KR20230075785A - Secondary battery improved cycle characteristics, and method of charging and discharging thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지 및 이의 구동방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery with improved lifespan characteristics and a driving method thereof.
리튬 이차전지는 핸드폰 및 노트북 컴퓨터와 같은 소형 기기의 주 전력 공급원으로 사용되어 왔으며, 대형기기에 대한 수요의 증가에 따라 전기 자동차 및 에너지 저장 장치로 그 외연이 확대되어 가고 있다.Lithium secondary batteries have been used as a main power source for small devices such as mobile phones and notebook computers, and are expanding to electric vehicles and energy storage devices as demand for large devices increases.
그러나, 현재 수준의 에너지 밀도는 대형 장치에 적용하기 위하여 적합하지 않으므로, 이를 개선하고자 고용량의 발현이 가능한 신규 양극 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.However, since the current level of energy density is not suitable for application to large devices, research on novel cathode materials capable of expressing high capacity is being actively conducted to improve this.
고용량 달성을 위하여 Ni 함량이 60% 이상인 LiNiaCobMncO2(0.6＜a≤0.9, a+b+c=1), 층상 구조의 리튬 니켈 금속 산화물을 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지가 주목받고 있다. 특히, 양극활물질에서 니켈(Ni)의 함량이 많아지면 충방전에 따라 전기화학적 활성을 나타내는 리튬 이온의 개수가 다른 전이 금속을 사용했을 때 보다 2배 이상 증가하므로 리튬 이차전지의 용량은 증가하게 된다.A lithium secondary battery containing LiNi a Co b Mn c O 2 (0.6<a≤0.9, a+b+c=1) with a Ni content of 60% or more to achieve high capacity, and a layered lithium nickel metal oxide as a cathode active material. is getting attention. In particular, when the content of nickel (Ni) in the cathode active material increases, the number of lithium ions showing electrochemical activity according to charge and discharge increases more than twice as much as when using other transition metals, so the capacity of the lithium secondary battery increases. .
그러나, 리튬 니켈 금속 산화물에서 니켈의 함량 증가에 따른 구조 안정성의 저하에 기인하는 전지 특성의 저하, 특히 고온의 환경에서의 전지 특성 열화와 열 안정성의 감소가 심각하게 발생하는 것이 문제되어 상용화에 걸림돌이 되고 있다.However, the degradation of battery characteristics due to the decrease in structural stability due to the increase in nickel content in lithium nickel metal oxide, especially in a high-temperature environment, seriously deteriorates battery characteristics and decreases in thermal stability, which is an obstacle to commercialization. is becoming
이러한 리튬 니켈 금속 산화물을 양극활물질로 사용하는 경우, 양극 전위를 기준으로 고전압(예를 들어, 4.2 V 이상)에서 충전 시 일정 영역에서 평탄 전위(plateau voltage) 구간을 나타내면서, 산소 및 이산화탄소 등 가스를 다량 발생하면서 250 mAh/g이 넘는 큰 용량을 보인다(도 1 참조).When such a lithium nickel metal oxide is used as a cathode active material, it shows a plateau voltage section in a certain region when charged at a high voltage (eg, 4.2 V or more) based on the anode potential, and gases such as oxygen and carbon dioxide It shows a large capacity of over 250 mAh/g while generating a large amount (see FIG. 1).
이와 같이, 양극 전위를 기준으로 고전압(예를 들어, 4.2 V 이상)에서 충전 시 리튬 이온의 과잉 탈리 및 산소 등의 탈리로 인해 남아있는 일부의 Li 및 전이금속 등이 이동(migration)할 수 있으며, 이를 통해 유사 스피넬(spinel-like structure)로의 상전이가 발생되는 것으로 유추되고 있다.As such, when charging at a high voltage (eg, 4.2 V or higher) based on the positive electrode potential, some of the remaining Li and transition metals may migrate due to excessive desorption of lithium ions and desorption of oxygen, , it is inferred that a phase transition to a spinel-like structure occurs through this.
그러나, 상기 리튬 이차전지를 상기 평탄 전위 구간 또는 그 이상의 전압에서 충전 시 상기와 같이 유사 스피넬 구조로의 전이가 발생되면, 전지의 높은 출력 특성 및 사이클 내구성을 보장할 수 없게 된다.However, when the lithium secondary battery is charged at a voltage equal to or higher than the flat potential range, when a transition to a pseudo-spinel structure occurs as described above, high output characteristics and cycle durability of the battery cannot be guaranteed.
이에, 상기와 같은 층상 구조의 리튬 니켈 금속 산화물을 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 사이클 증가에 따른 용량 퇴화를 억제하면서, 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, in a lithium secondary battery including the above-described layered lithium nickel metal oxide as a positive electrode active material, there is a demand for the development of a lithium secondary battery capable of improving life characteristics while suppressing capacity degradation due to an increase in cycles. .
이에, 본 발명의 목적은 양극활물질로 사용 시 높은 충방전 용량을 구현하는 리튬 니켈 금속 산화물을 함유하면서, 사이클 증가에 따른 용량 퇴화가 억제되어 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.Therefore, an object of the present invention is a positive electrode for a lithium secondary battery with improved lifespan characteristics by suppressing capacity degradation due to an increase in cycles while containing lithium nickel metal oxide that realizes high charge and discharge capacity when used as a positive electrode active material, and a lithium secondary battery including the same to provide batteries.
상술된 문제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,
본 발명은 일실시예에서,In one embodiment, the present invention
양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 마련되는 양극 합재층을 포함하며;It includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the positive electrode current collector;
상기 양극 합재층은 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물과 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 철 인산화물을 포함하고;The positive electrode mixture layer includes lithium nickel metal oxide represented by the following Chemical Formula 1 and lithium iron phosphate represented by the following Chemical Formula 2;
충방전 프로파일 상에서 4.1V를 초과하는 범위에서 평탄 전위를 갖는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다:Provided is a positive electrode for a lithium secondary battery having a flat potential in a range exceeding 4.1 V on a charge/discharge profile:
[화학식 1][Formula 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2 Li x [Ni y Co z Mn w M 1 v ] O 2
[화학식 2][Formula 2]
LiaFe1-bM2 bPO4 Li a Fe 1-b M 2 b PO 4
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서,In Formula 1 and Formula 2,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.25, 0<w≤0.25, 0≤v≤0.2이며,x, y, z, w and v are 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.25, 0<w≤0.25, 0≤v≤0.2, respectively;
M2는 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이며,M 2 is at least one selected from among Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, and Y;
a 및 b는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.5이다.a and b are -0.5≤a≤0.5 and 0≤b≤0.5, respectively.
