KR20230084101A - 산소의 존재하에서 중합체를 가교시키기 위한 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 및 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함하는 조성물 - Google Patents
산소의 존재하에서 중합체를 가교시키기 위한 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 및 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함하는 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 유기 퍼옥사이드, 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물, 및 임의로 유리 형태의 황을 포함하는 조성물을 다룬다.
Description
본 발명은 하나 이상의 유기 퍼옥사이드, 및 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함하는 조성물을 다룬다.
본 발명은 또한 하나 이상의 엘라스토머, 하나 이상의 유기 퍼옥사이드, 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함하는 조성물을 산소의 완전한 또는 부분적인 존재하에서 경화시키는 것을 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기에서 언급한 방법으로부터 수득되는 물품, 바람직하게는 밀봉, 호스 또는 개스킷으로 이루어진 군 중에서 선택되는 물품에 관한 것이다.
유기 퍼옥사이드에 의해 가교된 중합체 및 공중합체는 특히 황 경화에 의해 가교된 중합체와 비교하여, 우수한 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이들 특성은 높은 열 숙성 내성, 낮은 압축 영구 변형률, 금속 얼룩 감소, 및 색상 안정성이 향상된 착색 제품의 용이한 제조를 포함한다. 이들 유리한 특성을 고려하면, 퍼옥사이드 경화는 실용상 매우 중요하다. 퍼옥사이드 경화의 가능한 단점은 경화 동안에 재료의 표면으로부터 공기를 배제해야 한다는 것이다; 공기를 배제하지 않으면, 산소에 의한 경화 억제로 인해 점착성 표면이 생성될 수 있다. 다시 말해서, 대기 중의 산소의 존재하에서 엘라스토머의 퍼옥사이드 경화는 이의 표면을 실질적으로 점착성으로 만듦으로써, 제조된 재료의 표면을 변화시킨다.
특히, 유기 퍼옥사이드에 의해 가교된 엘라스토머에 산소가 접촉하는 경우, 엘라스토머 표면에서의 가교 반응은 억제될 수 있거나 또는 전혀 일어나지 않을 수 있다. 따라서, 엘라스토머 표면은 경화되지 않은 상태로 유지된다. 그러므로, 퍼옥사이드에 의한 고무 물품의 경화는 전형적으로 증기 튜브, 용융 염 배스, 증기 오토클레이브, 및 공기가 배출된 밀폐형 금형에서 수행되며, 이들 모두는 가교 공정 동안에 대기 중의 산소를 배제하면서, 엘라스토머에 열을 가하도록 설계된다.
불행하게도, 이들 상업적 공정으로부터 공기를 배제하는 것은, 특히 가교 반응이 일어나는 매질로부터 공기 및 산소의 완전한 배출을 보장하기 위해서 상당한 기간의 시간을 수반하며, 이들의 비용을 급증시킨다.
대조적으로, 엘라스토머의 황 가황은 고온 대기 중의 산소가 문제가 되지 않는, 더 저렴한 열풍 오븐 또는 튜브를 사용하여 수행될 수 있다. 황 경화제는 일반적으로 유기 퍼옥사이드보다 비용이 더 저렴하지만, 황 경화에 적합한 엘라스토머 유형은 불포화 엘라스토머, 예를 들어 폴리(에틸렌 프로필렌 디엔), 폴리(부타디엔), 천연 고무, 합성 폴리(이소프렌), 폴리(스티렌-부타디엔) 고무, 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 고무 등으로 제한된다.
많은 경우에 있어서, 제조업체는 기존의 열풍 오븐을 사용하여 황에서 퍼옥사이드 경화로 전환하기를 원한다; 그러나, 이들 상황하에서 통상적인 퍼옥사이드 시스템을 사용한 경화는 산소에 의한 표면 경화 억제로 인해 실행 가능하지 않을 것이다. 이후에, 자유 라디칼 가교 동안에 산소에 의한 표면 경화 억제를 방지하기 위한 다양한 방법이 제안되었다. 이들 방법은 다양한 이유로, 일반적으로 거의 또는 전혀 성공하지 못하였다.
결과적으로, 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함하는 유기 퍼옥사이드 제제가 이들 결점을 완화하기 위해서, 특히 산소의 완전한 또는 부분적인 존재하에서 경화되는 퍼옥사이드인 엘라스토머 물품의 표면 점착성을 현저히 감소시키기 위해서 최근에 실시되었다. 이러한 제제에 사용되는 황-함유 화합물은 모노술파이드, 디술파이드, 트리술파이드 또는 그 이상의 폴리술파이드일 수 있는 유기 술파이드 화합물일 수 있다. 특히, 황-함유 화합물은 폴리(t-아밀페놀 디술파이드); 폴리(t-부틸페놀 디술파이드); 4,4-디티오디모르폴린; 벤조티아질 디술파이드; N,N'-카프로락탐 디술파이드; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 상품명 Vultac® 5 로 판매되는 폴리(t-아밀페놀 디술파이드)에 해당한다.
그러나, 이러한 퍼옥사이드 제제가 무점착성 표면 또는 실질적으로 무점착성 표면을 제공할 수 있다고 하더라도, 엘라스토머 조성물을 산소의 완전한 또는 부분적인 존재하에서, 특히 열풍의 존재하에서 경화시킬 때, 제조된 엘라스토머 물품의 기계적 특성이 동시에 불안정하였던 것으로 관찰되었다.
실제로, 이러한 퍼옥사이드 제제의 실시는, 즉, 파단시 인장 강도와 같은 이들의 인장 특성 및 이들의 압축 영구 변형률을 포함하는 이들의 높은 열 숙성 내성을 방해할 수 있다. 특히, 제조된 엘라스토머 물품의 파단시 인장 강도는 일부 경우에, 압축 영구 변형률이 치솟을 수 있는 동안 여러번 감소할 수 있다는 것이 주목되었다. 그러므로, 수득된 경화된 엘라스토머는 열 및 압력하에서 영구적인 변형을 나타낼 수 있기 때문에, 고온 내성이 아니다.
상기에서 언급한 황-함유 화합물과 혼합된 퍼옥사이드 제제는 무점착성 표면을 제공할 수 없고, 동시에 퍼옥사이드 경화로 수득된 바람직한 기계적 특성을 제공할 수 없다는 것을 보여주는데, 이들 중 일부가 상당히 감소할 수 있기 때문이다.
따라서, 상업적으로 입수 가능한 엘라스토머 및/또는 엘라스토머 조성물을, 이들의 기계적 특성, 바람직하게는 열 숙성 후의 이들의 기계적 특성을 방해하지 않으면서, 대기 중의 산소의 완전한 또는 부분적인 존재하에서 경화시킬 수 있는 조성물을 제공하는 것이 여전히 필요하다.
구체적으로, 본 발명의 목적 중 하나는 특히 열 숙성 후에, 무점착성 표면 또는 실질적으로 무점착성 표면, 및 향상된 기계적 특성을 동시에 갖는 물품을 유도할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 또다른 목적은 무점착성 표면 또는 실질적으로 무점착성 표면, 및 개선된 파단시 인장 강도 및 보다 양호한 압축 영구 변형을 갖는 물품을 수득하는 것이다.
즉, 본 발명은 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 및 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물을 이하에서 정의하는 바와 같은 농도로 포함하는 조성물의 실시가, 하나 이상의 엘라스토머를 경화시켜, 특히 열 숙성 후에, 무점착성 표면 또는 실질적으로 무점착성 표면, 및 향상된 기계적 특성을 동시에 갖는 물품을 수득할 수 있다는 본 발명자에 의한 예상치 못한 발견으로부터 기인한다.
그러므로, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
b) 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 특히 아연 디알킬 디티오포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물,
c) 임의로 유리 형태의 황,
d) 하나 이상의 충전제,
여기에서, 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 상기 하나 이상의 황-함유 화합물 사이의 중량비는 0.3 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 더욱 바람직하게는 0.8 초과이고,
여기에서, 유리 형태의 황과 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 0.15 미만, 바람직하게는 0.1 미만이고,
여기에서, 상기 하나 이상의 충전제와 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 10 초과임.
본 발명의 조성물은 대기 중의 산소의 완전한 또는 부분적인 존재하에서 (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 오토클레이브를 사용하여) 불포화 또는 포화 엘라스토머의 경화를 가능하게 하며, 이는 경화된 엘라스토머의 기계적 특성을 동시에 변화시키지 않는 유기 퍼옥사이드 경화에 비해서 시간 및 여분의 비용을 절약할 수 있게 한다.
즉, 본 발명의 조성물은 또한 무점착성 표면 또는 실질적으로 무점착성 표면을 가지며, 폴리(t-아밀페놀 디술파이드); 폴리(t-부틸페놀 디술파이드); 4,4-디티오디모르폴린; 벤조티아질 디술파이드; N,N'-카프로락탐 디술파이드; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물을 함유하는 유기 퍼옥사이드 제제로 경화된 물품보다 열 숙성 후에 더 양호한 기계적 특성을 나타내는 물품의 제조를 유도한다.
특히, 본 발명의 조성물은 향상된 인장 특성 및 압축 영구 변형, 및 특히 높은 파단시 인장 강도 및 낮은 압축 영구 변형률을 동시에 나타내는 물품을 수득할 수 있게 한다.
