KR20230078191A - 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 이를 포함하는 코팅제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 폴리올, 폴리이소시아네이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 및 하이드록실 나노 실리카가 공중합된 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 실리카의 용출, 침전을 개선할 수 있고, 우수한 내스크래치, 내마모성 및 투과 특성을 나타내는 코팅제를 구현할 수 있다.
Description
본 발명은, 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 코팅제에 관한 것으로, 특히, 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 함유하여 경도 및 내마모성이 향상된 코팅제에 관한 것이다.
친환경 추세에 따라 자동차 경량화를 위한 연구에서 유리를 보다 가볍고 내구성이 좋은 플라스틱으로 대체하기 위한 연구가 활발해지고 있다. 또한 디스플레이 사용 증가에 따라 다양한 환경에서 디스플레이를 보호할 수 있는 하드코팅 소재에 대한 관심이 증가되고 있다.
유리 대체용 하드코팅 소재는 우수한 경도와 투과도를 가져야 한다. 다만 유리의 경도를 구현하기에는 소재에 한계가 있어 부족한 경도를 보완하기 위한 코팅제의 개발이 필요하다. 특히 경도 및 투명도가 우수하고 내스크레치성, 내후성 등의 기계적-물리적 신뢰성을 만족하는 소재를 개발하기 위해 고경도의 내마모성이 뛰어난 코팅제가 필요하게 되었다.
나노 실리카는 물리화학적 특성이 우수하여 다양한 정밀화학공업에 널리 사용하는 소재로서, 특히 플라스틱에 혼합하여 기계적 및 유변 물성을 조절하는 첨가제로 널리 사용되고 있다. 그러나 나노 실리카의 표면은 히드록실기로 구성되어 있어 대기 중의 수분에 의한 응집, 유동성 감소의 문제가 있다.
이에 따라 도료 업계에서는 나노 실리카를 도료에 분산하여 적용을 하고 있다. 기능성 도료 등에 분산 후 배합하면 충전작용을 할 뿐만 아니라 도료의 세밀도, 레벨링 성능, 도료 도막 경도, 도료 연마 시간 수축과 도료의 내수, 방청, 내식성 및 안료의 분산성, 도료의 저장 안정성 등을 향상시키는 효과가 있다.
이와 관련하여 한국등록특허 제 10-1108753 호는 폴리우레탄에멀젼에 나노실리카를 분산시킨 코팅제를 제시하고 있으며, 한국공개특허 제 10-2014-0141741 호는 유기-무기 하이브리드형 수계 코팅조성물에 관한 것으로 실리카 겔을 형성하여 유기 바인더 수지에 분산시키는 방법을 사용하고 있다.
그러나 기존의 분산된 실리카를 첨가하여 경도를 향상시킨 코팅제들은 하기의 문제점을 내포하고 있다.
i) 분산 처리 또는 분산을 위한 전처리 과정이 필요하여 제조 상의 불편함이 있다.
ii) 실리카의 침전이 발생하여 코팅제 도포 시 레벨링이나 오렌지필 또는 물성의 불균일이 야기될 수 있으므로 사용 전 반드시 교반의 과정이 필요하다.
iii) 실리카를 화학적 결합 없이 단순 첨가할 경우 코팅제 도포 후에 실리카나 기타 재료의 용출이 쉽게 발생한다.
따라서 상기 문제를 해결할 수 있는 새로운 코팅제의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 폴리올 40 내지 70 중량부, 40 내지 60 중량부, 또는 40 내지 50 중량부, 폴리이소시아네이트 10 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부, 또는 20 내지 30 중량부, 하이드록시알킬 아크릴레이트 10 내지 30 중량부, 15 내지 28 중량부, 또는 18 내지 25 중량부, 및 하이드록실 나노 실리카 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 18 중량부, 또는 4 내지 16 중량부가 공중합된 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 (A) 하이드록실 나노 실리카 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 18 중량부, 또는 4 내지 16 중량부; 폴리올 40 내지 70 중량부, 40 내지 60 중량부, 또는 40 내지 50 중량부; 폴리이소시아네이트 10 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부, 또는 20 내지 30 중량부;를 혼합하여 중합하는 단계 및 (B) 하이드록시알킬 아크릴레이트 10 내지 30 중량부, 15 내지 28 중량부, 또는 18 내지 25 중량부를 첨가하는 단계를 포함하는 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법을 제공하는 것을 또다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 및 하이드록실 나노 실리카가 공중합된 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머는,
폴리올 40 내지 70 중량부, 40 내지 60 중량부, 또는 40 내지 50 중량부,
폴리이소시아네이트 10 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부, 또는 20 내지 30 중량부,
하이드록시알킬 아크릴레이트 10 내지 30 중량부, 15 내지 28 중량부, 또는 18 내지 25 중량부, 및
하이드록실 나노 실리카 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 18 중량부, 또는 4 내지 16 중량부가 공중합된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리올은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 20, 2 내지 14, 또는 2 내지 10의 정수임.
또한, 상기 폴리올은 중량평균분자량이 400 내지 2000, 500 내지 1400, 또는 600 내지 1000일 수 있다.
그리고, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 링개환 테트라하이드로 퓨란 프로필렌옥사이드 공중합체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A형 디올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 폴리이소시아네이트는 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 이소시아누레이트 구조의 3관능 트리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 하이드록시알킬 아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 하이드록실 나노 실리카는 표면에 수산기가 활성화된 실리카일 수 있다.
