KR20230074938A - Luminescent dye dispersion photocurable cholesteric liquid crystal composition and luminescent dye dispersion optical film comprising the same - Google Patents

Luminescent dye dispersion photocurable cholesteric liquid crystal composition and luminescent dye dispersion optical film comprising the same Download PDF

Info

Publication number
KR20230074938A
KR20230074938A KR1020210161033A KR20210161033A KR20230074938A KR 20230074938 A KR20230074938 A KR 20230074938A KR 1020210161033 A KR1020210161033 A KR 1020210161033A KR 20210161033 A KR20210161033 A KR 20210161033A KR 20230074938 A KR20230074938 A KR 20230074938A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
liquid crystal
dye
dispersed
Prior art date
Application number
KR1020210161033A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102698338B1 (en
Inventor
강신웅
쿠마르 아비나쉬
Original Assignee
전북대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전북대학교산학협력단 filed Critical 전북대학교산학협력단
Priority to KR1020210161033A priority Critical patent/KR102698338B1/en
Publication of KR20230074938A publication Critical patent/KR20230074938A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102698338B1 publication Critical patent/KR102698338B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/58Dopants or charge transfer agents
    • C09K19/586Optically active dopants; chiral dopants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/60Pleochroic dyes
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

The present invention relates to a luminescent dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition containing a photocurable resin that forms a cholesteric liquid crystalline phase, and an optical film capable of improving light conversion efficiency by manufacturing using the liquid crystal composition. According to the present invention, the optical film manufactured by using the luminescent dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition can realize high color reproduction without using expensive quantum dots.

Description

발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물 및 이를 포함하는 발광염료 분산 광학필름{Luminescent dye dispersion photocurable cholesteric liquid crystal composition and luminescent dye dispersion optical film comprising the same}Luminescent dye dispersion photocurable cholesteric liquid crystal composition and luminescent dye dispersion optical film comprising the same}

본 발명은 콜레스테릭 액정상을 형성하는 광경화성 레진을 포함하는 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물 및 상기 액정 조성물을 포함함으로써 광변환 효율, 파장 및 반치폭 특성을 향상시킬 수 있는 발광염료 분산 광학필름에 관한 것이다.The present invention provides a photocurable cholesteric liquid crystal composition containing a photocurable resin forming a cholesteric liquid crystal phase and a light-emitting dye dispersion capable of improving light conversion efficiency, wavelength and half width characteristics by including the liquid crystal composition. It is about optical film.

사회가 본격적인 정보화 시대로 접어듦에 따라 대량의 정보를 처리 및 표시하는 디스플레이(display) 분야가 급속도로 발전해 왔고, 이에 부응하여 액정표시장치(Liquid Crystal Display device: LCD), 플라즈마 표시장치(Plasma Display Panel device: PDP), 전계방출표시장치(Field Emission Display device: FED), 유기발광다이오드표시장치(organic light emitting diode display device: OLED) 등과 같은 다양한 평판표시장치가 개발되어 각광받고 있다. 또한 최근에는 양자점발광다이오드 표시장치(quantum-dot light emitting diode display device: QDLED) 및 마이크로 발광다이오드 표시장치(micro light emitting diode display device: μ-LED) 등의 차세대 디스플레이 개발이 활발히 진행되고 있다. As society entered the information age in earnest, the display field, which processes and displays a large amount of information, has developed rapidly. Various flat panel display devices such as a panel device (PDP), a field emission display device (FED), and an organic light emitting diode display device (OLED) have been developed and are in the spotlight. Recently, development of next-generation displays such as a quantum-dot light emitting diode display device (QDLED) and a micro light emitting diode display device (μ-LED) has been actively pursued.

액정 표시 장치는 현재 가장 널리 사용되고 있는 평판 표시 장치 중 하나이다. 액정 표시 장치는 화소 전극과 공통 전극을 포함하는 전기장 생성 전극들 및 이들 사이에 형성되는 액정층을 포함할 수 있다. 전기장 생성 전극들에 전압을 인가하여 액정층에 전기장을 생성하고, 이를 통하여 액정층의 액정 분자들의 배향을 결정하고 입사광의 편광을 제어함으로써 영상을 표시할 수 있다.A liquid crystal display is currently one of the most widely used flat panel displays. The liquid crystal display may include field generating electrodes including a pixel electrode and a common electrode, and a liquid crystal layer formed between them. An image can be displayed by applying a voltage to the field generating electrodes to generate an electric field in the liquid crystal layer, thereby determining the alignment of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer and controlling the polarization of incident light.

액정 표시 장치는 색을 형성하기 위하여 컬러 필터를 사용하는데, 백라이트 유닛으로부터 출사된 광이 적색 컬러 필터, 녹색 컬러 필터 및 청색 컬러 필터를 통과할 때, 각각의 컬러 필터들에 의해 광량이 약 1/3으로 감소되어 광효율이 낮을 수 있다.The liquid crystal display device uses color filters to form colors. When light emitted from the backlight unit passes through the red color filter, the green color filter, and the blue color filter, each color filter reduces the amount of light by about 1/2. 3, the light efficiency may be low.

이러한 광효율 저하를 보완하고 높은 색재현성을 구현하기 위하여 최근에는 양자점(quantum dot)을 표시장치에 이용하고자 하는 연구가 진행되고 있다.In order to compensate for this decrease in light efficiency and to implement high color reproducibility, research has recently been conducted to use quantum dots in display devices.

양자점은 불안정한 상태의 전자가 전도대(conduction band)에서 가전자대(valence band)로 내려오면서 발광한다. 양자점은 흡광계수(extinction coefficient)가 매우 크고 양자효율(quantum yield)도 우수하므로 강한 형광을 발생시킨다. 또한, 양자점의 크기에 따라 발광 파장이 변경되므로, 양자점의 크기를 조절하면 가시광선 전 영역대의 빛을 얻을 수 있다.Quantum dots emit light as electrons in an unstable state descend from the conduction band to the valence band. Quantum dots generate strong fluorescence because they have a very large extinction coefficient and excellent quantum yield. In addition, since the emission wavelength is changed according to the size of the quantum dots, light in the entire visible light range can be obtained by adjusting the size of the quantum dots.

특히, 광 루미네선트 액정 표시 장치(photo luminescent liquid crystal display, PL-LCD)는 기존의 액정 표시 장치에 사용되는 컬러 필터를 양자점 색변환층(quantum dot color conversion layer, QD-CCL)으로 대체한 액정 표시 장치이다. PL-LCD는 광원으로부터 발생되어 액정층에 의해 제어된 자외선 또는 청색광 등 저파장대역의 광이 색변환층(color conversion layer, CCL)에 조사될 때 발생하는 가시광을 이용하여 컬러 영상을 표시할 수 있다.In particular, a photo luminescent liquid crystal display (PL-LCD) replaces a color filter used in a conventional liquid crystal display with a quantum dot color conversion layer (QD-CCL). It is a liquid crystal display device. PL-LCD can display color images using visible light generated when low-wavelength light, such as ultraviolet or blue light generated from a light source and controlled by a liquid crystal layer, is irradiated onto a color conversion layer (CCL). there is.

또한 Blue-OLED, QDLED, μ-LED 등의 차세대 디스플레이에서도 제어된 자외선 또는 청색광 등 저파장대역의 능동발광 광이 색변환층(color conversion layer, CCL)에 조사될 때 발생하는 가시광을 이용하여 컬러 영상을 표시할 수 있다.In addition, in next-generation displays such as Blue-OLED, QDLED, and μ-LED, the color conversion layer (CCL) is irradiated with visible light generated when active emission light in the low wavelength band, such as controlled ultraviolet or blue light, is irradiated. video can be displayed.

그러나, 양자점은 고가이고, 수분 및/또는 산소에 의해 쉽게 손상되어 발광 효율이 저하되는 단점이 있어, 양자점을 사용하지 않는 저비용의 우수한 색변환용 조성물 및 색변환 필름의 개발이 요구된다. 고가의 입자형 양자점을 대체하여 저가의 분자형 유기 광발광 염료(PL, photoluminescent dye)를 사용한 색변환용 조성물 및 색변환 필름의 개발이 시도되었으나, 유기 광발광(PL) 염료 고유의 광효율 및 넓은 반치폭 특성으로 인하여 색재현성이 낮아 색변환 필름으로의 적용이 어려운 실정이다. However, quantum dots are expensive and are easily damaged by moisture and/or oxygen, resulting in reduced luminous efficiency. Therefore, development of a low-cost, excellent color conversion composition and color conversion film that does not use quantum dots is required. The development of color conversion compositions and color conversion films using inexpensive molecular organic photoluminescent dyes (PL) has been attempted to replace expensive particulate quantum dots, but the light efficiency and wide range of organic photoluminescent (PL) dyes are unique. Due to the half width characteristic, the color reproducibility is low, and it is difficult to apply the color conversion film.

한국공개특허 제2008-0038703호Korean Patent Publication No. 2008-0038703 한국공개특허 제2020-0049980호Korean Patent Publication No. 2020-0049980

본 발명은 종래의 비액정성 광경화 레진을 사용하는 대신 콜레스테릭 액정상을 형성하는 광경화성 레진을 포함하는 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물 및 상기 액정 조성물을 포함함으로써 광변환 효율을 향상시킬 수 있는 발광염료 분산 광학필름을 제공하고자 한다.The present invention provides a light-emitting dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition containing a photocurable resin that forms a cholesteric liquid crystal phase instead of using a conventional non-liquid crystalline photocurable resin, and the light conversion efficiency is improved by including the liquid crystal composition. It is intended to provide a luminescent dye dispersion optical film that can be improved.

또한, 본 발명은 콜레스테릭 액정상을 형성하는 광경화성 레진을 사용함으로써, 종래의 기술에서 필수적으로 요구되는 광산란입자를 사용하지 않고도 높은 광변환 효율을 달성할 수 있으므로, 색변환 광학필름 제조 시 박막화 공정성이 우수한 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물을 제공하고자 한다. In addition, since the present invention uses a photocurable resin that forms a cholesteric liquid crystal phase, high light conversion efficiency can be achieved without using light scattering particles, which are required in the prior art. It is intended to provide a light-emitting dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition having excellent thin film formation processability.

상기 과제를 해결하기 위하여, In order to solve the above problems,

본 발명은 일실시예에서, 반응성 액정 단량체와 광활성기를 가지는 카이랄 도펀트로 이루어진 콜레스테릭 액정 혼합물; 상기 콜레스테릭 액정 혼합물에 분산된 발광염료; 및, 광개시제를 포함하는 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물을 제공한다.In one embodiment, the present invention comprises a cholesteric liquid crystal mixture consisting of a reactive liquid crystal monomer and a chiral dopant having a photoactive group; a luminescent dye dispersed in the cholesteric liquid crystal mixture; And, it provides a light-emitting dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition comprising a photoinitiator.

상기 콜레스테릭 액정 혼합물은 하기 구조식 1로 표시되는 물질인 것일 수 있다:The cholesteric liquid crystal mixture may be a material represented by Structural Formula 1 below:

[구조식 1][Structural Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 구조식 1에서,In Structural Formula 1,

R1은 P1-(CH2)m1O-, P1-(CH2)m1-, P1-(CH2)m1COO- 또는 P1-(CH2)m1OOC- 이고, R 1 is P 1 -(CH 2 ) m1 O-, P 1 -(CH 2 ) m1 -, P 1 -(CH 2 ) m1 COO- or P 1 -(CH 2 ) m1 OOC-;

R2는 P2-(CH2)m2O-, P2-(CH2)m2-, P2-(CH2)m2COO- 또는 P2-(CH2)m2OOC- 이며, R 2 is P 2 -(CH 2 ) m2 O-, P 2 -(CH 2 ) m2 -, P 2 -(CH 2 ) m2 COO- or P 2 -(CH 2 ) m2 OOC-;

상기 m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, wherein m1 and m2 are each independently an integer of 0 to 12;

상기 P1 및 P2는 각각 독립적으로 수소기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴 아마이드기, 또는 메타크릴 아마이드기이며,P1 and P2 are each independently a hydrogen group, an acryl group, a methacryl group, an acryl amide group, or a methacryl amide group,

X1 및 X2는 각각 독립적으로 CA, CB 및 CC를 연결하는 연결기로서, 단일결합, 이중결합(C=C), 삼중결합(C≡-O-CO- 또는 -CO-O-에서 선택되는 에스테르기, -CO-, -O-, -CH2-, -CH2O-, -CF2-, -CF2O-, -CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CO-C=C-, -O-CO-C=C- 중에서 선택되는 하나의 연결기이며,X 1 and X 2 are each independently a linking group connecting C A , C B and C C , a single bond, a double bond (C=C), a triple bond (C≡-O-CO- or -CO-O- An ester group selected from -CO-, -O-, -CH 2 -, -CH 2 O-, -CF 2 -, -CF 2 O-, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 O- , -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CO-C=C-, one linking group selected from -O-CO-C=C-,

n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,n and m are each independently an integer from 0 to 2;

CA, CB, Cc 는 각각 독립적으로 아릴(aryl), 헤테로아릴(heteroaryl) 또는 C4 내지 C10의 사이클로알킬기에서 선택되는 환형기로서, 연결기 X를 통해 선형의 리지드-코어(rigid-core) 그룹을 형성하고, 각각의 환형기에서 하나 이상의 수소원자가 C1 내지 C2의 알킬기, C1의 불소화 탄소기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환될 수 있으며,CA, CB, and Cc are each independently a cyclic group selected from aryl, heteroaryl, or C 4 to C 10 cycloalkyl groups, and a linear rigid-core group through the linking group X Forming a, one or more hydrogen atoms in each ring group may be unsubstituted or substituted with a C 1 to C 2 alkyl group, a C 1 fluorinated carbon group or a halogen group,

상기 아릴기(aryl)는 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphthyl), 안트라센기(anthracenyl), 페난스렌기(Phenanthrenyl), 플루오렌기(fluorenyl), 카바졸기(carbazolyl), 또는 디벤조티오펜기(dibenzothiophenyl)이고, 헤테로아릴기(heteroaryl)는 피리딘기(pyridine), 피리미딘기(pyrimidine), 피라진기(pyrazine)기, 또는 퀴놀린기(quinoline)이며, 사이클로알킬기(cycloalkyl)는 사이클로부테인기(cyclobutane), 사이클로헥세인기(cyclohexane), 바이사이클릭 사이클로헥세인기(bicyclic cyclohexane), 바이사이클릭 사이클로펜테인기(bicyclic cyclopentane), 또는 콜레스테롤기(cholesterol)이고, 헤테로사이클로알킬기(heterocycloalkyl)는 테트라하이드로피란기(tetrahydropyran), 또는 다이 옥신기(dioxane)임.The aryl group is a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, a carbazolyl group, or a dibenzothiophene group (dibenzothiophenyl), the heteroaryl group is a pyridine group, a pyrimidine group, a pyrazine group, or a quinoline group, and the cycloalkyl group is a cyclobutane group ( cyclobutane, cyclohexane, bicyclic cyclohexane, bicyclic cyclopentane, or cholesterol, and heterocycloalkyl is tetrahydropyran group (tetrahydropyran), or dioxin group (dioxane).

