KR20230069559A - Method for producing polyester resin - Google Patents
Method for producing polyester resin Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230069559A KR20230069559A KR1020210155690A KR20210155690A KR20230069559A KR 20230069559 A KR20230069559 A KR 20230069559A KR 1020210155690 A KR1020210155690 A KR 1020210155690A KR 20210155690 A KR20210155690 A KR 20210155690A KR 20230069559 A KR20230069559 A KR 20230069559A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyester resin
- producing
- esterification reaction
- dicarboxylic acid
- minutes
- Prior art date
Links
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title claims abstract description 56
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid group Chemical group C(C1=CC=C(C(=O)O)C=C1)(=O)O KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LNGAGQAGYITKCW-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CCC(C(=O)OC)CC1 LNGAGQAGYITKCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CUDOKCQJXWWKTD-UHFFFAOYSA-N dimethyl naphthalene-1,5-dicarboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OC)=CC=CC2=C1C(=O)OC CUDOKCQJXWWKTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate Chemical compound C1=C(C(=O)OC)C=CC2=CC(C(=O)OC)=CC=C21 GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 23
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 16
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- -1 aliphatic diols Chemical class 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N tributyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)CCCC PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- MORLYCDUFHDZKO-UHFFFAOYSA-N 3-[hydroxy(phenyl)phosphoryl]propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 MORLYCDUFHDZKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQEZDDPEJMKMOS-UHFFFAOYSA-N 4-trimethylsilylbut-3-yn-2-one Chemical compound CC(=O)C#C[Si](C)(C)C NQEZDDPEJMKMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M Tributyltin chloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- WNVQCJNZEDLILP-UHFFFAOYSA-N dimethyl(oxo)tin Chemical compound C[Sn](C)=O WNVQCJNZEDLILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N dioctyl(oxo)tin Chemical compound CCCCCCCC[Sn](=O)CCCCCCCC LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- VPPWQRIBARKZNY-UHFFFAOYSA-N oxo(diphenyl)tin Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](=O)C1=CC=CC=C1 VPPWQRIBARKZNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5397—Phosphine oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 생산성이 향상되고 원가가 절감되면서도 우수한 난연성을 갖는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyester resin. More specifically, it relates to a method for producing a polyester resin having excellent flame retardancy while productivity is improved and cost is reduced.
대부분의 난연 소재는 컴파운딩과 같은 후가공 공정을 통한 혼합 첨가를 통해 제조되어 왔다. 때문에 추가 공정 도입에 의해 생산성이 불리하고, 원가 상승이 발생하는 구조적 한계가 있다. 또한, 난연성 발현을 위해선 그에 비례하는 정량 수준의 난연제를 투입해야 하기 때문에, 고난연 소재 제조 시 원가 상승의 부담이 존재한다. Most flame retardant materials have been manufactured through mixing and addition through post-processing processes such as compounding. Therefore, productivity is disadvantageous due to the introduction of an additional process, and there is a structural limitation that causes a cost increase. In addition, since it is necessary to input a flame retardant at a quantitative level proportional to the flame retardancy expression, there is a burden of cost increase when manufacturing a highly retardant material.
난연제로 주로 사용되는 물질들은 크게 두가지 방식이 존재하는데, 반응형과 첨가형이다. 그 중 반응형 난연제는 분자 내에 관능기를 가지고 있어 고분자 수지와 직접 반응하여 사슬 내로 화학결합을 이루는 방식으로 난연성을 띄는 co-monomer라고 볼 수 있고, 첨가형 난연제는 단순히 고분자 수지 내 혼합되어 물리적으로 분산되어 난연 효과를 나타낸다.There are two major types of materials mainly used as flame retardants, a reactive type and an additive type. Among them, the reactive flame retardant has a functional group in the molecule and reacts directly with the polymer resin to form a chemical bond in the chain, which can be regarded as a co-monomer with flame retardancy. shows flame retardant effect.
이 중 반응형 난연제 같은 경우는 migration과 같은 가공 후 물리적 상태변형이 적은 장점이 있으나, 반응형 난연제를 이용하여 난연 소재 제조 시 적용할 수 있는 함량에 제한이 있고, 과다 적용할 시 소재 중합 자체가 불가하게 될 수 있다. 또한, 반응형 난연제는 고분자 사슬에 직접 결합되기 때문에, 고분자 수지의 고유 물성 등에 큰 변화를 불러올 수 있다. Among them, reactive flame retardants have the advantage of less physical state transformation after processing such as migration, but there is a limit to the content that can be applied when manufacturing flame retardant materials using reactive flame retardants, and when excessively applied, material polymerization itself may become impossible. In addition, since the reactive flame retardant is directly bonded to the polymer chain, it can cause a great change in the intrinsic physical properties of the polymer resin.
따라서, 반응형 난연제는 첨가하기 위한 특정 중합 조건들이 필요한 이유로 폭넓게 적용되기 어렵다. 예를 들어, 폴리에스테르 중 PET에 사용되는 반응형 난연제는 PBT 중합에 사용되기 어려운데, 그 이유는 PBT 중합 조건이 반응형 난연제 개시에 부적합하기 때문이다. 즉, 반응형 난연제 사용에는 함량제한, 물성 변화, 확장성 불리 등의 어려움이 있다. Therefore, reactive flame retardants are difficult to be widely applied because specific polymerization conditions are required for addition. For example, reactive flame retardants used in PET among polyesters are difficult to use in PBT polymerization because PBT polymerization conditions are unsuitable for reactive flame retardant initiation. That is, the use of reactive flame retardants has difficulties such as content limitation, physical property change, and scalability disadvantage.
또한, 최근 환경 이슈로 인하여 기존에 주를 이루어온 Halogen 계열 난연제 사용 제한이 발생하고 있어, 이를 Non-Halogen 난연 소재로 대체할 필요성이 존재한다.In addition, due to recent environmental issues, there is a restriction on the use of halogen-based flame retardants, which have been mainly used in the past, and there is a need to replace them with non-halogen flame retardants.
따라서 효율적이고 효과적으로 난연성을 부여하는 새로운 폴리에스테르 수지 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for the development of a new polyester resin production method that efficiently and effectively imparts flame retardancy.
본 발명은 생산성이 향상되고 원가가 절감되면서도 우수한 난연성을 갖는 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing a polyester resin having excellent flame retardancy while improving productivity and reducing cost.
본 명세서에서는 티타늄계 촉매 또는 주석계 촉매를 포함하는 촉매의 존재 하에, 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 지방족 디올을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 트리페닐포스핀 옥사이드를 폴리에스테르 수지의 이론 생성량의 0.1 내지 15.0 중량%로 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.In the present specification, the step of esterifying a dicarboxylic acid or a derivative thereof and an aliphatic diol in the presence of a catalyst including a titanium-based catalyst or a tin-based catalyst; adding triphenylphosphine oxide in an amount of 0.1 to 15.0% by weight of the theoretical production amount of the polyester resin when the esterification reaction has progressed by 80% or more; And polycondensation of the esterification reaction product; containing, a method for producing a polyester resin is provided.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for producing a polyester resin according to specific embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprise", "comprise" or "having" are intended to indicate that there is an embodied feature, number, step, component, or combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof is not precluded.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and various forms, specific embodiments will be exemplified and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to a particular disclosed form, and it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope.
발명의 일 구현예에 따르면, 티타늄계 촉매 또는 주석계 촉매를 포함하는 촉매의 존재 하에, 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 지방족 디올을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 트리페닐포스핀 옥사이드를 폴리에스테르 수지의 이론 생성량의 0.1 내지 15.0 중량%로 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to one embodiment of the invention, esterification of a dicarboxylic acid or a derivative thereof and an aliphatic diol in the presence of a catalyst including a titanium-based catalyst or a tin-based catalyst; adding triphenylphosphine oxide in an amount of 0.1 to 15.0% by weight of the theoretical production amount of the polyester resin when the esterification reaction has progressed by 80% or more; And a polycondensation reaction of the esterification reaction product; a method for producing a polyester resin comprising a may be provided.
본 발명자들은, 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 대한 연구를 진행하여, 에스테르화 반응의 말기에, 예를 들어 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 반응액에 트리페닐포스핀 옥사이드를 소정의 함량으로 첨가하고, 상기 에스테르화 반응의 결과물을 중축합 시키면, 생산성이 향상되고 원가가 절감되면서도 난연성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고, 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention conducted research on a method for producing a polyester resin, and added triphenylphosphine oxide in a predetermined amount to the reaction solution at the end of the esterification reaction, for example, when the reaction progressed by 80% or more, , It was confirmed through experiments that polycondensation of the product of the esterification reaction can produce a polyester resin having excellent flame retardancy while improving productivity and reducing cost, and completed the invention.
상기 구현예의 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 특정 시점에 트리페닐포스핀 옥사이드를 소정의 함량으로 첨가하는 단계를 포함하는데, 상기 트리페닐포스핀 옥사이드(Triphenylphosphine oxide, TPPO)는 첨가형 난연제로써, 생성되는 폴리에스테르 내에 물리적으로 분산된 상태로 존재하여, 원재료의 물성에 큰 변화를 주지 않아 생산 안정성을 향상시킬 수 있으며, 제조되는 폴리에스테르 수지에 우수하고 효율적으로 난연성을 발현시킬 수 있다.The method for producing the polyester resin of the embodiment includes adding triphenylphosphine oxide in a predetermined amount at a specific time point, wherein the triphenylphosphine oxide (TPPO) is an addition-type flame retardant, and the resulting poly Being present in a physically dispersed state in the ester, production stability can be improved without a significant change in the physical properties of the raw material, and flame retardancy can be expressed excellently and efficiently in the polyester resin produced.
또한, 상기 구현예의 폴리에스테르 제조 방법은 반응형 난연제를 사용하는 경우 보다 함량 증량에 유리하고, 난연제 개시를 위한 특정 중합 조건을 요구하지 않아 다양한 폴리에스테르 제조에 폭넓게 이용될 수 있으며, 컴파운딩과 같은 종래 후가공 공정 대비 제조공정이 단순화되어 생산성이 향상되고 우수하고 효율적으로 난연 효과를 극대화시킬 수 있다. In addition, the polyester production method of the embodiment is advantageous in increasing the content compared to the case of using a reactive flame retardant and does not require specific polymerization conditions for initiation of the flame retardant, so it can be widely used in the production of various polyesters, such as compounding Compared to the conventional post-processing process, the manufacturing process is simplified, productivity is improved, and the flame retardant effect can be maximized excellently and efficiently.
상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는 에스테르화 반응의 말기, 예를 들어 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 폴리에스테르 수지의 이론 생성량에 대해 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 또는 0.3 중량% 이상이면서, 15 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 함량으로 첨가할 수 있다. 또는 0.1 내지 15.0 중량%, 또는 0.2 내지 12.0 중량%, 또는 0.3 내지 10.0 중량% 함량으로 첨가할 수 있다. In the method for producing the polyester resin, 0.1% by weight or more, or 0.2% by weight or more, or 0.3% by weight or more, based on the theoretical production amount of the polyester resin at the end of the esterification reaction, for example, when the esterification reaction has progressed by 80% or more. % or more, but may be added in an amount of 15% by weight or less, or 12% by weight or less, or 10% by weight or less. or 0.1 to 15.0% by weight, or 0.2 to 12.0% by weight, or 0.3 to 10.0% by weight.
한편, 이론적으로 예상되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량)은 하기 수학식 1로부터 계산될 수 있다.On the other hand, the theoretical production amount (weight) of the polyester resin expected theoretically can be calculated from Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
폴리에스테르 수지의 이론 생성량 = (디카르복실산 또는 이의 유도체의 사용량(g) / 디카르복실산 또는 이의 유도체의 분자량(g/mol)) x 폴리에스테르 단위체(repeating unit)의 분자량(g/mol)Theoretical production amount of polyester resin = (Use amount of dicarboxylic acid or derivative thereof (g) / Molecular weight of dicarboxylic acid or derivative thereof (g / mol)) x Molecular weight of polyester unit (repeating unit) (g / mol) )
상기 첨가되는 트리페닐포스핀 옥사이드의 함량이 폴리에스테르 수지의 이론 생성량에 대해 0.1 중량% 미만인 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 난연성이 충분하지 않는 문제가 있을 수 있으며, 트리페닐포스핀 옥사이드의 함량이 폴리에스테르 수지의 이론 생성량에 대해 15 중량%를 초과하는 경우, 폴리에스테르 수지의 중합반응성이 감소하여 생산성이 저하될 우려가 있다.If the content of the added triphenylphosphine oxide is less than 0.1% by weight based on the theoretical production amount of the polyester resin, there may be a problem that the flame retardancy of the polyester resin produced is not sufficient, and the content of triphenylphosphine oxide If it exceeds 15% by weight with respect to the theoretical production amount of the polyester resin, the polymerization reactivity of the polyester resin is reduced and there is a concern that productivity is lowered.
이때, 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점은 디카르복실산 또는 이의 유도체가 80% 이상 반응한 시점을 의미하며, 상기 에스테르화 반응의 진행 정도는 부산물로 발생되는 물 또는 알코올의 이론 발생량으로부터 계산될 수 있다.At this time, the time when the esterification reaction progressed by 80% or more means the time when the dicarboxylic acid or its derivative reacted by 80% or more. can be calculated.
즉, 반응에 투입된 출발물질의 함량으로부터 에스테르화 반응의 부산물로 발생되는 물 또는 알코올의 이론 발생량을 계산하고, 반응 진행 중 물 또는 알코올의 발생량을 측정하여 비교함으로써 반응의 진행 정도를 파악할 수 있다.That is, the degree of progress of the reaction can be grasped by calculating the theoretical amount of water or alcohol generated as a by-product of the esterification reaction from the amount of the starting material added to the reaction, and measuring and comparing the amount of water or alcohol generated during the reaction.
예를 들어, 물 또는 알코올의 이론 발생량이 100 ml인 경우, 트리페닐포스핀 옥사이드는 반응 중 부산물이 80ml 이상 발생한 시점에 투입될 수 있다.For example, when the theoretical amount of water or alcohol produced is 100 ml, triphenylphosphine oxide may be added at a time when 80 ml or more of by-products are generated during the reaction.
이때, 상기 부산물(물 또는 알코올)의 이론 발생량은, 하기 수학식 2로부터 계산될 수 있다. At this time, the theoretical generation amount of the by-product (water or alcohol) can be calculated from Equation 2 below.
[수학식 2][Equation 2]
부산물의 이론 발생량 = (디카르복실산 또는 이의 유도체의 사용량(g) x 2 x 부산물의 분자량(g/mol))/(디카르복실산 또는 이의 유도체의 분자량(g/mol))Theoretical amount of by-products generated = (use amount of dicarboxylic acid or its derivatives (g) x 2 x molecular weight of by-products (g/mol))/(molecular weight of dicarboxylic acid or its derivatives (g/mol))
즉, 투입한 디카르복실산 또는 이의 유도체 몰 수의 2배 몰 수의 부산물이 이론적으로 생성이 되며, 이를 토대로 실제 부산물 발생량을 측정하여 반응의 진행 정도를 계산할 수 있다.That is, twice the mole number of by-products of the injected dicarboxylic acid or its derivative is theoretically produced, and based on this, the actual amount of by-products generated can be measured to calculate the progress of the reaction.
상기 에스테르화 반응이 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 99% 이상 진행된 시점에 트리페닐포스핀 옥사이드가 투입됨에 따라, 만일의 부반응에 의한 에스테르화 반응 순도 약화를 방지할 수 있고, 생산 공정에서는 에스테르화 반응기 유지관리에 이점을 가질 수 있다.As triphenylphosphine oxide is added at the time when the esterification reaction has progressed to 80% or more, or 90% or more, or 99% or more, it is possible to prevent weakening of the purity of the esterification reaction due to an unexpected side reaction, and in the production process This can have advantages in esterification reactor maintenance.
한편, 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 반응액의 점도는 10 cP 이상, 또는 15 cP 이상, 또는 20 cP 이상이면서, 50 cP 이하, 또는 45 cP 이하, 또는 40 cP 이하일 수 있다. 또는 10 내지 50 cP, 또는 15 내지 45 cP, 또는 20 내지 40 cP일 수 있다.On the other hand, the viscosity of the reaction solution at the time when the esterification reaction has progressed by 80% or more may be 10 cP or more, or 15 cP or more, or 20 cP or more, and 50 cP or less, or 45 cP or less, or 40 cP or less. or 10 to 50 cP, or 15 to 45 cP, or 20 to 40 cP.
상기 반응액은 디카르복실산 또는 이의 유도체, 지방족 디올 및 촉매가 에스테르화 반응을 진행하며 생성되는 생성물, 미반응 반응물 및 중간체 등을 모두 포함하는 반응기 내의 물질의 총액을 의미한다.The reaction solution refers to the total amount of materials in the reactor including all products, unreacted reactants, and intermediates generated while the dicarboxylic acid or a derivative thereof, an aliphatic diol, and a catalyst undergo an esterification reaction.
상기 반응액이 소정의 점도를 가질 때 트리페닐포스핀 옥사이드를 특정 함량으로 첨가하는 경우, 트리페닐포스핀 옥사이드가 최종 형성되는 폴리에스테르 수지 내에 골고루 분산되어 난연효과를 극대화시킬 수 있다.When triphenylphosphine oxide is added in a specific amount when the reaction solution has a predetermined viscosity, the triphenylphosphine oxide is evenly dispersed in the finally formed polyester resin, thereby maximizing the flame retardant effect.
상기 반응액의 점도가 10 cP 미만인 경우, 에스테르화 반응이 충분히 이루어지지 않아 미반응 원료의 양이 증가하여 생산성이 저하될 우려가 있으며, 50 cP를 초과하는 경우, 트리페닐포스핀 옥사이드가 반응액 내에 골고루 분산되기 어려워 생성되는 폴리에스테르 수지의 난연성이 감소할 수 있다. 특히 이러한 문제는 첨가하는 트리페닐포스핀 옥사이드의 함량이 증가할수록 심화될 수 있다.When the viscosity of the reaction solution is less than 10 cP, the esterification reaction is not sufficiently carried out, so there is a concern that the amount of unreacted raw materials increases and productivity decreases. When the viscosity exceeds 50 cP, triphenylphosphine oxide is the reaction solution It is difficult to be evenly dispersed in the flame retardancy of the polyester resin produced may be reduced. In particular, this problem may be intensified as the amount of added triphenylphosphine oxide increases.
한편, 상기 트리페닐포스핀 옥사이드의 첨가 방식은 제한되지 않으며, 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 에스테르화 반응기에 질소 퍼징을 통해 약진공을 풀어둔 상태에서 투입 가능하고, 또는 약진공을 유지한 상태에서 자동화 투입설비를 통해서도 투입 가능하다. On the other hand, the addition method of the triphenylphosphine oxide is not limited, and it can be introduced in a state in which a weak vacuum is released through nitrogen purging in the esterification reactor at the time when the esterification reaction has progressed by 80% or more, or a weak vacuum It is also possible to input through an automated input facility while maintaining it.
또한, 투입의 용이를 위해 상기 트리페닐포스핀 옥사이드를 지방족 디올에 용해시킨 액체 상태로 투입할 수 있으며, 또는 고체 상태(파우더)로 투입할 수도 있다. In addition, for ease of introduction, the triphenylphosphine oxide may be introduced in a liquid state in which the aliphatic diol is dissolved, or may be introduced in a solid state (powder).
한편, 상기 에스테르화 반응은 180 내지 280 ℃, 또는 200 내지 260℃, 또는 220 내지 240℃ 온도 및 250 내지 550 torr, 또는 300 내지 500 torr, 또는 350 내지 450 torr의 압력에서 약 30분 내지 240분, 또는 2 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. On the other hand, the esterification reaction is performed at a temperature of 180 to 280 ° C, or 200 to 260 ° C, or 220 to 240 ° C and a pressure of 250 to 550 torr, or 300 to 500 torr, or 350 to 450 torr for about 30 minutes to 240 minutes , or for 2 to 3 hours.
이러한 범위 내에서 에스테르화 반응이 충분히 진행될 수 있으며, 열분해 반응 등 부반응을 최소화할 수 있다. Within this range, the esterification reaction can sufficiently proceed, and side reactions such as thermal decomposition can be minimized.
만일, 상압(760 torr)하에서 반응을 진행하게 되면 지방족 디올의 증발률은 낮아지나 에스테르화 반응의 전환률이 떨어질 수 있으며, 감압 하에서 진행하는 경우는 지방족 디올의 증발률이 너무 높아 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 지방족 디올의 몰비를 적절히 유지할 수 없을 수 있다.If the reaction is carried out under normal pressure (760 torr), the evaporation rate of aliphatic diol is lowered, but the conversion rate of the esterification reaction may be lowered. It may not be possible to properly maintain the molar ratio of its derivative and aliphatic diol.
상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 지방족 디올의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.The esterification reaction conditions may be appropriately adjusted according to the specific characteristics of the polyester to be produced, the molar ratio of the dicarboxylic acid or derivative thereof and the aliphatic diol, or process conditions.
또한, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입되거나, 또는 지방족 디올에 디카르복실산 또는 이의 유도체를 혼합한 슬러리 형태로 투입될 수 있다.In addition, the esterification reaction may be carried out in a batch or continuous manner, and each raw material may be separately introduced or introduced in the form of a slurry in which an aliphatic diol is mixed with a dicarboxylic acid or a derivative thereof. .
상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 디카르복실산 및 이의 유도체 중 어느 하나 이상을 지칭하는 용어이며, 디카르복실산의 유도체는 디카르복실산 알킬 에스테르 혹은 디카르복실산 무수물을 의미한다. The dicarboxylic acid or a derivative thereof is a term referring to at least one of dicarboxylic acids and derivatives thereof, and the derivative of dicarboxylic acid refers to an alkyl ester of dicarboxylic acid or an anhydride of dicarboxylic acid.
일 구현예에 따른 제조 방법에서는 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체로서 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 1,5-나프탈렌 디카르복실레이트, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트을 사용하는 것이 바람직하다. In the production method according to an embodiment, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, or dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate are used as the dicarboxylic acid or a derivative thereof. , 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, dimethyl 1,5-naphthalene dicarboxylate, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid and dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate selected from the group consisting of One or more types can be used. Among these, it is preferable to use terephthalic acid or dimethyl terephthalate.
한편, 상기 지방족 디올은, 구체적으로 분자량이 50 내지 300 g/mol인 지방족 디올일 수 있다. 이러한 지방족 디올로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 바람직하다. Meanwhile, the aliphatic diol may be an aliphatic diol having a molecular weight of 50 to 300 g/mol. These aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. One or more selected from the group consisting of the like can be used. Among these, it is preferable to use 1,4-butanediol.
상기 지방족 디올의 분자량은 특별한 언급이 없는 한 일례로 시료를 테트라하이드로퓨란에 녹인 뒤, 겔투과크로마토그래피(GPC)법으로 40℃에서 측정할 수 있고, 이때 폴리스티렌을 표준 물질로 사용할 수 있다.Unless otherwise specified, for example, the molecular weight of the aliphatic diol can be measured at 40° C. by gel permeation chromatography (GPC) after dissolving a sample in tetrahydrofuran, and polystyrene can be used as a standard material.
상기 에스테르화 반응에서 디카르복실산 또는 이의 유도체: 지방족 디올의 몰비는 1.2:1 내지 2.2:1, 또는 1.4:1 내지 2.0:1, 또는 1.6:1 내지 1.8:1일 수 있다. 이러한 범위에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 원활하게 진행될 수 있다. In the esterification reaction, the molar ratio of the dicarboxylic acid or its derivative to the aliphatic diol may be 1.2:1 to 2.2:1, or 1.4:1 to 2.0:1, or 1.6:1 to 1.8:1. In this range, the reaction balance is excellent and the reaction can proceed smoothly.
상기 디카르복실산 또는 이의 유도체: 지방족 디올의 몰비가 1.2:1 미만인 경우, 에스테르화 반응이 저하되어 수지의 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체: 지방족 디올의 몰비가 2.2:1 을 초과하는 경우, 과도한 반응성으로 인한 부반응으로 인해 수지 품질에 문제가 있을 수 있다.When the molar ratio of the dicarboxylic acid or derivative thereof: the aliphatic diol is less than 1.2:1, productivity of the resin may decrease due to a decrease in esterification reaction, and the molar ratio of the dicarboxylic acid or the derivative thereof: the aliphatic diol is 2.2. : If it exceeds 1, there may be a problem with resin quality due to side reactions due to excessive reactivity.
한편, 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 지방족 디올을 반응시키는 에스테르화 반응은 촉매 존재 하에 이루어지며, 이때 상기 촉매는 당업계에 알려진 물질이 적절히 사용될 수 있다. Meanwhile, the esterification reaction of reacting dicarboxylic acid or a derivative thereof and an aliphatic diol is performed in the presence of a catalyst, and in this case, a material known in the art may be appropriately used as the catalyst.
구체적으로, 상기 촉매는 활성 금속으로서 티타늄 또는 주석을 포함하는 촉매일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 촉매는 테트라부틸티타네이트(tetrabutyltitanate; TBT), 테트라에틸티타네이트 또는 테트라(이소프로필)티타네이트와 같은 티타늄계 촉매; 또는 n-부틸스타노익산, 옥틸스타노익산, 다이메틸틴 옥사이드, 다이부틸틴 옥사이드, 다이옥틸틴 옥사이드, 다이페닐틴 옥사이드, 트라이-n-부틸틴 아세테이트, 트라이-n-부틸틴 클로라이드, 또는 트라이-n-부틸틴 플루오라이드와 같은 주석계 촉매가 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급한 촉매 이외에, 활성 금속으로서 Mg, Ca, Mn, Zn, Pb, Zr 등을 포함하는 산화물이나 아세트산염과 같은 촉매가 단독 혹은 조합되어 사용될 수 있다. 이 중 바람직하기로 TBT와 같은 티타늄계 촉매를 사용할 수 있다.Specifically, the catalyst may be a catalyst containing titanium or tin as an active metal, and more specifically, the catalyst may be tetrabutyl titanate (TBT), tetraethyl titanate or tetra (isopropyl) titanate. titanium-based catalysts; or n-butylstannoic acid, octylstannoic acid, dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, diphenyltin oxide, tri-n-butyltin acetate, tri-n-butyltin chloride, or tri A tin-based catalyst such as -n-butyltin fluoride may be used. Further, in addition to the above-mentioned catalysts, catalysts such as oxides or acetates containing Mg, Ca, Mn, Zn, Pb, Zr and the like as active metals may be used singly or in combination. Among them, a titanium-based catalyst such as TBT may be preferably used.
상기 촉매는, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체, 지방족 디올 및 촉매 총 100 중량부에 대해 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.03 내지 0.7 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 반응 효율이 극대화될 수 있다.The catalyst may be used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, or 0.03 to 0.7 part by weight, or 0.05 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the dicarboxylic acid or derivative thereof, the aliphatic diol and the catalyst, within this range. Efficiency can be maximized.
한편, 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 트리페닐포스핀 옥사이드의 첨가는 10분 내지 40분, 또는 20 내지 30분 동안 250 내지 550 torr, 또는 350 내지 450 torr 압력에서 수행될 수 있다.On the other hand, when the esterification reaction progresses by 80% or more, the addition of triphenylphosphine oxide may be performed at a pressure of 250 to 550 torr or 350 to 450 torr for 10 minutes to 40 minutes, or 20 to 30 minutes.
또한, 상기 트리페닐포스핀 옥사이드의 첨가는 10분 내지 40분, 또는 20 내지 30분 동안 180 내지 280 ℃, 또는 200 내지 260℃, 또는 220 내지 240℃ 온도에서 수행될 수 있다.In addition, the addition of the triphenylphosphine oxide may be performed at a temperature of 180 to 280 °C, 200 to 260 °C, or 220 to 240 °C for 10 minutes to 40 minutes, or 20 to 30 minutes.
상술한 바와 같이 소정의 온도 및 압력에서 에스테르화 반응을 진행한 후 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 트리페닐포스핀 옥사이드를 첨가하게 되고, 이후 후술하는 온도 및 압력에서 중축합 반응이 진행된다.As described above, after the esterification reaction is performed at a predetermined temperature and pressure, triphenylphosphine oxide is added when the esterification reaction progresses by 80% or more, and then the polycondensation reaction proceeds at the temperature and pressure described later. do.
이때, 상기 트리페닐포스핀 옥사이드를 첨가한 후, 충분한 시간동안 압력을 감압하고, 이후 온도를 승온시켜 증축합 반응 조건으로 변경하는 경우, 에스테르화 반응 생성물에 트리페닐포스핀 옥사이드가 충분히 혼합되어 물리적으로 적절히 분산될 수 있으며, 반응 조건의 급격한 변화가 이루어지지 않아 물성 변화가 적고 생산 안정성이 향상될 수 있다.At this time, after adding the triphenylphosphine oxide, when the pressure is reduced for a sufficient time, and then the temperature is raised to increase the condensation reaction condition, the triphenylphosphine oxide is sufficiently mixed with the esterification reaction product to physically can be properly dispersed, and rapid changes in reaction conditions are not made, so the change in physical properties is small and the production stability can be improved.
한편, 상기 중축합 반응은 200 내지 300 ℃, 또는 220 내지 280℃, 또는 240 내지 260℃ 온도 및 0.1 내지 1 torr의 압력에서 약 30분 내지 5 시간, 또는 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. Meanwhile, the polycondensation reaction may be performed at a temperature of 200 to 300 °C, or 220 to 280 °C, or 240 to 260 °C and a pressure of 0.1 to 1 torr for about 30 minutes to 5 hours, or 1 to 3 hours.
이러한 범위 내에서 분자량 상승이 충분히 이루어질 수 있고, 열분해 반응 등 부반응을 최소화할 수 있다. Within this range, the molecular weight can be sufficiently increased, and side reactions such as thermal decomposition can be minimized.
만일 상기 중축합 반응의 온도 및 압력 조건을 벗어나는 경우 부산물을 효과적으로 제거하기 못해 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있다.If the temperature and pressure conditions of the polycondensation reaction are out of range, by-products cannot be effectively removed, and physical properties of the polyester resin produced may deteriorate.
한편, 본 발명에서 티타늄계 촉매 또는 주석계 촉매를 포함하는 촉매는 에스테르화 반응뿐만 아니라 상기 트리페닐포스핀 옥사이드와 함께 또는 중축합 단계에서도 투입될 수 있다.Meanwhile, in the present invention, a catalyst including a titanium-based catalyst or a tin-based catalyst may be added together with the triphenylphosphine oxide or in the polycondensation step as well as the esterification reaction.
구체적으로 상기 촉매는 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 트리페닐포스핀 옥사이드와 함께 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 지방족 디올을 포함한 반응물에 첨가될 수 있고, 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 생성물에 첨가될 수도 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가할 수도 있다.Specifically, the catalyst may be added to reactants including dicarboxylic acid or a derivative thereof and an aliphatic diol together with triphenylphosphine oxide at the time when the esterification reaction has progressed by 80% or more, and prior to the start of the polycondensation reaction, the esterification It may be added to the reaction product or may be added during the esterification reaction step.
상기 트리페닐포스핀 옥사이드와 함께 또는 중축합 단계에서 투입되는 촉매는 당업계에 알려진 물질이 적절히 사용될 수 있으며, 구체적인 예는 상술한 바와 같다.As the catalyst added together with the triphenylphosphine oxide or in the polycondensation step, materials known in the art may be appropriately used, and specific examples are as described above.
또한, 상기 에스테르화 반응 및 중축합 반응 단계에서는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 첨가제가 첨가될 수 있다. 구체적으로, 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제 또는 금속 착화합물 산화방지제 등의 산화방지제; 또는 힌더드 아민계 광안정제 등의 광안정제; 등을 첨가할 수 있다. In addition, various additives known in the art to which the present invention pertains may be added in the esterification reaction and polycondensation reaction step. Specifically, antioxidants such as hindered phenol-based antioxidants, diphenylamine-based antioxidants, or metal complex antioxidants; or light stabilizers such as hindered amine light stabilizers; etc. can be added.
한편, 상기 구현예의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해 제조된 폴리에스테르는 UL 94 규격에 의거하여 3.0 mm 두께를 갖는 시편에 대해 측정한 난연성 등급이 V-0로, 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.On the other hand, the polyester prepared by the method for producing the polyester resin of the embodiment has a flame retardancy rating of V-0 measured for a specimen having a thickness of 3.0 mm in accordance with the UL 94 standard, and may exhibit excellent flame retardancy.
본 발명에 따르면, 생산성이 향상되고 원가가 절감되면서도 우수한 난연성을 갖는 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a polyester resin having excellent flame retardancy while productivity is improved and cost is reduced.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the action and effect of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example of the invention, and thereby the scope of the invention is not limited in any sense.
실시예 1Example 1
(1) 테레프탈산 1887g, 1,4-부탄디올 1739g 및 트리부틸틴(Tributyltin; TBT) 0.775g을 반응기에 투입 후, 환류 및 약진공(350 내지 450 torr) 하에서 교반하며 200 ℃까지 승온한 다음, 2 내지 3 시간 동안 230 ℃까지 승온하며 에르테르화 반응을 진행하였다. (1) After putting 1887 g of terephthalic acid, 1739 g of 1,4-butanediol, and 0.775 g of tributyltin (TBT) into a reactor, stirring under reflux and weak vacuum (350 to 450 torr), the temperature was raised to 200 ° C, and then 2 The temperature was raised to 230 °C for 3 hours to proceed with the etherification reaction.
(2) 이후, 에스테르화 반응이 80% 이상 진행되는 시점(물 발생량 327ml)부터 트리페닐포스핀 옥사이드 7.5g을 1,4-부탄디올 200g(트리페닐포스핀 옥사이드 기준 약 40wt% 농도)에 녹인 후, 트리부틸틴 6g과 함께 반응기에 첨가하였다. (2) After that, after dissolving 7.5 g of triphenylphosphine oxide in 200 g of 1,4-butanediol (concentration of about 40 wt% based on triphenylphosphine oxide) from the time when the esterification reaction proceeds by 80% or more (327 ml of water generation) , along with 6 g of tributyltin was added to the reactor.
이때, 첨가되는 트리페닐포스핀 옥사이드는 하기 폴리에스테르 수지의 이론 생성량의 0.3 중량%로 하였다.At this time, the triphenylphosphine oxide added was 0.3% by weight of the theoretical production amount of the following polyester resin.
이후, 30 내지 40분 동안 1 torr 이하의 진공상태까지 천천히 감압하며 온도를 255 ℃까지 승온시켰다.Thereafter, the pressure was slowly reduced to a vacuum state of 1 torr or less for 30 to 40 minutes, and the temperature was raised to 255 °C.
(3) 255 ℃, 0.3~0.9torr의 최종 상태에서 중축합(Polycondensation) 반응을 수행하고, 중합 종결 토크(Torque)에 도달하였을 때 반응을 정지하고 가압하여 냉수 중으로 토출하여 팰렛화된 폴리부틸렌테레프탈레이트를 얻었다.(3) Polycondensation reaction is performed in the final state of 255 ℃, 0.3 ~ 0.9 torr, and when the polymerization termination torque is reached, the reaction is stopped, pressurized, and discharged into cold water to pelletized polybutylene terephthalate was obtained.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 트리페닐포스핀 옥사이드의 함량을 25g(폴리에스테르 수지의 이론 생성량의 1.0 중량%)로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. Polybutylene terephthalate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of triphenylphosphine oxide was adjusted to 25 g (1.0% by weight of the theoretical production amount of the polyester resin) in Example 1.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 트리페닐포스핀 옥사이드의 함량을 50g(폴리에스테르 수지의 이론 생성량의 2.0 중량%)로 조절한 것을 제외하고, 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. Polybutylene in the same manner as in Example 1, except that the content of triphenylphosphine oxide in Example 1 was adjusted to 50 g (2.0% by weight of the theoretical production amount of the polyester resin) and adjusted. Terephthalate was prepared.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서 트리페닐포스핀 옥사이드의 함량을 125g(폴리에스테르 수지의 이론 생성량의 5.0 중량%)로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. Polybutylene terephthalate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of triphenylphosphine oxide was adjusted to 125 g (5.0% by weight of the theoretical production amount of the polyester resin) in Example 1.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1에서 트리페닐포스핀 옥사이드의 함량을 250g(폴리에스테르 수지의 이론 생성량의 10.0 중량%)로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. Polybutylene terephthalate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of triphenylphosphine oxide in Example 1 was adjusted to 250 g (10.0% by weight of the theoretical production amount of the polyester resin).
비교예 1Comparative Example 1
폴리부틸렌테레프탈레이트(툰허, TH6098 등) 950g에 트리페닐포스핀 옥사이드 50g를 트윈 스크류 압출기를 이용하여 컴파운딩을 통해 첨가하였다. 이때, 230 내지 260 ℃ 온도, 스크류의 분당 회전수 200 내지 350 rpm 및 이송속도(feed rate) 40 내지 90 kg/h로 하였다. 50 g of triphenylphosphine oxide was added to 950 g of polybutylene terephthalate (Tunher, TH6098, etc.) through compounding using a twin screw extruder. At this time, the temperature was 230 to 260 ° C., the number of revolutions per minute of the screw was 200 to 350 rpm, and the feed rate was 40 to 90 kg / h.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 트리페닐포스핀 옥사이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. Polybutylene terephthalate was prepared in the same manner as in Example 1, except that triphenylphosphine oxide was not added in Example 1.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서 트리페닐포스핀 옥사이드 대신 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로판산(3-Hydroxyphenylphosphinyl-propanoic acid; 3-HPP)을 25g(폴리에스테르 수지의 이론 생성량의 1.0 중량%)로 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. In Example 1, 3-(hydroxyphenylphosphinyl)propanoic acid (3-Hydroxyphenylphosphinyl-propanoic acid; 3-HPP) was added instead of triphenylphosphine oxide at 25 g (1.0% by weight of the theoretical production amount of the polyester resin). Except for one, polybutylene terephthalate was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 1에서 트리페닐포스핀 옥사이드 대신 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로판산을 75g(폴리에스테르 수지의 이론 생성량의 3.0 중량%)로 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.The same method as in Example 1, except that 3-(hydroxyphenylphosphinyl)propanoic acid was added in 75g (3.0% by weight of the theoretical production amount of the polyester resin) instead of triphenylphosphine oxide in Example 1. To prepare polybutylene terephthalate.
시험예: 폴리에스테르 수지의 물성 평가Test Example: Evaluation of physical properties of polyester resin
(1) 용융 지수(Melt Index)(1) Melt Index
ASTM D1238에 의거하여 235℃, 2.16 kg의 하중 하에서 측정하였다. According to ASTM D1238, it was measured at 235° C. under a load of 2.16 kg.
(2) 융점(melting point, Tm)(2) Melting point (Tm)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 융점을 측정하였다. 구체적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 250℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이 때 온도 상승 속도 및 하강 속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.The melting point was measured using a Differential Scanning Calorimeter (DSC, device name: DSC 2920, manufacturer: TA instrument). Specifically, after heating the polybutylene terephthalate to 250 ° C, the temperature was maintained for 5 minutes, cooled to 20 ° C, and then the temperature was increased again. It was adjusted to min.
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지의 용융 지수 및 융점을 상기 기재된 방법으로 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. The melt index and melting point of the polyester resins prepared in Examples and Comparative Examples were measured by the methods described above, and the results are shown in Table 1.
(Ncm)Polymerization termination torque
(Ncm)
(분)PC response time
(minute)
(2.16kg, 235℃)MI
(2.16kg, 235℃)
(℃)Tm
(℃)
상기 표 1을 참조하면, 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 소정의 트리페닐포스핀 옥사이드를 첨가하고 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명이 일 구현예에 따른 제조 방법은 트리페닐포스핀 옥사이드를 첨가하지 않은 비교예 2 대비 중합속도가 동등 이상인 것을 확인할 수 있고, 그와 동시에 Tm과 같은 기본 물성에는 큰 변화를 주지 않는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, the production method according to an embodiment of the present invention comprising the step of adding a predetermined triphenylphosphine oxide and conducting a polycondensation reaction at the time when the esterification reaction has progressed by 80% or more is triphenylphosphine. It can be confirmed that the polymerization rate is equal to or higher than that of Comparative Example 2 in which no oxide is added, and at the same time, it can be confirmed that the basic physical properties such as Tm do not change significantly.
또한, 반응형 난연제를 사용한 비교예 3 및 4는 반응시간 및 용융지수가 증가하여 폴리에스테르가 원활하게 중합되지 않은 것을 확인할 수 있다.In addition, in Comparative Examples 3 and 4 using the reactive flame retardant, the reaction time and the melt index increased, confirming that the polyester was not smoothly polymerized.
(3) 난연성(UL 94 Protocol)(3) Flame retardancy (UL 94 Protocol)
UL 94 규격에 의거하여 난연성을 평가하였다. 구체적으로, 난연 test 적용에 필요 한 3.0 mm 두께의 난연 시편을 준비하고, 하기에 따라 평가하였다. Flame retardancy was evaluated according to the UL 94 standard. Specifically, a 3.0 mm thick flame retardant specimen required for the application of the flame retardant test was prepared and evaluated according to the following.
먼저, 20 mm 높이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소 시간(t1)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 이어, 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소 시간(t2)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 동일 규격의 시편을 사용하여 5회 수행한 뒤, 하기 표 2와 같은 기준으로 평가하였고 그 결과를 표 3에 나타내었다.First, after gluing a 20 mm high flame to the specimen for 10 seconds, the burning time (t1) of the specimen was measured, and the combustion pattern was recorded. Then, when the combustion was terminated after the first salting, the burning time (t2) of the specimen after salting again was measured for 10 seconds, and the burning pattern was recorded. After performing 5 times using specimens of the same standard, evaluation was performed according to the criteria shown in Table 2 below, and the results are shown in Table 3.
*PBT: PBT TH6098(I.V 0.98), PBT Base Resin * PBT: PBT TH6098 (IV 0.98), PBT Base Resin
상기 표 3에 의하면, 본 발명이 일 구현예에 따른 폴리에스테르 제조 방법은 컴파운딩 방식으로 제조한 비교예 1 대비 난연성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 한편, PBT의 경우 난연성이 없어 등급을 매길 수 없었다.According to Table 3, it can be seen that the polyester manufacturing method according to one embodiment of the present invention has excellent flame retardancy compared to Comparative Example 1 prepared by a compounding method. On the other hand, in the case of PBT, it could not be graded because of its lack of flame retardancy.
Claims (13)
상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 트리페닐포스핀 옥사이드를 폴리에스테르 수지의 이론 생성량의 0.1 내지 15.0 중량%로 첨가하는 단계; 및
상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
esterifying a dicarboxylic acid or a derivative thereof and an aliphatic diol in the presence of a catalyst including a titanium-based catalyst or a tin-based catalyst;
adding triphenylphosphine oxide in an amount of 0.1 to 15.0% by weight of the theoretical production amount of the polyester resin when the esterification reaction has progressed by 80% or more; and
Polycondensation reaction of the esterification reaction product; comprising a method for producing a polyester resin.
상기 트리페닐포스핀 옥사이드는 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 상기 중축합 반응 시작 이전에 첨가되는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
According to claim 1,
The triphenylphosphine oxide is added before the start of the polycondensation reaction at the time when the esterification reaction has progressed by 80% or more, a method for producing a polyester resin.
상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 반응액의 점도는 10 내지 50 cP인, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
According to claim 1,
The viscosity of the reaction solution at the time when the esterification reaction proceeds by 80% or more is 10 to 50 cP, a method for producing a polyester resin.
상기 트리페닐포스핀 옥사이드는 지방족 디올에 용해시킨 액체 상태 또는 고체(파우더) 상태로 투입되는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
According to claim 1,
The triphenylphosphine oxide is added in a liquid state or solid (powder) state dissolved in an aliphatic diol, a method for producing a polyester resin.
상기 에스테르화 반응은 180 내지 280 ℃의 온도 및 250 내지 550 torr의 압력에서 30분 내지 240분 동안 수행되는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
According to claim 1,
The esterification reaction is carried out at a temperature of 180 to 280 ℃ and a pressure of 250 to 550 torr for 30 minutes to 240 minutes, a method for producing a polyester resin.
상기 트리페닐포스핀 옥사이드의 첨가는 10분 내지 40분 동안 250 내지 550 torr 압력에서 수행되는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
According to claim 1,
The addition of the triphenylphosphine oxide is carried out at a pressure of 250 to 550 torr for 10 minutes to 40 minutes, a method for producing a polyester resin.
상기 트리페닐포스핀 옥사이드의 첨가는 10분 내지 40분 동안 180 내지 280 ℃의 온도에서 수행되는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
According to claim 1,
The addition of the triphenylphosphine oxide is carried out at a temperature of 180 to 280 ℃ for 10 minutes to 40 minutes, a method for producing a polyester resin.
상기 중축합 반응은 200 내지 300 ℃의 온도 및 0.01 내지 1.0 torr의 압력에서 30분 내지 300분 동안 수행되는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
According to claim 1,
The polycondensation reaction is carried out at a temperature of 200 to 300 ℃ and a pressure of 0.01 to 1.0 torr for 30 minutes to 300 minutes, a method for producing a polyester resin.
상기 에스테르화 반응에서 디카르복실산 또는 이의 유도체: 지방족 디올의 몰비는 1.2:1 내지 2.2:1인, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
According to claim 1,
In the esterification reaction, the molar ratio of dicarboxylic acid or a derivative thereof: aliphatic diol is 1.2: 1 to 2.2: 1, a method for producing a polyester resin.
상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 1,5-나프탈렌 디카르복실레이트, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
According to claim 1,
The dicarboxylic acid or its derivative is terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid Preparation of polyester resin, which is at least one selected from the group consisting of boxylic acid, dimethyl 1,5-naphthalene dicarboxylate, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid and dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate method.
상기 지방족 디올은 분자량이 50 내지 300 g/mol인 지방족 디올인, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
According to claim 1,
The aliphatic diol is an aliphatic diol having a molecular weight of 50 to 300 g / mol, a method for producing a polyester resin.
상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 지방족 디올을 포함한 반응물에 상기 트리페닐포스핀 옥사이드와 함께 촉매가 추가로 첨가되는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
According to claim 1,
A method for producing a polyester resin, wherein a catalyst is additionally added together with the triphenylphosphine oxide to a reactant including a dicarboxylic acid or a derivative thereof and an aliphatic diol when the esterification reaction progresses by 80% or more.
상기 폴리에스테르 수지는 UL 94 규격에 의거하여 3.0 mm 두께를 갖는 시편에 대해 측정한 난연성 등급이 V-0인, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
According to claim 1,
The polyester resin has a flame retardancy rating of V-0 measured on a specimen having a thickness of 3.0 mm in accordance with the UL 94 standard, a method for producing a polyester resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210155690A KR20230069559A (en) | 2021-11-12 | 2021-11-12 | Method for producing polyester resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210155690A KR20230069559A (en) | 2021-11-12 | 2021-11-12 | Method for producing polyester resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230069559A true KR20230069559A (en) | 2023-05-19 |
Family
ID=86546998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210155690A KR20230069559A (en) | 2021-11-12 | 2021-11-12 | Method for producing polyester resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230069559A (en) |
-
2021
- 2021-11-12 KR KR1020210155690A patent/KR20230069559A/en active Search and Examination
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6472500B2 (en) | Crystalline polyester resins and processes for their preparation | |
| KR101952941B1 (en) | Polyester resin and preparation method of the same | |
| JP5818185B2 (en) | Process for producing poly (butylene terephthalate-co-adipate) copolymer | |
| EP3875514B1 (en) | Copolymerized polyester resin, molded product, and heat-shrinkable film | |
| KR100603346B1 (en) | Method for the preparation of polybutylene terephthalate resin | |
| WO2004104067A1 (en) | Aliphatic polyester and process for production thereof | |
| KR20140076354A (en) | Method for continuous production of biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer | |
| KR20170077905A (en) | Semi-continuous method of preparing biodegradable polyester resin | |
| KR20140076355A (en) | Method for continuous production of biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer | |
| JP3508456B2 (en) | Polyester, polyester molded article, and method for producing polyester | |
| TW202208495A (en) | Method for manufacturing polyester polyhydric alcohol | |
| KR20230069559A (en) | Method for producing polyester resin | |
| KR101464597B1 (en) | Heat-resistant Co-Polymerization Polyester and Preparing thereof | |
| KR20180046117A (en) | Method of manufacturing biodegradable polyester resin | |
| US20230151207A1 (en) | Copolymerized polyester resin, molded product, heat-shrinkable film, and fiber | |
| JP2002536475A (en) | Phosphate-containing catalyst compositions for polyester production and related processes | |
| TW202208496A (en) | Method for manufacturing polyester polyhydric alcohol | |
| KR101924773B1 (en) | Manufacturing Method of Polyethylen Terephthalate Co-Polymerization Polyester | |
| CN115536819B (en) | Terephthalic acid copolyester with high processability and preparation method thereof | |
| JP7497416B2 (en) | Method for producing polyester polyol | |
| EP1989245B1 (en) | Polyester solid phase polymerization catalyst for low acetaldehyde generating resins | |
| KR101184341B1 (en) | A manufacturing method of flame retardant polyester resin | |
| KR20170076945A (en) | Method of preparing biodegradable polyester resin and biodegradable polyester resin manufactured by the method | |
| KR20230047010A (en) | Polyester and molded article | |
| KR20230138386A (en) | Polyester and molded article |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |