KR20230073892A - 고굴절 아크릴 현상바인더를 사용하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

고굴절 아크릴 현상바인더를 사용하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 Download PDF

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color filters
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김윤구
이길성
손호석
김동호
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Abstract

본 발명은 아크릴 현상 바인더 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고굴절 아크릴 현상 바인더는 기존 아크릴 현상 바인더에 비해 높은 굴절률을 나타내므로 휘도의 측면에서 개선된 컬러필터를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

고굴절 아크릴 현상바인더를 사용하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 {Photosensitive resin composition for color filter using high refractive acrylic developing binder}
본 기재는 고굴절 아크릴 현상바인더를 사용하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러필터는 액정표시장치, 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 3종 이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명기판상에 코팅하여 제조된다. 이와 같은 착색박막은 통상 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법, 잉크젯 방식 등에 의하여 형성된다. 현재, 이러한 방식은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는데 응용되고 있다. 염색법의 경우, 유리 기판상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민 변성 폴리비닐 알코올, 아민 변성 아크릴계 바인더 수지 등의 염색기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판상에 형성하기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있기 때문에, 공정이 매우 복잡해지고 시간이 지연되는 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다. 인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색박막이 형성된다. 이 방법에 의하면 다른 방법에 비해 재료비를 절감할 수는 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 또한, 형성되는 박막층이 균일하지 못한 단점이 있다. 대한민국 특허공개 제1996-0011513호에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 착색 수지 조성물이 염료형으로 되어있기 때문에, 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지게 된다. 이와 달리, 대한민국 특허공개 제1996-0029904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색박막을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성이 있으나, 향후 화소 크기가 정밀하게 되어 전극 패턴이 세밀하게 되면, 양쪽 끝에 전기 저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색박막의 두께가 두꺼워져서, 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터에 적용하기 어려운 문제점이 있다. 한편, 안료분산법은 블랙 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 패턴의 형태로 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상 시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점이 있다. 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 안료, 용제 및 기타 첨가제로 이루어진다. 상기 바인더 수지로서, 예컨대 일본 공개특허공보 평7-140654호 및 일본 공개특허공보 평10-254133호에서는 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체를 사용하고 있다. 컬러필터의 제조 공정은 많은 약품 처리 단계를 포함한다. 이러한 조건에서 형성된 패턴을 유지하기 위해서, 컬러필터용 패턴의 현상 마진이 높고, 우수한 내화학약품성을 가져 컬러필터의 수율을 향상시킬 수 있는 컬러필터용 감광성 수지가 요구되고 있다. 특히 기존의 컬러 액정표시장치는 통상 컬러 화상을 표시하기 위한 컬러필터 기판을 박막 트랜지스터(TFT)가 배치되는 구동용 기판과는 다르게 제작하고, 이 컬러필터 기판을 그 구동용 기판과 접합하여 제조하고 있다. 그러나 이러한 방식에서는 접합 정밀도가 낮아 차광층의 폭을 크게 만들어야 했다. 이 때문에 개구율(빛을 투과하는 개구부의 비율)을 높이는 것이 곤란하였다. 또, 근래 액정표시장치의 유리(glass) 기판 및 화면이 대형화되면서, 액정을 진공 주입시에 액정 조성물이 기판의 전면에 배치되는 시간이 길어지고 있다. 이 때문에 새로운 기술로서 실(seal)재를 인쇄하고 액정을 적하함으로써 접합 시간을 현격히 단축하는 제조 방법이 제안되고 있지만, 이와 같은 방법을 채용한 경우는 정렬 정밀도가 저하된다는 문제가 있었다. 이에 대해 박막 트랜지스터 방식 컬러 액정표시장치의 구동용 박막 트랜지스터 어레이 기판상에 컬러필터를 형성하는 방법이 제안되고 있는데, 이에 따라 대면의 컬러필터 기판이 불필요해지면서 대면은 투명 전극을 단순한 스퍼터링(sputtering)으로 형성한 후 두 기판을 접합하여 제조함으로써 정렬을 용이하게 하고 개구율을 높일 수 있는 등의 장점이 있다. 그러나 박막 트랜지스터 어레이 기판에 컬러필터를 형성하는 경우에는 통상의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피 방식으로 픽셀 전극을 컬러필터 상에 형성하므로, 전극 형성 이후 감광성 수지막을 박리 할 필요가 있다. 즉 투명 전극막을 컬러필터의 착색 픽셀 위에 형성하고, 그 투명 전극막 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 그 위에 패턴, 노광 및 현상 공정을 하여 픽셀 전극을 형성한다. 픽셀 전극을 형성한 후 픽셀 전극 상에 잔존하고 있는 감광성 수지 막을 박리액으로 제거하므로, 감광성 수지 조성물은 박리액에 대한 내성이 필요하다. 종래의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 이와 같은 박리액 내성이 약하다는 문제가 있었다. 따라서, 종래는 컬러필터 위에 박리액 내성이 있는 투명막(픽셀 보호막)을 형성하고 픽셀 전극을 형성하였다. 또 픽셀 보호막을 도포하지 않은 방법으로는 박리액의 컬러필터 중에 미치게 하는 영향을 경감하기 위해 박리액을 저온 조건 하에서 시간을 길게 처리하였다. 그러나 이러한 종래의 방법에서는 공정 수나 시간이 늘어나게 되어 양품화율이 저하되거나 생산효율이 저하되는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하도록 박막 트랜지스터 위에 컬러필터까지 처리하는(COA; color filter on array) 방식의 착색층을 형성하는 경화 피막의 박리액에 대한 팽창율이 5% 이하인 감방사선성 조성물을 이용한 컬러필터가 제안되었다. 또 열중합 가교제에 다관능 지환식 에폭시 화합물을 사용하고, 열중합 개시제로서 벤조페논계 과산화물을 사용하여 열중합 가교효과를 높인 컬러필터가 제안되었다. 이에 따르면 저온 및 단시간에 경화가 가능해져 내구성이 우수하고 밀착성이 양호한 컬러필터가 얻어질 수 있다. 그러나 최근에는 기존보다 고화질 대화면의 요구가 증가하고 있으므로, 개구율이 높고 고성능의 컬러필터의 개발이 요망되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 측면은 고굴절 현상 바인더를 사용하여 휘도가 우수한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 다른 측면은 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 패터닝이 우수한 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 아크릴계 바인더 수지; (B) 아크릴계 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 착색제; 및 (E) 용제를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 R1과 R2는 각각 독립된 수소 원자 또는 메틸기이다)
상기 아크릴계 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 0.1몰% 내지 50몰%로 포함한다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은,
(A) 상기 아크릴계 바인더 수지를 1중량% 내지 60중량%;
(B) 상기 아크릴계 광중합성 단량체를 0.5중량% 내지 20중량%;
(C) 상기 광중합 개시제를 0.1중량% 내지 10중량%;
(D) 상기 착색제를 0.1중량% 내지 40중량%; 및
(E) 상기 용제를 잔부량으로 포함하는 것인
컬러필터용 감광성 수지 조성물이며,
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000인 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물이다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 20mgKOH/g 내지 200mgKOH/g인 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물이고 상기 착색제는 안료, 염료 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
컬러필터 및 액정표시장치와 자발광디스플레이에 적용 사용되는 감광성 수지 조성물에 굴절률이 높은 아크릴계 바인더를 제공하여 휘도를 향상시키는 것을 포함한다.
이하에서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 또한, 본 명세서에서 "헤테로"란, 탄소 원자가 N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원자로 치환된 것을 의미하고, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 아크릴계 바인더 수지;
(B) 아크릴계 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 착색제; 및 (E) 용제를 포함한다. 또한 (F) 기타 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다.
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서 R1과 R2는 각각 독립된 수소 원자 또는 메틸기이다)
(A) 아크릴계 바인더 수지
상기 아크릴계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함한다. 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위의 함량은 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 0.1몰% 내지 50몰%일 수 있고, 해당 범위에서 기판과의 밀착성 및 현상성이 우수할 수 있다. 더욱 자세하게는 0.2몰% 내지 20몰%일 때 기판과의 밀착성 및 현상성이 우수할 수 있다. 이 보다 적으면 유리 및 메탈산화물 기재와의 밀착성이 떨어지고, 이 보다 많으면 현상속도가 현저하게 느려질 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000일 수 있고, 5,000 내지 50,000일 수도있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기의 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하여 분산성이 좋다. 상기 아크릴계 바인더 수지는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서 픽셀의 해상도에 가장 큰 영향을 주는 인자로, 산가가 20mgKOH/g 내지 200mgKOH/g이거나, 50mgKOH/g 내지 180mgKOH/g인 경우에 우수한 픽셀의 해상도를 얻을 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 사용량은 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 이 중에서 2중량% 내지 30중량%일 수도 있다. 아크릴계 바인더 수지의 함량이 상기 범위일 때, 기판과의 접착력이 좋고, 균일한 막두께를 형성할 수 있으며, 막강도, 내열성, 내화학성 및 잔상 등의 컬러 필터 후공정이 우수하다. 또한, 가교성이 적절하여 표면의 평활도가 우수하다.
(B) 아크릴계 광중합성 단량체
상기 아크릴계 광중합성 단량체의 예로는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디
펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 유도체, 에틸렌옥사이드화 글리세린트리메틸올 프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드화글리세린트리(메타) 아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아크릴계 광중합성 단량체의 사용량은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5중량% 내지 20중량%일 수 있고, 1중량% 내지 15중량%일 수도 있다. 상기 아크릴계 광중합성 단량체의 함량이 상기 범위일 때,
패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되고, 알칼리 현상액에의 현상성이 좋다
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 예를 들어 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물등을 사용할 수 있다. 상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진-2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시 나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스 (트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아
진, 2-(나프토 1-)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 있고, 이 중에서, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진 또는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 특히, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온등을 들 수 있고, 이 중에서, 2-메틸-2-모폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부탄-1-온 또는 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노페닐)부탄-1-온, 특히, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부탄-1-온 또는 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부탄-1-온을 사용할 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노) 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논　등이 있다. 상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 4-이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤　등이 있다. 상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등이 있다. 상기 옥심계 화합물로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 0-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등이 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체 예로서는, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-0-아세테이트가 있다.
본 발명에서는 상기 광중합 개시제 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용이 가능하다. 상기 광중합 개시제는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위일 때, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고, 광중합 후 남은 미반응 개시제로 인한 투과율 저하를 발생시키지 않는다.
(D) 착색제
상기 착색제는 안료, 염료 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　특히, 안료와 염료를 함께 포함하는 하이브리드 형태(hybrid type)의 착색제를 적용한 경우에는 컬러필터 제조 시에 과다한 안료의 사용으로 야기될 수 있는 조광 감도의 저하, 패턴 뜯김, 패턴 직진성, 잔사 등의 문제점이 개선될 수 있다. 상기 안료로는, 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue),
옐로우(Yellow), 바이올렛(Vilot) 등의 색상을 갖는 안료를 사용할 수 있다. 　이들은 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료　등으로, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 최대 흡광 파장 조정 및 크로스 포인트(Cross point) 및 크로스 토크(Cross talk) 등 조정을 위해 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 안료는 용제에 분산된 안료 분산액으로 제조되어 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함될 수도 있다. 또한, 상기 안료 성분이 안료 분산액 중에 균일하게 분산되도록 필요에 따라 분산제를 사용할 수도 있는데, 이러한 목적으로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제가 모두 사용 가능하며, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산염, 킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 사용될 수 있다. 　이들 분산제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 상기 안료 분산액 조성물에 포함되는 용제로는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분산제와 더불어 상기한 카르복시기를 함유한 제1 아크릴계 수지를 추가로 사용함으로써 안료 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있을뿐더러 픽셀의 패턴성도 개선시킬 수 있다. 상기 안료의 1차 입경은 10nm 내지 80nm일 수 있으며, 10nm 내지 70nm인 것이 바람직하다. 1차 입경이 상기 입경 범위 내에 포함될 때 안료 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없어 바람직하다. 상기 염료로는, 안트라퀴논계 화합물, 시아닌계 화합물, 메조시아닌계 화합물, 아자포피린계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 디아조계 화합물, 카보늄계 화합물, 아크리딘계 화합물, 티아졸계 화합물, 퀴노민계 화합물, 메틴계 화합물, 퀴놀린계 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 착색제로서 안료와 염료를 혼합하여 사용하는 경우, 그 혼합비는 착색제 총 함량에 대하여 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 해당 범위 내에서 높은 휘도 및 명암비를 가질 수 있으며 원하는 색특성을 발현시킬 수 있다. 상기 착색제의 사용량은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1중량% 내지 40중량%일 수 있고, 상기 착색제의 함량이 상기 범위일 때, 착색 효과 및 현상 성능이 적절하다.
(E) 용제
상기 용제는 상기 아크릴계 바인더 수지 및 다른 구성 성분 물질들과 상용성을 갖되, 반응하지 않는 것들이 사용된다. 상기 용제의 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 화합물; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르 화합물; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르 화합물; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트 화합물; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨 화합물; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트 화합물; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤 화합물; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르 화합물; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르 화합물; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르 화합물; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르 화합물; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬 에스테르 화합물; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르 화합물; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르 화합물; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르 화합물; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르 화합물, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬 등의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르 화합물; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르 화합물; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르 화합물 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라이드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트등의 고비점 용제를 들 수 있다. 이들 용제 중에서 상용성 및 반응성 등을 고려한다면, 에틸렌 글리콜 모노에틸 테르 등의 글리콜 에테르 화합물; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트 화합물; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르 화합물; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜 화합물; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이
트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트 화합물를 사용할 수 있고, 염료의 용해도를 고려한다면, 사이클로헥사논을 용제 총량에 대하여 10중량% 내지 50중량%로 포함할 수도 있다. 상기 용제는 상기 컬러필터용 청색 수지 조성물 총량에 대하여 다른 성분을 투입하고 나서, 용해도와 점도를 적절히 조절하고, 제품 적용 시 물리적, 광학적 특성에 유리하도록 잔부량으로 사용할 수 있다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (E)의 성분 외에 안료 성분이 용제(E) 중에 균일하게 분산되도록 앞서 설명한 바와 같은 분산제를 더 포함할 수도 있다.
또한, 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고 레벨링 특성이나 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 실란계 커플링제는 상기 수지 조성물 총 함량에 대하여 0.01중량% 내지 2중량%일 수 있고, 실란계 커플링제의 함량이 상기 범위이면 접착력, 저장 안정성 및 코팅성이 우수하다. 상기 불소계 계면활성제로서는 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적인 상품명으로는, (주)스미토모 쓰리엠社의 플로라이드 FC430, 플로라이드 FC431; (주)다이니혼 잉크 화학공업 (DIC)社의 메카팩 F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 F470, 메가팩 F475, 메가팩 R30; (주)신아키다 화성社의 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352; (주)아사히 가라스社의 사프론 S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105; (주)다이킨파인 케미컬 연구소의 E5844; 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 컬러필터는, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된다.
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 아무것도 도포되지 않은 유리기판 및 SiNx(보호막)가 500Å 내지 1,500Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 3.1μm 내지 3.4μm의 두께로 도포된다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 적(R), 녹(G), 청(B) 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한, 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 일반적으로 네가티브형 감광성 수지는 유기 용제에 쉽게 박리(strip)되지 않기 때문에 잔류물에 의해 하부막을 오염시킬 수 있다. 또한, 포지티브형 감광성 수지에 비하여 하부막과의 밀착성(adhesion)이 약하여 언더컷(under-cut)이 커질 수 있다. 본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 이러한 네가티브형 감광성 수지의 박리액에 대한 내성이 우수하고, 하부막의 오염을 방지하며, 하부막과의 밀착성이 개선된 것이다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 하기의 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(아크릴계 바인더 수지의 합성)
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 1L 3-neck 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (개시제) 16g, 바이페닐메틸아크릴레이트 모노머 100g, 아크릴산 40g, 메틸메타크릴레이트 10g, 스틸렌모노머 50g 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 467g을 넣고 질소를 투입하며 80℃에서 3시간 동안 교반하여 화학식 2와 같은 아크릴레진 1을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 희석된 상태로 667g을 얻을 수 있었다.
Figure pat00003
아크릴레진 1
합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 1L 3-neck 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (개시제) 16g, 바이페닐메틸아크릴레이트 모노머 100g, 아크릴산 40g, 메틸메타크릴레이트 60g 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 467g을 넣고 질소를 투입하며 80℃에서 3시간 동안 교반하여 화학식 3과 같은 아크릴레진 1을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 희석된 상태로 667g을 얻을 수 있었다.
Figure pat00004
아크릴레진 2
합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 1L 3-neck 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (개시제) 16g, 바이페닐메틸아크릴레이트 모노머 100g, 아크릴산 40g, 스틸렌모노머 60g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 467g을 넣고 질소를 투입하며 80℃에서 3시간 동안 교반하여 화학식 4와 같은 아크릴레진 1을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 희석된 상태로 667g을 얻을 수 있었다.
Figure pat00005
아크릴레진 3
합성예 4
냉각관과 교반기를 구비한 1L 3-neck 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (개시제) 16g, 메틸메타아크릴레이트 모노머 60g, 아크릴산 40g, 스틸렌모노머 100g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 467g을 넣고 질소를 투입하며 80℃에서 3시간 동안 교반하여 화학식 4와 같은 아크릴레진 1을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 희석된 상태로 667g을 얻을 수 있었다.
Figure pat00006
아크릴레진 4
표 1에는 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산평균분자량인 중량평균분자량과 KOH 정량법으로 측정한 산가가 기재되어 있다.
중량평균분자량 산가 (mgKOH/g)
아크릴레진 1 12,000 120
아크릴레진 2 12,500 117
아크릴레진 3 12,500 118
아크릴레진 4 12,000 119
(안료 분산액의 제조)[제조예 1]
녹색 안료 분산액 [g]
TDG-4 (DNS社, 녹색안료) 6.2
TDY-4 (DNS社, 황색 안료) 2.8
Disperbyk 163 (BYK社, 분산제) 4.4
NPR 8000 (미원상사, 바인더수지) 2.6
PGMEA(용제) 44
상기 표 2에 기재된 조성을 모두 혼합한 후, Netzch사의 Bead mill을 용하여 12시간 동안 분산을 실시하여 녹색 안료 분산액을 제조하였다.(컬러필터용 감광성 수지 조성물의 제조)
실시예 1 내지 2및 비교예 1 내지 4
하기 표 3의 조성을 혼합하여 아래와 같은 방법으로 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 칼라필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
광경화 조성물 g
합성예 1 내지 4에서 합성한 아크릴레진 1 내지 4 6
제조예 1 에서 제조한 녹색 안료분산액 46.8
디펜타에리쓰톨 헥사아크릴레이트 (미원상사) 4.1
Irgacure OXE-02 (BASF社) 0.2
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 (Dow chemical사) 35.4
Megaface F-554 0.1
먼저 용제에 광중합 개시제를 용해시킨 후 2시간 동안 상온에서 교반하고, 아크릴계 바인더 수지 및 펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트을 상기 광중합 개시제가 용해되어 있는 용액에 첨가하고, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 반응물에 녹색 안료 분산액 및 황색 염료를 투입하여 1시간 동안 상온에서 교반하고 여기에 실란 커플링제를 투입하여 상온에서 1시간 동안 교반 하였다. 상기 조성물을 3회 여과하여 불순물을 제거하여 컬러필터용 녹색 및 적색 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1
아크릴레진 1 2 3 4
기판 유리
굴절률 1.552 1.565 1.558 1.452
(물성평가 1, 굴절률 측정)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 아크릴레진의 굴절률을 다음과 같이 측정하였다. 스핀-코터(spin-coater, KDNS社의 K-Spin8)를 이용하여, 아무것도 도포되지 않은 투명한 원형 유리기판(bare glass)에 500Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 (10cm x10cm) 위에, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 의 아크릴 레진을 3㎛의 두께로 도포하였다. 열판 (hot-plate)을 이용하여 80℃에서 150초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하고 그 후, 230℃의 오븐(oven)에서 30분 동안 하드-베이킹(hard-baking)을 한다. 이렇게 얻어진 유리기판을 Spectroscopic Ellipsometer(엘립소테크놀로지사의 Elli-SE)를 이용하여 건조막의 굴절률을 측정하였다.
(물성 평가 2 내열성 측정)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 감광성 수지 조성물의 내열성을 다음과 같이 측정하였다. 스핀-코터(spin-coater, KDNS社의 K-Spin8)를 이용하여, 아무것도 도포되지 않은 투명한 원형 유리기판(bare glass)에 500Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 (10cm x10cm) 위에, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 의 감광성 수지 조성물을 3㎛의 두께로 도포하였다. 열판 (hot-plate)을 이용하여 80℃에서 150초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하고, 노광기(Nikon社의 I10C)를 이용하여 60mJ의 출력(power)으로 가로 세로 20㎛ 크기의 패턴을 형성할 수 있는 마스크를 사용하여 노광을 한 후, 현상기를 이용하여 현상온도 25℃, 현상시간 60초, 수세시간 60초 및 스핀건조(spin-dry)를 25초 동안 실시하여 현상하였다. 이때, 현상액으로는 1중량% 농도의 수산화칼륨 수용액을 사용하였다. 그 후, 230℃의 오븐(oven)에서 30분 동안 하드-베이킹(hard-baking)을 한다. 이렇게 얻어진 유리기판을 70 ℃의 박리액 (J.T.Baker사의 PRS-2000)에 10분간 침지시킨 후 탈이온수(DIW; deionized warer)로 세척 및 건조하였다. 그리고 기재 중앙 부분 100개의 패턴의 형성 정도 및 박리 여부를 광학현미경을 사용하여 분석하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1
아크릴레진 1 2 3 4
기판 유리
패턴형성정도 양호 양호 양호 양호
상기 표 5를 참조하면, 본 발명에 따른 아크릴레진 1 내지 3을 사용한 감광성 수지 조성물 도막은 모두 굴절률에 관계없이 양호한 패턴을 형성하여, 굴절률의 상승에 따른 휘도 개선에 사용이 가능한 것을 확인할 수 있었다.본 발명은 상기 실시예 들에 한정되는 것은 아니며 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 아크릴계 바인더 수지
    (B) 아크릴계 광중합성 단량체
    (C) 광중합 개시제
    (D) 착색제
    (E) 용제를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 1에서 R1과 R2는 각각 독립된 수소 원자 또는 메틸기이다)
  2. 제1항에 있어서 상기 아크릴계 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 0.1몰% 내지 50몰%로 포함한다.
  3. 제1항에 있어서 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은,
    (A) 상기 아크릴계 바인더 수지를 1중량% 내지 60중량%;
    (B) 상기 아크릴계 광중합성 단량체를 0.5중량% 내지 20중량%;
    (C) 상기 광중합 개시제를 0.1중량% 내지 10중량%;
    (D) 상기 착색제를 0.1중량% 내지 40중량%; 및
    (E) 상기 용제를 잔부량으로 포함하는 것인
    컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000인 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서 상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 20mgKOH/g 내지 200mgKOH/g인 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서 상기 착색제는 안료, 염료 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물
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