KR20230069280A - Highly stretchable conductive wire array and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고신축 전도성 와이어 어레이 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 스풀링 현상 및 지지 와이어를 이용하여 신축-이완 반복 변형에서도 자가 복원성을 갖는 고신축 전도성 와이어 어레이 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a highly stretchable conductive wire array and a manufacturing method thereof. More specifically, it relates to a highly elastic conductive wire array having self-recovery property even in repeated stretching-relaxation deformation using a spooling phenomenon and a support wire, and a manufacturing method thereof.
웨어러블 전자기기란 신체에 부착하여 컴퓨팅 행위를 할 수 있는 모든 전자기기를 지칭하며, 일부 컴퓨팅 기능을 수행할 수 있는 어플리케이션까지 포함한다. 4차 산업혁명 시대에 요구되는 모바일 기술 발전 및 실시간 생체신호 모니터링-진단을 위한 웨어러블 디바이스에 대한 수요와 관심이 꾸준히 증가하고 있다. 특히 인구 고령화가 사회적 이슈로 부각되면서 시간과 공간에 제약 없이 일상생활 과정에서의 실시간 헬스 모니터링을 통해 질병의 예방, 진단, 치료, 사후관리를 받을 수 있는 U-health(Ubiquitous health) 케어에 대한 관심이 꾸준히 증가하고 있다.A wearable electronic device refers to any electronic device that can perform computing by attaching to the body, and includes applications capable of performing some computing functions. Demand and interest in wearable devices for the development of mobile technology and real-time biosignal monitoring-diagnosis required in the era of the 4th industrial revolution are steadily increasing. In particular, as population aging has emerged as a social issue, interest in U-health (Ubiquitous health) care, which enables disease prevention, diagnosis, treatment, and follow-up care through real-time health monitoring in daily life without time and space limitations this is steadily increasing.
웨어러블 전자기기는 초기 액세서리형에서 점차 신체 부착형 및 피부 밀착형으로 개발되고 있으며, 이를 위해 PCB 기반 기기의 구조적 경직한계로 인한 신체와의 밀착이 어려워 발생되는 기존 기기의 동작 잡음을 해소할 수 있는 차세대 웨어러블 기기를 위한 스트레처블 소자 플랫폼 개발이 필요하다.Wearable electronic devices are gradually being developed from accessory type to body-attached type and skin-contact type. It is necessary to develop a stretchable device platform for next-generation wearable devices.
특히 신체 밀착형 웨어러블 기기의 경우, 신체의 끊임없는 신축-이완 동작 환경에서도 안정적 구동이 가능하도록 배선 및 전극의 신축성(Stretchability)이 요구된다. 신축성 배선과 관련된 대표적 개발 사례로 John Rogers 그룹(Northwestern 대, 미국)에서 개발한 기판 위로 형성된 3차원 배선 구조가 있지만, 금속성 소재가 가지는 낮은 변형률로 인해 불특정 방향으로 또는 빠른 신축-이완 환경에서 쉽게 파괴가 일어난다.In particular, in the case of a body-contact wearable device, stretchability of wires and electrodes is required to enable stable operation even in an environment where the body constantly stretches and relaxes. As a representative development case related to stretchable wiring, there is a three-dimensional wiring structure formed on a substrate developed by the John Rogers group (Northwestern University, USA), but it is easily destroyed in an unspecified direction or in a rapid stretch-relax environment due to the low strain of metallic materials. happens.
최근 연신 가능한 전도성 섬유 개발 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 초기 개발된 전도성 섬유들 대부분은 고분자 기반 섬유상의 표면에 한정된 금속 코팅층을 포함하고 있어 금속 소재 단독 와이어에 비해 높은 연신 특성을 가진다. 하지만 이들 금속 코팅층을 포함한 고분자 와이어들 역시 낮은 인장 변형에서 전도성/고분자 이종 소재 간 탄성 및 팽창계수의 차이로 인해 임계 변형률 이상 또는 반복 변형 과정에서의 전도성 금속 코팅막의 박리(Delamination), 크래킹(Cracking), 파괴(Fracture)로 인해 급격히 낮아진다. 최근 유연 매트릭스 소재 내에 다차원(0, 1, 2차원) 전도성 물질이 함침 된 섬유상 복합체의 경우, 반복된 신축-이완 환경에서 이전보다 향상된 전도성 및 안정성을 보고하고는 있으나, 반복된 변형에서 야기되는 섬유상 복합체 내 전도성 분산상의 연결성 저하와 이에 따른 내부저항 증가가 확인되고 있다.Recently, the development and research of stretchable conductive fibers have been actively conducted. Most of the initially developed conductive fibers contain a limited metal coating layer on the surface of the polymer-based fiber, so they have higher elongation characteristics than metal-only wires. However, polymer wires including these metal coating layers also suffer from delamination and cracking of the conductive metal coating film over a critical strain or during repeated deformation due to the difference in elasticity and expansion coefficient between conductive/polymer heterogeneous materials at low tensile strain. , which drops rapidly due to fracture. Recently, in the case of fibrous composites impregnated with multi-dimensional (0, 1, 2-dimensional) conductive materials in a flexible matrix material, improved conductivity and stability have been reported in a repeated stretching-relaxing environment, but fibrous composites caused by repeated deformation It is confirmed that the connectivity of the conductive dispersed phase in the composite decreases and the internal resistance increases accordingly.
이처럼 낮은 연신 특성의 금속 소재의 신축-이완 특성 향상을 위해 사용되는 유연 소재를 포함한 복합체 섬유상의 비가역적 인장 변형으로 인한 전도성 저하를 해결할 수 있는 새로운 개념의 신축-이완 변형 메커니즘을 가지는 전도성 섬유 개발이 필요하다. The development of conductive fibers with a new concept of stretch-relaxation deformation mechanism that can solve the decrease in conductivity due to irreversible tensile strain on composite fibers including flexible materials used to improve the stretch-relaxation properties of metal materials with such low elongation characteristics is needed. need.
이를 거미 포획사의 고신축-이완 모사를 통해 구현하고자 한다. 거미는 거미줄 웹의 형태를 유지하기 위한 방사형 골격사와 먹이 포획을 위한 나선형 포획사를 만든다. 포획사는 골격사와 달리 일정 간격으로 그 표면에 수십에서 수백 μm 직경의 액적이 습윤되어 있다. 또한 이 액적을 확대해 보면 상당한 양의 포획사가 액적 내에 위치함을 알 수 있다. 포획사에 다양한 외부 자극(예: 곤충의 걸림, 바람, 등)에 의해 발생되는 장력(Tension)이 일정 이상에 도달하면, 액적 밖으로 포획사가 풀리면서 인가 장력을 낮추게 되어 높은 인장 변형에서도 거미줄 웹의 형태를 유지할 수 있으며, 장력이 사라지면 포획사는 원래대로 액적 내로 들어가게 된다. 이와 같은 포획사가 액적 내에 자발적으로 감기는 스풀링(Spooling) 현상이 반복적인 신축-이완 변형에서도 거미줄 웹 구조를 일정하게 유지시키는 이유이다. This is to be realized through high stretch-relaxation simulation of spider trappers. Spiders make radial skeletal yarns to maintain the shape of their webs and spiral trapping yarns to capture prey. Unlike the skeletal yarn, the trapping yarn has droplets of tens to hundreds of μm in diameter wetted on its surface at regular intervals. In addition, when the droplet is magnified, it can be seen that a significant amount of the trapping agent is located within the droplet. When the tension generated by various external stimuli (e.g., insect snag, wind, etc.) on the trapping thread reaches a certain level, the trapping thread is released out of the droplet and the applied tension is lowered, so that the spider web remains intact even at high tensile strain. It can maintain its shape, and when the tension is removed, the trapping thread goes back into the droplet as it was. This spooling phenomenon, in which the trapping yarn is spontaneously wound in the droplet, is the reason why the spider web structure is kept constant even in repeated stretch-relax deformation.
이러한 스풀링 현상을 규명하기 위하여, 와이어 및 와이어를 권취하기 위한 액적에 대한 많은 연구들이 진행된 바 있다.In order to investigate this spooling phenomenon, many studies have been conducted on wires and droplets for winding the wires.
스풀링은, 와이어에 가해지는 장력이 없는 상태에서, 액적 내로 와이어가 유입되기 위해서는 와이어-액적간 계면 장력(γLV)으로부터 발생되는 모세관 힘 (Capillary Force, F C)의 크기가 와이어의 휨 저항력(혹은 임계 굴곡 하중, Critical Buckling Load, F B) 보다 큰, 즉 F C > F B 조건을 만족해야 한다. 이러한 탄성모세관(Elastocapillarity) 조건에서 액적 내로 들어간 와이어에 외부 요인으로 인해 추가되는 장력(T)이 모세관 힘을 기반하는 와이어의 선형성을 유지시키는 힘보다 커지면 와이어는 액적 밖으로 나오게 된다. 여기서, 모세관 힘은 
이때, 액적의 크기 및 무게가 증가할수록, 액적에 의한 수직 중력이 와이어에 추가 장력을 발생시켜, 와이어의 액적 내 스풀링을 방해한다. 따라서, 굴곡 하중을 낮추기 위한 습윤 액적의 크기를 증가시킴에 한계가 있다. 또한, 동적 신축-이완 과정에서 습윤 액적의 위치가 와이어의 특정 위치에 고정되어 있지 않고, 액적은 와이어의 길이 방향을 따라 이동하는 문제가 있다. 만약, 복수 개의 와이어를 병렬로 배열한 후 탄성모세관 유도를 통한 신축-이완을 반복하게 되면, 와이어 또는 액적은 인접한 다른 와이어 또는 액적과 접촉 빈도가 높아져, 와이어가 서로 엉키거나, 액적이 서로 뭉치게 되는 문제가 있다.At this time, as the size and weight of the droplet increase, the vertical gravity caused by the droplet generates additional tension in the wire, preventing the wire from spooling in the droplet. Therefore, there is a limit to increasing the size of the wet droplet to lower the bending load. In addition, during the dynamic stretch-relaxation process, there is a problem in that the position of the wet droplet is not fixed to a specific position of the wire, and the droplet moves along the length direction of the wire. If, after arranging a plurality of wires in parallel, stretching-relaxation through elastic capillary induction is repeated, the frequency of contact between the wires or droplets and other adjacent wires or droplets increases, causing the wires to get tangled together or the droplets to clump together. there is a problem
In-drop capillary spooling of spider capture thread inspires hybrid fibers with mixed solid-liquid mechanical properties, Herve Elettroa et al., 2016.05.31.In-drop capillary spooling of spider capture thread inspires hybrid fibers with mixed solid-liquid mechanical properties, Herve Elettroa et al., 2016.05.31.
미국 특허공개공보 US2017/0067453호(2017.03.09.)US Patent Publication No. US2017/0067453 (2017.03.09.)
본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하기 위해, 액적이 특정 위치에 고정되어 있고, 액적이 낙하하지 않는 고신축 전도성 와이어 어레이를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a highly elastic conductive wire array in which droplets are fixed at a specific position and droplets do not fall, in order to solve the above problems.
또한, 본 발명의 목적은, 복수 개의 전도성 와이어가 존재하는 와이어 어레이의 신축-이완 반복 시 각각의 와이어 또는 액적이 인접하는 다른 와이어 또는 액적과 엉킴 또는 뭉침을 방지함으로써, 안정적으로 반복 사용할 수 있는 고신축 전도성 와이어 어레이를 제공하는 것이다.In addition, an object of the present invention is to prevent each wire or droplet from being entangled or agglomerated with another wire or droplet adjacent to it during repeated stretch-relaxation of a wire array in which a plurality of conductive wires exist, thereby providing a high quality that can be stably and repeatedly used. It is to provide a stretchable conductive wire array.
또한, 본 발명의 목적은, 액적을 특정 위치에 고정함으로써, 보다 두꺼운 와이어를 사용하여도 스풀링 현상이 일어날 수 있는 고신축 전도성 와이어 어레이를 제공하는 것이다.In addition, an object of the present invention is to provide a highly stretchable conductive wire array in which spooling can occur even when a thicker wire is used by fixing a liquid droplet to a specific position.
본 발명은, 고신축 전도성 와이어 어레이에 있어서, 하나 이상의 전도성 와이어; 하나 이상의 지지 와이어; 및 하나 이상의 액적을 포함하고, 상기 액적은 상기 전도성 와이어 및 지지 와이어의 교차점에 위치하는 것을 특징으로 하는, 고신축 전도성 와이어 어레이를 제공한다.The present invention, in the highly stretchable conductive wire array, at least one conductive wire; one or more support wires; and one or more droplets, wherein the droplet is located at an intersection of the conductive wire and the support wire, and provides a highly elastic conductive wire array.
상기 전도성 와이어는, 고분자 소재의 코어사; 및 상기 코어사 표면을 코팅하는 전도층;을 포함할 수 있다.The conductive wire may include a core yarn of a polymer material; and a conductive layer coating the surface of the core yarn.
상기 전도성 와이어의 직경은 500 nm~20 ㎛일 수 있다.The conductive wire may have a diameter of 500 nm to 20 μm.
상기 지지 와이어의 직경은 500 nm~20 ㎛일 수 있다.The diameter of the support wire may be 500 nm to 20 μm.
상기 고분자 소재는 형상기억 고분자를 포함하는 소재이고, 상기 형상기억 고분자는 폴리노보넨(Polynorbonene), 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 폴리우레탄, 에폭시(Epxoy), 스타이렌계 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리에틸렌글리콜 공중합체(PET-PEG), 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸메타크릴레이트 공중합체(Poly(methylmethacrylate-co-butylmethacrylate), PMMA-PBMA), 메타크릴레이트 기반 고분자(Methacrylate derivative polymer), 폴리카프로락톤-부틸아크릴레이트 공중합체(Polycaprolactone-butylacrylate copolymer), 폴리싸이클로옥텐(Polycyclooctene), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리에틸렌/폴리프로필렌 블렌드, 아크릴레이트, 폴리프로필렌 세바케이트, 스타이렌 공중합체, 폴리에틸렌-나일론 6 공중합체, 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS), 폴리비닐리덴다이플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트 블렌드(PVDF/PMMA) 및 스타이렌-부타디엔-스타이렌 블록공중합체(SBS)을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상일 수 있다.The polymer material is a material containing a shape memory polymer, and the shape memory polymer is polynorbonene, thermoplastic polyurethane, thermosetting polyurethane, epoxy (Epxoy), styrene-based copolymer, polyethylene terephthalate-polyethylene glycol copolymer polymer (PET-PEG), poly(methylmethacrylate-co-butylmethacrylate) copolymer (Poly(methylmethacrylate-co-butylmethacrylate), PMMA-PBMA), methacrylate derivative polymer, polycaprolactone- Polycaprolactone-butylacrylate copolymer, Polycyclooctene, Polyethylene, polyethylene/polypropylene blend, acrylate, polypropylene sebacate, styrene copolymer, polyethylene-nylon 6 copolymer, Includes polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS), polyvinylidene difluoride/polymethyl methacrylate blend (PVDF/PMMA) and styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) It may be any one or more selected from the group
상기 지지 와이어는 형상기억 고분자를 포함하는 고분자 소재로 이루어지고, 상기 형상기억 고분자는 폴리노보넨(Polynorbonene), 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 폴리우레탄, 에폭시(Epxoy), 스타이렌계 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리에틸렌글리콜 공중합체(PET-PEG), 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸메타크릴레이트 공중합체(Poly(methylmethacrylate-co-butylmethacrylate), PMMA-PBMA), 메타크릴레이트 기반 고분자(Methacrylate derivative polymer), 폴리카프로락톤-부틸아크릴레이트 공중합체(Polycaprolactone-butylacrylate copolymer), 폴리싸이클로옥텐(Polycyclooctene), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리에틸렌/폴리프로필렌 블렌드, 아크릴레이트, 폴리프로필렌 세바케이트, 스타이렌 공중합체, 폴리에틸렌-나일론 6 공중합체, 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS), 폴리비닐리덴다이플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트 블렌드(PVDF/PMMA) 및 스타이렌-부타디엔-스타이렌 블록공중합체(SBS)을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상일 수 있다.The support wire is made of a polymer material including a shape memory polymer, and the shape memory polymer is polynorbonene, thermoplastic polyurethane, thermosetting polyurethane, epoxy (Epxoy), styrene-based copolymer, polyethylene terephthalate- Polyethylene glycol copolymer (PET-PEG), polymethylmethacrylate-polybutylmethacrylate copolymer (Poly(methylmethacrylate-co-butylmethacrylate), PMMA-PBMA), methacrylate derivative polymer, poly Polycaprolactone-butylacrylate copolymer, Polycyclooctene, Polyethylene, Polyethylene/Polypropylene Blend, Acrylates, Polypropylene Sebacate, Styrene Copolymer, Polyethylene-Nylon 6 Copolymers, polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS), polyvinylidene difluoride/polymethyl methacrylate blend (PVDF/PMMA) and styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS ) It may be any one or more selected from the group containing.
상기 전도층은 0차원 전도성 물질, 1차원 전도성 물질, 2차원 전도성 물질, 전도성 고분자를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 포함할 수 있다.The conductive layer may include at least one selected from the group consisting of a 0-dimensional conductive material, a 1-dimensional conductive material, a 2-dimensional conductive material, and a conductive polymer.
상기 0차원 전도성 물질은 은(Silver), 구리(Copper), 금(Gold) 및 알루미늄(Aluminum)을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이고, 상기 1차원 전도성 물질은 탄소 나노튜브(Carbon nanotube) 및 은 나노와이어(Silver nanowire)를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이며, 상기 2차원 전도성 물질은 그래핀(Graphene), 환원 산화그래핀(Reduced graphene oxide), 몰리브덴 다이설파이드(Molybdenum disulfide), 은 나노시트(Nano sheet), 구리 나노시트(Nano sheet), 금 나노시트(Nano sheet) 및 알루미늄 나노시트(Nano sheet)를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이고, 상기 전도성 고분자는 폴리(3-알킬티오펜)(Poly(3-alkyl thiophene)), 폴리아세틸렌(Polyacetylene) 및 폴리피롤(Polypyrrole)을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상일 수 있다.The 0-dimensional conductive material is at least one selected from the group consisting of silver, copper, gold and aluminum, and the 1-dimensional conductive material is carbon nanotube And at least one selected from the group consisting of silver nanowire, wherein the two-dimensional conductive material is graphene, reduced graphene oxide, molybdenum disulfide, At least one selected from the group consisting of a silver nano sheet, a copper nano sheet, a gold nano sheet, and an aluminum nano sheet, and the conductive polymer is poly(3 -Alkylthiophene) (Poly (3-alkyl thiophene)), polyacetylene (Polyacetylene) and polypyrrole (Polypyrrole) may be any one or more selected from the group containing.
상기 액적은 비휘발성 액체 또는 젤이며, 상기 비휘발성 액체는 친수성 비휘발성 액체, 소수성 비휘발성 액체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이고, 상기 젤은 하이드로젤(Hydrogel) 또는 오가노젤(Organogel)일 수 있다.The droplet is a non-volatile liquid or gel, the non-volatile liquid is at least one selected from the group consisting of a hydrophilic non-volatile liquid, a hydrophobic non-volatile liquid, or a mixture thereof, and the gel is a hydrogel or It may be Organogel.
상기 친수성 비휘발성 액체는 글리세롤 및 에틸렌글리콜을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이고, 상기 소수성 비휘발성 액체는 실리콘 오일, 헥사데칸 및 벤질알코올을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이며, 상기 하이드로젤은 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 소듐 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트 폴리머 및 이들의 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 포함하고, 상기 오가노젤은 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르보네이트, 폴리에스터, 올리올레핀, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(3-하이드록시부티레이트-3-하이드록시발러레이트) 공중합체(Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)(PHBV) 및 이들의 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 포함할 수 있다.The hydrophilic non-volatile liquid is any one or more selected from the group containing glycerol and ethylene glycol, the hydrophobic non-volatile liquid is any one or more selected from the group containing silicone oil, hexadecane and benzyl alcohol, The gel includes at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, sodium polyacrylate, acrylate polymers, and copolymers thereof, and the organogel is polyethylene glycol, polycarbonate, polyester , Oligoolefin, polystyrene, polymethylmethacrylate, poly(3-hydroxybutyrate-3-hydroxyvalerate) copolymer (Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) and copolymers thereof It may include any one or more selected from the group containing.
상기 액적의 직경은 10 ㎛ ~ 1,000 ㎛일 수 있다.The droplet may have a diameter of 10 μm to 1,000 μm.
본 발명은 또한, 고신축 전도성 와이어 어레이의 제조 방법으로서, (1) 습식 방사 공정에 의해 고분자 소재의 코어사를 제조하는 단계; (2) 와이어 어레이 제조 장치를 이용하여 상기 코어사가 일정 간격으로 배열된 코어 어레이를 제조하는 단계; (3) 상기 코어사의 표면에 전도층을 형성하여 전도성 와이어를 제조하는 단계; (4) 상기 전도성 와이어의 길이 방향에 수직으로 지지 와이어를 위치시키는 단계; (5) 상기 전도성 와이어와 상기 지지 와이어의 교차점에 액적을 형성시키는 단계를 포함하는, 고신축 전도성 와이어 어레이의 제조 방법을 제공할 수 있다.The present invention also provides a method for manufacturing a highly elastic conductive wire array, comprising the steps of (1) manufacturing a core yarn of a polymer material by a wet spinning process; (2) manufacturing a core array in which the core yarns are arranged at regular intervals using a wire array manufacturing apparatus; (3) preparing a conductive wire by forming a conductive layer on the surface of the core yarn; (4) positioning a support wire perpendicular to the longitudinal direction of the conductive wire; (5) It is possible to provide a method of manufacturing a highly elastic conductive wire array, including the step of forming droplets at the intersection of the conductive wire and the support wire.
본 발명은, 액적이 와이어의 특정 위치에 고정되어 있고, 액적이 낙하하지 않는 고신축 전도성 와이어 어레이를 제공할 수 있다.The present invention can provide a highly stretchable conductive wire array in which droplets are fixed to a specific position on the wire and droplets do not fall.
또한, 본 발명은, 반복적인 신축-이완 변형에서도 액적이 와이어의 특정 위치에 고정되어 있고, 고신축 전도성 와이어의 처짐을 방지할 수 있어, 형태 안정성이 우수한 고신축 전도성 와이어 어레이를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a highly stretchable conductive wire array having excellent shape stability because droplets are fixed to a specific position of the wire even during repeated stretch-relax deformation and sagging of the highly stretchable conductive wire can be prevented. .
또한, 본 발명은, 지지 와이어에 의해 습윤 액적을 포함한 복수 개의 와이어가 서로 일정 거리로 유지될 수 있어서, 반복적 신축-이완 변형 시에도 형태 안정성이 우수한 고신축 전도성 와이어 어레이를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a highly stretchable conductive wire array having excellent shape stability even during repeated stretch-relax deformation, since a plurality of wires including wet droplets can be maintained at a certain distance from each other by the support wire.
또한, 본 발명은, 액적이 특정 위치에 처짐없이 고정됨으로써, 보다 두꺼운 와이어를 사용한 스풀링 과정에서도 고신축 전도성 와이어 어레이를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a highly stretchable conductive wire array even in the spooling process using a thicker wire by fixing the droplet to a specific position without sagging.
또한, 본 발명은, 신축성 및 전도성이 우수할 뿐만 아니라, 형태 안정성이 우수한 고신축 전도성 와이어 어레이를 제공함으로써, 다양한 스트레처블 웨어러블 디바이스 플랫폼의 배선으로 활용될 수 있다.In addition, the present invention provides a highly stretchable conductive wire array having excellent elasticity and conductivity as well as excellent shape stability, so that it can be used as wiring for various stretchable wearable device platforms.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 고신축 전도성 와이어 어레이의 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 와어의 일부가 액적 내에 권취된 상태를 나타낸 도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 와이어 어레이의 액적 내 스풀링 전과 권취 상태를 나타낸 도이다.
도 4는, 본 발명의 제조예 1에 따른 코어사 및 코어사 어레이의 제조 장치의 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 제조예 1에 따른 폴리우레탄 펠렛(Pellet)과 습식 방사를 통해 제조된 폴리우레탄 코어사의 광학현미경(Optical Microscope) 이미지이다.
도 6은, 본 발명의 제조예 1에 따른 폴리우레탄 코어사와 두께 50nm 및 100nm의 금 전도층을 포함하는 전도성 와이어의 주사 전자현미경(Scanning Electron Microsope, SEM) 이미지이다.
도 7은, 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 전도성 와이어의 외부 장력(T) 변화에 따른 액적 내 스풀링을 나타낸 도이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 1에 따른 지지 와이어와 액적 모두를 포함한 고신축 전도성 와이어 및 비교예 1 내지 3의 전도성 와이어의 이완 상태를 비교한 도이다.
도 9는, 본 발명의 제조예 1에 따른 코어사와 전도성 와이어의 액적 내 스풀링을 비교한 도이다.
도 10은, 본 발명의 제조예 1에 따른 고신축 전도성 와이어 어레이의 신축 상태에서 탄성모세관 유도 이완 반복 과정을 나타낸 도이다.
도 11은, 본 발명의 제조예 1에 따른 고신축 전도성 와이어 어레이의 신축 이완 반복 과정을 나타낸 도이다.
도 12는, 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 전도성 와이어 어레이 배선을 이용한 LED 점등 실험 결과를 나타낸 도이다.1 is a schematic diagram of a highly stretchable conductive wire array according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram illustrating a state in which a portion of a conductive wire according to an embodiment of the present invention is wound in a droplet.
3 is a diagram illustrating a state of winding and before spooling within a droplet of a conductive wire array according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus for a core yarn and a core yarn array according to Production Example 1 of the present invention.
5 is an optical microscope image of a polyurethane core yarn prepared through wet spinning and a polyurethane pellet according to Preparation Example 1 of the present invention.
6 is a scanning electron microscope (SEM) image of a conductive wire including a gold conductive layer having a thickness of 50 nm and 100 nm with a polyurethane core yarn according to Preparation Example 1 of the present invention.
7 is a diagram showing spooling in a droplet according to a change in external tension (T) of a conductive wire manufactured according to Preparation Example 1 of the present invention.
8 is a diagram comparing the relaxation states of the highly stretchable conductive wire including both the support wire and the droplet according to Example 1 of the present invention and the conductive wires of Comparative Examples 1 to 3.
9 is a diagram comparing spooling in a droplet of a core yarn and a conductive wire according to Preparation Example 1 of the present invention.
10 is a diagram illustrating a repeating process of capillary induced relaxation in a stretched state of a highly stretchable conductive wire array according to Preparation Example 1 of the present invention.
11 is a diagram showing a repeating process of stretching and relaxing a highly stretchable conductive wire array according to Preparation Example 1 of the present invention.
12 is a diagram showing LED lighting test results using a conductive wire array wiring manufactured according to Preparation Example 1 of the present invention.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은, 본 발명의 일 실시예의 고신축 전도성 와이어 어레이를 나타낸 도이다. 본 발명의 일 실시예의 고신축 전도성 와이어 어레이(100)는, 하나 이상의 전도성 와이어(110); 하나 이상의 지지 와이어(120); 및 하나 이상의 액적(130)을 포함하고, 상기 액적(130)은 상기 전도성 와이어(110) 및 지지 와이어(120)의 교차점에 위치한다.1 is a diagram showing a highly stretchable conductive wire array according to an embodiment of the present invention. The highly stretchable
도 2는, 본 발명의 일 실시예의 전도성 와이어의 일부가 액적 내에 권취된 모습을 나타낸 개략도이다. 전도성 와이어(110)는 고분자 소재의 코어사(111); 및 상기 코어사(111)의 표면을 코팅하는 전도층(112);을 포함한다. 전도성 와이어(110)의 직경은 탄성모세관 유도 스풀링이 발생하는 한 제한되지 않으나, 바람직하게는 500nm에서 20㎛이다.Figure 2 is a schematic diagram showing a state in which a portion of the conductive wire of one embodiment of the present invention is wound in a droplet.
도 3은, 본 발명의 일 실시예의 전도성 와이어의 일부가 액적 내에 권취되기 전 및 권취되어 있는 전도성 와이어를 나타낸 도이다. 3 is a diagram illustrating a conductive wire before and after a portion of a conductive wire is wound into a droplet according to an embodiment of the present invention.
코어사(111)는 액적/와이어 경계에서 모세관 힘에 의해 액적 내부로 와이어의 탄성모세관 유도 자발적 유입이 용이한 형상 기억 고분자(Shape memory polymer, SMP)를 포함하는 다양한 연성 고분자 소재로부터 제조될 수 있으며, 상기 고분자 소재는 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리아마이드(Polyamide), 에폭시(Epoxy), 올레핀(Olefin), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리실세스키옥산(Polysilsesquioxane), PVDF(Polyvinylidene fluoride) 계 유도체로서 PVDF-TrFE[Poly(vinylidene-trifluoride)] 또는 PVDF-HFP[Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)], 폴리아크릴계 수지, 폴리카보네이트(Polycarbonate), 블록공중합체(Block Copolymer), 전도성 고분자 및 이의 복합체 등을 포함할 수 있다. 보다 자세하게는 상기 고분자 소재는 폴리노보넨(Polynorbonene), 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 폴리우레탄, 에폭시(Epxoy), 스타이렌계 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리에틸렌글리콜 공중합체(PET-PEG), 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸메타크릴레이트 공중합체(Poly(methylmethacrylate-co-butylmethacrylate), PMMA-PBMA), 메타크릴레이트 기반 고분자(Methacrylate derivative polymer), 폴리카프로락톤-부틸아크릴레이트 공중합체(Polycaprolactone-butylacrylate copolymer), 폴리싸이클로옥텐(Polycyclooctene), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리에틸렌/폴리프로필렌 블렌드, 아크릴레이트, 폴리프로필렌 세바케이트, 스타이렌 공중합체, 폴리에틸렌-나일론 6 공중합체, 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS), 폴리비닐리덴다이플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트 블렌드(PVDF/PMMA), 스타이렌-부타디엔-스타이렌 블록공중합체(SBS) 및 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)를 포함하는 군에서 선택된 어느 1종 이상일 수 있다. 특히 상기 언급된 형상기억 고분자(Shape memory polymer, SMP)는 다양한 외부 자극으로 형상의 변형, 고정, 복원이 가능한 소재이기 때문에 고신축 전도성 마이크로 와이어의 다양한 외부 자극을 통한 탄성모세관 유도된 이완 및 자가 복원성의 제어에 적합하다. 상기 외부 자극은 열, 습도, 수소이온농도(pH), 빛, 물리 에너지, 전기 에너지 및 자기장으로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The
상기 코어사(Core)(111)는 상기 고분자 소재 또는 이의 복합체를 이용한 섬유상 제조 방법을 포함하는 다양한 방법을 통해 제조할 수 있다. 상기 섬유상 제조 방법은 고분자, 복합체의 용융 방사 또는 이를 포함하는 용액의 용융, 건식, 습식 방사 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. The core yarn (Core) 111 can be manufactured through various methods including a fibrous manufacturing method using the polymer material or a composite thereof. The fibrous manufacturing method may include, but is not limited to, melt spinning of a polymer or composite, or melt, dry, or wet spinning of a solution containing the same.
상기 전도층(112)은 0차원 전도성 물질, 1차원 전도성 물질, 2차원 전도성 물질, 전도성 고분자를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 포함한다. 상기 0차원 전도성 물질은 은(Silver), 구리(Copper), 금(Gold) 및 알루미늄(Al ㎛in ㎛)을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이고, 상기 1차원 전도성 물질은 탄소 나노튜브(Carbon nanotube) 및 은 나노와이어(Silver nanowire)를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이며, 상기 2차원 전도성 물질은 그래핀(Graphene), 환원 산화그래핀(Reduced graphene oxide), 몰리브덴 다이설파이드(Molybdenum disulfide), 은 나노시트(Nano sheet), 구리 나노시트(Nano sheet), 금 나노시트(Nano sheet) 및 알루미늄 나노시트(Nano sheet)를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이고, 상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS, 폴리(3-알킬티오펜)(Poly(3-alkyl thiophene)), 폴리아세틸렌(Polyacetylene) 및 폴리피롤(Polypyrrole)을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상일 수 있다.The conductive layer 112 includes at least one selected from the group including a 0-dimensional conductive material, a 1-dimensional conductive material, a 2-dimensional conductive material, and a conductive polymer. The 0-dimensional conductive material is at least one selected from the group consisting of silver, copper, gold, and aluminum (Al μmin μm), and the one-dimensional conductive material is a carbon nanotube ( At least one selected from the group consisting of carbon nanotube and silver nanowire, and the two-dimensional conductive material is graphene, reduced graphene oxide, and molybdenum disulfide. disulfide), at least one selected from the group consisting of silver nanosheets, copper nanosheets, gold nanosheets, and aluminum nanosheets, and the conductive polymer is It may be any one or more selected from the group consisting of PEDOT:PSS, poly(3-alkylthiophene), polyacetylene, and polypyrrole.
전도층(112)은 코어사(111) 표면에 위치한다. 상기 전도층(112)의 제조 방법은, 금속 진공 증착, 금속 스퍼터링, 전도성 전구체의 흡착 후 환원, 또는 전도성 소재를 포함하는 용액을 이용한 코팅 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 코어 표면을 전도성 물질 또는 전도성 고분자로 코팅하거나 코어사(Core)(111)에 함침시켜 생성한다. 상기 자가복원 전도성 와이어(100)의 표면에 위치하는 비활성 액체의 액적(106)은 전도성 와이어(101)와의 경계면에서 와이어를 모세관 힘으로 내부로 들어가게 하는 탄성모세관을 유도하며, 상기 액적 내부로 들어간 와이어는 액적 밖의 와이어에 가해지는 자극에 따라 상기 전도성 와이어가 액적 내 혹은 표면에 추가적으로 감기거나 또는 액적 밖으로 이동하게 된다.The conductive layer 112 is located on the surface of the
상기 지지 와이어(120)는 하나 이상의 전도성 와이어와 교차하여, 액적 및 전도성 와이어가 변형 과정에서 중력에 의해 낙하되는 것을 방지한다. 수평이 유지된 지지 와이어는 습윤 액적 및 교차된 전도성 와이어가 중력에 의해 낙하되는 것을 방지하기 때문에, 전도성 와이어의 액적 내 스풀링 현상을 보다 용이하게 발현될 수 있도록 한다. 또한, 지지 와이어는 액적을 전도성 와이어 상의 특정 위치(교차점)에 고정시킬 수 있게 한다. The
상기 지지 와이어(120)는 전도성 와이어 또는 전도성 와이어의 코어사를 동일한 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.The
상기 액적(130)은 전도성 와이어(110)와 지지 와이어(120)의 교차점에 위치한다. 액적 소재는 장기간 형태를 유지할 수 있는 비휘발성 액체 또는 젤이 바람직하며, 상기 비휘발성 액체는 친수성 화합물, 소수성 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이다. 상기 친수성 비휘발성 액체는 글리세롤 및 에틸렌글리콜 및 1-펜타놀(pentanonol)을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이고, 상기 소수성 비휘발성 액체는 실리콘 오일, 헥사데칸 및 벤질알코올을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이다. 상기 비휘발성 액체는 실시 환경에서 휘발성이 매우 낮은 액체로서, 실시 환경 온도와 와이어의 표면 에너지에 따라 선택될 수 있다. 상기 젤은 하이드로 젤 또는 오가노 젤일 수 있다. 상기 하이드로 젤은 물에 용해되지 않는 화학 가교결합 또는 다양한 자극을 통해 용해될 수 있는 물리 가교결합된 친수성 폴리머로서, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 소듐 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트 폴리머 및 이들의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 오가노 젤은 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르보네이트, 폴리에스터, 올리올레핀, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(3-하이드록시부티레이트-3-하이드록시발러레이트) 공중합체(Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)(PHBV) 및 이들의 공중합체를 포함할 수 있다. The
상기 액적(130)은, 전도성 와이어의 신축-이완 과정에서 전도성 와이어를유입시켜 저장하는 파우치(Pouch)의 역할을 한다. 상기 액적(130)의 크기는, 와이어가 액적 내로 자발적으로 유입되는 스풀링이 발생하는 크기이면 특별히 한정되지 않으나, 직경 10 ㎛ ~ 1,000 ㎛가 바람직하다. The
전도성 와이어(110)의 표면에 액적을 보다 수월하게 형성하기 위해, 전도성 와이어의 표면을 임의로 개질할 수 있다. 표면 개질 방법은 다음을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 표면 개질 방법으로는 와이어 표면에 화학 결합이 가능한 실란기를 포함하는 단분자 또는 고분자 도입이 있다. 이들 단분자 또는 고분자를 도포하기 전, 전도성 고분자 와이어(110)의 표면에 티올기(thiol), 히드록시기, 아민기, 카르복실기, 알콕시기 및 아마이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종을 도입하고, 광에너지를 조사함으로써, 실란기를 포함하는 단분자 또는 고분자층을 형성한다.In order to more easily form droplets on the surface of the
상기 전도성 와이어(110)의 직경(D = 2h)은 전도성 와이어(110)와 액적(130) 경계에서 형성되는 모세관 힘(F C)이 전도성 와이어(110)의 임계 굴곡하중(F B) 보다 큰 조건이 되도록 하는 것이 바람직하다. 전도성 와이어(110)가 액적(130) 내부로 출입하는 과정에서, 전도성 와이어의 형태 안정성과 자가 복원성의 최적화를 위해 전도성 와이어(120)의 직경을 500nm 부터 20μm의 범위로 조절할 수도 있으나, 이에 제한되지 않는다.The diameter of the conductive wire 110 ( D = 2h) is such that the capillary force ( FC ) formed at the boundary between the
전도성 와이어(110)의 탄성 모듈러스, 전도성 와이어(110)의 직경, 액적(106)의 직경 및 액적(106)의 표면장력, 표면접촉각에 의해 탄성모세관 유도 스풀링 여부가 결정된다.Whether or not elastic capillary induced spooling is determined by the elastic modulus of the
연성 고분자 기반의 코어사를 포함하는 전도성 와이어(110)는 직경이 크더라도 와이어의 액적 내부로의 자발적 감김이 가능하여 자가복원 특성을 부여할 수 있다. 그러나, 와이어를 구성하는 전도성 소재의 함량 또는 전도층의 두께 증가는 전도성 와이어의 전체 탄성 모듈러스를 증가시킬 수 있어, 전도성 소재의 낮은 함량 또는 전도층의 얇은 두께로 제어될 필요가 있다. 아울러, 외부 장력을 통해 액적 밖으로 나온 전도성 와이어(110)를 원래대로 액적 내로 유지시키는 자가복원성(모세관 힘과 임계 굴곡하중의 차이로부터 기인함)을 높이기 위해서는 습윤 액적(130)의 직경(L)을 크게 하여 임계 굴곡하중(F B,; L 2에 반비례)을 감소시키는 것이 바람직하다. Even if the diameter of the
이하, 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 제조예 및 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 제조예 및 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through preparation examples and examples. These Preparation Examples and Examples are only for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these Preparation Examples and Examples. will be.
제조예 1.Preparation Example 1.
1. 코어사 및 코어사 어레이 제조1. Manufacture of core yarn and core yarn array
펠렛 형태의 폴리우레탄(BASF, 690A) 고분자를 준비한다(도 5의 (a) 참조). 상기 폴리우레탄 고분자를 습식방사(Wet spinning) 공정으로 전도성 와이어의 코어를 제조한다(도 4 참조). 구체적으로는, 폴리우레탄 고분자를 디메틸포름아마이드(DMF)에 녹여 제조한 10 wt.% 용액을 주사기(Syringe, 노즐 규격 26 AWG)를 이용하여 0.2 ml/h의 속도로 에탄올 응고액 수조에 주입한 후, 내부에 위치한 가이드 롤러에 거쳐 응고욕 외부에 위치한 회전 권취 롤에 감음으로써, 응고된 폴리우레탄 필라멘트, 즉 전도성 와이어의 코어사를 제조한다. 권취 롤의 회전 속도와 하부 리니어 스테이지(Linear Stage) 왕복 이송 속도를 조절함으로써, 직경이 2.0 ㎛ ~ 20.0 ㎛로 조절된 코어사가 일정한 간격으로 권취롤에 감기도록 한다(도 4 참조). 상기 습식 방사된 코어사는 어레이 제조 장치에 의해 권취롤로부터 사각 틀(Frame)로 전사(Transfer)되어 일정 간격으로 배열된 와이어 어레이를 형성한다. 상기 섬유상 와이어 어레이 제조 장치는, 회전에 의해 코어를 권취할 수 있는 롤러 및 롤러를 회전 방향에 수직으로 왕복 이동시키는 리니어 스테이지를 구비하고 있다. 도 5의 (b) 및 (c)는 롤러에 권취된 코어사를 나타낸다. A polyurethane (BASF, 690A) polymer in pellet form is prepared (see (a) in FIG. 5). A core of a conductive wire is prepared from the polyurethane polymer by a wet spinning process (see FIG. 4). Specifically, a 10 wt.% solution prepared by dissolving polyurethane polymer in dimethylformamide (DMF) was injected into an ethanol coagulant bath at a rate of 0.2 ml/h using a syringe (Syringe, nozzle size 26 AWG). Then, by winding on a rotating winding roll located outside the coagulation bath via a guide roller located inside, a coagulated polyurethane filament, that is, a core yarn of a conductive wire is manufactured. By adjusting the rotational speed of the winding roll and the reciprocating speed of the lower linear stage, core yarns having a diameter of 2.0 μm to 20.0 μm are wound around the winding roll at regular intervals (see FIG. 4). The wet-spun core yarn is transferred from a winding roll to a square frame by an array manufacturing device to form a wire array arranged at regular intervals. The fibrous wire array manufacturing apparatus includes a roller capable of winding a core by rotation and a linear stage that reciprocates the roller perpendicularly to the rotational direction. 5 (b) and (c) show the core yarn wound around the roller.
2. 전도층 형성2. Conductive layer formation
상기 롤러에 권취된 코어사를 섬유상 와이어 어레이 형성을 위한 전사(transfer)용 사각 틀(frame)에 부착한 후, 각 코어사의 표면에 전도층을 형성한다. 구체적으로는, 전도층 형성을 위해 금 진공 증착 과정을 수행한다. 사각 틀에 전사된 코어사 어레이를 진공 증착기 상부 샘플 고정판에 위치시킨 후, 진공도 10-6 torr 이하에서 0.5 ~ 1.0 Å/s 속도로 금 코팅막을 형성한다. 상기 전도층의 두께는 30nm 내지 200nm이다(도 6 참조).After the core yarn wound around the roller is attached to a square frame for transfer to form a fibrous wire array, a conductive layer is formed on the surface of each core yarn. Specifically, a gold vacuum deposition process is performed to form the conductive layer. After the core yarn array transferred to the square frame is placed on the upper sample fixing plate of the vacuum evaporator, a gold coating film is formed at a rate of 0.5 to 1.0 Å/s under a vacuum degree of 10 −6 torr or less. The thickness of the conductive layer is 30 nm to 200 nm (see FIG. 6).
3. 전도성 와이어 어레이 제조3. Conductive Wire Array Fabrication
전도층이 형성된 전도성 와이어를 일정 간격으로 떨어진 그립(grip) 양쪽에 부착한다. 지지 와이어를 전도성 와이어의 길이 방향에 수직으로 중앙에 위치시킨다. 이때, 지지 와이어는 전도성 와이어의 하단 혹은 상단에 위치할 수 있다.A conductive wire having a conductive layer formed thereon is attached to both sides of a grip spaced apart from each other at regular intervals. A support wire is centered perpendicularly to the longitudinal direction of the conductive wire. In this case, the support wire may be located at the bottom or top of the conductive wire.
이후 전도성 와이어와 지지 와이어의 교차점에 액적을 위치시킨다. 상기 액적은 비휘발성 액체인 실리콘(Silicon, 점도 1,000 Centi stokes) 오일이며, 액적의 직경은 200 ㎛ ~ 600 ㎛이다.A droplet is then placed at the intersection of the conductive wire and the support wire. The droplets are silicone (viscosity: 1,000 centi stokes) oil, which is a non-volatile liquid, and have a diameter of 200 μm to 600 μm.
실험예 1. 전도성 와이어의 스풀링 실험Experimental Example 1. Conductive wire spooling experiment
상기 제조예 1에 따라 제조된 50nm 금 코팅층을 포함한 폴리우레탄 코어사, 전도성 와이어(직경 6.0 ㎛)의 외부 장력(T) 변화에 따른 액적(실리콘 오일, 점도 1000 Centi stokes, 직경 550 ㎛) 내 스풀링을 실험하였다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 외부 장력이 작용하는 경우 액적 내 전도성 와이어가 액적 밖으로 나오게 되며, 외부 장력이 작용하지 않는 경우 전도성 와이어는 액적 내로 자발적 으로 이완되어 유입되는 것을 확인하였다.Spooling in droplets (silicone oil, viscosity 1000 Centi stokes, diameter 550 μm) according to change in external tension (T) of the polyurethane core yarn and conductive wire (diameter 6.0 μm) including the 50 nm gold coating layer prepared according to Preparation Example 1 was experimented with. As shown in FIG. 7, it was confirmed that the conductive wire in the droplet comes out of the droplet when external tension is applied, and the conductive wire is spontaneously relaxed and introduced into the droplet when external tension is not applied.
실험예 2. 지지 와이어 유무에 따른 차이Experimental Example 2. Difference according to the presence or absence of a support wire
상기 제조예 1에 따라 제조된 전도성 와이어에 지지 와이어와 액적을 포함시킨 실시예 1(전도성 와이어의 직경 = 6 ㎛, 액적의 직경 = 500 ㎛)과, 지지 와이어와 액적을 포함하지 않은 비교예 1 및 액적 만을 포함한 비교예 2(전도성 와이어의 직경 = 6 ㎛, 액적의 직경 = 300 ㎛), 그리고 지지 와이어 만을 포함한 비교예 3의 이완 시 거동을 비교하였다. 각 비교예 및 실시예의 전도성 와이어를 신축-이완 구동 스테이지의 그립(간격: 100 mm)에 수평이 되도록 고정한 후, 그립을 서로 가깝게 이동시키면서 전도성 와이어의 변형 거동을 확인하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2의 전도성 와이어는 수평 유지를 위해 초기 인가된 장력이 사라짐과 동시에 아래로 처짐이 확인되었으며, 지지 와이어가 포함되지 않을 경우 습윤 액적에 적용되는 중력으로 인해 액적 내로의 스풀링이 발생하기 어려우며, 중력에 의해 이완에 따른 와이어의 처짐 속도가 빨라진다. 반면에 지지 와이어 만을 포함한(액적을 포함하지 않은) 비교예 3은, 이완 과정에서 전도성 와이어와 지지 와이어 사이에 발생되는 정전기 효과로 인해 전도성 와이어가 위로 상승됨이 확인하였다. 상기 비교예와 달리, 지지 와이어와 전도성 와이어의 교차 지점에 액적을 위치시킨 실시예 1에서는 전도성 와이어는 이완에 따른 초기 인가 장력이 사라짐과 동시에 액적 내로 빠르게 유입되어, 이완 및 신축 과정 모두에서 전도성 와이어의 수직 변형률은 액적의 직경 수준으로 수평을 유지하는 것을 확인하였다.Example 1 (conductive wire diameter = 6 μm, droplet diameter = 500 μm) in which a support wire and a droplet were included in the conductive wire prepared according to Preparation Example 1, and Comparative Example 1 not including a support wire and a droplet and Comparative Example 2 including only the droplet (diameter of the conductive wire = 6 μm, diameter of the droplet = 300 μm), and Comparative Example 3 including only the support wire during relaxation were compared. After the conductive wires of each comparative example and example were fixed horizontally to the grips (interval: 100 mm) of the stretch-relax drive stage, the deformation behavior of the conductive wires was confirmed while the grips were moved closer to each other. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the conductive wires of Comparative Examples 1 and 2 sag downward at the same time as the initially applied tension disappeared to maintain the level, and when the support wire was not included, due to the gravity applied to the wet droplet Spooling into the droplet is difficult to occur, and the sagging speed of the wire due to relaxation is increased by gravity. On the other hand, in Comparative Example 3 including only the support wire (not including the droplet), it was confirmed that the conductive wire was lifted upward due to the electrostatic effect generated between the conductive wire and the support wire during the relaxation process. Unlike the Comparative Example, in Example 1, in which the droplet was placed at the intersection of the support wire and the conductive wire, the conductive wire was rapidly introduced into the droplet as soon as the initial tension applied due to relaxation disappeared, and the conductive wire was rapidly introduced into the droplet during both the relaxation and stretching processes. It was confirmed that the vertical strain of was maintained horizontally at the level of the diameter of the droplet.
실험예 3. 전도성 와이어 어레이의 스풀링 실험Experimental Example 3. Spooling Experiment of Conductive Wire Array
상기 제조예 1에 따라 제조된 폴리우레탄 코어사(직경 = 6 ㎛) 와 50 nm 두께의 금 전도층을 포함한 전도성 와이어에 대해 지지 와이어의 교차 지점에 도입된 실리콘 오일(직경 = 500 ㎛) 액적 내로 탄성모세관 유도 스풀링 실험을 행하였다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 전도성 와이어 및 코어사를 지면과 수평이 되도록 100 mm 간격으로 떨어진 그립에 고정한 후, 리니어 스테이지의 그립부 양쪽을 동시에 이동시키면서 스풀링이 발생하는지 확인하였다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 초기 100 mm 간격(l0 = 100 mm)에서 최소 5 mm 간격(l2 = 5 mm)까지 그립부를 이완 신축 반복하여도, 전도성 와이어 및 코어사 모두에서 스풀링이 구현됨을 확인하였다.For the conductive wire including the polyurethane core yarn (diameter = 6 μm) prepared according to Preparation Example 1 and the gold conductive layer with a thickness of 50 nm, silicone oil (diameter = 500 μm) introduced at the intersection of the support wire into a droplet Elastomer induced spooling experiments were conducted. As shown in FIG. 9, after fixing the conductive wire and the core yarn to the grips spaced apart at intervals of 100 mm so as to be level with the ground, it was confirmed whether spooling occurred while simultaneously moving both sides of the grip part of the linear stage. As shown in FIG. 9, even if the grip part is repeatedly relaxed and stretched from the initial interval of 100 mm (l 0 = 100 mm) to the minimum interval of 5 mm (l 2 = 5 mm), spooling is realized in both the conductive wire and the core yarn. Confirmed.
또한, 상기 제조예 1에 따라 제조된 50 nm의 은 코팅층 전도성 와이어 어레이를 이용하여 스풀링 실험하였다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 1 ~ 2 mm 간격을 유지한 전도성 와이어를 지면과 수평이 되도록 100 mm 간격으로 떨어진 리니어 스테이지 그립부에 고정한 후, 그립을 일정한 속도로 이동시키면서 스풀링이 일어나는지 확인하였다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 100 mm 간격(l0 = 100 mm)에서 10 mm 간격(l2 = 10 mm)까지 그립 간격이 가까워지더라도 전도성 와이어의 액적 내로의 스풀링이 일어남을 확인하였으며, 1,000회 이상 신축 이완을 반복하여도 지속됨을 확인하였다.In addition, a spooling experiment was performed using the 50 nm silver-coated conductive wire array prepared according to Preparation Example 1. As shown in FIG. 10, after fixing the conductive wires at 1 to 2 mm intervals to the linear stage grip parts spaced apart at intervals of 100 mm so as to be horizontal with the ground, it was confirmed that spooling occurred while moving the grips at a constant speed. As shown in FIG. 10, it was confirmed that the spooling of the conductive wire into the droplet occurred even when the grip distance became closer from the 100 mm interval (l 0 = 100 mm) to the 10 mm interval (l 2 = 10 mm), and 1,000 times It was confirmed that it continued even after repeated abnormal stretching and relaxation.
실험예 4. 전도성 와이어 어레이의 반복 스풀링 실험Experimental Example 4. Repeated spooling experiment of conductive wire array
상기 제조예 1에 따라 제조된 전도성 와이어 어레이를 이용하여 스풀링 실험을 반복하였다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 100 mm 간격에서 5 mm 간격까지(strain = 20 또는 2,000%) 신축 이완을 20회 반복하여도, 전도성 와이어가 낙하되지 않으며, 액적이 전도성 와이어와 지지 와이어의 교차점에 고정된 상태로 스풀링이 발현되는 것을 확인하였다.The spooling experiment was repeated using the conductive wire array prepared according to Preparation Example 1 above. As shown in FIG. 11, even if stretching and relaxation are repeated 20 times from a 100 mm interval to a 5 mm interval (strain = 20 or 2,000%), the conductive wire does not fall, and the droplet is fixed at the intersection of the conductive wire and the support wire. It was confirmed that spooling was expressed in the state of being.
실험예 5. 전도성 와이어 어레이의 전도성 실험Experimental Example 5. Conductivity test of conductive wire array
상기 제조예 1에 따라 제조된 전도성 와이어 어레이(전도성 와이어의 직경 = 6.0 ㎛, 액적의 직경 = 300 ~ 500 ㎛)를 이용하여, LED 점등 실험하였다. 상기 전도성 와이어 어레이를 LED 램프와 전원 사이에 위치시켰다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 그립의 간격을 5 mm에서 100 mm까지 신축 이완을 반복하여도, LED 램프가 점등 상태를 유지하였다.Using the conductive wire array prepared according to Preparation Example 1 (diameter of conductive wire = 6.0 μm, diameter of droplet = 300 to 500 μm), an LED lighting experiment was performed. The conductive wire array was placed between the LED lamp and the power source. As shown in FIG. 12, even when the grips were repeatedly stretched and relaxed from 5 mm to 100 mm, the LED lamps remained lit.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.In the above, specific parts of the present invention have been described in detail, and for those skilled in the art, it is clear that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
100 : 고신축 전도성 와이어 어레이, 110 : 전도성 와이어, 120 :지지 와이어, 130 : 액적, 111 : 코어사, 112 : 전도층, 200 : 그립(Grip)100: highly stretchable conductive wire array, 110: conductive wire, 120: support wire, 130: droplet, 111: core yarn, 112: conductive layer, 200: grip
Claims (12)
하나 이상의 전도성 와이어;
하나 이상의 지지 와이어; 및
하나 이상의 액적을 포함하고,
상기 액적은 상기 전도성 와이어 및 지지 와이어의 교차점에 위치하는 것을 특징으로 하는, 고신축 전도성 와이어 어레이.In the highly stretchable conductive wire array,
one or more conductive wires;
one or more support wires; and
contains one or more droplets;
The droplet is characterized in that located at the intersection of the conductive wire and the support wire, highly elastic conductive wire array.
상기 전도성 와이어는,
고분자 소재의 코어사; 및
상기 코어사 표면을 코팅하는 전도층;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고신축 전도성 와이어 어레이.According to claim 1,
The conductive wire,
Core yarn of polymer material; and
A conductive layer coating the surface of the core yarn; characterized in that it comprises a highly stretchable conductive wire array.
상기 전도성 와이어의 직경은 500 nm ~ 20 ㎛인 것을 특징으로 하는, 고신축 전도성 와이어 어레이.According to claim 1,
A highly elastic conductive wire array, characterized in that the diameter of the conductive wire is 500 nm ~ 20 μm.
상기 지지 와이어의 직경은 500 nm ~ 20 ㎛인 것을 특징으로 하는, 고신축 전도성 와이어 어레이. According to claim 1,
A highly elastic conductive wire array, characterized in that the diameter of the support wire is 500 nm to 20 μm.
상기 고분자 소재는 형상기억 고분자를 포함하는 소재이고,
상기 형상기억 고분자는 폴리노보넨(Polynorbonene), 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 폴리우레탄, 에폭시(Epxoy), 스타이렌계 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리에틸렌글리콜 공중합체(PET-PEG), 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸메타크릴레이트 공중합체(Poly(methylmethacrylate-co-butylmethacrylate), PMMA-PBMA), 메타크릴레이트 기반 고분자(Methacrylate derivative polymer), 폴리카프로락톤-부틸아크릴레이트 공중합체(Polycaprolactone-butylacrylate copolymer), 폴리싸이클로옥텐(Polycyclooctene), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리에틸렌/폴리프로필렌 블렌드, 아크릴레이트, 폴리프로필렌 세바케이트, 스타이렌 공중합체, 폴리에틸렌-나일론 6 공중합체, 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS), 폴리비닐리덴다이플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트 블렌드(PVDF/PMMA) 및 스타이렌-부타디엔-스타이렌 블록공중합체(SBS)을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 고신축 전도성 와이어 어레이.According to claim 2,
The polymer material is a material containing a shape memory polymer,
The shape memory polymer is polynorbonene, thermoplastic polyurethane, thermosetting polyurethane, epoxy (Epxoy), styrene-based copolymer, polyethylene terephthalate-polyethylene glycol copolymer (PET-PEG), polymethyl methacrylate- Poly(methylmethacrylate-co-butylmethacrylate), PMMA-PBMA), methacrylate derivative polymer, Polycaprolactone-butylacrylate copolymer, poly Polycyclooctene, Polyethylene, polyethylene/polypropylene blend, acrylate, polypropylene sebacate, styrene copolymer, polyethylene-nylon 6 copolymer, polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS), polyvinylidene difluoride / polymethyl methacrylate blend (PVDF / PMMA) and styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) characterized in that at least one selected from the group consisting of , a highly stretchable conductive wire array.
상기 지지 와이어는 형상기억 고분자를 포함하는 고분자 소재로 이루어지고,
상기 형상기억 고분자는 폴리노보넨(Polynorbonene), 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 폴리우레탄, 에폭시(Epxoy), 스타이렌계 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리에틸렌글리콜 공중합체(PET-PEG), 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸메타크릴레이트 공중합체(Poly(methylmethacrylate-co-butylmethacrylate), PMMA-PBMA), 메타크릴레이트 기반 고분자(Methacrylate derivative polymer), 폴리카프로락톤-부틸아크릴레이트 공중합체(Polycaprolactone-butylacrylate copolymer), 폴리싸이클로옥텐(Polycyclooctene), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리에틸렌/폴리프로필렌 블렌드, 아크릴레이트, 폴리프로필렌 세바케이트, 스타이렌 공중합체, 폴리에틸렌-나일론 6 공중합체, 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS), 폴리비닐리덴다이플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트 블렌드(PVDF/PMMA) 및 스타이렌-부타디엔-스타이렌 블록공중합체(SBS)을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 고신축 전도성 와이어 어레이.According to claim 1,
The support wire is made of a polymer material including a shape memory polymer,
The shape memory polymer is polynorbonene, thermoplastic polyurethane, thermosetting polyurethane, epoxy (Epxoy), styrene-based copolymer, polyethylene terephthalate-polyethylene glycol copolymer (PET-PEG), polymethyl methacrylate- Poly(methylmethacrylate-co-butylmethacrylate), PMMA-PBMA), methacrylate derivative polymer, Polycaprolactone-butylacrylate copolymer, poly Polycyclooctene, Polyethylene, polyethylene/polypropylene blend, acrylate, polypropylene sebacate, styrene copolymer, polyethylene-nylon 6 copolymer, polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS), polyvinylidene difluoride / polymethyl methacrylate blend (PVDF / PMMA) and styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) characterized in that at least one selected from the group consisting of , a highly stretchable conductive wire array.
상기 전도층은 0차원 전도성 물질, 1차원 전도성 물질, 2차원 전도성 물질, 전도성 고분자를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고신축 전도성 와이어 어레이.According to claim 2,
The conductive layer comprises at least one selected from the group consisting of 0-dimensional conductive materials, 1-dimensional conductive materials, 2-dimensional conductive materials, and conductive polymers.
상기 0차원 전도성 물질은 은(Silver), 구리(Copper), 금(Gold) 및 알루미늄(Aluminum)을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이고,
상기 1차원 전도성 물질은 탄소 나노튜브(Carbon nanotube) 및 은 나노와이어(Silver nanowire)를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이며,
상기 2차원 전도성 물질은 그래핀(Graphene), 환원 산화그래핀(Reduced graphene oxide), 몰리브덴 다이설파이드(Molybdenen disulfide), 은 나노시트(Nano sheet), 구리 나노시트(Nano sheet), 금 나노시트(Nano sheet) 및 알루미늄 나노시트(Nano sheet)를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이고,
상기 전도성 고분자는 폴리(3-알킬티오펜)(Poly(3-alkyl thiophene)), 폴리아세틸렌(Polyacetylene) 및 폴리피롤(Polypyrrole)을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 고신축 전도성 와이어 어레이.According to claim 5,
The 0-dimensional conductive material is at least one selected from the group consisting of silver, copper, gold, and aluminum,
The one-dimensional conductive material is at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes and silver nanowires,
The two-dimensional conductive material is graphene, reduced graphene oxide, molybdenum disulfide, silver nanosheet, copper nanosheet, gold nanosheet ( Nano sheet) and any one or more selected from the group containing aluminum nanosheets (Nano sheet),
The conductive polymer is poly (3-alkyl thiophene), polyacetylene (Polyacetylene) and polypyrrole (Polypyrrole) Characterized in that at least one selected from the group consisting of, highly elastic conductivity wire array.
상기 액적은 비휘발성 액체 또는 젤이며, 상기 비휘발성 액체는 친수성 비휘발성 액체, 소수성 비휘발성 액체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이고, 상기 젤은 하이드로젤 또는 오가노젤인 것을 특징으로 하는, 고신축 전도성 와이어 어레이.According to claim 1,
The droplet is a non-volatile liquid or gel, the non-volatile liquid is at least one selected from the group consisting of a hydrophilic non-volatile liquid, a hydrophobic non-volatile liquid, or a mixture thereof, and the gel is a hydrogel or an organogel. Characterized in that, a highly stretchable conductive wire array.
상기 친수성 비휘발성 액체는 글리세롤 및 에틸렌글리콜을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이고,
상기 소수성 비휘발성 액체는 실리콘 오일, 헥사데칸 및 벤질알코올을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상이며,
상기 하이드로젤은 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 소듐 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트 폴리머 및 이들의 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 포함하고,
상기 오가노젤은 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르보네이트, 폴리에스터, 올리올레핀, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(3-하이드록시부티레이트-3-하이드록시발러레이트) 공중합체(Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)(PHBV) 및 이들의 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징을 하는, 고신축 전도성 와이어 어레이.According to claim 8,
The hydrophilic non-volatile liquid is at least one selected from the group consisting of glycerol and ethylene glycol,
The hydrophobic non-volatile liquid is at least one selected from the group consisting of silicone oil, hexadecane and benzyl alcohol,
The hydrogel includes at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, sodium polyacrylate, acrylate polymers, and copolymers thereof,
The organogel is polyethylene glycol, polycarbonate, polyester, oligoolefin, polystyrene, polymethyl methacrylate, poly(3-hydroxybutyrate-3-hydroxyvalerate) copolymer (Poly(3-hydroxybutyrate- A highly elastic conductive wire array comprising at least one member selected from the group consisting of co-3-hydroxyvalerate (PHBV) and copolymers thereof.
상기 액적의 직경은 10 ㎛ ~ 1,000 ㎛인 것을 특징으로 하는, 고신축 전도성 와이어 어레이.According to claim 1,
Characterized in that the droplet has a diameter of 10 μm to 1,000 μm, a highly stretchable conductive wire array.
(1) 습식 방사 공정에 의해 고분자 소재의 코어사를 제조하는 단계;
(2) 와이어 어레이 제조 장치를 이용하여 상기 코어사가 일정 간격으로 배열된 코어 어레이를 제조하는 단계;
(3) 상기 코어사의 표면에 전도층을 형성하여 전도성 와이어를 제조하는 단계;
(4) 상기 전도성 와이어의 길이 방향에 수직으로 지지 와이어를 위치시키는 단계;
(5) 상기 전도성 와이어와 상기 지지 와이어의 교차점에 액적을 형성시키는 단계를 포함하는, 고신축 전도성 와이어 어레이의 제조 방법.A method of manufacturing the highly stretchable conductive wire array of claim 1,
(1) preparing a core yarn of a polymer material by a wet spinning process;
(2) manufacturing a core array in which the core yarns are arranged at regular intervals using a wire array manufacturing apparatus;
(3) preparing a conductive wire by forming a conductive layer on the surface of the core yarn;
(4) positioning a support wire perpendicular to the longitudinal direction of the conductive wire;
(5) A method of manufacturing a highly stretchable conductive wire array, including a step of forming a droplet at an intersection of the conductive wire and the support wire.
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|---|---|---|---|
| KR1020210154613A KR20230069280A (en) | 2021-11-11 | 2021-11-11 | Highly stretchable conductive wire array and manufacturing method of the same |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US20170067453A1 (en) | 2014-04-30 | 2017-03-09 | Université Pierre et Marie Curie | Method and device for modifying a characteristic of a wire element, particularly the distance seaparting its two ends |
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2021
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|---|---|---|---|---|
| US20170067453A1 (en) | 2014-04-30 | 2017-03-09 | Université Pierre et Marie Curie | Method and device for modifying a characteristic of a wire element, particularly the distance seaparting its two ends |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| In-drop capillary spooling of spider capture thread inspires hybrid fibers with mixed solid-liquid mechanical properties, Herve Elettroa et al., 2016.05.31. |
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