상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 15의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다:The compound represented by Structural Formula 1 may be one or more selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2 to 15 below:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 2] [Formula 2]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 9][Formula 9]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 11][Formula 11]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 12][Formula 12]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 13][Formula 13]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 14][Formula 14]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 15][Formula 15]

Figure pat00016
Figure pat00016

상기 광활성기를 가지는 카이랄 도펀트는 하기 화학식 16 내지 21의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다:The chiral dopant having a photoactive group may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 16 to 21 below:

[화학식 16][Formula 16]

Figure pat00017
Figure pat00017

[화학식 17][Formula 17]

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 18][Formula 18]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 19][Formula 19]

Figure pat00020
Figure pat00020

[화학식 20][Formula 20]

Figure pat00021
Figure pat00021

[화학식 21][Formula 21]

Figure pat00022
Figure pat00022

상기 발광염료는 하기 화학식 22 내지 27로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다:The luminescent dye may be one or more selected from the group consisting of Formulas 22 to 27 below:

[화학식 22][Formula 22]

Figure pat00023
Figure pat00023

[화학식 23][Formula 23]

Figure pat00024
Figure pat00024

[화학식 24][Formula 24]

Figure pat00025
Figure pat00025

[화학식 25][Formula 25]

Figure pat00026
Figure pat00026

[화학식 26][Formula 26]

Figure pat00027
Figure pat00027

[화학식 27][Formula 27]

Figure pat00028
Figure pat00028

상기 액정 조성물은 광경화 후 1차원 포토닉 밴드갭(photonic band gap) 구조에 발광염료가 분산된 형태인 것일 수 있다.The liquid crystal composition may be in a form in which a luminescent dye is dispersed in a one-dimensional photonic band gap structure after photocuring.

또한, 본 발명은 일실시예에서, 상기 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물을 포함하는 발광염료 분산 광학필름을 제공한다.In addition, in one embodiment, the present invention provides a luminescent dye-dispersed optical film comprising the luminescent dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition.

상기 발광염료 분산 광학필름은, 상기 액정 조성물을 광경화하여 플래너(Planar) 배열 구조 또는 포컬코닉(Focal conic) 배열 구조의 박막 형태를 포함하는 것일 수 있다.The light-emitting dye-dispersed optical film may include a thin film having a planar array structure or a focal conic array structure by photocuring the liquid crystal composition.

상기 발광염료 분산 광학필름은, 1차원 포토닉 밴드갭을 조절하여 발광염료의 공명발광 파장을 조절하는 것일 수 있다.The luminescent dye-dispersed optical film may control a resonance emission wavelength of the luminescent dye by adjusting a one-dimensional photonic bandgap.

상기 발광염료 분산 광학필름은, 카이랄 포토닉 밴드갭을 조절하여 발광염료의 발광이 원편광되는 것일 수 있다.The luminescent dye-dispersed optical film may be one in which emission of the luminescent dye is circularly polarized by controlling a chiral photonic bandgap.

상기 발광염료 분산 광학필름은, 상기 액정 조성물을 포토레지스트(PR) 또는 잉크(Ink)화하여 포토리소그라피 또는 잉크젯 프린팅한 박막 형태를 포함하는 것일 수 있다.The light-emitting dye-dispersed optical film may include a thin film form obtained by photolithography or inkjet printing by converting the liquid crystal composition into photoresist (PR) or ink (Ink).

더불어, 본 발명은 일실시예에서, 상기 발광염료 분산 광학필름을 포함하는 색변환 기술 기반 정보 표시 소자를 제공한다.In addition, the present invention, in one embodiment, provides a color conversion technology-based information display device including the light-emitting dye dispersed optical film.

본 발명에 따른 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물은 종래의 비액정성 광경화 레진을 사용하는 대신 콜레스테릭 액정상에 의한 포토닉 밴드갭 구조를 형성하는 광경화성 레진 및 저비용의 염료를 사용함으로써, 상기 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물을 사용하여 제조한 광학필름은 고비용의 양자점을 이용하지 않고도 높은 색재현율 실현이 가능하고, 우수한 광전환 효율, 좁은 반치폭 특성, 발광 파장 변조 및 원편광 방출이 가능하다.The luminescent dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition according to the present invention uses a photocurable resin and a low-cost dye that form a photonic bandgap structure by a cholesteric liquid crystal phase instead of using a conventional non-liquid crystalline photocurable resin. By using, the optical film prepared using the light-emitting dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition can realize a high color gamut without using expensive quantum dots, excellent light conversion efficiency, narrow half-width characteristics, light emission wavelength modulation and Circularly polarized light emission is possible.

또한, 본 발명에 따른 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물은 종래의 기술에서 필수적으로 요구되는 다량의 광산란입자를 사용하지 않고도 높은 광변환 효율을 달성할 수 있다. 따라서 포토리쏘그라피 및 잉크젯프린팅을 이용한 색변환 광학필름을 제조함에 있어서, 박막화 공정성이 우수한 염료 분산 광경화성 레진 조성물의 제공이 가능하다. In addition, the luminescent dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition according to the present invention can achieve high light conversion efficiency without using a large amount of light scattering particles, which are essentially required in the prior art. Therefore, in manufacturing a color conversion optical film using photolithography and inkjet printing, it is possible to provide a dye-dispersed photocurable resin composition having excellent thin filming processability.

도 1은 본 발명에 따른 발광염료 분산 색변환 광학필름 모식도이다: (a) 종래 기술의 광등방성 고분자 매트릭스에 염료가 분산된 색변환 광학필름, (b) 본 발명에서 제시하는 1차원 포토닉 밴드갭(PBG) 구조를 가지는 고분자 매트릭스에 염료가 분산된 광학필름 (플래너 배열 상태) 및 (c) 본 발명에서 제시하는 1차원 포토닉 밴드갭(PBG) 구조를 가지는 고분자 매트릭스에 염료가 분산된 광학필름 (포칼코닉 배열 상태).
도 2는 본 발명에 따른 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물로부터 제조된 광학 필름 CLC20, CLC22,CLC24,CLC26,CLC28 및 HDDA 필름의 광학현미경 사진 및 가시광 투과 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물로부터 제조된 염료분산 광학필름 CLC20, CLC22,CLC24,CLC26,CLC28 및 카이랄 도펀트가 첨가되지 않은 네마틱 액정(MLC) 및 HDDA 필름의 광발광 스펙트럼(여기광 파장 = 360 nm)이다.
도 4는 본 발명에 따른 콜레스테릭 액정혼합물 CLC25 조성물로부터 만들어진 광학필름의 PBG 특성 및 PL 특성이다.
도 5는 본 발명에 따른 콜레스테릭 액정혼합물 CLC25 조성물로부터 만들어진 광학필름의 PBG 특성 및 원편광 여기에 따른 PL 특성이다.
도 6은 본 발명에 따른 콜레스테릭 액정혼합물 CLC25 조성물로부터 만들어진 광학필름의 원편광 여기광의 파장에 따른 PL 스펙트럼 변화이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 발광염료 및 광학필름의 광학적 및 분광학적 특성이다: (a) 에탄올 용액에서 염료의 흡수 및 PL 스펙트럼, (b) 365 nm 자외선 조사 하에서의 염료분산 CLC 및 HDDA 필름 및 (c) 광경화 CLC 필름의 포칼코닉, 플래너 배열상태, 및 HDDA 필름에서의 염료 발광 스펙트럼 비교.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 발광염료 및 광학필름의 분광학적 특성이다: (a) 조성물 A, B, 및 C의 흡수특성 및 PBG 특성, (b) 염료분산 매트릭스에 따른 염료의 PL 특성 비교.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따른 필름의 흡수 및 PBG 특성과 이에 따른 광학필름의 원편광 의존 특성이다: (a) 필름(B)의 흡수 및 PBG 특성, (b) 광학필름의 원편광 PL 특성.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따른 발광염료 및 광학필름의 분광학적 특성이다: (a) 광경화성 콜레스테릭 액정(CLC) 조성물로부터 만들어진 광학필름의 PBG 특성, (b) 염료분산 매트릭스 HDDA 및 CLC PBG에 따른 염료의 PL 특성 비교.
도 11은 본 발명의 실시예 4에 따른 발광염료의 클로로포름 용액상태 흡광 및 광발광(PL) 스펙트럼.
도 12는 본 발명의 실시예 4에 따른 PBG 필름 및 염료분산 광학필름의 분광학적 특성이다: (a) 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물 CLC1 및 CLC2으로부터 제조된 광학필름의 PBG 특성 비교, (b) 상이한 특성의 PBG 필름에 분산된 염료의 PL 특성 비교.
도 13은 본 발명의 실시예 4에 따른 PBG 필름 및 염료분산 광학필름의 분광학적 특성이다: (a) 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물 CLC1으로부터 제조된 광학필름의 PBG 특성, (b) 상기 CLC1 PBG 필름에 분산된 염료의 좌원편광(LCP) 및 우원편광(RCP)에 대한 PL 특성.
도 14는 본 발명의 실시예 5에 따른 발광염료 및 광학필름의 광학적 및 분광학적 특성이다: (a) 메탄올 용액에서 염료의 흡수 및 PL 스펙트럼, (b) 365 nm 자외선 조사 하에서의 염료분산 CLC 및 HDDA 필름 및 (c) 광경화 CLC 필름의 플래너 배열상태 및 HDDA 필름에서의 염료 발광 스펙트럼 비교.
도 15는 본 발명의 실시예 5에 따른 PBG 필름의 분광학적 특성 및 분산 염료의 PL 특성이다: (a) PBG 필름의 투과 스펙트럼, (b) PBG 필름의 반사 스펙트럼, (c) 좌원편광(LCP) 및 우원편광(RCP) 여기광에 대한 염료의 PL 특성 변화.
1 is a schematic diagram of a luminescent dye-dispersed color conversion optical film according to the present invention: (a) a color conversion optical film in which a dye is dispersed in a photoisotropic polymer matrix of the prior art, (b) a one-dimensional photonic band presented in the present invention An optical film in which dyes are dispersed in a polymer matrix having a gap (PBG) structure (planar array state) and (c) an optical film in which dyes are dispersed in a polymer matrix having a one-dimensional photonic bandgap (PBG) structure proposed in the present invention film (in the focal configuration).
2 is an optical micrograph and visible light transmission spectrum of optical films CLC20, CLC22, CLC24, CLC26, CLC28 and HDDA films prepared from the photocurable cholesteric liquid crystal composition according to the present invention.
Figure 3 is the photoluminescence of the dye-dispersed optical films CLC20, CLC22, CLC24, CLC26, CLC28 prepared from the photocurable cholesteric liquid crystal composition according to the present invention, and the nematic liquid crystal (MLC) and HDDA films to which no chiral dopant is added. spectrum (excitation light wavelength = 360 nm).
4 shows PBG characteristics and PL characteristics of an optical film made from a cholesteric liquid crystal mixture CLC25 composition according to the present invention.
5 shows PBG characteristics and PL characteristics according to circularly polarized light excitation of an optical film made from a cholesteric liquid crystal mixture CLC25 composition according to the present invention.
6 is a change in PL spectrum according to the wavelength of circularly polarized excitation light of an optical film made from a composition of cholesteric liquid crystal mixture CLC25 according to the present invention.
Figure 7 is the optical and spectroscopic characteristics of the luminescent dye and the optical film according to Example 2 of the present invention: (a) absorption and PL spectrum of the dye in ethanol solution, (b) dye dispersion CLC and HDDA under 365 nm ultraviolet irradiation Comparison of dye emission spectra in focal, planar configuration, and HDDA films of films and (c) photocurable CLC films.
Figure 8 is the spectroscopic characteristics of the luminescent dye and the optical film according to Example 2 of the present invention: (a) absorption characteristics and PBG characteristics of compositions A, B, and C, (b) PL of the dye according to the dye dispersion matrix Characteristic comparison.
9 shows absorption and PBG characteristics of a film according to Example 2 of the present invention and circular polarization dependent characteristics of an optical film according thereto: (a) absorption and PBG characteristics of a film (B), (b) circular polarization of an optical film PL characteristics.
Figure 10 is a spectroscopic characteristic of a luminescent dye and an optical film according to Example 3 of the present invention: (a) PBG characteristics of an optical film made from a photocurable cholesteric liquid crystal (CLC) composition, (b) dye dispersion matrix HDDA and comparison of PL characteristics of dyes according to CLC PBG.
11 is a light absorption and photoluminescence (PL) spectrum of a chloroform solution of a luminescent dye according to Example 4 of the present invention.
12 shows spectroscopic properties of a PBG film and a dye-dispersed optical film according to Example 4 of the present invention: (a) comparison of PBG properties of optical films prepared from photocurable cholesteric liquid crystal compositions CLC1 and CLC2, (b) Comparison of PL properties of dyes dispersed in PBG films of different properties.
13 shows spectroscopic characteristics of a PBG film and a dye-dispersed optical film according to Example 4 of the present invention: (a) PBG characteristics of an optical film prepared from a photocurable cholesteric liquid crystal composition CLC1, (b) the CLC1 PBG PL characteristics for left circular polarization (LCP) and right circular polarization (RCP) of a dye dispersed in a film.
Figure 14 is the optical and spectroscopic characteristics of the luminescent dye and the optical film according to Example 5 of the present invention: (a) absorption and PL spectrum of the dye in methanol solution, (b) dye dispersion CLC and HDDA under 365 nm UV irradiation Comparison of Dye Emission Spectra in Planar Configuration and HDDA Films of Film and (c) Photocured CLC Film.
15 shows spectroscopic characteristics of a PBG film and PL characteristics of a disperse dye according to Example 5 of the present invention: (a) transmission spectrum of the PBG film, (b) reflection spectrum of the PBG film, (c) left circular polarization (LCP) ) and changes in PL characteristics of dyes for right circular polarization (RCP) excitation light.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the term "comprises" or "has" is intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.