그리고, 상기 하이드록실 나노실리카는 평균 입경이 5 내지 25 nm, 6 내지 20 nm, 또는 6.5 내지 18 nm일 수 있다.
그리고, 상기 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 광경화형일 수 있다.
한편, 본 발명의 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법은
(A) 하이드록실 나노 실리카, 폴리올, 및 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계 및
(B) 하이드록시알킬 아크릴레이트를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법은
(A) 하이드록실 나노 실리카 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 18 중량부, 또는 4 내지 16 중량부; 폴리올 40 내지 70 중량부, 40 내지 60 중량부, 또는 40 내지 50 중량부; 폴리이소시아네이트 10 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부, 또는 20 내지 30 중량부;를 혼합하여 중합하는 단계 및
(B) 하이드록시알킬 아크릴레이트 10 내지 30 중량부, 15 내지 28 중량부, 또는 18 내지 25 중량부를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (A)는 중합안정제 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하를 혼합할 수 있다.
그리고, 상기 중합안정제는 부틸레이트 하이드록시 톨루엔(BHT; butylated hydroxytoluene), 하이드로퀴논, 하이드로 퀴논모노메틸에테르, 파라-벤조퀴논, 페노티아진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 단계 (A)는 40 내지 60 ℃, 45 내지 55 ℃, 또는 47 내지 52 ℃에서 우레탄 반응 촉매 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하를 첨가할 수 있다.
그리고, 상기 우레탄 반응 촉매는 구리 나프티네이트(copper naphthenate), 코발트 나프티네이트, 아연 나프티네이트, n-부틸틴라우레이트(butyl tin laurate), 디부틸틴디라우레이트(dibutyl tin dilaurate), 트리스틸아민(tristhylamine), 2-메틸트리에틸렌디아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는 반응물 혼합 후 60 내지 100 ℃, 70 내지 90 ℃, 또는 75 내지 85 ℃에서 0.5 내지 4 시간, 1 내지 3 시간, 또는 1.5 내지 2.5 시간 동안 유지하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)는 하이드록시알킬 아크릴레이트 첨가 후 60 내지 100 ℃, 70 내지 90 ℃, 또는 75 내지 85 ℃에서 0.5 내지 4 시간, 1 내지 3 시간, 또는 1.5 내지 2.5 시간 동안 유지하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 하드코팅재용 코팅제는, 상기 본 발명에 따른 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 개시제, 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 하드코팅재용 코팅제는,
상기 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10 내지 40 중량부, 16 내지 34 중량부, 또는 20 내지 30 중량부,
개시제 0.01 내지 5 중량부, 0.1 내지 4 중량부, 또는 0.3 내지 2 중량부, 및
용제 30 내지 200 중량부, 50 내지 100 중량부, 또는 70 내지 80 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 개시제는 2 종 이상의 개시제를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 용제는 2 종 이상의 용제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 사슬에 나노 실리카를 포함하여, 기존 분산된 실리카를 첨가하여 경도를 향상시킨 고경도 올리고머의 취약점인 용출, 침전 및 사용시 불편함을 개선할 수 있다. 또한, 경도 향상과 투명도를 확보하여 우수한 내스크래치, 내마모성 및 투과특성을 나타낼 수 있다.
또한, 합성 시 실리카가 분자 사슬에 결합하게 되므로 분산이 필요 없어 사용 편의성이 증대되고, 화학적 사슬결합으로 인해 실리카의 용출이 감소되며, 분자 사슬에 실리카가 위치하게 되어 균일한 분포도를 가지게 되므로 균일한 레벨링 및 물성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록실 나노 실리카의 모식도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 물성을 나타내는 주사슬에 표면이 하이드록실기로 구성된 나노 실리카를 사용한 우레탄 아크릴레이트 올리고머 수지 합성에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수지 사슬 내에 경도와 마모성능이 뛰어난 나노 실리카를 포함하여 경도와 마모 특성을 향상시킨 광경화형 나노 실리카 공중합체 올리고머 수지 및 이를 이용한 도료용 폴리우레탄 아크릴레이트에 관한 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내스크래치, 내마모성 및 투과 특성이 우수한 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 수지 합성 및 이를 적용한 코팅제에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리올, 폴리이소시아네이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 하이드록실 나노 실리카를 단량체로 하여 공중합된 올리고머로, 특히 폴리올 40 내지 70 중량부, 40 내지 60 중량부, 또는 40 내지 50 중량부, 폴리이소시아네이트 10 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부, 또는 20 내지 30 중량부, 하이드록시알킬 아크릴레이트 10 내지 30 중량부, 15 내지 28 중량부, 또는 18 내지 25 중량부, 및 하이드록실 나노 실리카 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 18 중량부, 또는 4 내지 16 중량부가 공중합된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000, 2,000 내지 18,000, 또는 3,000 내지 15,000일 수 있다. 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 도막이 브리틀해져 내충격성이나 부착성능의 저하를 초래할 수 있다. 반면에 상기 범위를 초과할 경우 분자량이 필요 이상으로 커짐에 따라 점도가 매우 높아져서 핸들링이 매우 불편하며, 도막의 레벨링이 고르지 못하게 되는 문제가 발생할 수 있다. 또한 과도한 유연성의 증가로 이어져 구현하고자하는 경도에 도달하지 못할 수 있다.
본 발명의 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 점도는 40,000 내지 60,000 cps, 45,000 내지 59,000 cps, 또는 47000 내지 58000 cps일 수 있다.
이하, 각 구성에 대하여 설명한다.
폴리올
폴리올은 하이드록실기를 2 이상 갖는 화합물로서 폴리올의 함량이 상기 범위 미만인 경우 브리틀해지는 경향이 커서 경화된 도막의 내충격성 및 유연성의 성능을 발휘하기 어려울 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 분자량이 필요 이상으로 커져 점도가 매우 높아져서 핸들링이 불편하며 도막의 레벨링이 고르지 못하게 되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 폴리올은 중량평균분자량이 400 내지 2000, 500 내지 1400, 또는 600 내지 1000인 것일 수 있다.
구체적으로, 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 링개환 테트라하이드로 퓨란 프로필렌옥사이드 공중합체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A형 디올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 폴리올은 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜(PEG-PPG)일 수 있으며, 특히 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 20, 2 내지 14, 또는 2 내지 10의 정수일 수 있다. n 및 m의 함량이 상기 범위 미만인 경우 내충격성 및 유연성의 성능을 발휘하기 어렵고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 높은 점도로 핸들링이 불편하며, 또한 도막의 레벨링이 고르지 못하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
폴리이소시아네이트
폴리이소시아네이트는 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물로서, 폴리이소시아네이트의 함량이 상기 범위 미만인 경우 분자량이 작아 브리틀해지는 경향이 커서 경화된 도막의 내충격성 및 유연성의 성능을 발휘할 수 없고, 합성반응에 참여하지 못한 다량의 폴리올과 아크릴레이트가 도막 성능에 악영향을 미치게 된다. 반면에 폴리이소시아네이트의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 분자량이 필요 이상으로 커져 점도가 매우 높아져서 핸들링이 불편하며 도막의 레벨링이 고르지 못하게 되는 문제가 발생할 수 있고, 잔량의 이소시아네이트가 공기 중 수분과 반응하여 도막의 백화현상이나 레벨링의 불량을 야기할 수 있다.
폴리이소시아네이트는 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 이소시아누레이트 구조의 3관능 트리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
하이드록시알킬 아크릴레이트
하이드록시알킬 아크릴레이트는 1 이상의 하이드록시기 및 1 이상의 아크릴레이트를 포함하는 화합물을 의미한다. 하이드록시알킬 아크릴레이트의 함량이 상기 범위 미만일 경우 잔량의 이소시아네이트가 공기 중 수분과 반응하여 도막의 백화현상이나 레벨링의 불량 또는 충분하지 못한 아크릴레이트로 도막의 경화가 미진하게 되어 도막 불량의 원인이 될 수 있다. 반면에 하이드록시알킬 아크릴레이트의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 충분한 분자량 생성을 하지 못한 모노머 형태로의 아크릴레이트가 도막을 브리틀하게 형성하여 내충격성 및 유연성에 취약해질 수 있다.
상기 하이드록시알킬 아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
하이드록실 나노 실리카
하이드록실 나노 실리카는 도 1에 나타낸 바와 같이 표면에 수산기가 활성화된 실리카일 수 있다. 하이드록실 나노 실리카의 함량이 상기 범위 미만인 경우 실리카의 특성인 경도 향상의 기능을 기대하기 어려워 도막의 경도 구현이 어려울 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 분자량이 필요 이상으로 커짐에 따라 점도가 매우 높아져서 핸들링이 매우 불편하며, 도막의 레벨링이 고르지 못하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 수지 내 하이드록실 나노 실리카를 분산시키는 것이 아닌 올리고머의 단량체로 사용되게 함으로써 다른 단량체 분자와 공유결합을 형성하는 것을 특징으로 한다. 하이드록실 나노 실리카는 표면에 -OH 기를 가지는 것으로, 올리고머 내에서 공유결합을 형성하며, 특히 이소시아네이트 화합물과의 반응으로 우레탄 결합을 형성함으로써 공중합될 수 있다. 상기 하이드록실 나노 실리카는 친수성 흄드 실리카일 수 있다.
기존에 경도를 향상시키기 위하여 실리카를 첨가하여 분산시킨 코팅제의 경우 분산이 어려울 뿐만 아니라 실리카가 쉽게 용출, 침전되어 사용에 불편함이 있었다. 그러나 본 발명에 따르면 실리카가 분자 사슬 내에 존재하므로 분산 처리가 불요하여 사용 편의성이 증대되고, 화학적 사슬결합으로 인해 실리카의 용출 및 침전을 방지할 수 있어 상기 기존의 문제점을 현저히 개선할 수 있다. 또한, 분산 실리카에 비해 균일한 분포도를 가질 수 있어 균일한 레벨링 및 물성을 구현할 수 있으며, 특히 경도 향상과 투명도를 확보하여 우수한 내스크래치, 내마모성 및 투과특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 하이드록실 나노실리카는 평균 입경이 5 내지 25 nm, 6 내지 20 nm, 또는 6.5 내지 18 nm일 수 있다. 또한, 상기 하이드록실 나노 실리카는 비표면적이 10 내지 1000 m2/g, 20 내지 600 m2/g, 또는 50 내지 450 m2/g일 수 있다.
나노실리카의 평균 입경 또는 비표면적이 상기 범위 미만인 경우 반응에 참여하는 실리카의 중량%가 낮아져 경도 구현이 어려울 수 있고, 입자끼리의 융착 또는 소결에 의한 결합이 발생할 수 있으며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 레벨링이 좋지 못하고, 소광의 효과가 발생하여 도막이 불투명해질 수 있다.
