KR20230084686A - Manufacturing method of high purity sulfide-based solid electrolyte - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조하는 단계와, 황화물계 고체 전해질을 구성하는 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체를 상기 황화리튬 용액에 혼합하여 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응로 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응로 내에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되는 단계 및 생성된 황화물계 고체 전해질을 포집하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 황화물계 고체 전해질 제조 시 가장 비용이 많이 소요되는 황화리튬을 비교적 낮은 온도에서 짧은 제조공정 시간으로 저가로 제조할 수 있으므로 생산 단가의 절감이 가능하고, 공정이 간단하여 재현성이 높고 대량 생산이 가능하며, 유기용매가 잔류하지 않으면서 고순도를 나타낸다.The present invention provides a precursor solution by preparing a lithium sulfide solution in which lithium sulfide is dissolved in a polar organic solvent, and mixing a precursor containing a material other than lithium sulfide constituting a sulfide-based solid electrolyte into the lithium sulfide solution. forming a liquid droplet from the precursor solution and spraying it into a heated reactor, drying or thermal decomposition of the liquid droplet in the reactor to produce a sulfide-based solid electrolyte, and the resulting sulfide-based solid It relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte comprising the step of collecting the electrolyte. According to the present invention, lithium sulfide, which is the most expensive in manufacturing a sulfide-based solid electrolyte, can be manufactured at low cost with a short manufacturing process time at a relatively low temperature, so that the production cost can be reduced, and the process is simple and the reproducibility is high. It can be mass-produced and shows high purity without residual organic solvent.

Description

고순도 황화물계 고체 전해질의 제조방법{Manufacturing method of high purity sulfide-based solid electrolyte}Manufacturing method of high purity sulfide-based solid electrolyte {Manufacturing method of high purity sulfide-based solid electrolyte}

본 발명은 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황화물계 고체 전해질 제조 시 가장 비용이 많이 소요되는 황화리튬을 비교적 낮은 온도에서 짧은 제조공정 시간으로 저가로 제조할 수 있으므로 생산 단가의 절감이 가능하고, 공정이 간단하여 재현성이 높고 대량 생산이 가능하며, 유기용매가 잔류하지 않으면서 고순도를 나타내는 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a sulfide-based solid electrolyte, and more particularly, since lithium sulfide, which is the most expensive in manufacturing a sulfide-based solid electrolyte, can be manufactured at a low cost in a short manufacturing process time at a relatively low temperature, the production cost is reduced. The present invention relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte that can reduce the amount of electrolyte, has high reproducibility due to a simple process, can be mass-produced, and exhibits high purity without residual organic solvent.

최근 전기차 수요 증가에 따라 고에너지, 고출력 밀도를 가지는 리튬 이온 전지의 수요도 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 가연성의 액체 전해질을 사용하기 때문에 화재와 같은 안정성 문제로 이어질 위험이 있어 차세대 전기차용 전지로써 사용하기에는 한계가 있다. In accordance with the recent increase in demand for electric vehicles, the demand for lithium ion batteries having high energy and high power density is also increasing. However, since it uses a flammable liquid electrolyte, there is a risk of safety problems such as fire, so there is a limit to its use as a battery for next-generation electric vehicles.

이러한 문제를 극복하고자 고체 전해질에 대한 연구가 주목받고 있다. 고체 전해질은 안정성이 우수할 뿐만 아니라 바이폴라 구조로 적층할 수 있어 기존 리튬 이온 전지 대비 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. In order to overcome these problems, research on solid electrolytes is attracting attention. Solid electrolytes not only have excellent stability, but also can be stacked in a bipolar structure, which can greatly improve energy density compared to conventional lithium ion batteries.

고체 전해질 개발의 핵심 목표 중 하나는 상온에서도 액체 전해질 수준의 높은 이온전도도를 구현하는 것이다. 다양한 무기계 고체 전해질 중에서도 황화물계 고체 전해질은 O2- 대비 S2-의 이온 반경 및 분극률이 크기 때문에 산화물계 고체전해질 보다 이온전도도가 높아 가장 촉망받고 있다. One of the key goals in the development of solid electrolytes is to realize high ionic conductivity at the level of liquid electrolytes even at room temperature. Among various inorganic solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes have higher ionic conductivity than oxide-based solid electrolytes because of the large ionic radius and polarizability of S 2- compared to O 2- , and thus are most promising.

하지만, 황화물계 고체 전해질은 매우 고가이고 수분과 반응성이 높아 유해한 H2S 가스를 발생시키기 때문에 대량생산 및 입도 제어가 어렵다는 문제가 있어 상용화에 어려움을 겪고 있다. However, since sulfide-based solid electrolytes are very expensive and highly reactive with moisture and generate harmful H 2 S gas, mass production and particle size control are difficult, making commercialization difficult.

한국 공개특허공보 제10-2021-0036543호, 제10-2021-0037540호와 같이 황화물계 고체전해질 제조 시 볼밀링(ball milling) 공정을 이용하는 건식법이 제안되는데, 에너지 소모가 크고 반응시간이 길어 효율적이지 않다. As in Korean Patent Publication Nos. 10-2021-0036543 and 10-2021-0037540, a dry method using a ball milling process is proposed for manufacturing a sulfide-based solid electrolyte, which consumes a lot of energy and has a long reaction time, so it is efficient. It is not.

따라서, 최근에는 한국 공개특허공보 제10-2019-0066792호와 같이 전구체를 유기용매에 용해시키고 석출을 통해 황화물계 고체 전해질을 대량 합성하는 공정이 제시되고 있다. 이는 균일한 고체 전해질 합성이 용이하다는 장점이 있으나, 내부에 남아 있는 유기용매로 인한 특성 저하 문제가 있다.Therefore, recently, a process of dissolving a precursor in an organic solvent and synthesizing a large amount of a sulfide-based solid electrolyte through precipitation has been proposed as in Korean Patent Publication No. 10-2019-0066792. This has the advantage of facilitating the synthesis of a uniform solid electrolyte, but has a problem of characteristic degradation due to the organic solvent remaining inside.

따라서, 높은 순도를 가지면서도 대량 생산이 가능한 고체 전해질의 제조 공정 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a manufacturing process for a solid electrolyte capable of mass production while having high purity.

대한민국 공개특허공보 제10-2021-0036543호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2021-0036543 대한민국 공개특허공보 제10-2021-0037540호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2021-0037540 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0066792호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2019-0066792

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 황화물계 고체 전해질 제조 시 가장 비용이 많이 소요되는 황화리튬을 비교적 낮은 온도에서 짧은 제조공정 시간으로 저가로 제조할 수 있으므로 생산 단가의 절감이 가능하고, 공정이 간단하여 재현성이 높고 대량 생산이 가능하며, 유기용매가 잔류하지 않으면서 고순도를 나타내는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention is that lithium sulfide, which is the most expensive in manufacturing a sulfide-based solid electrolyte, can be manufactured at low cost with a short manufacturing process time at a relatively low temperature, so that the production cost can be reduced and the process is simple. It is an object of the present invention to provide a method for preparing a sulfide-based solid electrolyte having high reproducibility, mass production, and high purity without residual organic solvent.

본 발명은, 황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조하는 단계와, 황화물계 고체 전해질을 구성하는 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체를 상기 황화리튬 용액에 혼합하여 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응로 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응로 내에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되는 단계 및 생성된 황화물계 고체 전해질을 포집하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a precursor solution by preparing a lithium sulfide solution in which lithium sulfide is dissolved in a polar organic solvent, and mixing a precursor containing a material other than lithium sulfide constituting a sulfide-based solid electrolyte into the lithium sulfide solution. forming a liquid droplet from the precursor solution and spraying it into a heated reactor, drying or thermal decomposition of the liquid droplet in the reactor to produce a sulfide-based solid electrolyte, and the resulting sulfide-based solid It provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte comprising the step of collecting the electrolyte.

상기 전구체는 할로겐화합물을 포함할 수 있다.The precursor may include a halogen compound.

상기 할로겐화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 아이오딘화리튬(LiI) 및 불화리튬(LiF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The halogen compound may include one or more materials selected from the group consisting of lithium bromide (LiBr), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), and lithium fluoride (LiF).

상기 전구체는 금속화합물을 포함할 수 있다.The precursor may include a metal compound.

상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V), 황(S) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함할 수 있다.The metal compound is aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P), gallium (Ga), iodine (I), tin (Sn), germanium (Ge), antimony (Sb), zinc (Zn), At least one material selected from the group consisting of arsenic (As), tungsten (W), selenium (Se), vanadium (V), sulfur (S), and calcium (Ca) may be included as a component.

상기 황화리튬 용액을 제조하는 단계는, (a) 황(S) 분말, 리튬(Li) 금속 및 수용성 염을 혼합하는 단계와, (b) 상기 황 분말, 상기 리튬 금속 및 상기 수용성 염의 혼합물을 반응기에 장입하는 단계와, (c) 상기 반응기에 장입된 상기 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계와, (d) 상기 반응기를 서냉시켜 상기 반응에 의해 생성된 황화리튬 입자의 핵이 성장되게 하는 단계 및 (e) 상기 반응 결과물에 함유된 황화리튬과 상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 분리하기 위하여 상기 반응 결과물을 극성 유기용매에 용해시켜 상기 황화리튬이 선택적으로 용해되게 하는 단계를 포함할 수 있다.The preparing of the lithium sulfide solution includes (a) mixing sulfur (S) powder, lithium (Li) metal, and water-soluble salt, and (b) mixing the sulfur powder, lithium metal, and water-soluble salt in a reactor. (c) heating and reacting the mixture of sulfur powder, lithium metal and water-soluble salt charged in the reactor; (d) slowly cooling the reactor to obtain lithium sulfide particles produced by the reaction Growing a nucleus and (e) dissolving the reaction product in a polar organic solvent to selectively dissolve the lithium sulfide in order to separate lithium sulfide contained in the reaction product and water-soluble salt remaining in the reaction product steps may be included.

상기 황화물계 고체 전해질의 제조방법은, 상기 (e) 단계 후에, 상기 극성 유기용매에 불용성인 잔류하는 수용성 염을 여과(filtering)하여 걸러내는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of preparing the sulfide-based solid electrolyte may further include, after the step (e), filtering out remaining water-soluble salts that are insoluble in the polar organic solvent.

상기 수용성 염은 클로라이드(chloride)계 염을 포함할 수 있다.The water-soluble salt may include a chloride-based salt.

상기 수용성 염은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl 및 CsCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The water-soluble salt may include one or more materials selected from the group consisting of LiCl, NaCl, KCl, RbCl, and CsCl.

상기 (a) 단계에서, 상기 황 분말과 상기 리튬 금속은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비를 이루고, 상기 수용성 염의 함량과 상기 황 분말과 리튬 금속의 전체 함량이 5:1 내지 20:1의 중량비를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다.In step (a), the sulfur powder and the lithium metal have a molar ratio of 1:1.5 to 1:2.5, and the water-soluble salt content and the total content of the sulfur powder and lithium metal are 5:1 to 20:1 It is desirable to mix to achieve a weight ratio.

상기 (b) 단계 후 상기 (c) 단계 전에, 상기 반응기를 밀봉(sealing) 하고 진공 상태가 되게 하는 것이 바람직하다.After the step (b) and before the step (c), it is preferable to seal the reactor and place it in a vacuum state.

상기 (c) 단계에서, 상기 반응기 내의 온도는 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 710∼1000 ℃가 되게 하는 것이 바람직하다.In the step (c), the temperature in the reactor is preferably 710 to 1000 °C higher than the melting point or eutectic point of the water-soluble salt.

상기 서냉은 상기 반응기 내의 온도가 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점이 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.The slow cooling is preferably performed until the temperature in the reactor reaches the melting point or eutectic point of the water-soluble salt.

상기 극성 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The polar organic solvent is isopropanol, ethanol, propanol, butanol, dimethylcarbonate, ethylacetate, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxy Ethane (1,2-Dimethoxyethane), propylene glycol dimethyl ether (Propyleneglycoldimethylether), acetonitrile (Acetonitrile), dimethylformamide (Dimethylformamide), or a mixture thereof may be included.

상기 황화물계 고체 전해질의 제조방법은, 포집된 황화물계 고체 전해질을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing the sulfide-based solid electrolyte may further include heat-treating the collected sulfide-based solid electrolyte.

상기 열처리는 300∼900℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment is preferably performed at a temperature of 300 to 900 °C.

상기 전구체 용액은 지방산(fatty acid)을 더 포함할 수 있다.The precursor solution may further include fatty acid.

상기 전구체 용액은 아미노기를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다.The precursor solution may further include a compound having an amino group.

상기 전구체 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다.The precursor solution is selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, ethylenediaminetetraacetic acid tri-sodium salt, ethylenediaminetetraacetic acid tetra-sodium salt, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine One or more substances may be further included.

본 발명에 의하면, 황화물계 고체 전해질 제조 시 가장 비용이 많이 소요되는 황화리튬을 비교적 낮은 온도에서 짧은 제조공정 시간으로 저가로 제조할 수 있으므로 생산 단가의 절감이 가능하다.According to the present invention, lithium sulfide, which is the most expensive in manufacturing a sulfide-based solid electrolyte, can be manufactured at a low cost with a short manufacturing process time at a relatively low temperature, thereby reducing the production cost.

저가의 비용으로 제조된 황화리튬 용액을 적용하여 연속적으로 황화물계 고체 전해질을 대량 생산할 수 있다. 제조 공정이 간단하고, 연속 공정에 의해 황화물계 고체 전해질의 대량 생산이 가능하다.A sulfide-based solid electrolyte can be mass-produced continuously by applying a lithium sulfide solution prepared at low cost. The manufacturing process is simple, and mass production of the sulfide-based solid electrolyte is possible through a continuous process.

종래에 가격이 고가이면서 입도 및 순도 제어가 어려운 황화리튬을 적용하여 습식 혹은 건식 분쇄 공정을 통해 황화물계 고체 전해질을 합성하였는데, 합성 중 불순물 혼입이나 구성 성분 용출을 통한 조성 변화가 있었으나, 본 발명에 의하면, 저가의 황화리튬 용액을 적용한 연속식 황화물계 고체전해질 제조 공정을 통해 분쇄 공정이 필요없고, 분순물 혼입, 조성 변화 등을 억제할 수 있다. 따라서, 높은 순도의 황화물계 고체 전해질을 수득할 수가 있다. Conventionally, a sulfide-based solid electrolyte was synthesized through a wet or dry grinding process by applying lithium sulfide, which was expensive and difficult to control the particle size and purity. According to the present invention, a continuous sulfide-based solid electrolyte manufacturing process using a low-cost lithium sulfide solution eliminates the need for a pulverization process, and suppresses mixing of impurities and compositional changes. Thus, a high purity sulfide-based solid electrolyte can be obtained.

도 1은 황화물계 고체 전해질을 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 2는 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물이 반응기(실리카 튜브)에 담겨 있는 모습을 보여주는 사진이다.
도 3은 반응 결과물(생성물)이 담긴 반응기(실리카 튜브)를 보여주는 사진이다.
도 4는 실리카 튜브 내의 반응 결과물(생성물)을 보여주기 위하여 실리카 튜브를 깬 모습을 보여주는 사진이다.
도 5는 반응 결과물, 깨진 실리카 튜브 및 알루미나 도가니를 극성 유기용매에 첨가한 직 후(황화리튬 용해 전)의 모습을 보여주는 사진이다.
도 6은 깨진 실리카 튜브와 알루미나 도가니를 걸러낸 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 7은 극성 유기용매에 불용성인 수용성 염을 여과한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 8는 수용성 염의 여과 후의 황화리튬 용액을 보여주는 사진이다.
도 9는 황화리튬 용액에 P2S5와 LiCl을 혼합하여 형성된 전구체 용액을 보여주는 도면이다.
도 10 및 도 111은 실험예 2에 따라 합성된 황화물계 고체 전해질의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 이미지를 보여주는 도면이다. 1 is a diagram showing an example of an apparatus for producing a sulfide-based solid electrolyte.
2 is a photograph showing a mixture of sulfur powder, lithium metal, and water-soluble salt contained in a reactor (silica tube).
3 is a photograph showing a reactor (silica tube) containing a reaction product (product).
Figure 4 is a photograph showing the appearance of breaking the silica tube to show the reaction product (product) in the silica tube.
5 is a photograph showing the appearance of the reaction product, a broken silica tube, and an alumina crucible immediately after adding them to a polar organic solvent (before dissolving lithium sulfide).
6 is a photograph showing a state after filtering out a broken silica tube and an alumina crucible.
7 is a photograph showing a state after filtering a water-soluble salt insoluble in a polar organic solvent.
8 is a photograph showing a lithium sulfide solution after filtration of a water-soluble salt.
9 is a view showing a precursor solution formed by mixing P 2 S 5 and LiCl in a lithium sulfide solution.
10 and 111 are views showing scanning electron microscope (SEM) images of the sulfide-based solid electrolyte synthesized according to Experimental Example 2.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to sufficiently understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the following examples. it is not going to be

발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.When it is said that any one component "includes" another component in the detailed description or claims of the invention, it is not construed as being limited to only the corresponding component unless otherwise stated, and other components are not further defined. It should be understood that it can include.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조방법은, 황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조하는 단계와, 황화물계 고체 전해질을 구성하는 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체를 상기 황화리튬 용액에 혼합하여 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응로 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응로 내에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되는 단계 및 생성된 황화물계 고체 전해질을 포집하는 단계를 포함한다.A method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to a preferred embodiment of the present invention includes preparing a lithium sulfide solution in which lithium sulfide is dissolved in a polar organic solvent, and materials other than lithium sulfide constituting the sulfide-based solid electrolyte as components. Forming a precursor solution by mixing a precursor containing a precursor with the lithium sulfide solution, generating droplets from the precursor solution and spraying them into a heated reactor, and drying or thermally decomposing the droplets in the reactor to form a sulfide and generating a sulfide-based solid electrolyte and collecting the generated sulfide-based solid electrolyte.

상기 전구체는 할로겐화합물을 포함할 수 있다.The precursor may include a halogen compound.

상기 할로겐화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 아이오딘화리튬(LiI) 및 불화리튬(LiF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The halogen compound may include one or more materials selected from the group consisting of lithium bromide (LiBr), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), and lithium fluoride (LiF).

상기 전구체는 금속화합물을 포함할 수 있다.The precursor may include a metal compound.

상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V), 황(S) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함할 수 있다.The metal compound is aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P), gallium (Ga), iodine (I), tin (Sn), germanium (Ge), antimony (Sb), zinc (Zn), At least one material selected from the group consisting of arsenic (As), tungsten (W), selenium (Se), vanadium (V), sulfur (S), and calcium (Ca) may be included as a component.

상기 황화리튬 용액을 제조하는 단계는, (a) 황(S) 분말, 리튬(Li) 금속 및 수용성 염을 혼합하는 단계와, (b) 상기 황 분말, 상기 리튬 금속 및 상기 수용성 염의 혼합물을 반응기에 장입하는 단계와, (c) 상기 반응기에 장입된 상기 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계와, (d) 상기 반응기를 서냉시켜 상기 반응에 의해 생성된 황화리튬 입자의 핵이 성장되게 하는 단계 및 (e) 상기 반응 결과물에 함유된 황화리튬과 상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 분리하기 위하여 상기 반응 결과물을 극성 유기용매에 용해시켜 상기 황화리튬이 선택적으로 용해되게 하는 단계를 포함할 수 있다.The preparing of the lithium sulfide solution includes (a) mixing sulfur (S) powder, lithium (Li) metal, and water-soluble salt, and (b) mixing the sulfur powder, lithium metal, and water-soluble salt in a reactor. (c) heating and reacting the mixture of sulfur powder, lithium metal and water-soluble salt charged in the reactor; (d) slowly cooling the reactor to obtain lithium sulfide particles produced by the reaction Growing a nucleus and (e) dissolving the reaction product in a polar organic solvent to selectively dissolve the lithium sulfide in order to separate lithium sulfide contained in the reaction product and water-soluble salt remaining in the reaction product steps may be included.

상기 황화물계 고체 전해질의 제조방법은, 상기 (e) 단계 후에, 상기 극성 유기용매에 불용성인 잔류하는 수용성 염을 여과(filtering)하여 걸러내는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of preparing the sulfide-based solid electrolyte may further include, after the step (e), filtering out remaining water-soluble salts that are insoluble in the polar organic solvent.

상기 수용성 염은 클로라이드(chloride)계 염을 포함할 수 있다.The water-soluble salt may include a chloride-based salt.

상기 수용성 염은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl 및 CsCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The water-soluble salt may include one or more materials selected from the group consisting of LiCl, NaCl, KCl, RbCl, and CsCl.

상기 (a) 단계에서, 상기 황 분말과 상기 리튬 금속은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비를 이루고, 상기 수용성 염의 함량과 상기 황 분말과 리튬 금속의 전체 함량이 5:1 내지 20:1의 중량비를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다.In step (a), the sulfur powder and the lithium metal have a molar ratio of 1:1.5 to 1:2.5, and the water-soluble salt content and the total content of the sulfur powder and lithium metal are 5:1 to 20:1 It is desirable to mix to achieve a weight ratio.

상기 (b) 단계 후 상기 (c) 단계 전에, 상기 반응기를 밀봉(sealing) 하고 진공 상태가 되게 하는 것이 바람직하다.After the step (b) and before the step (c), it is preferable to seal the reactor and place it in a vacuum state.

상기 (c) 단계에서, 상기 반응기 내의 온도는 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 710∼1000 ℃가 되게 하는 것이 바람직하다.In the step (c), the temperature in the reactor is preferably 710 to 1000 °C higher than the melting point or eutectic point of the water-soluble salt.

상기 서냉은 상기 반응기 내의 온도가 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점이 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.The slow cooling is preferably performed until the temperature in the reactor reaches the melting point or eutectic point of the water-soluble salt.

상기 극성 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The polar organic solvent is isopropanol, ethanol, propanol, butanol, dimethylcarbonate, ethylacetate, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxy Ethane (1,2-Dimethoxyethane), propylene glycol dimethyl ether (Propyleneglycoldimethylether), acetonitrile (Acetonitrile), dimethylformamide (Dimethylformamide), or a mixture thereof may be included.

상기 황화물계 고체 전해질의 제조방법은, 포집된 황화물계 고체 전해질을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing the sulfide-based solid electrolyte may further include heat-treating the collected sulfide-based solid electrolyte.

상기 열처리는 300∼900℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment is preferably performed at a temperature of 300 to 900 °C.

상기 전구체 용액은 지방산(fatty acid)을 더 포함할 수 있다.The precursor solution may further include fatty acid.

상기 전구체 용액은 아미노기를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다.The precursor solution may further include a compound having an amino group.

상기 전구체 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다.The precursor solution is selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, ethylenediaminetetraacetic acid tri-sodium salt, ethylenediaminetetraacetic acid tetra-sodium salt, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine One or more substances may be further included.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for preparing a sulfide-based solid electrolyte according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조한다. 상기 극성 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.A lithium sulfide solution in which lithium sulfide is dissolved in a polar organic solvent is prepared. The polar organic solvent is isopropanol, ethanol, propanol, butanol, dimethylcarbonate, ethylacetate, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxy Ethane (1,2-Dimethoxyethane), propylene glycol dimethyl ether (Propyleneglycoldimethylether), acetonitrile (Acetonitrile), dimethylformamide (Dimethylformamide), or a mixture thereof may be included.

이하에서, 상기 황화리튬 용액을 제조하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for preparing the lithium sulfide solution will be described in more detail.

상기 황화리튬 용액을 제조하기 위하여 리튬 금속(lithium metal), 황 분말(sulfur powder) 및 수용성 염을 혼합한다. 이에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 황 분말과 리튬 금속을 혼합한다. 상기 황 분말과 상기 리튬 금속은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 황 분말과 상기 리튬 금속의 몰비를 제어하여 합성되는 황화리튬의 성분, 크기 등을 조절할 수가 있다. 상기 리튬 금속은 10㎚∼1㎝의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다. 상기 황 분말은 10㎚∼10㎝의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다. 황 분말과 리튬 금속의 혼합물과 수용성 염(Salt)을 혼합한다. 상기 수용성 염(Salt)과 상기 황 분말과 상기 리튬 금속의 혼합물은 5:1 내지 20:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 염은 클로라이드(chloride)계 염인 것이 바람직하다. 상기 수용성 염은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl 및 CsCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 염의 종류, 수용성 염의 혼합비율 등을 제어하여 합성되는 황화리튬의 크기, 성분 등을 조절할 수가 있다. To prepare the lithium sulfide solution, lithium metal, sulfur powder, and a water-soluble salt are mixed. This will be described in more detail. Mix sulfur powder and lithium metal. Preferably, the sulfur powder and the lithium metal are mixed in a molar ratio of 1:1.5 to 1:2.5. By controlling the molar ratio between the sulfur powder and the lithium metal, it is possible to adjust the composition and size of the synthesized lithium sulfide. The lithium metal is preferably a powder having an average particle diameter of 10 nm to 1 cm. The sulfur powder is preferably a powder having an average particle diameter of 10 nm to 10 cm. A mixture of sulfur powder and lithium metal and a water-soluble salt are mixed. The mixture of the water-soluble salt, the sulfur powder, and the lithium metal is preferably mixed in a weight ratio of 5:1 to 20:1. The water-soluble salt is preferably a chloride-based salt. The water-soluble salt preferably includes at least one material selected from the group consisting of LiCl, NaCl, KCl, RbCl and CsCl. It is possible to control the size and components of the synthesized lithium sulfide by controlling the type of water-soluble salt and the mixing ratio of the water-soluble salt.

황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염(Salt)의 혼합물을 반응기에 장입(로딩) 한다. 상기 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 상기 반응기에 넣은 후, 밀봉(sealing)하고 진공 상태가 되게 하는 것이 바람직하다. 배기펌프 등을 이용하여 배기하여 상기 반응기 내의 압력이 100 torr 이하(예컨대, 1×10-3∼1×102 torr)가 되게 하여 진공 상태가 되게 하는 것이 바람직하다. A mixture of sulfur powder, lithium metal and water-soluble salt is charged (loaded) into the reactor. It is preferable to put the mixture of the sulfur powder, lithium metal and water-soluble salt into the reactor, then seal it and bring it to a vacuum state. It is preferable to evacuate the reactor using an exhaust pump or the like so that the pressure in the reactor is 100 torr or less (eg, 1×10 −3 to 1×10 2 torr) to achieve a vacuum state.

상기 반응기 내의 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염(Salt)의 혼합물을 가열하여 반응시킨다. 상기 반응기 내의 온도는 상기 수용성 염의 융점(melting point)(예컨대, 605∼801℃ 정도) 또는 공융점(eutectic point) 보다 높은 온도, 예컨대 710∼1000 ℃ 정도가 되게 하는 것이 바람직하다. LiCl은 605∼614℃의 융점을 갖고, NaCl은 801℃의 융점을 가지며, KCl은 770℃의 융점을 갖고, RbCl은 718℃의 융점을 가지며, CsCl은 626℃의 융점을 가진다. 수용성 염으로 LiCl, NaCl, KCl, RbCl 및 CsCl로 이루진 군으로부터 선택된 2종 이상의 염을 혼합하여 사용하는 경우에는 공융점이 있다. 반응온도(수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 온도)까지는 1∼50 ℃/min 정도의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직하다. 반응온도(수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 온도)에서 30분∼72 시간, 더욱 바람직하게는 1∼48 시간, 더욱 바람직하게는 1∼10 시간 동안 유지하여 반응이 일어나게 하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 온도(반응온도)에서 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염이 반응되어 황화리튬 입자의 핵(nucleus)이 생성되게 된다. 반응온도를 제어하여 합성되는 황화리튬의 크기를 조절할 수가 있다. 또한, 반응시간을 제어하여 합성되는 황화리튬의 크기를 조절할 수가 있다. A mixture of sulfur powder, lithium metal, and water-soluble salt (Salt) in the reactor is heated and reacted. The temperature in the reactor is preferably set to a temperature higher than the melting point (eg, 605 to 801 ° C.) or eutectic point of the water-soluble salt, for example, 710 to 1000 ° C. LiCl has a melting point of 605-614°C, NaCl has a melting point of 801°C, KCl has a melting point of 770°C, RbCl has a melting point of 718°C, and CsCl has a melting point of 626°C. When two or more salts selected from the group consisting of LiCl, NaCl, KCl, RbCl, and CsCl are mixed and used as water-soluble salts, there is a eutectic melting point. It is preferable to raise the temperature up to the reaction temperature (a temperature higher than the melting point or eutectic point of the water-soluble salt) at a heating rate of about 1 to 50° C./min. It is preferable to allow the reaction to occur by holding at the reaction temperature (a temperature higher than the melting point or eutectic point of the water-soluble salt) for 30 minutes to 72 hours, more preferably 1 to 48 hours, still more preferably 1 to 10 hours. At a temperature (reaction temperature) higher than the melting point or eutectic melting point of the water-soluble salt, sulfur powder, lithium metal, and the water-soluble salt react to generate nuclei of lithium sulfide particles. The size of synthesized lithium sulfide can be controlled by controlling the reaction temperature. In addition, the size of synthesized lithium sulfide can be controlled by controlling the reaction time.

상기 반응기를 서냉 시킨다. 상기 반응기는 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점 정도까지 서서히 냉각하는 것이 바람직하다. 상기 서냉에 의해 황화리튬 입자의 핵이 성장되게 된다. 서냉속도는 0.1∼20 ℃/hr 정도인 것이 바람직하다. Slowly cool the reactor. Preferably, the reactor is gradually cooled to the melting point or eutectic point of the water-soluble salt. By the slow cooling, nuclei of lithium sulfide particles grow. The slow cooling rate is preferably about 0.1 to 20 °C/hr.

상기 반응기를 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점보다 낮은 온도(예컨대, 실온)로 냉각하고, 반응 결과물(생성물)을 반응기에서 언로딩(unloading) 한다. The reactor is cooled to a temperature (eg, room temperature) lower than the melting point or eutectic point of the water-soluble salt, and the reaction product (product) is unloaded from the reactor.

상기 반응 결과물에 함유된 황화리튬과 상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 분리하기 위하여 상기 반응 결과물을 극성 유기용매에 용해시켜 상기 황화리튬이 선택적으로 용해되게 한다. 생성물에 남아있는 수용성 염은 극성 유기용매에 용해되지 않으며, 반응 생성된 황화리튬은 극성 유기용매에 용해된다. 상기 극성 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 이들의 혼합물 등일 수 있다. In order to separate the lithium sulfide contained in the reaction product and the water-soluble salt remaining in the reaction product, the reaction product is dissolved in a polar organic solvent to selectively dissolve the lithium sulfide. The water-soluble salt remaining in the product is not soluble in the polar organic solvent, and the reaction product lithium sulfide is soluble in the polar organic solvent. The polar organic solvent is isopropanol, ethanol, propanol, butanol, dimethylcarbonate, ethylacetate, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxy Ethane (1,2-Dimethoxyethane), propylene glycol dimethyl ether (Propyleneglycoldimethylether), acetonitrile (Acetonitrile), dimethylformamide (Dimethylformamide) may be a mixture thereof, and the like.

상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 제거하기 위하여 다음과 같은 과정을 추가로 진행할 수도 있다. 극성 유기용매에 불용성인 수용성 염을 여과(filtering)하여 걸러낸다. 수용성 염은 극성 유기용매에 용해되지 않고 불용성이므로 필터 등을 이용하여 여과해낼 수 있다. In order to remove the water-soluble salt remaining in the reaction product, the following process may be additionally performed. Water-soluble salts insoluble in polar organic solvents are filtered out. Since the water-soluble salt is insoluble and insoluble in the polar organic solvent, it can be filtered out using a filter or the like.

이렇게 제조된 황화리튬 용액은 극성 유기용매에 황화리튬이 용해된 용액이다. 상술한 방법에 의하면, 비교적 낮은 온도에서 짧은 제조공정 시간으로 황화리튬 용액의 제조가 가능하므로 생산 단가의 절감이 가능하다. The lithium sulfide solution thus prepared is a solution in which lithium sulfide is dissolved in a polar organic solvent. According to the above-described method, it is possible to manufacture a lithium sulfide solution at a relatively low temperature and a short manufacturing process time, so that the production cost can be reduced.

상기 황화리튬 용액을 이용하여 후술하는 방법으로 황화물계 고체 전해질을 제조한다. A sulfide-based solid electrolyte is prepared using the lithium sulfide solution by a method described below.

이를 위해 황화물계 고체 전해질을 구성하는 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체를 상기 황화리튬 용액에 혼합하여 전구체 용액을 형성한다. To this end, a precursor solution containing a material other than lithium sulfide constituting the sulfide-based solid electrolyte is mixed with the lithium sulfide solution to form a precursor solution.

상기 전구체는 할로겐화합물을 포함할 수 있다. 상기 할로겐화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 아이오딘화리튬(LiI) 및 불화리튬(LiF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The precursor may include a halogen compound. The halogen compound may include one or more materials selected from the group consisting of lithium bromide (LiBr), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), and lithium fluoride (LiF).