본 발명에 따르면, 황-경화된 엘라스토머에 열 및 압력이 가해지면, 전형적으로 황 결합이 파괴되고, 재형성되어 엘라스토머의 변형을 야기한다. 이러한 변형을 모니터링하기 위한 한가지 시험은 압축 영구 변형률 (%) 시험이라고 한다. 가교된 엘라스토머 시편이 열 및 압력하에서 영구적인 변형을 더 많이 나타낼수록, 압축 영구 변형률 값은 더 높아진다. 따라서, 영구적인 엘라스토머 변형이 더 적거나 전혀 없는 것과 동일한, 더 낮은 압축 영구 변형률 값이 많은 엘라스토머, 특히 호스, 개스킷 및 밀봉 용도에 바람직하다.
결과적으로, 상기에서 언급한 조성물은 유리하게는 호스, 개스킷 및 밀봉 용도에 적합한 향상된 기계적 특성을 갖는 제품, 특히 엘라스토머 제품을 생성한다.
본 발명의 조성물은 무점착성 표면 또는 실질적으로 무점착성 표면, 및 호스, 개스킷 및 밀봉 용도와 같은 다양한 용도에 적합한 고온 내성 엘라스토머 제품을 생성하는 것을 보여준다.
또한, 본 발명의 조성물은 유기 퍼옥사이드 만을 기반으로 하는 제제, 또는 유기 퍼옥사이드와 폴리(t-아밀페놀 디술파이드); 폴리(t-부틸페놀 디술파이드); 4,4-디티오디모르폴린; 벤조티아질 디술파이드; N,N'-카프로락탐 디술파이드; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물의 혼합물을 함유하는 제제보다 더 짧은 범위의 시간에서 엘라스토머의 경화를 가능하게 한다.
다시 말해서, 본 발명의 조성물은 산소의 완전한 또는 부분적인 존재하에서, 즉, 개방 시스템에서 경화된 퍼옥사이드인 물품, 바람직하게는 엘라스토머 물품의 표면 점착성을 유의하게 감소시킬 수 있으며, 짧은 경화 시간, 높은 파단시 인장 강도 및 낮은 압축 영구 변형률을 제공할 수 있다.
본 발명의 또다른 요지는 a) 하나 이상의 엘라스토머, b) 하나 이상의 유기 퍼옥사이드, c) 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 특히 아연 디알킬 디티오포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물, d) 임의로 유리 형태의 황을 포함하는 조성물을 산소의 완전한 또는 부분적인 존재하에서 경화시키는 것을 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것이며; 상기 조성물에서 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 상기 하나 이상의 황-함유 화합물 사이의 중량비는 0.3 초과이고, 유리 형태의 황과 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 0.15 미만, 바람직하게는 0.1 미만이다.
다시 말해서, 상기에서 언급한 방법은 산소의 부분적인 또는 완전한 존재하에서 조성물을 경화시키는 것을 포함하거나, 경화시키는 것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 경화시키는 것으로 이루어지며, 여기에서, 상기 조성물은 하나 이상의 엘라스토머, 하나 이상의 유기 퍼옥사이드, 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 특히 아연 디알킬 디티오포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물, 임의로 유리 형태의 황을 포함하고, 여기에서, 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 상기 하나 이상의 황-함유 화합물 사이의 중량비는 0.3 초과이며, 유리 형태의 황과 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 0.15 미만이다.
본 발명의 방법은, 공기가 배제되고 비교적 짧은 시간 내에 달성될 수 있는 상업적 공정보다 구현하는데 비용이 적게 든다.
본 발명의 또다른 양태는 적어도 상기에서 언급한 조성물을 경화된 형태로 포함하며, 바람직하게는 완전히 또는 실질적으로 무점착성인 물품, 바람직하게는 엘라스토머 물품에 관한 것이다.
바람직하게는, 이러한 물품은 밀봉, 호스 또는 개스킷으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 상기 물품은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 압출 또는 성형될 수 있다. 이들 물품은 열풍, 마이크로웨이브/UHF, 적외선 열 및/또는 증기 오토클레이브에서 경화될 수 있으며, 여기에서 대기 중의 산소의 증기 퍼지 시간이 단축될 수 있거나 또는 제거될 수 있고, 동시에 개선된 열 숙성 특성을 갖는 완전히 경화된 표면을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 상기에서 언급한 방법으로부터 수득되는 물품, 바람직하게는 엘라스토머 물품을 다룬다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 엘라스토머를 포함하는 조성물의 기계적 특성, 특히 인장 특성 및 압축 영구 변형을 개선하기 위한, 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
향상된 인장 특성은 바람직하게는 파단시 인장 강도 및/또는 신율이다.
본 발명의 다른 요지 및 특징, 양태 및 이점은 다음의 설명 및 실시예를 읽으면 훨씬 더 명확하게 드러날 것이다.
이하의 본원에서의 문맥에서, 그리고 달리 표시하지 않는 한, 값의 범위의 한계는 그 범위, 특히 표현 "사이의" 및 "... 내지 ... 의 범위" 에 포함된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 표현 "적어도 하나" 는 표현 "하나 이상" 과 동일하다.
조성물
본원에서 의도하는 바와 같은, 용어 "포함하는" 은 "비롯하는" 또는 "함유하는" 의 의미를 가지며, 이는 대상이 하나 또는 여러 요소를 "포함하는" 경우, 언급된 것 이외의 다른 요소가 또한 대상에 포함될 수 있다는 것을 의미한다. 반대로, 대상이 하나 또는 여러 요소 "로 이루어지는" 것으로 언급되는 경우, 대상은 나열된 요소로 제한되며, 언급된 것 이외의 다른 요소를 포함할 수 없다.
본 발명에 따르면, 용어 "중합체" 는 단독중합체 및 공중합체를 포함하며, 용어 "공중합체" 는 중합된 형태의 2 개 이상의 상이한 단량체로 구성된 중합체를 지칭한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 공중합체는 2 개의 상이한 단량체를 포함하는 중합체일 수 있으며, 삼중합체는 3 개 이상의 상이한 단량체를 포함하는 중합체이다.
상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 다음을 포함한다:
a) 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
b) 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 특히 아연 디알킬 디티오포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물,
c) 임의로 유리 형태의 황,
d) 하나 이상의 충전제,
여기에서, 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 상기 하나 이상의 황-함유 화합물 사이의 중량비는 0.3 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 보다 바람직하게는 0.8 초과이고,
여기에서, 유리 형태의 황과 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 0.15 미만, 바람직하게는 0.1 미만이고,
여기에서, 상기 하나 이상의 충전제와 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 10 초과임.
상기에서 언급한 조성물에 사용되는 유기 퍼옥사이드는 바람직하게는 실온에서 고체이다.
본 발명에 따르면, 표현 "실온" 은 15 ℃ 내지 30 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도 범위를 나타낸다.
유기 퍼옥사이드는 디알킬 퍼옥사이드, 헤미-퍼케탈 퍼옥사이드 (예를 들어, Luperox® V10), 디퍼옥시케탈, 모노퍼옥시 카보네이트, 시클릭 케톤 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 오르가노술포닐 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 고체의 실온 안정성 퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 유기 퍼옥사이드는 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 시클릭 케톤 퍼옥사이드, 모노퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 디아실 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 디알킬 퍼옥사이드이다.
모든 이들 부류의 유기 퍼옥사이드에 대한 퍼옥사이드 명칭 및 물리적 특성은 문헌 ["Organic Peroxides" by Jose Sanchez and Terry N. Myers; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Ed., Volume 18, (1996)] 에서 확인할 수 있으며, 이의 내용은 본원에서 참고로 포함된다.
예시적인 디알킬 퍼옥사이드 개시제는 다음을 포함한다:
디-t-부틸 퍼옥사이드;
t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드;
2,5-디(쿠밀퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산;
2,5-디(쿠밀퍼옥시)-2,5-디메틸 헥신-3;
4-메틸-4-(t-부틸퍼옥시)-2-펜탄올;
4-메틸-4-(t-아밀퍼옥시)-2-펜탄올;
4-메틸-4-(쿠밀퍼옥시)-2-펜탄올;
4-메틸-4-(t-부틸퍼옥시)-2-펜타논;
4-메틸-4-(t-아밀퍼옥시)-2-펜타논;
4-메틸-4-(쿠밀퍼옥시)-2-펜타논;
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산;
2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥산;
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3;
2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥신-3;
2,5-디메틸-2-t-부틸퍼옥시-5-하이드로퍼옥시헥산;
2,5-디메틸-2-쿠밀퍼옥시-5-하이드로퍼옥시 헥산;
2,5-디메틸-2-t-아밀퍼옥시-5-하이드로퍼옥시헥산;
m/p-알파, 알파-디[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠;
m-알파, 알파-디[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠;
p-알파, 알파-디[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠;
1,3,5-트리스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠;
1,3,5-트리스(t-아밀퍼옥시이소프로필)벤젠;
1,3,5-트리스(쿠밀퍼옥시이소프로필)벤젠;
디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸]카보네이트;
디[1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부틸]카보네이트;
디[1,3-디메틸-3-(쿠밀퍼옥시)부틸]카보네이트;
디-t-아밀 퍼옥사이드;
디쿠밀 퍼옥사이드;
t-부틸퍼옥시-메타-이소프로페닐-쿠밀 퍼옥사이드;
t-아밀 쿠밀 퍼옥사이드;
t-부틸-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드;
2,4,6-트리(부틸퍼옥시)-s-트리아진;
1,3,5-트리[1-(t-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠
1,3,5-트리[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필]벤젠;
1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부탄올;
1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부탄올; 및 이들의 혼합물.
