KR20230068842A - 광촉매 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광촉매 복합체 및 이의 제조방법을 개시한다. 본 발명은 제1 도펀트가 도핑된 그래핀(dopant-doped Graphene); 및 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 상에 증착된 적어도 허나 이상의 플라즈모닉 나노클러스터(plasmonic nanoclusters);를 포함하고, 상기 플라즈모닉 나노클러스터는 적어도 둘 이상의 플라즈모닉 원자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

광촉매 복합체 및 이의 제조 방법{PHOTOCATALYST COMPLEX AND MANUFACTURING METHOD BY THE SAME}
본 발명은 광촉매 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 본 발명은 수소 연료 생산을 위한 광촉매로 사용될 수 있는 제1 도펀트로 도핑된 그래핀 상에 플라즈모닉 나노클러스터가 증착된 광촉매 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance, SPR)은 빛과 물질간의 상호작용에 의해 생성된 높은 에너지의 자유 캐리어(전자-홀 쌍)의 집단 진동에 의해 발생된다.
플라즈몬 여기(Plasmon excitation)에 의해 발생된 전자-홀 쌍은 수소 생산을 위한 광촉매 반응에 사용될 수 있으며, 플라즈몬은 플라즈모닉(plasmonic) 원자에 의해 발생된다.
플라즈몬 여기를 이용한 광촉매의 대표적인 예시로서, 수소 발생 광촉매가 존재하여, 수소 발생을 위한 광촉매의 경우 물(water)에서의 높은 안정성, 광촉매 생산단계에서의 높은 활성도와 무독성을 가진다.
플라즈모닉 광촉매에 관련하여 금속나노입자 기반 플라즈모닉 광촉매 기술이 알려져 있다. 상기 기술은 기존의 반도체 기반의 광촉매가 아닌, 금, 은 등의 플라즈모닉 금속나노소재 기반의 광촉매 특성을 나타낸다. 플라즈모닉 금속나노소재에 빛을 조사하게 되면, 금속 나노입자 사이에서 형성되는 나노갭(핫 스팟)에서 강한 전기장의 증강현상이 발생하고, 핫스팟 내에 존재하는 강한 전기장에 의해 분자들의 화학반응이 촉진되는 현상이 실험적으로 밝혀졌다.
기존의 TiO2 등의 반도체기반 광촉매는 넓은 광밴드갭이 존재하기 때문에 광밴드갭 이상의 빛 만을 흡수하는 특성이 있다. 예를 들면 TiO2의 광밴드갭은 약 3.2eV로 385 nm보다 작은 UV 빛에 의해서만 광촉매 기능을 할 수 있어, 가시광 영역의 빛에는 활성화되지 못하는 단점이 있다.
이에 비해 플라즈모닉 나노소재기반의 광촉매는 반도체 광촉매에서 흡수하지 못하는 가시광 영역의 빛을 활용하여, 광촉매 기능을 수행할 수 있다.
한편, 종래에는 강한 표면 플라즈몬 공명 효과를 가지고 있는 금속 나노입자인 은(Ag) 나노입자나 금(Au) 나노입자를 사용하였으나, 금속 나노입자를 사용하는 경우, 실제로는 표면 플라즈몬 공명 여기(SPR excitation)에 저장된 에너지가 복사 및 비방사적으로 붕괴될 수 있다.
따라서, 금속 나노 구조에서 표면 플라즈몬 공명의 여기와 활용 효율을 개선시키기 위한 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허 제1712373호, "열 감응성 고분자를 이용한 광촉매용 하이브리드 나노구조체 및 이의 제조 방법" 대한민국 등록특허 제1633075호, "3차원 플라즈모닉 나노 구조체 및 그 제조방법"
본 발명의 실시예는 제1 도펀트가 도핑된 그래핀(dopant-doped Graphene)에 플라즈모닉 나노입자가 아닌 플라즈모닉 나노클러스터(plasmonic nanoclusters)를 사용하여 표면 플라즈몬 공명을 향상시킬 수 있는 광촉매 복합체 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 상에 플라즈모닉 나노클러스터를 형성함으로써 제1 도펀트와 플라즈모닉 나노클러스터에 포함된 플라즈모닉 원자가 배위 결합을 형성하여 안정성을 향상시킬 수 있는 광촉매 복합체 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 제1 도펀트가 도핑된 그래핀가 환원제로 사용되어 별도의 환원제를 첨가하지 않고, 열분해 공정을 통해 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 플라즈모닉 나노클러스터를 담지시킬 수 있는 광촉매 복합체 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체는 제1 도펀트가 도핑된 그래핀(dopant-doped Graphene); 및 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 상에 증착된 적어도 하나 이상의 플라즈모닉 나노클러스터(plasmonic nanoclusters);를 포함하고, 상기 플라즈모닉 나노클러스터는 적어도 둘 이상의 플라즈모닉 원자를 포함한다.
상기 플라즈모닉 원자는 상기 그래핀에 도핑된 제1 도펀트와 배위결합될 수 있다.
상기 플라즈모닉 나노클러스터는, 상기 플라즈모닉 원자가 2개 내지 99개 포함될 수 있다.
상기 플라즈모닉 나노클러스터의 직경은 0.4nm 내지 1.0nm일 수 있다.
상기 플라즈모닉 나노클러스터는 사면체(tetrahedral) 및 평면(planar) 중 적어도 어느 하나의 형상을 가질 수 있다.
상기 플라즈모닉 원자는 나노구형(nanospherical), 나노삼각형(nanotriangle), 나노큐브형(nanocubes) 및 나노로드(nanorod)형 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 플라즈모닉 나노클러스터는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 금(Au)-은(Ag) 합금, 금(Au)-팔라듐(Pd) 합금 및 금(Au)-백금(Pt) 합금 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 플라즈모닉 나노클러스터는 1.7 내지 3.0eV의 밴드갭을 가지는 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 제2 도펀트를 포함할 수 있고, 상기 제2 도펀트는 질소(N), 붕소(B), 인(P) 및 황(S) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 도펀트는 질소(N), 붕소(B), 인(P) 및 황(S) 중 적어도 어느 하나를 포함될 수 있다.
