 상기 n은 10인 것을 특징으로 하는 열전 특성을 갖는 포화탄화수소 분자 화합물.
  4. 상부 전극, 상기 상부 전극에 대향하는 하부 전극 및 상기 하부 전극 상에 형성되는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물이 자기조립되어 형성된 분자층을 포함하는 열전소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 [화학식 1]에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 N이고, n은 1 내지 30의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 열전 소자:
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 [화학식 2]에서, n 은 10의 정수이다.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 상부 전극은 액체 금속 공융 갈륨인듐 (Eutectic Gallium-Indium, EGaIn) 합금 기반의 전극인 것을 특징으로 하는 열전 소자.
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