KR20230078993A - 연장된 오픈 타임을 갖는 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물 - Google Patents

연장된 오픈 타임을 갖는 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230078993A
KR20230078993A KR1020237001671A KR20237001671A KR20230078993A KR 20230078993 A KR20230078993 A KR 20230078993A KR 1020237001671 A KR1020237001671 A KR 1020237001671A KR 20237001671 A KR20237001671 A KR 20237001671A KR 20230078993 A KR20230078993 A KR 20230078993A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pumpable
filler composition
thermally expandable
acid
expandable filler
Prior art date
Application number
KR1020237001671A
Other languages
English (en)
Inventor
안토니오 보치
사라 할티너
카를 필립 로즈노
Original Assignee
시카 테크놀러지 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시카 테크놀러지 아게 filed Critical 시카 테크놀러지 아게
Publication of KR20230078993A publication Critical patent/KR20230078993A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D25/00—Superstructure or monocoque structure sub-units; Parts or details thereof not otherwise provided for
    • B62D25/04—Door pillars ; windshield pillars
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D29/00—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof
    • B62D29/001—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof characterised by combining metal and synthetic material
    • B62D29/002—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof characterised by combining metal and synthetic material a foamable synthetic material or metal being added in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0052—Organo-metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C08K5/3155—Dicyandiamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2427/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2463/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols

Abstract

본 출원은 액체 에폭시 수지 및 폴리염화비닐 수지 및/또는 아크릴 수지 분말 및 16개 C-원자 또는 18개 C-원자를 함유하는 지방산의 적어도 하나의 알칼리 금속염(여기서 알칼리 금속은 칼슘 또는 아연임)의 조합물을 기반으로 하는 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물에 관한 것이다. 이러한 펌핑 가능한 필러 재료는 습기 노출/저장 후 높은 팽창률값을 갖는 발포물을 제공하기 위해 팽창될 수 있다는 이점을 제공한다. 본 발명은 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물로 폐쇄된 공간을 채우기 위한 방법뿐만 아니라 해당 방법으로 얻어질 수 있는 차량 부품을 추가로 기재한다.

Description

연장된 오픈 타임을 갖는 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물
본 발명은 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물(pumpable thermally foaming filler composition)에 관한 것으로, 특히 자동차의 기둥(pillar)과 같은 차체 부재의 폐쇄된 구역에 충전되고 나서 소성 과정의 열에 의해 발포되는 경우 차량 운행 동안 소음을 차단하기 위한 단열 재료를 형성하는 데 적합한 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물에 관한 것이다.
지금까지 소음에 대한 자동차의 단열 특성을 개선하고 특히 바람 소리를 차단하기 위하여, 사전에 미리 결정된 형상으로 발포되고 이어서 프론트 기둥(A 기둥), 센터 기둥(B 기둥), 리어 기둥(C 기둥), 휠 아치(타이어 하우스) 또는 사이드 실(side sill)과 같은 폐쇄된 구역에 삽입되는 2성분 펌핑 가능한 폴리우레탄 및 기타 재료가 사용되어 왔다. 그러나, 이 방법은 응용 장비 및 응용 프로세스의 복잡성으로 인해 자동차 OEM에서 구현하기 어렵다. 일부 작은 공동부는 애플리케이터로 접근할 수 없었다.
다른 유형의 단열/강화 재료는 미발포 상태에서 자동차 부품에 수동으로 적용, 즉, 도포되어 OEM 소성 공정 동안 발포되어 팽창될 수 있는 부품 배플이다. 이들 열가소성 배플은, 발포 전에 부피의 약 1000 내지 2000%까지 팽창될 수 있는, SikaBaffle 255 또는 SikaBaffle 450과 같은 상용 제품을 포함한다.
또 다른 유형의 격리/강화 재료는, 약 800%의 부피 팽창률을 나타내는, SikaBaffle 229와 같은 테이프 배플이다. 위에서 기재된 부품 또는 테이프 배플 기술의 단점은 재료가 수동으로 적용되어야 한다는 점이다. 로봇 적용이 OEM에서 더욱 바람직하다.
사전 발포된 단열 배플과 연관된 어려움을 극복하기 위한 새로운 접근법은 분사 노즐에 의해서 적용되고 계량될 수 있고 따라서 "요구 사항에 따라서" 용이하게 사용될 수 있는 펌핑 가능한 배플 재료를 사용하는 것이다. 예를 들어, EP3281970은 액체 에폭시 수지와 폴리염화비닐 수지 및/또는 아크릴 수지 분말의 조합을 기반으로 하는 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물을 기재한다. 이러한 펌핑 가능한 필러 재료는 통상의 분사 장비를 사용해서 필요에 따라서 적용될 수 있고, 팽창되어 양호한 물리적 강도, 높은 팽창률 및 기름칠한 금속 기재에 대한 양호한 접착력을 갖는 발포물을 제공할 수 있다는 이점을 제공한다. 그러나, 일단 필러 조성물이 기재에 적용되면, 습기(수분)에 노출되어, 재료가 최종적으로 경화될 때가지 습기를 흡수할 수 있다. 적용과 경화 사이의 시간을 오픈 타임(open time)이라 지칭한다. 제품에 흡수된 물은 이러한 조성물에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 본 출원은 이러한 문제를 다룬다.
제1 양상에서, 본 출원은 하기를 포함하는 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물에 관한 것이다:
- 바람직하게는 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 총중량을 기준으로 8 내지 30 wt.-%, 10 내지 25 wt.-%, 바람직하게는 15 내지 20 wt.-%의 양의 액체 에폭시 수지;
-폴리염화비닐 수지 및/또는 아크릴 수지 분말, 바람직하게는 폴리염화비닐 수지; 바람직하게는 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 총중량을 기준으로 5 내지 40 wt.-%, 8 내지 30 wt.-%, 바람직하게는 10 내지 20 wt.-%;
- 발포제, 바람직하게는 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 총중량을 기준으로 1 내지 10 wt.-%, 2 내지 8 wt.-%, 바람직하게는 3 내지 6 wt.-%; 및
- 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 총중량을 기준으로 1 내지 5 wt.-%의, 16개 C-원자 또는 18개 C-원자를 함유하는 지방산 AMS의 적어도 하나의 알칼리 금속염(여기서 알칼리 금속은 칼슘 또는 아연임).
펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 총중량을 기준으로 1 내지 5 wt.-%의, 16개 C-원자 또는 18개 C-원자를 함유하는 지방산 AMS의 적어도 하나의 알칼리 금속염을 포함하되, 여기서 알칼리 금속은 칼슘 또는 아연이다.
놀랍게도 표시된 양의 상기 지방산 AMS의 언급된 알칼리 금속염이 습기 저장(humidity storage) 후 더 높은 팽창률값을 초래하는 것이 밝혀졌다. 1 wt.-% 미만의 양은 불충분한 팽창률값을 초래한다. 이것은 예를 들어 각각 Ex.1-Ex.3 대 Ex.4-Ex.9, 대 Ex.10-Ex.11의 비교에서 볼 수 있다. 상이한 금속 이온뿐만 아니라 상이한 지방산, 각각 스테아르산으로 코팅된 탄산칼슘은, 예를 들어, Ex.4-Ex.11 대 Ex.12-Ex.17의 비교에서 볼 수 있는 바와 같이, 습기 저장 후 충분한 팽창률값을 초래하지 않는다.
바람직하게는, 16개 C-원자 또는 18개 C-원자를 함유하는 지방산 AMS의 적어도 하나의 알칼리 금속염(여기서 알칼리 금속은 칼슘 또는 아연임)은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
16개 C-원자를 함유하는 포화 지방산의 칼슘염, 16개 C-원자를 함유하는 불포화 지방산의 칼슘염, 18개 C-원자를 함유하는 포화 지방산의 칼슘염, 18개 C-원자를 함유하는 불포화 지방산의 칼슘염,
16개 C-원자를 함유하는 포화 지방산의 아연염, 16개 C-원자를 함유하는 불포화 지방산의 아연염, 18개 C-원자를 함유하는 포화 지방산의 아연염 및 18개 C-원자를 함유하는 불포화 지방산의 아연염.
더 바람직하게는, 16개 C-원자 또는 18개 C-원자를 함유하는 지방산 AMS의 적어도 하나의 알칼리 금속염(여기서 알칼리 금속은 칼슘 또는 아연임)은, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
팔미트산의 칼슘염, 팔미톨레산의 칼슘염, 사피엔산의 칼슘염, 스테아르산의 칼슘염, 올레산의 칼슘염, 엘라이드산의 칼슘염, 박센산의 칼슘염, 리놀레산의 칼슘염, 리노엘라이드산의 칼슘염, α-리놀레산의 칼슘염,
팔미트산의 아연염, 팔미톨레산의 아연염, 사피엔산의 아연염, 스테아르산의 아연염, 올레산의 아연염, 엘라이드산의 아연염, 박센산의 아연염, 리놀레산의 아연염, 리노엘라이드산의 아연염 및 α-리놀레산의 아연염.
가장 바람직하게는, 16개 C-원자 또는 18개 C-원자를 함유하는 지방산 AMS의 적어도 하나의 알칼리 금속염(여기서 알칼리 금속은 칼슘 또는 아연임)은, 팔미트산의 칼슘염, 스테아르산의 칼슘염, 올레산의 칼슘염, 리놀레산의 칼슘염, 팔미트산의 아연염, 스테아르산의 아연염, 올레산의 아연염 및 리놀레산의 아연염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 16개 C-원자 또는 18개 C-원자를 함유하는 지방산 AMS의 적어도 하나의 알칼리 금속염(여기서 알칼리 금속은 칼슘 또는 아연임)은, 스테아르산의 칼슘염 및 스테아르산의 아연염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 스테아르산의 칼슘염이다.
16개 C-원자 또는 18개 C-원자를 함유하는 지방산 AMS의 적어도 하나의 알칼리 금속염이 칼슘 금속염인 경우 유리할 수 있다. 바람직하게는 팔미트산의 칼슘염, 스테아르산의 칼슘염, 올레산의 칼슘염 및 리놀레산의 칼슘염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 스테아르산의 칼슘염이다. 이것은, 예를 들어, Ex.4-Ex.9 대 Ex.10-Ex.11의 비교에서, 표 3에 나타낸 바와 같이 습기 저장 후에 발포된 필러의 버클링 없음(buckle free) 및 닫힌 기공 구조(closed pore structure)에 관하여 바람직하다.
또한 16개 C-원자 또는 18개 C-원자를 함유하는 지방산 AMS의 적어도 하나의 알칼리 금속염이 아연 금속염인 경우 유리할 수 있다. 바람직하게는 팔미트산의 아연염, 스테아르산의 아연염, 올레산의 아연염 및 리놀레산의 아연염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 스테아르산의 아연염이다. 이것은, 예를 들어, Ex.10-Ex.11 대 Ex.4-Ex.9의 비교에서, 표 3에 나타낸 바와 같이 더 높은 팽창률값에 관하여 바람직하다.
바람직하게는, 지방산 AMS 중 알칼리 금속염의 양은, 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 총중량을 기준으로, 1.25 내지 4 wt.-%, 바람직하게는 1.5 내지 3 wt.-%, 더 바람직하게는 1.75 내지 2.5 wt.-%, 가장 바람직하게는 1.85 내지 2.25 wt.-%이다. 이것은 표 3에 나타낸 바와 같이 습기 저장 후 더 높은 팽창률값에 관하여 유리하다.
액체 에폭시 수지는 주위 온도(23℃)에서 액체 또는 적어도 유동 가능한 재료이다. 당업자에게 "반응성 희석제"로 알려진 폴리에폭사이드는 또한 본 문서에서 액체 에폭시 수지로도 지칭된다.
