KR20230081428A - Aluminum addition chromizing method for spherical surface processing and Cr-Al composite coating layer - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는, 팩 혼합물(pack mixture)에 알루미늄을 부가함으로써, 크로마이징(chromizing) 공정에서 두꺼운 코팅막을 형성할 수 있도록 하는 것에 의해 구면 가공을 용이하게 수행할 수 있도록, 850 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 팩 시멘테이션 공정을 통해 알루미늄이 먼저 철계 모재 표면에 도달하여 코팅층을 형성한 후, 이에 의해 철계 모재 표면에서의 크롬의 활성도(activity)가 크롬만을 사용한 코팅공정보다 높아지도록 하여 크롬을 크롬 알루미늄 합금화 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 한다.One embodiment of the present invention, by adding aluminum to the pack mixture, to form a thick coating film in the chromizing process, so that spherical processing can be easily performed, 850 ℃ to Through the pack cementation process in the temperature range of 1050 ° C, aluminum first reaches the surface of the iron-based base material to form a coating layer, thereby increasing the activity of chromium on the surface of the iron-based base material compared to the coating process using only chromium. It is characterized by forming a chromium aluminum alloy coating layer with chromium.
Description
본 발명의 일 실시예는, 팩 시멘테이션(pack cementation)을 이용하는, 알루미늄 합금화 코팅막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 팩 혼합물(pack mixture)에 알루미늄을 부가함으로써, 크로마이징(chromizing) 공정에서 두꺼운 코팅막을 형성할 수 있도록 하는 것에 의해 구면 가공을 용이하게 수행할 수 있도록 하는 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법 및 이에 의해 제조된 크롬 알루미늄 합금화 코팅 층에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a method for manufacturing an aluminum alloy coating film using pack cementation, and more particularly, by adding aluminum to a pack mixture, chromizing It relates to an aluminum-added chromizing method for spherical surface processing, which enables spherical surface processing to be easily performed by forming a thick coating film in a process, and a chromium aluminum alloyed coating layer produced thereby.
팩 시멘테이션은 안정적인 공정으로 다양한 형상의 모재에 코팅하는데 매우 유리하다. 모재를 코팅에 필요한 코팅 분말과 활성제 그리고 충진재를 채워 필요한 온도로 가열하면서 공정에 필요한 캐리어 가스를 팩 내에서 반응시키면서 불활성 가스 혹은 환원 가스를 내부에 부압으로 걸리게 하여 외부 산소가 유입되어 반응을 해치지 않도록 하는 공정으로서, 코팅 원료 반응 가스(전구체, precursor)를 외부에서 공급하여 반응을 일으키는 CVD공정과 유사한 반응을 용기 내에서 일으키는 원리 때문에 in-situ CVD라고 불리우며 원하는 코팅 층을 값싸게 얻을 수 있다.Pack cementation is a stable process and is very advantageous for coating base materials of various shapes. The base material is heated to the required temperature by filling the coating powder, activator, and filler required for coating, while reacting the carrier gas required for the process in the pack, while applying negative pressure to the inside of the pack so that external oxygen does not inflow and harm the reaction. As a process, it is called in-situ CVD because of the principle of causing a reaction in a container similar to the CVD process in which a reaction gas (precursor) is supplied from the outside and a desired coating layer can be obtained inexpensively.
이러한 팩 시멘테이션 방법은 특히, 고가의 희소 금속 성분의 물성을 원할 경우, 저렴한 소재인 철 또는 SUS로 구성된 모재에 고가의 희소 금속의 코팅층을 형성하는데 매우 유리하다. 특히, SUS로 구성된 3차원 형상의 다양한 제품에 대해 고경도의 크롬 및 크롬카바이드층을 코팅하고자 할 경우, 크롬원광석 분말을 팩에 채우고, 반응 가스로서 수소 또는 탄화수소를 공급하여 팩 시멘테이션을 실시하면, SUS 중의 니켈(Ni) 성분이 표층으로 확산되어 니켈과 크롬카바이드가 합금된 우수한 물성의 코팅층을 얻을 수 있다.This pack cementation method is particularly advantageous in forming a coating layer of expensive rare metal on a base material made of iron or SUS, which is an inexpensive material, when properties of expensive rare metal components are desired. In particular, when coating high-hardness chromium and chromium carbide layers on various three-dimensional products composed of SUS, chromium ore powder is filled in a pack and hydrogen or hydrocarbon is supplied as a reaction gas to perform pack cementation. , Nickel (Ni) component in SUS diffuses to the surface layer to obtain a coating layer with excellent physical properties in which nickel and chromium carbide are alloyed.
팩에는 고가의 크롬 분말과 함께 철 분말을 혼합하여 넣고, 메탈 할라이드 가스를 생성할 수 있도록 할로겐 족 원소를 포함하는 활성제(NH4Cl, NaCl, NaF 등)와 불활성 충진제를 넣는다. 충진제로는 알루미나(Al2O3)를 주로 사용한다. 크롬 분말이 고가이기 때문에 철 분말을 혼합함으로써 비용을 낮출 수 있으나 코팅층의 품질과의 관계에서 철의 함량은 조절될 필요가 있다.In the pack, iron powder is mixed with expensive chromium powder, and an activator (NH 4 Cl, NaCl, NaF, etc.) containing a halogen group element and an inert filler are added to generate metal halide gas. Alumina (Al 2 O 3 ) is mainly used as a filler. Since chromium powder is expensive, the cost can be lowered by mixing iron powder, but the iron content needs to be controlled in relation to the quality of the coating layer.