이때, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물은 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2, Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.1Al0.1)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.7Co0.1Mn0.1Al0.1)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.1Zr0.1)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.15Zr0.05)O2 및 Li(Ni0.7Co0.1Mn0.1Zr0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.At this time, the lithium nickel metal oxide represented by Formula 1 is Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ) O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 O 2 , Li(Ni 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 ) O 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Al 0.1 ) O 2 , Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Al 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Zr 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Zr 0.05 )O 2 and Li(Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Zr 0.1 ) It may include one or more selected from the group consisting of O 2 .
또한, 상기 양극 합재층은 리튬 니켈 금속 산화물 100 중량부에 대하여 리튬 철 인산화물을 5 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode mixture layer may include 5 to 20 parts by weight of lithium iron phosphate based on 100 parts by weight of lithium nickel metal oxide.
아울러, 상기 리튬 니켈 금속 산화물의 평균 입도는 1 내지 50㎛이고; 리튬 철 인산화물의 평균 입도는 0.1 내지 10㎛이되, 리튬 철 인산화물의 평균 입도가 리튬 니켈 금속 산화물의 평균 입도보다 작을 수 있다.In addition, the average particle size of the lithium nickel metal oxide is 1 to 50㎛; The average particle size of the lithium iron phosphate is 0.1 to 10 μm, but the average particle size of the lithium iron phosphate may be smaller than the average particle size of the lithium nickel metal oxide.
또한, 상기 양극 합재층은 균일하게 분산된 리튬 니켈 금속 산화물들이 이루는 공극에 리튬 철 인산화물이 삽입된 구조를 가질 수 있다.In addition, the cathode mixture layer may have a structure in which lithium iron phosphate is inserted into pores formed by uniformly dispersed lithium nickel metal oxides.
이와 더불어, 상기 양극은 전기 전도도가 1×10-3 S/㎝ 내지 5×10-1 S/㎝일 수 있다.In addition, the anode may have electrical conductivity of 1×10 -3 S/cm to 5×10 -1 S/cm.
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, in one embodiment of the present invention,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하고;It includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode;
상기 양극은,The anode is
양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 마련되는 양극 합재층을 포함하며,It includes a positive electrode current collector and a positive electrode composite material layer provided on the positive electrode current collector,
상기 양극 합재층은 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물과 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 철 인산화물을 포함하고,The positive electrode mixture layer includes lithium nickel metal oxide represented by Formula 1 below and lithium iron phosphate represented by Formula 2 below,
충방전 프로파일 상에서 4.1V를 초과하는 범위에서 평탄 전위를 가지며;has a flat potential in a range exceeding 4.1 V on a charge/discharge profile;
4.1V 이하에서 작동되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다:Provided is a lithium secondary battery characterized in that it operates at 4.1V or less:
[화학식 1][Formula 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2 Li x [Ni y Co z Mn w M 1 v ] O 2
[화학식 2][Formula 2]
LiaFe1-bM2 bPO4 Li a Fe 1-b M 2 b PO 4
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서,In Formula 1 and Formula 2,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.25, 0<w≤0.25, 0≤v≤0.2이며,x, y, z, w and v are 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.25, 0<w≤0.25, 0≤v≤0.2, respectively;
M2는 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이며,M 2 is at least one selected from among Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, and Y;
a 및 b는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.5이다.a and b are -0.5≤a≤0.5 and 0≤b≤0.5, respectively.
여기서, 상기 양극 합재층은 리튬 니켈 금속 산화물 100 중량부에 대하여 리튬 철 인산화물을 5 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.Here, the positive electrode mixture layer may include 5 to 20 parts by weight of lithium iron phosphate based on 100 parts by weight of lithium nickel metal oxide.
또한, 상기 리튬 이차전지는 55℃의 온도에서 3800 사이클 충방전 시 DCIR(Direct Current Internal Resistance) 증가량이 10% 이하일 수 있다.In addition, the lithium secondary battery may increase DCIR (Direct Current Internal Resistance) by 10% or less when charging and discharging for 3800 cycles at a temperature of 55°C.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,Furthermore, the present invention, in one embodiment,
본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지를 4.1V 이하의 전압에서 충방전하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 작동 방법을 제공한다.Provided is a method of operating a lithium secondary battery comprising the step of charging and discharging the lithium secondary battery at a voltage of 4.1V or less according to the present invention.
구체적으로, 상기 충전하는 단계에 있어서, 전압은 3.0V 내지 4.1V일 수 있다.Specifically, in the charging step, the voltage may be 3.0V to 4.1V.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극활물질로서 고함량의 니켈을 함유하는 리튬 니켈 금속 산화물과 리튬 철 인산화물을 함유하고, 충방전 프로파일 상에서 4.1V를 초과하는 범위에서 평탄 전위를 갖는 양극 합재층을 구비함으로써 4.1V 이하의 전압 조건의 충전 시 리튬 니켈 금속 산화물의 상전이로 인한 사이클 증가에 따른 용량 퇴화를 억제할 수 있으므로 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 양극은 양극활물질의 고온에서의 구조 안정성을 우수하므로 이차전지의 안전성을 확보할 수 있는 이점이 있다.A positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention contains a lithium nickel metal oxide and a lithium iron phosphate containing a high amount of nickel as positive electrode active materials, and has a flat potential in a range exceeding 4.1V on a charge/discharge profile. When charging under a voltage condition of 4.1V or less, capacity degradation due to cycle increase due to phase transition of lithium nickel metal oxide can be suppressed, thereby improving lifespan characteristics. In addition, since the positive electrode has excellent structural stability at a high temperature of the positive electrode active material, there is an advantage in securing the safety of the secondary battery.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 양극 합재층 단면을 주사전자 현미경(SEM, 1.0kV 조건) 분석한 이미지이다.1 is a scanning electron microscope (SEM, 1.0 kV condition) analysis image of a cross-section of a cathode mixture layer of a cathode for a lithium secondary battery according to the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.Since the present invention can have various changes and various embodiments, specific embodiments will be described in detail in the detailed description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는. 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the term "comprises" or "has" is intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features s, number, step, action, component, part or It should be understood that it does not preclude the possibility of existence or addition of combinations thereof.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.Further, in the present invention, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is described as being “on” another part, this includes not only the case where it is “directly on” the other part, but also the case where another part is present in the middle thereof. . Conversely, when a part such as a layer, film, region, plate, or the like is described as being “under” another part, this includes not only being “directly under” the other part, but also the case where there is another part in the middle. In addition, in the present application, being disposed "on" may include the case of being disposed not only on the upper part but also on the lower part.
아울러, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.In addition, in the present invention, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more of the component defined with respect to the total weight of "including as a main component" can mean including For example, "comprising graphite as a main component as a negative electrode active material" means that 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more of graphite with respect to the total weight of the negative electrode active material It may mean that it contains more than weight%, and in some cases, it may mean that the entire negative electrode active material is composed of graphite and includes 100% by weight of graphite.
또한, 본 발명에서, "평탄 전위"란 충방전 프로파일 상에서 충방전의 초기 및/또는 말기를 제외하고 가역 용량 영역 중 전극 활성을 나타내는 구성, 예컨대 전극활물질이나 이를 포함하는 전극 합재층의 전위가 일정하게 유지되는 영역을 의미하며, 충방전 곡선에서 충방전 프로파일의 기울기의 절대값이 0에 가까운 구간을 의미한다.In addition, in the present invention, "flat potential" is a component showing electrode activity in the reversible capacity region except for the initial and/or end of charge and discharge on the charge and discharge profile, for example, the potential of an electrode active material or an electrode mixture layer including the same is constant. This means a region where the absolute value of the slope of the charge/discharge profile in the charge/discharge curve is close to 0.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
이차전지용 양극Anode for secondary battery
본 발명은 일실시예에서,In one embodiment, the present invention
양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 마련되는 양극 합재층을 포함하며;It includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the positive electrode current collector;
상기 양극 합재층은 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물과 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 철 인산화물을 포함하고;The positive electrode mixture layer includes lithium nickel metal oxide represented by the following Chemical Formula 1 and lithium iron phosphate represented by the following Chemical Formula 2;
충방전 프로파일 상에서 4.1V를 초과하는 범위에서 평탄 전위를 갖는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다:Provided is a positive electrode for a lithium secondary battery having a flat potential in a range exceeding 4.1 V on a charge/discharge profile:
[화학식 1][Formula 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2 Li x [Ni y Co z Mn w M 1 v ] O 2
[화학식 2][Formula 2]
LiaFe1-bM2 bPO4 Li a Fe 1-b M 2 b PO 4
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서,In Formula 1 and Formula 2,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.25, 0<w≤0.25, 0≤v≤0.2이며,x, y, z, w and v are 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.25, 0<w≤0.25, 0≤v≤0.2, respectively;
M2는 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이며,M 2 is at least one selected from among Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, and Y;
a 및 b는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.5이다.a and b are -0.5≤a≤0.5 and 0≤b≤0.5, respectively.
본 발명에 따른 이차전지용 양극은 양극 집전체 상이 양극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 합재층을 포함하는 구성을 가지며, 이때 상기 양극 합재층은 화학식 1로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물과 화학식 2로 나타내는 리튬 철 인산화물을 양극활물질로 포함한다.The positive electrode for a secondary battery according to the present invention has a configuration including a positive electrode mixture layer prepared by applying, drying, and pressing a positive electrode active material on a positive electrode current collector, wherein the positive electrode mixture layer is formed of lithium nickel metal oxide represented by Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2 Lithium iron phosphate represented by is included as a cathode active material.
구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하는 리튬 금속 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 다른 전이금속 (M1)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2, Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.1Al0.1)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.7Co0.1Mn0.1Al0.1)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.1Zr0.1)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.15Zr0.05)O2 및 Li(Ni0.7Co0.1Mn0.1Zr0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the lithium nickel metal oxide represented by Formula 1 may include a lithium metal metal oxide containing three or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese, and in some cases, other transition metals (M 1 ) may have a doped form. For example, the cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation, Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ) O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 O 2 , Li(Ni 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 )O 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Al 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Al 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Zr 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Zr 0.05 )O 2 , and At least one selected from the group consisting of Li(Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Zr 0.1 )O 2 may be included.
하나의 예로서, 상기 리튬 니켈 금속 산화물은 Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.1Zr0.1)O2 또는 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.1Al0.1)O2를 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.As an example, the lithium nickel metal oxide is Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2, Li(Ni0 .6Co0.2Mn0.1Zr0.1)O2 or Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Al 0.1 )O 2 may be used alone or in combination.
또한, 상기 화학식 2로 나타내는 리튬 철 인산화물은 올리빈 구조를 갖는 금속 산화물로서, 저가의 철(Fe)를 원료로 하므로 경제적이고, 코발트(Co)에 비하여 고온 안정성이 우수한 효과를 나타낸다. 이러한 리튬 철 인산화물로는 LiFePO4를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, lithium iron phosphate represented by Chemical Formula 2 is a metal oxide having an olivine structure, and since it uses inexpensive iron (Fe) as a raw material, it is economical and exhibits excellent high-temperature stability compared to cobalt (Co). Such lithium iron phosphate may include LiFePO 4 , but is not limited thereto.
아울러, 상기 양극 합재층은 화학식 1로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물과 화학식 2로 나타내는 리튬 철 인산화물을 함유하되, 일정 함량 비율로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 합재층은 리튬 니켈 금속 산화물을 주성분으로 포함하며, 리튬 철 인산화물을 일부 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 양극 합재층은 리튬 니켈 금속 산화물 100 중량부에 대하여 리튬 철 인산화물을 5 내지 20 중량부로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 5 내지 15 중량부; 또는 7 내지 13 중량부로 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode mixture layer may contain lithium nickel metal oxide represented by Chemical Formula 1 and lithium iron phosphate represented by Chemical Formula 2 at a predetermined content ratio. Specifically, the positive electrode mixture layer may include lithium nickel metal oxide as a main component and may partially include lithium iron phosphate. As an example, the positive electrode mixture layer may include 5 to 20 parts by weight of lithium iron phosphate based on 100 parts by weight of lithium nickel metal oxide, and more specifically, 5 to 15 parts by weight; or 7 to 13 parts by weight.
본 발명은 양극 합재층에 함유된 리튬 니켈 금속 산화물과 리튬 철 인산화물의 함량을 상기 범위로 조절함으로써 과량의 리튬 철 인산화물로 인해 양극 합재층의 전극 저항이 현저히 증가하여 SOC 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 미량의 리튬 철 인산화물로 인하여 양극 합재층의 고온에서의 구조 안정성이 개선되지 않거나 그 효과가 미미한 것을 예방할 수 있다.In the present invention, by adjusting the contents of lithium nickel metal oxide and lithium iron phosphate contained in the positive electrode mixture layer to the above range, the electrode resistance of the positive electrode mixture layer is significantly increased due to the excess lithium iron phosphate, thereby reducing the SOC characteristics. In addition, it is possible to prevent structural stability of the positive electrode mixture layer from being improved at a high temperature due to a small amount of lithium iron phosphate or that the effect is insignificant.