본 발명의 조성물에서 사용하기 위한 적합한 액체 에폭시 수지는 하기 화학식 (I)의 액체 수지를 포함한다:
Figure pct00001
식 중, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, s는 0 내지 1의 평균값을 갖는다. 지수 s가 0.2 미만의 평균값을 갖는 화학식 (I)의 액체 수지가 바람직하다.
화학식 (I)의 액체 에폭시 수지는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 A/F의 다이글리시딜 에터이고, 여기서 A는 아세톤을 나타내고, F는 폼알데하이드를 나타내며, 비스페놀의 제조용의 반응물로서 역할한다. 따라서 비스페놀 A 액체 수지는, 화학식 (I)의 R' 및 R"로서, 메틸기를 갖고, 비스페놀 F는 액체 수지 수소 원자를 갖고 비스페놀 A/F 액체 수지는 메틸기와 수소 원자 둘 다를 갖는다. 비스페놀 F의 경우에, 위치 이성질체가 존재하는 것, 특히 2,4'- 및 2,2'-하이드록시페닐메탄으로부터 유도되는 것이 또한 가능하다.
이러한 액체 에폭시 수지는, 예를 들어, Araldite® GY 204, Araldite® GY 250, Araldite® GY 260, Araldite® GY 281, Araldite® GY 282, Araldite® GY 285, Araldite® PY 304, Araldite® PY 720(Huntsman사 제품); D.E.R.® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 336, D.E.R.® 354, D.E.R.® 351, D.E.R.® 352, D.E.R.® 356(Dow사 제품); Epikote® 162, Epikote® 827, Epikote® 828, Epikote® 158, Epikote® 862, Epikote® 169, Epikote® 144, Epikote® 238, Epikote® 232, Epikote® 235(Hexion사 제품), Epalloy® 7190, Epalloy® 8220, Epalloy® 8230, Epalloy® 7138, Epalloy® 7170, Epalloy® 9237-70(CVC사 제품), Chem Res® E 20, Chem Res® E 30(Cognis사 제품), Beckopox® EP 1 16, Beckopox® EP 140(Cytec사 제품), Epiclon EXA-4850(Sun Chemical사 제품)으로 상업적으로 입수 가능하다.
추가의 적합한 액체 에폭시 수지는 다이하이드록시벤젠 유도체의 글리시딜화 생성물, 예컨대, 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 카테콜; 추가의 비스페놀 또는 폴리페놀, 예컨대, 비스(4-하이드록시-3- 메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(비스페놀 C), 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시-페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시-페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸-페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 (비스페놀 B), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 3,4-비스(4-하이드록시페닐)헥산, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)-헵탄, 2,4-비스(4- 하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,4-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(비스페놀 Z), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산(비스페놀 TMC), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄, 1,4-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠) (비스페놀 P), 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠)(비스페놀 M), 4,4'-다이하이드록시다이페닐(DOD), 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 비스(2-하이드록시나프트-1-일)메탄, 비스(4-하이드록시나프트-1-일)메탄, 1,5-다이하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설폰; 산성 조건 하에 얻어진, 폼알데하이드에 의한 페놀의 축합 생성물, 예컨대, 페놀 노볼락 또는 크레졸 노볼락; 방향족 아민, 예컨대, 아닐린, 톨루이딘, 4-아미노페놀, 4,4'-메틸렌다이페닐다이아민(MDA), 4,4'-메틸렌다이페닐다이(N-메틸)아민, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린(비스아닐린 P), 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린(비스아닐린 M)이다.
추가의 실시형태에서, 액체 에폭시 에르신은 지방족 또는 지환식 폴리에폭사이드, 예를 들어, 다이글리시딜 에터; 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 열린-사슬 C2 내지 C3 다이올의 글리시딜 에터, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산다이올, 옥탄다이올, 폴리프로필렌 글리콜, 다이메틸올사이클로헥산, 네오펜틸 글리콜; 삼- 또는 사작용성, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 열린-사슬 폴리올의 글리시딜 에터, 예컨대, 피마자유, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 펜타-에리트리톨, 소르비톨 또는 글리세롤, 및 알콕실화 글리세롤 또는 알콕실화 트라이메틸올프로판; 수소화 비스페놀 A, F 또는 A/F 액체 수지, 또는 수소화 비스페놀 A, F 또는 A F의 글리시딜화 생성물; 아마이드 또는 헤테로환식 질소 염기의 N-글리시딜 유도체, 예컨대, 트라이글리시딜 사이아누레이트 및 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트, 및 에피클로로하이드린과 히단토인의 반응 생성물이다.
지방족 또는 지환식 액체 에폭시 수지는, 예를 들어, Araldite® DY-C, Araldite® DY-F, Araldite® DY-H, Araldite® DY-T, Araldite® DY 0397, Araldite® DY 3601(Huntsman사 제품), D.E.R.® 732, D.E.R.® 736(Dow사 제품); Heloxy® BD, Heloxy® HD, Heloxy® TP, Epikote® 877(Hexion사 제품), Beckopox® EP 075(Cytec사 제품)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 지방족 또는 지환식 폴리에폭사이드 및 화학식 (I)의 방향족 에폭사이드의 혼합물, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 A/F의 다이글리시딜 에터와 α,ω-알칸다이올의 다이글리시딜에터의 혼합물이 또한 사용될 수 있고, 여기서 α,ω-알칸다이올은 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 이러한 혼합물은 예를 들어 Dow사로부터 D.E.R. 358로 상업적으로 입수 가능하다.
추가의 실시형태에서, 액체 에폭시 수지는 올레핀의 산화로부터, 예를 들어 비닐사이클로헥센, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 사이클로도데카다이엔, 사이클로도데카트라이엔, 아이소프렌, 1,5-헥사다이엔, 부타다이엔, 폴리부타다이엔 또는 다이비닐벤젠의 산화로부터 제조된 폴리에폭사이드이다.
액체 에폭시 수지는 바람직하게는 위에서 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 액체 수지, 더 바람직하게는 위에서 바람직한 바와 같이 기재된 버전이다.
본 출원의 맥락에서 특히 바람직한 액체 에폭시 수지는, Dow사로부터의 D.E.R.® 331과 같이, 156 내지 250 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A 다이글리시딜에터에 기초한 에폭시 수지이다.
액체 에폭시 수지는 바람직하게는 조성물의 총중량을 기준으로 5 내지 40 wt.-%의 양으로 조성물에 포함된다. 더욱 바람직한 실시형태에서, 액체 에폭시 수지는 8 내지 30 wt.-%, 10 내지 25 wt.-%, 특히 15 내지 20 wt.-%의 양으로 조성물에 혼입된다.
본 출원의 조성물 중 폴리염화비닐(PVC) 수지는 폴리염화비닐 동종- 또는 공중합체, 바람직하게는폴리염화비닐 공중합체일 수 있다. 폴리염화비닐이 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 염화비닐에 대한 공단량체로서 비닐 에스터, 예컨대, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트를 포함한다. 공-단량체의 양은 바람직하게는 1 내지 25%의 범위이고, 더욱 전형적으로 공중합체의 총중량에 대해서 2 내지 20%, 2 내지 15%, 2 내지 10%, 가장 바람직하게는 3 내지 7%의 범위이다.
본 출원의 맥락에서 적합한 PVC-동종중합체는 Formosa사로부터의 Formolon KVH이다. 본 출원의 맥락에서 특히 적합한 PVC 공중합체는 또한 Formosa사로부터의 Formolon F40이다.
폴리염화비닐 수지 대신에 또는 이에 부가해서 사용될 수 있는 아크릴 수지 분말은, 바람직하게는 주위 온도(23℃)에서 고체인 경우를 제외하고 특별히 제한되지 않는다. 더 바람직하게는, 아크릴 수지 분말은 50℃ 내지 120℃, 더욱더 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 범위의 유리전이온도 Tg를 갖는다. 유리전이온도는 DSC에 의해 결정된다. 또한, 아크릴 수지 분말이 플라스티솔을 형성 가능한 것이 바람직하다.
아크릴 수지 분말 중의 아크릴 수지는 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 바람직한 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트에 기초한 수지, 예컨대, Dianal America Inc.에서 Dianal LP-3106 또는 Dianal LP-3202로서 입수 가능한 것이다. 본 출원에서 유리하게 사용될 수 있는 또 다른 상업적으로 입수 가능한 아크릴 수지는 Kaneka로부터의 Kane Ace U506이다.
폴리염화비닐 수지 또는 수지 및/또는 아크릴 수지 분말 또는 분말은 적합하게 5 내지 40 wt.-% 범위의 양으로, 바람직하게는 8 내지 30 wt.-%의 양으로, 가장 바람직하게는 10 내지 20 wt.-%의 양으로 조성물에 포함된다.
제3의 필수 성분으로서, 본 발명의 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은 발포제를 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 발포제로서, 가열에 의해 분해되어 기체를 발생하는 한 어떠한 물질이라도 사용될 수 있다. 적합한 발포제로서, 아조-화합물, 예컨대, 아조-다이카본아마이드, 나이트로소 화합물, 예컨대, N,N-다이나이트로펜타메틸렌 테트라민 및 하이드라진 유도체, 예컨대, 다이페닐 설폰-3,3'-다이설포하이드라자이드가 언급될 수 있다. 이들 발포제는 1종으로서 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 출원의 맥락에서, 다이사이안다이아마이드가 발포제의 적어도 일부로서 특히 바람직한데, 그 이유는 이의 분해 생성물(암모니아)이 액체 에폭시 수지의 경화 및 가교결합을 원조하기 때문이다.
본 발명의 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물 중의 발포제의 양은 전형적으로 1 내지 10 wt.-%, 2 내지 8 wt.-%의 범위, 바람직하게는 3 내지 6 wt.-%의 범위이다.
본 출원의 열 발포형 필러 조성물의 특징적인 "펌핑 가능한"은, 주위 온도(20℃)에서 필러가 펌핑에 적합한 점도를 갖고 바람직하게는 페이스트-유사 점도를 갖는 것으로 이해된다. 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 점도는 가열 가능한 판이 있는 레오미터(MCR 301, AntonPaar)(간극 1000㎛, 측정판 직경: 25㎜(판/판), 5㎐에서 변형률 0.01 내지 10%, 온도: 20℃)로 측정할 때 통상 50 내지 500 Pa.s, 바람직하게는 100 내지 300 Pa.s의 범위이다. 점도가 50 Pa.s 미만인 경우, 드리핑(dripping)이 더욱 용이하게 일어날 수 있고 가공 동안 형상을 충분히 유지할 수 없다. 반면에, 점도가 500 Pa.s를 초과하면, 재료의 가공성이 크게 저감된다.
위에서 언급된 성분에 이어서, 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은 추가의 성분을 함유할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 이에 따라서 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은 고무, 특히 합성 고무, 바람직하게는 부분 가교결합된 합성 고무를 함유한다. 본 발명의 필러 조성물에서 사용하기 위한 예시적인 부분 가교결합된 고무는 바람직하게는 부분 가교결합된 다이엔 고무이고, 더 바람직하게는 아크릴로나이트릴-아이소프렌 공중합체 고무(NIR), 아크릴로나이트릴-부타다이엔 공중합체 고무(NBR), 스타이렌-부타다이엔 공중합체 고무(SBR), 부타다이엔 고무(BR) 및 아이소프렌 고무(IR)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가교결합은 가교결합제, 예컨대, 다이비닐 벤젠 또는 황의 첨가의 결과일 수 있다. 고무의 첨가는 얻어지는 필러 조성물의 개선된 유동학적 특성, 처짐 저항(sag resistance), 세척 저항(wash-off resistance) 및 더 높은 부피 팽창률을 제공한다.