본 발명에서, 콜레스테릭(colesteric) 액정 또는 카이랄 네마틱(chiral nematic) 액정은 네마틱 액정에 카이랄(chiral)제를 첨가하는 것에 의해 유기되는 것으로 일정 주기의 나선 구조를 갖는다. 나선축이 기판과 수직 방향이 되는 플래너(planar) 상태의 콜레스테릭 액정은 나선축에 평행하게 입사한 광들 중 나선의 트위스트 방향과 일치하는 원편광 성분을 반사하고, 다른 방향의 원편광 성분을 투과하는 선택 반사 특성을 갖는 액정을 의미한다.In the present invention, a cholesteric liquid crystal or a chiral nematic liquid crystal is induced by adding a chiral agent to a nematic liquid crystal and has a helical structure of a certain period. A cholesteric liquid crystal in a planar state in which the spiral axis is perpendicular to the substrate reflects the circularly polarized light component coincident with the twist direction of the spiral among the light incident parallel to the spiral axis, and the circularly polarized light component in the other direction is reflected. It means a liquid crystal having selective reflection characteristics that transmit.

본 발명에 따른 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물은 종래의 비액정성 광경화 레진을 사용하는 대신 콜레스테릭 액정상을 형성하는 광경화성 레진 및 저비용의 염료를 사용함으로써, 상기 액정 조성물을 포함하는 광학필름은 고비용의 양자점을 이용하지 않고도 높은 색재현율 실현이 가능하고, 우수한 광전환 효율, 좁은 반치폭 특성 및 발광 파장 변조가 가능하다.The luminescent dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition according to the present invention uses a photocurable resin that forms a cholesteric liquid crystal phase and a low-cost dye instead of a conventional non-liquid crystalline photocurable resin, thereby producing the liquid crystal composition. The included optical film can realize a high color gamut without using expensive quantum dots, and has excellent light conversion efficiency, narrow half-width characteristics, and emission wavelength modulation.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 반응성 액정 단량체와 광활성기를 가지는 카이랄 도펀트로 이루어진 콜레스테릭 액정 혼합물; 상기 콜레스테릭 액정 혼합물에 분산된 발광염료; 및, 광개시제를 포함하는 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물을 제공한다.The present invention is a cholesteric liquid crystal mixture consisting of a reactive liquid crystal monomer and a chiral dopant having a photoactive group; a luminescent dye dispersed in the cholesteric liquid crystal mixture; And, it provides a light-emitting dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition comprising a photoinitiator.

상기 액정 조성물은 종래의 기술에서 사용하는 비액정성 광경화 모노머 대신 콜레스테릭 액정상을 발현하는 광경화성 조성물을 포함할 수 있다. 또한, 고비용의 양자점 대신 저비용의 발광염료를 포함할 수 있다. The liquid crystal composition may include a photocurable composition that expresses a cholesteric liquid crystal phase instead of a non-liquid crystalline photocurable monomer used in the prior art. In addition, a low-cost luminescent dye may be included instead of the high-cost quantum dots.

상기 액정 조성물은 광경화 후 1차원 포토닉 밴드갭(photonic band gap) 구조에 염료가 분산된 형태인 것일 수 있다.The liquid crystal composition may be in a form in which a dye is dispersed in a one-dimensional photonic band gap structure after photocuring.

종래의 양자점을 사용하는 광경화성 레진 조성물은 광등방성 구조인데 반해, 본 발명에 따른 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물은 1차원 포토닉 밴드갭 구조를 형성하여 발광효율 증가시키고, 발광 특성을 변조 및 향상시킬 수 있다. While the conventional photocurable resin composition using quantum dots has a photoisotropic structure, the light-emitting dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition according to the present invention forms a one-dimensional photonic bandgap structure to increase luminous efficiency and improve luminous properties. can be modified and enhanced.

상기 반응성 액정 단량체와 광활성기를 가지는 카이랄 도펀트로 이루어진 콜레스테릭 액정 혼합물은 하기 구조식 1로 표시되는 물질인 것일 수 있다:The cholesteric liquid crystal mixture composed of the reactive liquid crystal monomer and a chiral dopant having a photoactive group may be a material represented by Structural Formula 1 below:

[구조식 1][Structural Formula 1]

Figure pat00029
Figure pat00029

상기 구조식 1에서,In Structural Formula 1,

R1은 P1-(CH2)m1O-, P1-(CH2)m1-, P1-(CH2)m1COO- 또는 P1-(CH2)m1OOC- 이고, R 1 is P 1 -(CH 2 ) m1 O-, P 1 -(CH 2 ) m1 -, P 1 -(CH 2 ) m1 COO- or P 1 -(CH 2 ) m1 OOC-;

R2는 P2-(CH2)m2O-, P2-(CH2)m2-, P2-(CH2)m2COO- 또는 P2-(CH2)m2OOC- 이며, R 2 is P 2 -(CH 2 ) m2 O-, P 2 -(CH 2 ) m2 -, P 2 -(CH 2 ) m2 COO- or P 2 -(CH 2 ) m2 OOC-;

상기 m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, wherein m1 and m2 are each independently an integer of 0 to 12;

상기 P1 및 P2는 각각 독립적으로 수소기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴 아마이드기, 또는 메타크릴 아마이드기이며,P1 and P2 are each independently a hydrogen group, an acryl group, a methacryl group, an acryl amide group, or a methacryl amide group,

X1 및 X2는 각각 독립적으로 CA, CB 및 CC를 연결하는 연결기로서, 단일결합, 이중결합(C=C), 삼중결합(C≡-O-CO- 또는 -CO-O-에서 선택되는 에스테르기, -CO-, -O-, -CH2-, -CH2O-, -CF2-, -CF2O-, -CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CO-C=C-, -O-CO-C=C- 중에서 선택되는 하나의 연결기이며,X 1 and X 2 are each independently a linking group connecting C A , C B and C C , a single bond, a double bond (C=C), a triple bond (C≡-O-CO- or -CO-O- An ester group selected from -CO-, -O-, -CH 2 -, -CH 2 O-, -CF 2 -, -CF 2 O-, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 O- , -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CO-C=C-, one linking group selected from -O-CO-C=C-,

n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,n and m are each independently an integer from 0 to 2;

CA, CB, Cc 는 각각 독립적으로 아릴(aryl), 헤테로아릴(heteroaryl) 또는 C4 내지 C10의 사이클로알킬기에서 선택되는 환형기로서, 연결기 X를 통해 선형의 리지드-코어(rigid-core) 그룹을 형성하고, 각각의 환형기에서 하나 이상의 수소원자가 C1 내지 C2의 알킬기, C1의 불소화 탄소기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환될 수 있으며,CA, CB, and Cc are each independently a cyclic group selected from aryl, heteroaryl, or C 4 to C 10 cycloalkyl groups, and a linear rigid-core group through the linking group X Forming a, one or more hydrogen atoms in each ring group may be unsubstituted or substituted with a C 1 to C 2 alkyl group, a C 1 fluorinated carbon group or a halogen group,

상기 아릴기(aryl)는 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphthyl), 안트라센기(anthracenyl), 페난스렌기(Phenanthrenyl), 플루오렌기(fluorenyl), 카바졸기(carbazolyl), 또는 디벤조티오펜기(dibenzothiophenyl)이고, 헤테로아릴기(heteroaryl)는 피리딘기(pyridine), 피리미딘기(pyrimidine), 피라진기(pyrazine)기, 또는 퀴놀린기(quinoline)이며, 사이클로알킬기(cycloalkyl)는 사이클로부테인기(cyclobutane), 사이클로헥세인기(cyclohexane), 바이사이클릭 사이클로헥세인기(bicyclic cyclohexane), 바이사이클릭 사이클로펜테인기(bicyclic cyclopentane), 또는 콜레스테롤기(cholesterol)이고, 헤테로사이클로알킬기(heterocycloalkyl)는 테트라하이드로피란기(tetrahydropyran), 또는 다이 옥신기(dioxane)임.The aryl group is a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, a carbazolyl group, or a dibenzothiophene group (dibenzothiophenyl), the heteroaryl group is a pyridine group, a pyrimidine group, a pyrazine group, or a quinoline group, and the cycloalkyl group is a cyclobutane group ( cyclobutane, cyclohexane, bicyclic cyclohexane, bicyclic cyclopentane, or cholesterol, and heterocycloalkyl is tetrahydropyran group (tetrahydropyran), or dioxin group (dioxane).

상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 15의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다:The compound represented by Structural Formula 1 may be one or more selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2 to 15 below:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00030
Figure pat00030

[화학식 2] [Formula 2]

Figure pat00031
Figure pat00031

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00032
Figure pat00032

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00033
Figure pat00033

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00034
Figure pat00034

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00035
Figure pat00035

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00036
Figure pat00036

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00037
Figure pat00037

[화학식 9][Formula 9]

Figure pat00038
Figure pat00038

[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00039
Figure pat00039

[화학식 11][Formula 11]

Figure pat00040
Figure pat00040

[화학식 12][Formula 12]

Figure pat00041
Figure pat00041

[화학식 13][Formula 13]

Figure pat00042
Figure pat00042

[화학식 14][Formula 14]

Figure pat00043
Figure pat00043

[화학식 15][Formula 15]

Figure pat00044
Figure pat00044

상기 광활성기를 가지는 카이랄 도펀트는 하기 화학식 16 내지 21의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다:The chiral dopant having a photoactive group may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 16 to 21 below:

[화학식 16][Formula 16]

Figure pat00045
Figure pat00045

[화학식 17][Formula 17]

Figure pat00046
Figure pat00046

[화학식 18][Formula 18]

Figure pat00047
Figure pat00047

[화학식 19][Formula 19]

Figure pat00048
Figure pat00048

[화학식 20][Formula 20]

Figure pat00049
Figure pat00049

[화학식 21][Formula 21]

Figure pat00050
Figure pat00050

상기 발광염료는 하기 화학식 22 내지 27로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있고, 광중합성기를 함유할 수도 있고 함유하지 않을 수도 있다:The luminescent dye may be at least one selected from the group consisting of Formulas 22 to 27 below, and may or may not contain a photopolymerizable group:

[화학식 22][Formula 22]

Figure pat00051
Figure pat00051

[화학식 23][Formula 23]

Figure pat00052
Figure pat00052

[화학식 24][Formula 24]

Figure pat00053
Figure pat00053

[화학식 25][Formula 25]

Figure pat00054
Figure pat00054

[화학식 26][Formula 26]

Figure pat00055
Figure pat00055

[화학식 27][Formula 27]

Figure pat00056
Figure pat00056

본 발명에 따른 액정 조성물은 저비용의 매우 우수한 색변환용 포토레지스트 조성물 및 색변환용 잉크 조성물로 이용할 수 있다. The liquid crystal composition according to the present invention can be used as a low-cost, very excellent photoresist composition for color conversion and an ink composition for color conversion.

또한, 본 발명은 상기 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물을 포함하는 발광염료 분산 광학필름을 제공한다.In addition, the present invention provides a luminescent dye-dispersed optical film comprising the luminescent dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition.

도 1은 본 발명에 따른 액정 조성물을 포함하는 광학필름(발광염료 분산 색변환 광학필름) 모식도를 나타낸 것이다: (a) 종래 기술의 광등방성 고분자 매트릭스에 염료가 분산된 색변환 광학필름, (b) 본 발명에서 제시하는 1차원 포토닉 밴드갭(PBG) 구조를 가지는 고분자 매트릭스에 염료가 분산된 광학필름 (플래너 배열 상태) 및 (c) 본 발명에서 제시하는 1차원 포토닉 밴드갭(PBG) 구조를 가지는 고분자 매트릭스에 염료가 분산된 광학필름 (포칼코닉 배열 상태).1 shows a schematic diagram of an optical film (luminescent dye-dispersed color conversion optical film) comprising a liquid crystal composition according to the present invention: (a) a color conversion optical film in which dyes are dispersed in a photoisotropic polymer matrix of the prior art, (b) ) Optical film in which dyes are dispersed in a polymer matrix having a one-dimensional photonic bandgap (PBG) structure proposed in the present invention (planar array state) and (c) one-dimensional photonic bandgap (PBG) proposed in the present invention An optical film in which dyes are dispersed in a structured polymer matrix (fochalconic arrangement).

종래의 광학필름은 양자점(QD)과 아크릴계 모노머 및 광산란 입자(TiO2)로 이루어진 혼합물을 광중합하여 필름화하여 사용해왔으나, 상기 양자점은 고비용인 단점이 있고, 광산란 입자의 사용으로 인하여 포토리소그라피 및 잉크젯 프린팅을 통한 박막화의 공정성이 크게 저하되는 문제점이 있다.Conventional optical films have been used by photopolymerizing a mixture of quantum dots (QDs), acrylic monomers, and light scattering particles (TiO2) to form a film. There is a problem that the fairness of thinning through this is greatly reduced.

이에, 본 발명은 고비용의 양자점(QD)을 이용하지 않고도 높은 색재현율 실현이 가능한 광학필름을 제공할 수 있으며, 광산란 입자를 사용하지 않고도 높은 광변환 효율을 실현할 수 있으므로 제조비용 및 박막화 공정성을 크게 개선할 수 있다.Therefore, the present invention can provide an optical film capable of realizing a high color gamut without using expensive quantum dots (QDs), and can realize high light conversion efficiency without using light scattering particles, thereby greatly reducing manufacturing cost and thinning process. can be improved

상기 발광염료 분산 광학필름은 콜레스테릭 액정상을 형성하는 광경화성 레진을 포함하는 액정 조성물을 포함함으로써 광학필름의 광변환 효율을 향상시킬 수 있다. The light-emitting dye-dispersed optical film may improve light conversion efficiency of the optical film by including a liquid crystal composition including a photocurable resin forming a cholesteric liquid crystal phase.

또한, 본 발명은 종래의 양자점 필름에서 나타나지 않는 발광 파장을 조정(tuning)할 수 있는 특성이 있다.In addition, the present invention has the characteristic of being able to tune (tuning) the emission wavelength that does not appear in the conventional quantum dot film.

상기 발광염료 분산 광학필름은, 상기 액정 조성물을 광경화하여 플래너(Planar) 배열 구조 또는 포컬코닉(Focal conic) 배열 구조의 박막 형태를 포함하는 것일 수 있다.The light-emitting dye-dispersed optical film may include a thin film having a planar array structure or a focal conic array structure by photocuring the liquid crystal composition.

상기 발광염료 분산 광학필름은, 상기 액정 조성물을 포토레지스트(PR) 또는 잉크(Ink)화하여 포토리소그라피 또는 잉크젯 프린팅한 박막 형태를 포함하는 것일 수 있다.The light-emitting dye-dispersed optical film may include a thin film form obtained by photolithography or inkjet printing by converting the liquid crystal composition into photoresist (PR) or ink (Ink).

상기 액정 조성물은 광경화 후 1차원 포토닉 밴드갭(photonic band gap) 구조를 형성하며, 이에 발광염료가 분산된 형태일 수 있고, 상기 1차원 포토닉 밴드갭 구조를 형성함으로써 발광효율을 증가시킬 수 있다.The liquid crystal composition forms a one-dimensional photonic band gap structure after photocuring, and may have a form in which a luminescent dye is dispersed therein, thereby increasing luminous efficiency by forming the one-dimensional photonic band gap structure. can

상기 발광염료 분산 광학필름은, 1차원 포토닉 밴드갭을 조절하여 발광염료의 공명발광 파장을 조절하는 것일 수 있다.The luminescent dye-dispersed optical film may control a resonance emission wavelength of the luminescent dye by adjusting a one-dimensional photonic bandgap.

상기 발광염료 분산 광학필름은, 카이랄 포토닉 밴드갭을 조절하여 발광염료의 발광이 원편광되는 것일 수 있다. The luminescent dye-dispersed optical film may be one in which emission of the luminescent dye is circularly polarized by controlling a chiral photonic bandgap.

상기 광학필름의 포토닉 밴드갭 특성에 의해 공명(resonance) 현상이 나타날 수 있고, 이로 인해 발광 파장을 튜닝할 수 있으며, 상기 공명 현상에 의한 발광을 이용하여 발광염료 고유의 발광 파장 및 반치폭을 제어할 수 있다. 상기 광학필름은 포토닉 밴드갭 특성에 의한 공명(resonance) 현상을 이용하여 발광염료의 발광이 원평광 되도록 할 수 있다.A resonance phenomenon may appear due to the photonic bandgap characteristics of the optical film, and thus, the emission wavelength may be tuned, and the emission wavelength and half width of the luminescent dye inherent in the luminescent dye may be controlled using the luminescence caused by the resonance phenomenon. can do. The optical film may cause light emission of the luminescent dye to be circularly polarized using a resonance phenomenon due to photonic bandgap characteristics.

상기 광학필름은 발광염료에 의해 방출된 광의 파장을 필름의 포토닉 밴드갭 구조를 이용하여 400 nm 내지 700 nm 범위에서 파장 변조한 것일 수 있으며, 상기 광학필름은 발광 반치폭이 15 내지 60 nm인 것일 수 있다.The optical film may be obtained by modulating the wavelength of light emitted by the luminescent dye in the range of 400 nm to 700 nm using a photonic bandgap structure of the film, and the optical film may have an emission half width of 15 to 60 nm. can

또한, 상기 광학필름은 양자점을 사용하지 않으면서도 종래의 발광 색소가 나타내는 넓은 반치폭의 발광 스펙트럼을 좁은 반치폭을 가지는 공명 스펙트럼으로 변환하여 발광하게 하므로 높은 색재현율 실현이 가능하다.In addition, since the optical film emits light by converting the light emission spectrum of a wide half-width of a conventional light-emitting dye into a resonance spectrum having a narrow half-width without using quantum dots, it is possible to realize a high color reproduction rate.

즉, 본 발명은 QD를 이용한 색변환 필름(QDEF) 및 컬러필터(QDCF) 대신에 저비용의 발광염료를 사용하여 우수한 광전환 효율, 좁은 반치폭 특성 및 발광 파장 변조가 가능한 광학 필름을 제공할 수 있다.That is, the present invention uses a low-cost luminescent dye instead of a color conversion film (QDEF) and a color filter (QDCF) using QDs to provide an optical film capable of excellent light conversion efficiency, narrow half-width characteristics, and light emission wavelength modulation. .

더불어, 본 발명은 상기 발광염료 분산 광학필름을 포함하는 색변환 기술 기반 정보 표시 소자를 제공한다.In addition, the present invention provides a color conversion technology-based information display device including the light-emitting dye dispersion optical film.

이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and the like according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the examples presented below.

[실시예] [Example]

제조예 1: 광중합성 모노머 및 카이랄 도펀트 준비Preparation Example 1: Preparation of photopolymerizable monomer and chiral dopant

본 실시예에서 사용하는 광중합성 액정 모노머와 카이랄 도펀트 및 발광염료는 각각 하기 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내었다.The photopolymerizable liquid crystal monomer, chiral dopant, and luminescent dye used in this embodiment are shown in Table 1, Table 2, and Table 3, respectively.

Figure pat00057
Figure pat00057

Figure pat00058
Figure pat00058

Figure pat00059
Figure pat00059

제조예 2: 발광염료 분산 광경화성 레진 조성물 및 광학 필름 제조Preparation Example 2: Preparation of luminescent dye-dispersed photocurable resin composition and optical film

표 3에 나타낸 광발광 염료를 이용하여 다양한 광경화성 레진 매질에 분산된 염료 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물을 광학 필름화하여 하기 실험예에서 염료의 발광 특성을 비교하였다. Dye compositions dispersed in various photocurable resin media were prepared using the photoluminescent dyes shown in Table 3. The prepared composition was formed into an optical film and the emission characteristics of the dyes were compared in the following experimental examples.

A. 등방성 매질에 분산된 발광염료 시료A. Luminescent dye sample dispersed in an isotropic medium

클로로포름(chloroform), 메탄올(methanol), 또는 1,6-hexanediol diacrylate(HDDA)에 0.05 내지 5.0 wt.%의 염료를 고르게 녹인 후, 10μm 간격을 유지한 2매의 유리기판 사이에 주입하여 여기 파장(excitation wavelength)에 따른 발광(emission) 특성을 관찰하였다. After evenly dissolving 0.05 to 5.0 wt.% of dye in chloroform, methanol, or 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), it is injected between two glass substrates maintained at a distance of 10 μm, and the excitation wavelength Emission characteristics were observed according to (excitation wavelength).

또한, 필름화된 고분자 분산 매질에 따른 발광 세기를 비교하기 위하여 HDDA(hexanediol diacrylate)에 0.05 내지 5.0 wt%의 염료를 분산시킨 후, 10μm 간격을 유지한 2매의 유리기판 사이에 주입한 액상 시료 및 이를 350 ~ 400nm 자외선 광으로 경화하여 고체 필름화된 시료를 준비하였다. In addition, in order to compare the luminescence intensity according to the filmed polymer dispersion medium, 0.05 to 5.0 wt% of the dye was dispersed in HDDA (hexanediol diacrylate), and then the liquid sample was injected between two glass substrates maintained at a distance of 10 μm. And it was cured with 350 ~ 400nm ultraviolet light to prepare a solid filmed sample.

B. 고체화된 콜레스테릭 액정 필름에 분산된 발광염료 시료B. Luminescent dye sample dispersed in the solidified cholesteric liquid crystal film

하기 각각의 실시예에 나타낸 것과 같이 광중합성 액정 분자 및 카이랄 도펀트를 혼합하여 균일한 콜레스테릭 액정 조성물을 준비하였다. 여기에 특정 비율의발광염료를 혼합하여 균일한 조성물을 제조한 후, 1.0 wt%의 광개시제를 첨가하여 콜레스테릭 액정상을 가지는 광경화성 레진 조성물을 완성하였다. 광개시제는 Ciba사 Irgacure 651 (2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenone)을 사용하였다.As shown in the following examples, a uniform cholesteric liquid crystal composition was prepared by mixing photopolymerizable liquid crystal molecules and a chiral dopant. After preparing a uniform composition by mixing a specific ratio of luminescent dye here, 1.0 wt% of a photoinitiator was added to complete a photocurable resin composition having a cholesteric liquid crystal phase. As a photoinitiator, Ciba's Irgacure 651 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone) was used.

콜레스테릭 액정상의 구조에 따른 1차원 포토닉 밴드갭(PBG)의 핏치(pitch)는 카이랄 도펀트의 첨가량을 변화시켜 조절하였다.The pitch of the one-dimensional photonic band gap (PBG) according to the structure of the cholesteric liquid crystal phase was adjusted by changing the amount of the chiral dopant added.

준비된 광경화성 조성물을 10 μm 간격을 유지한 2매의 유리기판 사이에 주입하여, 콜레스테릭 회전축이 기판에 수직으로 배열된(Planar 배열) 상태 또는 콜레스테릭 헬릭스가 무질서하게 배열된(focalconic 배열) 상태에서 350 ~ 400nm 자외선 광을 조사하여 고체 필름화하였다.The prepared photocurable composition is injected between two glass substrates maintained at a distance of 10 μm, and the cholesteric rotation axis is arranged perpendicular to the substrate (Planar arrangement) or the cholesteric helix is randomly arranged (focalconic arrangement). ) was irradiated with 350 to 400 nm ultraviolet light to form a solid film.

실험예 1Experimental Example 1

다양한 핏치의 1차원 포토닉 밴드갭을 형성하는 광경화성 레진 조성물 및 광학필름을 제조하고 특성을 평가하였다. 상기 표 1의 반응성 액정 화합물 1-1, 1-2, 1-3를 (25 : 25 : 50) 중량퍼센트(wt.%)로 혼합하여 네마틱 액정 혼합물을 제조한 후, 네마틱 액정 혼합물에 대하여 표 2의 카이랄 도펀트 S811(화학식 2-2)을 각각 20, 22, 24, 26, 28 wt.% 첨가하여 콜레스테릭 액정혼합물인 CLC20, CLC22, CLC24, CLC26, CLC28을 제조하였다. 각각의 혼합물에 표 3의 화학식 3-1의 염료 DATB (0.1 wt%) 및 1.0 wt.%의 광개시제를 첨가한 후 균일하게 혼합하였다. 이와 같이 준비한 염료분산 광경화성 레진 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 고체화된 광학필름을 제작하고 특성을 평가하였다. A photocurable resin composition and an optical film forming a one-dimensional photonic bandgap of various pitches were prepared and their properties were evaluated. After preparing a nematic liquid crystal mixture by mixing the reactive liquid crystal compounds 1-1, 1-2, and 1-3 of Table 1 in (25:25:50) weight percent (wt.%), the nematic liquid crystal mixture CLC20, CLC22, CLC24, CLC26, and CLC28, which are cholesteric liquid crystal mixtures, were prepared by adding 20, 22, 24, 26, and 28 wt.% of chiral dopant S811 (Formula 2-2) in Table 2, respectively. After adding the dye DATB (0.1 wt%) and 1.0 wt.% of a photoinitiator of Chemical Formula 3-1 in Table 3 to each mixture, they were mixed uniformly. Using the prepared dye-dispersed photocurable resin composition, a solidified optical film was prepared as described above and its properties were evaluated.

상기 광학 필름의 광학현미경 사진 및 가시광 투과 특성을 도 2에 표시하였다. 상단의 보라 내지 빨강의 이미지는 각 광학필름의 선택적인 반사색을 나타낸다. 하단의 가시광 투과 스펙트럼 또한 상기 제작된 광학필름의 선택반사 영역을 분광학적으로 잘 나타내고 있음을 알 수 있다. 이는 콜레스테릭 액정상의 구조에 따른 1차원 포토닉 밴드갭(PBG)의 핏치(pitch)는 카이랄 도펀트의 첨가량을 변화시켜 조절할 수 있음을 나타내며, 카이랄 도펀트의 첨가량이 많아짐에 따라 선택반사 파장이 단파장으로 이동함을 알 수 있다. 즉, 광학필름에 형성된 1차원 포토닉 밴드갭(PBG)의 핏치가 작아지는 방향으로 변화한다.Optical micrographs and visible light transmission characteristics of the optical film are shown in FIG. 2 . The purple to red images on the top represent the selective reflection color of each optical film. It can be seen that the visible light transmission spectrum at the bottom also spectroscopically well represents the selective reflection region of the manufactured optical film. This indicates that the pitch of the one-dimensional photonic bandgap (PBG) according to the structure of the cholesteric liquid crystal phase can be adjusted by changing the addition amount of the chiral dopant, and as the addition amount of the chiral dopant increases, the selective reflection wavelength It can be seen that this shifts to a short wavelength. That is, the pitch of the one-dimensional photonic band gap (PBG) formed in the optical film changes in the direction of decreasing.