상기 전구체는 금속화합물을 포함할 수 있다. 상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V), 황(S) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함할 수 있다. 상기 금속화합물의 예로는 AlCl3, SiCl4, P2S5, GaSO4, ICl, SnCl4, GeCl2, SbCl3, ZnCl4, AsCl3, WCl6, VCl2, VCl3, FeS, MnS, MoS2, Cu2S, WS2, Na2S, ZnS, SeS2, CaCl2 등을 들 수 있다.The precursor may include a metal compound. The metal compound is aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P), gallium (Ga), iodine (I), tin (Sn), germanium (Ge), antimony (Sb), zinc (Zn), At least one material selected from the group consisting of arsenic (As), tungsten (W), selenium (Se), vanadium (V), sulfur (S), and calcium (Ca) may be included as a component. Examples of the metal compound include AlCl 3 , SiCl 4 , P 2 S 5 , GaSO 4 , ICl, SnCl 4 , GeCl 2 , SbCl 3 , ZnCl 4 , AsCl 3 , WCl 6 , VCl 2 , VCl 3 , FeS, MnS, MoS 2 , Cu 2 S, WS 2 , Na 2 S, ZnS, SeS 2 , CaCl 2 and the like.

상기 전구체 용액은 지방산(fatty acid)을 더 포함할 수 있다. 지방산(fatty acid)은 고체전해질 표면을 오일화 시키거나 탄화수소를 형성시키면서 소수성(hydrophobic) 또는 친유성(lipophobic) 표면을 형성시킬 수 있어, 황화물계 고체 전해질과 수분의 직접적인 접촉을 억제하고 대기안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 지방산은 상기 전구체 용액에 상기 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체의 함량 100중량부에 대하여 0.001∼50중량부 함유되는 것이 바람직하다.The precursor solution may further include fatty acid. Fatty acid can form a hydrophobic or lipophobic surface while oiling the surface of the solid electrolyte or forming hydrocarbons, suppressing direct contact between sulfide-based solid electrolyte and moisture and improving atmospheric stability. can improve The fatty acid is preferably contained in an amount of 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the precursor containing a material other than lithium sulfide as a component in the precursor solution.

상기 지방산은 C14 내지 C22의 탄소수를 갖는 지방산일 수 있다. 탄소수가 큰 지방산은 긴 알킬 체인을 가지고 있어 고체전해질을 완전히 캐핑(capping) 할 수 있기 때문에 C14 이상 C22 이하의 탄소수를 갖는 지방산을 포함할 수 있으며, 예를 들면 올레산(oleic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 특히, 올레산의 경우 hydrophilic group (-COOH)과 oleophilic group((CH2)7CH=CH(CH2)7CH3)으로 인해 입자의 응집을 억제시켜 전구체 용액을 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 균일한 조성 및 입도를 가지는 고체 전해질을 합성할 수 있다.The fatty acid may be a fatty acid having a carbon number of C14 to C22. Fatty acids with a high carbon number have long alkyl chains and can completely cap the solid electrolyte, so fatty acids with a carbon number of C14 or more and C22 or less may be included. (palmitic acid), stearic acid, or a mixture thereof. In particular, in the case of oleic acid, the precursor solution can be uniformly dispersed by suppressing particle aggregation due to the hydrophilic group (-COOH) and oleophilic group ((CH2)7CH=CH(CH2)7CH3), so that uniform composition and particle size can be obtained. A solid electrolyte can be synthesized.

상기 전구체 용액은 아미노기를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다. 아미노기를 갖는 상기 화합물은 리튬 원소와 착물을 형성할 수 있는 물질로 착화제의 역할을 할 수 있다. 질소 원소를 포함하는 아미노기는 리튬 원소와 높은 친화성을 가지기 때문에 리튬을 함유하는 물질, 예를 들면 Li3PS4 및 LiX(X=halogen atom)와 결합하여 응집체를 형성하기 쉽다. 따라서, 아미노기를 갖는 화합물를 통해 전구체 원료가 잘 분산되고 고정되어 있기 때문에 황화수소의 생성이 억제될 수 있다. 아미노기를 갖는 상기 화합물은 상기 전구체 용액에 상기 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체의 함량 100중량부에 대하여 0.001∼50중량부 함유되는 것이 바람직하다.The precursor solution may further include a compound having an amino group. The compound having an amino group is a material capable of forming a complex with elemental lithium and may serve as a complexing agent. Since the nitrogen-containing amino group has a high affinity for lithium, it is likely to combine with lithium-containing materials, such as Li 3 PS 4 and LiX (X=halogen atom) to form aggregates. Therefore, since the precursor raw material is well dispersed and fixed through the compound having an amino group, generation of hydrogen sulfide can be suppressed. The compound having an amino group is preferably contained in an amount of 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the precursor containing a material other than lithium sulfide as a component in the precursor solution.

상기 아미노기를 갖는 화합물은 지방족 아민계 화합물, 지환족 아민계 화합물, 헤테로환 아민계 화합물 및 방향족 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The compound having an amino group may include at least one material selected from the group consisting of aliphatic amine-based compounds, alicyclic amine-based compounds, heterocyclic amine-based compounds, and aromatic amine-based compounds.

상기 지방족 아민계 화합물은 테트라메틸디아미노메탄, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 테르라메틸디아미노프로판, 테트라에틸디아미노프로판, 테트라메틸디아미노부탄, 테트라메틸디아미노펜탄 또는 이의 이성질체를 포함할 수 있다. The aliphatic amine compound includes tetramethyldiaminomethane, tetramethylethylenediamine, tetraethylenediamine, teramethyldiaminopropane, tetraethyldiaminopropane, tetramethyldiaminobutane, tetramethyldiaminopentane or an isomer thereof can do.

상기 지환족 아민계 화합물은 테트라메틸시클로헥산디아민 및 비스(에틸메틸아미노)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The alicyclic amine compound may include at least one material selected from the group consisting of tetramethylcyclohexanediamine and bis(ethylmethylamino)cyclohexane.

상기 헤테로환 아민계 화합물은 디메틸피페라진 및 비스메틸피페리딜프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The heterocyclic amine-based compound may include at least one material selected from the group consisting of dimethylpiperazine and bismethylpiperidylpropane.

상기 방향족 아민계 화합물은 디메틸페닐렌디아민, 테트라메틸페닐렌디아민, 테트라메틸디아니노디페닐메탄 및 테트라메틸나프탈렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The aromatic amine-based compound may include at least one material selected from the group consisting of dimethylphenylenediamine, tetramethylphenylenediamine, tetramethyldianinodiphenylmethane, and tetramethylnaphthalenediamine.

상기 아미노기를 갖는 화합물은 적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 화합물일 수 있다.The compound having an amino group may be a compound having at least two tertiary amino groups.

적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 상기 화합물은 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판 및 테트라에틸디아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The compound having at least two tertiary amino groups may include at least one material selected from the group consisting of tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, tetramethyldiaminopropane and tetraethyldiaminopropane.

또한, 상기 전구체 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 물질은 전구체 용액 내에서 금속과 결합을 통해 고온에서 고분자 물질을 형성하여 액적의 침전반응 및 분해반응을 느리게 하면서 분말의 크기가 작고 속이 찬 입자를 형성하게 할 수 있다. 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 상기 전구체 용액에 상기 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체의 함량 100중량부에 대하여 0.001∼50중량부 함유되는 것이 바람직하다.In addition, the precursor solution is a group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, ethylenediaminetetraacetic acid tri-sodium salt, ethylenediaminetetraacetic acid tetra-sodium salt, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine It may further include one or more materials selected from. These materials can form polymeric materials at high temperatures through bonding with metals in the precursor solution, thereby slowing down precipitation and decomposition reactions of droplets while forming small-sized and filled particles of powder. At least one material selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, ethylenediaminetetraacetic acid trisodium salt, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine Silver is preferably contained in the precursor solution in an amount of 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the precursor containing a material other than lithium sulfide as a component.

도 1은 황화물계 고체 전해질을 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다. 1 is a diagram showing an example of an apparatus for producing a sulfide-based solid electrolyte.

도 1을 참조하면, 황화물계 고체 전해질을 구성하는 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체를 황화리튬 용액에 혼합하여 형성한 전구체 용액(10)을 준비한다. Referring to FIG. 1 , a precursor solution 10 formed by mixing a lithium sulfide solution with a precursor containing a material other than lithium sulfide constituting the sulfide-based solid electrolyte as a component is prepared.

상기 전구체 용액(10)의 농도는 0.05 내지 5 M 정도인 것이 바람직하다. 상기 전구체 용액의 농도가 너무 높을 경우 액적 발생이 어려워 황화물계 고체 전해질을 충분히 회수하는데 한계가 있을 수 있다.The concentration of the precursor solution 10 is preferably about 0.05 to 5 M. If the concentration of the precursor solution is too high, it is difficult to generate droplets, and there may be limitations in sufficiently recovering the sulfide-based solid electrolyte.

상기 전구체 용액(10)을 형성할 때, 전구체 용액의 분산 또는 용해 정도를 향상시키기 위하여 초음파를 가할 수 있으며, 상기 초음파는 10분 내지 1시간 정도 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.When forming the precursor solution 10, ultrasonic waves may be applied to improve the dispersion or dissolution of the precursor solution, and the ultrasonic wave is preferably performed for about 10 minutes to 1 hour, but is not limited thereto.

상기 전구체 용액(10)을 액적발생장치(20)에 투입하여 액적을 발생시킨다. 상기 전구체 용액(10)을 펌프(50) 등을 이용하여 액적발생장치(20)에 투입할 수 있다. 상기 액적발생장치(20)는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator), 정전분무 장치 등을 포함할 수 있다. 상기 액적의 크기는 제조되는 황화물계 고체 전해질의 크기에 큰 영향을 끼친다. 따라서, 상기 액적의 크기는 0.1∼100㎛로 제어되는 것이 바람직하다. The precursor solution 10 is injected into the droplet generator 20 to generate droplets. The precursor solution 10 may be introduced into the droplet generator 20 using a pump 50 or the like. The droplet generator 20 may include an ultrasonic spray device, an air nozzle spray device, an ultrasonic nozzle spray device, a filter expansion aerosol generator (FEAG), an electrostatic spray device, and the like. The size of the droplet greatly affects the size of the sulfide-based solid electrolyte to be prepared. Therefore, the size of the droplet is preferably controlled to 0.1 to 100 μm.

상기 액적을 미리 가열된 반응로(예컨대, 가열로)(30) 내에 분무시킨다. 상기 액적은 운반가스(60)를 이용하여 상기 반응로(30)로 이동시킬 수 있다. 상기 운반가스는 반응계에 따라 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 비활성 가스이거나, 수소(H2)와 같은 환원 가스이거나, 황화 수소 가스이거나, 비활성 가스, 환원 가스 및 황화 수소 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합 가스인 것이 바람직하다. 상기 운반가스는 1 내지 100 ℓ/min, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 ℓ/min의 유량으로 공급한다. 상기 운반가스의 유량이 너무 높을 경우 황화물계 고체 전해질의 결정화가 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 상기 운반가스의 유량은 유량계(70)를 통해 제어할 수 있다. 상기 운반가스의 공급은 밸브(V1)를 통해 제어될 수 있다.The droplets are sprayed into a previously heated reactor (eg, heating furnace) 30 . The liquid droplets may be moved to the reactor 30 using the carrier gas 60 . The carrier gas is an inert gas such as argon (Ar) or nitrogen (N 2 ), a reducing gas such as hydrogen (H 2 ), a hydrogen sulfide gas, or an inert gas, a reducing gas, and a hydrogen sulfide gas, depending on the reaction system. It is preferable that it is a mixed gas of 2 or more types selected from the group. The carrier gas is supplied at a flow rate of 1 to 100 L/min, more preferably 1 to 50 L/min. If the flow rate of the carrier gas is too high, crystallization of the sulfide-based solid electrolyte may not be sufficiently achieved. The flow rate of the carrier gas can be controlled through the flow meter 70. Supply of the carrier gas may be controlled through a valve V1.

상기 반응로(30)에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성된다. 액적 상태의 전구체 용액은 반응로 내에서 건조 또는 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 형성되게 된다. 상기 반응로(30) 내에서 상기 액적에 함유된 유기 혹은 고분자들은 분해되며 얻고자 하는 황화물계 고체 전해질 조성의 성분만이 남게 된다. As the liquid droplets are dried or thermally decomposed in the reactor 30, a sulfide-based solid electrolyte is generated. The precursor solution in droplet state is dried or thermally decomposed in the reactor to form a sulfide-based solid electrolyte. In the reactor 30, organic or polymers contained in the liquid droplets are decomposed, leaving only components of the sulfide-based solid electrolyte composition to be obtained.

상기 황화물계 고체 전해질의 형성 단계는 크게 1차와 2차로 나눌 수 있는데, 1차에서는 최초 형성된 응집되지 않은 일차 나노입자(primary nanoparticle)가 반응이 진행됨에 따라 성장하며, 2차에서는 일차 나노입자들이 응집되어 2차 나노입자(secondary nanoparticle)를 형성하게 된다. 형성되는 황화물계 고체 전해질의 크기는 액적의 반응로 내 체류 시간 조절 및 반응로의 온도 조절 등이 중요한 요소로 작용한다. The formation step of the sulfide-based solid electrolyte can be divided into first and second. In the first, non-aggregated primary nanoparticles grow as the reaction proceeds, and in the second, the primary nanoparticles are formed. Agglomerates to form secondary nanoparticles. The size of the formed sulfide-based solid electrolyte acts as an important factor in controlling the residence time of the droplets in the reaction furnace and controlling the temperature of the reaction furnace.

상기 반응로(30) 내에서 반응 시간은 운반가스의 유속을 통해 제어될 수도 있다. 반응로 내의 체류시간은 액적의 크기, 반응물의 반응속도에 따라 1∼60초로 제어하는 것이 바람직하며, 이러한 점을 고려하여 운반가스의 유속을 제어하는 것이 바람직하다. 운반가스 유속이 너무 낮을 경우, 액적 운반이 원활하지 않아 공정 수율이 낮아질 수 있으며, 운반가스 유속이 너무 높을 경우 반응로 내 체류시간이 낮아져 상 형성이 제대로 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다. The reaction time in the reactor 30 may be controlled through the flow rate of the carrier gas. The residence time in the reactor is preferably controlled to 1 to 60 seconds depending on the size of the droplets and the reaction rate of the reactants, and it is preferable to control the flow rate of the carrier gas in consideration of these points. If the carrier gas flow rate is too low, liquid droplet transport may not be smooth, resulting in a lower process yield. If the carrier gas flow rate is too high, the residence time in the reactor may be reduced, resulting in improper phase formation.

상기 반응로(30) 내의 온도는 액적 상태의 전구체 용액이 충분히 기화될 수 있는 환경으로서 150∼800℃, 더욱 바람직하게는 200∼600℃ 정도인 것이 바람직하다. 반응로 내의 온도가 낮을 경우에는 비정질 입자의 비율이 높아질 수 있으며, 높은 온도에서는 합성되는 황화물계 고체 전해질의 결정성이 높아지는 특성을 나타낼 수 있다. 반응로 내의 온도가 지나치게 낮을 경우 전구체 용액에 함유된 용매가 충분히 제거되지 않아 이온전도도가 저하될 수 있고, 지나치게 높을 경우 이차상을 가지는 다른 상으로 전이될 수 있다. The temperature in the reactor 30 is 150 to 800 ° C., more preferably 200 to 600 ° C., as an environment in which the droplet-state precursor solution can be sufficiently vaporized. When the temperature in the reaction furnace is low, the proportion of amorphous particles may increase, and at high temperatures, the crystallinity of the synthesized sulfide-based solid electrolyte may increase. If the temperature in the reaction furnace is too low, the solvent contained in the precursor solution may not be sufficiently removed, and thus the ionic conductivity may decrease, and if the temperature is too high, it may be transferred to another phase having a secondary phase.

상기 반응로(30)는 전기로, 화염로, 플라즈마 장치 또는 마이크로웨이브 장치 등일 수 있다. 상기 반응로는 내열성 있는 재질인 유리, 알루미나 등의 세라믹 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.The reactor 30 may be an electric furnace, a flame furnace, a plasma device or a microwave device. The reactor is preferably made of a ceramic material such as glass or alumina, which is a heat-resistant material.

생성된 황화물계 고체 전해질을 포집한다. 반응로를 통과한 분말은 포집기(입자 회수장치)(40)에서 포집할 수 있다. 상기 포집기(40)는 백필터를 사용한 회수장치, 원통형 여지를 사용한 회수장치, 사이클론을 이용한 회수장치 등일 수 있다. The resulting sulfide-based solid electrolyte is collected. The powder passing through the reactor may be collected in a collector (particle recovery device) 40. The collector 40 may be a recovery device using a bag filter, a recovery device using a cylindrical filter, or a recovery device using a cyclone.

포집된 황화물계 고체 전해질의 결정성을 높이기 위해서 열처리 공정을 통해 결정성이 높은 황화물계 고체 전해질을 제조할 수도 있다. 상기 열처리는 300∼900℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등과 같은 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 수분 등을 포함하는 분위기에서 열처리될 경우에 황화물계 고체 전해질이 수분과 반응할 수 있기 때문에 수분을 포함하지 않는 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. In order to increase the crystallinity of the collected sulfide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte with high crystallinity may be prepared through a heat treatment process. The heat treatment is preferably performed at a temperature of about 300 to 900 °C. The heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar). Since the sulfide-based solid electrolyte may react with moisture when heat treatment is performed in an atmosphere containing moisture, it is preferable to perform the heat treatment in an inert atmosphere containing no moisture.

상기와 같은 방법을 이용하여 황화물계 고체 전해질을 합성함으로써 입자의 특성에 결함을 가져오는 분쇄 공정이 필요하지 않고, 제조공정을 단일화 하고, 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있다. 또한, 유기용매가 잔류하지 않으면서 고순도를 나타내고, 균일한 크기를 갖는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있으며, 이러한 방법에 의해 연속적인 생산이 가능하다. By synthesizing the sulfide-based solid electrolyte using the above method, a grinding process that causes defects in particle characteristics is not required, the manufacturing process can be unified, and process time and cost can be saved. In addition, it is possible to prepare a sulfide-based solid electrolyte having high purity and uniform size without residual organic solvent, and continuous production is possible by this method.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited to the experimental examples presented below.

<실험예 1><Experimental Example 1>

황(S) 분말, 리튬(Li) 금속 그리고 수용성 염인 NaCl과 KCl의 혼합염을 준비하였다. 상기 NaCl과 KCl의 혼합염은 NaCl과 KCl이 1.5:1의 몰비로 혼합된 염이다. A mixed salt of sulfur (S) powder, lithium (Li) metal, and water-soluble salts NaCl and KCl was prepared. The mixed salt of NaCl and KCl is a salt in which NaCl and KCl are mixed in a molar ratio of 1.5:1.

황 분말과 리튬 금속을 1:2의 몰비로 혼합하고, 여기에 NaCl과 KCl의 혼합염을 혼합하였다. 황(S) 분말과 리튬 금속의 혼합물과 NaCl과 KCl의 혼합염은 1:15의 중량비로 혼합하였다. Sulfur powder and lithium metal were mixed in a molar ratio of 1:2, and a mixed salt of NaCl and KCl was mixed therein. A mixture of sulfur (S) powder and lithium metal and a mixed salt of NaCl and KCl were mixed at a weight ratio of 1:15.

황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 알루미나 도가니에 담고, 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물이 담긴 알루미나 도가니를 반응기(실리카 튜브)에 장입(로딩) 하였다. 상기 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 반응기에 장입한 후, 밀봉(sealing)하고 진공 상태가 되게 하였다. 배기펌프를 이용하여 배기하여 상기 반응기 내의 압력이 1×10-2 torr 정도가 되게 하여 진공 상태가 되게 하였다. 도 2는 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물이 반응기(실리카 튜브)에 담겨 있는 모습을 보여주는 사진이다.The mixture of sulfur powder, lithium metal, and water-soluble salt was put into an alumina crucible, and the alumina crucible containing the mixture of sulfur powder, lithium metal, and water-soluble salt was charged (loaded) into a reactor (silica tube). After the mixture of sulfur powder, lithium metal and water-soluble salt was loaded into the reactor, it was sealed and placed in a vacuum state. The reactor was evacuated using an exhaust pump so that the pressure in the reactor was about 1×10 −2 torr to achieve a vacuum state. 2 is a photograph showing a mixture of sulfur powder, lithium metal, and water-soluble salt contained in a reactor (silica tube).

상기 반응기 내의 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 가열하여 반응시켰다. 상기 반응기 내의 온도는 800 ℃ 정도가 되게 하는 것이 바람직하다. 반응온도까지는 10 ℃/min 정도의 승온속도로 상승시켰다. 반응온도에서 5 시간 동안 유지하여 반응이 일어나게 하였다. A mixture of sulfur powder, lithium metal, and water-soluble salt in the reactor was reacted by heating. The temperature in the reactor is preferably about 800 °C. The reaction temperature was raised at a temperature increase rate of about 10 °C/min. The reaction was allowed to occur by maintaining at the reaction temperature for 5 hours.

상기 반응기를 700℃ 정도가 될 때까지 서냉 시켰다. 서냉속도는 5 ℃/hr 정도 였다. The reactor was slowly cooled to about 700°C. The slow cooling rate was about 5 °C/hr.

상기 반응기를 실온으로 냉각하고, 반응 결과물(생성물)을 수득하였다. 도 3는 반응 결과물(생성물)이 담긴 반응기(실리카 튜브)를 보여주는 사진이고, 도 4는 실리카 튜브 내의 반응 결과물(생성물)을 보여주기 위하여 알루미나 도가니와 실리카 튜브를 깬 모습을 보여주는 사진이다. The reactor was cooled to room temperature, and a reaction product (product) was obtained. 3 is a photograph showing a reactor (silica tube) containing a reaction product (product), and FIG. 4 is a photograph showing a state in which an alumina crucible and a silica tube are broken to show a reaction product (product) in the silica tube.

상기 반응 결과물에 함유된 황화리튬과 상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 분리하기 위하여 깨진 실리카 튜브 및 알루미나 도가니와 함께 상기 반응 결과물을 극성 유기용매에 첨가하고 황화리튬이 선택적으로 용해되게 하였다. 상기 극성 유기용매는 무수 에탄올을 사용하였다. In order to separate the lithium sulfide contained in the reaction product and the water-soluble salt remaining in the reaction product, the reaction product was added to a polar organic solvent together with a broken silica tube and an alumina crucible, and lithium sulfide was selectively dissolved. Anhydrous ethanol was used as the polar organic solvent.

도 5는 반응 결과물, 깨진 실리카 튜브 및 알루미나 도가니를 극성 유기용매에 첨가한 직 후(황화리튬 용해 전)의 모습을 보여주는 사진이다. 5 is a photograph showing the appearance of the reaction product, a broken silica tube, and an alumina crucible immediately after adding them to a polar organic solvent (before dissolving lithium sulfide).

깨진 실리카 튜브와 알루미나 도가니는 필터를 이용하여 걸러 내었다. 도 6은 깨진 실리카 튜브와 알루미나 도가니를 걸러낸 후의 모습을 보여주는 사진이다.Broken silica tubes and alumina crucibles were filtered out using a filter. 6 is a photograph showing a state after filtering out a broken silica tube and an alumina crucible.

깨진 실리카 튜브와 알루미나 도가니를 걸러낸 후, 교반하였다. 도 7은 반응 결과물을 극성 유기용매에 첨가하고 교반하여 황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 모습을 보여주는 사진이다. After filtering out the broken silica tube and alumina crucible, it was stirred. 7 is a photograph showing a state in which lithium sulfide is dissolved in a polar organic solvent by adding the reaction product to a polar organic solvent and stirring.

상기 극성 유기용매에 불용성인 수용성 염을 여과(filtering)하여 걸러내었다. 수용성 염의 여과 후의 황화리튬 용액(황화리튬이 용해되어 있는 용액)을 유리병에 담아 보관하였다. 도 8은 수용성 염의 여과 후의 황화리튬 용액(황화리튬이 용해되어 있는 용액)을 보여주는 사진이다. A water-soluble salt insoluble in the polar organic solvent was filtered out. The lithium sulfide solution (a solution in which lithium sulfide is dissolved) after filtration of the water-soluble salt was stored in a glass bottle. 8 is a photograph showing a lithium sulfide solution (a solution in which lithium sulfide is dissolved) after filtration of a water-soluble salt.

<실험예 2><Experimental Example 2>

실험예 1에 따라 제조된 황화리튬 용액에 P2S5와 LiCl을 혼합하여 전구체 용액을 형성하였다. 황화리튬, P2S5, LiCl가 몰비 기준 5 : 1 : 2를 이루도록 상기 P2S5와 상기 LiCl을 혼합하였다. 도 9는 황화리튬 용액에 P2S5와 LiCl을 혼합하여 형성된 전구체 용액을 보여주는 도면이다. A precursor solution was formed by mixing P 2 S 5 and LiCl with the lithium sulfide solution prepared according to Experimental Example 1. P 2 S 5 and LiCl were mixed so that lithium sulfide, P 2 S 5 , and LiCl had a molar ratio of 5:1:2. 9 is a view showing a precursor solution formed by mixing P 2 S 5 and LiCl in a lithium sulfide solution.

상기 전구체 용액을 도 1에 나타낸 초음파 분무장치에 연속적으로 주입시키면서 미세한 액적을 발생시켰다. 운반가스를 이용하여 발생된 액적들을 300℃의 반응로 내로 분무시키고, 상기 반응로 내에서 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되게 하였다. 이때, 상기 초음파 분무장치는 1.7 MHz의 진동수에서 작동하는 가습기이며, 액적을 발생시키기 위한 초음파 진동자의 개수는 2개이다. 운반가스는 아르곤(Ar)을 사용하였고, 유량은 5L/min으로 유지하였다. While continuously injecting the precursor solution into the ultrasonic spray device shown in FIG. 1, fine droplets were generated. The droplets generated using the carrier gas were sprayed into a reactor at 300° C., and the droplets were dried or thermally decomposed in the reactor to produce a sulfide-based solid electrolyte. At this time, the ultrasonic atomizer is a humidifier operating at a frequency of 1.7 MHz, and the number of ultrasonic vibrators for generating droplets is two. Argon (Ar) was used as the carrier gas, and the flow rate was maintained at 5 L/min.

반응로를 통과한 입자를 포집기에서 포집하여 황화물계 고체 전해질을 수득하였다. The particles passing through the reactor were collected in a collector to obtain a sulfide-based solid electrolyte.

도 10 및 도 11은 실험예 2에 따라 합성된 황화물계 고체 전해질의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 이미지를 보여주는 도면이다. 10 and 11 are views showing scanning electron microscope (SEM) images of the sulfide-based solid electrolyte synthesized according to Experimental Example 2.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.In the above, the preferred embodiment of the present invention has been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible by those skilled in the art.

10: 전구체 용액
20: 액적발생장치
30: 반응로
40: 포집기
50: 펌프
60: 운반가스
70: 유량계
V1, V2: 밸브10: precursor solution
20: droplet generator
30: reactor
40: collector
50: pump
60: carrier gas
70: flow meter
V1, V2: valves

Claims (19)

황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조하는 단계;
황화물계 고체 전해질을 구성하는 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체를 상기 황화리튬 용액에 혼합하여 전구체 용액을 형성하는 단계;
상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응로 내에 분무시키는 단계;
상기 반응로 내에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되는 단계; 및
생성된 황화물계 고체 전해질을 포집하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
preparing a lithium sulfide solution in which lithium sulfide is dissolved in a polar organic solvent;
forming a precursor solution by mixing a precursor containing a material other than lithium sulfide constituting the sulfide-based solid electrolyte as a component with the lithium sulfide solution;
generating droplets from the precursor solution and spraying them into a heated reactor;
generating a sulfide-based solid electrolyte as the liquid droplets are dried or thermally decomposed in the reactor; and
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte comprising the step of collecting the generated sulfide-based solid electrolyte.
 제1항에 있어서, 상기 전구체는 할로겐화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the precursor comprises a halogen compound.
 제2항에 있어서, 상기 할로겐화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 아이오딘화리튬(LiI) 및 불화리튬(LiF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 2, wherein the halogen compound includes at least one material selected from the group consisting of lithium bromide (LiBr), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI) and lithium fluoride (LiF). Method for producing a sulfide-based solid electrolyte.
 제1항에 있어서, 상기 전구체는 금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the precursor comprises a metal compound.
 제4항에 있어서, 상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V), 황(S) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 4, wherein the metal compound is aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P), gallium (Ga), iodine (I), tin (Sn), germanium (Ge), antimony (Sb) , containing at least one material selected from the group consisting of zinc (Zn), arsenic (As), tungsten (W), selenium (Se), vanadium (V), sulfur (S) and calcium (Ca) as a component Method for producing a sulfide-based solid electrolyte characterized in that.
 제1항에 있어서, 상기 황화리튬 용액을 제조하는 단계는,
(a) 황(S) 분말, 리튬(Li) 금속 및 수용성 염을 혼합하는 단계;
(b) 상기 황 분말, 상기 리튬 금속 및 상기 수용성 염의 혼합물을 반응기에 장입하는 단계;
(c) 상기 반응기에 장입된 상기 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계;
(d) 상기 반응기를 서냉시켜 상기 반응에 의해 생성된 황화리튬 입자의 핵이 성장되게 하는 단계; 및
(e) 상기 반응 결과물에 함유된 황화리튬과 상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 분리하기 위하여 상기 반응 결과물을 극성 유기용매에 용해시켜 상기 황화리튬이 선택적으로 용해되게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 1, wherein preparing the lithium sulfide solution,
(a) mixing sulfur (S) powder, lithium (Li) metal, and water-soluble salt;
(b) charging a mixture of the sulfur powder, the lithium metal, and the water-soluble salt into a reactor;
(c) heating and reacting the mixture of sulfur powder, lithium metal, and water-soluble salt charged in the reactor;
(d) slowly cooling the reactor so that nuclei of lithium sulfide particles generated by the reaction grow; and
(e) dissolving the reaction product in a polar organic solvent to selectively dissolve the lithium sulfide in order to separate the lithium sulfide contained in the reaction product and the water-soluble salt remaining in the reaction product. Method for producing a sulfide-based solid electrolyte.
 제6항에 있어서, 상기 (e) 단계 후에,
상기 극성 유기용매에 불용성인 잔류하는 수용성 염을 여과(filtering)하여 걸러내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 6, after the step (e),
Method for producing a sulfide-based solid electrolyte, characterized in that it further comprises the step of filtering out the remaining water-soluble salt insoluble in the polar organic solvent.
 제6항에 있어서, 상기 수용성 염은 클로라이드(chloride)계 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
7. The method of claim 6, wherein the water-soluble salt includes a chloride-based salt.
 제8항에 있어서, 상기 수용성 염은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl 및 CsCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8, wherein the water-soluble salt includes at least one material selected from the group consisting of LiCl, NaCl, KCl, RbCl, and CsCl.
 제6항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
상기 황 분말과 상기 리튬 금속은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비를 이루고,
상기 수용성 염의 함량과 상기 황 분말과 리튬 금속의 전체 함량이 5:1 내지 20:1의 중량비를 이루도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 6, wherein in step (a),
The sulfur powder and the lithium metal form a molar ratio of 1:1.5 to 1:2.5,
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte, characterized in that the content of the water-soluble salt and the total content of the sulfur powder and lithium metal are mixed to achieve a weight ratio of 5: 1 to 20: 1.
 제6항에 있어서, 상기 (b) 단계 후 상기 (c) 단계 전에,
상기 반응기를 밀봉(sealing) 하고 진공 상태가 되게 하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 6, after the step (b) and before the step (c),
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte, characterized in that the reactor is sealed and placed in a vacuum state.
 제6항에 있어서, 상기 (c) 단계에서,
상기 반응기 내의 온도는 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 710∼1000 ℃가 되게 하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 6, wherein in step (c),
The method for producing a sulfide-based solid electrolyte, characterized in that the temperature in the reactor is 710 to 1000 ° C. higher than the melting point or eutectic point of the water-soluble salt.
 제6항에 있어서, 상기 서냉은 상기 반응기 내의 온도가 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점이 될 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the slow cooling is performed until the temperature in the reactor reaches a melting point or a eutectic melting point of the water-soluble salt.
 제1항에 있어서, 상기 극성 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the polar organic solvent is isopropanol, ethanol, propanol, butanol, dimethylcarbonate, ethylacetate, tetrahydrofuran, A sulfide-based solid electrolyte comprising 1,2-dimethoxyethane, propylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, dimethylformamide or a mixture thereof Manufacturing method of.
 제1항에 있어서, 포집된 황화물계 고체 전해질을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 1, further comprising heat-treating the collected sulfide-based solid electrolyte.
 제15항에 있어서, 상기 열처리는 300∼900℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
16. The method of claim 15, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 300 to 900 °C.
 제1항에 있어서, 상기 전구체 용액은 지방산(fatty acid)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the precursor solution further comprises fatty acid.
 제1항에 있어서, 상기 전구체 용액은 아미노기를 갖는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the precursor solution further comprises a compound having an amino group.
 제1항에 있어서, 상기 전구체 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.The method of claim 1, wherein the precursor solution is ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, ethylenediaminetetraacetic acid tri-sodium salt, ethylenediaminetetraacetic acid tetra-sodium salt, ethanolamine, diethanolamine and triethanol A method for producing a sulfide-based solid electrolyte, further comprising at least one material selected from the group consisting of amines.
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KR20210036543A (en) 2019-09-26 2021-04-05 울산대학교 산학협력단 Li6P2S8I SOLID ELECTROLYTE AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME
KR20210037540A (en) 2019-09-27 2021-04-06 삼성에스디아이 주식회사 Solid ion conductor compound, solid electrolyte comprising the same, electrochemical cell comprising the same, and preparation method thereof

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