고무는 전형적으로 조성물의 총중량에 대해서 1 내지 20 wt.-%, 바람직하게는 3 내지 15 wt.-%, 더 바람직하게는 5 내지 10 wt.-%의 양으로 본 발명의 필러 조성물에 혼입된다.
본 출원의 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물에서 유리하게 사용될 수 있는 추가의 성분은 가소제이다. 따라서, 본 출원의 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 가소제를 포함한다. 저점도 가소제와 PVC 및/또는 아크릴 수지 분말의 조합은 안정적인 페이스트-유사 상태를 위하여 유리하고, 특히 습기 저장 후 양호한 물리적 강도 및 양호한 팽창률을 가진 경화된 재료를 제공하기 위하여 유리하다.
가소제로서는, 폴리염화비닐이 그 속에서 팽윤되어 용해될 수 있는 한 어떠한 물질이라도 사용될 수 있다. 가소제로서는, 예를 들어, 프탈레이트 에스터, 예컨대, 다이(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 다이노닐프탈레이트, 다이아이소노닐프탈레이트(DIDP), 다이아이소데실프탈레이트(DIDP), 다이운데실프탈레이트, 다이트라이데실프탈레이트(DTDP), 다이헵틸프탈레이트 및 부틸프탈릴부틸글리콜레이트; 지방족 이염기성 산 에스터, 예컨대, 다이옥틸 아디페이트, 다이데실 아디페이트 및 다이옥틸세바케이트; 폴리글리콜벤조산 에스터, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 글리콜 다이벤조에이트 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 다이벤조에이트; 포스페이트 에스터, 예컨대, 트라이부틸포스페이트 및 트라이크레실포스페이트; 탄화수소, 예컨대, 알킬-치환된 다이페닐, 알킬-치환된 터페닐, 부분 수소화 터페닐, 방향족 공정유 및 파일 오일(pile oil)이 언급된다. 이들 가소제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 출원의 맥락에서 앞서 언급된 가소제 중에서 프탈레이트 에스터, 특히 다이아이소노닐프탈레이트(DIDP), 다이트라이데실프탈레이트(DTDP) 및 다이아이소데실프탈레이트(DIDP)가 바람직하다.
본 출원의 맥락에서 가소제의 적합한 양은 조성물의 총중량에 대해서 5 내지 40 wt.-%, 바람직하게는 10 내지 30 wt.-%, 15 내지 25 wt.-%, 특히 10 내지 20 wt.-%이다.
본 출원의 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은 바람직하게는 또한 액체 에폭시 수지용의 경화제를 함유한다. 경화제로서, 가열에 의해 경화를 제공하고 80 내지 250℃의 온도에서 통상 활성화될 수 있는 잠재성 경화제가 바람직하게 사용된다. 잠재성 경화제의 구체예는 다이사이안다이아마이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 이미다졸 유도체, 예컨대, 2-N-헵타데실이미다졸, 아이소-프탈산 다이하이드라자이드, N,N-다이알킬유레아 유도체, N,N-다이알킬티오유레아 유도체 및 멜라민 유도체를 포함한다. 이들 경화제는 독립적으로 또는 경화 조건 및 이들의 특성에 따라서 이들의 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 출원의 맥락에서 사용하기 위한 특히 바람직한 경화제는 다이사이안다이아마이드이다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 다이사이안다이아마이드가 조성물 중 단독의 에폭시 경화제로서 사용되는데, 액체 에폭시 수지와 다이사이안다이아마이드의 조합물이 저장 시 매우 안정한 혼합물을 제공한다.
경화제의 양은 조성물의 총중량에 대해서, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 wt.-%, 0.1 내지 1.5 wt.-%, 0.2 내지 1.2 wt.-%, 0.4 내지 1.0 wt.-%의 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 0.8 wt.-%의 범위이다. 소량의 경화제와 조합된 높은 수준의 액체 에폭시 수지는 일단 경화되면 적합한 정도로 가교결합된 재료를 제공하고, 기름칠한 금속 기재 상에 양호한 접착 특성을 제공한다. 또한 이 시스템은 또한 양호한 물리적 강도를 제공한다.
앞서 언급된 성분에 이어서, 본 출원의 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은 또한 바람직하게는 필러, 특히 무기 필러를 포함한다. 적합한 무기 필러는, 예를 들어, 탄산칼슘, 실리카, 점도 및 비산회이다. 이들 무기 필러는 단독으로 또는 이의 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 필러의 하나 초과의 변성성, 예컨대, 탄산칼슘의 상이한 변성물을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 출원의 맥락에서 필러, 특히 무기 필러의 양은 특별히 제한되지 않고, 조성물을 펌핑 가능하게 유지하면서 필러 없는 조성물의 점도에 따라 좌우된다(즉, 더 낮은 점도는 더 많은 필러가 혼입되는 것을 허용하는 한편 단지 필러 없는 더 높은 점도는 낮은 양의 필러가 혼입되는 것을 허용한다). 따라서, 필러의 양은 전형적으로 조성물의 총 중량에 대해서 10 내지 55 wt.-%, 바람직하게는 15 내지 45 wt.-%, 더 바람직하게는 20 내지 35 wt.-%의 범위이다.
본 출원의 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은, 또한 필요에 따라서 적절한 양의 기타 첨가제, 예컨대, 틱소트로피 부여제, 예컨대, 유기 벤토나이트, 발연 실리카, 피마자유 유도체, 안료, 예컨대, 카본블랙, 이산화티타늄, 이산화아연 또는 기타 무기 안료, 탈수제, 예컨대, 산화칼슘 및 분말 실리카겔 및/또는 PVC-안정제를 함유할 수 있다.
추가의 첨가제의 양은 특별히 제한되지 않지만, 함유량은 15 wt.-%를 초과하지 않고, 더 바람직하게는 10 wt.-% 이하, 더욱더 바람직하게는 8 wt.-% 이하인 것이 바람직하다.
본 출원의 구체적으로 바람직한 실시형태에서, 본 출원의 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은 하기를 포함한다:
- 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 총중량을 기준으로 1 내지 5 wt.-%, 1.25 내지 4 wt.-%, 1.5 내지 3 wt.-%, 1.75 내지 2.5 wt.-%, 바람직하게는 1.85 내지 2.25 wt.-%의, 바람직하게는 팔미트산의 칼슘염, 스테아르산의 칼슘염, 올레산의 칼슘염, 리놀레산의 칼슘염, 팔미트산의 아연염, 스테아르산의 아연염, 올레산의 아연염 및 리놀레산의 아연염으로부터 선택된, 더 바람직하게는 스테아르산의 칼슘염 및 스테아르산의 아연염으로 이루어진 군으로부터 선택된, 가장 바람직하게는 스테아르산의 칼슘염인, 16개 C-원자 또는 18개 C-원자를 함유하는 지방산 AMS의 적어도 하나의 알칼리 금속염(여기서 알칼리 금속은 칼슘 또는 아연임),
- 8 내지 30 wt.-%, 10 내지 25 wt.-%, 바람직하게는 15 내지 20 wt.-%의, 액체 에폭시 수지, 바람직하게는 화학식 (I)의 액체 수지;
- 5 내지 40 wt.-%, 8 내지 30 wt.-%, 바람직하게는 10 내지 20 wt.-%의, 폴리염화비닐 수지 및/또는 아크릴 수지 분말, 바람직하게는 폴리염화비닐 수지;
- 1 내지 20%, 3 내지 15 wt.-%, 바람직하게는 5 내지 10 wt.-%의, 고무, 바람직하게는 합성 고무, 더 바람직하게는 다이엔 고무;
- 1 내지 10 wt.-%, 2 내지 8 wt.-%, 바람직하게는 3 내지 6 wt.-%의 발포제;
- 5 내지 40 wt.-%, 10 내지 30 wt.-%, 15 내지 25 wt.-%, 바람직하게는 10 내지 20 wt.-%의, 가소제, 바람직하게는 프탈레이트 에스터;
- 0.05 내지 2.0 wt.-%, 0.1 내지 1.5 wt.-%, 0.2 내지 1.2 wt.-%, 0.4 내지 1.0 wt.-%, 바람직하게는 -0.5 내지 0.8 wt.-%의, 경화제, 바람직하게는 잠재성 경화제;
-10 내지 55 wt.-%, 15 내지 45 wt.-%, 바람직하게는 20 내지 35 wt.-%의, 필러, 바람직하게는 무기 필러.
위에서 언급된 wt.-%는 조성물의 총중량을 기준으로 한다.
본 발명의 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은 믹서에 의해 위에서 언급된 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 믹서의 유형은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 유성 믹서 및 혼련기와 같은 다양한 믹서를 포함한다.
제2 양상에서, 본 발명은 위에서 기재된 바와 같은 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물을 발포제의 활성화 온도보다 높은 온도로 가열함으로써 얻어질 수 있는 발포된 필러에 관한 것이다. 바람직하게는, 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물이 가열되는 온도는 210℃를 초과하지 않아야 하며, 특히 140 내지 200℃, 더 바람직하게는 155 내지 200℃의 범위이어야 한다. 바람직하게는 조성물은 10 내지 60분, 바람직하게는 15 내지 15분, 더 바람직하게는 20 내지 40분 동안, 앞에서 언급된 온도에서 가열된다.
또한, 발포된 필러는, 바람직하게는 실험 부문에 기재된 바와 같이 160℃의 온도 UB에서 25분 동안 경화된 경우, 습기 저장(3d 40℃, 99% 상대 습도) 후 400% 내지 1000%, 바람직하게는 450% 내지 900%의 팽창률; 및/또는 바람직하게는 실험 부문에 기재된 바와 같이, 200℃의 온도 OB에서 40분 동안 경화된 경우, 습기 저장(3d 40℃, 99% 상대 습도) 후, 미발포 상태의 부피에 대해서, 300% 내지 1000%, 바람직하게는 320% 내지 900%, 더 바람직하게는 340% 내지 900%의 팽창률을 갖는 것이 바람직하다.
펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은 폐쇄된 공간(closed space) 내에 로봇으로 (예컨대, 압출에 의해) 적용되고, 그 안에서 팽창되어 소음으로부터 격리되는 발포물을 제공하는 데 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 일 양상에서, 본 발명은 또한 폐쇄된 공간용의 필러로서의, 특히 차량 부품 내 폐쇄된 공간용의 필러로서의 위에서 기재된 바와 같은 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 용도에 관한 것이다. 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은 차의 운전 동안 바람 소리와 같은 소음이 생기는 폐쇄된 공간 내 격리벽의 형성에 적절하게 사용된다. 이러한 폐쇄된 공간은 특히 프론트 기둥(A 기둥), 센터 기둥(B 기둥), 리어 기둥(C 기둥), 휠 아치(타이어 하우스) 및 사이드 실을 포함한다.
추가의 실시형태에서 본 출원은 하기 단계를 포함하는 폐쇄된 공간을 채우기 위한 방법에 관한 것이다:
- a) 위에서 기재된 바와 같은 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물을 폐쇄된 공간에 적용하는 단계, 및
- b) 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물을 가진 폐쇄된 공간을 발포제의 활성화 온도보다 높은 온도로 가열하여 필러를 발포시키는 단계.
바람직하게는, 단계 b)에서의 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은 140 내지 200℃, 더 바람직하게는 155 내지 200℃의 온도로 가열된다. 바람직하게는 조성물은 앞서 언급된 온도에서 10 내지 60분, 바람직하게는 15 내지 15분, 더 바람직하게는 20 내지 40분 동안 가열된다.
바람직하게는, 단계 a) 후에, 적용된 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은, 단계 b)가 수행되기 전에, 2일 초과, 10일 초과, 더 바람직하게는 30일 초과 동안, 30℃ 이상의 온도 및 80% 이상의 상대 습도에, 더 바람직하게는 40℃ 이상의 온도 및 90% 이상의 상대 습도에 노출된다.
펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물 및 이 방법에서의 폐쇄된 공간의 바람직한 실시형태에서, 전술한 서술 내용이 유리하게 적용된다.
상기 방법은 자동차 제조에서 특히 유용하므로, 폐쇄된 공간이 차량 부품 내 폐쇄된 공간인 방법에 대해서 바람직하다. 게다가 폐쇄된 공간은 금속 표면, 특히 기름친 금속 표면을 갖는 것이 바람직하다.
더욱 추가의 실시형태에서, 본 출원은 위에서 기재된 방법에 의해 얻어질 수 있는 차량 부품에 관한 것이다.
본 출원의 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은 습기 저장 후 양호한 팽창률을 제공하고, 따라서 차량에서 소음 진동 하네스를 유의하게 개선시킨다.
실시예
각 성분은 표 1에 나타낸 배합량(기초 제제)에 따라서 배합되었다. 프레믹스는 (180 내지 190 g/eq의 에폭시 당량을 가진 비스페놀 A/에피클로로하이드린을 기준으로) 12.9 wt.-%의 스타이렌-부타다이엔 고무, 26.8 wt.-%의 DIDP 가소제, 39.9 wt.-%의 탄산칼슘 필러 및 20.4 wt.-%의 액체 에폭시 수지를 함유한다. 표 3에 나타낸 조성물 Ex.2 내지 Ex.17의 경우, 기초 제제로부터 대응하는 양의 탄산칼슘을 제거함으로써 표시된 양의 금속염 또는 코팅된 탄산칼슘을 첨가하였다. 예를 들어, 조성물 Ex.8의 경우, 기초 제제의 총량을 기준으로 2.0 wt.-%의 CaSt를 기초 제제에 첨가하였다. 동시에, 기초 제제의 총량을 기준으로 2.0 wt.-%의 탄산칼슘이 기초 제제에 대해서 제거되었다. 따라서 조성물 Ex.8은 0.5 wt.-%의 탄산칼슘 및 2.0 wt.-%의 CaSt를 함유하며, 둘 다 조성물 Ex.8의 총중량을 기준으로 한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
얻어진 페이스트-유사 필러 조성물은 상이한 소성 조건하에서 부피 변화에 대해서 평가되었다.
팽창률 %
팽창률은, 팽창 전후 대략 5㎜ 반경 및 50㎜의 길이를 가진 시험 재료의 비드의 밀도를 측정함으로써 각 샘플에 대해서 정량화된다. 밀도는 탈이온수에서 물 침지 방법(아르키메데스 원리) 및 질량을 측정하기 위한 정밀 저울을 사용하여 DIN EN ISO 1183에 따라서 결정하였다. 습기 저장 전 팽창 시험(초기 팽창)의 경우, 시험 재료는 각각 160℃에서 25분 동안(과소 소성 = UB), 180℃에서 20분 동안(정상 소성 = NB) 및 200℃에서 40분 동안(과다 소성 = OB) 팽창되었다.
동시에, 샘플을 99% 상대 습도 중 40℃에서 3일 동안(3일 40℃/99%rh) 저장하였다. 이어서, 저장된 샘플을 50% 상대 습도 중 23℃에서 1시간 동안 저장하고, 팽창률(3d 40℃ 99%rh 후 팽창)을 결정하였다. 시험 재료는 또한 각각 160℃에서 25분 동안(과소 소성 = UB), 180℃에서 20분 동안(정상 소성 = NB) 및 200℃에서 40분 동안(과다 소성 = OB) 팽창되었다.
Figure pct00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물은 습기 저장 후 양호한 팽창률값을 나타낸다. ZnSt를 함유하는 조성물 Ex.10 및 Ex.11은 수숩 저장 후 팽창 후 경화된 조성물의 표면 상에 열린 기공 구조를 나타낸 것으로 또한 밝혀졌다.
또한, 조성물 Ex. 2, Ex.10 및 Ex.11은 습기 저장 후 팽창 후 "버클링"으로 알려진 팽창된 재료의 약간의 뒤틀림(twist) 및 왜곡(distortion)을 나타낸 것으로 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는, 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물(pumpable thermally foaming filler composition):
    - 바람직하게는 상기 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 총중량을 기준으로 8 내지 30 wt.-%, 10 내지 25 wt.-%, 바람직하게는 15 내지 20 wt.-%의 양의 액체 에폭시 수지;
    - 바람직하게는 상기 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 총중량을 기준으로 5 내지 40 wt.-%, 8 내지 30 wt.-%, 바람직하게는 10 내지 20 wt.-%의 양의 폴리염화비닐 수지 및/또는 아크릴 수지 분말, 바람직하게는 폴리염화비닐 수지;
    - 바람직하게는 상기 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 총중량을 기준으로 1 내지 10 wt.-%, 2 내지 8 wt.-%, 바람직하게는 3 내지 6 wt.-%의 발포제; 및
    - 상기 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 총중량을 기준으로 1 내지 5 wt.-%의 양의, 16개 C-원자 또는 18개 C-원자를 함유하는 지방산 AMS의 적어도 하나의 알칼리 금속염(알칼리 금속은 칼슘 또는 아연임).
  2. 제1항에 있어서, 지방산 AMS의 알칼리 금속염의 양은 상기 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 총중량을 기준으로 1.25 내지 4 wt.-%, 바람직하게는 1.5 내지 3 wt.-%, 더 바람직하게는 1.75 내지 2.5 wt.-%, 가장 바람직하게는 1.85 내지 2.25 wt.-%인, 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방산 AMS의 알칼리 금속염은 팔미트산의 칼슘염, 스테아르산의 칼슘염, 올레산의 칼슘염 및 리놀레산의 칼슘염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 스테아르산의 칼슘염인, 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방산 AMS의 알칼리 금속염은 팔미트산의 아연염, 스테아르산의 아연염, 올레산의 아연염 및 리놀레산의 아연염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 스테아르산의 아연염인, 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 에폭시 수지는 하기 화학식 (I)을 갖는 것을 특징으로 하는, 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물:
    Figure pct00005

    식 중, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, s는 0 내지 1, 바람직하게는 0.2 미만의 평균값을 갖는다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 상기 조성물의 총중량에 대해서, 1 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 15 wt.-%, 더 바람직하게는 5 내지 10 wt.-%의 양의 고무, 바람직하게는 합성 고무, 더 바람직하게는 부분 가교결합된 합성 고무, 더 바람직하게는 다이엔 고무를 더 포함하는, 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 상기 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 총중량을 기준으로 5 내지 40 wt.-%, 바람직하게는 10 내지 30 wt.-%, 15 내지 25 wt.-%, 특히 10 내지 20 wt.-%의 양의 적어도 1종의 가소제, 바람직하게는 프탈레이트 에스터를 더 포함하는, 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 에폭시 수지에 대해서, 바람직하게는 상기 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 총중량을 기준으로 0.05 내지 2.0 wt.-%, 0.1 내지 1.5 wt.-%, 0.2 내지 1.2 wt.-%, 0.4 내지 1.0 wt.-%, 더 바람직하게는 0.5 내지 0.8 wt.-%의 범위의 양의, 경화제, 바람직하게는 잠재성 경화제, 더 바람직하게는 다이사이안다이아마이드를 더 포함하는, 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 상기 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 총중량을 기준으로 10 내지 55 wt.-%, 바람직하게는 15 내지 45 wt.-%, 더 바람직하게는 20 내지 35 wt.-%의 양의, 1종 이상의 필러, 바람직하게는 무기 필러를 더 포함하는, 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물을 발포제의 활성화 온도보다 높은 온도로 가열함으로써 얻어질 수 있는, 발포된 필러.
  11. 제10항에 있어서, 160℃의 온도에서 25분 동안 경화된 경우 99% 상대 습도로 40℃에서 3일 동안 습기 저장(humidity storage) 후, 미발포 상태의 부피에 대해서 400% 내지 1000%, 바람직하게는 450% 내지 900%의 팽창률; 및 200℃의 온도에서 40분 동안 경화된 경우 99% 상대 습도로 40℃에서 3일 동안 습기 저장 후, 미발포 상태의 부피에 대해서 300% 내지 1000%, 바람직하게는 320% 내지 900%, 더 바람직하게는 340% 내지 900%의 팽창률을 갖는, 발포된 필러.
  12. 폐쇄된 공간(closed space)용의 필러로서의, 특히 차량 부품 내 폐쇄된 공간용의 필러로서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물의 용도.
  13. 하기 단계들을 포함하는, 폐쇄된 공간을 채우기 위한 방법:
    - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물을 폐쇄된 공간에 삽입하는 단계, 및
    - 상기 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물을 가진 상기 폐쇄된 공간을 발포제의 활성화 온도보다 높은 온도로 가열하여 필러를 발포시키는 단계.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폐쇄된 공간은 차량 부품 내 폐쇄된 공간인, 폐쇄된 공간을 채우기 위한 방법.
  15. 제13항 또는 제14항의 방법에 의해 얻어질 수 있는, 차량 부품.
KR1020237001671A 2020-09-30 2021-09-29 연장된 오픈 타임을 갖는 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물 KR20230078993A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20199280.7A EP3978557A1 (en) 2020-09-30 2020-09-30 Pumpable and thermally expandable filler compositions with prolonged open time
EP20199280.7 2020-09-30
PCT/EP2021/076771 WO2022069532A1 (en) 2020-09-30 2021-09-29 Pumpable and thermally expandable filler compositions with prolonged open time

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230078993A true KR20230078993A (ko) 2023-06-05

Family

ID=72709114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237001671A KR20230078993A (ko) 2020-09-30 2021-09-29 연장된 오픈 타임을 갖는 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230312855A1 (ko)
EP (2) EP3978557A1 (ko)
JP (1) JP2023542875A (ko)
KR (1) KR20230078993A (ko)
CN (1) CN116096624A (ko)
WO (1) WO2022069532A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4303251A1 (en) * 2022-07-06 2024-01-10 Sika Technology AG Method for bonding parts with reduced read-through deformation

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1160900A (ja) * 1997-08-26 1999-03-05 Nissan Motor Co Ltd 車体補強用エポキシ樹脂系組成物および車体の補強方法
US11377532B2 (en) * 2016-07-20 2022-07-05 Sika Technology Ag Approach to heat expandable materials
BR102017016857B1 (pt) 2016-08-08 2023-02-14 Sika Technology Ag Composição de preenchimento, agente de preenchimento, uso da composição, método para preencher um espaço fechado e peça de veículo

Also Published As

Publication number Publication date
CN116096624A (zh) 2023-05-09
WO2022069532A1 (en) 2022-04-07
EP4222204A1 (en) 2023-08-09
JP2023542875A (ja) 2023-10-12
US20230312855A1 (en) 2023-10-05
EP3978557A1 (en) 2022-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10836881B2 (en) Pumpable and thermally expandable filler compositions
EP3487915B1 (en) Thermally expandable materials comprising an epoxy-functional polymer
EP2986656B1 (en) Multiple accelerator systems for epoxy adhesives
EP3350253B1 (de) Organische carbonate als treibmittel
EP3555170B1 (en) Epoxy stabilization using substituted barbituric acids
CA1099428A (en) Curable systems containing epoxy resin
KR20230078993A (ko) 연장된 오픈 타임을 갖는 펌핑 가능한 열 발포성 필러 조성물
WO2013053100A1 (en) Gel time controllable two part epoxy adhesive
EP1985651B2 (en) Filling Foam Composition, Foam Filling Member, and Filling Foam
EP4039742A1 (en) Rubber compositions with improved adhesion
EP4303251A1 (en) Method for bonding parts with reduced read-through deformation
US20200102438A1 (en) Expandable composition comprising a cyclic carbonate and a base
EP4206282A1 (en) One-component expandable thermosetting epoxy composition with improved storage stability