단독으로 또는 본 발명에 의해 고려되는 다른 자유 라디칼 개시제와 조합하여 사용될 수 있는 다른 디알킬퍼옥사이드는 하기 화학식 (I) 로 표시되는 군에서 선택되는 것이다:
(식 중, R4 및 R5 는 독립적으로 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있으며, 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬에서 선택된다). 디쿠밀 퍼옥사이드 및 이소프로필쿠밀 쿠밀 퍼옥사이드가 예시된다.
다른 디알킬 퍼옥사이드는 다음을 포함한다:
3-쿠밀퍼옥시-1,3-디메틸부틸 메타크릴레이트;
3-t-부틸퍼옥시-1,3-디메틸부틸 메타크릴레이트;
3-t-아밀퍼옥시-1,3-디메틸부틸 메타크릴레이트;
트리(1,3-디메틸-3-t-부틸퍼옥시 부틸옥시)비닐 실란;
1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸 N-[1-{3-(1-메틸에테닐)-페닐}1-메틸에틸]카르바메이트;
1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부틸 N-[1-{3(1-메틸에테닐)-페닐}-1-메틸에틸]카르바메이트;
1,3-디메틸-3-(쿠밀퍼옥시))부틸 N-[1-{3-(1-메틸에테닐)-페닐}-1-메틸에틸]카르바메이트.
단독으로 또는 본 발명에 의해 고려되는 다른 자유 라디칼 개시제와 조합하여 사용될 수 있는 다른 디알킬퍼옥사이드는 하기 화학식 (II) 로 표시되는 티옥산톤기를 포함하는 디알킬 퍼옥사이드이다:
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸기를 나타내고; R5 는 C1-6 알킬기 또는 페닐기를 나타내며; R6 은 C1-4 알킬기, C1-4 알콕시기 또는 염소 원자를 나타내고; n 은 0 내지 2 의 정수이다).
디퍼옥시케탈 개시제의 군에서, 바람직한 개시제는 다음을 포함한다:
1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산;
1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산;
n-부틸 4,4-디(t-아밀퍼옥시)발레레이트;
에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트;
2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판;
3,6,6,9,9-펜타메틸-3-에톡시카르보닐메틸-1,2,4,5-테트라옥사시클로노난;
n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트;
에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트; 및 이들의 혼합물.
예시적인 고체의 실온 안정성 퍼옥시디카보네이트는 비제한적으로 디(2-페녹시에틸)퍼옥시디카보네이트; 디(4-t-부틸-시클로헥실)퍼옥시디카보네이트; 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트; 디벤질 퍼옥시디카보네이트; 및 디(이소보르닐)퍼옥시디카보네이트를 포함한다. 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따라서 사용될 수 있는 다른 퍼옥사이드는 벤조일 퍼옥사이드, OO-t-부틸-O-수소-모노퍼옥시-숙시네이트 및 OO-t-아밀-O-수소-모노퍼옥시-숙시네이트를 포함한다.
예시적인 시클릭 케톤 퍼옥사이드는 하기 화학식 (III), (IV) 및/또는 (V) 를 갖는 화합물이다:
(식 중, R1 내지 R10 은 수소, C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아르알킬 및 C7 내지 C20 알크아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 이들 기는 선형 또는 분지형 알킬 특성을 포함할 수 있으며, R1 내지 R10 의 각각은 히드록시, C1 내지 C20 알콕시, 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, C6 내지 C20 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트라이드 및 아미도에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다). 예를 들어, 가교 반응에 사용되는 퍼옥사이드 혼합물의 전체 활성 산소 함량의 20 % 이상은 화학식 (III), (IV) 및/또는 (V) 를 갖는 화합물에서 유래할 것이다.
적합한 시클릭 케톤 퍼옥사이드의 일부 예는 다음을 포함한다:
3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥시노난 (또는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 시클릭 삼량체), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 시클릭 이량체, 및 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사시클로노난.
퍼옥시 에스테르의 예시적인 예는 다음을 포함한다:
2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산;
t-부틸퍼벤조에이트;
t-부틸퍼옥시 아세테이트;
t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트;
t-아밀 퍼벤조에이트;
t-아밀 퍼옥시 아세테이트;
t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트;
3-히드록시-1,1-디메틸 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트;
OO-t-아밀-O-수소-모노퍼옥시 숙시네이트;
OO-t-부틸-O-수소-모노퍼옥시 숙시네이트;
디-t-부틸 디퍼옥시프탈레이트;
t-부틸퍼옥시 (3,3,5-트리메틸헥사노에이트);
1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보)시클로헥산;
t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트;
t-부틸-퍼옥시-(시스-3-카르복시)프로피오네이트;
알릴 3-메틸-3-t-부틸퍼옥시 부티레이트.
예시적인 모노퍼옥시 카보네이트는 다음을 포함한다:
OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트;
OO-t-아밀-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트;
OO-t-헥실-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트;
OO-t-부틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트;
OO-t-아밀-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트;
OO-t-헥실-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트;
1,1,1-트리스[2-(t-부틸퍼옥시-카르보닐옥시)에톡시메틸]프로판;
1,1,1-트리스[2-(t-아밀퍼옥시-카르보닐옥시)에톡시메틸]프로판;
1,1,1-트리스[2-(쿠밀퍼옥시-카르보닐옥시)에톡시메틸]프로판.
예시적인 디아실 퍼옥사이드는 다음을 포함한다:
디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드;
디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드;
디(2-메틸벤조일)퍼옥사이드;
디데카노일 퍼옥사이드;
디라우로일 퍼옥사이드;
2,4-디브로모벤조일 퍼옥사이드;
숙신산 퍼옥사이드;
디벤조일 퍼옥사이드;
디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드; 및
이들의 혼합물.
PCT 출원 공보 WO 97/03961 A1 (1997 년 2 월 6 일) 에 기재된 유형의 이미도 퍼옥사이드는 또한 사용하기에 적합한 것으로 간주되며, 본원에서 참고로 포함된다.
바람직한 퍼옥사이드는 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산; t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판; 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥시노난; m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; m-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 디-t-아밀 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산; n-부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; OO-t-부틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트; 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트; t-부틸퍼옥시벤조에이트; t-부틸퍼옥시아세테이트; t-부틸퍼옥시말레산; 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드; 디라우로일 퍼옥사이드; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드; 및 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 중 하나 이상을 포함한다.
보다 바람직한 퍼옥사이드는 1,3(4)-비스[1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; t-부틸퍼옥시벤조에이트; t-부틸-2-에틸헥실모노퍼옥시카보네이트; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산; t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; 3,3,5,7,7-펜타메틸,-1,2,4-트리옥세판; 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥시노난; m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; m-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산; n-부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; OO-t-부틸-O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트; 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트; t-부틸퍼옥시벤조에이트; 디벤조일 퍼옥사이드; 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드; 및 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 중 하나 이상을 포함한다.
더욱 바람직한 퍼옥사이드는 1,3(4)-비스[1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; t-부틸퍼옥시벤조에이트; t-부틸-2-에틸헥실모노퍼옥시카보네이트; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산; t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판; m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; m-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산; n-부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; OO-t-부틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트; t-부틸퍼옥시벤조에이트; 디벤조일 퍼옥사이드; 및 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드 중 하나 이상을 포함한다.
가장 바람직한 퍼옥사이드는 1,3(4)-비스[1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; t-부틸퍼옥시벤조에이트; t-부틸-2-에틸헥실모노퍼옥시카보네이트; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 디쿠밀 퍼옥사이드; 및 t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 1,3(4)-비스[1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠을 포함한다.
유기 퍼옥사이드는 바람직하게는 디알킬 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된다.
특히, 유기 퍼옥사이드는 특히 상품명 Luperox® F 로 판매되는 m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠 (또는 1,3(4)-비스[1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠) 이다.
본 발명에 따른 조성물은 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 바람직하게는 디알킬 디티오포스페이트 염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 디알킬 디티오포스페이트 염은 디알킬 디티오포스페이트 아연 염, 디알킬 디티오포스페이트 칼슘 염 및 디알킬 디티오포스페이트 구리 염으로 이루어진 군에서 선택되며, 보다 바람직하게는 아연 디알킬 디티오포스페이트이다.
디알킬 디티오포스페이트 염은 바람직하게는 하기 화학식 (VI) 을 가질 수 있다:
(식 중, RA, RB, RC 및 RD 는 동일하거나 상이하고,
- 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 라디칼, 특히 선형 또는 분지형 C1-C14 알킬 라디칼, 또는
- 4 내지 30 개의 탄소 원자, 특히 4 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 시클릭 알킬기
를 나타내며,
- M2+ 는 바람직하게는 아연, 칼슘 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 2가 금속이고, 보다 바람직하게는 M2+ 는 아연이다).
바람직하게는, RA, RB, RC 및 RD 는 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 라디칼, 특히 선형 또는 분지형 C1-C14 알킬 라디칼을 나타낸다.
보다 바람직하게는, RA, RB, RC 및 RD 는 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 라디칼, 특히 선형 또는 분지형 C1-C14 알킬 라디칼을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, RA, RB, RC 및 RD 는 동일하거나 상이하며, 선형 C1-C14 알킬 라디칼, 특히 선형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타낸다.
M2+ 가 아연인 경우, 디알킬 디티오포스페이트 염은 하기 화학식 (VII) 을 가진다:
(식 중, RA, RB, RC 및 RD 는 상기에서 기술한 바와 같다).