도 3은 동일한 농도의 발광염료 BPC3가 상이한 매질에 분산되었을 경우에 나타나는 발광 광의 스펙트럼(PL Spectrum)을 도시한 것이다. 여기(excitation) 광의 파장은 360 nm를 사용하였다. 종래의 광등방성 고분자 매질 및 비카이랄 네마틱 액정상 매질에서는 발광광의 세기(PL Intensity)가 약한 반면, 카이랄 도펀트를 함유한 콜레스테릭 액정상으로부터 만들어진 광경화 고분자를 매트릭스로 하는 광학필름의 발광세기가 매우 크게 증가했음을 알 수 있다. 카이랄 도펀트의 함유량, 즉 1차원 포토닉 밴드갭(PBG)의 핏치에 따라 발광세기에 차이가 있음을 알 수 있다. 따라서 염료의 발광세기는 PBG 구조에 의존함을 알 수 있으며, PBG 구조가 없는 종래의 광등방성 매질과 비교하여 매우 우수한 발광특성을 나타낸다.FIG. 3 shows a spectrum (PL Spectrum) of light emitted when the same concentration of the luminescent dye BPC3 is dispersed in different media. The wavelength of excitation light was 360 nm. While PL intensity is weak in the conventional photoisotropic polymer medium and achiral nematic liquid crystal medium, the light emission of an optical film using a photocurable polymer as a matrix made from a cholesteric liquid crystal phase containing a chiral dopant It can be seen that the intensity has increased significantly. It can be seen that there is a difference in light emission intensity according to the content of the chiral dopant, that is, the pitch of the one-dimensional photonic band gap (PBG). Therefore, it can be seen that the luminescence intensity of the dye depends on the PBG structure, and exhibits very excellent luminescence characteristics compared to conventional photoisotropic media without a PBG structure.

도 4는 상기 콜레스테릭 액정혼합물에서 카이랄 도펀트의 양을 25 중량퍼센트로 하여 제조한 CLC25 조성물로부터 만들어진 광학필름의 특성을 비카이랄계 네마틱 액정 필름과 비교하여 도시한 것이다. 여기(excitation) 광의 파장은 360 nm를 사용하였다. 염료분산 CLC 필름의 경우 카이랄 도펀트를 함유하지 않은 LC 필름에 비해 PL intensity가 획기적으로 향상됨을 알 수 있었다. 따라서 카이랄 도펀트의 첨가에 의해 유도되는 PBG 구조가 PL특성을 향상시키는데 중요한 역할을 함을 알 수 있다. FIG. 4 shows the characteristics of an optical film made from a CLC25 composition prepared by using 25 weight percent of a chiral dopant in the cholesteric liquid crystal mixture as compared to that of an achiral nematic liquid crystal film. The wavelength of excitation light was 360 nm. In the case of the dye-dispersed CLC film, it was found that the PL intensity was remarkably improved compared to the LC film containing no chiral dopant. Therefore, it can be seen that the PBG structure induced by the addition of a chiral dopant plays an important role in improving the PL characteristics.

도 5는 상기 콜레스테릭 액정혼합물에서 카이랄 도펀트의 양을 25 중량퍼센트로 하여 제조한 CLC25 조성물로부터 만들어진 광학필름의 여기광 편광 의존 특성을 나타낸다. 여기(excitation) 광은 파장 360 nm의 좌원(LCP, Left Circularly Polarized) 또는 우원(RCP, Right Circularly Polarized) 원편광을 사용하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이 여기광의 편광이 CLC25 필름의 선택적 반사광과의 편광상태와 동일할 경우에 보다 강한 발광특성을 나타내었다 (Ext with LCP, 도5). 반면, 여기광의 편광이 CLC25 필름의 선택적 반사광과의 편광상태와 반대일 경우에는 상대적으로 약한 발광특성을 나타내었다 (Ext with RCP, 도5). 또한, 좌원편광자 및 우원편광자를 검광자로 사용하여 PL의 원편광 특성이 도5와 같음을 확인하였다. 또한 발광 반치폭(FWHM)이 ~35 nm를 나타내며, 이는 비편광 여기 및 발광 반치폭 (FWHM = 55-60 nm)에 비하여 현저하게 줄어든 것이다. 따라서 콜레스테릭 액정혼합물로부터 제작된 염료분산 광학필름은 편광의존성이 있으며, 원편광 여기광을 사용하면 원편광 상태의 발광을 스펙트럼을 얻을 수 있고, 반치폭이 작은 PL 스펙트럼을 얻을 수 있으므로 색변환 필름의 색순도를 향상시킬 수 있다. 이는 종래의 색변환 필름에서 볼 수 없었던 특이한 현상이며, 이는 콜레스테릭 액정상에 의해 형성되는 PBG 구조가 광학활성(chirality)을 가지기 때문에 나타나는 현상이다. 5 shows polarization-dependent characteristics of excitation light of an optical film made from a CLC25 composition prepared by using 25 weight percent of a chiral dopant in the cholesteric liquid crystal mixture. As the excitation light, Left Circularly Polarized (LCP) or Right Circularly Polarized (RCP) circular polarization with a wavelength of 360 nm was used. As shown in FIG. 5, when the polarization of the excitation light was the same as the polarization state of the selectively reflected light of the CLC25 film, stronger emission characteristics were exhibited (Ext with LCP, FIG. 5). On the other hand, when the polarization of the excitation light was opposite to the polarization state of the selectively reflected light of the CLC25 film, relatively weak emission characteristics were exhibited (Ext with RCP, FIG. 5). In addition, it was confirmed that the circular polarization characteristics of PL were the same as in FIG. 5 by using the left circular polarizer and the right circular polarizer as analyzers. In addition, the emission half-maximum width (FWHM) is ~35 nm, which is significantly reduced compared to unpolarized excitation and emission half-maximum widths (FWHM = 55-60 nm). Therefore, the dye-dispersed optical film prepared from the cholesteric liquid crystal mixture has polarization dependence, and when circularly polarized excitation light is used, a light emission spectrum in a circularly polarized state can be obtained, and a PL spectrum with a small half-width can be obtained. color purity can be improved. This is a unique phenomenon that has not been seen in conventional color conversion films, and is a phenomenon that occurs because the PBG structure formed by the cholesteric liquid crystal phase has optical chirality.

도 6은 콜레스테릭 액정혼합물 CLC25 조성물로부터 만들어진 광학필름의 원편광 여기광의 파장에 따른 PL 스펙트럼 변화를 나타낸 것이다. 도 6에 도시된 바와 같이 여기광의 파장이 360 nm에서 330 nm로 감소함에 따라, PL 스펙트럼의 반치폭(FWHM)이 ~36 nm 내지 ~19 nm로 감소함을 알 수 있다. 이는 종래의 방법으로 구현한 염료 고유의 발광 반치폭에 비해 현저하게 줄어든 수치이며, 종래의 색변환 필름 기술에서 구현되지 않은 새로운 것이다. 따라서 이와 같이 광중합성 콜레스테릭 액정혼합물 이용하여 1차원 카이랄 PBG 구조를 가지는 광학필름을 제조함으로써 발광 반치폭을 크게 줄여 색변환 필름의 색재현율을 향상시킬 수 있다.6 shows a change in the PL spectrum according to the wavelength of circularly polarized excitation light of an optical film made from a cholesteric liquid crystal mixture CLC25 composition. As shown in FIG. 6 , it can be seen that as the wavelength of the excitation light decreases from 360 nm to 330 nm, the full width at half maximum (FWHM) of the PL spectrum decreases from -36 nm to -19 nm. This is a significantly reduced value compared to the dye-specific luminescence half-width realized by the conventional method, and is new, which has not been implemented in the conventional color conversion film technology. Therefore, by manufacturing an optical film having a one-dimensional chiral PBG structure using the photopolymerizable cholesteric liquid crystal mixture, the color gamut of the color conversion film can be improved by significantly reducing the light emission half width.

실험예 2Experimental Example 2

다양한 핏치의 1차원 포토닉 밴드갭을 형성하는 광경화성 레진 조성물 및 염료분산 광학필름을 제조하고 특성을 평가하였다. 상기 표 1의 반응성 액정 화합물 1-1 및 1-4를 (50 : 50) 중량퍼센트(wt.%)로 혼합하여 네마틱 액정 혼합물을 제조한 후, 네마틱 액정 혼합물에 대하여 표 2의 카이랄 도펀트 S811(화학식 2-2)을 16.0, 16.8, 19.0 wt.% 첨가하여 각각의 콜레스테릭 액정혼합물을 제조하였다. 각각의 혼합물에 표 3의 화학식 3-3의 염료 PM 597 (0.05 wt%) 및 1.0 wt.%의 광개시제를 첨가한 후 균일하게 혼합하여 광경화성 레진 조성물 A, B, 및 C를 준비하였다. 이와 같이 준비한 염료분산 광경화성 레진 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 고체화된 광학필름을 제작하고 특성을 평가하였다. A photocurable resin composition and a dye-dispersed optical film forming a one-dimensional photonic bandgap of various pitches were prepared and their properties were evaluated. After preparing a nematic liquid crystal mixture by mixing the reactive liquid crystal compounds 1-1 and 1-4 of Table 1 in (50:50) weight percent (wt.%), the chiral liquid crystal mixture of Table 2 is prepared. Each cholesteric liquid crystal mixture was prepared by adding 16.0, 16.8, and 19.0 wt.% of dopant S811 (Formula 2-2). After adding the dye PM 597 (0.05 wt%) and 1.0 wt.% of a photoinitiator of Chemical Formula 3-3 in Table 3 to each mixture, they were uniformly mixed to prepare photocurable resin compositions A, B, and C. Using the prepared dye-dispersed photocurable resin composition, a solidified optical film was prepared as described above and its properties were evaluated.

도 7은 발광염료 및 염료분산 광학필름의 광학적 및 분광학적 특성을 나타낸 것이다. 도 7(a)는 에탄올 용액에서 염료 PM 597의 흡수 및 PL 스펙트럼을 나타내며, 도 7(b)는 동일 농도의 염료를 각각 고분자 CLC 필름 또는 고분자 HDDA 필름에 분산한 광학필름을 365 nm 자외선 조사 하에서 관찰한 사진이다. 이로부터 본 발명에서 제공하는 PBG 구조를 가지는 염료분산 CLC 광학필름(CLC, 왼쪽)이 종래의 광등방성 고분자에 염료가 분산된 염료분산 광학필름(HDDA, 오른쪽)에 비해 현저하게 높은 발광세기(PL intensity)를 나타냄을 알 수 있다. 7 shows the optical and spectroscopic properties of luminescent dyes and dye-dispersed optical films. Figure 7 (a) shows the absorption and PL spectrum of the dye PM 597 in an ethanol solution, and Figure 7 (b) shows the optical film in which the dye at the same concentration was dispersed in a polymer CLC film or a polymer HDDA film, respectively, under 365 nm UV irradiation. This is an observed picture. From this, the dye-dispersed CLC optical film (CLC, left) having a PBG structure provided by the present invention has a significantly higher luminous intensity (PL) than the conventional dye-dispersed optical film (HDDA, right) in which dye is dispersed in a photoisotropic polymer. intensity) can be seen.

도 7(c)는 광경화성 CLC 조성물을 각각 포칼코닉 배열상태 및 플래너 배열상태에서 광중합하여 제작한 염료분산 CLC 광학필름과 광등방성 레진(HDDA)을 이용하여 제작한 종래의 염료분산 광학필름의 PL 특성을 비교하여 도시한 것이다. 도 7(c)의 비교 그래프에 나타난 바와 같이, 염료분산 CLC 광학필름이 종래의 염료분산 광학필름보다 현저하게 향상된 광발광 세기를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 염료분산 CLC 광학필름은 종래의 HDDA 광학필름에 비해 반치폭이 ~20% 감소한 특성을 나나낸다. 또한, 상이한 배열의 염료분산 CLC 광학필름의 경우, 포칼코닉 배열상태의 필름이 플래너 배열상태의 필름보다 약 2배 정도 강한 PL 특성을 나타냄을 알 수 있다.FIG. 7(c) is a PL of a dye-dispersed CLC optical film prepared by photopolymerizing a photocurable CLC composition in a focal conic arrangement state and a planar arrangement state, respectively, and a conventional dye-dispersed optical film manufactured using a photoisotropic resin (HDDA). It is shown by comparing the characteristics. As shown in the comparative graph of FIG. 7(c), it can be seen that the dye-dispersed CLC optical film exhibits significantly improved photoluminescence intensity compared to the conventional dye-dispersed optical film. In addition, the dye-dispersed CLC optical film exhibits a characteristic in which the full width at half maximum is reduced by ~20% compared to the conventional HDDA optical film. In addition, in the case of the dye-dispersed CLC optical films of different arrangements, it can be seen that the films in the focal conic arrangement exhibit about twice as strong PL characteristics as the films in the planar arrangement.

도 8은 실시예 2에 따른 3종의 CLC 필름 및 염료분산 광학필름의 분광학적 특성을 나타낸다. 조성물 A, B, 및 C로부터 제작한 CLC 필름 A,B,C의 흡수특성 및 PBG 특성을 도 8(a)에 표시하였다. 각각의 CLC 필름에 동일 비율로 분산된 PM 597 염료의 PL 특성을 상기 종래의 광학필름(염료분산 HDDA 필름)과 비교하여 도 8(b)에 나타내었다. 이를 통하여 CLC 필름의 경우, 상기의 예에서와 같이 3종 모두가 종래의 HDDA 필름에 비해 월등히 강한 PL을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 동종의 성분으로 구성된 CLC 필름이라고 하더라도 PBG 구조의 핏치(즉 카이랄 도펀트의 성분비)에 따라 염료분산 광학필름의 분광학적 특성이 크게 달라짐을 알 수 있다. 실시예 2의 경우, 16.8wt.%의 카이랄 도펀트 S811(화학식 2-2)을 함유한 염료분산 CLC 광학필름(조성물 B)의 PL 특성이 가장 우수하였다. 8 shows spectroscopic characteristics of three types of CLC films and dye-dispersed optical films according to Example 2. The absorption characteristics and PBG characteristics of CLC films A, B, and C prepared from compositions A, B, and C are shown in FIG. 8(a). The PL characteristics of the PM 597 dye dispersed in the same ratio in each CLC film were compared with those of the conventional optical film (dye-dispersed HDDA film) and shown in FIG. 8(b). Through this, it can be seen that in the case of the CLC film, as in the above example, all three types exhibit much stronger PL than the conventional HDDA film. In addition, it can be seen that the spectroscopic characteristics of the dye-dispersed optical film vary greatly depending on the pitch of the PBG structure (that is, the component ratio of the chiral dopant) even in the case of a CLC film composed of the same components. In the case of Example 2, the PL characteristics of the dye-dispersed CLC optical film (composition B) containing 16.8 wt.% of the chiral dopant S811 (Formula 2-2) were the best.

도 9(a)는 실시예 2의 광경화성 조성물 B에 따른 염료분산 CLC 필름의 염료흡수 및 PBG 특성을 나타내며, 도 9(b)는 이에 따른 염료분산 광학 필름의 원편광 PL특성을 나타낸 것이다. 도 9(b)에서와 같이 여기광의 편광에 따라 반치폭(FWHM) 44.3 nm의 좌원 또는 우원 편광을 발광함을 알 수 있었다. 이는 종래의 필름에 따른 반치폭 65.7 nm에 비해 ~33% 줄어든 것으로, 본 발명에서 제공하는 PBG 구조의 CLC 필름을 사용하여 염료의 발광 반치폭을 줄일 수 있음을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서 제공하는 염료분산 CLC 광학필름은 고가의 양자점 대신 저가의 염료를 이용하여 좁은 반치폭의 PL을 유도할 수 있으므로, 색재현성을 향상하기 위한 색변환 필름에 유용하게 활용 가능하다. Figure 9 (a) shows the dye absorption and PBG characteristics of the dye-dispersed CLC film according to the photocurable composition B of Example 2, and Figure 9 (b) shows the circularly polarized light PL characteristics of the dye-dispersed optical film according to this. As shown in FIG. 9(b), it can be seen that left or right circular polarized light with a full width at half maximum (FWHM) of 44.3 nm is emitted according to the polarization of the excitation light. This is ~33% reduced compared to the half width of 65.7 nm according to the conventional film, indicating that the emission half width of the dye can be reduced using the CLC film of the PBG structure provided in the present invention. Therefore, since the dye-dispersed CLC optical film provided in the present invention can induce PL with a narrow half-width by using inexpensive dyes instead of expensive quantum dots, it can be usefully used as a color conversion film for improving color reproducibility.

실험예 3Experimental Example 3

특정 핏치의 1차원 포토닉 밴드갭을 형성하는 광경화성 레진 조성물을 제조하고,이로부터 만들어진 염료분산 광학필름의 특성을 평가하였다. 상기 표 1의 반응성 액정 화합물 1-1, 1-5 및 1-6를 (50 : 25 : 25) 중량퍼센트(wt.%) 비로 혼합하여 네마틱 액정 혼합물을 제조한 후, 네마틱 액정 혼합물에 대하여 표 2의 카이랄 도펀트 S811(화학식 2-2)을 23.0 wt.% 첨가하여 특정 PBG 핏치를 가지는 콜레스테릭 액정혼합물을 제조하였다. 이와 같이 준비된 혼합물에 표 3의 화학식 3-3의 염료 AMA (0.5 wt%) 및 1.0 wt.%의 광개시제를 첨가한 후 균일하게 혼합하여 광경화성 레진 조성물을 제조하였다. 이와 같이 준비한 염료분산 광경화성 레진 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 고체화된 광학필름을 제작하고 특성을 평가하였다.A photocurable resin composition forming a one-dimensional photonic band gap of a specific pitch was prepared, and the characteristics of the dye-dispersed optical film made therefrom were evaluated. After preparing a nematic liquid crystal mixture by mixing the reactive liquid crystal compounds 1-1, 1-5, and 1-6 of Table 1 in a weight percent (wt.%) ratio of (50:25:25), the nematic liquid crystal mixture A cholesteric liquid crystal mixture having a specific PBG pitch was prepared by adding 23.0 wt.% of chiral dopant S811 (Formula 2-2) of Table 2 to the above. A photocurable resin composition was prepared by adding AMA (0.5 wt%) of the chemical formula 3-3 and 1.0 wt.% of a photoinitiator to the mixture thus prepared, and then mixing them uniformly. Using the prepared dye-dispersed photocurable resin composition, a solidified optical film was prepared as described above and its properties were evaluated.

도 10은 실시예 3에 따른 발광염료 및 CLC 필름의 분광학적 특성과 이를 사용하여 제작된 염료분산 CLC 광학필름과 염료분산 HDDA 광학필름의 PL 특성을 비교하여 도시한 것이다. 도 10(b)에서와 같이 PBG 구조를 가지는 CLC 광학필름이 종래의 HDDA 광학필름보다 현저하게 강한 PL을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 염료분산 CLC 광학필름은 염료를 이용한 색변환 필름의 색변환 효율을 향상시키는데 유용하게 활용가능하다.10 shows a comparison between the spectroscopic characteristics of the luminescent dye and the CLC film according to Example 3 and the PL characteristics of the dye-dispersed CLC optical film and the dye-dispersed HDDA optical film prepared using the same. As shown in FIG. 10 (b), it can be seen that the CLC optical film having the PBG structure exhibits significantly stronger PL than the conventional HDDA optical film. Therefore, the dye-dispersed CLC optical film of the present invention can be usefully utilized to improve the color conversion efficiency of a color conversion film using a dye.

실험예 4Experimental Example 4

다양한 핏치의 1차원 포토닉 밴드갭을 형성하는 광경화성 레진 조성물 및 광학필름을 제조하고 특성을 평가하였다. 상기 표 1의 반응성 액정 화합물 1-1, 1-7, 1-8, 1-9를 (30 : 30 : 30 : 10) 중량퍼센트(wt.%)로 혼합하여 네마틱 액정 혼합물을 제조한 후, 네마틱 액정 혼합물에 대하여 표 2의 카이랄 도펀트 S811(화학식 2-2)을 각각 19.5, 23.0 wt.% 첨가하여 상이한 PBG 핏치를 가지는 2종의 콜레스테릭 액정혼합물 CLC1 및 CLC2를 제조하였다. 각각의 혼합물에 표 3의 화학식 3-2의 염료 BPC3 (0.5 wt%) 및 1.0 wt.%의 광개시제를 첨가한 후 균일하게 혼합하여 광경화성 레진 조성물을 준비하였다. 이와 같이 준비한 염료분산 광경화성 레진 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 고체화된 광학필름을 제작하고 특성을 평가하였다.A photocurable resin composition and an optical film forming a one-dimensional photonic bandgap of various pitches were prepared and their properties were evaluated. After preparing a nematic liquid crystal mixture by mixing the reactive liquid crystal compounds 1-1, 1-7, 1-8, and 1-9 of Table 1 in a weight percent (wt.%) of (30:30:30:10) , Two kinds of cholesteric liquid crystal mixtures CLC1 and CLC2 having different PBG pitches were prepared by adding 19.5 and 23.0 wt.% of chiral dopant S811 (Formula 2-2) of Table 2 to the nematic liquid crystal mixture, respectively. A photocurable resin composition was prepared by adding the dye BPC3 (0.5 wt%) of Chemical Formula 3-2 and 1.0 wt.% of a photoinitiator to each mixture and then mixing them uniformly. Using the prepared dye-dispersed photocurable resin composition, a solidified optical film was prepared as described above and its properties were evaluated.

도 11은 실시예 4에 따른 발광염료의 클로로포름 용액상태에서의 흡광 및 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸 것이다. BPC3 염료는 클로로포름 용액상태에서 발광피크 396.5 nm, 발광 반치폭 50.8 nm의 광발광(PL) 스펙트럼을 보여준다. 11 shows light absorption and photoluminescence (PL) spectra of the luminescent dye according to Example 4 in a chloroform solution state. BPC3 dye shows a photoluminescence (PL) spectrum with an emission peak of 396.5 nm and an emission half-width of 50.8 nm in a chloroform solution.

도 12는 상기 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물 CLC1 및 CLC2으로부터 제조된 광학필름의 PBG 특성 및 상이한 특성의 PBG 필름에 분산된 염료의 PL 특성 비교하여 도시한 것이다. PBG 필름은 각각 440 nm 및 528 nm의 선택적 반사 피크를 가지는 가시광 스펙트럼을 나타낸다(도 12a). 상기 CLC1 및 CLC2 필름에 분산된 BPC3 염료의 PL 스펙트럼은 396.5 nm의 광발광 피크와 발광 50.1 nm의 반치폭 특성을 나타내지만 광발광 세기에 있어서는 큰 차이를 보여주고 있다(도 12b). 이를 통하여 CLC 필름의 경우, 상기의 예에서와 같이 동종의 성분으로 구성된 CLC 필름이라고 하더라도 PBG 구조의 핏치(즉 카이랄 도펀트의 성분비)에 따라 염료분산 광학필름의 분광학적 특성이 크게 달라짐을 알 수 있다. 본 실시예에서는 440 nm의 PBG 특성을 가지는 CLC1 필름이 CLC2 필름보다 우수한 PL특성을 나타내었다. 12 shows a comparison of PBG characteristics of optical films prepared from the photocurable cholesteric liquid crystal compositions CLC1 and CLC2 and PL characteristics of dyes dispersed in PBG films having different characteristics. The PBG film exhibits a visible light spectrum with selective reflection peaks of 440 nm and 528 nm, respectively (FIG. 12a). The PL spectrum of the BPC3 dyes dispersed in the CLC1 and CLC2 films showed a photoluminescence peak of 396.5 nm and a full width at half maximum of 50.1 nm, but showed a large difference in photoluminescence intensity (FIG. 12b). Through this, in the case of a CLC film, even if it is a CLC film composed of the same components as in the above example, it can be seen that the spectroscopic characteristics of the dye-dispersed optical film vary greatly depending on the pitch of the PBG structure (ie, the component ratio of the chiral dopant). there is. In this example, the CLC1 film having PBG characteristics of 440 nm exhibited superior PL characteristics than the CLC2 film.

도 13은 실시예 4에 따른 PBG 필름 및 염료분산 광학필름의 분광학적 특성을 나타낸 것이다. 도 13(a)는 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물 CLC1으로부터 제조된 광학필름의 PBG 특성 및 도 13(b)는 상기 CLC1 PBG 필름에 분산된 염료의 좌원편광(LCP) 및 우원편광(RCP)에 대한 PL 특성을 각각 나타낸다. 이 경우 종래의 염료분산 광학필름과 차별화되는 세 종류의 특이한 현상을 발견할 수 있다. 13 shows the spectroscopic characteristics of the PBG film and the dye-dispersed optical film according to Example 4. 13(a) shows the PBG characteristics of an optical film prepared from the photocurable cholesteric liquid crystal composition CLC1, and FIG. 13(b) shows the left circular polarization (LCP) and right circular polarization (RCP) of the dye dispersed in the CLC1 PBG film. The PL characteristics for each are shown. In this case, three types of unique phenomena differentiated from conventional dye-dispersed optical films can be found.

첫째, 상기 CLC1 PBG 필름에 분산된 염료는 여기광의 좌원편광(LCP) 또는 우원편광(RCP) 상태에 따른 PL 특성이 상이하다. 즉 여기광의 편광상태가 광학활성 CLC(즉 PBG)의 카이랄 성질(chirality, handedness)과 동일한 경우에는 반대인 경우에 비해 현저하게 강한 원편광 PL을 방출한다. 이때 방출광은 원편광 되어 있다. 본 실시예의 경우, CLC PBG가 left-handed helix 구조를 가지므로 도 13(b)에서와 같이 좌원편광(LCP) 여기광에 대한 좌원편광 PL 세기가 강하다. 반대로 우원편광 여기광에 대한 우원편광 PL의 방출 세기가 약하다. 따라서, 원편광 여기광을 이용하여 특정 원편광 PL을 유도할 수 있다.First, the dyes dispersed in the CLC1 PBG film have different PL characteristics depending on the left circular polarization (LCP) or right circular polarization (RCP) state of the excitation light. That is, when the polarization state of the excitation light is the same as the chirality (handedness) of the optically active CLC (ie, PBG), significantly stronger circularly polarized PL is emitted compared to the opposite case. At this time, the emitted light is circularly polarized. In the case of this embodiment, since the CLC PBG has a left-handed helix structure, as shown in FIG. 13(b), the left-handed polarization PL intensity for the LCP excitation light is strong. Conversely, the emission intensity of the right circularly polarized PL for the right circularly polarized excitation light is weak. Therefore, a specific circularly polarized PL can be induced using the circularly polarized excitation light.

둘째, 발광 파장이 변조됨을 알 수 있다. 염료 고유의 ~396.5 nm 광발광 피크(도 11b)가 PBG CLC 필름에 의해 420 nm로 크게 이동하였다(도 13b). 이는 종래의 염료분산 광학필름에서 발견되지 않는 특이한 현상이다. 이러한 발광파장의 이동은 PBG의 가장자리에 해당하는 파장(즉 stopband, 도 13a의 경우 420 nm에 해당)으로 이동하며, 이는 PBG 구조의 핏치를 조절함으로써 특정 파장의 PL을 유도할 수 있음을 나타낸다. 즉, 염료를 함유하고 있는 고분자 매트릭스를 이용하여 광발광 파장을 제어할 수 있음을 의미하는 것으로 색변환 광학필름의 개발에 매우 유용하다. Second, it can be seen that the emission wavelength is modulated. The ~396.5 nm photoluminescence peak inherent to the dye (Fig. 11b) was significantly shifted to 420 nm by the PBG CLC film (Fig. 13b). This is a unique phenomenon not found in conventional dye-dispersed optical films. This movement of the emission wavelength moves to a wavelength corresponding to the edge of PBG (ie, stopband, corresponding to 420 nm in the case of FIG. 13A), indicating that PL of a specific wavelength can be induced by adjusting the pitch of the PBG structure. That is, it means that the light emission wavelength can be controlled by using a polymer matrix containing a dye, which is very useful for the development of a color conversion optical film.

셋째, PL 반치폭이 매우 좁아 색순도가 높다. 도 11(b)에 나타난 염료 고유의 발광 반치폭(FWHM)은 ~50.8 nm 정도이나, 도 13(b)의 염료분산 CLC 광학필름의 발광 반치폭은 ~25.0 nm에 불과하다. 이 결과는 염료 고유의 발광 반치폭이 본 발명이 제공하는 광학필름에 의해 50% 가량 줄어든 수치이며, 염료를 사용하는 색변환 필름에서 달성하기 매우 어려운 수치에 해당한다. 이는 염료 고유의 발광 반치폭이 아니라 염료를 함유하고 있는 고분자 매트릭스를 이용하여 광발 반치폭을 제어할 수 있음을 의미하는 것으로, 고색순도 색변환 광학필름의 개발에 매우 유용함을 의미한다. Third, the PL half width is very narrow, so the color purity is high. The dye-specific emission half-maximum width (FWHM) shown in FIG. 11(b) is about ~50.8 nm, but the emission half-maximum width of the dye-dispersed CLC optical film in FIG. 13(b) is only ~25.0 nm. This result is a value in which the dye-specific luminescence half width is reduced by about 50% by the optical film provided by the present invention, and corresponds to a value that is very difficult to achieve in a color conversion film using a dye. This means that the light emission half-width can be controlled using a polymer matrix containing the dye, rather than the dye-specific half-width, which means that it is very useful for the development of a high-purity color conversion optical film.

상기 세 종류의 특이한 현상은 종래의 색변환 광학필름에서 발견되지 않는 매우 특이한 것으로서, 이는 콜레스테릭 액정의 1차원 PBG 구조에서 유래하는 것이다. 특히 CLC의 광학활성에 따른 광학활성 PBG 구조의 공명현상에 기인하는 것으로서, 공명에 의한 PL 파장의 변조, 원편광 PL의 방출, 반치폭이 매우 작은 높은 색순도의 PL 방출을 가능하게 함으로써 염료분산 색변환 필름의 특성을 향상시키는데 매우 유용하게 활용할 수 있다.The three kinds of peculiar phenomena are very peculiar things not found in conventional color conversion optical films, and they originate from the one-dimensional PBG structure of cholesteric liquid crystal. In particular, it is caused by the resonance phenomenon of the optically active PBG structure according to the optical activity of CLC, and it enables modulation of PL wavelength by resonance, emission of circularly polarized PL, and emission of high-purity PL with a very small half width, thereby dye-dispersive color conversion. It can be used very usefully to improve the properties of the film.

실험예 5Experimental Example 5

다양한 핏치의 1차원 포토닉 밴드갭을 형성하는 광경화성 레진 조성물 및 광학필름을 제조하고 특성을 평가하였다. 상기 표 1의 반응성 액정 화합물 1-1, 1-7, 1-8, 1-9를 (30 : 30 : 30 : 10) 중량퍼센트(wt.%)로 혼합하여 네마틱 액정 혼합물을 제조한 후, 네마틱 액정 혼합물에 대하여 표 2의 카이랄 도펀트 S811(화학식 2-2)을 각각 19.8, 20.5, 22.0, 23.5, 24.5, 25.5 wt.% 첨가하여 상이한 PBG 핏치를 가지는 6종의 콜레스테릭 액정혼합물인을 제조하였다. 각각의 혼합물에 표 3의 화학식 3-5의 염료 DCM (0.5 wt%) 및 1.0 wt.%의 광개시제를 첨가한 후 균일하게 혼합하여 광경화성 레진 조성물을 준비하였다. 이와 같이 준비한 염료분산 광경화성 레진 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 고체화된 광학필름을 제작하고 특성을 평가하였다.A photocurable resin composition and an optical film forming a one-dimensional photonic bandgap of various pitches were prepared and their properties were evaluated. After preparing a nematic liquid crystal mixture by mixing the reactive liquid crystal compounds 1-1, 1-7, 1-8, and 1-9 of Table 1 in a weight percent (wt.%) of (30:30:30:10) , 6 types of cholesteric liquid crystals having different PBG pitches by adding 19.8, 20.5, 22.0, 23.5, 24.5, and 25.5 wt.% of chiral dopant S811 (Formula 2-2) in Table 2 to the nematic liquid crystal mixture, respectively. A mixture was prepared. A photocurable resin composition was prepared by adding DCM (0.5 wt%) and 1.0 wt.% of a photoinitiator of Formula 3-5 of Table 3 to each mixture and then mixing them uniformly. Using the prepared dye-dispersed photocurable resin composition, a solidified optical film was prepared as described above and its properties were evaluated.

도 14는 실험예 5에 따른 발광염료 및 광학필름의 광학적 및 분광학적 특성을 나타낸 것이다. 도 14(a)는 메탄올 용액에서 염료 DCM의 흡수 및 PL 스펙트럼을 나타내며, 도 14(b)는 동일 농도의 염료를 각각 광경화 CLC 필름 또는 광경화 HDDA 필름에 분산한 광학필름을 365 nm 자외선 조사 하에서 관찰한 사진이다. 이로부터 본 발명에서 제공하는 PBG 구조를 가지는 염료분산 CLC 광학필름(CLC, 왼쪽)이 종래의 광등방성 고분자에 염료가 분산된 염료분산 광학필름(HDDA, 오른쪽)에 비해 현저하게 높은 발광세기(PL intensity)를 나타냄을 알 수 있다. 14 shows the optical and spectroscopic characteristics of the luminescent dye and the optical film according to Experimental Example 5. Figure 14 (a) shows the absorption and PL spectrum of the dye DCM in methanol solution, and Figure 14 (b) shows the optical film in which the same concentration of dye is dispersed in a photocurable CLC film or a photocurable HDDA film, respectively, irradiated with 365 nm ultraviolet rays. This is a picture taken from below. From this, the dye-dispersed CLC optical film (CLC, left) having a PBG structure provided by the present invention has a significantly higher luminous intensity (PL) than the conventional dye-dispersed optical film (HDDA, right) in which dye is dispersed in a photoisotropic polymer. intensity) can be seen.

도 14(c)는 광경화성 CLC 조성물을 플래너 배열상태에서 광중합하여 제작한 염료분산 CLC 광학필름과 광등방성 레진(HDDA)을 이용하여 제작한 종래의 염료분산 광학필름의 PL 특성을 비교하여 도시한 것이다. 도 14(c)의 비교 그래프에 나타난 바와 같이, 염료분산 CLC 광학필름이 종래의 염료분산 광학필름보다 현저하게 향상된 광발광 세기를 나타냄을 알 수 있다. 또한 광발광 반치폭은 ~72.3 nm로 DCM 고유의 반치폭 ~88.5 nm에 비하여 약 18% 감소하였음을 보여준다. 14(c) shows a comparison between PL characteristics of a dye-dispersed CLC optical film prepared by photopolymerizing a photocurable CLC composition in a planar arrangement state and a conventional dye-dispersed optical film manufactured using a photoisotropic resin (HDDA). will be. As shown in the comparison graph of FIG. 14(c), it can be seen that the dye-dispersed CLC optical film exhibits significantly improved photoluminescence intensity compared to the conventional dye-dispersed optical film. In addition, the photoluminescence half-width was ~72.3 nm, which was reduced by about 18% compared to the DCM-specific half-width ~88.5 nm.

도 15에 실시예 5에 따른 염료분산 광학필름의 분광학적 특성 및 PL 특성을 도시하였다. 도 15(a)는 염료분산 CLC 필름의 광투과 스펙트럼, 15(b)는 염료분산 CLC 필름의 가시광 반사 스펙트럼, 15(c)는 좌원편광(LCP) 및 우원편광(RCP) 여기광에 대한 염료의 PL 특성 변화를 각각 도시한 것이다.15 shows spectroscopic characteristics and PL characteristics of the dye-dispersed optical film according to Example 5. 15(a) is a light transmission spectrum of a dye-dispersed CLC film, 15(b) is a visible light reflection spectrum of a dye-dispersed CLC film, and 15(c) is a dye for left circularly polarized (LCP) and right circularly polarized (RCP) excitation light. It shows the PL characteristic change of each.

염료 DCM 고유의 광발광 파장(도 14a) 627 nm는 녹색선, PBG CLC구조의 stopband 454 nm는 적색선으로 도 15(a)에 각각 표시하였다. 도 15(a)의 가시광 스펙트럼은 염료의 흡수 및 CLC의 선택적 반사밴드의 중첩에 기인하는 것이다. 따라서 CLC 필름의 선택적 반사밴드, 즉 PBG의 정확한 위치를 알아내기 위하여 CLC 필름의 반사스펙트럼을 측정하였으며, 이를 도 15(b)에 도시하였다. 이에 따른 CLC 필름의 stopband (~454 nm)를 적색 점선으로 표시하였다. 627 nm of the photoemission wavelength unique to the dye DCM (FIG. 14a) is indicated by a green line, and the stopband of the PBG CLC structure of 454 nm is indicated by a red line in FIG. 15(a), respectively. The visible light spectrum in FIG. 15(a) is due to the overlapping of dye absorption and selective reflection bands of CLC. Therefore, in order to find out the exact location of the selective reflection band of the CLC film, that is, PBG, the reflection spectrum of the CLC film was measured, which is shown in FIG. 15(b). Accordingly, the stopband (~454 nm) of the CLC film is indicated by a red dotted line.

도 15(c)에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 따른 염료분산 CLC 광학필름은 콜레스테릭 액정의 광학활성 PBG 구조에 따른 공명현상으로 인하여 상기 실시예 4에서 기술한 세 종류의 특이한 현상을 발견할 수 있다. 이는 종래의 염료분산 광학필름과 차별화되는 것으로, 종래의 염료분산 광학필름에서 나타나지 않는 PL 파장변조, 원편광 발광 및 반치폭 감소 현상을 발견할 수 있다. As shown in FIG. 15(c), the dye-dispersed CLC optical film according to this embodiment exhibits the three kinds of peculiar phenomena described in Example 4 due to the resonance phenomenon according to the optically active PBG structure of the cholesteric liquid crystal. can be found This is differentiated from conventional dye-dispersed optical films, and PL wavelength modulation, circularly polarized light emission, and half-width reduction phenomena that do not appear in conventional dye-dispersed optical films can be found.

DCM 염료 고유의 광발광 파장(도 14a) 627 nm는 CLC 필름의 PBG 특성 및 공명현상에 의해 PBG의 stopband에 해당하는 454 nm로 크게 단파장으로 이동하여 나타난다. 염료분산 CLC 광학필름은 여기광의 편광상태에 따라 원편광 PL을 방출할 수 있으며, 본 실시예에 따른 광학필름은 좌원편광을 방출한다. 또한, 방출되는 원편광 PL의 반치폭은 ~31.2 nm로 DCM 고유의 반치폭 ~88.5 nm에 비하여 약 65% 감소하였음을 보여준다. 627 nm of the DCM dye's own photoemission wavelength (FIG. 14a) shifts to a shorter wavelength to 454 nm corresponding to the stopband of PBG due to the PBG characteristics and resonance of the CLC film. The dye-dispersed CLC optical film can emit circularly polarized light according to the polarization state of excitation light, and the optical film according to the present embodiment emits left circularly polarized light. In addition, the half-width at half maximum of the emitted circularly polarized PL is ~31.2 nm, which is about 65% reduced compared to the full width at half maximum of DCM-specific ~88.5 nm.

실험예 4에서와 같은 상기 세 종류의 현상은 종래의 색변환 광학필름에서 발견되지 않는 매우 특이한 것으로서, 이는 콜레스테릭 액정의 1차원 PBG 구조에서 유래하는 것이다. 특히 CLC의 광학활성에 따른 광학활성 PBG 구조의 공명현상에 기인하는 것으로서, 공명에 의한 PL 파장의 변조, 원편광 PL의 방출, 반치폭이 매우 작은 높은 색순도의 PL 방출을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명에서는 염료의 분산 매질인 CLC 필름의 PBG 구조를 제어하여 분산 염료의 상기 PL 특성을 조절할 수 있으므로 염료분산 색변환 필름의 특성을 향상시키는데 매우 유용하게 활용할 수 있는 수단을 제공한다.The above three kinds of phenomena as in Experimental Example 4 are very peculiar not found in conventional color conversion optical films, and they originate from the one-dimensional PBG structure of cholesteric liquid crystal. In particular, it is caused by the resonance phenomenon of the optically active PBG structure according to the optical activity of CLC, and it enables modulation of PL wavelength by resonance, emission of circularly polarized PL, and high color purity PL emission with a very small half width. Therefore, in the present invention, since the PL characteristics of the disperse dye can be adjusted by controlling the PBG structure of the CLC film, which is a dispersion medium of the dye, it provides a very useful means for improving the properties of the dye-dispersed color conversion film.

Claims (12)

반응성 액정 단량체와 광활성기를 가지는 카이랄 도펀트로 이루어진 콜레스테릭 액정 혼합물;
상기 콜레스테릭 액정 혼합물에 분산된 발광염료; 및,
광개시제를 포함하는 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물.
a cholesteric liquid crystal mixture consisting of a reactive liquid crystal monomer and a chiral dopant having a photoactive group;
a luminescent dye dispersed in the cholesteric liquid crystal mixture; and,
A photocurable cholesteric liquid crystal composition comprising a photoinitiator dispersed in a luminescent dye.
제 1 항에 있어서,
상기 콜레스테릭 액정 혼합물은 하기 구조식 1로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물:
[구조식 1]
Figure pat00060

상기 구조식 1에서,
R1은 P1-(CH2)m1O-, P1-(CH2)m1-, P1-(CH2)m1COO- 또는 P1-(CH2)m1OOC- 이고,
R2는 P2-(CH2)m2O-, P2-(CH2)m2-, P2-(CH2)m2COO- 또는 P2-(CH2)m2OOC- 이며,
상기 m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이고,
상기 P1 및 P2는 각각 독립적으로 수소기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴 아마이드기, 또는 메타크릴 아마이드기이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 CA, CB 및 CC를 연결하는 연결기로서, 단일결합, 이중결합(C=C), 삼중결합(C≡-O-CO- 또는 -CO-O-에서 선택되는 에스테르기, -CO-, -O-, -CH2-, -CH2O-, -CF2-, -CF2O-, -CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CO-C=C-, -O-CO-C=C- 중에서 선택되는 하나의 연결기이며,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
CA, CB, Cc 는 각각 독립적으로 아릴(aryl), 헤테로아릴(heteroaryl) 또는 C4 내지 C10의 사이클로알킬기에서 선택되는 환형기로서, 연결기 X를 통해 선형의 리지드-코어(rigid-core) 그룹을 형성하고, 각각의 환형기에서 하나 이상의 수소원자가 C1 내지 C2의 알킬기, C1의 불소화 탄소기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환될 수 있으며,
상기 아릴기(aryl)는 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphthyl), 안트라센기(anthracenyl), 페난스렌기(Phenanthrenyl), 플루오렌기(fluorenyl), 카바졸기(carbazolyl), 또는 디벤조티오펜기(dibenzothiophenyl)이고, 헤테로아릴기(heteroaryl)는 피리딘기(pyridine), 피리미딘기(pyrimidine), 피라진기(pyrazine)기, 또는 퀴놀린기(quinoline)이며, 사이클로알킬기(cycloalkyl)는 사이클로부테인기(cyclobutane), 사이클로헥세인기(cyclohexane), 바이사이클릭 사이클로헥세인기(bicyclic cyclohexane), 바이사이클릭 사이클로펜테인기(bicyclic cyclopentane), 또는 콜레스테롤기(cholesterol)이고, 헤테로사이클로알킬기(heterocycloalkyl)는 테트라하이드로피란기(tetrahydropyran), 또는 다이 옥신기(dioxane)임.
According to claim 1,
The cholesteric liquid crystal mixture is a luminescent dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition, characterized in that the material represented by the following structural formula (1):
[Structural Formula 1]
Figure pat00060

In Structural Formula 1,
R 1 is P 1 -(CH 2 ) m1 O-, P 1 -(CH 2 ) m1 -, P 1 -(CH 2 ) m1 COO- or P 1 -(CH 2 ) m1 OOC-;
R 2 is P 2 -(CH 2 ) m2 O-, P 2 -(CH 2 ) m2 -, P 2 -(CH 2 ) m2 COO- or P 2 -(CH 2 ) m2 OOC-;
wherein m1 and m2 are each independently an integer of 0 to 12;
P1 and P2 are each independently a hydrogen group, an acryl group, a methacryl group, an acryl amide group, or a methacryl amide group,
X 1 and X 2 are each independently a linking group connecting C A , C B and C C , a single bond, a double bond (C=C), a triple bond (C≡-O-CO- or -CO-O- An ester group selected from -CO-, -O-, -CH 2 -, -CH 2 O-, -CF 2 -, -CF 2 O-, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 O- , -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CO-C=C-, one linking group selected from -O-CO-C=C-,
n and m are each independently an integer from 0 to 2;
CA, CB, and Cc are each independently a cyclic group selected from aryl, heteroaryl, or C 4 to C 10 cycloalkyl groups, and a linear rigid-core group through the linking group X Forming a, one or more hydrogen atoms in each ring group may be unsubstituted or substituted with a C 1 to C 2 alkyl group, a C 1 fluorinated carbon group or a halogen group,
The aryl group is a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, a carbazolyl group, or a dibenzothiophene group (dibenzothiophenyl), the heteroaryl group is a pyridine group, a pyrimidine group, a pyrazine group, or a quinoline group, and the cycloalkyl group is a cyclobutane group ( cyclobutane, cyclohexane, bicyclic cyclohexane, bicyclic cyclopentane, or cholesterol, and heterocycloalkyl is tetrahydropyran group (tetrahydropyran), or dioxin group (dioxane).
제 2 항에 있어서,
상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 15의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00061

[화학식 2]
Figure pat00062

[화학식 3]
Figure pat00063

[화학식 4]
Figure pat00064

[화학식 5]
Figure pat00065

[화학식 6]
Figure pat00066

[화학식 7]
Figure pat00067

[화학식 8]
Figure pat00068

[화학식 9]
Figure pat00069

[화학식 10]
Figure pat00070

[화학식 11]
Figure pat00071

[화학식 12]
Figure pat00072

[화학식 13]
Figure pat00073

[화학식 14]
Figure pat00074

[화학식 15]
Figure pat00075

According to claim 2,
A light-emitting dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition, characterized in that the compound represented by Structural Formula 1 is at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2 to 15:
[Formula 1]
Figure pat00061

[Formula 2]
Figure pat00062

[Formula 3]
Figure pat00063

[Formula 4]
Figure pat00064

[Formula 5]
Figure pat00065

[Formula 6]
Figure pat00066

[Formula 7]
Figure pat00067

[Formula 8]
Figure pat00068

[Formula 9]
Figure pat00069

[Formula 10]
Figure pat00070

[Formula 11]
Figure pat00071

[Formula 12]
Figure pat00072

[Formula 13]
Figure pat00073

[Formula 14]
Figure pat00074

[Formula 15]
Figure pat00075

제 1 항에 있어서,
상기 광활성기를 가지는 카이랄 도펀트는 하기 화학식 16 내지 21의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물:
[화학식 16]
Figure pat00076

[화학식 17]
Figure pat00077

[화학식 18]
Figure pat00078

[화학식 19]
Figure pat00079

[화학식 20]
Figure pat00080

[화학식 21]
Figure pat00081

According to claim 1,
The photoactive dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition, characterized in that the chiral dopant having a photoactive group is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 16 to 21:
[Formula 16]
Figure pat00076

[Formula 17]
Figure pat00077

[Formula 18]
Figure pat00078

[Formula 19]
Figure pat00079

[Formula 20]
Figure pat00080

[Formula 21]
Figure pat00081

제 1 항에 있어서,
상기 발광염료는 하기 화학식 22 내지 27로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물:
[화학식 22]
Figure pat00082

[화학식 23]
Figure pat00083

[화학식 24]
Figure pat00084

[화학식 25]
Figure pat00085

[화학식 26]
Figure pat00086

[화학식 27]

Figure pat00087

According to claim 1,
The light-emitting dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition, characterized in that the light-emitting dye is at least one selected from the group consisting of Formulas 22 to 27:
[Formula 22]
Figure pat00082

[Formula 23]
Figure pat00083

[Formula 24]
Figure pat00084

[Formula 25]
Figure pat00085

[Formula 26]
Figure pat00086

[Formula 27]

Figure pat00087

제 1 항에 있어서,
상기 액정 조성물은 광경화 후 1차원 포토닉 밴드갭(photonic band gap) 구조에 발광염료가 분산된 형태인 것을 특징으로 하는 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물.
According to claim 1,
The liquid crystal composition is a luminescent dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition, characterized in that the luminescent dye is dispersed in a one-dimensional photonic band gap structure after photocuring.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 발광염료 분산 광경화성 콜레스테릭 액정 조성물을 포함하는 발광염료 분산 광학필름.
A luminescent dye-dispersed optical film comprising the luminescent dye-dispersed photocurable cholesteric liquid crystal composition according to any one of claims 1 to 6.
제 7 항에 있어서,
상기 액정 조성물을 광경화하여 플래너(Planar) 배열 구조 또는 포컬코닉(Focal conic) 배열 구조의 박막 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광염료 분산 광학필름.
According to claim 7,
A light-emitting dye dispersion optical film comprising a thin film form of a planar array structure or a focal conic array structure by photocuring the liquid crystal composition.
제 7 항에 있어서,
상기 발광염료 분산 광학필름은, 1차원 포토닉 밴드갭을 조절하여 발광염료의 공명발광 파장을 조절하는 것을 특징으로 하는 발광염료 분산 광학필름.
According to claim 7,
The luminescent dye-dispersed optical film is a luminescent dye-dispersed optical film, characterized in that for controlling the resonance emission wavelength of the luminescent dye by adjusting the one-dimensional photonic bandgap.
제 7 항에 있어서,
상기 발광염료 분산 광학필름은, 카이랄 포토닉 밴드갭을 조절하여 발광염료의 발광이 원편광되는 것을 특징으로 하는 발광염료 분산 광학필름.
According to claim 7,
The luminescent dye-dispersed optical film is a luminescent dye-dispersed optical film, characterized in that the light emission of the luminescent dye is circularly polarized by adjusting the chiral photonic bandgap.
제 7 항에 있어서,
상기 액정 조성물을 포토레지스트(PR) 또는 잉크(Ink)화하여 포토리소그라피 또는 잉크젯 프린팅한 박막 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광염료 분산 광학필름.
According to claim 7,
A light emitting dye dispersion optical film comprising a thin film form obtained by photolithography or inkjet printing by converting the liquid crystal composition into photoresist (PR) or ink (Ink).
제 7 항의 발광염료 분산 광학필름을 포함하는 색변환 기술 기반 정보 표시 소자.An information display device based on color conversion technology comprising the luminescent dye-dispersed optical film of claim 7.
KR1020210161033A 2021-11-22 2021-11-22 Luminescent dye dispersion photocurable cholesteric liquid crystal composition and luminescent dye dispersion optical film comprising the same KR102698338B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210161033A KR102698338B1 (en) 2021-11-22 2021-11-22 Luminescent dye dispersion photocurable cholesteric liquid crystal composition and luminescent dye dispersion optical film comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210161033A KR102698338B1 (en) 2021-11-22 2021-11-22 Luminescent dye dispersion photocurable cholesteric liquid crystal composition and luminescent dye dispersion optical film comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230074938A true KR20230074938A (en) 2023-05-31
KR102698338B1 KR102698338B1 (en) 2024-08-22

Family

ID=86543972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210161033A KR102698338B1 (en) 2021-11-22 2021-11-22 Luminescent dye dispersion photocurable cholesteric liquid crystal composition and luminescent dye dispersion optical film comprising the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102698338B1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080038703A (en) 2006-10-30 2008-05-07 엘지디스플레이 주식회사 Liquid crystal display device having colestric liquid crystal film
CN110501830A (en) * 2019-07-18 2019-11-26 江南大学 A kind of preparation method of bistable state dyestuff doping type liquid crystal film
KR20200049980A (en) 2018-10-30 2020-05-11 엘지디스플레이 주식회사 Quantum dot film, LED package, Light Emitting diode and Display device
CN112940459A (en) * 2021-02-24 2021-06-11 苏州克里斯图材料科技有限公司 Nanocrystalline composite liquid crystal material and preparation method thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080038703A (en) 2006-10-30 2008-05-07 엘지디스플레이 주식회사 Liquid crystal display device having colestric liquid crystal film
KR20200049980A (en) 2018-10-30 2020-05-11 엘지디스플레이 주식회사 Quantum dot film, LED package, Light Emitting diode and Display device
CN110501830A (en) * 2019-07-18 2019-11-26 江南大学 A kind of preparation method of bistable state dyestuff doping type liquid crystal film
CN112940459A (en) * 2021-02-24 2021-06-11 苏州克里斯图材料科技有限公司 Nanocrystalline composite liquid crystal material and preparation method thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bo-wei Lie 외, Opt. Mater. Express, Vol.3(4), pp.519~526 (2013)* *
Meng Wang 외, Adv. Funct. Mater., Vol.27, 1702261, pp.1~8 (2017)* *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102698338B1 (en) 2024-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Dual stimuli-responsive high-efficiency circularly polarized luminescence from light-emitting chiral nematic liquid crystals
JP6628012B2 (en) Light conversion film and image display device using the same
JP4583381B2 (en) Liquid crystal display device and electronic apparatus including the same
JP5912042B2 (en) Liquid crystal display with fluorescent backlight emitting polarized light
CN105700262B (en) Liquid crystal display device and preparation method thereof
TWI410477B (en) Liquid crystal composition and liquid crystal display employing the same
Li et al. Tunable circularly polarized luminescence with a high dissymmetry factor emitted from luminogen-bonded and electrically controlled polymer-stabilized cholesteric liquid crystals
Zheng et al. Wide tunable lasing in photoresponsive chiral liquid crystal emulsion
Park et al. Helical network polymers exhibiting circularly polarized luminescence with thermal stability. Synthesis via photo-cross-link polymerizations of methacrylate derivatives in a chiral nematic liquid crystal
JP6638409B2 (en) High color rendering liquid crystal display device and color filter
WO2018110530A1 (en) Polarized-luminescent film
JP5184588B2 (en) Liquid crystal display device and electronic apparatus including the same
CN110872458A (en) Circular polarization luminous chiral liquid crystal ink and preparation method and application thereof
CN109313366A (en) Light orientation quantum rod enhances film
Zhang et al. Fluorescence enhancement and encapsulation of quantum dots via a novel crosslinked vinyl-ether liquid crystals/polymer composite film
JP2017125898A (en) High color rendering liquid crystal display and color filter
CN110568722B (en) Blue light cut-off film and blue light display device
Zhao et al. A Light‐Emitting Liquid Crystal Display Device without Polarizers and Alignment Layers
Goel et al. Evolution of excitation wavelength dependent photoluminescence in nano-CeO 2 dispersed ferroelectric liquid crystals
Jiang et al. Circularly polarized room-temperature phosphorescence with an ultrahigh dissymmetry factor from carbonized polymer dots by stacked chiral photonic films
KR102414880B1 (en) Reactive cholesteric liquid crystal composition comprising dispersed quantum dots and the optical film thereof
CN112342036B (en) Liquid crystal material combining structural color and fluorescence and liquid crystal device
KR102698338B1 (en) Luminescent dye dispersion photocurable cholesteric liquid crystal composition and luminescent dye dispersion optical film comprising the same
KR20040026632A (en) Broadband reflective film
CN113166651A (en) Polymerizable liquid crystal ink formulations

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant