KR20230077168A - Apparatus and method for manufacturing high-purity vinylidene fluoride - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로 구체적으로는 800 ℃ 내지 1000 ℃온도의 수증기를 열원으로 사용하여, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해하여 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 생성하는 열분해 장치; 및 제1 증류탑 및 상기 제1 증류탑과 연결된 제2 증류탑을 포함하며, 상기 열분해로 얻어진 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 포함하는 반응혼합물을 정제하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 수득하는 정제 장치;를 포함하고, 상기 반응혼합물은 상기 제1 증류탑의 상부로 투입되어 하부로 배출되고, 상기 제2 증류탑의 중앙부로 투입되어 상부로 배출되어 정제되는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and method for producing vinylidene fluoride, and specifically, by thermally decomposing 1-chloro-1,1-difluoroethane compound using water vapor at a temperature of 800 ° C to 1000 ° C as a heat source to obtain vinylidene. A thermal decomposition unit that generates fluoride (Vinylidene Fluoride, VDF); And a first distillation column and a second distillation column connected to the first distillation column, purifying a reaction mixture containing vinylidene fluoride (VDF) obtained by the thermal decomposition to obtain vinylidene fluoride (VDF) A purification device, wherein the reaction mixture is introduced into the top of the first distillation column and discharged to the bottom, and is introduced into the center of the second distillation column and discharged to the top to be purified. Apparatus for producing vinylidene fluoride (VDF) It is about.
Description
본 발명은 고순도의 비닐리덴 플루오라이드 제조를 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and method for producing high purity vinylidene fluoride.
불소계 수지 및 고분자 소재는 내오염성, 내후성, 내열성, 광학특성 등에서 타 소재가 구현할 수 없는 우수한 성능을 발휘하기 때문에 첨단산업인 광통신, 광전자, 반도체, 자동차 및 컴퓨터 분야 등에서 차세대 기술의 핵심소재로서 다양하게 사용되고 있다. 특히 비닐리덴 플루오라이드 중합체 (PVDF, Polyvinylidene fluoride)는 불소계 수지 중에서 타 불소계 수지와 비교하여 다양한 전자기적 물성을 나타내며 차단성이 우수하고 특히 유일하게 가공이 용이하여 태양전지 백쉬트, 2차전지 바인더 등 국가 최첨단 산업에 다양하게 활용되고 있어 그 사용량이 전 세계적으로 급증하고 있다. 따라서, 그 단량체인 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene fluoride, VDF)의 제조기술은 이러한 모든 소재들을 제조하기 위한 기초 단량체로써 그 중요성이 날로 증가하고 있다.Since fluorine-based resins and polymer materials exhibit excellent performance that other materials cannot achieve in terms of fouling resistance, weather resistance, heat resistance, and optical properties, they are widely used as key materials for next-generation technologies in high-tech industries such as optical communication, optoelectronics, semiconductors, automobiles, and computers. It is being used. In particular, polyvinylidene fluoride (PVDF) exhibits various electromagnetic properties compared to other fluorine-based resins among fluorine-based resins and has excellent barrier properties. It is widely used in the country's cutting-edge industries, and its usage is rapidly increasing all over the world. Therefore, the manufacturing technology of the monomer, vinylidene fluoride (VDF), is increasing in importance as a basic monomer for manufacturing all these materials.
VDF를 제조하기 위해 현재까지 개발된 기술을 살펴보면, CFC-152의 염소화 반응에 의해 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b)을 제조하고 700~900 ℃에서 열분해에 의한 탈염산 반응에 의해 VDF를 제조할 수 있다. HCFC-142b는 아세틸렌, 비닐 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 물질의 하이드로플루오르화(Hydrofluorination)에 의해 얻어질 수 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4) 이러한 열분해 반응은 매우 고온 반응이거나, 구리 촉매하의 촉매반응, 그리고 수증기를 이용한 저온 열분해 반응 방법 등이 있다 (특허문헌 5, 특허문헌 6) 기타 방법으로 1,1,1-트리플루오로에탄을 특정조건에서 CrF2 촉매를 사용하고 400 ℃ 반응하여 높은 순도와 수율을 얻을 수 있다. 또한 1-브로모-1,1-디플루오로에탄의 탈 브롬산 반응이나, 1,2-디클로로-1,1-디플루오로에탄의 탈 염소 반응 등도 대체반응 경로로써 검토되었다(특허문헌 7, 특허문헌 8, 특허문헌 9).Looking at the technologies developed so far to produce VDF, 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b) is produced by chlorination of CFC-152 and decomposition by thermal decomposition at 700 ~ 900 ° C. VDF can be produced by hydrochloric acid reaction. HCFC-142b can be obtained by hydrofluorination of substances such as acetylene, vinyl chloride, 1,1,1-trichloroethane (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4 ) This thermal decomposition reaction is a very high temperature reaction, a catalytic reaction under a copper catalyst, and a low temperature thermal decomposition reaction method using water vapor (Patent Document 5, Patent Document 6). Other methods include 1,1,1-trifluoroethane Under certain conditions, high purity and yield can be obtained by using CrF2 catalyst and reacting at 400 ℃. In addition, debromic acid reaction of 1-bromo-1,1-difluoroethane and dechlorination reaction of 1,2-dichloro-1,1-difluoroethane have been studied as alternative reaction pathways (Patent Document 7). , Patent Document 8, Patent Document 9).
상기 방법 중 HCFC-142b를 촉매하에서 혹은 촉매 없이 열분해하여 VDF를 제조하는 방법은 상업적으로 가장 유용한 방법으로 대다수의 생산기업들이 채택하는 방법이다. 동 방법은 HCFC-142b를 600 ℃ 이상의 고온에서 가열하여 열분해에 의해 VDF를 얻는 방법으로 반응조건에 따라 최대 98 % 이상의 매우 높은 전환율과 95 % 이상의 높은 순도를 나타낸다(특허문헌 10). 이때 얻어지는 반응혼합물은 원료인 미반응 HCFC-142b, 주요반응물인 VDF 이외에 CH2=CFCl, CF3-CH3, CF3H 등 HCFC-142b 고온 열분해에 따라 생성되는 것으로 추정되는 다양한 형태의 중간생성 라디칼들의 재결합(Recombination)에 의해 다양한 불화탄소화합물인 부 생성물이 생성된다. Among the above methods, the method of producing VDF by thermally decomposing HCFC-142b with or without a catalyst is the most commercially useful method and is adopted by most manufacturers. This method obtains VDF by thermal decomposition by heating HCFC-142b at a high temperature of 600 ° C. or higher, and shows a very high conversion rate of up to 98% or more and high purity of 95% or more depending on the reaction conditions (Patent Document 10). In addition to unreacted HCFC-142b as a raw material and VDF as the main reactant, the reaction mixture obtained at this time is a recombination of various types of intermediate radicals presumed to be produced by high-temperature pyrolysis of HCFC-142b such as CH2=CFCl, CF3-CH3, CF3H, etc. ) produces various fluorocarbon compounds as side products.
따라서 VDF의 주요 사용처인 PVDF 중합에 필요한 고순도의 VDF를 얻기 위해서는 열분해 조건에 따른 반응 생성물의 종류 및 조성을 조절하는 것이 매우 중요하며, 특히 얻어진 조성 조건에서 정제 공정을 최적화하여 분리가 어려운 부생성물을 제거하는 것이 매우 중요하다. 또한, VDF를 포함하는 반응 생성물은 매우 낮은 비점과 높은 증기압을 가지므로(예, VDF = -85 ℃ at atmospheric pressure), VDF 정제시 첫번째로 선택할 수 있는 정제방법인 증류정제를 위해서는 통상적으로 가압저온 증류를 실시하게 된다. 따라서 일반적인 가열증류에 비해 많은 에너지를 소모하게 되며, 전처리 공정, 증류 컬럼의 높이 및 단수, 증류횟수 등 분리공정의 구성에 따라 에너지 비용에서 많은 차이를 보여 전체공정의 최적화된 구성이 매우 중요하며, VDF 단량체 제조공정의 경제성에 큰 영항을 미친다.Therefore, in order to obtain high-purity VDF required for PVDF polymerization, which is the main use of VDF, it is very important to control the type and composition of the reaction product according to the thermal decomposition conditions. It is very important to do In addition, since the reaction product including VDF has a very low boiling point and high vapor pressure (e.g., VDF = -85 ° C at atmospheric pressure), for distillation purification, which is the first choice for purification of VDF, it is usually pressurized and low-temperature Distillation will be carried out. Therefore, it consumes a lot of energy compared to general thermal distillation, and the energy cost varies greatly depending on the configuration of the separation process, such as the pretreatment process, the height of the distillation column, the number of stages, and the number of times of distillation. It has a great influence on the economics of the VDF monomer manufacturing process.
한편, HCFC-142b 의 고온 열분해는 통상 700~900 ℃에서 반응이 일어난다. 이때 저온에서부터 서서히 가열하면 HCFC-142b의 열분해가 일어나기 시작하여 다양한 라디칼이 생성되어 불순물 함량이 증가한다. 이를 방지하기 위해서 순간적인 반응온도 상승이 필요하며, 반응영역에서 빠른 속도의 열원이 공급되어 반응온도까지 가열되어야 한다. 이를 위해서 HCFC-142b의 자체 가열뿐만 아니라, 주요한 열원이 필요하며, 이를 위해서 고온으로 가열된 질소 등의 inert 가스 혹은 수증기를 사용한다. Inert 가스로 질소 등을 열원으로 사용하는 경우, 현열(N2, heat capacity 1.04 KJ/Kg·K)이 작은 문제 때문에 효과적인 가열이 어렵다. 또한 가격이 비싸며, 증류공정을 통해 제거가 어렵기 때문에 후속 분리공정을 구성하는데 어려움이 있다. 반면에 수증기를 열원으로 사용하는 경우 매우 높은 현열(Cp, 1000 ℃ = 2.288 KJ/Kg·K) 때문에 급속한 가열에 매우 효과적이고, inert 가스에 비해 후속 분리공정이 용이한 편이며 매우 경제적이다. 수증기를 열원으로 사용하는 경우, 상기 반응 혼합물에서 다양한 가스 뿐 만 아니라, HCl 및 HF 등의 700 ℃ 이상의 고온 산성가스도 같이 발생한다. 따라서 이러한 산성가스를 포함한 전체 불순물을 제거하고 고순도의 VDF를 생산하는 공정 구성이 필요하다.Meanwhile, the high-temperature thermal decomposition of HCFC-142b usually takes place at 700-900 °C. At this time, when heated gradually from a low temperature, thermal decomposition of HCFC-142b starts to occur, and various radicals are generated, increasing the impurity content. In order to prevent this, an instantaneous rise in the reaction temperature is required, and a high-speed heat source is supplied in the reaction zone to be heated to the reaction temperature. For this, not only the self-heating of HCFC-142b, but also a main heat source is required, and for this, inert gas such as nitrogen or water vapor heated to a high temperature is used. When using nitrogen as an inert gas as a heat source, effective heating is difficult because of the small sensible heat (N2, heat capacity 1.04 KJ/Kg·K). In addition, it is expensive, and it is difficult to configure a subsequent separation process because it is difficult to remove it through a distillation process. On the other hand, when steam is used as a heat source, it is very effective for rapid heating because of the very high sensible heat (Cp, 1000 ℃ = 2.288 KJ/Kg K), and the subsequent separation process is easy and economical compared to inert gas. When steam is used as a heat source, not only various gases but also high-temperature acid gases such as HCl and HF of 700 ° C. or more are generated in the reaction mixture. Therefore, a process configuration that removes all impurities including these acid gases and produces high-purity VDF is required.
이에, 본 발명자들은 HCFC-142b의 고온 열분해를 통해 VDF를 제조하되, 열분해시 800 ℃ 내지 1000 ℃온도의 수증기를 사용하여 반영 영역에 빠른 속도의 열원을 공급함으로써 반응생성물의 불순물 생성을 최소화하고, 2개의 증류탑 구성을 사용하여 고순도의 VDF를 수득하기 위한 정제 단계에서의 에너지비용을 효과적으로 낮춘 VDF 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors prepare VDF through high-temperature pyrolysis of HCFC-142b, but during pyrolysis, water vapor at a temperature of 800 ° C to 1000 ° C is used to supply a high-speed heat source to the reflection region, thereby minimizing the generation of impurities in the reaction product, The present invention was completed by developing a VDF production method that effectively lowers the energy cost in the purification step to obtain high purity VDF using a configuration of two distillation columns.
일 측면에서의 목적은 비닐리덴 플루오라이드를 고순도로 제조하기 위한 제조장치가 제공된다.An object in one aspect is to provide a manufacturing apparatus for producing vinylidene fluoride with high purity.
다른 일 측면에서의 목적은 비닐리덴 플루오라이드를 고순도로 제조하기 위한 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a manufacturing method for producing vinylidene fluoride with high purity.
상기 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above purpose,
일 측면에서는on one side
800 ℃ 내지 1000 ℃온도의 수증기를 열원으로 사용하여, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해하여 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 생성하는 열분해 장치; A thermal decomposition device for generating vinylidene fluoride (VDF) by thermally decomposing 1-chloro-1,1-difluoroethane compound using steam at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. as a heat source;
냉각수 분사부를 포함하며, 열분해로 얻어진 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 포함하는 반응혼합물에 냉각수를 분사하여 냉각시키는 급속 냉각기; 및A rapid cooler including a cooling water spraying unit and cooling the reaction mixture by spraying cooling water on the reaction mixture containing vinylidene fluoride (VDF) obtained by thermal decomposition; and
제1 증류탑 및 상기 제1 증류탑과 연결된 제2 증류탑을 포함하며, 상기 반응혼합물을 정제하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 수득하는 정제 장치;를 포함하고,A purification device including a first distillation column and a second distillation column connected to the first distillation column, and purifying the reaction mixture to obtain vinylidene fluoride (VDF); including,
상기 반응혼합물은 상기 제1 증류탑의 상부로 투입되어 하부로 배출되고, 상기 제2 증류탑의 중앙부로 투입되어 상부로 배출되어 정제되는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치가 제공된다.The reaction mixture is introduced into the top of the first distillation column and discharged to the bottom, and is introduced into the center of the second distillation column and discharged to the top to be purified.
이때 상기 제1 증류탑 및 제2 증류탑은 15 내지 30개의 단수를 갖는다.At this time, the first distillation column and the second distillation column have 15 to 30 stages.
또한, 상기 제1 증류탑은 정제 공정 시 압력이 4 atm 내지 11 atm이고, 온도가 -70 ℃ 내지 -20 ℃이다.In addition, the first distillation tower has a pressure of 4 atm to 11 atm and a temperature of -70 °C to -20 °C during the purification process.
또한, 상기 제2 증류탑은 정제 공정 시 압력이 4 atm 내지 11 atm이고, 온도가 -50 ℃ 내지 20 ℃이다.In addition, the second distillation tower has a pressure of 4 atm to 11 atm and a temperature of -50 °C to 20 °C during the purification process.
또한, 상기 열분해 장치는In addition, the pyrolysis device
1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해 직전온도로 가열하는 고온 가열기;a high-temperature heater for heating the 1-chloro-1,1-difluoroethane compound to a temperature just before thermal decomposition;
1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물의 열분해를 유도할 수 있는 온도로 수증기를 가열하는 수증기 고온 가열기; 및a steam high-temperature heater for heating steam to a temperature capable of inducing thermal decomposition of the 1-chloro-1,1-difluoroethane compound; and
상기 고온 가열기 및 수증기 고온 가열기와 연동되는 열분해 반응기;를 포함한다.A thermal decomposition reactor interlocked with the high-temperature heater and the steam high-temperature heater.
또한, 상기 열분해 장치는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물이 고온 가열기로 주입되기 전, 상기 화합물을 50-150 ℃로 가열하여 기체 상으로 유지하는 예비 가열기;를 더 포함할 수 있다.In addition, the thermal decomposition device may further include a pre-heater for heating the 1-chloro-1,1-difluoroethane compound at a temperature of 50-150° C. and maintaining it in a gaseous state before the 1-chloro-1,1-difluoroethane compound is injected into the high-temperature heater. there is.
또한, 상기 열분해 반응기는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물 및 수증기의 접촉시간을 0.001초 내지 8초로 유지한다.In addition, the thermal decomposition reactor maintains a contact time between the 1-chloro-1,1-difluoroethane compound and water vapor at 0.001 to 8 seconds.
또한, 상기 열분해 반응기의 표면 온도는 800~900 ℃이다.In addition, the surface temperature of the pyrolysis reactor is 800 ~ 900 ℃.
다른 일 측면에서는,On the other side,
상기 VDF 제조장치를 이용한 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조방법으로,As a method for producing vinylidene fluoride (VDF) using the VDF manufacturing apparatus,
800 ℃ 내지 1000 ℃온도의 수증기를 열원으로 사용하여 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 생성하는 열분해 단계; A thermal decomposition step of generating vinylidene fluoride (VDF) by thermally decomposing a 1-chloro-1,1-difluoroethane compound using steam at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. as a heat source;
열분해로 얻어진 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 포함하는 반응혼합물에 냉각수를 분사하여 냉각시키는 급속 냉각단계; 및A rapid cooling step of cooling the reaction mixture containing vinylidene fluoride (VDF) obtained by thermal decomposition by spraying cooling water thereto; and
상기 반응혼합물을 정제하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 수득하는 정제 단계;를 포함하고,A purification step of purifying the reaction mixture to obtain vinylidene fluoride (VDF);
상기 정제 단계는 상기 반응혼합물을 정제 장치의 제1 증류탑의 상부로 투입하여 하부로 이동시키고, 상기 제1 증류탑과 연결된 상기 제2 증류탑의 중앙부로 투입하여 상부로 이동시켜 정제하는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조방법이 제공된다.In the purification step, the reaction mixture is introduced into the upper portion of the first distillation column of the purification apparatus and moved to the lower portion, and the reaction mixture is introduced into the central portion of the second distillation column connected to the first distillation column and moved upward to purify. Vinylidene fluoride (VDF) A manufacturing method is provided.
또 다른 일 측면에서는On another aspect
액상의 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해가 일어나기 전의 온도인 400-650 ℃로 가열하여 기체 상으로 준비하는 단계;Preparing a liquid 1-chloro-1,1-difluoroethane compound in a gas phase by heating it to 400-650 ° C, which is a temperature before thermal decomposition occurs;
기체 상의 상기 화합물 및 800 ℃ 내지 1000 ℃로 가열한 수증기를 혼합하는 단계;mixing the gaseous compound and steam heated to 800 ° C to 1000 ° C;
상기 혼합된 가스를 800 ℃ 내지 1000 ℃로 유지되는 반응기에 주입하여, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 생성하는 단계; 열분해로 얻어진 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 포함하는 반응혼합물에 냉각수를 분사하여 냉각시키는 단계; 및Injecting the mixed gas into a reactor maintained at 800 ° C. to 1000 ° C. to thermally decompose 1-chloro-1,1-difluoroethane compound to produce vinylidene fluoride (VDF); Cooling by spraying cooling water on a reaction mixture containing vinylidene fluoride (VDF) obtained by thermal decomposition; and
상기 반응혼합물을 정제하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 수득하는 단계;를 포함하되,Purifying the reaction mixture to obtain vinylidene fluoride (VDF); including,
상기 정제는 제1 증류탑 및 상기 제1 증류탑과 연결된 제2 증류탑을 포함하는 정제 장치에서 수행되며, 상기 반응혼합물을 정제 장치의 제1 증류탑의 상부로 투입하여 하부로 배출하고, 상기 제1 증류탑과 연결된 상기 제2 증류탑의 중앙부로 투입하여 상부로 배출하여 정제하는 것인, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조방법이 제공된다.The purification is performed in a purification apparatus including a first distillation tower and a second distillation tower connected to the first distillation tower, and the reaction mixture is introduced into the upper part of the first distillation tower and discharged to the lower part of the first distillation tower and the first distillation tower. There is provided a method for producing vinylidene fluoride (VDF), which is introduced into the central part of the connected second distillation column and discharged to the top to purify.
일 측면에 따른 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조 장치 및 제조방법은 800 ℃ 내지 1000 ℃온도의 수증기를 열원으로 사용하여 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해하고, 열분해되어 생성된 반응생성물에 물을 분사하여 급속 냉각시킴으로써, 고온의 산성가스(HCl, HF)와 수증기, VDF 포함 불화가스가 추가반응하지 않도록 함으로써 추후 정제 과정을 효과적으로 줄일 수 있다. 이에, 이후 2개의 증류탑 사용으로 99.9%이상의 순도 및 95%이상의 수율로, VDF를 제조할 수 있다. 특히, VDF와 분리가 어려운 CF2=CF2 및 CH3F의 생성율이 0.1 % 이하로 현저히 낮출 수 있어, 고순도 VDF를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.An apparatus and method for producing vinylidene fluoride (VDF) according to one aspect uses steam at a temperature of 800 ° C to 1000 ° C as a heat source to thermally decompose 1-chloro-1,1-difluoroethane compound, and thermally decompose to produce By spraying water on the reaction product to rapidly cool it, it is possible to effectively reduce the subsequent purification process by preventing additional reaction of high-temperature acid gas (HCl, HF), water vapor, and fluorinated gas including VDF. Accordingly, VDF can be produced with a purity of 99.9% or more and a yield of 95% or more by using two distillation towers. In particular, the production rate of CF 2 =CF 2 and CH 3 F, which are difficult to separate from VDF, can be remarkably lowered to 0.1% or less, so that high-purity VDF can be easily produced.
도 1 및 도 2는 실시 예에 따른 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조 장치 공정도를 나타낸 도면이다.1 and 2 are views showing a process diagram of a vinylidene fluoride (VDF) manufacturing apparatus according to an embodiment.
이하, 본 발명의 실시 예를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 특정 실시 형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, it should be understood that the present invention is not limited to the specific embodiments below, and includes all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 이에 본 발명이 한정되지 않는다.Terms used in this specification are only used to describe specific embodiments, and the present invention is not limited thereto.
명세서 및 청구범위 전체에서, "제 1"및 "제 2"라는 용어는 본 명세서에서 구별 목적으로서 사용되며, 어떠한 방식으로도 서열 또는 우선 순위를 나타내거나 예상하는 것을 의미하지 않으며, 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다.Throughout the specification and claims, the terms “first” and “second” are used herein for purposes of distinction and are not meant to indicate or predict order or order in any way, and are not meant to represent the various components. Although used to describe, the components are not limited by the terms.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급될 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. In addition, when a component is referred to as "connected" or "connected" to another component, it may be directly connected or connected to the other component, but other components may exist in the middle. It should be understood. On the other hand, when an element is referred to as “directly connected” or “directly connected” to another element, it should be understood that no other element exists in the middle.
또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것일 뿐, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는다.In addition, the terms "include" or "have" are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, and one or more other features or The presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not excluded.
또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.In addition, unless defined otherwise, all terms used in this specification, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in this specification, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't
일 측면에서는,On one side,
800 ℃ 내지 1000 ℃온도의 수증기를 열원으로 사용하여, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해하여 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 생성하는 열분해 장치(100); A thermal decomposition device (100) for thermally decomposing a 1-chloro-1,1-difluoroethane compound to produce vinylidene fluoride (VDF) using steam at a temperature of 800° C. to 1000° C. as a heat source;
냉각수 분사부를 포함하며, 열분해로 얻어진 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 포함하는 반응혼합물에 냉각수를 분사하여 냉각시키는 급속 냉각기(200); 및A
제1 증류탑(310) 및 상기 제1 증류탑(310)과 연결된 제2 증류탑(320)을 포함하며, 상기 반응혼합물을 정제하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 수득하는 정제 장치(300);를 포함하고,A
상기 반응혼합물은 상기 제1 증류탑의 상부로 투입되어 하부로 배출되고, 상기 제2 증류탑의 중앙부로 투입되어 상부로 배출되어 정제되는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치가 제공된다.The reaction mixture is introduced into the top of the first distillation column and discharged to the bottom, and is introduced into the center of the second distillation column and discharged to the top to be purified.
이하, 일 측면에 따른 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치를 각 구성별로 상세히 설명한다.Hereinafter, an apparatus for manufacturing vinylidene fluoride (VDF) according to an aspect will be described in detail for each configuration.
도 1은 일 실시 예에 따른 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치 공정도이다.1 is a process diagram of a vinylidene fluoride (VDF) manufacturing apparatus according to an embodiment.
도 1을 참조하면, 일 실시 예에 따른 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치는 800 ℃ 내지 1000 ℃온도의 수증기 존재 하에서 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해하여 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 생성하는 열분해 장치(100)를 포함한다.Referring to FIG. 1, a vinylidene fluoride (VDF) manufacturing apparatus according to an embodiment thermally decomposes a 1-chloro-1,1-difluoroethane compound in the presence of steam at a temperature of 800 ° C to 1000 ° C to obtain vinylidene fluoride. It includes a
이때 상기 열분해 장치(100)는 800 ℃ 내지 1000 ℃온도의 수증기를 열원으로 사용하여 열분해 반응을 일으키는 온도에서 빠르게 열분해함으로써 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물(이하, HCFC-142b)의 열분해시 VDF 이외의 불순물의 생성을 최소화할 수 있다.At this time, the
구체적으로, 하기 반응식 1에 HCFC-142b의 열분해를 통한 VDF 제조공정에서 발생할 수 있는 모든 반응을 나타내었으며 [1]은 목적 화합물인 VDF, [2] 내지 [5]는 부 생성물을 나타낸다. 반응식 1에서와 같이, HCFC-142b의 열분해를 통해 VDF 제조를 제조할 때 VDF 이외에 CH2=CFCl, CH3-CF3, CH3F, CF3H 등 HCFC-142b 고온 열분해에 따라 생성되는 것으로 추정되는 다양한 형태의 중간생성 라디칼들의 재결합(Recombination)에 의해 다양한 불화탄소화합물인 부 반응물이 생성된다. Specifically, the following Reaction Scheme 1 shows all reactions that may occur in the VDF manufacturing process through thermal decomposition of HCFC-142b, [1] represents VDF as the target compound, and [2] to [5] represent side products. As shown in Scheme 1, when producing VDF through thermal decomposition of HCFC-142b, in addition to VDF, CH2 = CFCl, CH3-CF3, CH3F, CF3H, etc. HCFC-142b High-temperature pyrolysis Estimated production of various forms of intermediates Recombination of radicals produces side reactants, which are various fluorocarbon compounds.
[반응식 1][Scheme 1]
상기 열분해 반응시 HCFC-142b의 전환율은 일정온도 이상의 반응온도와 관련성이 있고, 이러한 부 반응물(불순물)의 생성 정도는 반응온도에서의 체류시간과 관련성이 있다. During the thermal decomposition reaction, the conversion rate of HCFC-142b is related to the reaction temperature above a certain temperature, and the degree of generation of these side reactants (impurities) is related to the residence time at the reaction temperature.
일 실시 예에 따른 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치는 800 ℃ 내지 1000 ℃온도의 수증기를 열원으로 사용하여 열분해 반응기에 열을 빠르게 전달하고, 반응온도에서의 체류 시간을 조절함으로써 상기와 같은 부 반응물(불순물)의 생성을 최소화할 수 있다.An apparatus for producing vinylidene fluoride (VDF) according to an embodiment uses water vapor at a temperature of 800 ° C to 1000 ° C as a heat source to quickly transfer heat to a pyrolysis reactor and adjusts the residence time at the reaction temperature to obtain the above parts. The formation of reactants (impurities) can be minimized.
이때, 상기 열분해 반응 온도는 750-950 ℃, 바람직하게는 800-900 ℃이고, 상기 반응 온도에서의 체류 시간은 0.001-8초로 유지하는 것이 바람직하고, 0.01-4초로 유지하는 것이 더욱 바람직하고, 0.1-2초로 유지하는 것이 더욱 더 바람직하고, 1초로 유지하는 것이 가장 바람직하다.At this time, the thermal decomposition reaction temperature is 750-950 ° C, preferably 800-900 ° C, and the retention time at the reaction temperature is preferably maintained at 0.001-8 seconds, more preferably at 0.01-4 seconds, It is even more preferable to keep it at 0.1-2 seconds, and it is most preferable to keep it at 1 second.
또한, 일 실시 예에 따른 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치는 냉각수 분사부를 포함하며, 열분해로 얻어진 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 포함하는 반응혼합물에 냉각수를 분사하여 냉각시키는 급속 냉각기(200)를 포함한다.In addition, the apparatus for producing vinylidene fluoride (VDF) according to an embodiment includes a cooling water spraying unit, and cools the reaction mixture containing vinylidene fluoride (VDF) obtained by thermal decomposition by spraying cooling water. Rapid cooler Includes (200).
상기 급속 냉각기(200)는 750~950 ℃의 VDF를 포함한 고온의 반응혼합물 가스를 급속 냉각시키는 장치로서 고온의 산성가스(HCl, HF)와 수증기, VDF 포함 불화가스가 추가 반응하지 않도록 순간적으로 냉각하는 가능을 수행한다.The
상기 급속 냉각기(200)를 통과한 후 상기 반응혼합물은 250 ℃ 미만의 온도로 냉각된다. 상기 급속 냉각기(200)는 Jacket이 포함된 탱크 형태를 띠며 열분해 반응기(140)로부터 반응혼합물이 유입되는 유입구에 냉각수 분사기가 배치되어, 상기 반응혼합물에 냉각수를 분사함으로써 급격히 온도를 하락시킬 수 있다. 이때 냉각수는 바람직하게는 물이 사용된다.After passing through the quench cooler 200, the reaction mixture is cooled to a temperature below 250 °C. The
또한, 일 실시 예에 따른 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치는 제1 증류탑(310) 및 상기 제1 증류탑(310)과 연결된 제2 증류탑(320)을 포함하며, 상기 반응혼합물을 정제하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 수득하는 정제 장치(300);를 포함한다.In addition, an apparatus for producing vinylidene fluoride (VDF) according to an embodiment includes a
상기 정제 장치(300)는 2개의 증류 컬럼 즉, 제1 증류탑(310) 및 제2 증류탑(320)으로 구성된다. 상기 제1 및 제2 증류탑(310, 320)은 내부 환류응축기 및 외부 재비기를 포함할 수 있다.The
상기 정제 장치(300)는 상기 반응혼합물을 상기 제1 증류탑(310)의 상부로 투입하여 하부로 배출함으로써, 상기 제1 증류탑(310)을 통해 반응혼합물 중 VDF 보다 낮은 비점을 갖는 불순물 가스를 제거할 수 있다.The
이때, 상기 제1 증류탑(310)의 이론 단수는 15 내지 30개일 수 있고, 보다 바람직하게는 18 내지 22개일 수 있다.At this time, the number of theoretical stages of the
또한, 정제 공정시 상기 제1 증류탑(310)의 공정 압력은 4 atm 내지 11 atm인 것이 바람직하고, 온도는 -70 ℃ 내지 -20 ℃인 것이 바람직하다.In addition, during the purification process, the process pressure of the
만약, 상기 압력 및 온도 범위를 벗어나는 상태에서 정제 공정 수행 시, VDF 보다 낮은 비점을 갖는 불순물 가스의 제거율이 낮아지는 문제가 발생될 수 있다.If the purification process is performed outside the pressure and temperature ranges, a problem in that the removal rate of an impurity gas having a boiling point lower than VDF may be lowered.
또한, 상기 제1 증류탑(310)의 잔류물을 상기 제2 증류탑(320)의 중앙부로 투입하여 상부로 배출함으로써, 상기 제2 증류탑(320)을 통해 반응혼합물 중 VDF 보다 높은 비점을 갖는 불순물 가스를 제거할 수 있다.In addition, an impurity gas having a higher boiling point than VDF in the reaction mixture is passed through the
이때, 상기 제2 증류탑(320)의 이론 단수는 15 내지 30개일 수 있고, 보다 바람직하게는 18 내지 22개일 수 있다.At this time, the number of theoretical stages of the
또한, 정제 공정시 상기 제2 증류탑(320)의 공정 압력은 4 atm 내지 11 atm인 것이 바람직하고, 온도는 -50 ℃ 내지 -20 ℃인 것이 바람직하고, -30℃ 내지 10℃인 것이 보다 바람직하다.In addition, during the purification process, the process pressure of the
만약, 상기 압력 및 온도 범위를 벗어나는 상태에서 정제 공정 수행 시, VDF 보다 낮은 비점을 갖는 불순물 가스의 제거율이 낮아지는 문제가 발생될 수 있다.If the purification process is performed outside the pressure and temperature ranges, a problem in that the removal rate of an impurity gas having a boiling point lower than VDF may be lowered.
일 실시 예에 따른 VDF 제조장치는 상기 정제 장치(300)를 통해 반응혼합물 중 VDF를 제외한 불순물 가스를 제거함으로써 99.9%이상의 순도를 갖는 고순도 VDF 가스를 수득할 수 있다.VDF production apparatus according to an embodiment can obtain a high-purity VDF gas having a purity of 99.9% or more by removing impurity gases other than VDF from the reaction mixture through the
이에 일 측면에 따른 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치는 2개의 증류탑을 이용한 용이하고 에너지적으로 효율적인 정제 공정을 통해 고순도의 VDF 가스를 회수할 수 있다. Accordingly, the apparatus for producing vinylidene fluoride (VDF) according to one aspect can recover high-purity VDF gas through an easy and energetically efficient purification process using two distillation towers.
도 2는 다른 실시 예에 따른 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치 공정도이다.2 is a process diagram of a vinylidene fluoride (VDF) manufacturing apparatus according to another embodiment.
도 2를 참조하여 실시 예에 따른 열분해 장치는,Referring to FIG. 2, the pyrolysis device according to the embodiment,
HCFC-142b을 열분해 직전온도로 가열하는 고온 가열기(123);a high-
HCFC-142b의 열분해를 유도할 수 있는 온도로 수증기를 가열하는 수증기 고온 가열기(132); 및a steam high-
상기 고온 가열기 및 수증기 고온 가열기와 연동되는 열분해 반응기(140);를 포함한다.A
실시 예에 따른 열분해 장치를 이하에서 상세히 설명한다.A pyrolysis device according to an embodiment will be described in detail below.
실시 예에 따른 열분해 장치는 CFC-142b을 열분해 직전온도로 가열하는 고온 가열기(123)를 포함한다.The pyrolysis device according to the embodiment includes a high-
상기 고온 가열기(123)는 HCFC-142b을 자체 분해반응이 일어자기 전의 최대 온도까지 가열하는 역할을 수행하며, 상기 고온 가열기(123)로 인한 가열 온도는 400-650 ℃, 더욱 바람직하게는 560-650 ℃이다.The high-
이때, 상기 고온 가열기(123)로 인한 가열 온도가 400 ℃ 미만인 경우 HCFC-142b가 충분히 가열되지 않아 열분해 반응기 초입에서 반응온도를 맞추기 힘들고 이에 따라 전환율이 저하되는 문제점이 있고, 상기 고온 가열기(123)로 인한 가열 온도가 650 ℃ 초과인 경우, HCFC-142b의 열분해가 시작되어 전환율은 상승하지만 전체적인 체류시간이 증가하여 보다 많은 불순물이 생성되는 문제점이 있다.At this time, when the heating temperature due to the high-
상기 고온 가열기(123)는 전기 가열기, 마이크로파 가열기, 고주파 가열기, 온수 가열기, 급수 가열기, 가스 가열기, 태양열 가열기, 적외선 가열기 등을 사용할 수 있으며, 전기 가열기 또는 마이크로파 가열기를 사용하는 것이 바람직하다.The high-
실시 예에 따른 VDF 제조장치는 HCFC-142b가 상기 고온 가열기(23)로 주입되기 이전에 액상의 HCFC-142b를 증발시키는 역할을 수행하는 증발기(121) 및 HCFC-142b를 가열하여 기체 상으로 유지하는 역할을 수행하는 예비 가열기(122)를 더 포함할 수 있다. In the VDF manufacturing apparatus according to the embodiment, an
이때, 상기 증발기(121)로 주입되는 화합물은 상온 3기압 이상의 액상이 주입되며, 상기 증발기(121)는 주입되는 HCFC-142b의 온도와 압력을 일정하게 유지하기 위해 액위(Liquid Level)를 제어한다.At this time, the liquid phase of the compound injected into the
또한, 상기 예비 가열기(122)는 상기 증발기(121)로 인하여 증발된 기체 상d의 HCFC-142b를 충분한 온도로 상승시키는 장치로, HCFC-142b 가스의 이송중 응축 등의 문제가 발생하지 않도록 충분한 온도로 가열한다.In addition, the
이때 상기 예비 가열기(122)에서 배출되는 HCFC-142b 가스의 출구 온도는 50-150 ℃, 바람직하게는 60-90 ℃, 더욱 바람직하게는 75-80 ℃이다. 상기 예비 가열기(122)로 인한 가열 온도가 50 ℃ 미만인 경우 가스의 이송 중 기체 상 화합물의 응축이 발생할 수 있는 문제점이 있고, 상기 예비 가열기(122)로 인한 가열 온도가 150 ℃ 초과일 경우 기체 상 화합물의 응축을 방지하기 위한 온도 범위를 초과하여 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.At this time, the outlet temperature of the HCFC-142b gas discharged from the
실시 예에 따른 열분해 장치는 기체 상 화합물을 열분해 반응기(140)에 주입하는 질량 및 속도를 제어하기 위한 질량유량제어기(Mass Flow Controller)를 더 포함할 수 있다.The pyrolysis device according to the embodiment may further include a mass flow controller for controlling the mass and speed of injecting the gaseous compound into the
실시 예에 따른 열분해 장치는 HCFC-142b의 열분해를 유도할 수 있는 온도로 수증기를 가열하는 수증기 고온 가열기(132)를 포함한다.The thermal decomposition device according to the embodiment includes a steam high-
상기 수증기 고온 가열기(132)는 상기 고온 가열기(123)로 인하여 가열된 기체 상의 HCFC-142b에 수증기를 공급하여 화합물 및 수증기의 혼합가스를 제조하는 역할을 수행한다. 이때, 상기 수증기 고온 가열기(132)는 고온 열분해 반응에 필요한 열원을 수증기로써 제공하기 위한 것이다. 수증기를 이용한 간접가열 열분해 방법은 반응에 참여하지 않는 수증기를 사용함으로써 열분해 반응기 초입부터 순간적으로 온도를 상승시킴으로써 열분해 반응기(140) 내에서 큰 온도편차 없이 원료인 HCFC-142b의 분해온도를 원하는 적정 온도에서 균일하게 반응을 진행시킬 수 있다.The steam high-
상기 수증기 고온 가열기(132)의 온도는 크게 한정하지는 않지만 3-5개의 구역으로 나누어 제어하는 것이 바람직하다. 상기 수증기 고온 가열기(132)를 3개의 구역으로 나누어 제어하는 경우, 400-600 ℃, 600-800 ℃, 800-1000 ℃로 점진적으로 상승시키는 것이 바람직하고, 550-600 ℃, 750-800 ℃, 950-1000 ℃로 점진적으로 상승시키는 것이 더욱 바람직하다.The temperature of the steam high-
상기 HCFC-142b와 혼합되기 직전 최종적인 수증기의 가열 온도는 800-1000 ℃, 바람직하게는 900-980 ℃, 더욱 바람직하게는 930-970 ℃, 가장 바람직하게는 950 ℃이다. 이때, 상기 수증기의 가열 온도가 800 ℃ 미만인 경우 열분해를 유도하는 수증기의 열원이 원활하게 공급되지 못하여 열분해 반응이 충분히 유도되지 못하는 문제점이 있고, 상기 수증기의 가열 온도가 1000 ℃ 초과인 경우 열분해 반응을 유도하기에 충분한 수증기의 열원이 제공되지만, 많은 에너지 소모가 이루어져 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.The final heating temperature of the steam immediately before mixing with the HCFC-142b is 800-1000 °C, preferably 900-980 °C, more preferably 930-970 °C, and most preferably 950 °C. At this time, when the heating temperature of the steam is less than 800 ℃, there is a problem that the thermal decomposition reaction is not sufficiently induced because the heat source of the steam inducing thermal decomposition is not smoothly supplied, and when the heating temperature of the steam exceeds 1000 ℃, the thermal decomposition reaction Although a heat source of steam sufficient for induction is provided, there is a problem in that a lot of energy is consumed and the efficiency is lowered.
한편, 상기 HCFC-142b와 수증기는 1:1-10 몰 비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 1:2-8 몰 비가 더욱 바람직하다. 상기 수증기 몰 비가 상기 HCFC-142b의 1 몰에 대하여 1 몰 미만인 경우 원하는 열량이 수증기로써 공급되기 어려워 원하는 반응온도로 제어하기 어려워지는 문제점이 있고, 상기 수증기 몰 비가 상기 화합물의 1 몰에 대하여 10 몰 초과인 경우 반응온도 유지는 용이하지만 많은 에너지 소모가 이루어져 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.Meanwhile, the HCFC-142b and water vapor are preferably mixed in a molar ratio of 1:1 to 10, and more preferably in a molar ratio of 1:2 to 8. When the water vapor molar ratio is less than 1 mol with respect to 1 mol of the HCFC-142b, it is difficult to supply a desired amount of heat as water vapor, making it difficult to control the desired reaction temperature. In the case of excess, it is easy to maintain the reaction temperature, but there is a problem in that a lot of energy is consumed and the efficiency is lowered.
실시 예에 따른 열분해 장치는 수증기를 제공하기 위해, 물을 수증기 고온 가열기(132)에 주입하는 역할을 수행하는 수증기 보일러 시스템(131)을 더 포함할 수 있다.The pyrolysis device according to the embodiment may further include a
실시 예에 따른 열분해 장치는 상기 고온 가열기 및 수증기 고온 가열기와 연동되는 열분해 반응기(140)를 포함한다.The thermal decomposition device according to the embodiment includes a
상기 열분해 반응기(140)는 상기 제조된 혼합가스의 열분해 반응을 유도하는 역할을 수행한다.The
HCFC-142b의 열분해 반응은 매우 짧은 체류시간에 일어난다. 이에, 상기 열분해 반응기(140)에서 추가적으로 가열하는 것은 매우 어렵고, 열분해 반응기(140)에서는 HCFC-142b의 흡열 열분해 반응시 반응온도를 유지하기 위해 소량의 열을 보전해주는 역할을 한다. 이때 혼합된 수증기과 HCFC-142b의 혼합가스의 반응온도는 750~950 ℃가 적합하며, 더욱 좋게는 800~900 ℃가 적합하다.The thermal decomposition reaction of HCFC-142b takes place in a very short residence time. Therefore, it is very difficult to heat additionally in the
상기 열분해 반응기(140)의 온도가 750 ℃ 미만인 경우 반응속도가 늦어져 전환율이 낮아져 긴 반응기가 필요하게 되는 문제점이 있고, 상기 열분해 반응기(140)의 온도가 950 ℃ 초과인 경우 급속한 반응에 의하여 코킹(coking)이 활발해져 부 생성물의 발생 가능성이 증가하고, 높은 온도를 유지하기 위한 에너지 비용의 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.When the temperature of the
한편, 상기 반응기에서 혼합가스의 접촉시간은 0.001-8초로 유지하는 것이 바람직하고, 0.01-4초로 유지하는 것이 더욱 바람직하고, 0.1-2초로 유지하는 것이 더욱 더 바람직하고, 1초로 유지하는 것이 가장 바람직하다. Meanwhile, the contact time of the mixed gas in the reactor is preferably maintained at 0.001 to 8 seconds, more preferably at 0.01 to 4 seconds, even more preferably at 0.1 to 2 seconds, and most preferably at 1 second. desirable.
상기 혼합가스와 반응기의 접촉시간이 0.001초 미만일 경우, 열분해 반응이 충분히 일어나지 못하는 문제점이 있고, 상기 혼합가스와 반응기의 접촉시간이 8초 초과인 경우 부 생성물의 발생 가능성이 증가하는 문제점이 있다. 여기서, 상기 접촉시간은 반응기의 부피를 혼합가스의 주입속도로 나누어 산출할 수 있다.When the contact time between the mixed gas and the reactor is less than 0.001 seconds, there is a problem in that the thermal decomposition reaction does not sufficiently occur, and when the contact time between the mixed gas and the reactor exceeds 8 seconds, the possibility of generating by-products increases. Here, the contact time can be calculated by dividing the volume of the reactor by the injection rate of the mixed gas.
도 2를 참조하면 실시 예에 따른 정제 장치(300)는 제1 증류탑(310) 및 제2 증류탑(320)에 의해 정제 되기 전 수행되는, 세정탑(330), 중화탑(340), 수분 건조탑(350) 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2, the
상기 세정탑(330)은 상기 열분해반응 후 생성되고, 급속 냉각기(200)에 의해 냉각된 반응혼합물에 포함된 염산 및 불산을 포함하는 산성 성분을 세정하는 역할을 수행한다.The
구체적으로 일 실시 예에 따른 VDF 제조장치는 수증기를 열원으로 사용하기 때문에 전술한 반응식 1에 의해 생성되는 생성물 이외에 HCl 및 HF 등의 700 ℃ 이상의 고온 산성가스도 함께 발생될 수 있다.Specifically, since the VDF manufacturing apparatus according to an embodiment uses steam as a heat source, high-temperature acid gases such as HCl and HF of 700 ° C. or higher may be generated in addition to the products produced by the above-described Reaction Scheme 1.
실시 예에 따른 정제 장치(300)는 상기 세정탑(330)을 통해 반응혼합물 중 염산 및 불산을 포함하는 산성 성분을 제거할 수 있다.The
상기 세정탑(300)으로 충전탑을 사용할 수 있고, 상기 충전탑은 Hastelloy 재질 혹은 테프론 라이닝된 장치를 사용하며, 내부 충진물은 PTFE, PFA, PVDF 등의 불소수지 혹은 PP, PE 등의 고분자 수지 재질의 충진물을 사용한다. 상기 세정탑을 통과한 가스 성분은 순수한 물을 통해 세정된다.A packed tower can be used as the
상기 중화탑(340)은 상기 세정 후 잔류 산성 물질을 제거하는 역할을 수행한다.The
상기 중화탑(340)은 상기 세정탑(330)과 동일한 형태 및 재질일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다. 상기 중화탑(340)은 잔류 염산 및 불산을 제거하기 위해 NaOH 혹은 Ca(OH)2 용액 등의 알카리 수용액을 사용할 수 있다. 농도는 특별히 한정하지 않지만, 순환 폄프 양정과 점도 등을 감안하여 2~20 wt% 범위에서 사용가능하다. The
상기 수분 건조탑(350)은 상기 중화탑(340)에서 중화되어 생성된 가스 혼합물에서 수분을 제거하는 역할을 수행한다. 이를 위해 상기 수분 건조탑(350)의 내부 충전물은 분자체(molecular sieve), 활성탄 등을 사용할 수 있다. The
도 2를 참조하면 실시 예에 따른 정제 장치는 상기 정제 장치(300)로부터 수득한 VDF가스를 저장하는 저장탱크(400)를 더 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2 , the purification apparatus according to the embodiment may further include a
일 측면에 따른 VDF 제조장치는 HCFC-142b 열분해에 의한 VDF 제조 뿐 만 아니라, 유사한 단량체 들인 TFE (tetrafluoroethylene), VF (vinyl fluoride), CTFE (chlorotrifluoroethylene) 등에도 동일하게 적용될 수 있다. VDF manufacturing apparatus according to one aspect can be equally applied not only to VDF manufacturing by HCFC-142b thermal decomposition, but also to similar monomers such as tetrafluoroethylene (TFE), vinyl fluoride (VF), and chlorotrifluoroethylene (CTFE).
다른 일 측면에서는,On the other side,
상기 VDF 제조장치를 이용한 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조방법으로,As a method for producing vinylidene fluoride (VDF) using the VDF manufacturing apparatus,
1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 생성하는 열분해 단계; A thermal decomposition step of thermally decomposing a 1-chloro-1,1-difluoroethane compound to produce vinylidene fluoride (VDF);
열분해로 얻어진 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 포함하는 반응혼합물에 냉각수를 분사하여 냉각시키는 급속 냉각단계; 및A rapid cooling step of cooling the reaction mixture containing vinylidene fluoride (VDF) obtained by thermal decomposition by spraying cooling water thereto; and
상기 반응혼합물을 정제하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 수득하는 정제 단계;를 포함하고,A purification step of purifying the reaction mixture to obtain vinylidene fluoride (VDF);
상기 정제 단계는 상기 반응혼합물을 정제 장치의 제1 증류탑의 상부로 투입하여 하부로 이동시키고, 상기 제1 증류탑과 연결된 상기 제2 증류탑의 중앙부로 투입하여 상부로 이동시켜 정제하는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조방법이 제공된다.In the purification step, the reaction mixture is introduced into the upper portion of the first distillation column of the purification apparatus and moved to the lower portion, and the reaction mixture is introduced into the central portion of the second distillation column connected to the first distillation column and moved upward to purify. Vinylidene fluoride (VDF) A manufacturing method is provided.
이하, 일 측면엔 따른 VDF 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a VDF manufacturing method according to one aspect will be described in detail step by step.
일 측면엔 따른 VDF 제조방법에 있어서, 상기 열분해 단계는 800 ℃ 내지 1000 ℃온도의 수증기를 열원으로 사용하여 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물(HCFC-142b)을 열분해하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 생성하는 단계이다.In the VDF manufacturing method according to one aspect, the thermal decomposition step is performed by thermally decomposing 1-chloro-1,1-difluoroethane compound (HCFC-142b) using water vapor at a temperature of 800 ° C to 1000 ° C as a heat source to vinylidene. This is the step of generating fluoride (VDF).
상기 단계는 상기 VDF 제조장치의 열분해 장치를 통해 수행되는 단계로서, 800 ℃ 내지 1000 ℃온도의 수증기를 열원으로 사용하여 열분해 반응을 일으키는 온도에서 빠르게 열분해함으로써 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물(이하, HCFC-142b)의 열분해시 VDF 이외의 불순물의 생성을 최소화할 수 있다.The step is performed through the pyrolysis device of the VDF manufacturing device, and 1-chloro-1,1-difluoro During thermal decomposition of the ethane compound (hereinafter, HCFC-142b), generation of impurities other than VDF may be minimized.
이때, 상기 열분해 반응 온도는 750-950 ℃바람직하게는 800-900 ℃이고, 상기 반응 온도에서의 체류 시간은 0.001-8초로 유지하는 것이 바람직하고, 0.01-4초로 유지하는 것이 더욱 바람직하고, 0.1-2초로 유지하는 것이 더욱 더 바람직하고, 1초로 유지하는 것이 가장 바람직하다.At this time, the thermal decomposition reaction temperature is 750-950 °C, preferably 800-900 °C, and the retention time at the reaction temperature is preferably maintained at 0.001-8 seconds, more preferably at 0.01-4 seconds, and at 0.1-4 seconds. It is even more preferable to hold it at -2 seconds, and it is most preferable to keep it at 1 second.
일 측면엔 따른 VDF 제조방법에 있어서, 상기 급속 냉각단계는 열분해로 얻어진 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 포함하는 반응혼합물에 냉각수를 분사하여 냉각시키는 단계로서, 상기 반응혼합물에 냉각수를 분사하여 급속 냉각시킴으로써, 반응혼합물에 포함된 VDF 및 기타 불순물이 추가 반응하는 것을 방지할 수 있다. 상기 단계를 통해 반응혼합물은 바람직하게는 250 ℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다. 이때 냉각수는 바람직하게는 물이 사용된다.In the VDF manufacturing method according to one aspect, the rapid cooling step is a step of cooling by spraying cooling water to a reaction mixture containing vinylidene fluoride (VDF) obtained by thermal decomposition, spraying cooling water to the reaction mixture By rapidly cooling by cooling, it is possible to prevent additional reaction of VDF and other impurities included in the reaction mixture. Through this step, the reaction mixture may preferably be cooled to a temperature of less than 250 °C. At this time, the cooling water is preferably water.
일 측면엔 따른 VDF 제조방법에 있어서, 상기 정제 단계는 상기 열분해로 얻어진 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 포함하는 반응혼합물을 정제하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 수득하는 단계로서, 상기 반응혼합물을 정제 장치의 제1 증류탑의 상부로 투입하여 하부로 이동시키고, 상기 제1 증류탑과 연결된 상기 제2 증류탑의 중앙부로 투입하여 상부로 이동시켜 정제하는 것을 특징으로 한다.In the VDF production method according to one aspect, the purification step is a step of obtaining vinylidene fluoride (VDF) by purifying a reaction mixture containing vinylidene fluoride (VDF) obtained by the thermal decomposition, The reaction mixture is introduced into the upper part of the first distillation tower of the purification device and moved to the lower part, and is introduced into the center of the second distillation tower connected to the first distillation tower and moved to the upper part for purification.
상기 단계는 상기 VDF 제조장치의 정제 장치를 통해 수행되는 단계로서, 상기 반응혼합물을 상기 제1 증류탑(310)의 상부로 투입하여 하부로 배출함으로써, 상기 제1 증류탑(310)을 통해 반응혼합물 중 VDF 보다 낮은 비점을 갖는 불순물 가스를 제거할 수 있고, 상기 제1 증류탑(310)의 잔류물을 상기 제2 증류탑(320)의 중앙부로 투입하여 상부로 배출함으로써, 상기 제2 증류탑(320)을 통해 반응혼합물 중 VDF 보다 높은 비점을 갖는 불순물 가스를 제거할 수 있어 99.9%이상의 순도를 갖는 고순도 VDF 가스를 수득할 수 있다.The step is performed through the purification device of the VDF manufacturing apparatus, and the reaction mixture is introduced into the upper part of the
또 다른 일 측면에서는,On another aspect,
액상의 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물(HCFC-142b)을 열분해가 일어나기 전의 온도인 400-650 ℃로 가열하여 기체 상으로 준비하는 단계;Preparing a liquid 1-chloro-1,1-difluoroethane compound (HCFC-142b) in a gas phase by heating it to 400-650 ° C, which is a temperature before thermal decomposition occurs;
기체 상의 상기 화합물 및 800 ℃ 내지 1000 ℃로 가열한 수증기를 혼합하는 단계;mixing the gaseous compound and steam heated to 800 ° C to 1000 ° C;
상기 혼합된 가스를 800 ℃ 내지 1000 ℃로 유지되는 반응기에 주입하여, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물(HCFC-142b)을 열분해하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 생성하는 단계; Injecting the mixed gas into a reactor maintained at 800 ° C. to 1000 ° C. to thermally decompose 1-chloro-1,1-difluoroethane compound (HCFC-142b) to produce vinylidene fluoride (VDF) ;
열분해로 얻어진 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 포함하는 반응혼합물에 냉각수를 분사하여 냉각시키는 단계; 및Cooling by spraying cooling water on a reaction mixture containing vinylidene fluoride (VDF) obtained by thermal decomposition; and
상기 반응혼합물을 정제하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 수득하는 단계;를 포함하되,Purifying the reaction mixture to obtain vinylidene fluoride (VDF); including,
상기 정제는 제1 증류탑 및 상기 제1 증류탑과 연결된 제2 증류탑을 포함하는 정제 장치에서 수행되며, 상기 반응혼합물을 정제 장치의 제1 증류탑의 상부로 투입하여 하부로 배출하고, 상기 제1 증류탑과 연결된 상기 제2 증류탑의 중앙부로 투입하여 상부로 배출하여 정제하는 것인, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조방법이 제공된다.The purification is performed in a purification apparatus including a first distillation tower and a second distillation tower connected to the first distillation tower, and the reaction mixture is introduced into the upper part of the first distillation tower and discharged to the lower part of the first distillation tower and the first distillation tower. There is provided a method for producing vinylidene fluoride (VDF), which is introduced into the central part of the connected second distillation column and discharged to the top to purify.
이하, 일 측면에 따른 VDF 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a VDF manufacturing method according to an aspect will be described in detail step by step.
일 측면에 따른 VDF 제조방법은 액상의 HCFC-142b을 열분해가 일어나기 전의 온도인 400-650 ℃로 가열하여 기체 상으로 준비하는 단계;를 포함한다.The VDF manufacturing method according to one aspect includes preparing a gas phase by heating the liquid HCFC-142b to 400-650 ° C, which is a temperature before thermal decomposition occurs.
상기 단계는 액상의 HCFC-142b을 가열하여 기체 상의 HCFC-142b으로 형성하는 단계로, 400-650 ℃로 가열하는 것이 바람직하다.The above step is a step of heating the liquid HCFC-142b to form a gaseous HCFC-142b, preferably heated to 400-650 °C.
이때 상기 가열 온도가 400 ℃ 미만인 경우 상기 화합물이 충분히 가열되지 않아 열분해 반응기 초입에서 반응온도를 맞추기 힘들고 이에 따라 전환율이 하락하게 되는 문제가 있고, 상기 가열 온도가 650 ℃ 초과인 경우, 상기 화합물의 열분해가 시작되어 전환율은 상승하지만 전체적인 체류시간이 증가하여 불순물이 생성되는 문제점이 있다.At this time, when the heating temperature is less than 400 ° C., the compound is not sufficiently heated, so it is difficult to match the reaction temperature at the beginning of the pyrolysis reactor, and thus the conversion rate decreases. When the heating temperature exceeds 650 ° C., thermal decomposition of the compound is started to increase the conversion rate, but there is a problem in that the overall residence time increases and impurities are generated.
일 측면에 따른 VDF 제조방법은 기체 상의 상기 화합물 및 800 ℃ 내지 1000 ℃로 가열한 수증기를 혼합하는 단계;를 포함한다.VDF manufacturing method according to one aspect includes the step of mixing the compound in the gas phase and water vapor heated to 800 ℃ to 1000 ℃.
상기 단계는 기체 상의 HCFC-142b와 가열한 수증기를 혼합하는 단계로, 상기 수증기는 800-1000 ℃, 바람직하게는 900-980 ℃, 더욱 바람직하게는 930-970 ℃, 가장 바람직하게는 950 ℃로 가열되는 것이 바람직하다.The step is a step of mixing gaseous HCFC-142b with heated steam, the steam being heated to 800-1000 ° C, preferably 900-980 ° C, more preferably 930-970 ° C, most preferably 950 ° C. It is preferably heated.
이때, 상기 수증기의 가열 온도가 800 ℃ 미만인 경우 열분해를 유도하는 수증기의 열원이 원활하게 공급되지 못하여 열분해 반응이 충분히 유도되지 못하는 문제점이 있고, 상기 수증기의 가열 온도가 1000 ℃ 초과인 경우 열분해 반응을 유도하기에 충분한 수증기의 열원이 제공되지만, 많은 에너지 소모가 이루어져 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.At this time, when the heating temperature of the steam is less than 800 ℃, there is a problem that the thermal decomposition reaction is not sufficiently induced because the heat source of the steam inducing thermal decomposition is not smoothly supplied, and when the heating temperature of the steam exceeds 1000 ℃, the thermal decomposition reaction Although a heat source of steam sufficient for induction is provided, there is a problem in that a lot of energy is consumed and the efficiency is lowered.
또한, 상기 CFC-142b와 수증기는 1:1-10 몰 비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 1:2-8 몰 비가 더욱 바람직하다.In addition, the CFC-142b and water vapor are preferably mixed in a molar ratio of 1:1 to 10, and more preferably in a molar ratio of 1:2 to 8.
상기 수증기 몰 비가 상기 CFC-142b의 1 몰에 대하여 1 몰 미만인 경우 원하는 열량이 수증기로써 공급되기 어려워 원하는 반응온도로 제어하기 어려워지는 문제점이 있고, 상기 수증기 몰 비가 상기 CFC-142b의 1 몰에 대하여 10 몰 초과인 경우 반응온도 유지는 용이하지만 많은 에너지 소모가 이루어져 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.When the water vapor molar ratio is less than 1 mol with respect to 1 mol of CFC-142b, it is difficult to supply a desired amount of heat as steam, making it difficult to control the desired reaction temperature. If it exceeds 10 moles, it is easy to maintain the reaction temperature, but there is a problem in that a lot of energy is consumed and the efficiency is lowered.
일 측면에 따른 VDF 제조방법은 상기 혼합된 가스를 800 ℃ 내지 1000 ℃로 유지되는 반응기에 주입하여, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물(HCFC-142b)을 열분해하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 생성하는 단계;를 포함한다.In the VDF manufacturing method according to one aspect, the mixed gas is injected into a reactor maintained at 800 ° C to 1000 ° C to thermally decompose 1-chloro-1,1-difluoroethane compound (HCFC-142b) to obtain vinylidene fluorocarbons. Generating a ride (VDF); includes.
상기 단계는 HCFC-142b를 열분해하여 VDF를 생성하는 단계로, 상기 반응기의 온도는 800-1000 ℃, 바람직하게는 860-990 ℃, 더욱 바람직하게는 880-980 ℃이다.In this step, HCFC-142b is thermally decomposed to produce VDF, and the temperature of the reactor is 800-1000 °C, preferably 860-990 °C, more preferably 880-980 °C.
이때, 상기 반응기의 온도가 800 ℃ 미만인 경우 반응속도가 늦어져 전환율이 낮아져 긴 반응기가 필요하게 되는 문제점이 있고, 상기 반응기의 온도가 1000 ℃ 초과인 경우 급속한 반응에 의하여 부 생성물의 발생 가능성이 증가하고, 높은 온도를 유지하기 위한 에너지 비용의 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.At this time, when the temperature of the reactor is less than 800 ℃, there is a problem that the reaction rate is slowed down and the conversion rate is lowered, requiring a long reactor. And, there is a problem that the efficiency of energy cost for maintaining a high temperature is low.
또한, 상기 반응기에서 혼합가스의 접촉시간은 0.001-8초로 유지하는 것이 바람직하고, 0.01-4초로 유지하는 것이 더욱 바람직하고, 0.1-2초로 유지하는 것이 더욱 더 바람직하고, 1초로 유지하는 것이 가장 바람직하다.In addition, the contact time of the mixed gas in the reactor is preferably maintained at 0.001-8 seconds, more preferably maintained at 0.01-4 seconds, even more preferably maintained at 0.1-2 seconds, and most preferably maintained at 1 second. desirable.
상기 혼합가스와 반응기의 접촉시간이 0.001초 미만일 경우, 열분해 반응이 충분히 일어나지 못하는 문제점이 있고, 상기 혼합가스와 반응기의 접촉시간이 8초 초과인 경우 부 생성물의 발생 가능성이 증가하는 문제점이 있다. When the contact time between the mixed gas and the reactor is less than 0.001 seconds, there is a problem in that the thermal decomposition reaction does not sufficiently occur, and when the contact time between the mixed gas and the reactor exceeds 8 seconds, the possibility of generating by-products increases.
일 측면에 따른 VDF 제조방법은 상기 열분해로 얻어진 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 포함하는 반응혼합물에 냉각수를 분사하여 냉각시키는 단계;를 포함한다.The VDF manufacturing method according to one aspect includes spraying cooling water to a reaction mixture containing vinylidene fluoride (VDF) obtained by the thermal decomposition to cool it.
상기 단계는 열분해로 얻어진 반응혼합물이 고온에 유지됨에 따라 추가 반응하여 추가 부 반응물(불순물)을 생성하는 것을 방지하기 위한 것이다.This step is to prevent the reaction mixture obtained by thermal decomposition from being further reacted to generate additional side reactants (impurities) as it is maintained at a high temperature.
상기 단계에서의 냉각수 분사로 반응혼합물은 바람직하게는 250 ℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다. 이때 냉각수는 바람직하게는 물이 사용된다.The reaction mixture may be preferably cooled to a temperature of less than 250° C. by spraying cooling water in the above step. At this time, the cooling water is preferably water.
일 측면에 따른 VDF 제조방법은 상기 반응혼합물을 정제하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 수득하는 단계;를 포함한다.A method for producing VDF according to an aspect includes purifying the reaction mixture to obtain vinylidene fluoride (VDF).
이때 상기 정제는 상기 정제는 제1 증류탑 및 상기 제1 증류탑과 연결된 제2 증류탑을 포함하는 정제 장치에서 수행되며, 상기 반응혼합물을 정제 장치의 제1 증류탑의 상부로 투입하여 하부로 배출하고, 상기 제1 증류탑과 연결된 상기 제2 증류탑의 중앙부로 투입하여 상부로 배출하여 정제하는 것을 특징으로 한다.At this time, the purification is performed in a purification apparatus including a first distillation tower and a second distillation tower connected to the first distillation tower, the reaction mixture is introduced into the upper part of the first distillation tower of the purification apparatus and discharged to the lower part, It is characterized in that it is introduced into the center of the second distillation column connected to the first distillation column and discharged to the top for purification.
이때 상기 정제 장치는 반응혼합물을 상기 제1 증류탑의 상부로 투입하여 하부로 배출함으로써, 상기 제1 증류탑을 통해 반응혼합물 중 VDF 보다 낮은 비점을 갖는 불순물 가스를 제거할 수 있고, 또한, 상기 제1 증류탑의 잔류물을 상기 제2 증류탑의 중앙부로 투입하여 상부로 배출함으로써, 상기 제2 증류탑을 통해 반응혼합물 중 VDF 보다 높은 비점을 갖는 불순물 가스를 제거할 수 있다.At this time, the purification device may remove impurity gases having a boiling point lower than VDF in the reaction mixture through the first distillation column by introducing the reaction mixture into the upper portion of the first distillation column and discharging the reaction mixture through the lower portion of the first distillation column. An impurity gas having a higher boiling point than VDF in the reaction mixture may be removed through the second distillation column by introducing the residue of the distillation column into the center portion of the second distillation column and discharging it through the top portion.
일 측면에 따른 VDF 제조방법은 상기 정제를 통해 반응혼합물 중 VDF를 제외한 불순물 가스를 제거함으로써 99.9%이상의 순도를 갖는 고순도 VDF 가스를 수득할 수 있다.In the VDF manufacturing method according to an aspect, high-purity VDF gas having a purity of 99.9% or more can be obtained by removing impurity gases other than VDF from the reaction mixture through the purification.
이하, 본 발명을 실시 예및 [0062] 실험예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples and experimental examples.
단, 하기 실시 예및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.
<실시 예 1><Example 1>
단계 1: 면적 0.5 m2의 스테인리스(stainless)316으로 각각 제작된 증발기(121) 및 예비 가열기(122)와 면적 0.5 m2, 인코넬(inconel)로 제작 고온 가열기(123)을 통해 HCFC-142b를 5 kg/h의 속도로 주입한다. 동시에 수증기 보일러(131)에서 발생한 수증기를 3단 직렬로 구성된 면적 2 m2의 인코넬(inconel)로 제작된 수증기 고온 가열기(132)를 통해 수증기를 가열한 후에 2개의 가스를 인코넬(inconel)로 제작된 내경 1 인치 길이 3 m의 열분해 반응기(140)에 동시에 주입하여 열분해 반응을 실시하였다.Step 1: HCFC-142b is formed through an
단계 2: 얻어진 반응혼합물은 유입구에 물 분사부를 갖는 급속 냉각기(300)로 주입되어 250 ℃미만의 온도로 급속 냉각되며, 냉각 후 직경 6인치, 길이 4m 인 세정탑(330) 및 중화탑(340)을 통과시켜 염산 및 불산을 제거하고 수분 건조탑(350) 분자체(molecular sieve)층을 통과시켜 수분을 제거하였다.Step 2: The obtained reaction mixture is injected into a
단계 3: 상기 수분이 제거된 가스를 ASEPN PLUS 프로그램을 이용하여 제1 및 제2 증류탑(310,320)를 직경 5인치, 길이 8m인 20단으로 이루어진 증류탑으로 설계하고, 아래의 운전조건으로 시뮬레이션을 수행하였다.Step 3: Design the first and
이때, 상기 수분이 제거된 가스를 제1 증류탑(310)의 최상부 즉 1단으로 투입하며 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하였다. 이때 첫 번째 증류탑 상부온도는 -49.7℃, 압력은 5.06 bar 였으며, 상부 배출량은 약 0.3 kg/h 였다.At this time, the water-removed gas was introduced to the top of the
제1 증류탑(310) 하부물질을 제2 증류탑의 중앙부 즉 11단으로 투입하여 상부로 순수한 VDF를 얻고, 잔여 불순물을 제거하였다. 이때 제2 증류탑(320)의 상부온도는 -49.8℃, 압력은 5.06 bar 였으며, 상부로 배출량은 8.55 kg/h 였다.The lower material of the
<비교 예 1> VDF를 제조<Comparative Example 1> Manufacture of VDF
상기 실시 예 1의 단계 3에서, 제1 증류탑(310) 하부물질을 제2 증류탑의 하부 즉 20단으로 투입하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 VDF를 제조하였다.VDF was prepared in the same manner as in Example 1, except that in step 3 of Example 1, the lower material of the
<비교 예 2> VDF를 제조<Comparative Example 2> Manufacture of VDF
상기 실시 예 1의 단계 3에서, 상기 수분이 제거된 가스를 제1 증류탑(310)의 중앙부 즉 11단으로 투입하고 제1 증류탑(310) 하부물질을 제2 증류탑의 하부 즉 20단으로 투입하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 VDF를 제조하였다.In step 3 of Example 1, the gas from which the moisture has been removed is introduced into the central part of the
<비교 예 3> VDF를 제조<Comparative Example 3> Manufacture of VDF
상기 실시 예 1의 단계 3에서, 상기 수분이 제거된 가스를 제1 증류탑(310)의 하부 즉 20단으로 투입하고 제1 증류탑(310) 하부물질을 제2 증류탑의 하부 즉 20단으로 투입하는 것으로 달리한느 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 VDF를 제조하였다.In step 3 of Example 1, the gas from which the water has been removed is introduced into the lower part of the
<비교예 4> VDF를 제조<Comparative Example 4> Manufacture of VDF
상기 실시 예 1의 단계 3에서, 제1 증류탑(310) 하부물질을 제2 증류탑의 상부 즉 1단으로 투입하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 VDF를 제조하였다.VDF was prepared in the same manner as in Example 1, except that in step 3 of Example 1, the bottom material of the
<비교 예 5> VDF를 제조<Comparative Example 5> Manufacture of VDF
상기 실시 예 1의 단계 3에서, 제1 증류탑(310) 하부물질을 제2 증류탑의 하부 즉 20단으로 투입하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 VDF를 제조하였다.VDF was prepared in the same manner as in Example 1, except that in step 3 of Example 1, the lower material of the
<실험 예 1><Experimental Example 1>
실시 예 1의 단계 2 이후 및 단계 3 이후 얻어진 가스를 가스크로마토그라피, FID(Flame Ionized Detector)를 이용하여 분석하고 그 결과를 각각 아래의 표 2 및 3에 나타내었다.The gas obtained after step 2 and step 3 of Example 1 was analyzed using gas chromatography and FID (Flame Ionized Detector), and the results are shown in Tables 2 and 3 below, respectively.
상기 표 2 및 3에 나타난 바와 같이, 정제단계 수행 전 가스의 VDF함량은 약 89.87%인 반면 정제단계 후 얻어진 가스의 VDF함량은 99.96%로 정제단계를 통해 고순도의 VDF를 회수할 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in Tables 2 and 3, the VDF content of the gas before the purification step was about 89.87%, while the VDF content of the gas obtained after the purification step was 99.96%, confirming that high-purity VDF could be recovered through the purification step. can
또한, 정제공정 후 VDF와 분리가 어려운 CF2=CF2 및 CH3F의 생성율이 0.001 % 이하로, 본원발명의 정제장치를 통해 대부분 제거할 수 있음을 확인하였다.In addition, it was confirmed that the production rate of CF 2 =CF 2 and CH 3 F, which are difficult to separate from VDF after the purification process, was 0.001% or less, and most of them could be removed through the purification apparatus of the present invention.
<실험 예 2><Experimental Example 2>
본 발명의 VDF 제조방법의 정제장치(300)에 의한 효과를 확인하기 위해, 제1 및 제2 증류탑(310)의 정제 조건을 달리한 실시 예 1, 비교 예 1 내지 5에서 최종 얻은 가스 중 VDF의 함량(질량%), 즉 순도를 비교하여 아래의 표 4에 나타내었다.In order to confirm the effect of the
상기 표 3에서 비교한 바와 같이, 다양한 정제 조건 중 실시 예 1의 조건 즉, 제1 증류탑의 상부로 투입되어 하부로 배출되고, 상기 제2 증류탑의 중앙부로 투입되어 상부로 배출되는 정제조건에서 99.96%이상으로 현저히 우수한 고순도의 VDF 가스를 얻을 수 있음을 알 수 있다. As compared in Table 3, in the condition of Example 1 among various purification conditions, that is, in the purification condition that is introduced into the upper part of the first distillation column and discharged to the lower part, and is introduced into the central part of the second distillation column and discharged to the upper part, 99.96 It can be seen that it is possible to obtain VDF gas with a remarkably high purity of % or more.
121: 증발기
122: 예열 가열기
123: 고온 가열기
131: 수증기 보일러 시스템
132: 수증기 고온 가열기
140: 열분해 반응기
200: 급속 냉각기
330: 세정탑
340: 중화탑
350: 수분 건조탑
310: 제1 증류탑
320: 제2 증류탑
400: VDF 저장탱크121: evaporator
122: preheating heater
123: high temperature heater
131: steam boiler system
132: steam high-temperature heater
140: pyrolysis reactor
200: quick cooler
330: washing tower
340: China Tower
350: moisture drying tower
310: first distillation column
320: second distillation column
400: VDF storage tank
Claims (10)
냉각수 분사부를 포함하며, 열분해로 얻어진 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 포함하는 반응혼합물에 냉각수를 분사하여 냉각시키는 급속 냉각기; 및
제1 증류탑 및 상기 제1 증류탑과 연결된 제2 증류탑을 포함하며, 상기 반응혼합물을 정제하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 수득하는 정제 장치;를 포함하고,
상기 반응혼합물은 상기 제1 증류탑의 상부로 투입되어 하부로 배출되고, 상기 제2 증류탑의 중앙부로 투입되어 상부로 배출되어 정제되는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치.
A thermal decomposition device for generating vinylidene fluoride (VDF) by thermally decomposing 1-chloro-1,1-difluoroethane compound using steam at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. as a heat source;
A rapid cooler including a cooling water spraying unit and cooling the reaction mixture by spraying cooling water on the reaction mixture containing vinylidene fluoride (VDF) obtained by thermal decomposition; and
A purification device including a first distillation column and a second distillation column connected to the first distillation column, and purifying the reaction mixture to obtain vinylidene fluoride (VDF); including,
The reaction mixture is introduced into the top of the first distillation column and discharged to the bottom, introduced into the center of the second distillation column and discharged to the top to be purified.
상기 제1 증류탑 및 제2 증류탑은 15 내지 30개의 단수를 갖는, VDF 제조장치.
According to claim 1,
The first distillation column and the second distillation column have 15 to 30 stages, VDF manufacturing apparatus.
상기 제1 증류탑은 정제 공정 시 압력이 4 atm 내지 11 atm이고, 온도가 -70 ℃내지 -20 ℃인, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치.
According to claim 1,
The first distillation column has a pressure of 4 atm to 11 atm and a temperature of -70 ℃ to -20 ℃ during the purification process, vinylidene fluoride (VDF) manufacturing apparatus.
상기 제2 증류탑은 정제 공정 시 압력이 4 atm 내지 11 atm이고, 온도가 -50 ℃내지 20 ℃인, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치.
According to claim 1,
The second distillation column has a pressure of 4 atm to 11 atm during the purification process and a temperature of -50 ℃ to 20 ℃, vinylidene fluoride (VDF) manufacturing apparatus.
상기 열분해 장치는
1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해 직전온도로 가열하는 고온 가열기;
1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물의 열분해를 유도할 수 있는 온도로 수증기를 가열하는 수증기 고온 가열기; 및
상기 고온 가열기 및 수증기 고온 가열기와 연동되는 열분해 반응기;를 포함하는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치.
According to claim 1,
The pyrolysis device
a high-temperature heater for heating the 1-chloro-1,1-difluoroethane compound to a temperature just before thermal decomposition;
a steam high-temperature heater for heating steam to a temperature capable of inducing thermal decomposition of the 1-chloro-1,1-difluoroethane compound; and
A vinylidene fluoride (VDF) manufacturing apparatus comprising a; thermal decomposition reactor interlocked with the high-temperature heater and the steam high-temperature heater.
상기 열분해 장치는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물이 고온 가열기로 주입되기 전, 상기 화합물을 50℃ 내지 150 ℃로 가열하여 기체 상으로 유지하는 예비 가열기;를 더 포함하는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치.
According to claim 5,
The thermal decomposition device further includes a preheater for heating the compound to 50 ° C to 150 ° C and maintaining it in a gas phase before the 1-chloro-1,1-difluoroethane compound is injected into the high-temperature heater. Leaden fluoride (VDF) manufacturing equipment.
상기 열분해 반응기는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물 및 수증기의 접촉시간을 0.001초 내지 8초로 유지하는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치.
According to claim 5,
The thermal decomposition reactor maintains the contact time of the 1-chloro-1,1-difluoroethane compound and water vapor from 0.001 seconds to 8 seconds, vinylidene fluoride (VDF) manufacturing apparatus.
상기 열분해 반응기의 표면 온도는 800~900 ℃인, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조장치.
According to claim 5,
The surface temperature of the pyrolysis reactor is 800 ~ 900 ℃, vinylidene fluoride (VDF) manufacturing apparatus.
800 ℃ 내지 1000 ℃온도의 수증기를 열원으로 사용하여 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 생성하는 열분해 단계;
열분해로 얻어진 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 포함하는 반응혼합물에 냉각수를 분사하여 냉각시키는 급속 냉각단계; 및
상기 반응혼합물을 정제하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 수득하는 정제 단계;를 포함하고,
상기 정제 단계는 상기 반응혼합물을 정제 장치의 제1 증류탑의 상부로 투입하여 하부로 이동시키고, 상기 제1 증류탑과 연결된 상기 제2 증류탑의 중앙부로 투입하여 상부로 이동시켜 정제하는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조방법.
A method for producing vinylidene fluoride (VDF) using the VDF manufacturing apparatus of claim 1,
A thermal decomposition step of generating vinylidene fluoride (VDF) by thermally decomposing a 1-chloro-1,1-difluoroethane compound using steam at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. as a heat source;
A rapid cooling step of cooling the reaction mixture containing vinylidene fluoride (VDF) obtained by thermal decomposition by spraying cooling water thereto; and
A purification step of purifying the reaction mixture to obtain vinylidene fluoride (VDF);
In the purification step, the reaction mixture is introduced into the upper portion of the first distillation column of the purification apparatus and moved to the lower portion, and the reaction mixture is introduced into the central portion of the second distillation column connected to the first distillation column and moved upward to purify. Vinylidene fluoride (VDF) manufacturing method.
기체 상의 상기 화합물 및 800 ℃내지 1000 ℃로 가열한 수증기를 혼합하는 단계;
상기 혼합된 가스를 800 ℃내지 1000 ℃로 유지되는 반응기에 주입하여, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 생성하는 단계;
열분해로 얻어진 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 포함하는 반응혼합물에 냉각수를 분사하여 냉각시키는 단계; 및
열분해로 얻어진 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 포함하는 반응혼합물을 정제하여 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 수득하는 단계;를 포함하되,
상기 정제는 상기 상기 반응혼합물을 정제 장치의 제1 증류탑의 상부로 투입하여 하부로 배출하고, 상기 제1 증류탑과 연결된 상기 제2 증류탑의 중앙부로 투입하여 상부로 배출하여 정제하는 것인, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 제조방법.Preparing a liquid 1-chloro-1,1-difluoroethane compound in a gas phase by heating it to 400-650 ° C, which is a temperature before thermal decomposition occurs;
mixing the gaseous compound and steam heated to 800 ° C to 1000 ° C;
injecting the mixed gas into a reactor maintained at 800° C. to 1000° C. to thermally decompose 1-chloro-1,1-difluoroethane compound to produce vinylidene fluoride (VDF);
Cooling by spraying cooling water on a reaction mixture containing vinylidene fluoride (VDF) obtained by thermal decomposition; and
Purifying a reaction mixture containing vinylidene fluoride (VDF) obtained by thermal decomposition to obtain vinylidene fluoride (VDF); including,
The purification is performed by introducing the reaction mixture into the upper portion of the first distillation column of the purification device and discharging it to the lower portion, and introducing the reaction mixture into the central portion of the second distillation column connected to the first distillation column and discharging it upward to purify the vinylidene. Method for producing fluoride (VDF).
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