또한, 상기 양극은 양극활물질로서 리튬 니켈 금속 산화물을 주성분으로 함유하여 충방전 프로파일 상에서 4.1V 이상의 범위에서 평탄 전위를 가질 수 있으며, 구체적으로는 4.18V 이상, 4.2V 이상, 4.3V 이상, 4.4V 이상, 4.15 내지 4.3V, 4.18 내지 4.25V, 4.0V 내지 4.3V, 또는 4.2V 내지 4.5V의 범위에서 평탄 전위를 가질 수 있다. 여기서, "평탄 전위"란, 충방전 프로파일 상에서 충방전의 초기 및/또는 말기를 제외하고, 가역 용량 영역 중 양극활물질의 전위가 일정하게 유지되는 영역을 의미하고, 충방전 곡선에서 충방전 프로파일의 기울기의 절대값이 0에 가까운 구간을 의미한다.In addition, the cathode may contain lithium nickel metal oxide as a main component as a cathode active material and may have a flat potential in a range of 4.1V or more on a charge/discharge profile, specifically, 4.18V or more, 4.2V or more, 4.3V or more, 4.4V Or more, it may have a flat potential in the range of 4.15 to 4.3V, 4.18 to 4.25V, 4.0V to 4.3V, or 4.2V to 4.5V. Here, "flat potential" means a region in which the potential of the positive electrode active material is kept constant in the reversible capacity region except for the initial and/or end stages of charge and discharge on the charge and discharge profile, and the charge and discharge profile in the charge and discharge curve It means the interval where the absolute value of the slope is close to 0.
아울러, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물과 화학식 2로 나타내는 리튬 철 인산화물은 각각 일정 범위를 만족하는 평균 입도를 가질 수 있으며, 이때 상기 리튬 철 인산화물의 평균 입도는 리튬 니켈 금속 산화물의 평균 입도보다 작을 수 있다.In addition, the lithium nickel metal oxide represented by Chemical Formula 1 and the lithium iron phosphate represented by Chemical Formula 2 may each have an average particle size that satisfies a certain range. In this case, the average particle size of the lithium iron phosphate is the average particle size of lithium nickel metal oxide. It may be smaller than the particle size.
구체적으로, 상기 리튬 니켈 금속 산화물의 평균 입도는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1㎛ 내지 40㎛; 1㎛ 내지 30㎛; 1㎛ 내지 20㎛; 5㎛ 내지 30㎛; 10㎛ 내지 30㎛; 8㎛ 내지 25㎛또는 9㎛ 내지 18㎛일 수 있다.Specifically, the average particle size of the lithium nickel metal oxide may be 1㎛ to 50㎛, more specifically 1㎛ to 40㎛; 1 μm to 30 μm; 1 μm to 20 μm; 5 μm to 30 μm; 10 μm to 30 μm; It may be 8 μm to 25 μm or 9 μm to 18 μm.
이와 더불어, 상기 리튬 철 인산화물의 평균 입도는 0.1 내지 10㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 2 내지 9㎛; 4 내지 8㎛; 3 내지 7㎛; 0.5 내지 5㎛; 또는 0.5 내지 3㎛일 수 있다. 여기서, 상기 "평균 입도"란 양극활물질 입자의 평균 크기를 의미한다. 상기 평균 입도는 주사전자현미경(SEM)을 통해 음극활물질의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자들의 입자 크기를 측정하고, 이들의 산술 평균값을 계산하여 얻는 것일 수 있다. 또는 상기 평균 입도는 입도 분석기를 이용하여 측정된 값일 수 있으며, 이 경우, 입도 분석기를 이용하여 측정된 양극활물질의 체적 누적 분포의 50%가 되는 지점, 즉 D50에 해당되는 지점에서의 입경을 평균 입도로 사용할 수 있다.In addition, the average particle size of the lithium iron phosphate may be 0.1 to 10㎛, more specifically 2 to 9㎛; 4 to 8 μm; 3 to 7 μm; 0.5 to 5 μm; Or it may be 0.5 to 3 μm. Here, the "average particle size" means the average size of the positive electrode active material particles. The average particle size may be obtained by measuring the particle size of minimum particles distinguished as one lump when observing a cross section of the negative electrode active material through a scanning electron microscope (SEM), and calculating an arithmetic average value thereof. Alternatively, the average particle size may be a value measured using a particle size analyzer. In this case, the average particle size at a point corresponding to D50, that is, a point at which 50% of the cumulative volume distribution of the cathode active material measured using the particle size analyzer is obtained. It can be used as granularity.
또한, 상기 양극 합재층은 평균 입도가 큰 리튬 니켈 금속 산화물이 균일하게 분산되어 있고, 이렇게 분산된 리튬 니켈 금속 산화물들 사이에 형성된 공극에 리튬 철 인산화물이 삽입된 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 합재층은 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 금속 산화물의 구조적 안정성을 개선시킬 수 있으므로, 고온 안정성과 수명이 향상될 수 있으며, 리튬 철 인산화물로 인한 양극의 전기 전도성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.In addition, the positive electrode mixture layer may have a structure in which lithium nickel metal oxide having a large average particle size is uniformly dispersed, and lithium iron phosphate is inserted into pores formed between the thus dispersed lithium nickel metal oxides. Accordingly, since the positive electrode mixture layer can improve the structural stability of the lithium nickel metal oxide having a layered structure, high-temperature stability and lifespan can be improved, and electrical conductivity of the positive electrode due to lithium iron phosphate can be prevented from being lowered. can do.
하나의 예로서, 상기 양극은 2000kgf 조건 하에서 1Х10-3 S/㎝ 내지 5Х10-1 S/㎝의 전기 전도도를 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 9Х10-3 S/㎝ 내지 9Х10-2 S/㎝; 또는 1Х10-2 S/㎝ 내지 7Х10-2 S/㎝의 전기 전도도를 나타낼 수 있다.As an example, the positive electrode may exhibit an electrical conductivity of 1Х10 -3 S / cm to 5Х10 -1 S / cm under a condition of 2000 kgf, specifically 9Х10 -3 S / cm to 9Х10 -2 S / cm; Alternatively, an electrical conductivity of 1Х10 -2 S/cm to 7Х10 -2 S/cm may be exhibited.
이와 더불어, 상기 양극 합재층은 양극 합재층에 함유되는 양극활물질들을 고정시키기 위한 바인더를 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode mixture layer may include a binder for fixing the positive electrode active materials contained in the positive electrode mixture layer.
이러한 바인더로는 당업계에서 통상적을 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 스타이렌부타디엔 고무 (styrene butadiene rubber), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 카르복실 메틴 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노 에틸폴리비닐알콜 (cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethyl sucrose), 플루란 (pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate) 및 분자량 10,000g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 접착성, 내화학성 및 전기화학적 안정성 측면에서 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 포함할 수 있다.Such a binder may be applied without particular limitation as long as it is commonly used in the art. For example, the binder is polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, polyethylene oxide, carboxyl methyl cellulose, cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl polyvinylalcohol, cyanoethylcellulose (cyanoethyl cellulose), cyanoethyl sucrose, pullulan, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone), polyvinyl acetate (polyvinylacetate), ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyarylate (polyarylate) and at least one selected from the group consisting of low molecular weight compounds having a molecular weight of 10,000 g / mol or less It may be, and specifically may include polyvinylidene fluoride (PVdF) in terms of adhesiveness, chemical resistance and electrochemical stability.
아울러, 상기 바인더는 양극 합재층 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1중량% 내지 5중량%; 0.1 중량% 내지 2중량%; 또는 0.1 중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다.In addition, the binder may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the positive electrode mixture layer, and specifically, 0.1 wt% to 5 wt%; 0.1% to 2% by weight; Or it may be included in 0.1% by weight to 1% by weight.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다.In addition, as the positive electrode current collector, one having high conductivity without causing chemical change in the battery may be used. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. may be used, and aluminum or stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
아울러, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.In addition, the positive electrode current collector may form fine irregularities on the surface to increase the adhesiveness of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and non-woven fabrics are possible. In addition, the average thickness of the current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 μm in consideration of the conductivity and total thickness of the anode to be manufactured.
리튬 이차전지lithium secondary battery
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, in one embodiment of the present invention,
상술된 본 발명의 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.the anode of the present invention described above; cathode; and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 4.1V 이하의 전압 조건의 충전 시 리튬 니켈 금속 산화물의 상전이로 인한 사이클 증가에 따른 용량 퇴화를 억제할 수 있으므로 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 양극활물질의 고온에서의 구조 안정성을 우수하므로 이차전지의 안전성을 확보할 수 있는 이점이 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can suppress capacity deterioration due to cycle increase due to phase transition of lithium nickel metal oxide when charging under a voltage condition of 4.1V or less, thereby improving lifespan characteristics, and Since it has excellent structural stability, there is an advantage in securing the safety of the secondary battery.
하나의 예로서, 상기 리튬 이차전지는 수명 특성이 향상되어 55℃에서 3800 사이클 충방전 시 DCIR (Direct Current Internal Resistance) 증가량이 10% 이하일 수 있으며, 구체적으로는 8% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다.As an example, the lithium secondary battery has improved lifespan characteristics, so that DCIR (Direct Current Internal Resistance) increase may be 10% or less, specifically, 8% or less, or 5% or less when charging and discharging for 3800 cycles at 55 ° C. there is.
이를 위하여, 상기 리튬 이차전지는 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 마련되는 양극 합재층을 포함하며; 상기 양극 합재층은 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물과 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 철 인산화물을 포함하고; 충방전 프로파일 상에서 4.1V 이상의 범위에서 평탄 전위를 갖는 양극을 포함한다. 상기 양극은 앞서 설명된 구성과 동일하므로 이하에서 자세한 설명은 생략한다.To this end, the lithium secondary battery includes a cathode current collector and a cathode mixture layer provided on the cathode current collector; The positive electrode mixture layer includes lithium nickel metal oxide represented by the following Chemical Formula 1 and lithium iron phosphate represented by the following Chemical Formula 2; It includes a positive electrode having a flat potential in the range of 4.1V or higher on the charge/discharge profile. Since the anode is identical to the configuration described above, a detailed description thereof will be omitted.
또한, 상기 리튬 이차전지는 4.1V 이하에서 작동될 수 있으며, 구체적으로는 3.0V 내지 4.1V; 3.0V 내지 4.1V; 3.5V 내지 4.1V; 3.5V 내지 4.1V; 3.8V 내지 4.1V; 3.9V 내지 4.1V; 또는 4.0 내지 4.1V의 전압 범위에서 충방전을 수행할 수 있다.In addition, the lithium secondary battery may be operated at 4.1V or less, specifically 3.0V to 4.1V; 3.0V to 4.1V; 3.5V to 4.1V; 3.5V to 4.1V; 3.8V to 4.1V; 3.9V to 4.1V; Alternatively, charging and discharging may be performed in a voltage range of 4.0 to 4.1V.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 음극 합재층을 구비하며, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.Meanwhile, in the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode mixture layer prepared by coating, drying, and pressing a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and optionally further includes a conductive material, a binder, and other additives as needed. can do.
여기서, 상기 음극활물질은 탄소 물질과 규소 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 규소 물질은 규소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 규소 물질로는 규소(Si), 탄화규소(SiC), 일산화규소(SiO) 또는 이산화규소 (SiO2)를 단독으로 포함하거나 또는 병용할 수 있다. 상기 규소(Si) 함유 물질로서 일산화규소(SiO) 및 이산화규소 (SiO2)가 균일하게 혼합되거나 복합화되어 음극 합재층에 포함되는 경우 이들은 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5)로 표시될 수 있다.Here, the anode active material may include a carbon material and a silicon material. Specifically, the carbon material refers to a material containing carbon atoms as a main component, and the carbon material is selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, non-graphitizable carbon, carbon black, acetylene black, and ketjen black It may include one or more species that are. In addition, the silicon material means a material containing silicon atoms as a main component, and the silicon material includes silicon (Si), silicon carbide (SiC), silicon monoxide (SiO) or silicon dioxide (SiO2) alone, or can be combined When silicon monoxide (SiO) and silicon dioxide (SiO2) as the silicon (Si)-containing material are uniformly mixed or compounded and included in the negative electrode mixture layer, they will be represented as silicon oxide (SiOq, provided that 0.8≤q≤2.5). can
또한, 상기 바인더는 음극활물질을 고정하기 위하여 음극 합재층에 함유될 수 있으며, 이러한 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 스타이렌부타디엔 고무 (styrene butadiene rubber), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 카르복실 메틴 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노 에틸폴리비닐알콜 (cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethyl sucrose), 플루란 (pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate) 및 분자량 10,000g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 바인더를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 접착성, 내화학성 및 전기화학적 안정성 측면에서 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 바인더로 포함할 수 있다.In addition, the binder may be contained in the negative electrode mixture layer to fix the negative electrode active material, and examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, and polyethylene oxide. (polyethylene oxide), carboxyl methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan ), cyanoethyl polyvinylalcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate (polybutylacrylate), polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate, polyarylate and molecular weight It may include at least one binder selected from the group consisting of low-molecular-weight compounds of 10,000 g/mol or less, and specifically include polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in terms of adhesion, chemical resistance, and electrochemical stability. can do.
아울러, 상기 바인더는 음극 합재층 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1중량% 내지 5중량%; 0.1 중량% 내지 2중량%; 또는 0.1 중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다.In addition, the binder may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%, specifically 0.1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the negative electrode mixture layer; 0.1% to 2% by weight; Or it may be included in 0.1% by weight to 1% by weight.
또한, 상기 음극 합재층은 평균 두께가 50㎛ 내지 200㎛일 수 있고, 구체적으로는 80㎛ 내지 200㎛; 100㎛ 내지 200㎛; 120㎛ 내지 200㎛; 150㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 190㎛; 90㎛ 내지 170㎛; 130㎛ 내지 170㎛; 160㎛ 내지 190㎛; 또는 110㎛ 내지 160㎛일 수 있다.In addition, the negative electrode mixture layer may have an average thickness of 50 μm to 200 μm, specifically 80 μm to 200 μm; 100 μm to 200 μm; 120 μm to 200 μm; 150 μm to 200 μm; 80 μm to 190 μm; 90 μm to 170 μm; 130 μm to 170 μm; 160 μm to 190 μm; Or it may be 110 μm to 160 μm.
이와 더불어, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.In addition, the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. For example, copper, stainless steel, nickel, titanium, fired carbon, etc. may be used, In the case of copper or stainless steel, one surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. In addition, the average thickness of the anode current collector may be appropriately applied in the range of 1 to 500 μm in consideration of the conductivity and total thickness of the anode to be manufactured.
나아가, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성 박막으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 상술된 중합체를 포함하는 시트나 부직포 등의 다공성 고분자 기재 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 다공성 고분자 기재 상에 유기물 또는 무기물 입자가 유기 바인더에 의해 코팅된 복합 분리막의 형태를 가질 수도 있다. 아울러, 상기 분리막은 기공의 평균 직경이 0.01~10㎛일 수 있고, 평균 두께는 5~300㎛일 수 있다.Furthermore, the separator interposed between the anode and the cathode is an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength, and is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, but specifically, chemical resistance and hydrophobicity polypropylene; polyethylene; Polyethylene-propylene copolymers containing at least one polymer may be used. The separator may have the form of a porous polymer substrate such as a sheet or nonwoven fabric containing the above-described polymer, and in some cases may have the form of a composite separator coated with organic or inorganic particles on the porous polymer substrate with an organic binder. may be In addition, the separator may have an average pore diameter of 0.01 to 10 μm and an average thickness of 5 to 300 μm.
리튬 이차전지의 작동 방법How Lithium Secondary Batteries Work
나아가, 본 발명은 일실시예에서,Furthermore, the present invention, in one embodiment,
상술된 본 발명의 리튬 이차전지를 4.1V 이하의 전압으로 충방전하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 작동 방법을 제공한다.Provided is a method of operating a lithium secondary battery including the step of charging and discharging the lithium secondary battery of the present invention described above at a voltage of 4.1V or less.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 작동 방법은 충방전 시 리튬 니켈 금속 산화물을 양극활물질로서 함유하는 양극 기준 평탄 전위 이하로 작동 전압, 즉 충방전 전압을 제어함으로써 수행될 수 있다.A method of operating a lithium secondary battery according to the present invention may be performed by controlling an operating voltage, that is, a charge/discharge voltage, to a level below the reference flat potential of a positive electrode containing lithium nickel metal oxide as a positive electrode active material during charging and discharging.
일반적으로, 리튬 니켈 금속 산화물 중 특히 니켈 함량이 많은 리튬 니켈 금속 산화물을 양극활물질로 사용하는 경우, 양극 전위를 기준으로 고전압(예를 들어, 4.2 V 이상)에서 충방전 시 일정 영역에서 평탄 전위(plateau voltage) 구간을 나타내며, 상기 평탄 전위 구간에서 리튬 이온의 과잉 탈리 및 산소 등의 탈리로 인해 남아있는 일부의 Li 및 전이금속 등이 이동하면서, 층상 구조(Layered)의 리튬 니켈 금속 산화물은 유사 스피넬 구조(spinel-like structure)로 전이된다. 이러한 상기 리튬 니켈 금속 산화물의 구조 변화로 인하여 높은 출력 특성 및 사이클 수명이 저하되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명은 리튬 이차전지의 충방전 시 전압을 양극 기준 평탄 전위 밑으로 조절함으로써 리튬 이차전지의 전기적 특성과 수명을 향상시킬 수 있다.In general, when lithium nickel metal oxide having a particularly high nickel content among lithium nickel metal oxides is used as a cathode active material, a flat potential ( plateau voltage) section, and while some of the remaining Li and transition metals move due to excessive desorption of lithium ions and desorption of oxygen in the plateau potential section, the layered lithium nickel metal oxide is similar to spinel. transitions to a spinel-like structure. Due to the structural change of the lithium nickel metal oxide, there is a problem in that high output characteristics and cycle life are deteriorated. However, the present invention can improve electrical characteristics and lifespan of the lithium secondary battery by adjusting the voltage below the positive electrode reference flat potential during charging and discharging of the lithium secondary battery.
이를 위하여, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 작동 방법은 양극 기준 평탄 전위인 4.1V 이하로 전압 범위를 제어하여 충방전을 수행할 수 있으며, 구체적으로는 3.0V 내지 4.1V; 3.0V 내지 4.1V; 3.5V 내지 4.1V; 3.5V 내지 4.1V; 3.8V 내지 4.1V; 3.9V 내지 4.1V; 또는 4.0 내지 4.1V의 전압 범위에서 충방전을 수행할 수 있다.To this end, the method of operating the lithium secondary battery according to the present invention may perform charging and discharging by controlling the voltage range to 4.1V or less, which is a flat potential based on the positive electrode, specifically, 3.0V to 4.1V; 3.0V to 4.1V; 3.5V to 4.1V; 3.5V to 4.1V; 3.8V to 4.1V; 3.9V to 4.1V; Alternatively, charging and discharging may be performed in a voltage range of 4.0 to 4.1V.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following Examples and Experimental Examples.
실시예 1~4 및 비교예 1~2. 리튬 이차전지 제조Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2. Lithium secondary battery manufacturing
양극활물질로서 LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 및 LiFePO4를 혼합한 혼합 양극활물질을 준비하고, 준비된 혼합 양극활물질 97.8 중량부; 도전재인 카본블랙 0.7 중량부; 및 바인더인 PVdF 1.5 중량부를 포함하는 양극 합재층(평균 두께: 130㎛)을 알루미늄 박판의 양면에 도포하고, 건조한 다음, 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2의 평균 입도는 약 12~13㎛였으며, i) LiFePO4의 평균 입도 ii) LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 및 LiFePO4의 혼합 비율은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조절되었다. 또한, 제조된 양극의 평탄 전위 및 4점-탐침법에 의해 측정된 전기 전도도를 측정하여 표 1에 나타내었다.As a cathode active material, a mixed cathode active material obtained by mixing LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 and LiFePO 4 was prepared, and 97.8 parts by weight of the prepared mixed cathode active material; 0.7 parts by weight of carbon black as a conductive material; And a positive electrode composite layer (average thickness: 130 μm) containing 1.5 parts by weight of PVdF as a binder was applied to both sides of an aluminum thin plate, dried, and then rolled to prepare a positive electrode. At this time, the average particle size of LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 was about 12-13㎛, i) the average particle size of LiFePO 4 ii) the mixing ratio of LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 and LiFePO 4 was as shown in Table 1 below. has been regulated In addition, the flat potential of the prepared anode and the electrical conductivity measured by the 4-point-probe method were measured and shown in Table 1.
이와 별도로, 인조 흑연 90 중량부; 및 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 10 중량부를 포함하는 음극 합재층(평균 두께 120㎛)을 구리 박판의 양면에 도포하고, 건조한 다음, 압연하여 음극을 제조하였다.Separately, 90 parts by weight of artificial graphite; A negative electrode mixture layer (average thickness of 120 μm) including 10 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder and 10 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) was coated on both sides of a thin copper plate, dried, and then rolled to prepare a negative electrode.
제조된 양극과 음극 사이에 분리막으로서 다공성 폴리에틸렌 박막(평균 두께: 20㎛)을 개재하고, 이를 파우치 케이스에 삽입한 다음 EC(EthyleneCarbonate)와 EMC(Ethyl Methyl Carbonate)가 3:7의 부피비로 혼합된 유기 용매에 리튬 염으로서 LiPF6가 첨가된 액상 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제작하였다.A porous polyethylene film (average thickness: 20㎛) is interposed as a separator between the manufactured anode and cathode, and this is inserted into a pouch case, and EC (Ethylene Carbonate) and EMC (Ethyl Methyl Carbonate) are mixed at a volume ratio of 3:7. A lithium secondary battery was fabricated by injecting a liquid electrolyte in which LiPF 6 was added as a lithium salt to an organic solvent.
혼합 비율 [wt./wt.]of LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 O 2 and LiFePO 4
Mixing Ratio [wt./wt.]
실험예.experimental example.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to evaluate the performance of the lithium secondary battery according to the present invention, the following experiments were performed.
가) 사이클 수명 성능 평가A) Cycle life performance evaluation
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 리튬 이차전지를 대상으로 25℃에서 0.1C의 C-rate로 활성화하되 충전 전압과 방전 전압은 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 조절하였다. 여기서, 비교예 5의 이차전지는 4.1V로 충전을 수행하는 경우 합재층의 발열이 심하여 반복적인 충방전을 수행하기 어려웠다. 이에, 비교예 5의 이차전지의 경우, 합재층의 평탄 전위에 맞춰 충전 및 방전 전압을 3.6V 이하로 적용하였다.The lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were activated at a C-rate of 0.1 C at 25 ° C, but the charge voltage and discharge voltage were adjusted as shown in Table 2 below. Here, in the secondary battery of Comparative Example 5, when charging was performed at 4.1V, it was difficult to repeatedly charge and discharge due to severe heat generation in the mixture layer. Accordingly, in the case of the secondary battery of Comparative Example 5, a charging and discharging voltage of 3.6 V or less was applied according to the flat potential of the mixture layer.
활성화된 각 리튬 이차전지를 대상으로, 55℃에서 활성화 조건과 동일한 조건으로 충방전을 수행하여 활성화된 리튬 이차전지의 초기 충방전 용량을 측정하였다. 이후, 동일 조건으로 3800회 충방전을 수행하였으며, 충방전 후 각 이차전지의 초기 방전 용량 대비 3800회 충방전 후 방전 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.For each activated lithium secondary battery, charging and discharging was performed at 55 ° C. under the same conditions as the activation condition, and the initial charge and discharge capacity of the activated lithium secondary battery was measured. Thereafter, charging and discharging were performed 3800 times under the same conditions, and the discharge capacity retention rate after 3800 charging and discharging was calculated compared to the initial discharge capacity of each secondary battery after charging and discharging. The results are shown in Table 3 below.
나) 이차전지의 내부저항 평가B) Evaluation of internal resistance of secondary battery
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 리튬 이차전지를 대상으로 25℃에서 0.1C의 C-rate로 활성화하였으며, 충방전 전압은 표 2에 나타낸 바와 같이 조절하였다. 이후 활성화된 각 리튬 이차전지를 대상으로 55℃에서 동일 조건 하에서 3800회 충방전을 수행하였으며, 3800회 충방전 수행 시 100회 간격으로 DCIR을 측정하였다. 구체적으로, 상기 DCIR은 SOC 50% 상태에서 0.2C로 10초간 방전 후 동일 용량을 보충전, 0.5C로 10초간 방전 후 동일 용량을 보충전, 1C로 10초간 방전 후 동일 용량을 보충전하는 방식으로, 인가 전류량에 대한 전압 변화량의 기울기로부터 내부저항 증가율을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were activated at a C-rate of 0.1 C at 25 ° C, and the charge and discharge voltages were adjusted as shown in Table 2. Thereafter, each activated lithium secondary battery was charged and discharged 3800 times under the same conditions at 55° C., and DCIR was measured at intervals of 100 times during the 3800 charge/discharge cycles. Specifically, the DCIR is discharged at 0.2C for 10 seconds at SOC 50% before replenishing the same capacity, discharged at 0.5C for 10 seconds before replenishing the same capacity, discharged at 1C for 10 seconds and then supplemented with the same capacity. , the rate of increase in internal resistance was calculated from the slope of the amount of voltage change against the amount of applied current. The results are shown in Table 3 below.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극활물질로서 고함량의 니켈을 함유하는 리튬 니켈 금속 산화물과 리튬 철 인산화물을 함유하고, 충방전 프로파일 상에서 4.1V를 초과하는 범위에서 평탄 전위를 갖는 양극을 구비함으로써 4.1V 이하의 전압 조건의 충전 시 전지의 퇴화가 억제되어 사이클 증가에 따른 용량 퇴화를 방지되는 것으로 나타났다. 또한, 상기 이차전지는 화학식 2로 나타내는 리튬 철 인산화물을 주요하게 함유하여 고온 조건에서 충방전을 수행하여도 높은 용량 유지율로 내부 저항 증가율을 나타내나, 이차전지의 용량이 현저히 낮은 것으로 확인되었다.As shown in Table 3, the lithium secondary battery according to the present invention contains lithium nickel metal oxide and lithium iron phosphate containing high amounts of nickel as positive electrode active materials, and is flat in the range exceeding 4.1V on the charge/discharge profile. It has been shown that by providing a positive electrode having a potential, deterioration of the battery is suppressed when charging under a voltage condition of 4.1 V or less, and thus capacity deterioration due to an increase in cycles is prevented. In addition, the secondary battery mainly contains lithium iron phosphate represented by Chemical Formula 2, and exhibits a high capacity retention rate and an increase in internal resistance even when charging and discharging is performed under high temperature conditions, but it has been confirmed that the secondary battery has a remarkably low capacity.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 양극은 리튬 이차전지에 적용하는 경우 전지의 수명을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 고온에서 높은 구조 안전성을 나타내는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the positive electrode according to the present invention not only improves battery life when applied to a lithium secondary battery, but also exhibits high structural stability at high temperatures.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art or those having ordinary knowledge in the art do not deviate from the spirit and technical scope of the present invention described in the claims to be described later. It will be understood that the present invention can be variously modified and changed within the scope not specified.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.Therefore, the technical scope of the present invention is not limited to the contents described in the detailed description of the specification, but should be defined by the claims.
Claims (11)
상기 양극 합재층은 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물과 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 철 인산화물을 포함하고;
충방전 프로파일 상에서 4.1V를 초과하는 범위에서 평탄 전위를 갖는 리튬 이차전지용 양극:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiaFe1-bM2 bPO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.25, 0<w≤0.25, 0≤v≤0.2이며,
M2는 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고,
a 및 b는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.5이다.
It includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the positive electrode current collector;
The positive electrode mixture layer includes lithium nickel metal oxide represented by the following Chemical Formula 1 and lithium iron phosphate represented by the following Chemical Formula 2;
Positive electrode for a lithium secondary battery having a flat potential in a range exceeding 4.1 V on a charge/discharge profile:
[Formula 1]
Li x [Ni y Co z Mn w M 1 v ] O 2
[Formula 2]
Li a Fe 1-b M 2 b PO 4
In Formula 1 and Formula 2,
M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
x, y, z, w and v are 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.25, 0<w≤0.25, 0≤v≤0.2, respectively;
M 2 is at least one selected from among Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, and Y;
a and b are -0.5≤a≤0.5 and 0≤b≤0.5, respectively.
화학식 1로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물은 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2, Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.1Al0.1)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.7Co0.1Mn0.1Al0.1)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.1Zr0.1)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.15Zr0.05)O2 및 Li(Ni0.7Co0.1Mn0.1Zr0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
According to claim 1,
Lithium nickel metal oxide represented by Formula 1 is Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ) O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 O 2 , Li(Ni 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 ) O 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Al 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Al 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Zr 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Zr 0.05 )O 2 and Li(Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Zr 0.1 )O 2 A cathode for a lithium secondary battery comprising at least one member selected from the group consisting of:
양극 합재층은 리튬 니켈 금속 산화물 100 중량부에 대하여 리튬 철 인산화물을 5 내지 20 중량부로 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
According to claim 1,
The cathode mixture layer is a cathode for a lithium secondary battery comprising 5 to 20 parts by weight of lithium iron phosphate based on 100 parts by weight of lithium nickel metal oxide.
리튬 니켈 금속 산화물의 평균 입도는 1 내지 50㎛이고;
리튬 철 인산화물의 평균 입도는 0.1 내지 10㎛이되,
리튬 철 인산화물의 평균 입도가 리튬 니켈 금속 산화물의 평균 입도보다 작은 리튬 이차전지용 양극.
According to claim 1,
The average particle size of the lithium nickel metal oxide is 1 to 50 μm;
The average particle size of lithium iron phosphate is 0.1 to 10 μm,
A positive electrode for a lithium secondary battery in which the average particle size of lithium iron phosphate is smaller than the average particle size of lithium nickel metal oxide.
양극 합재층은 균일하게 분산된 리튬 니켈 금속 산화물들이 이루는 공극에 리튬 철 인산화물이 삽입된 구조를 갖는 리튬 이차전지용 양극.
According to claim 1,
The positive electrode mixture layer has a structure in which lithium iron phosphate is inserted into pores formed by uniformly dispersed lithium nickel metal oxides.
양극의 전기 전도도는 1×10-3 S/㎝ 내지 5×10-1 S/㎝인 리튬 이차전지용 양극.
According to claim 1,
Electrical conductivity of the positive electrode is 1 × 10 -3 S / cm to 5 × 10 -1 S / cm positive electrode for a lithium secondary battery.
상기 양극은,
양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 마련되는 양극 합재층을 포함하며,
상기 양극 합재층은 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물과 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 철 인산화물을 포함하고,
충방전 프로파일 상에서 4.1V를 초과하는 범위에서 평탄 전위를 가지며;
4.1V 이하에서 작동되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiaFe1-bM2 bPO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.25, 0<w≤0.25, 0≤v≤0.2이며,
M2는 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이며,
a 및 b는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.5이다.
It includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode;
The anode is
It includes a positive electrode current collector and a positive electrode composite material layer provided on the positive electrode current collector,
The positive electrode mixture layer includes lithium nickel metal oxide represented by Formula 1 below and lithium iron phosphate represented by Formula 2 below,
has a flat potential in a range exceeding 4.1 V on a charge/discharge profile;
Lithium secondary battery characterized in that operated at 4.1V or less:
[Formula 1]
Li x [Ni y Co z Mn w M 1 v ] O 2
[Formula 2]
Li a Fe 1-b M 2 b PO 4
In Formula 1 and Formula 2,
M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
x, y, z, w and v are 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.25, 0<w≤0.25, 0≤v≤0.2, respectively;
M 2 is at least one selected from among Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, and Y;
a and b are -0.5≤a≤0.5 and 0≤b≤0.5, respectively.
양극 합재층은 리튬 니켈 금속 산화물 100 중량부에 대하여 리튬 철 인산화물을 5 내지 20 중량부로 포함하는 리튬 이차전지.
According to claim 7,
The positive electrode mixture layer includes 5 to 20 parts by weight of lithium iron phosphate based on 100 parts by weight of lithium nickel metal oxide.
55℃의 온도에서 3800 사이클 충방전 시 DCIR(Direct Current Internal Resistance) 증가량이 10% 이하인 리튬 이차전지.
According to claim 7,
A lithium secondary battery with a DCIR (Direct Current Internal Resistance) increase of 10% or less when charging and discharging 3800 cycles at a temperature of 55℃.
A method of operating a lithium secondary battery comprising charging and discharging the lithium secondary battery according to claim 7 at a voltage of 4.1V or less.
전압은 3.0V 내지 4.1V인 리튬 이차전지의 작동 방법.According to claim 10,
A method of operating a lithium secondary battery having a voltage of 3.0V to 4.1V.
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