우레탄 반응 촉매
나노 실리카 공중합체 올리고머의 제조에 사용되는 우레탄 반응 촉매는 우레탄 반응 중에 소량 첨가되는 촉매로, 당해 기술 분야에 공지된 적절한 우레탄 반응 촉매를 선택할 수 있다.
이러한 우레탄 반응 촉매는, 예를 들어, 구리 나프티네이트(copper naphthenate), 코발트 나프티네이트, 아연 나프티네이트, n-부틸틴라우레이트(butyl tin laurate), 디부틸틴디라우레이트(dibutyl tin dilaurate), 트리스틸아민(tristhylamine), 2-메틸트리에틸렌디아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 우레탄 반응 촉매는 나노 실리카 공중합체 올리고머에서 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하로 존재할 수 있고, 하한은 특별히 한정되지 않으나 0.0001 또는 0.001 이상일 수 있다.
중합 안정제
나노 실리카 공중합체 올리고머의 제조에 사용되는 중합 안정제는 당해 기술 분야에 공지된 적절한 중합 안정제를 선택할 수 있다.
이러한 중합 안정제는, 예를 들어, 부틸레이트 하이드록시 톨루엔(BHT; butylated hydroxytoluene), 하이드로퀴논, 하이드로 퀴논모노메틸에테르, 파라-벤조퀴논, 페노티아진 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 중합 안정제는 나노 실리카 공중합체 올리고머에서 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하로 존재할 수 있고, 하한은 특별히 한정되지 않으나 0.0001 또는 0.001 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상술한 구성성분로부터 당해 기술 분야에 공지된 적절한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 특히 본 발명의 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법은, (A) 하이드록실 나노 실리카, 폴리올, 및 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계 및 (B) 하이드록시알킬 아크릴레이트를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
더 구체적으로는, (A) 하이드록실 나노 실리카 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 18 중량부, 또는 4 내지 16 중량부; 폴리올 40 내지 70 중량부, 40 내지 60 중량부, 또는 40 내지 50 중량부; 폴리이소시아네이트 10 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부, 또는 20 내지 30 중량부;를 혼합하여 반응시키는 단계 및 (B) 하이드록시알킬 아크릴레이트 10 내지 30 중량부, 15 내지 28 중량부, 또는 18 내지 25 중량부를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저 단계 (A)는, 하이드록실 나노 실리카 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 18 중량부, 또는 4 내지 16 중량부; 폴리올 40 내지 70 중량부, 40 내지 60 중량부, 또는 40 내지 50 중량부; 폴리이소시아네이트 10 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부, 또는 20 내지 30 중량부;를 혼합하여 반응시키는 단계이다.
단계 (A)를 통해 우레탄 반응이 진행되어 NCO 말단 프리폴리머를 형성할 수 있다. 이때 하이드록실 나노 실리카가 우레탄 반응에 참여하여 하이드록실 나노 실리카를 포함하는 프리폴리머가 형성될 수 있다. 이 경우 하이드록실 나노 실리카와 폴리올의 경쟁이 일어날 수 있으므로 첨가 중량비를 조절하거나 하이드록실 나노 실리카를 먼저 첨가한 후 폴리올을 첨가할 수도 있다. 하이드록실 나노 실리카의 반응 참여를 위해 전술한 평균 입경 및 비표면적을 갖는 하이드록실 나노 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 (A)는 중합안정제 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하를 혼합할 수 있다. 상기 중합안정제는 부틸레이티드 하이드록시톨루엔( Butylated hydroxytoluene; BHT), 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 파라-벤조퀴논, 페노티아진, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는 40 내지 60 ℃, 45 내지 55 ℃, 또는 47 내지 52 ℃에서 우레탄 반응 촉매 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하를 첨가할 수 있다. 우레탄 반응 촉매는 구리 나프티네이트(copper naphthenate), 코발트 나프티네이트, 아연 나프티네이트, n-부틸틴라우레이트(butyl tin laurate), 디부틸틴디라우레이트(dibutyl tin dilaurate), 트리스틸아민(tristhylamine), 2-메틸트리에틸렌디아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는 반응물 혼합 후 60 내지 100 ℃, 70 내지 90 ℃, 또는 75 내지 85 ℃에서 0.5 내지 4 시간, 1 내지 3 시간, 또는 1.5 내지 2.5 시간 동안 유지하는 것일 수 있다. 그리고, 상기 단계 (A)는 반응물 혼합 시 30 내지 50 Hz의 속도로 교반할 수 있다.
다음으로, 단계 (B)는 하이드록시알킬 아크릴레이트 10 내지 30 중량부, 15 내지 28 중량부, 또는 18 내지 25 중량부를 첨가하는 단계이다.
상기 단계 (B)는 하이드록시알킬 아크릴레이트 첨가 후 60 내지 100 ℃, 70 내지 90 ℃, 또는 75 내지 85 ℃에서 0.5 내지 4 시간, 1 내지 3 시간, 또는 1.5 내지 2.5 시간 동안 유지하는 것일 수 있다. 이후 FT-IR 상에 -NCO 피크(2250 cm-1)이 소멸할 때까지 반응시켜 광 경화형 실리카 공중합체 올리고머를 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 하드코팅재용 코팅제는, 상기 본 발명에 따른 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 개시제, 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 하드코팅재용 코팅제는, 상기 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10 내지 40 중량부, 16 내지 34 중량부, 또는 20 내지 30 중량부, 개시제 0.01 내지 5 중량부, 0.1 내지 4 중량부, 또는 0.3 내지 2 중량부, 및 용제 30 내지 200 중량부, 50 내지 100 중량부, 또는 70 내지 80 중량부를 포함할 수 있다.
