KR20230071515A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 컬러필터, cmos 이미지 센서 및 이를 포함하는 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 컬러필터, cmos 이미지 센서 및 이를 포함하는 장치 Download PDF

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강희경
김성환
김태수
박백성
박수빈
이정화
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Abstract

(A) 바인더 수지; (B) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 광중합성 단량체 및 상기 제1 광중합성 단량체와 상이한 구조의 제2 광중합성 단량체를 포함하는 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 착색제; (E) 용매; 및 (F) 라디칼 스캐빈져를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터, 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서 및 상기 CMOS 이미지 센서를 포함하는 장치가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 컬러필터, CMOS 이미지 센서 및 이를 포함하는 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER, COLOR FILTER, CMOS IMAGE SENSOR AND DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터, 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서 및 상기 CMOS 이미지 센서를 포함하는 장치에 관한 것이다.
최근 첨단 정보통신처리 기술 및 전자산업 전반의 급격한 발달로 다량의 정보를 신속하게 송수신할 수 있는 차세대 검출기에 대한 필요성과 신개념의 소자 및 시스템의 개발이 요구되고 있다. 특히, 휴대단말기의 동영상처리 등이 대두되면서 초소형화, 초절전형의 영상 이미지센서의 기술은 기존의 CCD(Charge Coupled Device)와 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)를 중심으로 급속히 개발에 박차를 가하고 있는 추세이다.
이미지센서는 광자를 전자로 전환하여 디스플레이로 표시하거나 저장장치에 저장할 수 있게 하는 반도체로서 수광 신호를 전기 신호로 변환시키는 수광 소자, 변환된 전기 신호를 증폭 및 압축하는 픽셀 회로 부분과 이렇게 전처리된 아날로그 신호를 디지털로 변환하여 이미지신호를 처리하는 ASIC 부분으로 구성되며, CCD, CMOS, CIS(Contact Image Sensor) 등의 종류가 있다.
CCD와 CMOS 이미지센서는 동일한 수광소자를 사용하고 있는데, CCD 이미지센서의 경우 수광부에서 발생된 전하가 일렬로 연결된 MOS Capacitor를 거쳐 순차적으로 이동하여 최종단에 연결된 Source Follower에서 전압으로 변환된다. 반면에 CMOS 이미지센서는 각각의 Pixel 내부에 내장된 Source Follower에서 전하가 전압으로 바뀌어 외부로 출력된다. 좀 더 구체적으로 살펴보면, 빛에 의해 발생한 전자를 그대로 게이트 펄스를 이용해서 출력부까지 이동시키는 것이 CCD 이미지 센서이며, 빛에 의해 발생한 전자를 각 화소 내에서 전압으로 변환한 후에 여러 CMOS 스위치를 통해 출력하는 것이 CMOS 이미지 센서이다. 이러한 이미지센서의 적용 분야는 디지털 카메라, 휴대전화 등 가정용 제품만이 아니라 병원에서 사용하는 내시경, 지구를 돌고 있는 인공위성의 망원경에 이르기까지 매우 광범위하다.
CMOS 이미지 센서 관련 기술 동향으로, 고화질 및 기기 소형화 구현을 위한 pixel 수 증가 및 size가 감소되고 있는데, 픽셀의 크기가 작아지면서 안료를 이용한 미세 패턴 제조에는 한계가 있고 이를 보완하기 위해 염료의 개발이 필요하다. 하지만 염료는 안료에 비해 패턴 제조 시 공정성 측면에서 문제점이 있다. 특히 내화학성 측면에서 문제가 발생하는데 그 이유로 안료는 미세 입자이고, 결정성을 가지고 있어 용해도가 좋지 않아 bake 후 PGMEA와 같은 용매에 용출이 되지 않는 반면, 염료는 무정형 고체이기 때문에 bake 공정 후 용매에 녹아 나오는 단점을 가지고 있기 때문이다. 특히 CMOS 이미지 센서의 경우 색재의 함량이 높아 같이 사용되는 바인더 수지나 단량체의 비율이 상대적으로 낮아져 염료의 내화학성을 향상시키기 힘들다.
일 구현예는 CMOS 이미지 센서용 컬러필터 패턴의 정규성 및 직진성 개선에 효과적인 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 CMOS 이미지 센서를 포함하는 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 바인더 수지; (B) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 광중합성 단량체 및 상기 제1 광중합성 단량체와 상이한 구조의 제2 광중합성 단량체를 포함하는 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 착색제; (E) 용매; 및 (F) 라디칼 스캐빈져를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이되, 단 4 ≤ a + b ≤ 20 이고,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 L1은 C1 내지 C10 알킬기로 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 L2 및 L3은 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 제1 광중합성 단량체는 상기 광중합성 단량체 총량에 대해 20 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
상기 제1 광중합성 단량체 및 제2 광중합성 단량체는 20:80 내지 60:40의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈져는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1 ≤ n1 + n2 ≤ 2 이다.
상기 화학식 2에서, n1은 1의 정수일 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈져는 상기 광중합 개시제 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 착색제는 안료를 포함할 수 있다.
상기 안료는 적색 안료, 황색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 보라색 안료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 CMOS 이미지 센서용 감광성 수지 조성물일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 바인더 수지 0.1 중량% 내지 5 중량%; 상기 광중합성 단량체 0.5 중량% 내지 10 중량%; 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 상기 착색제 5 중량% 내지 30 중량%; 상기 라디칼 스캐빈져 0.01 중량% 내지 1 중량%; 및 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 CMOS 이미지 센서를 포함하는 장치를 제공한다.
상기 장치는 카메라를 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 정규성 및 직진성이 우수한 미세 패턴을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 패턴의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 패턴의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 패턴의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 패턴의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 패턴의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 패턴의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 비교예 4에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 패턴의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 비교예 5에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 패턴의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 비교예 6에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 패턴의 주사전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는 (A) 바인더 수지; (B) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 광중합성 단량체 및 상기 제1 광중합성 단량체와 상이한 구조의 제2 광중합성 단량체를 포함하는 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 착색제; (E) 용매; 및 (F) 라디칼 스캐빈져를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이되, 단 4 ≤ a + b ≤ 20 이고,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
핸드폰의 후면 카메라는 이미지의 화질을 높이기 위해 이미지 센서의 면적을 확대하는 방향으로 개발이 진행되고 있지만, 전면 카메라는 베젤리스 구조 적용에 따라 한정된 카메라의 크기로 인해 pixel size 소형화, pixel 개수 최대화가 필요하며, 이에 따른 Electrical & Optical crosstalk 억제가 필요하다. 또한 Pixel 소형화(≤0.8㎛)에 따른 양자 효율 저하를 막기 위해 컬러필터 패턴의 정규성 및 직진성 개선이 요구되고 있다.
본원 발명은 CMOS 이미지 센서(CIS)에 적용되는 네거티브형 컬러필터 감광성 조성물로 0.8㎛ Red, Blue, Green 패턴의 정규성 및 직진성 개선을 위해 히드록시기를 가지는 라디칼 스캐빈져와 함께 2관능기의 광중합성 단량체(제1 광중합성 단량체) 및 상기 제1 광중합성 단량체와 상이한 구조의 제2 광중합성 단량체를 동시에 적용하였다.
네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러필터를 형성할 때, 컬러필터의 i-line 투과율이 막의 상, 하부간 차이가 있어, 균일한 광경화 밀도를 가지지 못하기 때문에 현상액에 잘 씻기지 않는 광경화성 스컴(scum)이 발현되기도 한다. 광경화에 의한 스컴은 현상으로 제거가 쉽지 않기 때문에, 노광 공정에서의 제어가 필요하며, 이를 위해 상기 라디칼 스캐빈져를 적용하는 경우, 막의 상부에서의 라디칼의 양을 제어할 수 있어, 하부의 광경화 반응의 균형을 맞춰주어 스컴 발생을 줄일 수 있다.
또한 그럼에도 미약하게 발생하는 스컴 제어를 위해 현상성이 우수한 2관능기의 특정 구조를 가지는 광중합성 단량체(제1 광중합성 단량체)를 다른 구조의 광중합성 단량체(제2 광중합성 단량체)와 혼합 사용하고, 보다 구체적으로 상기 제1 광중합성 단량체의 혼합 비율을 제어함으로써 정규성 및 직진성이 우수한 미세 패턴을 훨씬 용이하게 구현할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
광중합성 단량체
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 광중합성 단량체 및 상기 제1 광중합성 단량체와 상이한 구조의 제2 광중합성 단량체를 포함한다.
상기 제1 광중합성 단량체는 2관능기의 모노머로서, 양 말단이 아크릴레이트기이다. 상기 양 말단 중 어느 하나의 말단이라도 메타크릴레이트인 경우, 패턴의 정규성이 우수하지 못하여 바람직하지 않다.
상기 화학식 1에서, a + b는 4 내지 20의 정수이며, 상기 a + b가 3 이하의 정수이거나 21 이상의 정수인 경우에는, 패턴의 정규성이 우수하지 못하며 스컴 발생 제어가 어려워 바람직하지 않다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 광중합성 단량체는 2관능기를 가지는 데, 상기 2관능기는 각각 그 말단이 아크릴레이트기이며, 상기 2관능기가 서로 상이해도 무방하다.
예컨대, 상기 L1은 C1 내지 C10 알킬기로 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
예컨대, 상기 L2 및 L3은 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
예컨대, 상기 제1 광중합성 단량체는 상기 광중합성 단량체 총량에 대해 20 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 제1 광중합성 단량체 및 제2 광중합성 단량체는 20:80 내지 60:40의 중량비, 예컨대 20:80 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 광중합성 단량체의 함량을 상기와 같이 제어할 경우, 정규성 및 직진성이 우수한 미세 패턴을 훨씬 용이하게 구현할 수 있다.
한편, 상기 제2 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다. 상기 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미할 수 있다.
상기 제2 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 제2 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴로일은 아크릴레이트/아크릴로일 또는 메타크릴레이트/메타크릴로일을 의미할 수 있다.
상기 제2 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
라디칼 스캐빈져
상기 라디칼 스캐빈져는 적어도 하나 이상의 히드록시기를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 라디칼 스캐빈져는 하기 화학식 2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1 ≤ n1 + n2 ≤ 2 이다.
예컨대, 상기 라디칼 스캐빈져는 피로갈롤, 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 화학식 2에서, n1은 1의 정수일 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈져가 3개 이상의 히드록시기를 가질 경우 현상성이 떨어질 수 있고, 1개의 히드록시기를 가질 경우 잔사 특성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않을 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈져는 후술하는 광중합 개시제 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우, 스컴 제어 효과가 매우 우수할 수 있다.
예컨대, 상기 라디칼 스캐빈져는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.001 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 라디칼 스캐빈져가 상기 함량 범위로 포함될 경우 스컴 제어와 함께, 코팅 균일성과 패턴성을 동시에 개선시킬 수 있다.
착색제
상기 착색제는 안료, 예컨대 적색 안료, 황색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 보라색 안료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 청색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15:0, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 16 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 녹색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 녹색 안료 59, C.I. 녹색 안료 58, C.I. 녹색 안료 36, C.I. 녹색 안료 7 등과 같은 할로겐이 치환된 구리 프탈로시아닌 안료 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 황색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 컴플렉스 안료, C.I. 황색 안료 100 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 적색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 적색 안료 179, C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 착색제는 이를 구성하는 단독 또는 각각의 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 단독 또는 각각의 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 조성물 제조 시 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리 알킬렌 글리콜 및 이의 에스테르, 폴리 옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산에스테르, 술폰산염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기 분산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 조성물의 분산성이 우수함에 따라 차광용 격벽 제조 시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.
상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다.　안료를 상기 전처리하여 사용할 경우 안료의 평균입경을 미세화할 수 있다.
상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
상기 니딩은 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.
상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 니딩 단계를 거친 안료는 5 nm 내지 200 nm, 예컨대 5 nm 내지 150 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 　안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 안료 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없다.
구체적으로, 상기 안료는 상기 분산제 및 PGMEA 등의 용매를 포함하는 안료분산액의 형태로 사용될 수 있고, 상기 안료분산액은 고형분의 안료, 분산제 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분의 안료는 상기 안료분산액 총량에 대해 15 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량 대비 5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 우수한 색도를 구현할 수 있으며, 현상 성능 또한 우수해지게 된다.
바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 상기 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
용매
상기 용매는 상기 광중합성 단량체, 라디칼 스캐빈져, 착색제, 바인더 수지 및 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 및/또는 사이클로헥사논 등의 케톤류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 50 중량% 내지 95 중량%,예컨대 60 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조 시 공정성이 우수하다.
기타 첨가제
일 한편, 상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점생성 방지효과를 위해 계면활성제, 예컨대 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100®등; 다이닛폰잉키가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D®, 메카팩 F 172®, 메카팩 F 173®, 메카팩 F 183®, 메카팩 F 554® 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 프로라드 FC-170C®, 프로라드 FC-430®, 프로라드 FC-431® 등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112®, 사프론 S-113®, 사프론 S-131®, 사프론 S-141®, 사프론 S-145®등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA®, SH-190®, SH-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는 BYK Chem社의 BYK-307, BYK-333, BYK-361N, BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-067A, BYK-077, BYK-301, BYK-322, BYK-325등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, IZO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 조성물의 노광 및 현상 후 패턴이 노출되는 영역의 잔기(residue)를 보다 완벽하게 제거하기 위해 네가티브형인 것이 보다 바람직하다.
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 CMOS 이미지 센서용 감광성 수지 조성물일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막 제조방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 ITO 기판 등의 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 110℃에서 1분 내지 10분 동안 가열(프리베이킹)하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사하여 노광을 진행한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다.
(4) 후처리 단계
현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 밀착성, 내화학성 등의 측면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다. 예컨대, 현상 후 250℃의 컨벡션 오븐에 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 넣은 후 1시간 동안 가열(포스트베이킹)할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 CMOS 이미지 센서를 포함하는 장치를 제공한다.
상기 장치는 카메라를 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(감광성 수지 조성물의 합성)
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 9
하기 언급된 구성성분들을 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 조성으로 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 9에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 2 시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 바인더 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 착색제와 라디칼 스캐빈져 및 계면활성제를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: g)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
(A) 바인더 수지 0.55 0.17 2.61 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55
(B) 광중합성 단량체 (B-1) 0.63 0.75 1.30 0.252 0.756 0.24 0.77 0.63
(B-2) 0.63 0.75 1.30 1.008 0.504 1.02 0.49 0.63
(C) 광중합 개시제 0.15 0.25 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
(D) 착색제 (D-1) 7.26 - - 7.26 7.26 7.26 7.26 7.26
(D-2) 4.70 3.85 - 4.70 4.70 4.70 4.70 4.70
(D-3) - 9.11 - - - - - -
(D-4) - - 9.19 - - - - -
(E) 용매 86.85 85.06 85.40 86.85 86.85 86.85 86.85 86.85
(F) 라디칼 스캐빈져 (F-1) 0.02 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 -
(F-2) - - - - - - - 0.02
(G) 계면활성제 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
(단위: g)
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
(A) 바인더 수지 0.55 0.19 2.62 0.55 0.17 2.61 0.55 0.55 0.55
(B) 광중합성 단량체 (B-2) 1.28 1.52 2.62 1.27 1.51 2.61 0.63 0.63 0.63
(B-3) - - - - - - 0.63 - -
(B-4) - - - - - - - 0.63 -
(B-5) - - - - - - - - 0.63
(C) 광중합 개시제 0.15 0.25 0.15 0.31 0.25 0.15 0.15 0.15 0.15
(D) 착색제 (D-1) 7.26 - - 7.26 - - 7.26 7.26 7.26
(D-2) 4.70 3.85 - 4.70 3.85 - 4.70 4.70 4.70
(D-3) - 9.11 - - 9.11 - - - -
(D-4) - - 9.19 - - 9.19 - - -
(E) 용매 86.04 85.06 85.40 86.85 85.06 85.40 86.85 86.85 86.85
(F) 라디칼 스캐빈져 (F-1) - - - 0.02 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02
(G) 계면활성제 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
(A) 바인더 수지
아크릴계 바인더 수지 (RY-117, Showadenko社)
(B) 광중합성 단량체
(B-1) 제1 광중합성 단량체 (MIRAMER M240, 미원스폐셜티社)
(B-2) 제2 광중합성 단량체 (DPHA, 일본화약社)
(B-3) 제1 광중합성 단량체 (MIRAMER M241, 미원스폐셜티社)
(B-4) 제1 광중합성 단량체 (MIRAMER M244, 미원스폐셜티社)
(B-5) 제1 광중합성 단량체 (MIRAMER M2300, 미원스폐셜티社)
(C) 광중합 개시제
옥심계 개시제 (SPI03, 삼양社)
(D) 착색제
(D-1) 적색 안료분산액 (CI-254-P71, SAKATA社)
(D-2) 황색 안료분산액 (BJ1144, SANYO社)
(D-3) 녹색 안료분산액 (SKGB-34, SKC社)
(D-4) 청색 안료분산액 (BJ1444, SANYO社)
(E) 용매
PGMEA (교화社)
(F) 라디칼 스캐빈져
(F-1) Pyrogallol (삼전순약社)
(F-2) hydroquinone(삼전순약社)
(G) 계면활성제
F-554 (DIC社)
평가 1: 패턴 정규성(Pattern repeat성)
제조된 컬러필터 감광성 수지 조성물을 각각 8’’ silicon wafer 상에 스핀 코팅하고, 약 100℃에서 3분 동안 pre-bake하여 약 0.6㎛의 두께로 도포하였다. 그 다음 실온에서 60초 동안 냉각한 후, i-line stepper (Nikon社, NSR-2005i10C)로 1000msec의 빛을 조사하여 감광 부분의 광경화 반응을 유도하였다. 상기 노광된 기판을 실온에서 0.3% TMAH 수용액에서 퍼들 방식으로 현상한 후, 순수 용매로 120초 동안 세정하였다. 그 후 실온에서 건조한 후 200℃에서 5분간 post-bake하여 패턴 시편을 얻었다. 상기 패턴 시편 형성 후, CD-SEM (Hitachi社, S-9380-2)을 이용하여 0.8㎛ 패턴 CD를 측정하였고, 그 결과를 도 1 내지 도 9에 나타내었다.
도 1 내지 도 9로부터, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 조성물이 비교예 1 내지 비교예 6에 따른 조성물보다 패턴 정규성이 우수함을 확인할 수 있다.
평가 2: 스컴
상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 9에 따른 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 프리베이크 및 노광, 현상 공정을 수행하였다. 노광 시 i-line 노광기(UX-1200SM, UHSIO)로 노광 및 2.38% TMAH 현상액에 현상하여, 20㎛의 hole 패턴을 구현하였다. 그 후 컨벡션 오븐에서 250℃, 1시간 경화한 후 Hitachi社 S-4300 FE-SEM장비로 Scum 존재 여부를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
스컴 유무
실시예 1 X
실시예 2 X
실시예 3 X
실시예 4 X
실시예 5 X
실시예 6 Δ
실시예 7 Δ
실시예 8 XX
비교예 1 Ο
비교예 2 Ο
비교예 3 Ο
비교예 4 Ο
비교예 5 Ο
비교예 6 Ο
비교예 7 Ο
비교예 8 Ο
비교예 9 Ο
스컴 유무 평가기준
Ο: 스컴이 모든 영역에서 관찰됨
Δ: 스컴이 일부 영역에서만 관찰됨
X: 스컴이 거의 관찰되지 않으나, 매우 협소한 영역에서만 관찰됨
XX: 스컴이 관찰되지 않음
표 3으로부터, 실시예에 따른 조성물이 비교예에 따른 조성물보다 스컴 발생이 거의 없으며, 나아가 히드록시기가 2개인 라디칼 스캐빈져를 사용하는 것이 스컴 제어 측면에서도 보다 유리함을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (18)

  1. (A) 바인더 수지;
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 광중합성 단량체 및 상기 제1 광중합성 단량체와 상이한 구조의 제2 광중합성 단량체를 포함하는 광중합성 단량체;
    (C) 광중합 개시제;
    (D) 착색제;
    (E) 용매; 및
    (F) 라디칼 스캐빈져
    를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이되, 단 4 ≤ a + b ≤ 20 이고,
    c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L1은 C1 내지 C10 알킬기로 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L2 및 L3은 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 광중합성 단량체는 상기 광중합성 단량체 총량에 대해 20 중량% 이상으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 광중합성 단량체 및 제2 광중합성 단량체는 20:80 내지 60:40의 중량비로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 스캐빈져는 하기 화학식 2로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서,
    R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1 ≤ n1 + n2 ≤ 2 이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, n1은 1의 정수인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 스캐빈져는 상기 광중합 개시제 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 안료는 적색 안료, 황색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 보라색 안료 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 CMOS 이미지 센서용 감광성 수지 조성물인 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 바인더 수지 0.1 중량% 내지 5 중량%;
    상기 광중합성 단량체 0.5 중량% 내지 10 중량%;
    상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%;
    상기 착색제 5 중량% 내지 30 중량%;
    상기 라디칼 스캐빈져 0.001 중량% 내지 1 중량%; 및
    상기 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지막.
  15. 제14항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
  16. 제15항의 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서.
  17. 제16항의 CMOS 이미지 센서를 포함하는 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 장치는 카메라를 포함하는 장치.
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