KR20230075201A - Vulcanizable chlorinated polyethylene compositions and vulcanized products using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물 및 이로부터 제조된 가황물에 관한 것이다. The present invention relates to vulcanizable chlorinated polyethylene compositions and vulcanizates prepared therefrom.
폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌에 비하여 물리적 및 기계적 특성이 보다 개선되는 것으로 알려져 있으며, 특히 가혹한 외부 환경에서도 견딜 수 있기 때문에, 각종 용기, 섬유, 파이프 등 패킹 재료와 전열 재료로 사용된다. Chlorinated polyethylene, which is produced by reacting polyethylene and chlorine, is known to have better physical and mechanical properties than polyethylene, and since it can withstand particularly harsh external environments, it is used as a packing material and a heat transfer material such as various containers, fibers, and pipes. used
이러한 염소화 폴리에틸렌은 그 우수한 내열성, 내유성, 내후성, 내오존성, 내마모성에 의해 고무 제품이나 수지 제품의 재료로서 혹은 접착제 원료나 도료 원료로서 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 염소화 폴리에틸렌은 그 우수한 내열성, 내유성, 내후성, 내오존성을 살린 고무재료로서 주목을 끌고 있다. Such chlorinated polyethylene is widely used as a material for rubber products and resin products, or as a raw material for adhesives and paints due to its excellent heat resistance, oil resistance, weather resistance, ozone resistance and abrasion resistance. In particular, chlorinated polyethylene is attracting attention as a rubber material that makes use of its excellent heat resistance, oil resistance, weather resistance and ozone resistance.
염소화 폴리에틸렌의 가황에 관해서는 이미 다양한 제안이 이루어져 있다. 예를 들면 염소화 폴리에틸렌의 가황제로서는 유기 과산화물, 메르캅토트리아진류를 비롯한 각종 함유황 화합물이 제안되고 또한 염소화 폴리에틸렌의 가황을 촉진하기 때문에, 아민 화합물을 비롯해 각종의 유기 가황 촉진제를 가황제에 병용하는 것으로 알려져 있다. 또한 염소화 폴리에틸렌의 가황 시에 약간 발생하는 산성분을 흡수하는 수산제를 가황용 조성물에 배합해 두는 것이 필요한 것은 당업자의 상식이며, 예컨대, 일본특허공개공보 제1980-039250호에는 수산제로서 주기율표 제IVA 족 금속의 산화물, 수산화물, 카르복실산염, 규산염, 탄산염, 아인산염, 붕산염, 염기성 아황산염 및 3 염기성 황산염으로 구성되는 군에서 선택되는 금속 화합물이 제안되어 있다. Various proposals have already been made regarding the vulcanization of chlorinated polyethylene. For example, various sulfur-containing compounds including organic peroxides and mercaptotriazines have been proposed as vulcanizing agents for chlorinated polyethylene, and since they promote vulcanization of chlorinated polyethylene, various organic vulcanization accelerators including amine compounds are used in combination with the vulcanizing agent It is known to do In addition, it is common knowledge of those skilled in the art that it is necessary to incorporate an acid sorbent slightly generated during vulcanization of chlorinated polyethylene into the vulcanization composition, and for example, Japanese Patent Laid-Open No. 1980-039250 discloses Metal compounds selected from the group consisting of oxides, hydroxides, carboxylates, silicates, carbonates, phosphites, borates, basic sulfites and tribasic sulfates of Group IVA metals have been proposed.
또한, 염소화 폴리에틸렌의 가황제로서 티아디아졸계 화합물을 포함한 가황용 조성물이 일본특허공개공보 특개소1978-003439호 공보 등에 기재되어 배합제로서 염기성 금속 산화물, 염기성 금속염, 염기성 금속 수산화물 등이 이용되고 있다.In addition, as a vulcanizing agent for chlorinated polyethylene, a composition for vulcanization containing a thiadiazole-based compound is described in Japanese Patent Laid-open Publication No. 1978-003439 and the like, and basic metal oxides, basic metal salts, basic metal hydroxides, etc. are used as compounding agents. .
그러나, 상술한 가황제와 그의 배합제를 사용하여 가황물의 강도를 증가시키거나 색상을 백색으로 유지할 수 있으나, 염소화 폴리에틸렌을 가황제 등을 배합한 후 보관할 때 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)가 증가하여 압출 가공성이 저하되는 단점이 있다. However, the above-mentioned vulcanizing agent and its blending agent can be used to increase the strength of the vulcanizate or to maintain the color of the vulcanized product, but when chlorinated polyethylene is mixed with the vulcanizing agent and then stored, the MV (Mooney viscosity) increases As a result, there is a disadvantage in that the extrusion processability is lowered.
이에 따라, 가황물의 우수한 강도와 함께 압출시 가공성을 향상시키기 위해서는 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장기 보관시에도 무늬 점도(MV)의 경시 변화율 최소화하면서, 높은 가교 효율을 유지할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.Accordingly, in order to improve processability during extrusion along with excellent strength of the vulcanizate, development of a technology capable of maintaining high crosslinking efficiency while minimizing the rate of change in the pattern viscosity (MV) over time even during long-term storage of the chlorinated polyethylene composition is continuously required. there is.
본 발명은 가황물의 우수한 강도와 함께 압출시 가공성을 향상시킬 수 있도록 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장기 보관시에도 무늬 점도(MV)의 경시 변화율 최소화하면서, 높은 가교 효율을 유지할 수 있는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제공하고자 한다. The present invention provides a vulcanizable chlorinated polyethylene composition capable of maintaining high crosslinking efficiency while minimizing the change in pattern viscosity (MV) over time even during long-term storage of the chlorinated polyethylene composition so as to improve processability during extrusion with excellent strength of the vulcanizate. want to do
또한, 본 발명은 상술한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가황하여 얻어진 염소화 폴리에틸렌 가황물을 제공하고자 한다. In addition, the present invention is to provide a chlorinated polyethylene vulcanizate obtained by vulcanizing the above-described vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
발명의 일 구현예에 따르면, According to one embodiment of the invention,
(a) 염소화 폴리에틸렌, (a) chlorinated polyethylene;
(b) 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체, 및(b) a sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof, and
(c) 아민 화합물 또는 그의 유도체(c) amine compounds or derivatives thereof
를 포함하고, including,
상기 (a) 염소화 폴리에틸렌은, 염화수소 함량이 염소화 폴리에틸렌의 전체 중량을 기준하여 백만 중량부당 4,000 중량부 이상인,The (a) chlorinated polyethylene has a hydrogen chloride content of 4,000 parts by weight or more per million parts by weight based on the total weight of the chlorinated polyethylene.
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물이 제공된다. A vulcanizable chlorinated polyethylene composition is provided.
또한, 본 발명은 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가황하여 얻어진 염소화 폴리에틸렌 가황물을 제공한다.In addition, the present invention provides a chlorinated polyethylene vulcanizate obtained by vulcanizing the vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
본 발명에 따르면, 염소화 폴리에틸렌 중 염화수소 함량을 최적화함으로써, 우수한 강도와 함께 압출시 가공성이 향상된 가황물 제조에 적합한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제공한다. According to the present invention, by optimizing the hydrogen chloride content in chlorinated polyethylene, a vulcanizable chlorinated polyethylene composition suitable for producing a vulcanizate having excellent strength and improved processability during extrusion is provided.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.In the present invention, terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In addition, terms used in this specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprise", "comprise" or "having" are intended to indicate that there is an embodied feature, number, step, component, or combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof is not precluded.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.Also, as used throughout this specification, the terms "about", "substantially" and the like are used at or approximating that value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are given, and Exact or absolute figures are used as an aid to understanding and to prevent exploitation by unscrupulous infringers of the disclosed disclosure.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and various forms, specific embodiments will be exemplified and described in detail below. However, it should be understood that this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, and includes all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 염소화 폴리에틸렌, (b) 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체, 및 (c) 아민 화합물 또는 그의 유도체를 포함하고, 상기 (a) 염소화 폴리에틸렌은, 염화수소 함량이 염소화 폴리에틸렌의 전체 중량을 기준하여 백만 중량부당 4,000 중량부 이상인, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물이 제공된다. According to one aspect of the present invention, (a) chlorinated polyethylene, (b) a sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof, and (c) an amine compound or a derivative thereof, wherein the (a) chlorinated polyethylene has a hydrogen chloride content of chlorinated polyethylene At least 4,000 parts by weight per million parts by weight based on the total weight of the vulcanizable chlorinated polyethylene composition is provided.
참고로, 또한, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.For reference, also, in this specification, "part by weight" means a relative concept expressed as a ratio of the weight of the remaining material based on the weight of a certain material. For example, in a mixture in which the weight of substance A is 50 g, the weight of substance B is 20 g, and the weight of substance C is 30 g, the amounts of substance B and substance C based on 100 parts by weight of substance A are 40, respectively. parts by weight and 60 parts by weight.
한편, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다. 이 때, 각 성분 함량의 총합은 100 중량%를 초과하지 않는다.On the other hand, "% by weight" means an absolute concept expressed as a percentage of the weight of the weight of a certain material out of the total weight. In the above example mixture, the contents of substance A, substance B, and substance C are 50% by weight, 20% by weight, and 30% by weight, respectively, based on 100% of the total weight of the mixture. At this time, the total content of each component does not exceed 100% by weight.
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물Vulcanizable Chlorinated Polyethylene Composition
본 발명의 일 구현예에서는, (a) 염소화 폴리에틸렌, (b) 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체, 및 (c) 아민 화합물 또는 그의 유도체를 포함하는, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a vulcanizable chlorinated polyethylene composition comprising (a) chlorinated polyethylene, (b) a sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof, and (c) an amine compound or a derivative thereof.
또한, 상기 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 염소화 폴리에틸렌와 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체, 아민 화합물 또는 그의 유도체 이외에, 칼슘계 무기 염기 등의 첨가제 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. In addition, the chlorinated polyethylene composition may further include at least one additive such as a calcium-based inorganic base in addition to chlorinated polyethylene, a sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof, and an amine compound or a derivative thereof.
일반적으로 염소화 폴리에틸렌을 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체와 배합하며, 아민 화합물 또는 그의 유도체를 사용하는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물이 알려져 있다.In general, chlorinated polyethylene is blended with a sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof, and a vulcanizable chlorinated polyethylene composition using an amine compound or a derivative thereof is known.
그러나, 염소화 폴리에틸렌을 컴파운딩한 후 장시가 보관시에도 무늬 점도 (MV, Mooney viscosity)의 경시변화율을 최소화하면서도 가교 효율 저하를 방지하며, 가황물의 우수한 강도와 함께 압출시 가공성을 동시에 향상시키는 데 한계가 있다.However, after compounding chlorinated polyethylene, it minimizes the rate of change in mooney viscosity (MV) over time even when stored for a long time, prevents deterioration in crosslinking efficiency, and simultaneously improves processability during extrusion with excellent strength of vulcanizates. there is
상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장시간 보관시 무늬 점도 (MV, Mooney viscosity)의 경시변화율과 가교 효율 저하 문제를 극복하기 위하여, 염소화 폴리에틸렌 중 염화수소(HCl) 함량을 최적 범위로 사용할 수 있고, 이 경우 상술한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 가황물은 우수한 강도와 함께 현저히 향상된 압출 가공성을 확보할 수 있다. In order to overcome the problem of the rate of change of mooney viscosity (MV) and the decrease in crosslinking efficiency when the vulcanizable chlorinated polyethylene composition is stored for a long time, the hydrogen chloride (HCl) content in the chlorinated polyethylene may be used in an optimal range. In this case, the above-mentioned A vulcanizate of one vulcanizable chlorinated polyethylene composition can secure significantly improved extrusion processability with excellent strength.
이하, 상기 일 구현예의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, each component constituting the vulcanizable chlorinated polyethylene composition of one embodiment will be described in detail.
(a) 염소화 폴리에틸렌(a) chlorinated polyethylene
본 발명에서 사용하는 염소화 폴리에틸렌은, 본 발명의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물에서 주체를 이루는 성분이다. Chlorinated polyethylene used in the present invention is a major component in the vulcanizable chlorinated polyethylene composition of the present invention.
특히, 상기 염소화 폴리에틸렌은, 염화수소 함량이 염소화 폴리에틸렌의 전체 중량을 기준하여 백만 중량부당 4,000 중량부 이상 또는 4,000 중량부 내지 10,000 중량부이다. 여기서, 염소화 폴리에틸렌의 전체 중량이라 함은, 염소화 폴리에틸렌에 포함된 물이나 염화 수소 등을 모두 합한 전체 중량을 지칭한다. 예컨대, 상기 염소화 폴리에틸렌 중 염화수소 함량이, 염화수소와 염소화 폴리에틸렌의 합한 중량 또는 물과 염화수소, 염소화 폴리에틸렌의 합한 중량을 기준하여 백만 중량부당 4,000 중량부 이상이 된다. In particular, the chlorinated polyethylene has a hydrogen chloride content of 4,000 parts by weight or more or 4,000 to 10,000 parts by weight per million parts by weight based on the total weight of the chlorinated polyethylene. Here, the total weight of the chlorinated polyethylene refers to the total weight of all water, hydrogen chloride, and the like included in the chlorinated polyethylene. For example, the hydrogen chloride content in the chlorinated polyethylene is 4,000 parts by weight or more per million parts by weight based on the combined weight of hydrogen chloride and chlorinated polyethylene or the combined weight of water, hydrogen chloride, and chlorinated polyethylene.
상기 염소화 폴리에틸렌 중 염화수소 함량이, 염소화 폴리에틸렌의 전체 중량을 기준하여 백만 중량부당 4,000 중량부 미만인 경우에는 설파이드(sulfide)계 가교제의 조기 가교가 억제되지 않아 경시 변화율을 최소화하기 어렵다. 다만, 상기 염소화 폴리에틸렌 조성물이 가황물로 호스 압출시 CPE가 일정 이상 가교가 되어 인장 강도가 유지되기 위해서는, 상기 염소화 폴리에틸렌 중 염화수소 함량은, 염화수소와 염소화 폴리에틸렌의 합한 중량을 기준하여 백만 중량부당 10,000 중량부 이하가 바람직하다. 구체적으로, 상기 염소화 폴리에틸렌 중 염화수소 함량은, 4,000 중량부 이상 또는 4,000 내지 10,000 중량부, 혹은 5,000 중량부 이상 또는 5,000 내지 8,000 중량부, 혹은 5,000 중량부 이상 또는 5,000 내지 7,000 중량부가 될 수 있다. When the hydrogen chloride content in the chlorinated polyethylene is less than 4,000 parts by weight per million parts by weight based on the total weight of the chlorinated polyethylene, early crosslinking of the sulfide-based crosslinking agent is not inhibited, making it difficult to minimize the rate of change over time. However, in order for the chlorinated polyethylene composition to be crosslinked to a certain level or more when extruding a hose with a vulcanized product to maintain tensile strength, the hydrogen chloride content in the chlorinated polyethylene is 10,000 parts per million by weight based on the combined weight of hydrogen chloride and chlorinated polyethylene Less than a part is preferable. Specifically, the hydrogen chloride content in the chlorinated polyethylene may be 4,000 parts by weight or more, or 4,000 to 10,000 parts by weight, or 5,000 parts by weight or more, or 5,000 to 8,000 parts by weight, or 5,000 parts by weight or more, or 5,000 to 7,000 parts by weight.
구체적으로, 상기 염소화 폴리에틸렌 중 잔류 HCl 함량은, 염소화 폴리에틸렌 제조시 염화 반응을 마친 후 세정 단계를 통해 조절할 수 있다. 예컨대, 염소화 폴리에틸렌 제조시, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 물에 넣은 후 개시제(DCP)를 넣고 120 ℃로 올린 후 HCl을 보내 염화반응을 시켜서 진행한다. 반응 종료 후 HCl을 물로 세정(washing)함에 있어서, 세정(washing) 횟수를 조절하여 HCl 함량을 조절할 수 있다. Specifically, the residual HCl content in the chlorinated polyethylene may be adjusted through a washing step after completion of the chlorination reaction during preparation of the chlorinated polyethylene. For example, when producing chlorinated polyethylene, high-density polyethylene (HDPE) is put into water, an initiator (DCP) is added, the temperature is raised to 120 ° C, and HCl is sent to cause a chlorination reaction. In washing HCl with water after completion of the reaction, the HCl content may be adjusted by adjusting the number of washings.
한편, 상기 염소화 폴리에틸렌 중 잔류 HCl 함량은, 이온 크로마토그래피(ion chromatography, IC) 분석법, 예컨대, 용액 이온크로마토그래피 분석법으로 측정할 수 있다. Meanwhile, the residual HCl content in the chlorinated polyethylene may be measured by an ion chromatography (IC) analysis method, for example, a solution ion chromatography analysis method.
일구현예에 따르면 상기 용액 이온크로마토그래피는, 물 100 중량부에 염소화 폴리에틸렌 시료를 0.1 중량부 내지 20 중량부를 혼합한 후에, 20 ℃ 내지 80 ℃에서 0.5 시간 내지 5 시간 동안 교반 또는 초음파 분산 처리하여 염화수소(HCl)을 추출하고, 추출된 HCl을 포함하는 물층을 여과를 통해 회수하여, 상기 물층에 포함된 Cl 성분 함량을 용액 이온크로마토그래피 분석하는 단계로 이뤄질 수 있다. According to one embodiment, the solution ion chromatography is performed by mixing 0.1 part by weight to 20 parts by weight of a chlorinated polyethylene sample in 100 parts by weight of water, followed by stirring or ultrasonic dispersion treatment at 20 ° C. to 80 ° C. for 0.5 hour to 5 hours. Extracting hydrogen chloride (HCl), recovering the water layer containing the extracted HCl through filtration, and analyzing the Cl component content contained in the water layer by solution ion chromatography.
구체적으로, 상기 이온크로마토그래피에 사용되는 컬럼은 수산화물 선택성 음이온 교환 컬럼일 수 있다.Specifically, the column used for the ion chromatography may be a hydroxide-selective anion exchange column.
또한, 상기 용액 이온크로마토그래피 분석 조건은 아래와 같이 적용할 수 있다. In addition, the solution ion chromatography analysis conditions can be applied as follows.
Detector: Suppressed Conductivity DetectorDetector: Suppressed Conductivity Detector
Column: Dionex™ IonPac™ AS18 IC column(4 ⅹ 250 mm), IonPac AG18(4 x 50 mm)Column: Dionex™ IonPac™ AS18 IC column (4 x 250 mm), IonPac AG18 (4 x 50 mm)
Eluent 및 Isocratic 조건: KOH(30.5 mM)Eluent and isocratic conditions: KOH (30.5 mM)
Flow rate: 1 mL/minFlow rate: 1mL/min
Injection volume: 25 μLInjection volume: 25 µL
SRS current: 76 mASRS current: 76 mA
Temperature: 30 ℃Temperature: 30 ℃
또한, 상기 염소화 폴리에틸렌은, 함수율이 염소화 폴리에틸렌의 전체 중량을 기준하여 백만 중량부당 8,000 중량부 내지 20,000 중량부일 수 있다. 여기서, 염소화 폴리에틸렌의 전체 중량이라 함은, 염소화 폴리에틸렌에 포함된 물과 염화 수소 등을 모두 합한 전체 중량을 지칭한다. 예컨대, 상기 염소화 폴리에틸렌 중 함수율이, 물과 염화수소, 염소화 폴리에틸렌의 합한 중량을 기준하여 백만 중량부당 8,000 중량부 내지 20,000 중량부일 수 있다. In addition, the chlorinated polyethylene may have a water content of 8,000 parts by weight to 20,000 parts by weight per million parts by weight based on the total weight of the chlorinated polyethylene. Here, the total weight of chlorinated polyethylene refers to the total weight of all water and hydrogen chloride contained in chlorinated polyethylene. For example, the moisture content of the chlorinated polyethylene may be 8,000 parts by weight to 20,000 parts by weight per million parts by weight based on the combined weight of water, hydrogen chloride, and chlorinated polyethylene.
상기 염소화 폴리에틸렌의 함수율이, 물과 염화수소, 염소화 폴리에틸렌의 합한 중량을 기준하여 백만 중량부당 8,000 중량부 미만인 경우에는 물로 인한 조기 가교 제어가 어려워서, MV 경시 변화율을 최소화하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 염소화 폴리에틸렌 조성물이 가황물로 호스 압출시 과량의 물로 인한 수분 증발로 인한 가공 공정성 저하를 방지하며 염소화 폴리에틸렌 컴파운드(Comp’d)의 압출 가공성을 높은 수준으로 유지하기 위한 측면에서, 상기 염소화 폴리에틸렌의 함수율은 물과 염화수소, 염소화 폴리에틸렌의 합한 중량을 기준하여 백만 중량부당 20,000 중량부 이하가 바람직하다. 구체적으로, 상기 염소화 폴리에틸렌의 함수율은, 8,500 중량부 이상 또는 8,500 내지 20,000 중량부, 혹은 9,000 중량부 이상 또는 9,000 내지 18,000 중량부, 혹은 10,000 중량부 이상 또는 10,000 내지 16,000 중량부가 될 수 있다. When the moisture content of the chlorinated polyethylene is less than 8,000 parts by weight per million parts by weight based on the combined weight of water, hydrogen chloride, and chlorinated polyethylene, it is difficult to control early crosslinking due to water, and thus it may be difficult to minimize the change rate of MV over time. In addition, the chlorinated polyethylene composition is a vulcanizate to prevent processing processability degradation due to moisture evaporation due to excessive water when extruding a hose, and to maintain the extrusion processability of the chlorinated polyethylene compound (Comp'd) at a high level, the chlorinated The moisture content of polyethylene is preferably 20,000 parts by weight or less per million parts by weight based on the combined weight of water, hydrogen chloride and chlorinated polyethylene. Specifically, the moisture content of the chlorinated polyethylene may be 8,500 parts by weight or more, or 8,500 to 20,000 parts by weight, or 9,000 parts by weight or more, or 9,000 to 18,000 parts by weight, or 10,000 parts by weight or more, or 10,000 to 16,000 parts by weight.
구체적으로, 상기 염소화 폴리에틸렌 분말의 함수율(수분 함량)은, 염소화 폴리에틸렌 제조시 적외선 가열을 통해 염소화 폴리에틸렌 분말의 온도를 올려 건조하는 과정에서 염소화 폴리에틸렌 분말 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도 상승 단계 5 분을 포함하여 40 분으로 설정하여, 함수율을 측정할 수 있다.Specifically, the water content (moisture content) of the chlorinated polyethylene powder is a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the chlorinated polyethylene powder in the process of raising the temperature of the chlorinated polyethylene powder through infrared heating and drying when manufacturing chlorinated polyethylene. Defined by At this time, the drying conditions are such that the temperature is raised from room temperature to about 180 ° C and then maintained at 180 ° C, and the total drying time is set to 40 minutes including 5 minutes of the temperature raising step to measure the moisture content.
한편, 상기 염소화 폴리에틸렌은, ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 무늬 점도 (MV)가 40 MU 내지 90 MU (125 ℃, ML 1+4 조건 하에서 측정), 또는 50 MU 내지 88 MU (125 ℃, ML 1+4 조건 하에서 측정), 또는 52 MU 내지 87 MU (125 ℃, ML 1+4 조건 하에서 측정), 또는 55 MU 내지 85 MU (125 ℃, ML 1+4 조건 하에서 측정)일 수 있다. 이러한 무늬 점도의 구체적인 측정 방법 및 조건은 후술되는 시험예에 나타낸 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략한다. On the other hand, the chlorinated polyethylene has a pattern viscosity (MV) of 40 MU to 90 MU (measured under ML1+4 (125 ℃) conditions by a method based on ASTM D 1646) (125 ℃, ML 1 +4 conditions) , or 50 MU to 88 MU (measured under 125 ° C, ML 1 + 4 conditions), or 52 MU to 87 MU (measured under 125 ° C, ML 1 + 4 conditions), or 55 MU to 85 MU (measured under 125 ° C, ML 1 + 4 conditions) measured under the 1+4 condition). The specific measurement method and conditions of the fringe viscosity are as shown in the test examples to be described later, and detailed descriptions are omitted.
또한, 상기 염소화 폴리에틸렌은, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 또는 150,000 g/mol 내지 295,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 290,000 g/mol, 또는 230,000 g/mol 내지 285,000 g/mol일 수 있다. 상기 (a) 염소화 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량일 수 있으며, 구체적인 측정 방법과 조건 관련 설명은 생략한다. In addition, the chlorinated polyethylene has a weight average molecular weight of 100,000 g / mol to 300,000 g / mol, or 150,000 g / mol to 295,000 g / mol, or 200,000 g / mol to 290,000 g / mol, or 230,000 g / mol to 285,000 g/mol. The weight average molecular weight of (a) chlorinated polyethylene may be the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method, and descriptions of specific measurement methods and conditions are omitted.
한편, 상기 염소화 폴리에틸렌은, 예컨대, 폴리에틸렌 분말 또는 입자를 수성 현탁액 중 또는 유기 용매 중에서 클로린과 반응시켜 염소화함으로써 얻어진 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 있어서는 수성 현탁액 중에서의 염소화에 의해 얻어진 것이 바람직하다. Meanwhile, the chlorinated polyethylene may be obtained, for example, by reacting polyethylene powder or particles with chlorine in an aqueous suspension or in an organic solvent to chlorine them. Specifically, in the present invention, those obtained by chlorination in aqueous suspension are preferred.
염소화 폴리에틸렌은, 원료가 되는 폴리에틸렌은 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 공중합 가능한 코모노머와의 공중합체이다. 코모노머의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센 등의α-올레핀류；비닐 아세테이트, 에틸 아세테이트 등의 아세테이트류； (메타) 아크릴산； (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 에틸 등의(메타) 아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체 일 수 있다. In chlorinated polyethylene, polyethylene used as a raw material is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and a copolymerizable comonomer. Examples of comonomers include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1 -α-olefins such as octadecene and 1-eicosene; acetates such as vinyl acetate and ethyl acetate; (meth)acrylic acid; (meth)acrylic acid esters such as methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate can be heard Preferably, it may be an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and 1-butene.
이들의 중합체는 모두 시판의 것일 수 있으며 특히 제약은 없다.All of these polymers may be commercially available ones and are not particularly limited.
상기 폴리에틸렌의 밀도(ASTM D 1505, 23 ℃)는 약 0.945 g/cm3 내지 약 0.965 g/cm3, 또는 약 0.948 g/cm3 내지 약 0.963 g/cm3, 또는 약 0.950 g/cm3 내지 약 0.963 g/cm3, 또는 약 0.950 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3, 또는 약 0.950 g/cm3 내지 약 0.958 g/cm3, 일 수 있다. 특히, 상기 폴리에틸렌의 밀도는 0.945 g/cm3 이상으로, 이는 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 이로써 염소화 공정 중 결정 구조의 변화가 일어나기 어려운 특징을 갖는다. 다만, 상술한 폴리에틸렌의 밀도가 약 0.965 g/cm3를 초과할 경우에는, 이러한 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 너무 많아지게 되어, CPE 가공시 용융열이 증가하며 가공성이 떨어질 수 있다. 이에, 본 발명의 폴리에틸렌은 전선 및 케이블 등의 용도로 적용시 고속 압출 공정에서도 우수한 압출 가공성 및 사이즈 안정성을 확보하는 측면에서, 상술한 범위의 밀도를 갖는 것이 바람직하다. The polyethylene has a density (ASTM D 1505, 23 °C) of about 0.945 g/cm 3 to about 0.965 g/cm 3 , or about 0.948 g/cm 3 to about 0.963 g/cm 3 , or about 0.950 g/cm 3 to about about 0.963 g/cm 3 , or about 0.950 g/cm 3 to about 0.960 g/cm 3 , or about 0.950 g/cm 3 to about 0.958 g/cm 3 . In particular, the density of the polyethylene is 0.945 g / cm 3 or more, which means that the content of the crystal structure of polyethylene is high and dense, and thus has a characteristic that it is difficult to change the crystal structure during the chlorination process. However, when the density of the above-described polyethylene exceeds about 0.965 g/cm 3 , the content of the crystal structure of the polyethylene becomes too large, and thus the heat of fusion increases during CPE processing and processability may deteriorate. Accordingly, the polyethylene of the present invention preferably has a density within the aforementioned range in terms of ensuring excellent extrusion processability and size stability even in a high-speed extrusion process when applied to wires and cables.
또한, 상기 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량이 약 100,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 약 110,000 g/mol 이상, 또는 약 115,000 g/mol 이상, 또는 약 120,000 g/mol 이상, 또는 약 125,000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 약 198,000 g/mol 이하, 또는 약 195,000 g/mol 이하, 또는 약 192,000 g/mol 이하, 또는 약 190,000 g/mol 이하, 또는 약 188,000 g/mol 이하일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 분자량이 높고 중고분자 영역의 비율이 높다는 것을 의미하며, CPE 가공시 낮은 MV 변화율을 가지기 때문에 호스 용도로 가공시, 가공성 상승 및 압출 속도 증가로 생산성 증대 효과를 얻을 수 있다. In addition, the polyethylene may have a weight average molecular weight of about 100,000 g/mol to about 200,000 g/mol. Preferably, the weight average molecular weight of the polyethylene may be at least about 110,000 g/mol, or at least about 115,000 g/mol, or at least about 120,000 g/mol, or at least about 125,000 g/mol. In addition, the polyethylene may have a weight average molecular weight of about 198,000 g/mol or less, or about 195,000 g/mol or less, or about 192,000 g/mol or less, or about 190,000 g/mol or less, or about 188,000 g/mol or less. This means that the molecular weight of polyethylene is high and the ratio of the middle molecular region is high, and since it has a low MV change rate during CPE processing, it is possible to obtain an effect of increasing productivity by increasing processability and increasing extrusion speed when processing for hose use.
또한, 원료가 되는 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌이거나, 상기 고밀도 폴리에틸렌에 저밀도 폴리에틸렌을 블렌드한 것이라도 좋다. In addition, the polyethylene used as a raw material may be high-density polyethylene or a blend of low-density polyethylene with the high-density polyethylene.
본 발명에 사용되는 염소화 폴리에틸렌의 염소 함량은 가황물을 가황 고무로서 이용할 경우, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량％, 또는 25 중량% 내지 45 중량％, 또는 25 중량% 내지 40 중량％일 수 있다. 염소 함유량이 너무 많아서도 너무 적어도, 얻어진 조성물은 경도가 너무 높은 일이 있다. 비정성 또는 실질적으로 비정성 염소화 폴리에틸렌이 바람직하다. The chlorine content of the chlorinated polyethylene used in the present invention is preferably 20% to 50% by weight, or 25% to 45% by weight, or 25% to 40% by weight, when the vulcanized product is used as a vulcanized rubber. there is. Even if the chlorine content is too high, the obtained composition may have too high hardness. Amorphous or substantially amorphous chlorinated polyethylene is preferred.
한편, 상기 염소화 폴리에틸렌은 염소 함유 비율이 서로 다른 중합체의 혼합물, 예컨대, 큰 비율의 염소 함유 폴리에틸렌과 작은 비율의 다른 고무 및/또는 수지와의 블렌드라도 좋다. 예를 들면 염소화 폴리에틸렌은 이것에 니트릴 고무, 아크릴고무 등을 블렌드한 것이라도 좋다. 이러한 블렌드는 내유성, 내열성 등의 개량의 목적으로 수행된다.Meanwhile, the chlorinated polyethylene may be a mixture of polymers having different chlorine content ratios, for example, a blend of a large ratio of chlorine-containing polyethylene and a small ratio of other rubbers and/or resins. For example, chlorinated polyethylene may be a blend of nitrile rubber, acrylic rubber, and the like. Such blending is performed for the purpose of improving oil resistance, heat resistance and the like.
(b) 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체(b) sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof
한편, 상술한 바와 같이 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 조성물은 상술한 염소화 폴리에틸렌을 가황 공정을 위하여 할 수 있는 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체를 포함한다. Meanwhile, as described above, the composition of the vulcanizable chlorinated polyethylene composition includes a sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof capable of vulcanizing the above-described chlorinated polyethylene.
구체적으로, 상기 설파이드계 가교제는, 티아디아졸계 화합물 또는 디설파이드계 화합물일 수 있다. Specifically, the sulfide-based crosslinking agent may be a thiadiazole-based compound or a disulfide-based compound.
바람직하게는, 상기 설파이드계 가교제는, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 5,5'-디티오디-1,3,4-티아디아졸-2(3H)-티온(5,5'-dithiodi-1,3,4-thiadiazole-2(3H)-thione, 제조사: Vanderbilt Chemicals, LLC, 제품명: Vanax-829)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. Preferably, the sulfide-based crosslinking agent is 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 5,5'-dithiodi-1,3,4-thiadiazole-2 (3H) - Thione (5,5'-dithiodi-1,3,4-thiadiazole-2(3H)-thione, manufacturer: Vanderbilt Chemicals, LLC, product name: Vanax-829) may be one or more selected from the group consisting of.
특히, 염소화 폴리에틸렌과 가황 반응을 조절하여 좀더 낮은 MV 경시 변화율을 갖도록 하는 측면에서 디설파이드 티아디아졸(disulfide thiadiazole)계 가교제를 사용하는 것이 좀더 유리하다. In particular, it is more advantageous to use a disulfide thiadiazole-based crosslinking agent in terms of controlling the vulcanization reaction with chlorinated polyethylene to have a lower MV change rate with time.
상기 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체는, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체가, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이하로 될 경우, 가황 성능이 감소하여 최종 제품의 물성 저하가 발현될 수 있다. 또한, 상기 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체가, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 4 중량부를 초과하여 사용할 경우, 가황 반응의 증대로 MV 변화율이 증가하게 될 수 있다. 상기 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체는, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상, 또는 1.8 중량부 이상이면서, 3.5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 2.5 중량부 이하, 또는 2.45 중량부 이하로 포함될 수 있다.The sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof may be included in an amount of 0.1 part by weight to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene. When the amount of the disulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene, vulcanization performance may decrease, resulting in deterioration in physical properties of the final product. In addition, when the disulfide-based crosslinking agent or its derivative is used in an amount exceeding 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene, the MV change rate may increase due to the increase in the vulcanization reaction. The disulfide-based crosslinking agent or its derivative is preferably 0.5 parts by weight or more, or 1 part by weight or more, or 1.5 parts by weight or more, or 1.8 parts by weight or more, and 3.5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, or 2.5 parts by weight or less. part or less, or 2.45 parts by weight or less.
(c) 아민 화합물 또는 그의 유도체(c) amine compounds or derivatives thereof
한편, 상술한 바와 같이 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 상술한 염소화 폴리에틸렌에 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체를 배합하고, 이와 함께 유기 가황 촉진제로서 아민 화합물 또는 그의 유도체를 포함한다. On the other hand, as described above, the vulcanizable chlorinated polyethylene composition contains a sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof in the above-mentioned chlorinated polyethylene, and an amine compound or a derivative thereof as an organic vulcanization accelerator.
특히, 설파이드계 가교제만 사용하거나 아민 화합물이 아닌 타 화합물을 사용할 경우, 가황 반응은 발현되지 않을 수 있다. 가교제에 아민 화합물 또는 그의 유도체를 첨가할 경우 가황 반응이 발현되어 최종 제품의 물성 확보가 가능하다. In particular, when only a sulfide-based crosslinking agent or a compound other than an amine compound is used, the vulcanization reaction may not be expressed. When an amine compound or a derivative thereof is added to the crosslinking agent, a vulcanization reaction is expressed, so that the physical properties of the final product can be secured.
구체적으로, 상기 아민 화합물은 이차 아민 화합물이나 삼차 아민 화합물인 것을 특징으로 하며, 일예로 상기 아민 화합물은 적어도 두개 이상의 C4-20 알킬을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 C5-15 알킬, 또는 C6-12 알킬, 또는 C7-10 알킬을 2 이상 포함하는 것일 수 있다. Specifically, the amine compound is characterized in that it is a secondary amine compound or a tertiary amine compound. For example, the amine compound may include at least two or more C 4-20 alkyl, preferably C 5-15 alkyl, Alternatively, it may contain two or more C 6-12 alkyl or C 7-10 alkyl.
일예로, 상기 아민 화합물은 고분자량 지방족 아민(high molecular-weight fatty amine)으로 탄소수 5개 이상의 알킬기를 적어도 2개 이상 포함하는 이차 아민 또는 삼차 아민일 수 있다. 예컨대, 상기 아민 화합물은 디헥사데실아민 (Dihexadecylamine), 트리헥사데실아민 (Trihexadecylamine), 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. For example, the amine compound is a high molecular-weight fatty amine and may be a secondary amine or a tertiary amine containing at least two or more alkyl groups having 5 or more carbon atoms. For example, the amine compound may be at least one selected from the group consisting of dihexadecylamine, trihexadecylamine, and mixtures thereof.
이들의 아민 화합물은 단독으로 이용하여도 좋고 2 종류 이상의 조합으로 이용하여도 좋다.These amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
상기 아민 화합물 또는 그의 유도체는, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함된다. 상기 아민 화합물 또는 그의 유도체는, 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상, 또는 0.8 중량부 이상이면서, 1.9 중량부 이하, 또는 1.8 중량부 이하, 또는 1.7 중량부 이하, 또는 1.5 중량부 이하로 포함될 수 있다.The amine compound or a derivative thereof is included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene. The amine compound or derivative thereof is preferably 0.2 parts by weight or more, or 0.3 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more, or 0.8 parts by weight or more, and 1.9 parts by weight or less, or 1.8 parts by weight or less, or 1.7 parts by weight or less or less, or 1.5 parts by weight or less.
구체적으로, 본 발명의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 상술한 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체 0.1 중량부 내지 4 중량부, 상기 아민 화합물 또는 그의 유도체 0.1 중량부 내지 2 중량부를 포함하는 것일 수 있다. Specifically, the vulcanizable chlorinated polyethylene composition of the present invention contains 0.1 to 4 parts by weight of the sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof, and 0.1 part to 2 parts by weight of the amine compound or a derivative thereof, based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene described above. It may include wealth.
(d) 기타 첨가제(d) other additives
본 발명의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 상술한 바와 같이, 염소화 폴리에틸렌에 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체 및 아민 화합물 또는 그의 유도체를 배합하고, 칼슘계 무기 염기와 같은 무기 가황 촉진제 등의 첨가제 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. As described above, the vulcanizable chlorinated polyethylene composition of the present invention is obtained by mixing a sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof and an amine compound or a derivative thereof with chlorinated polyethylene, and adding at least one additive such as an inorganic vulcanization accelerator such as a calcium-based inorganic base. can be included with
특히, 칼슘(Ca2+)을 포함한 칼슘계 무기 염기와 같은 무기 가황 촉진제 등의 첨가제 1종 이상을 추가로 포함하는 경우에는, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 장시간 보관시 무늬 점도(MV, Mooney viscosity) 변화율을 최소화하여 압출 가공성을 개선할 수 있다. In particular, when one or more additives such as an inorganic vulcanization accelerator such as a calcium-based inorganic base including calcium (Ca 2+ ) are additionally included, the vulcanizable chlorinated polyethylene composition has a Mooney viscosity (MV) when stored for a long time Extrusion processability can be improved by minimizing the rate of change.
구체적으로, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 칼슘 스테아레이트(Calcium stearate, [CH3(CH2)16COO]2Ca), 칼슘 카보네이트(Calcium carbonate, CaCO3), 수산화칼슘(Calcium hydroxide, Ca(OH)2), 및 산화칼슘(Calcium oxide, CaO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. Specifically, the vulcanizable chlorinated polyethylene composition includes calcium stearate ([CH 3 (CH 2 ) 16 COO] 2 Ca), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), and at least one additive selected from the group consisting of calcium oxide (CaO) may be further included.
상술한 첨가제는 단독으로 이용하여도 좋고 2 종류 이상의 조합으로 이용하여도 좋다.The above additives may be used alone or in combination of two or more.
한편, 상기 칼슘계 무기 염기는, pH(20 ℃, H2O)가 7 내지 12, 또는 7.5 내지 11, 또는 8 내지 10일 수 있다. Meanwhile, the calcium-based inorganic base may have a pH (20 °C, H 2 O) of 7 to 12, 7.5 to 11, or 8 to 10.
상기 pH는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 pH 적정법이나 전위차 pH 미터로 측정할 수 있다. 구체적으로, 유리전극으로 된 pH 측정기, 예컨대, Metter Toleo SevenExellence pH meter를 사용하여 측정할 수 있으며, 시료가 수용액이 아닌 고체 형태인 경우에는 증류수 100 g에 고체형 시료 10 g을 섞고 10분간 교반한 후 측정할 수 있다. The pH can be measured by a pH titration method or a potentiometric pH meter commonly used in the art to which the present invention belongs. Specifically, it can be measured using a pH meter with a glass electrode, for example, a Metter Toleo SevenExellence pH meter. can be measured afterwards.
상기 칼슘계 무기 염기는, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 4.5 중량부로 포함된다. 상기 칼슘계 무기 염기가, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이하로 될 경우, CPE간 뭉침 현상이 발생하여 이후 가공에 문제가 발생할 수 있으며, 또는 가황 반응의 증대로 MV 변화율이 증가하게 될 수 있다. 또한, 상기 칼슘계 무기 염기가, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 4.5 중량부를 초과하여 사용할 경우, 가황 성능이 감소하여 최종 제품의 물성 저하가 발현되거나 MV 변화율이나 가공성에 영향을 주게 될 수 있다. 상기 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체는, 바람직하게는 0.3 중량부 이상, 또는 0.4 중량부 이상, 또는 0.45 중량부 이상, 또는 0.48 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상이면서, 4.0 중량부 이하, 또는 3.8 중량부 이하, 또는 3.5 중량부 이하, 또는 3.05 중량부 이하, 또는 2.8 중량부 이하, 또는 2.5 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하로 포함될 수 있다.The calcium-based inorganic base is included in an amount of 0.1 to 4.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene. When the amount of the calcium-based inorganic base is 0.1 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene, agglomeration between CPEs may occur, which may cause problems in subsequent processing, or increase the vulcanization reaction to increase the MV change rate It can be. In addition, when the calcium-based inorganic base is used in an amount exceeding 4.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene, vulcanization performance may decrease, resulting in a decrease in physical properties of the final product or affecting the MV change rate or processability. The disulfide-based crosslinking agent or its derivative is preferably 0.3 parts by weight or more, or 0.4 parts by weight or more, or 0.45 parts by weight or more, or 0.48 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more, and 4.0 parts by weight or less, or 3.8 parts by weight or less. part by weight or less, or 3.5 parts by weight or less, or 3.05 parts by weight or less, or 2.8 parts by weight or less, or 2.5 parts by weight or less, or 2 parts by weight or less.
구체적으로, 본 발명의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 상술한 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체 0.1 중량부 내지 4 중량부, 상기 아민 화합물 또는 그의 유도체 0.1 중량부 내지 2 중량부; 및 칼슘 스테아레이트, 칼슘 카보네이트, 수산화칼슘, 및 산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 0.1 중량부 내지 4.5 중량부를 포함하는 것일 수 있다. Specifically, the vulcanizable chlorinated polyethylene composition of the present invention contains 0.1 to 4 parts by weight of the sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof, and 0.1 part to 2 parts by weight of the amine compound or a derivative thereof, based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene described above. wealth; and 0.1 to 4.5 parts by weight of one or more additives selected from the group consisting of calcium stearate, calcium carbonate, calcium hydroxide, and calcium oxide.
가황물vulcanizate
한편, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가황함으로써 양호한 가황 물성을 가지는 가황물을 얻을 수 있다. Meanwhile, by vulcanizing the vulcanizable chlorinated polyethylene composition, a vulcanizate having good vulcanization properties can be obtained.
특히, 상술한 바와 같이 염화수소 함량을 최적화한 염소화 폴리에틸렌에 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체와 아민 화합물 또는 그의 유도체를 포함한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가황함으로써, 우수한 강도와 함께 압출시 가공성이 향상된 상기 가황물이 제공된다. 낮은 MV 변화율을 가지기 때문에 호스 용도로 가공시, 가공성 상승 및 압출 속도 증가로 생산성 증대 효과를 얻을 수 있다. In particular, as described above, by vulcanizing a vulcanizable chlorinated polyethylene composition including a sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof and an amine compound or a derivative thereof in chlorinated polyethylene having an optimized hydrogen chloride content, the vulcanized product having excellent strength and improved processability during extrusion is obtained. Provided. Since it has a low MV change rate, it is possible to obtain an effect of increasing productivity by increasing processability and increasing extrusion speed when processing for hose use.
한편, 본 발명에 따른 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 가황물의 우수한 강도와 함께 압출시 가공성을 향상시키기 위해서는 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장기 보관시에도 무늬 점도(MV)의 경시 변화율 최소화할 수 있다. On the other hand, the vulcanizable chlorinated polyethylene composition according to the present invention can minimize the rate of change in the pattern viscosity (MV) over time even during long-term storage of the chlorinated polyethylene composition in order to improve processability during extrusion with excellent strength of the vulcanizate.
구체적으로, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 하기 식 1에 따른 무늬 점도 경시 변화율(%)이 20% 이하 0 내지 20%일 수 있다. Specifically, the vulcanizable chlorinated polyethylene composition may have a pattern viscosity change rate (%) over time of 20% or less and 0 to 20% according to Formula 1 below.
[식 1][Equation 1]
무늬 점도 경시 변화율(%) = [(MV2-MV1) / MV1] × 100Pattern viscosity change rate over time (%) = [(MV2-MV1) / MV1] × 100
상기 식 1에서, In Equation 1 above,
MV1은 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조한 직후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 초기 무늬 점도 (MV1)이고, MV1 is the initial pattern viscosity (MV1) measured under the condition of ML1 + 4 (125 ° C.) by a method based on ASTM D 1646 immediately after preparing the vulcanizable chlorinated polyethylene composition,
MV2는 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 경시후 무늬 점도 (MV2)이다. MV2 is the pattern viscosity (MV2) measured under ML1+4 (125°C) conditions according to ASTM D 1646 after storing the vulcanizable chlorinated polyethylene composition in an oven at 40°C for 2 weeks.
상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 상기 식 1에 따른 무늬 점도 경시 변화율(%)이 바람직하게는 18% 이하, 또는 17% 이하, 또는 16.8% 이하, 또는 16.5% 이하, 또는 16.0% 이하, 또는 15.8% 이하, 또는 15.5% 이하, 또는 15.0% 이하, 또는 14.8% 이하, 또는 14.5% 이하, 또는 14.3% 이하, 또는 14.0% 이하, 또는 13.9% 이하, 또는 13.8% 이하일 수 있다. 다만, 실질적으로 장시간 보관시 무늬 점도가 증가하는 점을 감안하였을 때, 상기 식 1에 따른 무늬 점도 경시 변화율(%)은 0.1% 이상, 또는 0.2% 이상, 또는 0.3% 이상일 수 있다. The vulcanizable chlorinated polyethylene composition has a rate of change (%) of pattern viscosity over time according to Formula 1 of preferably 18% or less, or 17% or less, or 16.8% or less, or 16.5% or less, or 16.0% or less, or 15.8% or less. % or less, or 15.5% or less, or 15.0% or less, or 14.8% or less, or 14.5% or less, or 14.3% or less, or 14.0% or less, or 13.9% or less, or 13.8% or less. However, considering that the pattern viscosity substantially increases during long-term storage, the change rate (%) of the pattern viscosity over time according to Equation 1 may be 0.1% or more, 0.2% or more, or 0.3% or more.
이 때, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 상술한 바와 같이 염소화 폴리에틸렌에 특정의 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체 및 아민 화합물 또는 그의 유도체, 및 칼슘계 무기 염기를 배합한 직후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 초기 무늬 점도 (MV1)가 40 MU 내지 90 MU이고, 바람직하게는 바람직하게는 43 MU 내지 85 MU, 또는 바람직하게는 45 MU 내지 80 MU, 또는 50 MU 내지 78 MU, 또는 53 MU 내지 75 MU일 수 있다. At this time, the vulcanizable chlorinated polyethylene composition, as described above, immediately after blending the chlorinated polyethylene with a specific disulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof, an amine compound or a derivative thereof, and a calcium-based inorganic base, a method according to ASTM D 1646 The initial fringe viscosity (MV1) measured under the condition of ML1+4 (125 ° C.) is 40 MU to 90 MU, preferably 43 MU to 85 MU, or preferably 45 MU to 80 MU, or 50 MU to 78 MU, or 53 MU to 75 MU.
또한, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 경시후 무늬 점도 (MV2)가 45 MU 내지 160 MU이고, 바람직하게는 48 MU 내지 110 MU, 또는 바람직하게는 50 MU 내지 100 MU, 또는 55 MU 내지 998 MU, 또는 60 MU 내지 95 MU일 수 있다. In addition, the vulcanizable chlorinated polyethylene composition has a pattern viscosity (MV2) of 45 MU to 160 after storage in an oven at 40 ° C. for 2 weeks and then measured under conditions of ML1 + 4 (125 ° C.) by a method based on ASTM D 1646 MU, preferably 48 MU to 110 MU, or preferably 50 MU to 100 MU, or 55 MU to 998 MU, or 60 MU to 95 MU.
참고로, 상기 무늬 점도(mooney viscosity)의 단위는 MU(mooney unit)으로 표시되며, 125 ℃에서 ML1+4 값을 구하게 되는 것으로, M은 무늬(mooney)이고, L은 플레이트의 크기이고, 1은 1 분 동안 프리히팅(preheating)을 의미하며 4는 그 후 무늬 점도계(mooney viscometer) 중 로토(rotor) 작동 4분 후의 값을 읽는 것을 의미한다. 이러한 무늬 점도의 구체적인 측정 방법 및 조건은 후술되는 시험예에 나타낸 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략한다. For reference, the unit of the moony viscosity is expressed as MU (mooney unit), and the value of ML1 + 4 is obtained at 125 ° C., M is moony, L is the size of the plate, and 1 means preheating for 1 minute and 4 means reading the value after 4 minutes of rotor operation in the mooney viscometer. The specific measurement method and conditions of the fringe viscosity are as shown in the test examples to be described later, and detailed descriptions are omitted.
본 발명에 따른 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 상술한 바와 같이 장기 보관시에도 무늬 점도(MV)의 경시 변화율 최소화하면서, 높은 가교 효율을 유지하는 특징을 갖는다. As described above, the vulcanizable chlorinated polyethylene composition according to the present invention has the characteristics of maintaining high crosslinking efficiency while minimizing the rate of change in pattern viscosity (MV) over time even during long-term storage.
구체적으로, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, ASTM D 5289에 의거한 방법으로 진동 각도 0.5 도, 온도 180 ℃, 및 1 시간 조건 하에서 측정한 초기 가교 효율(MH-ML, dNm)이 10 dNm 이상 또는 10 dNm 내지 15 dNm일 수 있으며, 바람직하게는 11 dNm 이상, 또는 12 dNm 이상, 또는 12.5 dNm 이상일 수 있으며, 혹은 14.8 dNm 이하, 또는 14.5 dNm 이하, 또는 14.3 dNm 이하, 또는 14.0 dNm 이하일 수 있다. Specifically, the vulcanizable chlorinated polyethylene composition has an initial crosslinking efficiency (MH-ML, dNm) of 10 dNm or more or 10 dNm, measured under conditions of a vibration angle of 0.5 degrees, a temperature of 180 ° C., and 1 hour by a method based on ASTM D 5289. dNm to 15 dNm, preferably 11 dNm or more, or 12 dNm or more, or 12.5 dNm or more, or 14.8 dNm or less, or 14.5 dNm or less, or 14.3 dNm or less, or 14.0 dNm or less.
한편, 본 발명 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물에는 당해 기술 분야에서 통상 이용되는 각종의 배합제, 예를 들면 충전제, 보강제, 가소제, 안정제, 노화 방지제, 윤활제, 점성 부여제, 안료, 난연제, 자외선 흡수제, 발포제, 가황 조정제 등을 적의첨가할 수 있다. 또한 강도, 강성 향상을 위해 단섬유 등을 첨가할 수도 있다. On the other hand, the vulcanizable chlorinated polyethylene composition of the present invention includes various compounding agents commonly used in the art, such as fillers, reinforcing agents, plasticizers, stabilizers, anti-aging agents, lubricants, viscosity imparting agents, pigments, flame retardants, ultraviolet absorbers, and foaming agents. , a vulcanization regulator, etc. may be appropriately added. In addition, short fibers and the like may be added to improve strength and rigidity.
본 발명에 따른 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 얻려면, 통상의 믹싱 롤, 밴 배리 믹서, 2축 혼련 압출기, 각종 반죽기 등을 이용하여 상기 배합재료를 혼련하고 얻어진 혼련물을 오픈 롤 등으로 시트형 같은 소요 형상으로 한다. 성형 또는 가황은 프레스, 압출기, 사출 성형기 등을 이용하여 수행해, 소요 형상의 고무 제품을 얻을 수 있다. 가류 조건은 100~200 ℃으로 몇 분간~2시간의 범위에서 적절히 선택된다. In order to obtain the vulcanizable chlorinated polyethylene composition according to the present invention, kneading the above compounding materials using a conventional mixing roll, a Van Barry mixer, a twin-screw kneading extruder, various kneaders, etc. do it in shape Molding or vulcanization can be performed using a press, extruder, injection molding machine or the like to obtain a rubber product of a desired shape. Curing conditions are appropriately selected from the range of several minutes to 2 hours at 100 to 200 ° C.
상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물로 구성되는 층을 가지는 적층체나 적층 호스를 얻려면, 잘 알려져 있는 통상의 적층 방법이나 압출 성형 기법을 적용할 수 있다. 예를 들면 에피클로로하이드린 고무, 니트릴 고무, 폴리염화비닐을 블렌드한 니트릴 고무, 또는 아크릴 고무로 구성되는 층상에 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물로 구성되는 층을 직접 적층하고 동 조성물을 가황시킴으로써 적층체를 얻을 수 있다. 또한 에피클로로하이드린 고무, 니트릴 고무, 폴리염화비닐을 블렌드한 니트릴 고무, 또는 아크릴 고무로 구성되는 내층과 상기 가황용 조성물로 구성되는 외층으로 구성되는 호스를 성형하고 동 조성물을 가황시킴으로써 적층 호스를 얻을 수 있다.In order to obtain a laminate or a laminate hose having a layer composed of the vulcanizable chlorinated polyethylene composition, a well-known conventional laminate method or extrusion molding technique can be applied. For example, by directly laminating a layer composed of the vulcanizable chlorinated polyethylene composition on a layer composed of epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, nitrile rubber blended with polyvinyl chloride, or acrylic rubber, and vulcanizing the composition, the laminate can be obtained. In addition, a hose composed of an inner layer composed of epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, and polyvinyl chloride blended nitrile rubber or acrylic rubber and an outer layer composed of the composition for vulcanization is formed and the composition is vulcanized to obtain a laminated hose. You can get it.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are only for exemplifying the present invention, and do not limit the present invention only to these.
실시예 1Example 1
염소화 폴리에틸렌 분말(CPE, 제조사: Keli, 제품명: CM2080, MV: 60.7 MU, Mw: 255,000 g/mol 함수율: 10,400 ppm, 잔류 HCl 함량: 5000 ppm) 100 중량부에, 가교제로서 5,5'-디티오디-1,3,4-티아디아졸-2(3H)-티온 (5,5'-dithiodi-1,3,4-thiadiazole-2(3H)-thione, 제조사: Vanderbilt Chemicals, LLC, 제품명: Vanax 829) 2.25 중량부와 가교 보조제로서 고분자량 지방족 아민 1 [high molecular-weight fatty amine, dihexadecyl amine, NH((CH2)15CH3)2] 0.9 중량부, 및 첨가제로서 칼슘 스테아레이트 (Calcium stearate, [CH3(CH2)16COO]2Ca, 제조사: Duksan) 1.0 중량부를 투입하고 혼합하여 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. Chlorinated polyethylene powder (CPE, manufacturer: Keli, product name: CM2080, MV: 60.7 MU, Mw: 255,000 g/mol, moisture content: 10,400 ppm, residual HCl content: 5000 ppm) 100 parts by weight, 5,5'-DT as a crosslinking agent 5,5′-dithiodi-1,3,4-thiadiazole-2(3H)-thione, manufactured by Vanderbilt Chemicals, LLC, product name: 2.25 parts by weight of Vanax 829) and 0.9 parts by weight of high molecular-weight fatty amine, dihexadecyl amine, NH((CH 2 ) 15 CH 3 ) 2 ] as a crosslinking aid, and calcium stearate (Calcium A chlorinated polyethylene composition was prepared by adding 1.0 parts by weight of stearate, [CH 3 (CH 2 ) 16 COO] 2 Ca, manufacturer: Duksan) and mixing.
여기서, 상기 염소화 폴리에틸렌 분말은 반응기에 물 5000 L와 고밀도 폴리에틸렌(HDPE 제조사: 엘지화학, 제품명: CE2080) 550 kg을 투입한 다음, 분산제로 소듐 폴리메타크릴레이트, 유화제로 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌 코폴리에테르, 촉매로 벤조일 퍼옥사이드를 넣고, 80 oC에서 132 oC까지 17.3 oC/hr 속도로 승온한 후에 최종 온도 132 oC에서 3 시간 동안 기체상의 클로린으로 염소화하였다. 이때, 상기 염소화 반응은 승온과 동시에 반응기 내 압력을 0.3 MPa으로 기체상의 클로린을 주입하였으며, 상기 클로린의 총투입량은 700 kg이었다. 상기 염소화 반응 종료 후, 생성된 염소화된 반응물을 물로 세정(washing) 단계를 5회 수행하여 상술한 바와 같이 잔류 HCl 함량을 조절하였다. 이렇게 세정 단계를 마친 다음, 마지막으로 120 oC에서 20 시간 이내로 고온 열풍 건조시켜 상술한 바와 같이 함수율을 조절한 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.Here, the chlorinated polyethylene powder is prepared by adding 5000 L of water and 550 kg of high-density polyethylene (HDPE manufacturer: LG Chem, product name: CE2080) to a reactor, and then adding sodium polymethacrylate as a dispersant and oxypropylene and oxyethylene copolyester as an emulsifier. Ether and benzoyl peroxide were added as a catalyst, and the temperature was raised from 80 ° C to 132 ° C at a rate of 17.3 ° C/hr, followed by chlorination with gaseous chlorine at a final temperature of 132 ° C for 3 hours. At this time, in the chlorination reaction, gaseous chlorine was injected at a pressure of 0.3 MPa in the reactor at the same time as the temperature was raised, and the total input amount of the chlorine was 700 kg. After completion of the chlorination reaction, the resulting chlorinated reactant was washed with water 5 times to adjust the residual HCl content as described above. After completing the washing step, finally, high-temperature hot air drying at 120 ° C. for 20 hours or less was performed to prepare powdery chlorinated polyethylene having a moisture content as described above.
상기 염소화 폴리에틸렌 분말의 잔류 HCl 함량은, 물 30 g에 CPE 0.3 g, IGEPAL(유화제) 0.15 g을 넣고 60 ℃에서 3 시간 동안 초음파 분산 처리(sonication)를 통해 HCl을 추출한 다음, 추출된 HCl을 포함한 수용액을 여과 분리하였다. 이렇게 얻어진 HCl 포함 여과액을 가지고 용액 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography, IC; 장치명: ICS-3000, 제조사: Thermo Fisher Scientific사)를 통해 Cl 이온 농도를 측정하여, CPE 내에 존재하는 잔류 HCl 함량을 측정하였다.The residual HCl content of the chlorinated polyethylene powder was determined by adding 0.3 g of CPE and 0.15 g of IGEPAL (emulsifier) to 30 g of water, extracting HCl through sonication at 60 ° C. for 3 hours, and then extracting HCl, including the extracted HCl. The aqueous solution was separated by filtration. With the HCl-containing filtrate thus obtained, the Cl ion concentration was measured through solution ion chromatography (Ion Chromatography, IC; device name: ICS-3000, manufacturer: Thermo Fisher Scientific) to measure the residual HCl content present in CPE. .
<용액 IC 분석 조건><Solution IC analysis conditions>
Detector: Suppressed Conductivity DetectorDetector: Suppressed Conductivity Detector
Column: Dionex™ IonPac™ AS18 IC column(4 ⅹ 250 mm), IonPac AG18(4 x 50 mm)Column: Dionex™ IonPac™ AS18 IC column (4 x 250 mm), IonPac AG18 (4 x 50 mm)
Eluent 및 Isocratic 조건: KOH(30.5 mM)Eluent and isocratic conditions: KOH (30.5 mM)
Flow rate: 1 mL/minFlow rate: 1mL/min
Injection volume: 25 μLInjection volume: 25 µL
SRS current: 76 mASRS current: 76 mA
Temperature: 30 ℃Temperature: 30 ℃
또한, 상기 염소화 폴리에틸렌 분말의 함수율(수분 함량)은, 적외선 가열을 통해 염소화 폴리에틸렌 분말의 온도를 올려 건조하는 과정에서 염소화 폴리에틸렌 분말 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 40 분으로 설정하여, 함수율을 측정하였다.In addition, the water content (moisture content) of the chlorinated polyethylene powder is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the chlorinated polyethylene powder in the process of raising the temperature of the chlorinated polyethylene powder through infrared heating and drying. At this time, the drying conditions were such that the temperature was raised from room temperature to about 180 ° C and maintained at 180 ° C. The total drying time was set to 40 minutes including 5 minutes of the temperature raising step, and the moisture content was measured.
한편, 상술한 염소화 폴리에틸렌 분말(CPE)의 잔류 HCl 함량(ppm)은, 염화수소와 염소화 폴리에틸렌의 합한 중량을 기준하여 백만 중량부당 HCl 함량(ppm)을 나타낸 것이다. 상술한 염소화 폴리에틸렌 분말(CPE)의 함수율(ppm)은, 수분 및 염화수소와 염소화 폴리에틸렌의 합한 중량을 기준하여 백만 중량부당 수분 함량(ppm)을 나타낸 것이다.Meanwhile, the residual HCl content (ppm) of the above-described chlorinated polyethylene powder (CPE) represents the HCl content (ppm) per million parts by weight based on the combined weight of hydrogen chloride and chlorinated polyethylene. The moisture content (ppm) of the above-described chlorinated polyethylene powder (CPE) indicates the moisture content (ppm) per million parts by weight based on the combined weight of moisture and hydrogen chloride and chlorinated polyethylene.
실시예 2Example 2
실시예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하되, 상술한 가열 건조 및 세정 공정을 조절하여 염소화 폴리에틸렌 분말의 함수율은 14,000 ppm으로 하고, 잔류 HCl 함량은 7,000 ppm으로 달리하여, 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. A chlorinated polyethylene composition was prepared in the same manner as in Example 1, but the moisture content of the chlorinated polyethylene powder was adjusted to 14,000 ppm and the residual HCl content was changed to 7,000 ppm by adjusting the above-described heating and drying and washing processes to prepare a chlorinated polyethylene composition. did
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하되, 상술한 가열 건조 및 세정 공정을 조절하여 염소화 폴리에틸렌 분말의 함수율을 5,000 ppm으로 하고, 잔류 HCl 함량을 2,000 ppm으로 달리하여, 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. A chlorinated polyethylene composition was prepared in the same manner as in Example 1, but the water content of the chlorinated polyethylene powder was adjusted to 5,000 ppm and the residual HCl content was changed to 2,000 ppm by adjusting the above-described heating and drying and washing processes to prepare a chlorinated polyethylene composition. did
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하되, 상술한 가열 건조 및 세정 공정을 조절하여 염소화 폴리에틸렌 분말의 함수율을 2,000 ppm으로 하고, 잔류 HCl 함량을 440 ppm으로 달리하여, 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.A chlorinated polyethylene composition was prepared in the same manner as in Example 1, but the moisture content of the chlorinated polyethylene powder was adjusted to 2,000 ppm and the residual HCl content was changed to 440 ppm by adjusting the above-described heating and drying and washing processes to prepare a chlorinated polyethylene composition. did
비교예 3Comparative Example 3
실시예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하되, 상술한 가열 건조 및 세정 공정을 조절하여 염소화 폴리에틸렌 분말의 함수율을 6,800 ppm으로 하고, 잔류 HCl 함량을 3,000 ppm으로 달리하여, 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.A chlorinated polyethylene composition was prepared in the same manner as in Example 1, but the moisture content of the chlorinated polyethylene powder was adjusted to 6,800 ppm and the residual HCl content was changed to 3,000 ppm by adjusting the above-described heating and drying and washing processes to prepare a chlorinated polyethylene composition. did
비교예 4Comparative Example 4
실시예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하되, 상술한 가열 건조 및 세정 공정을 조절하여 염소화 폴리에틸렌 분말의 함수율을 6,800 ppm으로 하고, 잔류 HCl 함량을 2,000 ppm으로 달리하여, 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.A chlorinated polyethylene composition was prepared in the same manner as in Example 1, but the moisture content of the chlorinated polyethylene powder was adjusted to 6,800 ppm and the residual HCl content was changed to 2,000 ppm by adjusting the above-described heating and drying and washing processes to prepare a chlorinated polyethylene composition. did
비교예 5Comparative Example 5
실시예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하되, 상술한 가열 건조 및 세정 공정을 조절하여 염소화 폴리에틸렌 분말의 함수율을 10,400 ppm으로 하고, 잔류 HCl 함량을 2,000 ppm으로 달리하여, 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.A chlorinated polyethylene composition was prepared in the same manner as in Example 1, but the moisture content of the chlorinated polyethylene powder was adjusted to 10,400 ppm and the residual HCl content was changed to 2,000 ppm by adjusting the above-described heating and drying and washing processes to prepare a chlorinated polyethylene composition. did
비교예 6Comparative Example 6
실시예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하되, 상술한 가열 건조 및 세정 공정을 조절하여 염소화 폴리에틸렌 분말의 함수율을 14,000 ppm으로 하고, 잔류 HCl 함량을 2,000 ppm으로 달리하여, 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.A chlorinated polyethylene composition was prepared in the same manner as in Example 1, but the moisture content of the chlorinated polyethylene powder was adjusted to 14,000 ppm and the residual HCl content was changed to 2,000 ppm by adjusting the above-described heating and drying and washing processes to prepare a chlorinated polyethylene composition. did
시험예test example
실시예 및 비교예의 염소화 폴리에틸렌 조성물을 사용하여, 상온에서 roll-mill하여 시트(sheet) 시편을 제조하고, 이렇게 제조한 시트(sheet)에 대하여 하기와 같이 각 물성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Using the chlorinated polyethylene compositions of Examples and Comparative Examples, sheet specimens were prepared by roll-milling at room temperature, and each physical property of the sheets thus prepared was measured as follows, and the measurement results are shown below. Table 1 shows.
1) 초기 무늬 점도 (MV1) 및 경시후 무늬 점도 (MV2)1) Initial fringe viscosity (MV1) and fringe viscosity after aging (MV2)
ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 초기 무늬 점도 (MV1) 및 경시후 무늬 점도 (MV2)를 측정하였다. The initial texture viscosity (MV1) and the texture viscosity after aging (MV2) were measured under the conditions of ML1+4 (125 ° C.) by a method based on ASTM D 1646.
구체적으로, 실시예 및 비교예의 염소화 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 상술한 바와 같이 시트(sheet) 시편을 제조한 직후에 초기 무늬 점도 (MV1)를 측정하였다. 또한, 이렇게 제조한 sheet를 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후, 2주 경시 후 MV 측정하여 경시후 무늬 점도 (MV2)로 나타내었다. 이렇게 측정한 초기 무늬 점도 (MV1) 및 경시후 무늬 점도 (MV2)로부터 하기 식 1에 따라 무늬 점도 경시 변화율(%)을 산측하였다. Specifically, the initial pattern viscosity (MV1) was measured immediately after preparing sheet specimens as described above using the chlorinated polyethylene compositions of Examples and Comparative Examples. In addition, after storing the sheet prepared in this way in an oven at 40 ° C. for 2 weeks, MV was measured after aging for 2 weeks, and the pattern viscosity (MV2) after aging was expressed. From the initial fringe viscosity (MV1) and the fringe viscosity after aging (MV2) measured as described above, the change rate (%) of the fringe viscosity over time was calculated according to Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
무늬 점도 경시 변화율(%) = [(MV2-MV1) / MV1] × 100Pattern viscosity change rate over time (%) = [(MV2-MV1) / MV1] × 100
상기 식 1에서, In Equation 1 above,
MV1은 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조한 직후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 초기 무늬 점도 (MV1)이고, MV1 is the initial pattern viscosity (MV1) measured under the condition of ML1 + 4 (125 ° C.) by a method based on ASTM D 1646 immediately after preparing the vulcanizable chlorinated polyethylene composition,
MV2는 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 경시후 무늬 점도 (MV2)이다. MV2 is the pattern viscosity (MV2) measured under ML1+4 (125°C) conditions according to ASTM D 1646 after storing the vulcanizable chlorinated polyethylene composition in an oven at 40°C for 2 weeks.
참고로, 상기 무늬 점도(mooney viscosity)의 단위는 MU(mooney unit)으로 표시되며, 125 ℃에서 ML1+4 값을 구하게 되는 것으로, M은 무늬(mooney)이고, L은 플레이트의 크기이고, 1은 1 분 동안 프리히팅(preheating)을 의미하며 4는 그 후 무늬 점도계(mooney viscometer) 중 로토(rotor) 작동 4분 후의 값을 읽는 것을 의미한다.For reference, the unit of the moony viscosity is expressed as MU (mooney unit), and the value of ML1 + 4 is obtained at 125 ° C., M is moony, L is the size of the plate, and 1 means preheating for 1 minute and 4 means reading the value after 4 minutes of rotor operation in the mooney viscometer.
2) 초기 가교 효율(MH-ML, dNm)2) Initial crosslinking efficiency (MH-ML, dNm)
ASTM D 5289에 의거한 방법으로 진동 각도 0.5 도, 온도 180 ℃, 및 1 시간 조건 하에서 초기 가교 효율(MH-ML, dNm)를 측정하였다. The initial crosslinking efficiency (MH-ML, dNm) was measured under conditions of a vibration angle of 0.5 degrees, a temperature of 180° C., and 1 hour in accordance with ASTM D 5289.
(ppm)Moisture content of CPE
(ppm)
(ppm)Residual HCl content of CPE
(ppm)
(MV1, MU)Early MV
(MV1, MU)
(MV1, MU)MV after tracing
(MV1, MU)
(%)MV rate of change
(%)
(MH-ML, dNm)Initial crosslinking efficiency
(MH-ML, dNm)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 염소화 폴리에틸렌 중 염화수소 함량을 최적화한 실시예 1 내지 2의 염소화 폴리에틸렌 조성물은 비교예 1 내지 7 대비 초기 가교 효율 13.26 dNm (MH-ML) 이상으로 높게 유지하면서, 무늬 점도의 경시(2주간) 변화율 12.8% 이하로, 바람직하게는 3.7%까지 현저히 개선할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 조성물은 염소화 폴리에틸렌의 조기 가교를 방지하며, 이로써 추후 제품의 장기 보관 안정성이 향상됨을 의미한다.As shown in Table 1, the chlorinated polyethylene compositions of Examples 1 to 2 in which the hydrogen chloride content in the chlorinated polyethylene was optimized according to the present invention maintained a high initial crosslinking efficiency of 13.26 dNm (MH-ML) or higher compared to Comparative Examples 1 to 7. While, it can be confirmed that the change rate of the pattern viscosity over time (2 weeks) can be significantly improved to 12.8% or less, preferably up to 3.7%. This means that the chlorinated polyethylene composition according to the present invention prevents premature crosslinking of chlorinated polyethylene, thereby improving the long-term storage stability of the product later.
Claims (17)
(b) 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체, 및
(c) 아민 화합물 또는 그의 유도체
를 포함하고,
상기 (a) 염소화 폴리에틸렌은, 염화수소 함량이 염소화 폴리에틸렌의 전체 중량을 기준하여 백만 중량부당 4,000 중량부 이상인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
(a) chlorinated polyethylene;
(b) a sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof, and
(c) amine compounds or derivatives thereof
including,
The (a) chlorinated polyethylene has a hydrogen chloride content of 4,000 parts by weight or more per million parts by weight based on the total weight of the chlorinated polyethylene.
A vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
상기 (a) 염소화 폴리에틸렌은, 염화수소 함량이 염소화 폴리에틸렌의 전체 중량을 기준하여 백만 중량부당 4,000 중량부 내지 10,000 중량부인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
According to claim 1,
The (a) chlorinated polyethylene has a hydrogen chloride content of 4,000 parts by weight to 10,000 parts by weight per million parts by weight based on the total weight of the chlorinated polyethylene,
A vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
상기 (a) 염소화 폴리에틸렌은, 함수율이 염소화 폴리에틸렌의 전체 중량을 기준하여 백만 중량부당 8,000 중량부 내지 20,000 중량부인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
According to claim 1,
The (a) chlorinated polyethylene has a moisture content of 8,000 parts by weight to 20,000 parts by weight per million parts by weight based on the total weight of the chlorinated polyethylene,
A vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
상기 (a) 염소화 폴리에틸렌은, 무늬 점도가 40 MU 내지 90 MU (125 ℃, ML 1+4 조건 하에서 측정)인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
According to claim 1,
The (a) chlorinated polyethylene has a pattern viscosity of 40 MU to 90 MU (measured under 125 ° C., ML 1 + 4 conditions),
A vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
상기 (a) 염소화 폴리에틸렌은, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
According to claim 1,
The (a) chlorinated polyethylene has a weight average molecular weight of 100,000 g / mol to 300,000 g / mol,
A vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
상기 (a) 염소화 폴리에틸렌은, 염소화 폴리에틸렌의 전체 중량 기준으로 염소 함량이 25 중량% 내지 40 중량%인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
According to claim 1,
The (a) chlorinated polyethylene has a chlorine content of 25% to 40% by weight based on the total weight of the chlorinated polyethylene,
A vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
상기 (b) 설파이드계 가교제는, 티아디아졸계 화합물 또는 디설파이드계 화합물인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
According to claim 1,
The (b) sulfide-based crosslinking agent is a thiadiazole-based compound or a disulfide-based compound,
A vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
상기 (b) 설파이드계 가교제는, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 5,5'-디티오디-1,3,4-티아디아졸-2(3H)-티온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
According to claim 1,
The (b) sulfide-based crosslinking agent is 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 5,5'-dithiodi-1,3,4-thiadiazole-2(3H)- At least one selected from the group consisting of thione,
A vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
상기 (b) 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체는, 상기 (a) 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 4 중량부로 포함되는,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
According to claim 1,
The (b) sulfide-based crosslinking agent or derivative thereof is included in 0.1 part by weight to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of (a) chlorinated polyethylene,
A vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
상기 (c) 아민 화합물은, 적어도 두개 이상의 C4-20 알킬을 포함하는 것인 인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
According to claim 1,
Wherein (c) the amine compound contains at least two or more C 4-20 alkyls,
A vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
상기 (c) 아민 화합물은, 디헥사데실아민 및 트리헥사데실아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
According to claim 1,
The (c) amine compound is at least one selected from the group consisting of dihexadecylamine and trihexadecylamine,
A vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
상기 (c) 아민 화합물 또는 그의 유도체는, 상기 (a) 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함되는,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
According to claim 1,
The (c) amine compound or derivative thereof is included in 0.1 part by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the (a) chlorinated polyethylene,
A vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
칼슘 스테아레이트, 칼슘 카보네이트, 수산화칼슘, 및 산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
According to claim 1,
Further comprising at least one additive selected from the group consisting of calcium stearate, calcium carbonate, calcium hydroxide, and calcium oxide,
A vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
상기 첨가제는, 상기 (a) 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 4.5 중량부로 포함되는,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
According to claim 13,
The additive is included in 0.1 part by weight to 4.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (a) chlorinated polyethylene,
A vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 하기 식 1에 따른 무늬 점도 경시 변화율(%)이 20% 이하인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물:
[식 1]
무늬 점도 경시 변화율(%) = [(MV2-MV1) / MV1] × 100
상기 식 1에서,
MV1은 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조한 직후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 초기 무늬 점도 (MV1)이고,
MV2는 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 경시후 무늬 점도 (MV2)이다.
According to claim 1,
The vulcanizable chlorinated polyethylene composition has a rate of change (%) over time of pattern viscosity according to the following formula 1 of 20% or less,
Vulcanizable Chlorinated Polyethylene Composition:
[Equation 1]
Pattern viscosity change rate over time (%) = [(MV2-MV1) / MV1] × 100
In Equation 1 above,
MV1 is the initial pattern viscosity (MV1) measured under the condition of ML1 + 4 (125 ° C.) by a method based on ASTM D 1646 immediately after preparing the vulcanizable chlorinated polyethylene composition,
MV2 is the pattern viscosity (MV2) measured under ML1+4 (125°C) conditions according to ASTM D 1646 after storing the vulcanizable chlorinated polyethylene composition in an oven at 40°C for 2 weeks.
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, ASTM D 5289에 의거한 방법으로 진동 각도 0.5 도, 온도 180 ℃, 및 1 시간 조건 하에서 측정한 초기 가교 효율(MH-ML, dNm)이 10 dNm 이상인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
According to claim 1,
The vulcanizable chlorinated polyethylene composition has an initial crosslinking efficiency (MH-ML, dNm) of 10 dNm or more, measured under conditions of a vibration angle of 0.5 degrees, a temperature of 180 ° C., and 1 hour by a method based on ASTM D 5289,
A vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
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