상기 개시제는 2 종 이상의 개시제를 포함할 수 있으며 공지의 개시제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 개시제는 벤조페논(Benzophenone), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(1-Hydroxycyclohexylphenylketone), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 개시제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 미만의 경우 미경화가 발생하여 도막 성능을 구현할 수 없고, 반면에 개시제의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 급격한 경화로 발열이 높아져 도막에 데미지를 줄 수 있고, 경제성이 저하된다.
상기 용제는 2 종 이상의 용제를 포함할 수 있으며 공지의 용제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용제는 톨루엔, N-부틸아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 용제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 코팅 시 표면이 고르게 분사되지 못하고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 코팅 도막의 두께가 저하되어 도막의 성능을 구현하기 어려울 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
제조예 1: 실리카 공중합체 올리고머의 제조(1)
하이드록실기 나노 실리카이며 입자 입경 10 nm, 표면적 200 m2/g의 나노 실리카(Evonik Degussa사) 5 %wt, UBE사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol 또는 Asahi-Kasei사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol(중량 평균 분자량: 800) 50 %wt, Bayer사로부터 상업적으로 수득된 이소포론 디이소시아네이트 25 %wt, 중합안정제인 BHT 0.02 %wt를 반응기에 넣은 후, 40 Hz의 속도로 교반기로 교반하였다.
이후, 50 ℃의 온도에서 우레탄 반응 촉매를 첨가하였고, 발열에 주의하면서, 이 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 반응이 모두 종료된 후, NIPPON SHOKUBAI사로부터 상업적으로 수득된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 20 %wt를 첨가하였다. 다시, 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였고, 이후, FT-IR 상에 -NCO 피크(2250 cm-1)가 소멸할 때까지 반응시켜 광 경화형 실리카 공중합체 올리고머를 합성하였다.
제조예 2: 실리카 공중합체 올리고머의 제조(2)
하이드록실기 나노 실리카이며 입자 입경 10 nm, 표면적 200 m2/g의 나노 실리카 15 %wt, UBE사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol 또는 Asahi-Kasei사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol(중량 평균 분자량: 800) 40 %wt, Bayer사로부터 상업적으로 수득된 이소포론 디이소시아네이트 25 %wt, 중합안정제인 BHT 0.02 %wt를 반응기에 넣은 후, 40 Hz의 속도로 교반기로 교반하였다.
이후, 50 ℃의 온도에서 우레탄 반응 촉매를 첨가하였고, 발열에 주의하면서, 이 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 반응이 모두 종료된 후, NIPPON SHOKUBAI사로부터 상업적으로 수득된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 20 %wt를 첨가하였다. 다시, 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였고, 이후, FT-IR 상에 -NCO 피크(2250 cm-1)가 소멸할 때까지 반응시켜 광 경화형 실리카 공중합체 올리고머를 합성하였다.
제조예 3: 실리카 공중합체 올리고머의 제조(3)
하이드록실기 나노 실리카이며 입자 입경 10 nm, 표면적 200 m2/g의 나노 실리카 10 %wt, UBE사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol 또는 Asahi-Kasei사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol(중량 평균 분자량: 800) 45 %wt, Bayer사로부터 상업적으로 수득된 이소포론 디이소시아네이트 25 %wt, 중합안정제인 BHT 0.02 %wt를 반응기에 넣은 후, 40 Hz의 속도로 교반기로 교반하였다.
이후, 50 ℃의 온도에서 우레탄 반응 촉매를 첨가하였고, 발열에 주의하면서, 이 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 반응이 모두 종료된 후, NIPPON SHOKUBAI사로부터 상업적으로 수득된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 20 %wt를 첨가하였다. 다시, 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였고, 이후, FT-IR 상에 -NCO 피크(2250 cm-1)가 소멸할 때까지 반응시켜 광 경화형 실리카 공중합체 올리고머를 합성하였다.
제조예 4: 실리카 공중합체 올리고머의 제조(4)
하이드록실기 나노 실리카이며 입자 입경 10 nm, 표면적 200 m2/g의 나노 실리카 5 %wt, UBE사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol 또는 Asahi-Kasei사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol(중량 평균 분자량: 800) 40 %wt, Bayer사로부터 상업적으로 수득된 이소포론 디이소시아네이트 30 %wt, 중합안정제인 BHT 0.02 %wt를 반응기에 넣은 후, 40 Hz의 속도로 교반기로 교반하였다.
이후, 50 ℃의 온도에서 우레탄 반응 촉매를 첨가하였고, 발열에 주의하면서, 이 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 반응이 모두 종료된 후, NIPPON SHOKUBAI사로부터 상업적으로 수득된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 25 %wt를 첨가하였다. 다시, 80℃에서 2 시간 동안 유지하였고, 이후, FT-IR 상에 -NCO 피크(2250 cm-1)가 소멸할 때까지 반응시켜 광 경화형 실리카 공중합체 올리고머를 합성하였다.
제조예 5: 실리카 공중합체 올리고머의 제조(5)
하이드록실기 나노 실리카이며 입자 입경 10 nm, 표면적 200 m2/g의 나노 실리카 5 %wt, 자사에서 합성하여 제조한 Polyester Diol(중량 평균 분자량: 800) 50 %wt, Bayer사로부터 상업적으로 수득된 이소포론 디이소시아네이트 25 %wt, 중합안정제인 BHT 0.02 %wt를 반응기에 넣은 후, 40 Hz의 속도로 교반기로 교반하였다.
이후, 50 ℃의 온도에서 우레탄 반응 촉매를 첨가하였고, 발열에 주의하면서, 이 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 반응이 모두 종료된 후, NIPPON SHOKUBAI사로부터 상업적으로 수득된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 20 %wt를 첨가하였다. 다시, 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였고, 이후, FT-IR 상에 -NCO 피크 (2250cm-1)가 소멸할 때까지 반응시켜 광 경화형 실리카 공중합체 올리고머를 합성하였다.
제조예 6: 실리카 공중합체 올리고머의 제조(6)
UBE사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol 또는 Asahi-Kasei사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol(중량 평균 분자량: 800) 55 %wt, Bayer사로부터 상업적으로 수득된 이소포론 디이소시아네이트 25 %wt, 중합안정제인 BHT 0.02 %wt를 반응기에 넣은 후, 40 Hz의 속도로 교반기로 교반하였다.
이후, 50 ℃의 온도에서 우레탄 반응 촉매를 첨가하였고, 발열에 주의하면서, 이 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 반응이 모두 종료된 후, NIPPON SHOKUBAI사로부터 상업적으로 수득된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 20 %wt를 첨가하였다. 다시, 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였고, 이후, FT-IR 상에 -NCO 피크(2250 cm-1)가 소멸할 때까지 반응시켜 광 경화형 실리카 공중합체 올리고머를 합성하였다.
제조예 7: 실리카 공중합체 올리고머의 제조(7)
하이드록실기 나노 실리카이며 입자 입경 10 nm, 표면적 200 m2/g의 나노 실리카 20 %wt, UBE사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol 또는 Asahi-Kasei사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol(중량 평균 분자량: 800) 35 %wt, Bayer사로부터 상업적으로 수득된 이소포론 디이소시아네이트 25 %wt, 중합안정제인 BHT 0.02 %wt를 반응기에 넣은 후, 40 Hz의 속도로 교반기로 교반하였다.
이후, 50 ℃의 온도에서 우레탄 반응 촉매를 첨가하였고, 발열에 주의하면서, 이 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 반응이 모두 종료된 후, NIPPON SHOKUBAI사로부터 상업적으로 수득된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 20 %wt를 첨가하였다. 다시, 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였고, 이후, FT-IR 상에 -NCO 피크(2250 cm-1)가 소멸할 때까지 반응시켜 광 경화형 실리카 공중합체 올리고머를 합성하였다.
제조예 8: 실리카 공중합체 올리고머의 제조(8)
하이드록실기 나노 실리카이며 입자 입경 10 nm, 표면적 200 m2/g의 나노 실리카 30 %wt, UBE사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol 또는 Asahi-Kasei사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol(중량 평균 분자량: 800) 25 %wt, Bayer사로부터 상업적으로 수득된 이소포론 디이소시아네이트 25 %wt, 중합안정제인 BHT 0.02 %wt를 반응기에 넣은 후, 40Hz의 속도로 교반기로 교반하였다.
이후, 50 ℃의 온도에서 우레탄 반응 촉매를 첨가하였고, 발열에 주의하면서, 이 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 반응이 모두 종료된 후, NIPPON SHOKUBAI사로부터 상업적으로 수득된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 20 %wt를 첨가하였다. 다시, 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였고, 이후, FT-IR 상에 -NCO 피크(2250 cm-1)가 소멸할 때까지 반응시켜 광 경화형 실리카 공중합체 올리고머를 합성하였다.
제조예 9: 실리카 공중합체 올리고머의 제조(9)
하이드록실기 나노 실리카이며 입자 입경 10 nm, 표면적 200 m2/g의 나노 실리카 10 %wt, UBE사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol 또는 Asahi-Kasei사로부터 상업적으로 수득된 Polycarbonate Diol(중량 평균 분자량: 800) 30 %wt, Bayer사로부터 상업적으로 수득된 이소포론 디이소시아네이트 25 %wt, 중합안정제인 BHT 0.02 %wt를 반응기에 넣은 후, 40 Hz의 속도로 교반기로 교반하였다.
이후, 50 ℃의 온도에서 우레탄 반응 촉매를 첨가하였고, 발열에 주의하면서, 이 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 반응이 모두 종료된 후, NIPPON SHOKUBAI사로부터 상업적으로 수득된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 35 %wt를 첨가하였다. 다시, 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하였고, 이후, FT-IR 상에 -NCO 피크(2250 cm-1)가 소멸할 때까지 반응시켜 광 경화형 실리카 공중합체 올리고머를 합성하였다.
| 원료 | 제조예1 (중량%) |
제조예2 (중량%) |
제조예3 (중량%) |
제조예4 (중량%) |
제조예5 (중량%) |
제조예6 (중량%) |
제조예7 (중량%) |
제조예8 (중량%) |
제조예9 (중량%) |
| Hydroxyl silica | 5 | 15 | 10 | 5 | 5 | 0 | 20 | 30 | 10 |
| Polycarbonate Diol | 50 | 40 | 45 | 40 | 55 | 35 | 25 | 30 | |
| Polyester Diol | 50 | ||||||||
| IPDI | 25 | 25 | 25 | 30 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| HEA | 20 | 20 | 20 | 25 | 20 | 20 | 20 | 20 | 35 |
| 촉매 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| BHT | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| Total | 100.04 | 100.04 | 100.04 | 100.04 | 100.04 | 100.04 | 100.04 | 100.04 | 100.04 |
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
HEA: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트
BHT: 부틸화 히드록시톨루엔(butylated hydroxytoluene)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4: 코팅제의 제조
상기 제조예 1 내지 9에서 제조한 올리고머에 대하여 하기 표 2와 같은 배합비로 코팅제를 제조하였다.
| 실험 | 실시예(중량%) | 비교예(중량%) | |||||||
| 순번 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 제조예1 | 25 | ||||||||
| 제조예2 | 25 | ||||||||
| 제조예3 | 25 | ||||||||
| 제조예4 | 25 | ||||||||
| 제조예5 | 25 | ||||||||
| 제조예6 | 25 | ||||||||
| 제조예7 | 25 | ||||||||
| 제조예8 | 25 | ||||||||
| 제조예9 | 25 | ||||||||
| PI-BP | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| PI-184 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| TOL | 37 | 37 | 37 | 37 | 37 | 37 | 37 | 37 | 37 |
| N-BAc | 37 | 37 | 37 | 37 | 37 | 37 | 37 | 37 | 37 |
| Total | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
PI-BP: 벤조페논(Benzophenone)
PI-184: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(1-Hydroxycyclohexylphenylketone)
TOL: 톨루엔, 용제, 코팅용 희석제
N-BAc: N-Butyl acetate
시험예 1: 외관 관찰
10 cm X 10 cm 크기의 PC판 위에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 코팅제를 각각 바르고, 바코터를 5 mil 두께로 고정한 후 밀어서 질소가 주입되는 고정 틀에 넣은 뒤(질소유량 40 lpm) 퓨전사(모델: F-300)의 300Watt D-bulb를 이용하여 속도 10 mpm, 1 J/cm2의 광량을 조사하여 경화시켜 20 ㎛ 두께로 코팅된 PC판을 제작하였다. 제작된 시편의 상태를 육안으로 관찰하였으며, 그 결과는 표 3과 같다.
시험예 2: 광택(60 °), DOI, 및 헤이즈미터 측정
10 cm X 10 cm 크기의 PC판 위에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 코팅제를 각각 바르고, 바코터를 5 mil 두께로 고정한 후 밀어서 질소가 주입되는 고정 틀에 넣은 뒤(질소유량 40 lpm) 퓨전사(모델: F-300)의 300Watt D-bulb를 이용하여 속도 10 mpm, 1 J/cm2의 광량을 조사하여 경화시켜 20 ㎛ 두께로 코팅된 PC판을 제작하였다. 제작된 시편에 대하여, 탁도 측정기(haze meter)로 Rhopoint사의 Rhopoint IQ (Goniophotometer)기기를 사용하여 코팅시편의 Gloss, Haze, 및 DOI를 측정하였으며, 그 결과는 표 3과 같다.
Gloss : 60°(중 광택 처리)에서 측정된 표면으로부터 반사된 빛의 총량과 비례하는 측정.
Haze : 표면의 미세한 질감 또는 잔유물에 의한 광학 효과.
DOI(DISTINCTNESS OF IMAGE) : 반사된 이미지가 반사표면에 얼마나 분명하게 나타나는지를 측정하는 단위.
시험예 3: 내충격성 측정
10 cm X 10 cm 크기의 PC판 위에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 코팅제를 각각 바르고, 바코터를 5 mil 두께로 고정한 후 밀어서 질소가 주입되는 고정 틀에 넣은 뒤(질소유량 40 lpm) 퓨전사(모델: F-300)의 300Watt D-bulb를 이용하여 속도 10 mpm, 1 J/cm2의 광량을 조사하여 경화시켜 20 ㎛ 두께로 코팅된 PC판을 제작하였다. 제작된 시편에 대하여, 500 g 중량을 가지는 쇠구슬을 10 cm 높이에서 떨어뜨려 시편의 코팅층이 깨지는지 육안으로 확인하였으며, 그 결과는 표 3과 같다.
시험예 4: 연필경도 측정
10 cm X 10 cm 크기의 PC판 위에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 코팅제를 각각 바르고, 바코터를 5 mil 두께로 고정한 후 밀어서 질소가 주입되는 고정 틀에 넣은 뒤(질소유량 40 lpm) 퓨전사(모델: F-300)의 300Watt D-bulb를 이용하여 속도 10 mpm, 1 J/cm2의 광량을 조사하여 경화시켜 20 ㎛ 두께로 코팅된 PC판을 제작하였다. 코팅면과 기재와의 접착력에 의한 경도 및 표면의 경도를 평가하는 시험으로서 연필에 0.5 kg의 하중을 가해 45 도의 각도로 긁었을 때 표면이 손상되지 않는 지점을 기재하였으며, 그 결과는 표 3과 같다.
시험예 5: 내스크래치성 측정
10 cm X 10 cm 크기의 PC판 위에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 코팅제를 각각 바르고, 바코터를 5 mil 두께로 고정한 후 밀어서 질소가 주입되는 고정 틀에 넣은 뒤(질소유량 40 lpm) 퓨전사(모델: F-300)의 300Watt D-bulb를 이용하여 속도 10 mpm, 1 J/cm2의 광량을 조사하여 경화시켜 20 ㎛ 두께로 코팅된 PC판을 제작하였다. 마찰에 대한 견뢰도를 측정하는 시험방법으로서 스틸울로 된 팁에 일정한 하중으로 시험편의 표면에 마찰을 가하여 그 표면의 마모에 대한 저항성을 측정하고, 이후 광택계로 시험된 표면을 측정하여 수치화하였으며, 그 결과는 표 3과 같다.
Test speed : 20 rpm
Load weight : 500g
Test counter : 100 cycle
시험예 6: 내마모성 측정
10 cm X 10 cm 크기의 PC판 위에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 코팅제를 각각 바르고, 바코터를 5 mil 두께로 고정한 후 밀어서 질소가 주입되는 고정 틀에 넣은 뒤(질소유량 40 lpm) 퓨전사(모델: F-300)의 300Watt D-bulb를 이용하여 속도 10 mpm, 1 J/cm2의 광량을 조사하여 경화시켜 20 ㎛ 두께로 코팅된 PC판을 제작하였다. 마찰에 대한 견뢰도를 측정하는 시험방법으로서 고무지우개로 된 팁에 일정한 하중으로 시험편의 표면에 마찰을 가하여 그 표면의 마모에 대한 저항성을 측정하고, 이후 광택계로 시험된 표면을 측정하여 수치화하였으며, 그 결과는 표 3과 같다.
Test speed : 40 rpm
Load weight : 500g
Test counter : 800 cycle
시험예 7: 부착성 측정
10 cm X 10 cm 크기의 PC판 위에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 코팅제를 각각 바르고, 바코터를 5 mil 두께로 고정한 후 밀어서 질소가 주입되는 고정 틀에 넣은 뒤(질소유량 40 lpm) 퓨전사(모델: F-300)의 300Watt D-bulb를 이용하여 속도 10 mpm, 1 J/cm2의 광량을 조사하여 경화시켜 20 ㎛ 두께로 코팅된 PC판을 제작하였다. 제작된 시편에 1 mm 폭으로 바둑판 모양의 눈금 100 개를 낸 뒤, 3M 스카치 테이프로 5 회 반복해서 떼어낸 후 코팅의 박리를 관찰하였으며, 그 결과는 표 3과 같다.
시험예 8: 실리카 공중합체 올리고머의 점도 (Viscosity) 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 코팅제에 포함된 각각의 실리카 공중합체 올리고머에 대하여, 브룩필드사의 점도계(Brookfield DV II+)를 이용하여 스핀들 51번을 이용하여, 25 ℃ 온도 및 토크 50 내지 90 %범위에서 점도를 측정하였으며 그 결과는 표 3과 같다.
| 항목 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 외관 | CLEAR | CLEAR | CLEAR | CLEAR | CLEAR | CLEAR | Pale Haze | HAZE | CLEAR |
| 광택(60˚) | 150.5 | 153.2 | 155.8 | 155.6 | 151.9 | 159.7 | 125.4 | 109.6 | 151.4 |
| DOI | 98.6 | 95.1 | 99.1 | 96.8 | 98.8 | 99.4 | 93.4 | 92.3 | 95.4 |
| HAZE | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10.4 | 19.8 | 0 |
| 내충격 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | △ | X | △ |
| 연필경도 | 4H | 4H | 4H | 4H | 4H | HB | 3H | 2H | H |
| 내스크래치 (60˚) |
116 | 121 | 132 | 115 | 109 | 77 | 94 | 83 | 101 |
| 내스크래치 (광택유지율 %) |
77 | 79 | 85 | 74 | 72 | 48 | 75 | 76 | 67 |
| 내마모성 | 10.5 | 9.3 | 5.4 | 8.7 | 11.6 | 21.3 | 9.7 | 11.2 | 14.8 |
| 부착성 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 95/100 | X | 97/100 |
| 올리고머 점도(60℃) (cps) |
52298 | 57884 | 55661 | 47568 | 51220 | 53446 | 88990 | PASTE | 60486 |
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.
Claims (7)
- 폴리올, 폴리이소시아네이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 및 하이드록실 나노 실리카가 공중합된, 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
- 청구항 1에 있어서,
상기 폴리올은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리올은 중량평균분자량이 400 내지 2000인 것을 특징으로 하는, 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머. - 청구항 1에 있어서,
상기 하이드록실 나노 실리카는 표면에 수산기가 활성화된 실리카인 것을 특징으로 하는, 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머. - (A) 하이드록실 나노 실리카, 폴리올, 및 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계 및
(B) 하이드록시알킬 아크릴레이트를 첨가하는 단계를 포함하는, 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 단계 (A)는 중합안정제 1 중량부 이하를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 단계 (A)는 40 내지 60 ℃에서 우레탄 반응 촉매 1 중량부 이하를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020210165715A KR20230078191A (ko) | 2021-11-26 | 2021-11-26 | 실리카 공중합 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 이를 포함하는 코팅제 |
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR101108753B1 (ko) | 2010-04-28 | 2012-02-16 | (주)에스티원창 | 수분산폴리우레탄의 다중광택코팅방법 |
| KR20140141741A (ko) | 2013-05-30 | 2014-12-11 | (주) 딜라이트오브서피스앤컬러 | 수계 상도 코팅 조성물 및 그 제조방법 |
-
2021
- 2021-11-26 KR KR1020210165715A patent/KR20230078191A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
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