KR20230071439A - Oxygen sensor for removing condensate and the oxygen sensor - Google Patents

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KR20230071439A
KR20230071439A KR1020210157647A KR20210157647A KR20230071439A KR 20230071439 A KR20230071439 A KR 20230071439A KR 1020210157647 A KR1020210157647 A KR 1020210157647A KR 20210157647 A KR20210157647 A KR 20210157647A KR 20230071439 A KR20230071439 A KR 20230071439A
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condensate removal
ceramic
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오선미
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Abstract

본 발명은 세라믹 센서 소자 및 상기 세라믹 센서 소자 상에 전기방사에 의해 형성된 나노와이어(nano-wire) 코팅층을 포함하는 응축수 제거를 위한 산소센서로서, 본 발명에 의하면, 응축수가 코팅층에 높은 접촉각을 형성하며 원천적으로 침투할 수 없게 함으로써 응축수로 인한 크랙을 방지할 수 있다.The present invention is an oxygen sensor for removing condensate including a ceramic sensor element and a nano-wire coating layer formed by electrospinning on the ceramic sensor element, and according to the present invention, the condensate forms a high contact angle on the coating layer. It can prevent cracks caused by condensate by fundamentally preventing penetration.

Description

응축수 제거를 위한 산소센서의 코팅 방법 및 그 산소센서{OXYGEN SENSOR FOR REMOVING CONDENSATE AND THE OXYGEN SENSOR}Oxygen sensor coating method for removing condensate and the oxygen sensor

본 발명은 배기가스 내 산소량을 측정하기 위한 산소센서를 응축수로부터 보호하기 위한 코팅 방법과 그 산소센서에 관한 것이다.The present invention relates to a coating method for protecting an oxygen sensor for measuring the amount of oxygen in exhaust gas from condensate water and the oxygen sensor.

차량용 배기가스 산소센서의 경우 센서 내의 세라믹 센서 소자에 배기가스 내외부의 온도차로 인하여 생긴 응축수에 의한 세라믹 센서 소자의 크랙 문제가 발생하고 있다. 이를 해결하기 위해 산소센서 외부에 다공성 세라믹을 코팅하거나, 응축수나 이물질 부착을 제거하는 구조물을 형성하는 기술이 선행 기술로 제시 되어 있다.In the case of an exhaust gas oxygen sensor for a vehicle, a crack problem occurs in the ceramic sensor element in the sensor due to condensation water caused by a temperature difference between inside and outside of the exhaust gas. In order to solve this problem, a technique of coating a porous ceramic on the outside of the oxygen sensor or forming a structure to remove condensate or foreign matter adhesion has been proposed as a prior art.

선행기술 한국등록특허 제10-1328777호는 세라믹 분말을 플라즈마 코팅을 시용하여 세라믹 센싱부 표면에 다공성 세라믹 코팅층을 형성하는 방법에 대해 기술하고 있으며 다공성 세라믹 코팅층이 열충격으로 인한 센서 파손을 방지하는 효과를 언급하고 있다. 이러한 선행기술은 다공성 세라믹층이 응축수의 침투를 방지하는 것은 아니며, 응축수의 침투 속도를 지연시키는 효과가 있다. 따라서 침투된 응축수가 다공성 세라믹 코팅층을 통해 세라믹 센서 소자의 표면에 도달하면 갑작스런 온도변화에 따라 응축수 팽창에 의해 소자가 깨지게 된다.Prior Art Korean Patent Registration No. 10-1328777 describes a method of forming a porous ceramic coating layer on the surface of a ceramic sensing unit by applying plasma coating to ceramic powder, and the porous ceramic coating layer has an effect of preventing sensor damage due to thermal shock. are mentioning In this prior art, the porous ceramic layer does not prevent the permeation of condensed water, but has an effect of delaying the permeation rate of condensed water. Therefore, when the permeated condensate reaches the surface of the ceramic sensor element through the porous ceramic coating layer, the element is broken by the condensate expansion due to a sudden temperature change.

또 다른 선행기술 한국공개특허 제10-2018-0025073호는 응축수나 이물질이 부착되는 것을 사전에 차단할 수 있는 구조에 관한 내용이다. 세라믹 센서 소자의 상하단에 일정한 간격을 두고 보호수단으로써 열선을 장착하여 센서 소자에 부착되는 응축수를 구조적으로 제거하려는 방법이다. 본 기술의 경우 구조적으로 센싱 소자의 주변에 기구물이 추가되기 때문에 배기가스의 유출입에 방해가 되어 센서의 응답 특성이 지연될 수 있으며, 열선이 없는 부분으로 응축수가 튀게 되면 세라믹 크랙이 발생 할수 있는 단점이 있다.Another prior art Korean Patent Publication No. 10-2018-0025073 relates to a structure that can block condensate or foreign matter from being attached in advance. It is a method to structurally remove condensate attached to the sensor element by installing a heating wire as a protective means at a regular interval at the top and bottom of the ceramic sensor element. In the case of this technology, since structural elements are added around the sensing element, the inflow and outflow of exhaust gas may be hindered, and the response characteristics of the sensor may be delayed. there is

이상의 배경기술에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.Matters described in the background art above are intended to aid understanding of the background of the invention, and may include matters other than those of the prior art already known to those skilled in the art.

한국등록특허 제10-1328777호Korean Patent Registration No. 10-1328777 한국공개특허 제10-2018-0025073호Korean Patent Publication No. 10-2018-0025073

본 발명은 상술한 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명은 응축수가 코팅층에 높은 접촉각을 형성하며 원천적으로 침투할 수 없게 함으로써 응축수로 인한 크랙을 방지할 수 있는 응축수 제거를 위한 산소센서의 코팅 방법 및 그 산소센서를 제공하는 데 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems, and the present invention is a coating method of an oxygen sensor for removing condensate that can prevent cracks caused by condensate by preventing condensate from penetrating the coating layer with a high contact angle. And the purpose is to provide the oxygen sensor.

본 발명의 일 관점에 의한 응축수 제거를 위한 산소센서는, 세라믹 센서 소자 및 상기 세라믹 센서 소자 상에 전기방사에 의해 형성된 나노와이어(nano-wire) 코팅층을 포함한다.An oxygen sensor for removing condensate water according to one aspect of the present invention includes a ceramic sensor element and a nano-wire coating layer formed on the ceramic sensor element by electrospinning.

그리고, 상기 나노와이어 코팅층은 ZnO, SnO2, TiO2, Nb/Fe/Co/V 도핑된 TiO2, In/Ga 도핑된 ZnO 중 선택된 무기산화물 및 폴리우레탄 공중합체, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세 테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA) 중 선택된 고분자용액을 혼합하여 섬유형태로 방사하여 형성된 것을 특징으로 한다.In addition, the nanowire coating layer is an inorganic oxide selected from ZnO, SnO 2 , TiO 2 , Nb/Fe/Co/V doped TiO 2 , In/Ga doped ZnO, polyurethane copolymer, polyacrylic copolymer, and polyvinyl It is characterized in that it is formed by mixing a polymer solution selected from acetate (PVAc), polyvinyl acetate copolymer, and polyvinyl alcohol (PVA) and spinning it in the form of a fiber.

여기서, 상기 전기방사에 의해 방사되는 나노섬유의 두께는 10~80nm이며, 상기 나노와이어 코팅층의 두께는 100~300㎛인 것을 특징으로 한다.Here, the thickness of the nanofibers spun by electrospinning is 10 to 80 nm, and the thickness of the nanowire coating layer is 100 to 300 μm.

또한, 상기 세라믹 센서 소자 표면에는 표면 개질층이 형성된 것을 특징으로 한다.In addition, a surface modification layer is formed on the surface of the ceramic sensor element.

그리고, 상기 표면 개질층은 세라믹 분말을 상기 세라믹 센서 소자에 분사처리 후 산에칭 처리하여 형성된 것을 특징으로 한다.The surface modification layer may be formed by spraying ceramic powder onto the ceramic sensor element and then subjecting the ceramic sensor element to acid etching.

여기서, 상기 세라믹 분말은 산화알루미늄(Al2O3) 또는 산화 티타늄(TiO2)인 것을 특징으로 한다.Here, the ceramic powder is characterized in that aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or titanium oxide (TiO 2 ).

또한, 상기 표면 개질층의 표면 조도(Ra)는 1.0~4.5 ㎛인 것을 특징으로 한다.In addition, the surface roughness (Ra) of the surface modification layer is characterized in that 1.0 ~ 4.5 ㎛.

나아가, 상기 표면 개질층 및 상기 나노와이어 코팅층 간에 글라스 프릿(glass frit)이 도포된 것을 특징으로 한다.Furthermore, it is characterized in that a glass frit is applied between the surface modification layer and the nanowire coating layer.

다음으로, 본 발명의 일 관점에 의한 응축수 제거를 위한 산소센서 제조 방법은, 세라믹 센서 소자의 표면에 표면개질층을 형성하는 단계 및 표면개질된 상기 세라믹 센서 소자 상에 전기방사에 의해 나노와이어(nano-wire) 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.Next, a method for manufacturing an oxygen sensor for removing condensate water according to one aspect of the present invention includes forming a surface modification layer on the surface of a ceramic sensor element and forming nanowires on the surface-modified ceramic sensor element by electrospinning ( and forming a nano-wire) coating layer.

그리고, 상기 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계는, ZnO, SnO2, TiO2, Nb/Fe/Co/V 도핑된 TiO2, In/Ga 도핑된 ZnO 중 선택된 무기산화물 및 폴리우레탄 공중합체, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세 테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA) 중 선택된 고분자용액을 혼합하여 섬유형태로 상기 세라믹 센서 소자 상에 방사하는 것을 특징으로 한다.And, in the step of forming the nanowire coating layer, an inorganic oxide selected from ZnO, SnO 2 , TiO 2 , Nb/Fe/Co/V doped TiO 2 , In/Ga doped ZnO, a polyurethane copolymer, and polyacrylic acid It is characterized in that a copolymer, polyvinyl acetate (PVAc), a polyvinyl acetate copolymer, and a polymer solution selected from polyvinyl alcohol (PVA) are mixed and spun onto the ceramic sensor element in the form of fibers.

또한, 상기 전기방사에 의해 방사되는 나노섬유의 두께는 10~80nm이며, 상기 나노와이어 코팅층의 두께는 100~300㎛인 것을 특징으로 한다.In addition, the thickness of the nanofiber spun by the electrospinning is 10 ~ 80nm, characterized in that the thickness of the nanowire coating layer is 100 ~ 300㎛.

여기서, 상기 표면개질층을 형성하는 단계는, 세라믹 분말을 상기 세라믹 센서 소자에 분사처리 후 산에칭 처리하여 형성하는 것을 특징으로 한다.Here, the forming of the surface modification layer may be performed by spraying ceramic powder onto the ceramic sensor element and then subjecting the ceramic sensor element to acid etching.

그리고, 상기 표면 개질층의 표면 조도(Ra)는 1.0~4.5 ㎛인 것을 특징으로 한다.And, the surface roughness (Ra) of the surface modification layer is characterized in that 1.0 ~ 4.5 ㎛.

나아가, 상기 표면개질층을 형성하는 단계 후 상기 표면개질층 상에 글라스 프릿을 도포하는 단계를 더 포함하고, 상기 글라스 프릿 도포 후 상기 나노와이어 코팅층을 접합하는 것을 특징으로 한다.Furthermore, the method may further include applying a glass frit on the surface modification layer after forming the surface modification layer, and bonding the nanowire coating layer after the application of the glass frit.

또한, 상기 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계 후 300~800℃ 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the step of heat treatment at a temperature of 300 ~ 800 ℃ after the step of forming the nanowire coating layer may be further included.

기존의 다공성 코팅층에서는 응축수의 침투에 의한 소자의 크랙 문제를 해결 할 수 없으나, 본 기술을 이용하는 경우 초발수 코팅으로 인해 응축수가 코팅층에서 높은 접촉각을 형성하며 침투 할 수 없게 되어 응축수로 인한 세라믹 크랙을 방지 할 수 있다.Conventional porous coating layers cannot solve the problem of device cracks caused by condensate penetration, but when using this technology, condensate forms a high contact angle in the coating layer due to the super-water-repellent coating and becomes unable to penetrate, resulting in ceramic cracks caused by condensate. can be prevented

그리고, 전기방사법을 이용한 나노와이어 코팅 방법은 양산이 용이하며, 나노와이어의 접합력 향상을 위해서 표면 개질법과 글라스 프릿으로 접합하는 방법을 이용하여 기존의 포토리소그라피 기술을 이용하는 초발수 코팅층 형성 방법처럼 화학적 공법이 필요하지 않아 초발수 표면을 형성하기에 용이하다.In addition, the nanowire coating method using the electrospinning method is easy to mass-produce, and in order to improve the bonding strength of the nanowires, a surface modification method and a glass frit bonding method are used to form a super-water-repellent coating layer using a conventional photolithography technology. This is not required, so it is easy to form a super water-repellent surface.

또한, 나노 와이어 코팅의 경우 다공성 구조 형성이 용이하여 배기가스와 소자의 반응을 방해하지 않는다.In addition, in the case of the nanowire coating, it is easy to form a porous structure so that the reaction between the exhaust gas and the device is not hindered.

나아가, 초발수 코팅층으로 응축수의 침투 방지뿐 아니라 배기가스내의 오염물질의 접착을 막아 센서 소자의 크리닝 효과도 확보 할 수 있다.Furthermore, the super-water-repellent coating layer not only prevents permeation of condensate, but also prevents adhesion of contaminants in exhaust gas, thereby ensuring a cleaning effect of the sensor element.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 산소센서 및 그 부분 확대 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 산소센서의 제조 방법을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 의한 응축수의 접촉각 변화를 나타낸 것이다.
1 schematically illustrates an oxygen sensor and a partially enlarged cross-section thereof according to an embodiment of the present invention.
2 illustrates a method of manufacturing an oxygen sensor according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the change in the contact angle of condensate water according to the present invention.

본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.In order to fully understand the present invention and the advantages in operation of the present invention and the objects achieved by the practice of the present invention, reference should be made to the accompanying drawings illustrating preferred embodiments of the present invention and the contents described in the accompanying drawings.

본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지의 기술이나 반복적인 설명은 그 설명을 줄이거나 생략하기로 한다.In describing the preferred embodiments of the present invention, known techniques or repetitive descriptions that may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention will be reduced or omitted.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 산소센서 및 그 부분 확대 단면을 개략적으로 도시한 것이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 산소센서의 제조 방법을 도시한 것이다.1 schematically illustrates an oxygen sensor and a partially enlarged cross-section thereof according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 illustrates a manufacturing method of the oxygen sensor according to an embodiment of the present invention.

이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 의한 응축수 제거를 위한 산소센서의 코팅 방법 및 그 산소센서를 설명하기로 한다.Hereinafter, a coating method of an oxygen sensor for removing condensate water and the oxygen sensor according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 .

본 발명은 세라믹 센서 소자에 도달하는 응축수로 인해 소자 크랙이 발생하기 전에 응축수를 제거하고, 소자의 응답 속도 및 성능에 영향을 미치지 않는 코팅에 대한 것이다. 상세하게는 YSZ 세라믹 센서 소자의 외부에 발수코팅층을 형성하여 응축수가 소자에 닿으면 침투되지 않고 바로 제거 될 수 있도록 하는 기술이다. 현재의 산소센서는 선행문헌1과 같이 세라믹 센서 소자 외부에 응축수에 의한 열충격 크랙을 방지하기 위해서 다공성 세라믹 분말을 코팅하여 적용하고 있다. 이러한 종래 기술은 응축수를 제거하는 코팅이 아니고, 응축수의 침투 속도를 지연하고, 다공성 코팅층 내의 응축수가 소자 히팅에 따라 제거하여 크랙을 방지 하는 원리이다.The present invention relates to a coating that removes condensate before device cracks due to condensate reaching a ceramic sensor device and does not affect the response speed and performance of the device. In detail, it is a technology that forms a water-repellent coating layer on the outside of the YSZ ceramic sensor element so that when condensate touches the element, it can be removed without permeation. Current oxygen sensors are applied by coating porous ceramic powder to prevent thermal shock cracks caused by condensate on the outside of the ceramic sensor element, as in Prior Document 1. This prior art is not a coating that removes condensate, but a principle of delaying the permeation rate of condensate and preventing cracks by removing condensate in the porous coating layer according to element heating.

반면, 본 발명은 응축수가 소자 표면에 도달했을 때 초발수 코팅으로 인해 응축수가 침투하지 않고, 표면에서 물방울 형태로 제거 될 수 있도록 하는 기술이다.On the other hand, the present invention is a technology that allows condensate to be removed in the form of water droplets from the surface without penetrating due to the super water-repellent coating when condensate reaches the surface of the device.

이를 위한 본 발명의 산소센서는 세라믹 센서 소자(10)의 표면에 표면 개질층(21)이 형성되고, 글라스 프릿(glass frit) 도포 후 발수코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 하고, 발수코팅층은 나노와이어 코팅층(22)일 수 있는 것을 특징으로 한다.For this purpose, the oxygen sensor of the present invention is characterized in that a surface modification layer 21 is formed on the surface of the ceramic sensor element 10, and a water-repellent coating layer is formed after applying a glass frit, and the water-repellent coating layer is a nanowire It is characterized in that it can be a coating layer (22).

산소센서는 배기가스가 산소센서로 유입되어 세라믹 센서 소자와의 반응에 의해 산소 농도를 감지하는 원리이다. 따라서 코팅층에 의해 배기가스의 유입이 방해되면 센서의 응답성이 저하되고 부정확한 측정 결과를 초래 할 수 있다. 따라서 코팅층은 배기가스의 유입이 용이하도록 다공성 구조로 형성하는 것이 바람직하다.The oxygen sensor is a principle in which exhaust gas flows into the oxygen sensor and detects the oxygen concentration by a reaction with a ceramic sensor element. Therefore, if the inflow of exhaust gas is hindered by the coating layer, the response of the sensor may deteriorate and inaccurate measurement results may result. Therefore, the coating layer is preferably formed in a porous structure to facilitate the inflow of exhaust gas.

본 발명의 나노와이어 코팅층(22)은 배기가스의 유입이 원활하도록 충분한 다공성을 형성 할 수 있다. 또한 두껍지 않은 코팅 두께로 배기가스가 산소센서 표면에 도달이 용이하여 응답성도 충분히 확보가 가능하다.The nanowire coating layer 22 of the present invention may have sufficient porosity so that exhaust gas flows smoothly. In addition, the exhaust gas can easily reach the surface of the oxygen sensor due to the non-thick coating thickness, so that responsiveness can be sufficiently secured.

본 발명은 복잡한 공정인 포토리소그라피 공정을 사용하지 않고, 소자 표면에 일정한 구조물을 형성하는 방법을 사용하지 않으며, 초발수 나노와이어 코팅층(22)을 형성하는 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method of forming the super-water-repellent nanowire coating layer 22 without using a photolithography process, which is a complicated process, and without using a method of forming a certain structure on the surface of a device.

세라믹 센서 소자(10)의 표면에 발수코팅층으로 초발수 나노와이어 코팅층(22)을 형성하기 위해서는 전기방사법을 이용하여 제조 할 수 있다. 전기방사법은 정전기력에 의해 낮은 점도 상태의 용액을 순간적으로 섬유형태로 방사하여 간편하게 다공성의 나노 구조체를 제작 할 수 있는 방법으로 공정이 간단하고 원하는 두께의 코팅층 형성이 용이하다는 장점이 있다.In order to form the super water-repellent nanowire coating layer 22 as a water-repellent coating layer on the surface of the ceramic sensor element 10, it can be manufactured using an electrospinning method. The electrospinning method is a method that can conveniently fabricate a porous nanostructure by instantaneously spinning a low-viscosity solution in the form of fibers by electrostatic force, and has the advantage of a simple process and easy formation of a coating layer of a desired thickness.

세라믹 센서 소자(10)의 표면에 나노와이어(nano-wire)를 직접 코팅하게 되면 접합력이 충분히 확보되지 않아 코팅층이 탈락 될 수 있다.When nano-wires are directly coated on the surface of the ceramic sensor element 10, bonding strength is not sufficiently secured, and thus the coating layer may fall off.

따라서 나노 와이어 코팅층(22)의 접합력 향상을 위해서 세라믹 센서 소자(10)의 표면을 개질하고 액상 접합제를 통해 초발수 코팅층(나노 구조물)을 접합한다.Therefore, in order to improve the bonding strength of the nanowire coating layer 22, the surface of the ceramic sensor element 10 is modified and the super water-repellent coating layer (nanostructure) is bonded through a liquid bonding agent.

산소센서의 세라믹 기판에 직접 형성하는 경우 접합력이 낮아 코팅층이 탈락 될 수 있으므로, 본 발명은 코팅층의 접합력 향상을 위해 세라믹 센서 소자(10)의 표면을 개질하여(S10) 표면 개질층(21)을 형성하고 액상 소결제인 글라스 프릿을 이용하여 코팅층을 접합한다.When the oxygen sensor is directly formed on the ceramic substrate, the coating layer may be removed due to low bonding strength. Therefore, the present invention modifies the surface of the ceramic sensor element 10 to improve the bonding strength of the coating layer (S10) to form the surface modification layer 21. After forming, the coating layer is bonded using glass frit, which is a liquid sintering agent.

표면 개질의 방법으로는 세라믹 분말을 세라믹 센서 소자의 표면에 분사처리 하여 마이크론 수준의 표면 조도를 형성하고 이후 산에칭 하여 보다 미세한 마이크로 수준의 표면 거칠기를 추가로 확보하는 방법이다. 이때 분사처리시 사용하는 분말은 산화알루미늄(Al2O3) 또는 산화 티타늄(TiO2) 등을 사용 할 수 있으며, 침지할 때 사용하는 산의 종류는 염산이나 황산 또는 질산으로 할 수 있다.As a method of surface modification, ceramic powder is sprayed on the surface of the ceramic sensor element to form a micron-level surface roughness, and then acid etching is performed to further secure a finer micro-level surface roughness. At this time, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or titanium oxide (TiO 2 ) may be used as the powder used during the spray treatment, and the type of acid used when immersing may be hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid.

표면 거칠기가 형성된 산소센서 소자의 표면 조도(Ra)는 약 1.0~4.5 ㎛의 범위로 한다. 표면 조도가 4.5 ㎛ 초과인 경우에는 코팅층을 지지하는 기능이 약화될수 있으며, 표면 조도가 1.0 ㎛미만의 경우에는 접합력 향상을 위한 표면적 확보가 어려워서 코팅층이 탈락될 수가 있다.The surface roughness (Ra) of the oxygen sensor element having the surface roughness is in the range of about 1.0 to 4.5 μm. When the surface roughness is more than 4.5 μm, the function of supporting the coating layer may be weakened, and when the surface roughness is less than 1.0 μm, it is difficult to secure a surface area for improving adhesion, and thus the coating layer may be eliminated.

표면 개질이 완료된 세라믹 센서 소자(10)의 표면에 글라스 프릿을 얇게 도포(S20)한 뒤 전기방사법을 이용하여 나노구조물의 발수코팅층을 형성한다.(S30)After thinly applying glass frit to the surface of the surface-modified ceramic sensor element 10 (S20), a water-repellent coating layer of nanostructures is formed by electrospinning (S30).

소자 표면에 글라스 프릿을 도포하는 방법은 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이코팅, 스크린 프린팅법 등을 사용할 수 있으며, 구성 성분은 산화물인 SiO2, Al2O3, B2O3, Bi2O3 및 MgO와 탄산염(carbonate)인 Na2CO3와 K2CO3일 수 있다.As a method of applying glass frit to the surface of the device, spin coating, dip coating, spray coating, screen printing, etc. may be used, and the constituents are oxides SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , Bi 2 O 3 and MgO and carbonates Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 .

마이크론 수준의 표면 거칠기를 형성하는 표면 개질만으로는 나노구조물 초발수 코팅이 센서 소자와 접합력 확보가 어려워 자동차 배기가스 사용 조건에서 코팅이 탈락될 수 있으므로, 글라스 프릿층을 첨가함에 따라 코팅층의 결합력을 높일 수 있다.It is difficult to secure the bond strength of the nanostructured super-water repellent coating with the sensor element only by surface modification that forms a micron-level surface roughness, and the coating may fall off under the condition of using automobile exhaust gas. Therefore, the bonding strength of the coating layer can be increased by adding a glass frit layer. there is.

이러한 표면 개질 및 글라스 프릿 코팅층을 이용하여 산소센서 세라믹 센서 소자의 표면과 나노구조물 초발수 코팅의 결합력을 향상 시켜 산소센서 표면에 초발수 코팅층을 형성 할 수가 있다.By using such surface modification and glass frit coating layer, it is possible to form a super-water-repellent coating layer on the surface of the oxygen sensor by improving the bonding force between the surface of the ceramic sensor element of the oxygen sensor and the super-hydrophobic coating of the nanostructure.

발수코팅층 형성은 산소센서 코팅의 초발수성을 확보하기 위해서 전기방사법을 이용한 나노구조물을 형성한다. 나노와이어들이 개별적으로 코팅되는 것이 아니라 초발수성 확보를 위해서 다공성 구조의 네트워크 형태를 형성하며, 재현성이 높고, 안정성을 확보하기 위해서는 전기방사법을 이용하여 형성한다.Formation of the water-repellent coating layer forms nanostructures using the electrospinning method in order to secure the super-water repellency of the oxygen sensor coating. The nanowires are not individually coated, but form a network form of a porous structure to ensure superhydrophobicity, and are formed using an electrospinning method to ensure high reproducibility and stability.

전기방사법은 무기산화물의 전구체와 고분자용액을 혼합하여 섬유형태로 방사하는 방법으로, 무기산화물은 ZnO, SnO2, TiO2 또는 Nb/Fe/Co/V 도핑된 TiO2 또는 In/Ga 도핑된 ZnO의 산화물을 사용하게 되며 고분자는 폴리우레탄 공중합체, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세 테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA) 등일 수 있다.The electrospinning method is a method of mixing inorganic oxide precursors and polymer solutions and spinning them in the form of fibers. Inorganic oxides are ZnO, SnO 2 , TiO 2 or Nb/Fe/Co/V doped TiO 2 or In/Ga doped ZnO The oxide of is used, and the polymer may be polyurethane copolymer, polyacrylic copolymer, polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol (PVA), and the like.

전기방사법을 사용하여 방사되는 나노섬유의 두께는 10~80㎚로 하며, 코팅층의 두께는 100~300㎛으로 한다.The thickness of the nanofibers spun using the electrospinning method is 10 to 80 nm, and the thickness of the coating layer is 100 to 300 μm.

다음, 전기방사법 코팅(S30) 후에는 열처리를 통해 글라스 프릿층과 나노구조물의 발수코팅층이 결합할 수 있도록 처리한다. 이때 열처리의 온도는 300~800℃ 온도로 하며, 열처리 공정을 통해서 글라스 프릿이 녹으면서 나노구조물과 세라믹 센서 소자(10) 표면의 결합력이 높아질 수 있고, 전기방사법에 의해 형성된 나노구조물 내의 불필요한 유기물을 제거하여 코팅층의 발수성을 더욱 향상시킬 수 있다.Next, after the electrospinning coating (S30), heat treatment is performed so that the glass frit layer and the water-repellent coating layer of the nanostructure can be bonded. At this time, the temperature of the heat treatment is 300 to 800 ° C., and the glass frit is melted through the heat treatment process, so that the bonding force between the nanostructure and the surface of the ceramic sensor element 10 can be increased, and unnecessary organic substances in the nanostructure formed by the electrospinning method can be removed. By removing it, the water repellency of the coating layer can be further improved.

이와 같이 본 발명에 의한 코팅층은 도 3과 같이 응축수(w)의 접촉각을 변경시킴으로써 150°이상의 발수성을 갖으며, 배기가스 환경에서 산소센서의 표면에 흡착되는 응축수가 발수 코팅에 의해서 코팅층 내부로 흡수되지 않고 제거될 수 있다.As such, the coating layer according to the present invention has a water repellency of 150° or more by changing the contact angle of condensate (w) as shown in FIG. 3, and condensate adsorbed on the surface of the oxygen sensor in an exhaust gas environment is absorbed into the coating layer by the water repellent coating can be removed without being

이상과 같이 본 발명에 의해 전기방사 나노구조물 코팅을 한 산소센서와 기존의 다공성 코팅층이 있는 산소센서의 응축수에 대한 강건성을 비교해보면 다음 표와 같이 본 발명으로 제작한 산소센서가 더 강건함을 확인 할 수 있다.As described above, when comparing the robustness against condensate water of the oxygen sensor coated with the electrospun nanostructure according to the present invention and the oxygen sensor having a conventional porous coating layer, it is confirmed that the oxygen sensor manufactured according to the present invention is more robust as shown in the following table. can do.

응축수량(㎕)Condensate amount (μl) 0.10.1 0.50.5 1.01.0 2.02.0 5.05.0 10.010.0 본 발명 센서sensor of the present invention OKOK OKOK OKOK OKOK OKOK OKOK 기존 다공성 코팅 센서Conventional Porous Coating Sensor OKOK OKOK NGNG NGNG -- --

상세하게는 소자를 가열(800℃)하여 코팅층 표면에 응축수를 모사한 물방울을 크기별로 떨어뜨려 소자의 저항값을 측정하여 NG(no good) 여부를 확인하였다. 기존 기술의 경우 응축수량이 많아지면(1.0㎕이상) 소자 내부의 크랙이 형성되어 저항값이 NG가 됨을 확인할 수 있었으나, 본 발명의 나노 구조물의 코팅층은 응축수량의 크기에 상관없이 소자의 저항값 변화 없이 안정적으로 작동하는 것을 확인 할 수 있었다. 즉, 코팅층의 발수 특성으로 인해 응축수 물방울이 코팅층 내부로 침투하지 않기 때문에 소자의 크랙이 발생하지 않는 것을 확인하였다.In detail, the device was heated (800 ° C) and water droplets simulating condensate were dropped on the surface of the coating layer by size, and the resistance value of the device was measured to confirm whether it was NG (no good). In the case of the existing technology, when the amount of condensate increases (more than 1.0 μl), cracks are formed inside the device, confirming that the resistance value becomes NG. It was confirmed that it works stably without any change. That is, it was confirmed that cracks did not occur in the device because condensate water droplets did not penetrate into the coating layer due to the water repellent property of the coating layer.

그리고, 본 발명에 의해 코팅층에서 표면 개질 및 글라스프릿의 공정의 효과를 확인하기 위하여 코팅층의 접합력을 평가 하였으며, 표면개질 및 글라스 프릿 접합 공정을 제외한 경우와 포함한 경우의 접합력을 비교하였으며, 다음 표와 같이 정리할 수 있다.In addition, in order to confirm the effect of the surface modification and glass frit process on the coating layer according to the present invention, the bonding strength of the coating layer was evaluated, and the bonding strength was compared between excluding and including the surface modification and glass frit bonding process. can be sorted together.

표면개질+글라스프릿+나노구조물 코팅Surface modification + glass frit + nano structure coating 나노구조물 코팅만 적용Apply only nanostructured coating 1N1N OKOK OKOK 3N3N OKOK NGNG 5N5N OKOK --

코팅 종류에 따라 접합강도를 상대적 비교하기 위한 방법으로 내스크래치 장비를 이용하여 평가하였다. 일반적으로 스크래치 테스트는 탐사침을 이용하여 박막의 표면에 하중을 증가시키면서 기판을 이동하여, 피막의 균열이나 박리될 때의 임계 하중값을 측정하는 방법이다. 시편 준비가 간단하고, 접합력의 정량화가 용이하여 본 방법을 활용하였다. 코팅의 접합력의 상대 비교를 위해 일정거리(5.0㎜)를 일정한 속도(0.2㎜/s)로 3가지(1N, 3N, 5N)의 하중을 주어 스크래치를 생성시켜 코팅이 벗겨지는 하중값을 비교하였다.As a method for relative comparison of bonding strength according to the type of coating, it was evaluated using scratch resistance equipment. In general, the scratch test is a method of measuring a critical load value when a film is cracked or peeled off by moving a substrate while increasing a load on the surface of a thin film using a probe. This method was used because the specimen preparation was simple and the bonding force was easy to quantify. For a relative comparison of the bonding strength of the coating, three loads (1N, 3N, 5N) were applied at a constant speed (0.2mm/s) at a constant distance (5.0mm) to create scratches, and the load values at which the coating was peeled off were compared. .

산소센서 표면에 나노구조물을 바로 코팅 하는 경우 3N에서 코팅층이 바로 탈락 되었으나, 표면개질 및 글라스프릿을 사용하여 나노구조물을 코팅한 경우에는 5N에도 코팅층이 유지되는 결과를 얻었다. 표면개질 및 글라스프릿의 첨가로 인해 나노구조물 코팅층이 산소센서 표면에 강하게 결합됨을 확인할 수 있다.When the nanostructure was directly coated on the surface of the oxygen sensor, the coating layer was immediately removed at 3N, but when the nanostructure was coated using surface modification and glass frit, the coating layer was maintained even at 5N. It can be confirmed that the nanostructured coating layer is strongly bonded to the surface of the oxygen sensor due to the surface modification and the addition of the glass frit.

이상과 같은 본 발명은 예시된 도면을 참조하여 설명되었지만, 기재된 실시 예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형될 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 수정 예 또는 변형 예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이며, 본 발명의 권리범위는 첨부된 특허청구범위에 기초하여 해석되어야 할 것이다.Although the present invention as described above has been described with reference to the illustrated drawings, it is not limited to the described embodiments, and it is common knowledge in the art that various modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. It is self-evident to those who have Therefore, such modified examples or variations should be included in the claims of the present invention, and the scope of the present invention should be interpreted based on the appended claims.

10 : 세라믹 센서 소자
21 : 표면 개질층
22 : 나노와이어 코팅층
S10 : 표면 개질 단계
S20 : 글라스 프릿 코팅 단계
S30 : 나노구조물 코팅 단계
S40 : 열처리 단계
10: ceramic sensor element
21: surface modification layer
22: nanowire coating layer
S10: Surface modification step
S20: glass frit coating step
S30: Nanostructure coating step
S40: heat treatment step

Claims (15)

세라믹 센서 소자; 및
상기 세라믹 센서 소자 상에 전기방사에 의해 형성된 나노와이어(nano-wire) 코팅층을 포함하는,
응축수 제거를 위한 산소센서.
ceramic sensor elements; and
Including a nano-wire coating layer formed by electrospinning on the ceramic sensor element,
Oxygen sensor for condensate removal.
청구항 1에 있어서,
상기 나노와이어 코팅층은 ZnO, SnO2, TiO2, Nb/Fe/Co/V 도핑된 TiO2, In/Ga 도핑된 ZnO 중 선택된 무기산화물 및 폴리우레탄 공중합체, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세 테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA) 중 선택된 고분자용액을 혼합하여 섬유형태로 방사하여 형성된 것을 특징으로 하는,
응축수 제거를 위한 산소센서.
The method of claim 1,
The nanowire coating layer is an inorganic oxide selected from ZnO, SnO 2 , TiO 2 , Nb/Fe/Co/V doped TiO 2 , In/Ga doped ZnO, polyurethane copolymer, polyacrylic copolymer, and polyvinyl acetate. (PVAc), polyvinyl acetate copolymer, characterized in that formed by mixing a polymer solution selected from polyvinyl alcohol (PVA) and spinning in the form of fibers,
Oxygen sensor for condensate removal.
청구항 2에 있어서,
상기 전기방사에 의해 방사되는 나노섬유의 두께는 10~80nm이며, 상기 나노와이어 코팅층의 두께는 100~300㎛인 것을 특징으로 하는,
응축수 제거를 위한 산소센서.
The method of claim 2,
Characterized in that the thickness of the nanofibers spun by the electrospinning is 10 to 80 nm, and the thickness of the nanowire coating layer is 100 to 300 μm.
Oxygen sensor for condensate removal.
청구항 1에 있어서,
상기 세라믹 센서 소자 표면에는 표면 개질층이 형성된 것을 특징으로 하는,
응축수 제거를 위한 산소센서.
The method of claim 1,
Characterized in that a surface modification layer is formed on the surface of the ceramic sensor element,
Oxygen sensor for condensate removal.
청구항 4에 있어서,
상기 표면 개질층은 세라믹 분말을 상기 세라믹 센서 소자에 분사처리 후 산에칭 처리하여 형성된 것을 특징으로 하는,
응축수 제거를 위한 산소센서.
The method of claim 4,
Characterized in that the surface modification layer is formed by acid etching after spraying ceramic powder onto the ceramic sensor element.
Oxygen sensor for condensate removal.
청구항 5에 있어서,
상기 세라믹 분말은 산화알루미늄(Al2O3) 또는 산화 티타늄(TiO2)인 것을 특징으로 하는,
응축수 제거를 위한 산소센서.
The method of claim 5,
Characterized in that the ceramic powder is aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or titanium oxide (TiO 2 ),
Oxygen sensor for condensate removal.
청구항 5에 있어서,
상기 표면 개질층의 표면 조도(Ra)는 1.0~4.5 ㎛인 것을 특징으로 하는,
응축수 제거를 위한 산소센서.
The method of claim 5,
Characterized in that the surface roughness (Ra) of the surface modification layer is 1.0 to 4.5 μm,
Oxygen sensor for condensate removal.
청구항 4에 있어서,
상기 표면 개질층 및 상기 나노와이어 코팅층 간에 글라스 프릿(glass frit)이 도포된 것을 특징으로 하는,
응축수 제거를 위한 산소센서.
The method of claim 4,
Characterized in that a glass frit is applied between the surface modification layer and the nanowire coating layer,
Oxygen sensor for condensate removal.
세라믹 센서 소자의 표면에 표면개질층을 형성하는 단계; 및
표면개질된 상기 세라믹 센서 소자 상에 전기방사에 의해 나노와이어(nano-wire) 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는,
응축수 제거를 위한 산소센서 제조 방법.
Forming a surface modification layer on the surface of the ceramic sensor element; and
Forming a nano-wire coating layer by electrospinning on the surface-modified ceramic sensor element,
Oxygen sensor manufacturing method for condensate removal.
청구항 9에 있어서,
상기 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계는,
ZnO, SnO2, TiO2, Nb/Fe/Co/V 도핑된 TiO2, In/Ga 도핑된 ZnO 중 선택된 무기산화물 및 폴리우레탄 공중합체, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세 테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA) 중 선택된 고분자용액을 혼합하여 섬유형태로 상기 세라믹 센서 소자 상에 방사하는 것을 특징으로 하는,
응축수 제거를 위한 산소센서 제조 방법.
The method of claim 9,
Forming the nanowire coating layer,
Inorganic oxide selected from ZnO, SnO 2 , TiO 2 , Nb/Fe/Co/V doped TiO 2 , In/Ga doped ZnO and polyurethane copolymer, polyacrylic copolymer, polyvinyl acetate (PVAc), poly Characterized in that a polymer solution selected from vinyl acetate copolymer and polyvinyl alcohol (PVA) is mixed and spun onto the ceramic sensor element in the form of fibers.
Oxygen sensor manufacturing method for condensate removal.
청구항 10에 있어서,
상기 전기방사에 의해 방사되는 나노섬유의 두께는 10~80nm이며, 상기 나노와이어 코팅층의 두께는 100~300㎛인 것을 특징으로 하는,
응축수 제거를 위한 산소센서 제조 방법.
The method of claim 10,
Characterized in that the thickness of the nanofibers spun by the electrospinning is 10 to 80 nm, and the thickness of the nanowire coating layer is 100 to 300 μm.
Oxygen sensor manufacturing method for condensate removal.
청구항 9에 있어서,
상기 표면개질층을 형성하는 단계는,
세라믹 분말을 상기 세라믹 센서 소자에 분사처리 후 산에칭 처리하여 형성하는 것을 특징으로 하는,
응축수 제거를 위한 산소센서 제조 방법.
The method of claim 9,
Forming the surface modification layer,
Characterized in that the ceramic powder is formed by spraying the ceramic sensor element and then acid etching.
Oxygen sensor manufacturing method for condensate removal.
청구항 12에 있어서,
상기 표면 개질층의 표면 조도(Ra)는 1.0~4.5 ㎛인 것을 특징으로 하는,
응축수 제거를 위한 산소센서 제조 방법.
The method of claim 12,
Characterized in that the surface roughness (Ra) of the surface modification layer is 1.0 to 4.5 μm,
Oxygen sensor manufacturing method for condensate removal.
청구항 9에 있어서,
상기 표면개질층을 형성하는 단계 후 상기 표면개질층 상에 글라스 프릿을 도포하는 단계를 더 포함하고,
상기 글라스 프릿 도포 후 상기 나노와이어 코팅층을 접합하는 것을 특징으로 하는,
응축수 제거를 위한 산소센서 제조 방법.
The method of claim 9,
Further comprising the step of applying a glass frit on the surface modification layer after the step of forming the surface modification layer,
Characterized in that the nanowire coating layer is bonded after the application of the glass frit,
Oxygen sensor manufacturing method for condensate removal.
청구항 14에 있어서,
상기 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계 후 300~800℃ 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하는,
응축수 제거를 위한 산소센서 제조 방법.
The method of claim 14,
Further comprising the step of heat treatment at a temperature of 300 ~ 800 ℃ after the step of forming the nanowire coating layer,
Oxygen sensor manufacturing method for condensate removal.
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