디알킬 디티오포스페이트 염, 특히 아연 디알킬 디티오포스페이트는 단량체, 이량체, 삼량체 또는 중합체의 형태일 수 있다.
바람직하게는, 황-함유 화합물은 포스포로디티오산, O,O-디-C1-14-알킬 에스테르, 아연 염, 포스포로디티오산, 혼합된 O,O-비스(2-에틸헥실 및 이소-Bu 및 이소-Pr) 에스테르, 아연 염 및 포스포로디티오산, 혼합된 O,O-비스(2-에틸헥실 및 이소-Bu) 에스테르, 아연 염으로 이루어진 군에서 선택되며, 보다 바람직하게는 포스포로디티오산, O,O-디-C1-14-알킬 에스테르, 아연 염이다.
상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 상기 하나 이상의 황-함유 화합물 사이의 중량비는 0.3 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 더욱 바람직하게는 0.8 초과이다.
바람직하게는, 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 상기 하나 이상의 황-함유 화합물 사이의 중량비는 200 미만, 바람직하게는 50 미만, 더욱 바람직하게는 20 미만이다.
바람직하게는, 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 상기 하나 이상의 황-함유 화합물 사이의 중량비는 0.1 내지 200, 바람직하게는 0.3 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 20, 보다 특히 1 내지 20 이다.
바람직하게는, 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 하나 이상의 황-함유 화합물에 함유된 황 사이의 중량비는 1.5 초과, 바람직하게는 2.5 초과, 더욱 바람직하게는 4 초과이다.
바람직하게는, 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 하나 이상의 황-함유 화합물에 함유된 황 사이의 중량비는 1000 미만, 바람직하게는 250 미만, 더욱 바람직하게는 100 미만이다.
상기 조성물은 유리 형태의 황을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 표현 "유리 형태의 황" 은, 황이 원소 형태로, 즉, 유리 원자로서 조성물에 존재한다는 것을 의미한다.
다시 말해서, 유리 형태의 황은 특히 공유 결합을 통해 다른 원자에 연결되지 않는 유리 원자로서의 황을 지칭한다.
유리 형태의 황과 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 0.15 미만, 바람직하게는 0.1 미만이다.
상기 조성물은 하나 이상의 충전제를 추가로 포함한다.
즉, 본 발명에 따르면, 용어 "충전제" 는 불활성 유기 또는 무기 물질 또는 이들의 조합을 지칭한다.
충전제는 물 세정된 점토, 예를 들어 버제스 점토, 블랙 카본, 탄산 칼슘, 실리카, 침강 실리카, 규산 칼슘, 카올린, 액체 포화 탄화수소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 충전제는 블랙 카본, 탄산 칼슘, 실리카, 카올린, 액체 포화 탄화수소 및 이들의 조합, 보다 바람직하게는 블랙 카본 및 액체 포화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택된다.
상기 하나 이상의 충전제와 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 10 초과, 바람직하게는 12 초과, 보다 바람직하게는 15 초과이다.
본 발명에 따르면, 표현 "10 초과" 는 값 10 이 제외된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 엘라스토머를 추가로 포함할 수 있다.
다시 말해서, 본 발명의 요지는 다음을 포함하는 엘라스토머 조성물일 수 있다:
a) 하나 이상의 엘라스토머,
b) 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
d) 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 특히 아연 디알킬 디티오포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물,
d) 임의로 유리 형태의 황,
e) 하나 이상의 충전제,
여기에서, 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 상기 하나 이상의 황-함유 화합물 사이의 중량비는 0.3 초과이고,
여기에서, 유리 형태의 황과 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 0.15 미만이고,
여기에서, 상기 하나 이상의 충전제와 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 10 초과임.
즉, 본 발명에 따르면, 엘라스토머는 산소의 완전한 또는 부분적인 존재하에서 경화 가능하다.
엘라스토머는 포화 또는 불포화일 수 있다.
바람직하게는, 엘라스토머는 포화이며, 불포화가 없는 실리콘 고무 (Q), 메틸-폴리실록산 (MQ), 페닐-메틸-폴리실록산 (PMQ), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트) (EVA), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 염소화된 폴리(에틸렌) (CM 또는 CPE), 폴리(에틸렌-프로필렌) (EPM), 플루오로엘라스토머 (FKM, FFKM) (예를 들어, Viton® 및 Dyneon®), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 엘라스토머는 불포화이며, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체 (EPDM), 비닐 실리콘 고무 (VMQ), 플루오로실리콘 (FVMQ), 니트릴 고무 (NBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 폴리부타디엔 고무 (BR), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 부분적으로 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 (HNBR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 고무 (IR), 네오프렌 고무 (CR), 폴리클로로프로펜, 브로모부틸 고무 (BIIR), 클로로부틸 고무, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 불포화 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체 (EPDM) 이다.
상업적으로 입수 가능한 미리 배합된 엘라스토머가 본 발명에 따라서 사용될 수 있다는 것에 주목해야 한다. 이들 엘라스토머는 카본 블랙 충전제, 가공 오일, 이형제, 산화방지제 및/또는 열 안정화제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 특정한 구현예에 따르면, 하나 이상의 엘라스토머는 이들 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 엘라스토머 마스터배치의 일부이다. 예를 들어, 엘라스토머 마스터배치는 하나 이상의 엘라스토머, 및 카본 블랙, 폴리에틸렌 글리콜, 하나 이상의 가공 오일 (예를 들어, 액체 포화 탄화수소, 예컨대 Primol® 352), 하나 이상의 산화방지제 (예를 들어, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, CAS#26780-96-1, Stanguard® TMQ Powder 라고도 함), 하나 이상의 이형제, 하나 이상의 열 안정화제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있거나, 이것으로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이것으로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 유기 퍼옥사이드는 0.1 phr 내지 300 phr (100 분의 1 부 고무), 바람직하게는 0.1 phr 내지 20 phr, 바람직하게는 0.2 phr 내지 10 phr, 바람직하게는 0.2 phr 내지 5 phr, 바람직하게는 0.2 phr 내지 2 phr, 바람직하게는 0.2 phr 내지 1 phr, 보다 바람직하게는 0.2 phr 내지 0.6 phr 의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
황-함유 화합물은 바람직하게는 3.3 phr (100 분의 1 부 고무) 미만의 농도로 본 발명의 조성물에 존재한다; 상기 값 3.3 phr 은 제외된다.
바람직하게는, 황-함유 화합물은 0.1 내지 3.2 phr, 바람직하게는 0.1 내지 3 phr, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 phr, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 phr, 및 보다 바람직하게는 1 내지 2.5 phr 범위의 농도로 본 발명의 조성물에 존재한다.
바람직하게는, 유기 퍼옥사이드는 0.2 내지 0.6 phr 의 양으로 조성물에 존재하며, 황-함유 화합물은 0.5 내지 2.5 phr 의 양으로 조성물에 존재한다.
황-함유 화합물로부터의 황은 바람직하게는 0.6 phr (100 분의 1 부 고무) 미만의 농도로 조성물에 존재한다; 상기 값 0.6 phr 은 제외된다.
바람직하게는, 황-함유 화합물로부터의 황은 0.02 내지 0.6 phr, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 phr, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 phr, 및 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5 phr 범위의 농도로 본 발명의 조성물에 존재한다.
상기 조성물은 0 내지 0.5 phr, 바람직하게는 0 내지 0.4 phr, 보다 바람직하게는 0 내지 0.3 phr, 보다 바람직하게는 0 내지 0.2 phr, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1 phr 범위의 양으로 유리 형태의 황을 추가로 포함할 수 있다.
다시 말해서, 상기 조성물은 임의로 0 내지 0.5 phr 의 양으로 존재할 수 있는 유리 형태의 황을 포함한다.
다시 말해서, 상기 조성물이 유리 형태의 황을 포함하는 경우, 이의 농도는 0.5 phr 이하, 바람직하게는 0.4 phr 미만, 보다 바람직하게는 0.3 phr 미만, 및 더욱 바람직하게는 0.1 phr 미만이다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명은 다음을 포함하는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 엘라스토머,
b) 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
c) 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 특히 아연 디알킬 디티오포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물,
d) 임의로 유리 형태의 황,
e) 하나 이상의 충전제,
여기에서, 유기 퍼옥사이드는 0.1 phr 내지 20 phr 의 농도로 존재하고,
여기에서, 황-함유 화합물은 3.3 phr 미만의 농도로 존재하고,
여기에서, 유리 형태의 황은 0 내지 0.5 phr 의 양으로 존재하고,
여기에서, 충전제는 10 phr 이상의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 HALS (힌더드 아민 광 안정화제) 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
HALS 화합물은 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] (특히 상품명 Chimassorb® 944 로 판매됨), [비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트] (특히 상품명 Tinuvin® 770 으로 판매됨), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 산화방지제, 바람직하게는 페놀계 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
페놀계 산화방지제는 바람직하게는 2,6-디옥타데실-p-크레졸; 2,6-디-3차-부틸-4-메틸 페놀; 2,4,6-트리(알파-메틸 벤질) 페놀; 2,4-디메틸-6-3차-부틸 페놀; 2,6-디이소프로필-4-메틸 페놀; 2,6-디-3차 아밀-4-메틸 페놀; 2,4,6-트리-3차 아밀 페놀; 2,6-디-3차 아밀-4-3차 부틸 페놀; 2,4,6-트리-3차 부틸 페놀; 2,4,6-트리이소프로필 페놀; 2,6-디도데실-p-크레졸; 2,6-비스(1-메틸헵타데실)-p-크레졸; 6-도데실-2-(1-메틸헵타데실)-p-크레졸; 2-3차 부틸-6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.
또한, 2 개 초과의 페놀기를 분자 내에 갖는 복합 힌더드 페놀은 페놀계 산화방지제로서 효과적으로 사용될 수 있다.
따라서, 페놀계 산화방지제는 또한 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (Ethyl Corp. 으로부터 "Ionox 330" 으로서 상업적으로 입수 가능); 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert 부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (Geigy Chemical Co. 으로부터 "Irganox 1010" 으로서 상업적으로 입수 가능); 3-메틸-6-tert-부틸페놀과 크로톤알데히드의 3:1 (몰 기준) 축합물 (Imperial Chemical Industries, Ltd. 로부터 "Topanol CA" 로서 상업적으로 입수 가능) 로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 페놀계 산화방지제로서 2,6-디옥타데실-p-크레졸을 포함한다.
상기 조성물은 바람직하게는 임의의 비스-, 트리- 또는 그 이상의 폴리-말레이미드, 또는 비스-, 트리- 또는 그 이상의 폴리-시트라콘이미드, 바람직하게는 예를 들어 HVA-2 (N,N'-m-페닐렌 디말레이미드) 를 포함하지 않는다.
상기 조성물은 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트 (SR-350), 트리메틸로일프로판 트리아크릴레이트 (SR-351), 아연 디아크릴레이트 및 아연 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조성물은 가공 오일 (예를 들어, 지방족 가공 오일), 가공 조제, 안료, 염료, 점착 부여제, 왁스, 강화 보조제, UV 안정화제, 블로잉제, 스코치 방지제, 활성화제, 오존 방지제 및 보조제 (예를 들어, Sartomer 에서 판매되는 것) 로 이루어진 군에서 선택되는 임의적인 첨가제를 포함할 수 있다. 제제의 성분 및 이들의 각각의 양은, 제제가 산소의 완전한 또는 부분적인 존재하에서 (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 오토클레이브를 사용하여) 상기 조성물을 경화시킬 수 있도록 선택된다.
스코치 방지제는 유기 하이드로퍼옥사이드, 비닐 단량체, 니트라이트, 방향족 아민, 페놀 화합물, 메르캅토티아졸 화합물, 니트록사이드, 술파이드, 하이드로퀴논 및 디알킬 디티오카르바메이트 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 다음을 포함한다:
a) 디알킬 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
b) 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 특히 화학식 (VI), 바람직하게는 화학식 (VI) (식 중, RA, RB, RC 및 RD 는 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 라디칼, 특히 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 라디칼, 보다 특히 선형 C1-C10 알킬 라디칼, 더욱 특히 선형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타낸다) 에 상응하는 아연 디알킬 디티오포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물,
c) 바람직하게는 블랙 카본, 탄산 칼슘, 실리카, 카올린, 액체 포화 탄화수소 및 이들의 조합, 보다 바람직하게는 블랙 카본 및 액체 포화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 충전제,
d) 임의로 유리 형태의 황,
여기에서, 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 상기 하나 이상의 황-함유 화합물 사이의 중량비는 0.3 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 더욱 바람직하게는 0.8 초과이고,
여기에서, 유리 형태의 황과 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 0.15 미만, 바람직하게는 0.1 미만이고,
여기에서, 상기 하나 이상의 충전제와 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 10 초과임.
바람직하게는, 엘라스토머는 불포화이며, 특히 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체 (EPDM) 에 해당한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 다음을 포함한다:
a) 하나 이상의 불포화 엘라스토머,
b) 디알킬 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
c) 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 특히 화학식 (VI), 바람직하게는 화학식 (VI) (식 중, RA, RB, RC 및 RD 는 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 라디칼, 특히 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 라디칼, 보다 특히 선형 C1-C10 알킬 라디칼, 더욱 특히 선형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타낸다) 에 상응하는 아연 디알킬 디티오포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물,
d) 하나 이상의 충전제,
e) 0 내지 0.5 phr 범위의 양으로 존재하는 유리 형태의 황,
여기에서, 하나 이상의 황-함유 화합물은 3.3 phr 미만의 양으로 상기 조성물에 존재하고, 유기 퍼옥사이드는 0.1 phr 내지 20 phr 의 농도로 존재하며,
여기에서, 충전제는 10 phr 이상의 양으로 존재하고,
여기에서, 조성물은 산소의 완전한 또는 부분적인 존재하에서 경화 가능함.
바람직하게는, 황-함유 화합물은 0.1 내지 3.2 phr, 또는 0.1 내지 3 phr, 또는 0.1 내지 2.5 phr, 1 내지 2.5 phr 범위의 농도로 본 발명의 조성물에 존재한다.
바람직하게는, 불포화 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체 (EPDM) 이다.
방법
본 발명은 또한 산소의 완전한 또는 부분적인 존재하에서, 다음을 포함하는 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 물품, 바람직하게는 엘라스토머 물품의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 엘라스토머,
b) 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
c) 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 특히 아연 디알킬 디티오포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물,
d) 임의로 유리 형태의 황,
상기 조성물에서, 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 상기 하나 이상의 황-함유 화합물 사이의 중량비는 0.3 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 보다 바람직하게는 0.8 초과이고,
상기 조성물에서, 유리 형태의 황과 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 0.15 미만, 바람직하게는 0.1 미만임.
바람직하게는, 상기 방법은 상기에서 언급한 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법에서 경화된 조성물은 하나 이상의 충전제를 추가로 포함하며, 여기에서, 상기 하나 이상의 충전제와 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 10 초과이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "경화" 는 강화된 또는 경화된 중합체를 형성하기 위한 중합체의 가교를 지칭한다. 경화 단계는, 예를 들어 열풍, 증기 또는 고온 성형과 같은 임의의 통상적인 방식으로 수행될 수 있다.
상기 방법은 본원에서 기술한 바와 같은 조성물을 압출시켜 경화되지 않은 예비성형체 물품을 형성하고, 상기 경화되지 않은 예비성형체 물품을 경화시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 공기의 존재하에서 압출시켜 경화되지 않은 예비성형체를 형성할 수 있다.
하나 이상의 구현예에 있어서, 예비성형체는 증기 오토클레이브를 사용하여 경화된다.
바람직하게는, 압출된 프로파일은 압출기로부터 직접 공기의 존재하에 마이크로웨이브 구역에서 가열하고, 이어서 더 긴 가열된 공기 터널을 통과하여 엘라스토머성 프로파일의 경화를 완료한다.
하나 이상의 다른 구현예에 있어서, 예비성형체는 마이크로웨이브를 사용하지 않고서 경화된다.
상기 물품의 제조 방법은 열풍 터널에서, 또는 임의의 다른 공지된 장치에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 물품의 제조 방법은 연속적으로 수행될 수 있다. 연속 제조는 더 작은 부품으로부터 함께 연결되어야 하는 밀봉과는 달리, 연속 밀봉과 같은 연속 물품의 제조를 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 밀봉, 호스 또는 개스킷으로 이루어진 군 중에서 선택되는 물품, 바람직하게는 엘라스토머 물품을 제조하기 위한, 상기에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 호스의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 호스의 길이를 경화시키지 않으면서, 상기에서 정의한 바와 같은 조성물로부터 호스의 길이를 압출하는 것을 포함할 수 있다. 경화되지 않은 호스의 길이를 수집할 수 있으며, 이어서 예를 들어 경화되지 않은 호스를 증기에 노출시킴으로써 경화시킬 수 있다.
상기 방법은 하나 이상의 엘라스토머, 유기 퍼옥사이드, 및 상기에서 정의한 바와 같은 황-함유 화합물, 및 임의로 황, 및 최종적으로 상기 충전제를 개별적으로 또는 함께, 그리고 임의의 순서로 혼합하여, 상기에서 기술한 바와 같은 조성물을 제공하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 산화방지제, 바람직하게는 페놀계 산화방지제, 지방족 가공 오일, 가공 조제, 안료, 염료, 점착 부여제, 왁스, 강화 보조제, UV 안정화제, 블로잉제, 스코치 방지제, 활성화제, 오존 방지제 또는 보조제와 같은 하나 이상의 통상적인 첨가제가 또한 경화 단계 전에, 후에 및/또는 동안에 상기에서 정의한 바와 같은 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 물품, 바람직하게는 엘라스토머 물품의 제조 방법은 산소의 완전한 또는 부분적인 존재하에서 조성물을 경화시키는 것을 포함하며, 상기 조성물은 다음을 포함한다:
a) 하나 이상의 엘라스토머,
b) 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
c) 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 특히 아연 디알킬 디티오포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물,
d) 임의로 유리 형태의 황,
e) 임의로 존재하는 경우, 10 phr 이상의 양인 하나 이상의 충전제,
여기에서, 유기 퍼옥사이드는 0.1 phr 내지 20 phr 의 농도로 존재하고,
여기에서, 황-함유 화합물은 3.3 phr 미만의 농도로 본 발명의 조성물에 존재하고,
여기에서, 유리 형태의 황은 0 내지 0.5 phr 의 양으로 존재한다.
물품
본 발명의 또다른 요지는 상기에서 기술한 바와 같은 조성물을 경화된 형태로 포함하는 물품을 다루며, 바람직하게는 상기 물품은 완전히 또는 실질적으로 무점착성이다.
바람직하게는, 상기 물품은 7 내지 9.9 또는 10, 바람직하게는 8 내지 9.9 또는 10, 보다 바람직하게는 9 내지 9.9 또는 10 의 표면 점착성을 가진다.
완전히 무점착성인 물품은 10 의 표면 점착성을 가지며, 가장 바람직하다.
표면 점착성의 측정 방법이 본원에서 제공되며, 이는 페이셜 티슈 페이퍼 시험 (Facial Tissue Paper Test) 이라고 한다.
상기 물품은 바람직하게는 비-코팅 유형이다 (즉, 액체 코팅이 아님).
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 상기 물품은 상기에서 기술한 바와 같은 방법에 따라서 제조된다.
상기 방법은 고분자량 고체 중합체를 용매에 용해시키고, 이어서 용매를 제거하여 고체 엘라스토머 구조를 생성한 후, 별도의 단계에서 열풍 경화시키는 것을 포함할 수 있다 (예를 들어, 텍스타일을 함침시키는 수단을 제공하기 위함). 이러한 상업적 용도의 한가지 예는 자동차 에어백의 제조이다.
추가적인 예는 현장 경화형 고체 엘라스토머 자동차 및 트럭 헤드 개스킷을 포함하며, 이 경우 경화제와 함께, 용매 및 고분자량 중합체 또는 중합체 블렌드의 액체 용액이 금속 표면에 적용된다. 용매는 제거되어, 금속 부품 상에 복잡한 구조의 고체 고분자량 중합체가 남게 된다. 이어서, 금속 부품 상의 이러한 고체 고무 개스킷을 가열하여 중합체를 가교시킬 수 있다. 각 경우에 있어서, 용매는 고체 중합체 또는 엘라스토머로부터 실질적으로 또는 바람직하게는 완전히 제거되어야 한다; 고체 엘라스토머가 용매를 함유하지 않으면, 열을 가하여 부품을 경화시킴으로써 가교 반응을 개시할 수 있다. 이것은, 경화 공정이 용매 제거와 동시에 진행되는 페인트, 코팅 및 바니시와는 대조적이다.
물품은 바람직하게는 밀봉, 호스 또는 개스킷으로 이루어진 군에서 선택된다.
물품은 바람직하게는 상기에서 언급한 방법에 따라서 제조된다.
용도
본 발명은 또한 하나 이상의 엘라스토머를 포함하는 조성물의 기계적 특성, 특히 인장 특성 및 압축 영구 변형을 개선하기 위한, 다음을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
b) 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 특히 아연 디알킬 디티오포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물,
c) 임의로 유리 형태의 황,
d) 하나 이상의 충전제,
여기에서, 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 상기 하나 이상의 황-함유 화합물 사이의 중량비는 0.3 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 보다 바람직하게는 0.8 초과이고,
여기에서, 유리 형태의 황과 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 0.15 미만, 바람직하게는 0.1 미만이고,
여기에서, 상기 하나 이상의 충전제와 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 10 초과임.
바람직하게는, 상기 조성물은 상기에서 정의한 바와 같다.
향상된 인장 특성은 바람직하게는 파단시 인장 강도 및/또는 신율이다.
바람직하게는, 엘라스토머는 불포화이다.
바람직하게는, 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체 (EPDM) 에 해당한다.
본 발명의 또다른 요지는 물품, 바람직하게는 엘라스토머 물품, 더욱 바람직하게는 밀봉, 호스 또는 개스킷으로 이루어진 군에서 선택되는 물품의 제조를 위한, 다음을 포함하는 조성물의 용도이다:
a) 하나 이상의 엘라스토머,
b) 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
c) 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 특히 아연 디알킬 디티오포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물,
d) 임의로 유리 형태의 황,
e) 하나 이상의 충전제,
여기에서, 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 상기 하나 이상의 황-함유 화합물 사이의 중량비는 0.3 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 보다 바람직하게는 0.8 초과이고,
여기에서, 유리 형태의 황과 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 0.15 미만, 바람직하게는 0.1 미만이고,
여기에서, 상기 하나 이상의 충전제와 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 10 초과임.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명의 요지는 또한 물품, 바람직하게는 엘라스토머 물품, 더욱 바람직하게는 밀봉, 호스 또는 개스킷으로 이루어진 군에서 선택되는 물품의 제조를 위한, 다음을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 엘라스토머,
b) 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
c) 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 특히 아연 디알킬 디티오포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물,
d) 임의로 유리 형태의 황,
e) 하나 이상의 충전제,
여기에서, 유기 퍼옥사이드는 0.1 phr 내지 20 phr 의 농도로 존재하고,
여기에서, 황-함유 화합물은 3.3 phr 미만의 농도로 본 발명의 조성물에 존재하고,
여기에서, 유리 형태의 황은 0 내지 0.5 phr 의 양으로 존재하고,
여기에서, 충전제는 10 phr 이상의 양으로 존재함.
하기의 실시예는 본 발명의 예시로서 제시된다.
실시예
RPA 레오미터 시험에 사용된 약어
ML (dN-m) 은 RPA 레오미터 시험에서의 데시-뉴턴-미터 단위의 최소 토크이며, 시험 온도에서의 엘라스토머 조성물의 점도와 관련이 있다.
MH (dN-m) 는 RPA 레오미터 시험에서의 데시-뉴턴-미터 단위의 최대 토크이며, 달성되는 가교의 최대량과 관련이 있다.
MH - ML (dN-m) 은 데시-뉴턴-미터 단위의 상대적 가교도이다.
Ts1 (min) 은 최소 토크로부터 1 dN-m 증가에 도달하는 분 단위의 시간이다.
Ts2 (min) 는 최소 토크로부터 2 dN-m 증가에 도달하는 분 단위의 시간이다.
Tc50 (min) 은 최소 토크로부터 MH - ML (dN-m) 경화 상태의 50 % 에 도달하는 분 단위의 시간이다.
Tc90 (min) 은 최소 토크로부터 MH - ML (dN-m) 경화 상태의 90 % 에 도달하는 분 단위의 시간이다.
실시예에서 사용된 약어
Luperox® F 는 Arkema 로부터 입수 가능한 1,3(4)-비스[1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠이다.
Vultac® 5 는 t-아밀 페놀 디술파이드 중합체, 아릴폴리술파이드 중합체/올리고머이며, 폴리(t-아밀페놀 디술파이드)라고도 한다; Arkema 로부터 입수 가능.
MBTS 는 벤조티아질 디술파이드이고, 메르캅토벤조티아졸 디술파이드라고도 하며, R. T. Vanderbilt 로부터의 Altax® 라고도 한다.
ZDDP 는 포스포로디티오산, O,O-디-C1-14-알킬 에스테르, 아연 염이다.
ZDTP 는 포스포로디티오산, 혼합된 O,O-비스(2-에틸헥실 및 이소-Bu 및 이소-Pr) 에스테르, 아연 염이다.
ZBOP 는 포스포로디티오산, 혼합된 O,O-비스(2-에틸헥실 및 이소-Bu) 에스테르, 아연 염이다.
시험 및 절차
고무 혼합 및 고무 시이트 제조를 위한 절차
하기의 절차를 사용하여 고무를 혼합하고, 열풍 건조를 위해 고무 시이트를 제조하였다. 실온 또는 가열된 오일을 실행할 능력이 있는 재킷을 구비한 50 ml 용량 보울이 장착된 Brabender Plasti-Corder® 를 사용하였다. 혼합기는 탈착식 시그마 유형 블레이드가 장착되어 있다. 사전 배합된 엘라스토머의 비중을 이용하여, 작은 고무 스트립을 20 내지 25 rpm 의 혼합 속도로 보울에 서서히 첨가하였다. Brabender Plasti-Corder® 보울에 첨가된 고무의 총량은 믹서가 ~50 ml 부피 용량을 갖기 때문에 고무에 퍼옥사이드 경화제를 첨가하기에 충분한 부피가 되도록 48 ml 의 고무 부피를 제공하는데 필요한 중량과 동일하였다.
이러한 48 ml 의 고무 중에서, 2 개의 작은 고무 스트립 (약 4 g 또는 5 ml 이하와 동일) 을 예비로 보관하였다. 나머지 고무는 모두 보울에 서서히 첨가하였다. 모든 고무를 믹서에 첨가하여 고무가 보울에서 흐르면, 믹서의 rpm 을 15 rpm 으로 낮추고, 양호한 정확성을 위해 최소 3 자리 저울로 소형 Dixie® 컵에서 미리 계량한 해당 실험을 위한 퍼옥사이드 제제를 혼합 고무에 서서히 첨가하였다. 모든 잔류 퍼옥사이드가 혼합 고무에 포함되었는지 확인하기 위해서, 2 개의 작은 예비 고무 스트립을 사용하여 믹서의 V자형 금속 부분에서 분말을 닦아냈다. 고무 스트립에 부착된 이러한 분말과 나머지 2 개의 고무 스트립을 믹서에 넣었다.
이어서, rpm 을 3 분 동안 다시 25 rpm 으로 증가시켰다. 이 시간 후, 믹서 속도를 10 rpm 으로 낮추고, 믹서 헤드의 볼트를 풀고 제거하였다. 블레이드가 더이상 회전하지 않으면, 블레이드 주변의 고무를 안전하게 제거하고, Mylar® 폴리에스테르 시이트 상에 놓았다. 마지막으로 제거한 혼합 챔버의 내부 중공 부분 내의 믹서 블레이드의 헤드에 위치한 소량의 고무가 있었다. 믹서 헤드를 볼트로 재조립하고, 믹서 모터를 20 rpm 으로 다시 시작하였다. 혼합 챔버에 갇힌 마지막으로 제거한 고무를 먼저 회전 블레이드에 첨가한 후, 블레이드에서 분리한 고무를 첨가하였다. 이것은 엘라스토머의 보다 균일한 혼합을 제공하였다. 이어서, rpm 을 25 rpm 으로 증가시키고, 여기에서 3 분 동안 유지하였다. 이 시간 후, 믹서 속도를 10 rpm 으로 설정하고, 믹서 헤드의 볼트를 풀고 제거하였다. 일단 제거되면, 믹서 블레이드 동작이 멈추고, 믹서의 보울 및 블레이드로부터 모든 고무를 다시 안전하게 제거하였다.
이어서, 따뜻한 고무를 단단한 공으로 형성하고, 2 개의 Mylar® 폴리에스테르 시이트 사이에 놓았다. 이 샌드위치를 사용되는 엘라스토머 및 퍼옥사이드 경화제에 따라 프레스가 실온 내지 60 ℃ 로 설정될 수 있는 데워진 수력 동력 Carver 프레스에 배치하였다. 고무 공을 2 개의 무거운 Mylar® 폴리에스테르 시이트 사이에서 편평하게 눌렀다. 니트릴 장갑을 착용하고, 프레스를 개방하고, 편평하게 된 고무를 포함하는 Mylar® 폴리에스테르 시이트 샌드위치를 제거하였다. 상단 시이트를 제거하고, 고무를 튜브로 감았다. 이것을 다시 샌드위치시키고, 다시 편평하게 하였다. 시이트를 다시 감았지만, 초기 롤 방향에 대해 90 도 였으며, 다시 편평하게 하였다. 이것을 3 회 반복하였으며, 대략 1/8 인치의 두께로 편평해지도록 주의를 기울였다. 샌드위치를 벤치 상단에 놓고, 고무가 식도록 금속 시이트로 덮었다. 이어서, 이것을 제거하고, 단단히 밀봉된 폴리에틸렌 백에 보관하였다. 이어서, 이들 시이트를 가위로 또는 날카로운 금속 원형 펀치를 사용하여 절단하고, 레오미터 경화 평가를 위한 경화되지 않은 고무의 작은 편평한 원형 시이트, 및 하기에서 기술한 "페이셜 티슈 페이퍼 시험" 을 사용하는 열풍 오븐 시험을 위한 정사각형 편평 시이트를 제조하였다.
페이셜 티슈 페이퍼 시험
하기의 절차를 사용하여, 열풍 오븐에서 경화 후의 고무 시이트의 표면 점착성을 시험하였다. 이러한 절차는 열풍 오븐에서 경화된 고무 시이트의 표면 점착성에 대한 "페이셜 티슈 페이퍼 시험" 이라고도 한다.
경화되지 않은 고무의 편평한 시이트를 1/8" 두께, 2" 폭 및 3" 길이의 치수로 제조하고, 205 ℃ 로 설정한 예열된 열풍 오븐에서 15 분 동안 신중하게 걸었다. 시이트를 오븐에서 금속 랙으로부터 금속 클램프로 걸어, 시이트의 모든 면을 열풍에 노출시켰다. 15 분의 경화 후, 고무 시이트를 즉시 제거하고, 알루미늄 호일로 덮인 판지 조각 상에 놓았다. 이것을 Kleenex® Facial Tissue 로 즉시 덮고, 전체 고무 표면에 손으로 매우 강한 압력을 즉시 가한 후, 5 분 동안 1800 g 의 추를 적용하였다. 고무를 실온으로 냉각시킨 후, 부드러운 페이셜 티슈 페이퍼를 조심스럽게 제거하여, 표면에 부착되었을 수 있는 임의의 티슈 페이퍼 섬유에 대해 고무 표면을 평가하였다. 매우 많은 티슈 페이퍼 섬유가 부착된 경우, 이것은 표면 경화가 불량하거나, 또는 표면 점착성이 높은 것을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 표면 점착성 번호 = (페이퍼 섬유가 없는 표면의 % ÷ 10) 이다. 표면 점착성 번호는 10 에서 0 까지의 범위일 수 있다. 티슈 페이퍼 섬유가 없는 완전히 무점착성인 경화된 고무 표면은 10 의 등급을 가진다. 티슈 페이퍼 섬유로 완전히 덮인 매우 불량하게 경화된 고무 표면은 0 의 등급이다. 표면의 90 % 가 티슈 페이퍼 섬유가 부착되지 않았으면, 등급은 9 이고, 표면의 70 % 가 티슈 페이퍼 섬유가 부착되지 않았으면, 등급은 7 이다.
레오미터 절차
하기의 절차를 무빙 다이 레오미터 및 RPA (Rubber Process Analzer) 평가에 사용하였다. Alpha Technologies MDR 레오미터의 경우, 시험 방법 ASTM D5289-12 "Standard Test Method for Rubber Property-Vulcanization Using Rotorless Cure Meters" 를 사용하였다. 시험 방법 ASTM D6204 는 경화제 시스템에 적절한 경화 온도, 예를 들어 하기 실시예의 경우 185 ℃ 에서 0.5 도 또는 1.0 도 아크 및 100 cpm 진동 주파수와 함께 사용하였다.
레오미터 평가를 수행할 때, 대략 5 내지 6 g 의 엘라스토머 (최종 화합물의 밀도에 따라 다름) 를 사용하여 레오미터의 상부 및 하부 다이를 완전히 채웠다. 경화되지 않은 고무는 상기에서 기술한 절차에 의해 형성된 압착된 시이트로부터 절단하였다. 고무를 직경 약 1.25 인치의 작은 원형 디스크로 절단하고, 2 개의 Dartek® 시이트 사이에 놓았다. 이어서, 이 샌드위치를 ASTM D5289 에 따른 시험을 위해 레오미터에 놓았다.
경화 후의 동적 시험에 대한 ASTM D6601 에 따라, 3 도 아크를 가한 변형이 있는 기기의 응력 완화 기능을 사용하는 RPA 에 의한 시험을 적용하여, 개스킷 또는 밀봉의 역할을 하는 가교된 엘라스토머의 능력을 측정하였다. 이 목적은 표준 NF ISO 815 에 따른 % 압축 시험과 매우 유사하였다. 탄성 모듈러스 또는 S' (dN-m) 의 손실이 몇 분 동안 시간에 따라 뒤따른다. 탄성 모듈러스의 손실률은 압축 영구 변형률 성능을 반영한다. 경화된 고무 샘플에 대한 가장 낮은 % 압축 값은 185 ℃ 이상의 시험 온도에서 1 분 동안 탄성 모듈러스 또는 S' (dN-m) 에서 가장 낮은 손실을 가질 것이다.
압축 영구 변형률 (%) 절차
하기의 절차를 압축 영구 변형 평가에 사용하였다. 압축 영구 변형률 (%) 에 대한 표준화된 시험 방법은 주위 온도 및 고온 적용 시험에 적합한 NF ISO 815 및/또는 ASTM D395 였다. 구체적으로, 실시예 1 에서, NF ISO 815 를 사용하였으며, 여기에서 시험을 위한 샘플은 먼저 Tc90 + 8 분의 경화 시간을 사용하여 190 ℃ 에서 경화시켜 6.3 ± 0.3 mm 높이 및 13 ± 0.5 mm 직경의 실린더를 형성하고, 이어서 시험 조각을 NF ISO 815 장치에 넣어 150 ℃ 에서 24 시간 동안 25 % 압축시켰다. 이 시간 후, 샘플을 방출하고, 높이의 변화를 측정하기 전에, 주위 온도에서 30 분 동안 나무 판자 상에 놓았다.
인장 시험 절차
하기의 절차를 인장 시험에 사용하였다. 인장 특성은 표준 NF ISO 37 및/또는 ASTM D412 에 따라 결정하였다. 먼저, 1.5 mm 두께의 시이트를 공압 프레스에서 가압하에 경화시켰다. 경화 조건은 190 ℃ 에서 MDR 또는 RPA 레오미터 상에서 시험했을 때, 화합물에 대한 경화 시간 결과의 Tc90 (분) 90 % 로부터 결정하였다. 경화 온도는 190 ℃ 였으며, 경화 시간은 Tc90 + 8 분이었다. 이어서, NF ISO 37 및/또는 ASTM D412 에 의해 지정된 적절한 다이를 사용하여, 1.5 mm 경화된 시이트로부터 덤벨을 절단하였다. 마지막으로, INSTRON® 5565 인장 기계를 사용하여 덤벨에 대해 인장 시험을 수행하였다. 200 mm/min 의 속도를 사용하였다.
실시예
표 1 에서의 EDPM 마스터배치 엘라스토머 제제 및 표 2 에서의 황 가황 "대조" 제제를 제조하였다. 표 3 은 EPDM 마스터배치 제제에서 다양한 경화 시스템을 시험한 7 가지 샘플 실행에 대한 요약을 제공한다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
샘플 #1 은 표 2 에서 기술한 황 가황 "대조" 제제를 사용하였다. 13.25 phr 의 전체 경화제를 사용했을 때, 205 ℃ 의 열풍 오븐에서 15 분 동안 엘라스토머를 경화시킨 후에 표면 점착성은 관찰되지 않았다 (10 중 10 의 등급). 그러나, 93 % 의 매우 불량한 압축 영구 변형률 (%) 이 관찰되었다. 100 % 압축 영구 변형은 열 및 응력하에서 전체적인 및 완전한 변형을 나타내므로, 93 % 는 밀봉 용도에서 거의 완전한 실패이며, 이러한 수지를 황 가황에 적용할 때 불량한 열-숙성 성질을 나타낸다.
샘플 #2 는 EPDM 마스터배치에서 경화 시스템으로서 3.2 phr 의 통상적인 유기 퍼옥사이드 Luperox® F 를 사용하였다. 이러한 표준 퍼옥사이드로 경화된 EPDM 마스터배치는 205 ℃ 및 15 분 열풍 오븐 경화 공정 후에 가능한 10 중 2.8 의 매우 불량한 등급, 및 24 % 의 우수한 압축 영구 변형률 (%) 값을 갖는 상당한 표면 점착성을 나타냈다. 또한, 샘플 #2 는 샘플 #1 보다 낮은 파단시 신율 (%) 및 파단시 인장 강도를 나타낸다.
샘플 #3 은 유기 술파이드 화합물, 특히 폴리(t-아밀페놀 디술파이드)와 벤조티아질 디술파이드의 혼합물을 함유하는 유기 퍼옥사이드 제제를 사용하였다. 샘플 #3 은 10 중 9.3 등급이므로, 샘플 #2 보다 더 양호한 표면 점착성을 나타내지만, 이의 값이 급증함에 따라, 더 낮은 파단시 인장 강도 및 더 높은 압축 영구 변형률 (%) 을 나타낸다. 결과적으로, 샘플 #3 은 불량한 기계적 특성을 나타낸다.
샘플 #4 는 또한 샘플 #3 보다 더 높은 농도의 유기 퍼옥사이드 및 유기 술파이드 화합물의 동일한 혼합물, 즉, 벤조티아질 디술파이드와 폴리(t-아밀페놀 디술파이드)를 함유하는 유기 퍼옥사이드 제제를 사용하였다. 그 결과는, 샘플 #4 가 또한 이의 값이 10 중 9.8 등급이므로, 샘플 #2 보다 더 양호한 표면 점착성을 나타내며, 약간 더 양호한 파단시 인장 강도 및 파단시 신율 (%) 을 나타낸다는 것을 입증한다. 그러나, 샘플 #4 의 인장 특성은 여전히 샘플 #1 의 인장 특성을 능가한다.
샘플 #5 는 유기 퍼옥사이드 Luperox® F, 아연 디알킬 디티오포스페이트 유형 ZDDP 를 0.179 phr 의 등가 황으로 함유하며, 유리 황은 함유하지 않는 본 발명에 따른 제제이다. 이 샘플은 샘플 #3 에 대해 측정된 것보다 훨씬 더 낮은 낮은 표면 점착성, 및 샘플 #1 및 #3 에 대해 측정된 것보다 더 낮은 압축 영구 변형률 (%) 을 나타낸다. 또한, 이것은 더 양호한 파단시 신율 (%) 과 함께 더 높은 파단시 인장 강도를 나타내므로, 이의 인장 특성은 샘플 #2 의 인장 특성을 능가하였다. 이것은 샘플 #5 가 샘플 #1-4 보다 전반적으로 더 양호한 일련의 기계적 특성을 나타낸다는 것을 보여준다. 게다가, 샘플 #5 에서 사용된 제제의 경화 시간은 샘플 #1-4 보다 더 짧다.
샘플 #6 은 또한 유기 퍼옥사이드 Luperox® F, 아연 디알킬 디티오포스페이트 유형 ZDTP 를 0.179 phr 의 등가 황으로 함유하며, 유리 황은 함유하지 않는 본 발명에 따른 제제이다. 이 샘플은 샘플 #3 에 대해 측정된 것보다 훨씬 더 낮은 낮은 표면 점착성, 및 샘플 #1 내지 #3 에 대해 측정된 것보다 더 낮은 압축 영구 변형률 (%) 을 나타낸다. 게다가, 이것은 더 양호한 파단시 신율 (%) 과 함께 더 높은 파단시 인장 강도를 나타내므로, 인장 특성은 샘플 #1 및 #2 의 인장 특성을 능가하였다.
샘플 #7 은 또한 유기 퍼옥사이드 Luperox® F, 아연 디알킬 디티오포스페이트 유형 ZBOP 를 0.179 phr 의 등가 황으로 함유하며, 유리 황은 함유하지 않는 본 발명에 따른 제제이다. 이 샘플은 샘플 #3 에 대해 측정된 것보다 훨씬 더 낮은 낮은 표면 점착성, 및 샘플 #1 내지 #3 에 대해 측정된 것보다 더 낮은 압축 영구 변형률 (%) 을 나타낸다. 특히, 압축 영구 변형률 (%) 은 샘플 #2 의 것보다 현저히 더 높다. 게다가, 이것은 더 양호한 파단시 신율 (%) 과 함께 더 높은 파단시 인장 강도를 나타내므로, 인장 특성은 샘플 #1 및 #2 의 인장 특성을 능가하였다. 그러므로, 결과는, 본 발명의 제제가 샘플 #1 및 #2 를 생성하기 위해서 사용된 제제보다 더 양호한 물리적 특성, 특히 기계적 특성을 유도한다는 사실을 구체화한다. 게다가, 경화 시간도 단축되었다.
Claims (16)
- 다음을 포함하는 조성물:
a) 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
b) 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 특히 아연 디알킬 디티오포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물,
c) 임의로 유리 형태의 황,
d) 하나 이상의 충전제,
여기에서, 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 상기 하나 이상의 황-함유 화합물 사이의 중량비는 0.3 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 보다 바람직하게는 0.8 초과이고,
여기에서, 유리 형태의 황과 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 0.15 미만, 바람직하게는 0.1 미만이고,
여기에서, 상기 하나 이상의 충전제와 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 10 초과임. - 제 1 항에 있어서, 유기 퍼옥사이드가 1,3(4)-비스[1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸-2-에틸헥실모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀 퍼옥사이드 및 t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 바람직하게는 1,3(4)-비스[1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디알킬 디티오포스페이트 염이 하기 화학식 (VI) 을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
(VI)
(식 중, RA, RB, RC 및 RD 는 동일하거나 상이하고,
- 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 라디칼, 특히 선형 또는 분지형 C1-C14 알킬 라디칼,
- 4 내지 30 개의 탄소 원자, 특히 4 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 시클릭 알킬기
를 나타내며,
- M2+ 는 바람직하게는 아연, 칼슘 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 2가 금속이고, 보다 바람직하게는 M2+ 는 아연이며,
바람직하게는 RA, RB, RC 및 RD 는 동일하고, 선형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타낸다). - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제가 물 세정된 점토, 예를 들어 버제스 점토, 블랙 카본, 탄산 칼슘, 실리카, 침강 실리카, 규산 칼슘, 카올린, 액체 포화 탄화수소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 블랙 카본, 탄산 칼슘, 실리카, 카올린, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 엘라스토머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 상기 엘라스토머가 포화이고, 불포화가 없는 실리콘 고무 (Q), 메틸-폴리실록산 (MQ), 페닐-메틸-폴리실록산 (PMQ), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트) (EVA), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 염소화된 폴리(에틸렌) (CM 또는 CPE), 폴리(에틸렌-프로필렌) (EPM), 플루오로엘라스토머 (FKM, FFKM), 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 상기 엘라스토머가 불포화이고, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체 (EPDM), 비닐 실리콘 고무 (VMQ), 플루오로실리콘 (FVMQ), 니트릴 고무 (NBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 폴리부타디엔 고무 (BR), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 부분적으로 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 (HNBR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 고무 (IR), 네오프렌 고무 (CR), 폴리클로로프로펜, 브로모부틸 고무 (BIIR), 클로로부틸 고무, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 황-함유 화합물이 3.3 phr 미만의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 형태의 황이 0 내지 0.5 phr, 바람직하게는 0 내지 0.4 phr, 보다 바람직하게는 0 내지 0.3 phr, 또는 0 내지 0.2 phr, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1 phr 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 바람직하게는 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], [비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트], 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 HALS 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 산화방지제, 바람직하게는 페놀계 산화방지제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 산소의 완전한 또는 부분적인 존재하에서 다음을 포함하는 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 물품, 바람직하게는 엘라스토머 물품의 제조 방법:
a) 하나 이상의 엘라스토머,
b) 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
c) 디알킬 포스포로디티오산 및 이의 염, 바람직하게는 아연 디알킬 디티오포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 화합물,
d) 임의로 유리 형태의 황,
여기에서, 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드와 상기 하나 이상의 황-함유 화합물 사이의 중량비는 0.3 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 보다 바람직하게는 0.8 초과이고,
여기에서, 유리 형태의 황과 상기 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 사이의 중량비는 0.15 미만, 바람직하게는 0.1 미만임. - 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화된 형태로 포함하는 물품, 바람직하게는 상기 물품은 완전히 또는 실질적으로 무점착성임.
- 제 12 항에 따른 방법에 따라서 제조되는 물품.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 밀봉, 호스 및 개스킷으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 엘라스토머를 포함하는 조성물의 기계적 특성, 특히 인장 특성 및 압축 영구 변형을 개선하기 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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