챔버 내에 반응가스로서 탄화수소와 캐리어가스로서 Ar과 같은 불활성 가스를 넣고 온도를 700 내지 1200℃로 가열하면, 금속 원료 분말 중 Cr과 활성 가스가 반응하면서 철-크롬 복합 할라이드 가스(FeCl2, CrCl2)를 생성하게 된다. 이때 원 소재인 스테인레스 스틸 자체에 함유되어 있던 Ni 성분이 표층으로 역 확산 되는 현상이 일어난다. 스테인레스 스틸은 본래 약 8~13중량% 정도의 Ni이 포함되어 있기 때문에 고온 공정이 지속되면 표층으로 확산된다. 이로 인해, 표층은 Ni의 함량이 10 내지 30% 정도 되는 Ni-Cr 합금 코팅층이 만들어진다. 이와 같이 Ni이 포함된 코팅층은 열팽창에 매우 안정된 극저온, 내열성 등의 내성을 갖추게 된다. When a hydrocarbon as a reaction gas and an inert gas such as Ar as a carrier gas are put into the chamber and the temperature is heated to 700 to 1200 ° C., Cr and the active gas in the metal raw material powder react and iron-chromium composite halide gas (FeCl 2 , CrCl 2 ) will be created. At this time, a reverse diffusion of the Ni component contained in the original stainless steel itself occurs to the surface layer. Since stainless steel originally contains about 8 to 13% by weight of Ni, it diffuses into the surface layer when the high-temperature process continues. As a result, the surface layer is made of a Ni-Cr alloy coating layer having a Ni content of about 10 to 30%. In this way, the coating layer containing Ni is equipped with resistance to cryogenic temperature, heat resistance, etc., which are very stable against thermal expansion.
즉, 팩 시멘테이션에 의해 다음과 같은 화학반응이 일어나며,That is, the following chemical reactions occur by pack cementation,
Cr+xNH4Cl→CrCl2,CrCl3,CrCl6 Cr+xNH 4 Cl→CrCl 2 ,CrCl 3 ,CrCl 6
이렇게 생성된 가스 종이 모재의 표면에서 H2와 반응하여 환원되면서 Cr을 모재에 두고 나오는 것을 반복하게 된다.As the gas generated in this way reacts with H2 on the surface of the base material and is reduced, leaving Cr in the base material is repeated.
반대로 철계 모재의 표면에서는Conversely, on the surface of ferrous substrates,
HCl+Fe (Cr)→Fe(Cr)Cl2 HCl+Fe (Cr)→Fe(Cr)Cl 2
와 같이 역으로 철이 나오는 문제도 발생할 수 있다. 이것은 코팅층의 두께가 빨리 성장하는데 방해 요소로 작용한다. 문제는 상기 FeCl2 생성량이 증가 되면, 소재의 표면 혹은 코팅층의 표면에서 활성제의 순환에 의한 부반응이 일어나 크롬카바이드 코팅층의 두께가 급격히 얇아지게 되는 문제와 거친 표면 혹은 소결품 및 균일한 소재가 아닌 경우 표면에서 녹는 문제로 인해 불균일한 코팅층을 형성하는 문제가 발생한다는 점이다. 따라서 코팅재로서 Cr과 Fe 조성을 통해 제품의 표면에서 생성되는 부반응을 억제하기 위해 팩조성 내에서 FeClx가 미리 생성되도록 하여 순반응에서 크롬과 철이 동시에 코팅층으로 반응하도록 하여 역반응을 억제하는 효과가 있다. Conversely, problems such as iron coming out may also occur. This acts as an obstacle to the rapid growth of the thickness of the coating layer. The problem is that when the amount of FeCl 2 is increased, a side reaction occurs due to the circulation of the activator on the surface of the material or the surface of the coating layer, resulting in a rapid thinning of the chromium carbide coating layer, and in the case of rough surfaces or sintered products and non-uniform materials The problem of forming a non-uniform coating layer occurs due to the problem of melting on the surface. Therefore, as a coating material, in order to suppress the side reaction generated on the surface of the product through the composition of Cr and Fe, FeClx is generated in advance in the pack composition so that chromium and iron react with the coating layer at the same time in the forward reaction, thereby suppressing the reverse reaction.
그러나 이로는 원하는 속도의 고속 코팅을 확보하지 못하는 한계가 있다.However, this has a limitation in not securing high-speed coating at a desired speed.
따라서 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 인코넬 합금, 스테인레스 강 등의 철계 모재로 하여 크롬과 알루미늄을 혼합한 코팅재와 할로겐 족 원소를 포함하는 활성제(NH4Cl, NaCl, NaF 등)와 불활성 충진재를 팩에 넣어 고온으로 가열하는 팩 시멘테이션 공정에서 크롬과 미량의 알루미늄 조성비를 달리하면서 팩 시멘테이션 공정의 실질적 구현을 모방하여 화학반응 도중 Cr, Al의 동시 반응성을 고려 낮은 온도 구역에서 알루미늄이 빠르게 먼저 철계 모재 표면에 도달 코팅층을 형성하도록 하고, 이에 의해 Cr의 철계 모재 표면에서의 활성도(activity)를 크롬만을 사용한 코팅공정보다 높아지도록 하여 두꺼운 코팅층이 형성되도록 하는 원리를 이용하여 인코넬 합금 또는 스테리인리스 강 등의 철계 소재에서도 850 내지 1000 HV의 경도와, 200 내지 300 ㎛의 두께를 1050 ℃ 이하에서도 형성되도록 하여, 변형량도 줄이고 두꺼운 두께로 후 연마 가공에 의해서 제품화 시 안정된 코팅을 유지하는 크롬-알루미늄 합금화 코팅 층을 형성할 수 있도록 하는 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법 및 이에 의해 제조된 크롬-알루미늄 합금화 코팅층을 제공한다.Therefore, one embodiment of the present invention for solving the above-described problems of the prior art is an activator (NH 4 Cl, NaCl, NaF, etc.) and inert fillers are placed in a pack and heated to a high temperature in the pack cementation process, while changing the composition ratio of chromium and trace amounts of aluminum to imitate the actual implementation of the pack cementation process, thereby improving the simultaneous reactivity of Cr and Al during chemical reactions. The principle of forming a thick coating layer by allowing aluminum to quickly reach the surface of the iron-based base material in the low temperature region to form a coating layer, thereby increasing the activity of Cr on the surface of the iron-based base material compared to the coating process using only chromium Even in iron-based materials such as Inconel alloy or stainless steel, a hardness of 850 to 1000 HV and a thickness of 200 to 300 ㎛ can be formed even at 1050 ° C or less, reducing the amount of deformation and producing a thick product by post-polishing. Provided is an aluminum-added chromizing method for spherical surface processing capable of forming a chromium-aluminum alloyed coating layer that maintains a stable coating during operation and a chromium-aluminum alloyed coating layer produced thereby.
상술한 본 발명의 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 팩(pack)에 철계 모재 및 팩 혼합물을 투입하는 단계; 상기 팩을 진공 챔버에 장입하는 장입 단계; 상기 진공 챔버에 장입된 팩을 가열하는 가열 단계; 및 상기 가열 단계에서 가열이 유지되는 동안 상기 철계 모재에 마이크로 합금화 코팅층이 형성되는 합금화 코팅층 형성 단계;를 포함하고, 상기 팩 혼합물은 크롬(Cr) 금속 분말, 알루미늄(Al) 분말, 활성제 및 불활성 충진제를 포함하고, 상기 합금화 코팅층은 크롬-알루미늄 마이크로 합금화 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention for achieving the above object of the present invention, the step of introducing the iron-based base material and the pack mixture to the pack (pack); a loading step of loading the pack into a vacuum chamber; a heating step of heating the pack loaded into the vacuum chamber; And an alloying coating layer forming step in which a micro alloyed coating layer is formed on the iron-based base material while the heating is maintained in the heating step; wherein the pack mixture includes chromium (Cr) metal powder, aluminum (Al) powder, an activator and an inert filler Including, the alloying coating layer provides an aluminum addition chromizing method for spherical surface processing, characterized in that it comprises a chromium-aluminum micro-alloying coating layer.
상기 철계 모재는 인코넬 합금 또는 스테인리스 강을 포함하는 것을 특징으로 한다.The iron-based base material is characterized in that it comprises an Inconel alloy or stainless steel.
상기 활성제는 할로겐화합물계 염(halide salt)를 포함하는 것을 특징으로 한다.The activator is characterized in that it contains a halogen compound-based salt (halide salt).
상기 할로겐화합물계 염은 테트라플루오르붕산칼륨(KBF4), 염화암모늄(NH4Cl), 플루오르암모늄(NH4F), 플루오르소듐(NaF) 또는 염화소듐(NaCl) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.The halogen compound-based salt is characterized in that it contains at least one of potassium tetrafluoroborate (KBF 4 ), ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF) or sodium chloride (NaCl) to be
상기 불활성 충진제는 산화알루미늄(Al2O3), 실리카(SiO2), 탄화규소(SiC) 또는 산화크롬(Cr2O3) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.The inert filler is characterized in that it includes at least one of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), silicon carbide (SiC), or chromium oxide (Cr 2 O 3 ).
상기 팩 혼합물은 전체 팩 혼합물의 중량에 대하여 상기 크롬 금속 분말 15 내지 20 중량부, 상기 알루미늄 분말 5 내지 15 중량부, 상기 활성제 0.1 내지 3 중량부 및 상기 불활성 충진제 47 내지 89.4 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.The pack mixture comprises 15 to 20 parts by weight of the chromium metal powder, 5 to 15 parts by weight of the aluminum powder, 0.1 to 3 parts by weight of the active agent, and 47 to 89.4 parts by weight of the inert filler based on the weight of the total pack mixture. to be
상기 가열단계는 850 ℃ 내지 1050 ℃의 가열 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.The heating step is characterized in that it is carried out at a heating temperature of 850 ℃ to 1050 ℃.
상기 합금화 코팅층 형성 단계는 3 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.The alloying coating layer forming step is characterized in that it is performed for 3 hours to 6 hours.
상기 합금화 코팅층 형성 단계는 850 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 팩 시멘테이션 공정을 통해 알루미늄이 먼저 철계 모재 표면에 도달하여 코팅층을 형성한 후, 이에 의해 철계 모재 표면에서의 크롬의 활성도(activity)가 크롬만을 사용한 코팅공정보다 높아지도록 하여 크롬을 크롬 알루미늄 합금화 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 한다. In the alloying coating layer forming step, aluminum first reaches the surface of the iron-based base material through a pack cementation process in the temperature range of 850 ° C. to 1050 ° C. to form a coating layer, thereby increasing the activity of chromium on the surface of the iron-based base material. It is characterized by forming a chromium aluminum alloy coating layer with chromium so that it is higher than the coating process using only chromium.
상기 장입 단계 및 상기 합금화 코팅층 형성 단계 사이에, 상기 진공 챔버의 내부가 0.5 Torr 내지 1.5 Torr의 진공도로 진공화되는 단계 및 상기 진공 챔버의 내부에 불활성 가스가 공급되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Between the charging step and the alloying coating layer forming step, further comprising evacuating the inside of the vacuum chamber to a vacuum degree of 0.5 Torr to 1.5 Torr and supplying an inert gas to the inside of the vacuum chamber. do.
상기 불활성 가스는 아르곤(Ar) 가스 또는 헬륨(He) 가스인 것을 특징으로 한다.The inert gas is characterized in that argon (Ar) gas or helium (He) gas.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법으로 제조된 크롬-알루미늄 합금화 코팅층을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a chromium-aluminum alloyed coating layer prepared by an aluminum addition chromizing method for spherical processing.
상기 크롬-알루미늄 합금화 코팅층은 850 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 팩 시멘테이션 공정을 통해 알루미늄이 먼저 철계 모재 표면에 도달하여 코팅층을 형성한 후, 이에 의해 철계 모재 표면에서의 크롬의 활성도(activity)가 크롬만을 사용한 코팅공정보다 높아지도록 하여 크롬을 코팅시키는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.In the chromium-aluminum alloy coating layer, aluminum first reaches the surface of the iron-based base material through a pack cementation process in the temperature range of 850 ° C. to 1050 ° C. to form a coating layer, whereby the activity of chromium on the surface of the iron-based base material It is characterized in that it is formed by coating chromium so that it is higher than the coating process using only chromium.
상기 크롬-알루미늄 합금화 코팅층은 850 내지 1000 HV의 경도와, 200 내지 300 ㎛의 두께로 850 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 형성되는 것을 특징으로 한다.The chrome-aluminum alloy coating layer is characterized in that it is formed in a temperature range of 850 ℃ to 1050 ℃ with a hardness of 850 to 1000 HV, thickness of 200 to 300 ㎛.
상술한 본 발명은 팩 시멘테이션을 이용하여 코팅을 진행하여 각종 구면 형상의 물품을 제조함에 있어서, 팩 시멘테이션 공정 특히 크롬이 포함된 팩크로마이징 공정에 의해 생성되는 코팅층의 두께를 두껍게 하여, 구면 가공 시 코팅층이 얇아서 원제품의 모재가 외부로 노출되지 않도록 하여, 구면 가공 후에도 기존의 크로마이징 경도를 유지하여 제품의 품질의 특성을 그대로 유지할 수 있도록 하는 효과를 제공한다. In the above-described present invention, in manufacturing various spherical articles by performing coating using pack cementation, the thickness of the coating layer produced by the pack cementation process, particularly the pack chromizing process containing chromium, is thickened to obtain a spherical surface. During processing, the coating layer is thin so that the base material of the original product is not exposed to the outside, so that the existing chromizing hardness is maintained even after spherical processing, thereby providing an effect of maintaining the quality characteristics of the product as it is.
또한 상술한 본 발명은 저합금강과 스테인레스 스틸, 인코넬합금을 대표로 하는 초합금강(superalloy) 등을 모재로 하고 여기에 크롬과 소량의 알루미늄 합금이 동시에 코팅되도록 하여, 크로마이징만 실시하는 경우에 비해 월등히 빠른 공정으로 코팅이 시작되도록 하고, 값싸게 구면을 가진 제품의 표면에 두꺼운 코팅을 형성하여 이후에 3차원 가공에 의해서도 우수한 코팅 층이 남아서 제품의 성능을 유지하도록 하는 효과를 제공한다.In addition, the above-described present invention uses low alloy steel, stainless steel, and superalloy represented by Inconel alloy as a base material, and simultaneously coats chromium and a small amount of aluminum alloy thereto, compared to the case of performing only chromizing. It allows the coating to start in a very fast process, and forms a thick coating on the surface of a product having a spherical surface inexpensively, so that an excellent coating layer remains even by 3D processing afterwards to maintain the performance of the product.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법의 수행을 위한 팩 시멘테이션에서 반응을 일으키기 위한 로내 챔버의 가열 패턴 변화에 대한 그래프이다.
도 3은 도 2의 가열 패턴에 의해 인코넬 600소재에 알루미늄 15%를 첨가한 코팅층의 형성에 의한 단면 조직과 내부로 이동하면서 형성된 코팅층의 조성을 보여주는 SEM 사진이다.
도 4는 인코넬600소재에 알루미늄 15%, 크롬 20%가 혼합된 원료를 이용하여 코팅 후 단면 조직과 조성의 변화를 보여주는 SEM 사진이다.
도 5는 도 3의 공정과 동일한 공정에 스테인레스 316소재에 알루미늄 15%를 첨가한 코팅층의 형성에 의한 단면 조직과 내부로 이동하면서 형성된 코팅층의 조성을 보여주는 SEM 사진이다.
도 6은 도 5와 동일 조건에서 스테인레스 316소재에 알루미늄 5%, 크롬 20%가 혼합된 원료를 이용하여 코팅 후 단면 조직과 조성의 변화를 보여주는 SEM 사진이다.
도 7은 850도에서 알루미늄 농도별 인코넬600의 코팅층의 두께 변화를 평면과 곡면에서의 형성 거동을 보여주는 SEM 사진이다.
도 8은 도 7과 동일한 조건에서 초기 퍼징은 Ar가스로, 반응조건에서는 Ar:H2를 1:1로 혼합한 분위기에서 코팅을 실시한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9와 도 10은 스테인레스 316소재에 가스를 Ar만(도 9), Ar + 수소(도 10)를 실시한 경우의 크롬 알루미늄 합금화 코팅층을 나타내는 도면이다.1 is a flow chart showing the process of an aluminum-added chromizing method for spherical surface processing according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph of the heating pattern change of the furnace chamber for causing a reaction in the pack cementation for the performance of the aluminum addition chromizing method for spherical surface processing of the present invention.
FIG. 3 is a SEM image showing the composition of the coating layer formed while moving in and the cross-sectional structure by the formation of the coating layer in which 15% of aluminum is added to the Inconel 600 material by the heating pattern of FIG. 2.
4 is a SEM photograph showing changes in cross-sectional structure and composition after coating using a raw material in which 15% aluminum and 20% chromium are mixed with Inconel 600 material.
5 is a SEM photograph showing the composition of the coating layer formed while moving in and the cross-sectional structure by the formation of a coating layer in which 15% of aluminum was added to a stainless 316 material in the same process as in FIG. 3.
FIG. 6 is a SEM photograph showing changes in cross-sectional structure and composition after coating using a raw material in which 5% aluminum and 20% chromium are mixed with a stainless steel 316 material under the same conditions as FIG. 5 .
7 is a SEM photograph showing the change in thickness of the coating layer of Inconel 600 for each aluminum concentration at 850 degrees on a plane and a curved surface.
FIG. 8 is a view showing the results of coating in an atmosphere in which Ar gas was used for initial purging and Ar:H 2 was mixed in a ratio of 1:1 under the same conditions as those in FIG. 7 .
9 and 10 are views showing a chrome aluminum alloy coating layer when only Ar (FIG. 9) and Ar + hydrogen (FIG. 10) are applied to stainless steel 316 material.
이하에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be embodied in many different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this is not only "directly connected", but also "indirectly connected" with another member in between. "Including cases where In addition, when a part "includes" a certain component, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this specification are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이다.1 is a flow chart showing the process of an aluminum-added chromizing method for spherical surface processing according to an embodiment of the present invention.
도 1과 같이, 본 발명의 일 실시예의 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법은, 팩(pack)에 철계 모재 및 팩 혼합물을 투입하는 단계(S100); 상기 팩을 진공 챔버에 장입하는 장입 단계(S200), 상기 진공 챔버에 장입된 팩을 가열하는 가열 단계(S300) 및 상기 가열 단계에서 가열이 유지되는 동안 상기 철계 모재에 합금화 코팅층이 형성되는 합금화 코팅층 형성 단계(S400)를 포함하고, 상기 팩 혼합물은 크롬(Cr) 금속 분말, 알루미늄(Al) 분말, 활성제 및 불활성 충진제를 포함하며, 상기 합금화 코팅층은 크롬-알루미늄 합금화 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.As shown in FIG. 1, the aluminum addition chromizing method for spherical processing according to an embodiment of the present invention includes the steps of introducing an iron-based base material and a pack mixture into a pack (S100); A charging step of loading the pack into a vacuum chamber (S200), a heating step of heating the pack loaded into the vacuum chamber (S300), and an alloyed coating layer in which an alloyed coating layer is formed on the iron-based base material while heating is maintained in the heating step. Including a forming step (S400), the pack mixture includes chromium (Cr) metal powder, aluminum (Al) powder, an activator and an inert filler, and the alloyed coating layer is characterized in that it includes a chromium-aluminum alloyed coating layer .
상기 철계 모재는 인코넬 합금 또는 스테인리스 강을 포함할 수 있다. 상기 활성제는 할로겐화합물계 염(halide salt)를 포함할 수 있다.The iron-based base material may include an Inconel alloy or stainless steel. The activator may include a halide salt.
상기 할로겐화합물 계 염은 테트라플루오르붕산칼륨(KBF4), 염화암모늄(NH4Cl), 플루오르암모늄(NH4F), 플루오르소듐(NaF) 또는 염화소듐(NaCl) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The halogen compound-based salt may include one or more of potassium tetrafluoroborate (KBF 4 ), ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), or sodium chloride (NaCl). .
상기 불활성 충진제는 산화알루미늄(Al2O3), 실리카(SiO2), 탄화규소(SiC) 또는 산화크롬(Cr2O3) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The inactive filler may include one or more of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), silicon carbide (SiC), or chromium oxide (Cr 2 O 3 ).
상기 팩 혼합물은 전체 팩 혼합물의 중량에 대하여 상기 크롬 금속 분말 15 내지 20 중량부, 상기 알루미늄 분말 5 내지 15 중량부, 상기 활성제 0.1 내지 3 중량부 및 상기 불활성 충진제 47 내지 89.4 중량부를 포함할 수 있다.The pack mixture may include 15 to 20 parts by weight of the chromium metal powder, 5 to 15 parts by weight of the aluminum powder, 0.1 to 3 parts by weight of the active agent, and 47 to 89.4 parts by weight of the inert filler based on the weight of the entire pack mixture. .
상기 가열단계는 850 ℃ 내지 1050 ℃의 가열 온도에서 수행될 수 있다.The heating step may be performed at a heating temperature of 850 °C to 1050 °C.
상기 합금화 코팅층 형성 단계는 3 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.The alloying coating layer forming step may be performed for 3 hours to 6 hours.
상기 합금화 코팅층 형성 단계는 850 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 팩 시멘테이션 공정을 통해 알루미늄이 먼저 철계 모재 표면에 도달하여 코팅층을 형성한 후, 이에 의해 철계 모재 표면에서의 크롬의 활성도(activity)가 크롬만을 사용한 코팅공정보다 높아지도록 하여 크롬을 크롬 알루미늄 합금화 코팅층을 형성시키는 것일 수 있다. In the alloying coating layer forming step, aluminum first reaches the surface of the iron-based base material through a pack cementation process in the temperature range of 850 ° C. to 1050 ° C. to form a coating layer, thereby increasing the activity of chromium on the surface of the iron-based base material. It may be to form a chromium aluminum alloy coating layer with chromium so that it is higher than the coating process using only chromium.
상기 장입 단계 및 상기 합금화 코팅층 형성 단계 사이에, 상기 진공 챔버의 내부가 0.5 Torr 내지 1.5 Torr의 진공도로 진공화되는 단계 및 상기 진공 챔버의 내부에 불활성 가스가 공급되는 단계를 더 포함할 수 있다.Between the charging step and the alloying coating layer forming step, the step of evacuating the inside of the vacuum chamber to a vacuum degree of 0.5 Torr to 1.5 Torr and supplying an inert gas to the inside of the vacuum chamber may be further included.
상기 불활성 가스는 아르곤(Ar) 가스 또는 헬륨(He) 가스를 포함할 수 있다.The inert gas may include argon (Ar) gas or helium (He) gas.
상술한 본 발명의 일 실시예의 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법은 크롬-알루미늄 합금화 코팅층을 제공한다.The aluminum addition chromizing method for spherical processing according to an embodiment of the present invention described above provides a chromium-aluminum alloyed coating layer.
상기 크롬-알루미늄 합금화 코팅층은 850 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 팩 시멘테이션 공정을 통해 알루미늄이 먼저 철계 모재 표면에 도달하여 코팅층을 형성한 후, 이에 의해 철계 모재 표면에서의 크롬의 활성도(activity)가 크롬만을 사용한 코팅공정보다 높아지도록 하여 크롬을 코팅시키는 것에 의해 형성되는 것일 수 있다.In the chromium-aluminum alloy coating layer, aluminum first reaches the surface of the iron-based base material through a pack cementation process in the temperature range of 850 ° C. to 1050 ° C. to form a coating layer, whereby the activity of chromium on the surface of the iron-based base material It may be formed by coating chromium so that it is higher than the coating process using only chromium.
상기 크롬-알루미늄 합금화 코팅층은 850 내지 1000 HV의 경도와, 200 내지 300 ㎛의 두께로 850 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 형성될 수 있다.The chrome-aluminum alloy coating layer may be formed in a temperature range of 850 °C to 1050 °C with a hardness of 850 to 1000 HV and a thickness of 200 to 300 μm.
도 2는 본 발명의 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법의 수행을 위한 팩 시멘테이션에서 반응을 일으키기 위한 로내 챔버의 가열 패턴 변화에 대한 그래프이다.Figure 2 is a graph of the heating pattern change of the furnace chamber for causing a reaction in the pack cementation for the performance of the aluminum addition chromizing method for spherical surface processing of the present invention.
도 2와 같이, 본 발명의 팩 시멘테이션 반응은 850 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 5시간 동안 수행되었다.As shown in Figure 2, the pack cementation reaction of the present invention was carried out for 5 hours at a temperature range of 850 ℃ to 1050 ℃.
도 3은 도 2의 가열 패턴에 의해 인코넬 600소재에 알루미늄 15%를 첨가한 코팅층의 형성에 의한 단면 조직과 내부로 이동하면서 형성된 코팅층의 조성을 보여주는 SEM 사진이다.FIG. 3 is a SEM image showing the composition of the coating layer formed while moving in and the cross-sectional structure by the formation of the coating layer in which 15% of aluminum is added to the
도 4는 인코넬600소재에 알루미늄 15%, 크롬 20%가 혼합된 원료를 이용하여 코팅 후 단면 조직과 조성의 변화를 보여주는 SEM 사진이다.4 is a SEM photograph showing changes in cross-sectional structure and composition after coating using a raw material in which 15% aluminum and 20% chromium are mixed with
도 4는 인코넬600소재에 알루미늄 15%, 크롬 20%가 혼합된 원료를 이용하여 코팅 후 단면 조직과 조성의 변화를 보여주는 것으로 Ar 가스만을 첨가하여 분위기를 제어한 경우의 조직과 성분 변화를 보여준다. 두께가 약 134㎛ 정도 형성되었고, 표면에서부터 철계 모재의 계면까지 깨끗한 층을 형성한 것을 알 수 있었고, 가공 후에도 최소 100㎛ 이상의 코팅 및 확산 층이 잔존할 수 있도록 층을 형성한 것을 알 수 있다.Figure 4 shows the change in cross-sectional structure and composition after coating using a mixture of
도 5는 도 3의 공정과 동일한 공정에 스테인레스 316소재에 알루미늄 15%를 첨가한 코팅층의 형성에 의한 단면 조직과 내부로 이동하면서 형성된 코팅층의 조성을 보여주는 SEM 사진이다.5 is a SEM photograph showing the composition of the coating layer formed while moving in and the cross-sectional structure by the formation of a coating layer in which 15% of aluminum was added to a stainless 316 material in the same process as in FIG. 3.
도 5의 경우, 약 219㎛두께의 코팅층이 형성되었으며 표층에 상당량의 기공과 알루미늄 리치상이 형성되는 것을 알 수 있었다.In the case of FIG. 5, it was found that a coating layer having a thickness of about 219 μm was formed and a significant amount of pores and an aluminum-rich phase were formed on the surface layer.
도 6은 도 5와 동일 조건에서 스테인레스 316소재에 알루미늄 5%, 크롬 20%가 혼합된 원료를 이용하여 코팅 후 단면 조직과 조성의 변화를 보여주는 SEM 사진이다.FIG. 6 is a SEM photograph showing changes in cross-sectional structure and composition after coating using a raw material in which 5% aluminum and 20% chromium are mixed with a stainless steel 316 material under the same conditions as FIG. 5 .
도 6의 경우 Ar 가스만을 첨가하여 분위기를 제어한 경우의 조직과 성분 변화를 보여준다. 이 때 인코넬 600소재와 다르게 표면층에 두툼한 알루미늄 리치 상과 빠른 환원반응에 의한 기공이 형성되었고, 두께가 약 161㎛ 정도 형성되어 상당량의 가공 후에도 약 100㎛이상의 코팅 및 확산 층이 잔존할 수 있도록 층을 형성한 것을 알 수 있다.In the case of FIG. 6, the structure and component changes when only Ar gas is added to control the atmosphere are shown. At this time, unlike the
도 7은 850도에서 알루미늄 농도별 인코넬600의 코팅층의 두께 변화를 평면과 곡면에서의 형성 거동을 보여주는 SEM 사진이다.7 is a SEM photograph showing the change in thickness of the coating layer of
도 8은 도 7과 동일한 조건에서 초기 퍼징은 Ar가스로, 반응조건에서는 Ar:H2를 1:1로 혼합한 분위기에서 코팅을 실시한 결과이다.FIG. 8 shows the results of coating in an atmosphere in which Ar gas was used for initial purging and Ar:H 2 was mixed in a ratio of 1:1 under the same conditions as those in FIG. 7 .
Ar가스만을 반응시켰을 경우 평활한 코팅층이 형성되는 반면, Ar + H2의 조건에서는 표면층이 거칠게 형성되지만 Ar 가스를 이용한 초기 퍼징 시보다 약 40%이상 두꺼운 층을 형성하는 것을 보여주고있다.A smooth coating layer is formed when only Ar gas is reacted, whereas a rough surface layer is formed under the condition of Ar + H 2 .
도 9와 도 10은 스테인레스 316소재에 가스를 Ar만(도 9), Ar + 수소(도10)를 실시한 경우로서 인코넬의 경우와 다르게 표면에 기공이 거의 없이 깨끗한 코팅층을 형성하고 있으며, 약 80 ㎛이상의 코팅층이 형성되어 가공 후 50㎛정도의 코팅층이 잔류 할 수 있는 층이 형성됨을 보여준다.9 and 10 are cases in which only Ar (FIG. 9) and Ar + hydrogen (FIG. 10) are applied to stainless 316 material, and unlike the case of Inconel, a clean coating layer is formed with almost no pores on the surface, and about 80 It shows that a coating layer of ㎛ or more is formed, and a layer in which a coating layer of about 50 ㎛ can remain after processing is formed.
상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the technical idea of the present invention described above has been specifically described in a preferred embodiment, it should be noted that the above embodiment is for explanation and not for limitation. In addition, those of ordinary skill in the technical field of the present invention will be able to understand that various embodiments are possible within the scope of the technical spirit of the present invention. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.
Claims (14)
상기 팩을 진공 챔버에 장입하는 장입 단계;
상기 진공 챔버에 장입된 팩을 가열하는 가열 단계; 및
상기 가열 단계에서 가열이 유지되는 동안 상기 철계 모재에 합금화 코팅층이 형성되는 합금화 코팅층 형성 단계;를 포함하고,
상기 팩 혼합물은 크롬(Cr) 금속 분말, 알루미늄(Al) 분말, 활성제 및 불활성 충진제를 포함하고,
상기 합금화 코팅층은 크롬-알루미늄 합금화 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법.Injecting an iron-based base material and a pack mixture into a pack;
a loading step of loading the pack into a vacuum chamber;
a heating step of heating the pack loaded into the vacuum chamber; and
Including; alloying coating layer forming step of forming an alloying coating layer on the iron-based base material while the heating is maintained in the heating step,
The pack mixture includes chromium (Cr) metal powder, aluminum (Al) powder, an activator and an inert filler,
The aluminum-added chromizing method for spherical processing, characterized in that the alloyed coating layer comprises a chromium-aluminum alloyed coating layer.
상기 철계 모재는 인코넬 합금 또는 스테인리스 강을 포함하는 것을 특징으로 하는 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법.According to claim 1,
The iron-based base material is an aluminum-added chromizing method for spherical surface processing, characterized in that it comprises an Inconel alloy or stainless steel.
상기 활성제는 할로겐화합물계 염(halide salt)를 포함하는 것을 특징으로 하는 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법.According to claim 1,
The activator is an aluminum addition chromizing method for spherical processing, characterized in that it comprises a halogen compound-based salt (halide salt).
상기 할로겐화합물 계 염은 테트라플루오르붕산칼륨(KBF4), 염화암모늄(NH4Cl), 플루오르암모늄(NH4F), 플루오르소듐(NaF) 또는 염화소듐(NaCl) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법.According to claim 3,
The halogen compound-based salt includes at least one of potassium tetrafluoroborate (KBF 4 ), ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF) or sodium chloride (NaCl) Aluminum additive chromizing method for spherical surface processing.
상기 불활성 충진제는 산화알루미늄(Al2O3), 실리카(SiO2), 탄화규소(SiC) 또는 산화크롬(Cr2O3) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법.According to claim 1,
The inert filler is aluminum-added chromium for spherical processing, characterized in that it contains at least one of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), silicon carbide (SiC) or chromium oxide (Cr 2 O 3 ). Mizing method.
상기 팩 혼합물은 전체 팩 혼합물의 중량에 대하여 상기 크롬 금속 분말 15 내지 20 중량부, 상기 알루미늄 분말 5 내지 15 중량부, 상기 활성제 0.1 내지 3 중량부 및 상기 불활성 충진제 47 내지 89.4 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법.According to claim 1,
The pack mixture comprises 15 to 20 parts by weight of the chromium metal powder, 5 to 15 parts by weight of the aluminum powder, 0.1 to 3 parts by weight of the active agent, and 47 to 89.4 parts by weight of the inert filler based on the weight of the total pack mixture. Aluminum additive chromizing method for spherical surface processing.
상기 가열단계는 850 ℃ 내지 1050 ℃의 가열 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법.According to claim 1,
The heating step is an aluminum addition chromizing method for spherical processing, characterized in that carried out at a heating temperature of 850 ℃ to 1050 ℃.
상기 합금화 코팅층 형성 단계는 3 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법.According to claim 1,
The aluminum addition chromizing method for spherical processing, characterized in that the alloying coating layer forming step is performed for 3 to 6 hours.
상기 합금화 코팅층 형성 단계는 850 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 팩 시멘테이션 공정을 통해 알루미늄이 먼저 철계 모재 표면에 도달하여 코팅층을 형성한 후, 이에 의해 철계 모재 표면에서의 크롬의 활성도(activity)가 크롬만을 사용한 코팅공정보다 높아지도록 하여 크롬을 크롬 알루미늄 합금화 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법.According to claim 1,
In the alloying coating layer forming step, aluminum first reaches the surface of the iron-based base material through a pack cementation process in the temperature range of 850 ° C. to 1050 ° C. to form a coating layer, thereby increasing the activity of chromium on the surface of the iron-based base material. An aluminum addition chromizing method for spherical surface processing, characterized in that the chromium is made higher than the coating process using only chromium to form a chromium aluminum alloy coating layer.
상기 장입 단계 및 상기 합금화 코팅층 형성 단계 사이에, 상기 진공 챔버의 내부가 0.5 Torr 내지 1.5 Torr의 진공도로 진공화되는 단계 및 상기 진공 챔버의 내부에 불활성 가스가 공급되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법.According to claim 1,
Between the charging step and the alloying coating layer forming step, further comprising evacuating the inside of the vacuum chamber to a vacuum degree of 0.5 Torr to 1.5 Torr and supplying an inert gas to the inside of the vacuum chamber. Aluminum additive chromizing method for spherical surface processing.
상기 불활성 가스는 아르곤(Ar) 가스 또는 헬륨(He) 가스인 것을 특징으로 하는 구면 가공을 위한 알루미늄 첨가 크로마이징 방법.According to claim 1,
The inert gas is an argon (Ar) gas or a helium (He) gas.
850 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 팩 시멘테이션 공정을 통해 알루미늄이 먼저 철계 모재 표면에 도달하여 코팅층을 형성한 후, 이에 의해 철계 모재 표면에서의 크롬의 활성도(activity)가 크롬만을 사용한 코팅공정보다 높아지도록 하여 크롬을 코팅시키는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 크롬-알루미늄 합금화 코팅층.According to claim 12,
Through the pack cementation process in the temperature range of 850 ℃ to 1050 ℃, aluminum first reaches the surface of the iron-based base material to form a coating layer, whereby the activity of chromium on the surface of the iron-based base material is higher than that of the coating process using only chromium. A chromium-aluminum alloyed coating layer, characterized in that formed by coating chromium so as to be high.
850 내지 1000 HV의 경도와, 200 내지 300 ㎛의 두께로 850 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 형성되는 것을 특징으로 하는 크롬-알루미늄 합금화 코팅층.According to claim 12,
Chromium-aluminum alloyed coating layer, characterized in that it is formed in a temperature range of 850 ℃ to 1050 ℃ with a hardness of 850 to 1000 HV, thickness of 200 to 300 ㎛.
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| KR20010019769A (en) * | 1999-08-30 | 2001-03-15 | 이종훈 | Powder Composition for Simultaneous Coating of Chrome and Aluminium on Metal Surfaces and Coating Method Thereof |
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| KR101850040B1 (en) * | 2016-11-09 | 2018-06-12 | 한국생산기술연구원 | Chromium-boron composite coating layer using pack cementation and method of manufacturing using the same |
| KR102224747B1 (en) * | 2020-08-24 | 2021-03-05 | 장영호 | Tin coating method of iron base material using pack cementation |
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2021
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