상기 광촉매 복합체는, 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀이 전도성 지지체로 사용되어, 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀의 표면에 상기 플라즈모닉 나노클러스터 증착되어 있는 구조 또는 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀이 쉘로 사용되고, 상기 플라즈모닉 나노클러스터가 코어로 사용되는 코어-쉘 구조일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조 방법은 탄소 전구체, 도펀트 전구체 및 용매를 포함하는 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 용액에 플라즈모닉 나노클러스터 전구체를 첨가하고, 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액을 동결 건조 공정을 통해 용매를 제거하여 광촉매 전구체 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 광촉매 전구체 혼합 분말을 열분해시켜 제1 도펀트가 도핑된 그래핀(dopant-doped Graphene)에 플라즈모닉 나노클러스터(plasmonic nanoclusters)가 증착된 광촉매 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 플라즈모닉 나노클러스터는 적어도 둘 이상의 플라즈모닉 원자를 포함된다.
상기 광촉매 전구체 혼합 분말을 제조하는 단계는, 상기 동결건조 공정에 의해 상기 플라즈모닉 나노클러스터 전구체가 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 분산될 수 있다.
상기 광촉매 전구체 혼합 분말을 열분해시켜 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 플라즈모닉 나노클러스터가 증착된 광촉매 복합체를 제조하는 단계는, 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀이 환원제로 사용되어 플라즈모닉 나노클러스터 전구체가 환원될 수 있다.
상기 광촉매 전구체 혼합 분말을 열분해시켜 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 플라즈모닉 나노클러스터가 증착된 광촉매 복합체를 제조하는 단계는, 상기 용매의 부피에 따라 상기 플라즈모닉 나노클러스터의 직경이 조절될 수 있다.
상기 용매는 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 용액 내에 50mL로 포함될 수 있다.
상기 현탁액을 동결 건조를 통해 용매를 제거하여 광촉매 전구체 혼합 분말을 제조하는 단계 및 상기 광촉매 전구체 혼합 분말을 열분해시켜 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 플라즈모닉 나노클러스터가 증착된 광촉매 복합체를 제조하는 단계는, 아르곤(Ar) 분위기 하에서 진행될 수 있다.
상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 플라즈모닉 나노클러스터가 증착된 광촉매 복합체는, 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀이 전도성 지지체로 사용되어, 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀의 표면에 상기 플라즈모닉 나노클러스터 증착되어 있는 구조 또는 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀이 쉘로 사용되고, 상기 플라즈모닉 나노클러스터가 코어로 사용되는 코어-쉘 구조일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 상에 플라즈모닉 나노입자가 아닌 플라즈모닉 나노클러스터를 증착함으로써 표면 플라즈몬 공명을 향상시킬 수 있는 광촉매 복합체 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 상에 플라즈모닉 나노클러스터를 형성함으로써 제1 도펀트와 플라즈모닉 나노클러스터에 포함된 플라즈모닉 원자가 배위 결합을 형성하여 안정성을 향상시킬 수 있는 광촉매 복합체 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 제1 도펀트가 도핑된 그래핀이 환원제로 사용되어 별도의 환원제를 첨가하지 않고, 열분해 공정을 통해 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 플라즈모닉 나노클러스터를 담지시킬 수 있는 광촉매 복합체 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체를 도시한 개략도이다.
도 1c는 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체 내에 복수개의 플라즈모닉 나노클러스트를 포함하는 구조를 도시한 개략도이다.
도 2는 가시광 조사 하에서, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 표면 플라즈몬 공명 여기 및 전달을 기반으로 한 수소 발생 반응 매커니즘을 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조방법을 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체(Au NCs/N-Gr)의 주사터널전자현미경(HAADF-STEM) 측정 결과를 도시한 이미지이다.
도 5는 도 4의 점선 박스 부분을 확대하여 도시한 투과전자현미경 측정 결과를 도시한 이미지 및 주사터널전자현미경(HAADF-STEM) 측정 결과를 도시한 이미지이다.
도 6은 도 4에 존재하는 금(Au)의 EDS 원소 맵(elemental map)을 도시한 이미지이고, 도 7은 탄소(C) 의 EDS 원소 맵(elemental map)을 도시한 이미지이며, 도 8은 질소(N) 의 EDS 원소 맵(elemental map)을 도시한 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체에 대한 EDS 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 10은 질소가 도핑된 그래핀 및 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 엑스선 회절 분석(XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 11은 질소가 도핑된 그래핀, 비교예 1에 따른 광촉매 복합체, 비교예 2에 따른 광촉매 복합체 및 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 광전류 응답 특성을 도시한 그래프이다.
도 12는 질소가 도핑된 그래핀, 비교예 1에 따른 광촉매 복합체, 비교예 2에 따른 광촉매 복합체 및 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 시간에 따른 수소 생산량을 도시한 그래프이다.
도 13은 질소가 도핑된 그래핀, 비교예 1에 따른 광촉매 복합체, 비교예 2에 따른 광촉매 복합체 및 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 시간 당 수소 생산 속도를 도시한 그래프이다.
도 14는 질소가 도핑된 그래핀, 비교예 1에 따른 광촉매 복합체 및 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 파장에 따른 겉보기 양자 수율(apparent quantum yield, AQY)을 도시한 그래프이다.
도 15는 질소가 도핑된 그래핀, 비교예 1에 따른 광촉매 복합체, 비교예 2에 따른 광촉매 복합체 및 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체에 대한 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER) 내구성 테스트 결과를 도시한 그래프이다.
도 16은 비교예 1에 따른 광촉매 복합체에서 한 개의 금 나노입자에서 여기된 국소 표면 플라즈몬 공명의 전기장 강도(E2) 분포의 xz-cut을 도시한 이미지이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체에서 한 개의 금 나노입자 클러스터에서 여기된 국소 표면 플라즈몬 공명의 전기장 강도(E2) 분포의 xz-cut을 도시한 이미지이다.
도 18은 비교예 2에 따른 광촉매 복합체에서 한 개의 금 원자에서 여기된 국소 표면 플라즈몬 공명의 전기장 강도(E2) 분포의 xz-cut을 도시한 이미지이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체에서 두 개의 금 나노입자 클러스터에서 여기된 국소 표면 플라즈몬 공명의 전기장 강도(E2) 분포의 xz-cut을 도시한 이미지이다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체에서 세 개의 금 나노입자 클러스터에서 여기된 국소 표면 플라즈몬 공명의 전기장 강도(E2) 분포의 xz-cut을 도시한 이미지이다.
도 21은 400 nm 내지 800 nm 의 파장범위에서 xz 에서 도 16 내지 도 20에 해당하는 경우의 최대 전자기 근거리 장 강도(E)를 도시한 그래프이다.
도 22는 그래핀, 질소가 도핑된 그래핀, 비교예 2에 따른 광촉매 복합체 및 사면체구조를 갖는 플라즈모닉 나노클러스터(T-Au20 NC)를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체를 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체에 포함되는 플라즈모닉 나노클러스터의 형상에 따른 상태 밀도 및H 흡착 자유에너지를 도시한 그래프이다.
도 23은 질소가 도핑된 그래프의 상대 밀도를 도시한 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체에 포함되는 플라즈모닉 나노클러스터의 형상(사면체구조를 갖는 플라즈모닉 나노클러스터(T-Au20 NC), 평면 구조를 갖는 플라즈모닉 나노클러스터(P-Au20 NC))에 따른 H 흡착 자유에너지를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체를 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체는 제1 도펀트(120)가 도핑된 그래핀(110)에 증착된 적어도 하나 이상의 플라즈모닉 나노클러스터(130)의 결합 구조가 상이(지지체 부착 구조 또는 코어쉘- 구조)한 것을 제외하면 동일한 구성요소를 포함하고 있기에, 이하에서 한번에 설명하도록 한다.
본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체는 제1 도펀트(120)가 도핑된 그래핀(dopant-doped Graphene, 110, 120) 및 제1 도펀트(120)가 도핑된 그래핀(110) 상에 증착된 적어도 하나 이상의 플라즈모닉 나노클러스터(plasmonic nanoclusters; 130)를 포함한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체는 제1 도펀트(120)가 도핑된 그래핀(110) 상에 플라즈모닉 나노입자가 아닌 플라즈모닉 나노클러스터(130)를 증착시킴으로써 표면 플라즈몬 공명을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체는 제1 도펀트(120)가 도핑된 그래핀(110) 상에 플라즈모닉 나노클러스터(130)를 형성함으로써 제1 도펀트(120)와 플라즈모닉 나노클러스터(130)에 포함된 플라즈모닉 원자가 배위 결합되어 안정성이 향상될 수 있다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체는 제1 도펀트(120)가 도핑된 그래핀(110)을 포함한다.
그래핀(110)은 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 그래핀(110)이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그래핀(110)이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 그래핀(110)이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 그래핀(110) 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체는 그래핀(110)에 제1 도펀트(120)를 포함함으로써, 플라즈모닉 나노클러스터(130)와 제1 도펀트(120)가 도핑된 그래핀(110) 사이의 상호 작용을 증가시켜, 광촉매 시스템의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 수소 발생은 그래핀(110)에 도핀된 제1 도펀트(120)에 의존될 수 있다.
제1 도펀트(120)는 질소(N), 붕소(B), 인(P) 및 황(S) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 제1 도펀트(120)는 질소(N)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 질소(N) 원자는 탄소(C) 종보다 하나의 전자를 더 많이 소유하기 때문에, 그래핀이 N 원자로 도핑되어 밴드 구조의 변화를 일으키면, VB 위치의 초과 ð 전자에 할당되어 CB 상태에서 ð* 궤도를 차지할 수 있다.
따라서, 질소(N)로 도핑된 그래핀(110)은 결함을 일으키지 않아, 호스트의 양호한 전도성을 유지하는 흑연질소 도펀트는 그래핀 격자에 ~0.5개의 전자를 제공하여 n형 반도체를 생성할 수 있다.
또한, 질소(N)로 도핑된 그래핀(110)은 전자가 풍부한 질소 원자의 존재로 인해 다른 플라즈몬 원자(예: Au 및 Ag)를 호스트하는 지지체로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체는 적어도 하나 이상의 플라즈모닉 나노클러스터(130)를 포함한다.
플라즈모닉 나노클러스터(130)는 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 발생시키는 것이며, 발생된 표면 플라즈몬 공명은 전기장과 높은 에너지를 갖는 전자(hot electron)를 생성할 수 있다.
표면 플라즈몬 공명이란, 금속의 종류와 입자의 크기에 따라 특정한 파장의 빛이 조사되는 경우 입사하는 빛과의 상호작용의 결과, 금속 입자 내부의 전도대 전자들의 집단적인 진동에 의해 입사하는 빛 보다 증강된 크기를 갖는 공명 현상을 칭하는 것이다. 즉, 표면 플라즈몬 공명은 금속 입자에 조사되는 빛과 그 입자 간의 공명을 이용하여 특정 파장의 빛을 증폭시키는 것이다. 표면 플라즈몬 공명에 의해 증폭된 빛은 일반적으로 거리가 멀어짐에 따라서 급격히 그 세기가 감소하는 특성을 가진다. 따라서, 작은 금속 입자에 적절한 빛을 조사하는 경우 입자 주위에서만 빛의 세기가 증가하게 된다. 예를 들어, 증가되는 빛의 세기는 조사하는 빛의 편광 방향에 따라서 달라지는데 이를 이용하여 특정한 방향으로 빛의 세기가 증가하도록 제어할 수 있다.
플라즈모닉 나노클러스터(130)는 적어도 둘 이상의 플라즈모닉 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 플라즈모닉 나노클러스터(130)는 평균 직경이 1nm 미만인 수십개의 플라즈모닉 원자로 구성될 수 있다.
따라서, 플라즈모닉 나노입자의 직경은 약 20nm인 구형으로 구성되지만, 플라즈모닉 나노클러스터(130)는 0.4nm 내지 1nm일 수 있다.
또한, 플라즈모닉 나노클러스터(130)는 플라즈모닉 원자가 2개 내지 99개 포함될 수 있다. 따라서, 종래의 단일 원자와 플라즈모닉 나노클러스터(130)가 유사한 크기를 가질지라도, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체는 플라즈모닉 나노클러스터(130) 내에 수십개의 플라즈모닉 원자를 포함하기 때문에 플라즈몬 효과가 극대화될 수 있다.
보다 구체적으로, 표면 플라스몬 공명(surface plasmon resonance, SPR)의 크기 의존성은 실제 응용에서 필수적인 역할을 한다. 즉, SPR 피크는 일반적으로 직경(d)이 감소됨에 따라 강화될 수 있다.
플라즈모닉 나노입자(NP)에는 50만에서 100만 개의 원자가 포함되어 있고, 플라즈모닉 나노클러스터(NC)에는 수십 개의 원자가 포함되어 있으며, 플라즈모닉 단일 원자(SA)는 몇 개의 원자를 포함할 수 있다.
따라서, 플라즈모닉 나노입자(NP)의 경우, 크기가 커서 빛 아래에서 일부 내부 원자가 활성화되지 않고, 플라즈모닉 단일 원자(SA)는 플라즈몬 대신 빛 흡수에 의해 전자 여기가 유도될 수 있으므로 플라즈몬 피크가 관찰되지 않으나, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체에 포함되는 플라즈모닉 나노클러스터(NC)는 강력한 SPR 을 나타낼 수 있다.
플라즈모닉 원자는 다양한 형상으로 변경이 가능한 것일 수 있으며, 플라즈모닉 원자는 나노구형(nanospherical), 나노삼각형(nanotriangle), 나노큐브형(nanocubes) 및 나노로드(nanorod)형 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
나노로드형 플라즈모닉 원자는 나노사면체(nanotetrahedron), 나노육면체(nanohexahedron), 나노팔면체(nanooctahedron) 및 나노별(nanostars) 중 적어도 어느 하나의 형상을 가질 수 있다.
또한, 나노로드형 플라즈모닉 원자는 엣지(Edge)와 팁(tip) 효과로 나노구형의 플라즈모닉 원자 보다 높은 표면 플라즈몬 공명 효과를 제공할 수 있다.
플라즈모닉 나노클러스터(130)의 직경은 0.4nm 내지 10nm일 수 있고, 바람직하게는, 플라즈모닉 나노클러스터(130)의 직경은 0.4nm 내지 1.0nm일 수 있다. 즉, 종래에 사용되는 플라즈모닉 나노입자(수십 나노미터) 또는 플라즈모닉 단일 원자(수십 나노미터) 대비 월등히 작은 직경을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체는 플라즈모닉 나노클러스터(130)의 직경이 수백 옹스크롬 내지 수 나노미터의 매우 작은 크기를 가짐으로써, 강한 표면 플라즈몬 공명이 빛 흡수에 의해 자극되고 플라즈모닉 나노클러스터(130)의 표면 근처에 전달되어 캐리어(carrier) 전달에 유리하고 광촉매로서의 성능이 향상될 수 있다.
플라즈모닉 나노클러스터(130)는 사면체(tetrahedral) 및 평면(planar) 중 적어도 어느 하나의 형상을 가질 수 있다.
플라즈모닉 나노클러스터는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 금(Au)-은(Ag) 합금, 금(Au)-팔라듐(Pd) 합금 및 금(Au)-백금(Pt) 합금 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 플라즈모닉 원자는 금(Au)을 유효성분으로 하는 물질을 포함할 수 있고, 금(Au)은 강한 플라즈몬 특성을 갖는 물질로 가시광 영역에서 약 1023 cm 3의 자유 전자 밀도를 가지고 있으며, 가시광 영역에서 가변적인 플라즈몬 공명을 가지고 있으며, 자외선, 가시광선 등 넓은 파장대에서 반응성을 갖는다. 또한, 금(Au)은 공기와 열에 의한 산화에 내구성이 있다.
예를 들어, (Au)을 유효성분을 포함하는 물질은 금(Au), 금(Au)-은(Ag) 합금, 금(Au)-팔라듐(Pd) 합금 및 금(Au)-백금(Pt) 합금 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
금(Au)-은(Ag) 합금은 각각의 독립적인 금속 보다 표면 플라즈몬 공명효과가 강하다.
금(Au)-팔라듐(Pd) 합금은 금(Au)과 팔라듐(Pd)이 3 : 1의 몰비(molar ratio)를 가지는 것일 수 있으며, 수소(H2) 가스에 대한 높은 감지 성능과 높은 선택성을 가지고 있다.
금(Au)-백금(Pt) 합금은 HER(Hydrogen evolution reaction), OER(Oxygen evolution reaction), HOR(Hydrogen oxidation reaction), ORR(Oxygen reduction reaction) 등의 물(water) 분해 광촉매 또는 전기촉매로서 높은 촉매 활성을 가지고 있다.
플라즈모닉 나노클러스터는 1.7eV 내지 3.0eV의 밴드갭을 가지는 반도체 화합물을 포함할 수 있다. 반도체 화합물은 1.7eV 내지 3.0eV 의 밴드갭을 가지므로 가시광 영역에서 활성화되고 안정화될 수 있으며, 바람직하게, 가시광 영역은 400 내지 700 nm의 파장 범위일 수 있다.
예를 들어, 반도체 화합물은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속산화물은 세리아(CeO2)일 수 있으며, 세리아(CeO2)는 전자기장에 의해 가시광 영역에서 CeO2 에서 전자-홀(electron-hole) 분리가 용이하게 일어나며, 촉매 활성 특성이 증가될 수 있다.
세리아(CeO2)는 빛을 이용한 첨단 에너지 변환 촉매이며, 산소 공공의 형성에 의해 Ce4+에서 Ce3+ 이온으로 쉽게 변환될 수 있는 높은 산화-환원 전위를 가지고 있으며, 또한, 높은 산소 발생과 저장 용량을 가지고 있다.
금속 산화물은 제2 도펀트를 포함할 수 있고, 제2 도펀트는 질소(N), 붕소(B), 인(P) 및 황(S) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체는 제1 도펀트(110)가 도핑된 그래핀(120)이 전도성 지지체로 사용되어, 제1 도펀트(110)가 도핑된 그래핀(120)의 표면에 플라즈모닉 나노클러스터(130) 증착되어 있는 구조일 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체는 플라즈모닉 나노클러스터(130)가 코어로 사용되고, 제1 도펀트(120)가 도핑된 그래핀(120)이 쉘로 사용되는 코어-쉘 구조일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체는 빛에 의한 수소 발생 반응(light-driven hydrogen evolution reaction)에 사용될 수 있다.
도 1c는 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체 내에 복수개의 플라즈모닉 나노클러스트를 포함하는 구조를 도시한 개략도이다.
도 1c를 참조하면, 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 상에 두 개의 플라즈모닉 나노클러스터를 포함하는 경우, 플라즈모닉 나노클러스터가 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 호스트에서 서로 닫히면 "플라즈몬 핫팟"의 형성으로 인해 그들 사이에서 생성되는 플라즈몬의 강도가 104 내지 106배 크게 증가될 수 있다.
또한, 플라즈모닉 나노클러스터의 개수는 두 개로 한정되지 않고, 플라즈모닉 나노클러스터가 두 개 이상 포함되면 플라즈모닉 나노클러스터가 서로 닫히면 플라즈몬의 강도가 더욱 향상될 수 있다.
도 2는 가시광 조사 하에서, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 표면 플라즈몬 공명 여기 및 전달을 기반으로 한 수소 발생 반응 매커니즘을 도시한 개략도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 HER 매커니즘은 가시광선 조사 하에서 SPR은 플라즈모닉 나노클러스터에서 들뜬 다음, 결잃음(decoherence)에 따라 란다우 감쇠(Landau damping)를 통해 비방사성으로 소산된다.
높은 에너지 이완(high energy relaxation)은 플라즈모닉 나노클러스터의 바닥 상태(d 밴드)에서 페르미 준위 위의 SPR 상태로 자유 전자를 촉진하여 정공을 남겨, 핫 전자-정공 쌍(hot electron-hole pairs)이 플라즈모닉 나노클러스터의 표면 근처에서 플라즈몬으로 생성될 수 있다.
이 때, 제1 도펀트가 도핑된 그래핀의 높은 전도 특성은 플라즈몬 유도 전자를 유리하게 끌어당겨 플라즈모닉 나노클러스터와 제1 도펀트가 도핑된 그래핀의 계면 근처에 국한되어 전하 재결합을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체는 가시광선 조사 하에서 수소(H+) 이온의 흡착 및 환원을 활성적이게 유도할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조방법을 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조방법은 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체와 동일한 구성요소를 포함하고 있기에, 동일한 구성요소에 대해서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조 방법은 탄소 전구체, 도펀트 전구체 및 용매를 포함하는 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 용액을 제조하는 단계(S110)를 진행한다.
탄소 전구체는 글루코스, 갈락토스, 아라비노스, 만노오스, 트레오스, 수크로오스, 타가토스, 트레할로스, 프럭토스, 굴로오스 및 갈락토스 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 탄소 전구체는 글루코스를 포함할 수 있다.
도펀트 전구체는 제1 도펀트를 제공하여 화학결합되어 도핑될 수 있는 것이라면 한정되지 않으나, 예를 들어, 디시안다이아미드(dicyandiamide), 다이에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 멜라민, 암모니아, 히드라진, 피리딘, 피롤, 아세토니트릴, 트리에탄올아민, 아닐린, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 3-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(3-아미노페닐)벤조산, 5-아미노이소프탈산, 3-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤조아마이드, 4-아미노벤조아마이드 및 4,7,10-트리옥사-1,3-트리데칸디아민 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 도펀트 전구체는 디시안다이아미드(dicyandiamide)일 수 있다.
용매는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 테트라하이드라퓨란, 아세토니트릴, 아세토니트릴, 벤조니트릴, THF, 디옥산, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤 및 피리딘 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조 방법은 용매의 함량에 따라 플라즈모닉 나노클러스터의 직경이 조절될 수 있다.
용매는 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 용액 내에 50mL로 포함될 수 있다.
이후, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조 방법은 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 용액에 플라즈모닉 나노클러스터 전구체를 첨가하고, 교반하여 현탁액(101)을 제조하는 단계(S120)를 진행한다.
플라즈모닉 나노클러스터 전구체는 플라즈모닉 원자를 제공하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
플라즈모닉 나노클러스터는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 금(Au)-은(Ag) 합금, 금(Au)-팔라듐(Pd) 합금 및 금(Au)-백금(Pt) 합금 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이후, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조 방법은 현탁액(101)을 동결 건조 공정을 통해 용매를 제거하여 광촉매 전구체 혼합 분말(102)을 제조하는 단계(S130)을 진행한다.
본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조 방법은 동결 건조 공정(S130)을 통해 현탁액(101) 내의 플라즈모닉 원자(더욱 바람직하게는, 플라즈모닉 나노클러스터)의 분산도가 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조 방법은 동결 건조 공정(S130)을 통해 광촉매의 열분해 공정에 대한 표면적을 증가시킬 수 있다.
또한, 광촉매 전구체 혼합 분말(102)을 제조하는 단계(S130)는, 동결건조 공정에 의해 플라즈모닉 나노클러스터 전구체가 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 분산될 수 있다.
보다 구체적으로, 동결건조 공정은 현탁액(101)를 먼저 2시간 동안 동결시킨 다음, 얻어진 얼음과 같은 광촉매 전구체 혼합 분말(102)를 48시간 동안 동결건조 시킬 수 있다.
이 때, Au3+ 이온이 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 전구체의 표면에 잘 분산되어 사용되는 용매의 양에 따라 플라즈모닉 나노클러스터를 형성할 수 있다.
만약, 동결 건조를 사용하지 않고 플라즈모닉 나노입자를(NP)를 합성하는 경우, 오븐 건조는 Au3+ 이온 전구체의 응집으로 이어져 사이즈가 큰 플라즈모닉 나노클러스터(NP)가 형성될 수 있다.
현탁액을 동결 건조를 통해 용매를 제거하여 광촉매 전구체 혼합 분말을 제조하는 단계(S130)는, 아르곤(Ar) 분위기 하에서 진행될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조 방법은 광촉매 전구체 혼합 분말(102)을 열분해(pyrolysis)시켜 제1 도펀트가 도핑된 그래핀(dopant-doped Graphene)에 플라즈모닉 나노클러스터(plasmonic nanoclusters)가 증착된 광촉매 복합체를 제조하는 단계(S140)를 진행한다.
본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조 방법은 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 존재하는 플라즈모닉 원자와 제1 도펀트 사이의 강한 배위 결합이 형성되어 있기 때문에, 열분해 단계(S140) 진행 시, 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 배위 결합된 플라즈모닉 원자가 플라즈모닉 나노클러스터로 환원될 수 있다.
예를 들어, Ar 분위기 하에서 900 ℃에서 2시간 동안 열분해하여 광촉매가 형성될 수 있다.
플라즈모닉 나노클러스터는 적어도 둘 이상의 플라즈모닉 원자를 포함한다.
광촉매 전구체 혼합 분말을 열분해시켜 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 플라즈모닉 나노클러스터가 증착된 광촉매 복합체를 제조하는 단계(S140)는, 제1 도펀트가 도핑된 그래핀이 환원제로 사용되어 플라즈모닉 나노클러스터 전구체가 환원될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조방법은 제1 도펀트가 도핑된 그래핀가 환원제로 사용되어 별도의 환원제를 첨가하지 않고, 열분해 공정을 통해 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 플라즈모닉 나노클러스터를 담지시킬 수 있다.
광촉매 전구체 혼합 분말을 열분해시켜 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 플라즈모닉 나노클러스터가 증착된 광촉매 복합체를 제조하는 단계(S140)은, 용매의 부피에 따라 플라즈모닉 나노클러스터의 직경이 조절될 수 있다.
보다 구체적으로, 용매의 부피는 준비된 플라즈모닉 원자(예; Au 종)의 크기에 직접적인 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 플라즈모닉 나노클러스터를 얻기 위한 증류수의 부피가 두 배로 증가함에 따라 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 호스트에서 플라즈모닉 단일원자(SA)를 얻을 수 있다.
즉, 용매의 부피가 증가되면 동결 건조 중에 Au3+ 이온이 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 표면에 잘 분산되어 Au3+ 이온의 덩어리를 줄일 수 있고, 단일 원자를 얻는 데 유리하다.
예를 들어, 플라즈모닉 나노클러스터(130)의 직경은 평균 직경이 0.4nm 내지 1nm일 수 있다.
또한, 용매의 부피가 감소되면 Au3+ 이온이 쉽게 결합되어 큰 입자를 형성할 수 있다. 따라서, 용매 부피가 증가함에 따라 Au3+ 이온은 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 호스트 표면에 잘 분산되어 그에 따라 입자 크기가 감소될 수 있다.
광촉매 전구체 혼합 분말을 열분해시켜 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 플라즈모닉 나노클러스터가 증착된 광촉매 복합체를 제조하는 단계(S140)는, 아르곤(Ar) 분위기 하에서 진행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조 방법에 의해 제조된 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 플라즈모닉 나노클러스터가 증착된 광촉매 복합체는 제1 도펀트가 도핑된 그래핀이 전도성 지지체로 사용되어, 제1 도펀트가 도핑된 그래핀의 표면에 플라즈모닉 나노클러스터 증착되어 있는 구조이거나, 제1 도펀트가 도핑된 그래핀는 쉘로 사용되고, 플라즈모닉 나노클러스터는 코어로 사용되는 코어-쉘 구조일 수 있다.
비교예 1: Au NPs/N-Gr
0.3mL의 Au3+ 전구체(0.0243M)를 글루코스(glucose; 0.25g) 및 디시안다이아미드(dicyandiamide; 1g)를 함유하는 50mL의 수용액에 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하여 균일한 현탁액을 제조하였다. 현탁액을 12시간 동안 오븐 건조시켰다. 생성된 분말을 2시간 동안 아르곤에서 900℃에서 열분해하여 Au NPs/N-Gr을 얻었다.
비교예 2: Au SAs/N-Gr
0.3mL의 Au3+ 전구체(0.0243M)를 글루코스(glucose; 0.25g) 및 디시안다이아미드(dicyandiamide; 1g)를 함유하는 100mL의 수용액에 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하여 균일한 현탁액을 제조하였다. 현탁액을 동결 건조하고, 아르곤 환경 하에서 900℃에서 2시간동안 열분해하여 흑색 금 나노클러스타/질소가 도핑된 그래핀(Au NC/N-Gr) 나노복합체를 수득하였다.
실시예: Au NCs/N-Gr
0.3mL의 Au3+ 전구체(0.0243M)를 글루코스(glucose; 0.25g) 및 디시안다이아미드(dicyandiamide; 1g)를 함유하는 50mL의 수용액에 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하여 균일한 현탁액을 제조하였다. 현탁액을 동결 건조하여 생성된 분말을 아르곤 환경 하에서 900℃에서 2시간동안 열분해하여 흑색 금 나노클러스타/질소가 도핑된 그래핀(Au NC/N-Gr) 나노복합체를 수득하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체(Au NCs/N-Gr)의 주사터널전자현미경(HAADF-STEM) 측정 결과를 도시한 이미지이고, 도 5는 도 4의 점선 박스 부분을 확대하여 도시한 투과전자현미경 측정 결과를 도시한 이미지 및 주사터널전자현미경(HAADF-STEM) 측정 결과를 도시한 이미지이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체(Au NCs/N-Gr)는 대부분 큰 플라즈모닉 나노입자가 존재하지 않는 플라즈모닉 나노클러스터로 구성된 것을 알 수 있다.
도 6은 도 4에 존재하는 금(Au)의 EDS 원소 맵(elemental map)을 도시한 이미지이고, 도 7은 탄소(C) 의 EDS 원소 맵(elemental map)을 도시한 이미지이며, 도 8은 질소(N) 의 EDS 원소 맵(elemental map)을 도시한 이미지이며, 도 9는 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체에 대한 EDS 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 10은 질소가 도핑된 그래핀 및 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 엑스선 회절 분석(XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 6 내지 도 10을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체(Au NCs/N-Gr)는 평균 직경이 0.68nm인 금 나노클러스터가 질소가 도핑된 그래핀에 잘 분산된 것을 알 수 있다.
도 11은 질소가 도핑된 그래핀, 비교예 1에 따른 광촉매 복합체, 비교예 2에 따른 광촉매 복합체 및 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 광전류 응답 특성을 도시한 그래프이고, 도 12는 질소가 도핑된 그래핀, 비교예 1에 따른 광촉매 복합체, 비교예 2에 따른 광촉매 복합체 및 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 시간에 따른 수소 생산량을 도시한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 금 나노촉매의 크기(나노입자, 단일 원자 또는 나노클러스터)가 감소됨에 따라 가시관선 조사에서의 광전류 응답이 증가되는 것을 알 수 있다.
따라서, 도 12를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체가 비교예 1에 따른 광촉매 복합체, 비교예 2에 따른 광촉매 복합체 대비 높은 수소 양을 전달하는 것을 알 수 있다.
도 13은 질소가 도핑된 그래핀, 비교예 1에 따른 광촉매 복합체, 비교예 2에 따른 광촉매 복합체 및 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 시간 당 수소 생산 속도를 도시한 그래프이다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 시간 당 수소 생산 속도는 3.16 μmol mg-1 cath-1 으로, 비교예 1에 따른 광촉매 복합체(0.92mmol μmol mg-1 cath-1), 비교예 2에 따른 광촉매 복합체(2.06mmol μmol mg-1 cath-1) 및 질소가 도핑된 그래핀(N-Gr; 0.24 μmol mg-1 cath-1)보다 월등히 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 14는 질소가 도핑된 그래핀, 비교예 1에 따른 광촉매 복합체 및 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 파장에 따른 겉보기 양자 수율(apparent quantum yield, AQY)을 도시한 그래프이다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체가 질소가 도핑된 그래핀 및 비교예 1에 따른 광촉매 복합체 대비 입사 파장에서 겉보기 양자 수율 값이 월등히 큰 것을 알 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 500nm의 입사 파장에서의 최고 겉보기 양자 수율이 14.30%로 최대 이론 값과 거의 유사한 것을 알 수 있다.
도 15는 질소가 도핑된 그래핀, 비교예 1에 따른 광촉매 복합체, 비교예 2에 따른 광촉매 복합체 및 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체에 대한 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER) 내구성 테스트 결과를 도시한 그래프이다.
도 15를 참조하면, 광촉매의 내구성 테스트는 총 301시간 동안 테스트 되었으며, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체의 활성은 9.5%가 감소되는 반면, 질소가 도핑된 그래핀은 75.0%, 비교예 1에 따른 광촉매 복합체는 43.0%, 비교예 2에 따른 광촉매 복합체는 26.5% 감소되는 것을 알 수 있다.
도 16은 비교예 1에 따른 광촉매 복합체에서 한 개의 금 나노입자에서 여기된 국소 표면 플라즈몬 공명의 전기장 강도(E2) 분포의 xz-cut을 도시한 이미지이고, 도 17은 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체에서 한 개의 금 나노입자 클러스터에서 여기된 국소 표면 플라즈몬 공명의 전기장 강도(E2) 분포의 xz-cut을 도시한 이미지이며, 도 18은 비교예 2에 따른 광촉매 복합체에서 한 개의 금 원자에서 여기된 국소 표면 플라즈몬 공명의 전기장 강도(E2) 분포의 xz-cut을 도시한 이미지이고, 도 19는 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체에서 두 개의 금 나노입자 클러스터에서 여기된 국소 표면 플라즈몬 공명의 전기장 강도(E2) 분포의 xz-cut을 도시한 이미지이며, 도 20은 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체에서 세 개의 금 나노입자 클러스터에서 여기된 국소 표면 플라즈몬 공명의 전기장 강도(E2) 분포의 xz-cut을 도시한 이미지이다.
도 16 내지 도 20을 참조하면, 입사광은 금 나노촉매(금 나노클러스터, 금 나노입자 또는 금 원자)에서 국분적인 표면 플라즈몬에 결합되고, 금 나노촉매(금 나노클러스터, 금 나노입자 또는 금 원자)와 질소가 도핑된 그래핀 사이의 표면 근체에서 전계 강도가 집적적으로 집중되는 것을 알 수 있다.
도 21은 400 nm 내지 800 nm 의 파장범위에서 xz 에서 도 16 내지 도 20에 해당하는 경우의 최대 전자기 근거리 장 강도(E)를 도시한 그래프이다.
도 21을 참조하면, 질소가 도핑된 그래핀에 로드된 하나의 금 나노클러스터는 질소가 도핑된 그래핀에 로드된 하나의 금 나노입자 또는 금 원자 보다 최대 전자기 근거리 장 강도(E)가 월등히 강한 것을 알 수 있다.
따라서, 금속 나노촉매의 크기를 수십개의 원자를 포함하는 나노클러스터로 감소시킴으로써 전자기 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 22는 그래핀, 질소가 도핑된 그래핀, 비교예 2에 따른 광촉매 복합체 및 사면체구조를 갖는 플라즈모닉 나노클러스터(T-Au20 NC)를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체를 도시한 개략도이고, 도 23은 질소가 도핑된 그래프의 상대 밀도를 도시한 그래프이다.
도 22 및 도 23을 참조하면, 질소가 도핑된 그래핀은 평평한 단층을 유지(도 22 참조)하고, 페르미 준위는 이동하여 n 형 반도체(도 23 참조)로 동작될 수 있다.
질소가 도핑된 그래핀은 그래핀과 비교하여 질소 원자가 전체 평면에 걸쳐 비편재화된 과잉 전자를 포함하고, 금 원자는 그래핀의 질소 도펀트에 인접한 탄소 원자에 우선적으로 결합될 수 있다. 이 후, 열분해 단계에서 질소가 도핑된 그래핀에 분산된 금 금속이 질소가 도핑된 그래핀 환원제에 의해 완전히 환원될 수 있다.
도 24는 본 발명의 실시예에 따른 광촉매 복합체에 포함되는 플라즈모닉 나노클러스터의 형상(사면체구조를 갖는 플라즈모닉 나노클러스터(T-Au20 NC), 평면 구조를 갖는 플라즈모닉 나노클러스터(P-Au20 NC))에 따른 H 흡착 자유에너지를 도시한 그래프이다.
도 24를 참조하면, 질소가 도핑된 그래핀 상에 증착된 사면체구조를 갖는 플라즈모닉 나노클러스터(T-Au20 NC) 및 평면 구조를 갖는 플라즈모닉 나노클러스터(P-Au20 NC)가 모두 안정적인 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110: 그래핀 120: 제1 도펀트
130: 플라즈모닉 나노클러스터

Claims (17)

  1. 제1 도펀트가 도핑된 그래핀(dopant-doped Graphene); 및
    상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 증착된 적어도 하나 이상의 플라즈모닉 나노클러스터(plasmonic nanoclusters);
    를 포함하고,
    상기 플라즈모닉 나노클러스터는 적어도 둘 이상의 플라즈모닉 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 원자는 상기 그래핀에 도핑된 제1 도펀트와 배위결합되는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 나노클러스터는,
    상기 플라즈모닉 원자가 2개 내지 99개 포함되는 것을 특징으로 하는 광촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 나노클러스터의 직경은 0.4nm 내지 1.0nm인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 원자는 나노구형(nanospherical), 나노삼각형(nanotriangle), 나노큐브형(nanocubes) 및 나노로드(nanorod)형 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 나노클러스터는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 금(Au)-은(Ag) 합금, 금(Au)-팔라듐(Pd) 합금 및 금(Au)-백금(Pt) 합금 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 나노클러스터는 1.7 내지 3.0eV의 밴드갭을 가지는 반도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 제2 도펀트를 포함할 수 있고,
    상기 제2 도펀트는 질소(N), 붕소(B), 인(P) 및 황(S) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도펀트는 질소(N), 붕소(B), 인(P) 및 황(S) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매 복합체는,
    상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀이 전도성 지지체로 사용되어, 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀의 표면에 상기 플라즈모닉 나노클러스터 증착되어 있는 구조 또는 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀이 쉘로 사용되고, 상기 플라즈모닉 나노클러스터가 코어로 사용되는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.
  11. 탄소 전구체, 도펀트 전구체 및 용매를 포함하는 전도성 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 용액에 플라즈모닉 나노클러스터 전구체를 첨가하고, 교반하여 현탁액을 제조하는 단계;
    상기 현탁액을 동결 건조 공정을 통해 용매를 제거하여 광촉매 전구체 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 광촉매 전구체 혼합 분말을 열분해시켜 제1 도펀트가 도핑된 그래핀(dopant-doped Graphene)에 플라즈모닉 나노클러스터(plasmonic nanoclusters)가 증착된 광촉매 복합체를 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 플라즈모닉 나노클러스터는 적어도 둘 이상의 플라즈모닉 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 광촉매 전구체 혼합 분말을 제조하는 단계는,
    상기 동결건조 공정에 의해 상기 플라즈모닉 나노클러스터 전구체가 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 분산되는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 광촉매 전구체 혼합 분말을 열분해시켜 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 플라즈모닉 나노클러스터가 증착된 광촉매 복합체를 제조하는 단계는,
    상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀이 환원제로 사용되어 플라즈모닉 나노클러스터 전구체가 환원되는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 광촉매 전구체 혼합 분말을 열분해시켜 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 플라즈모닉 나노클러스터가 증착된 광촉매 복합체를 제조하는 단계는,
    상기 용매의 부피에 따라 상기 플라즈모닉 나노클러스터의 직경이 조절되는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 용매는 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀 용액 내에 50mL로 포함되는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 현탁액을 동결 건조를 통해 용매를 제거하여 광촉매 전구체 혼합 분말을 제조하는 단계 및 상기 광촉매 전구체 혼합 분말을 열분해시켜 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 플라즈모닉 나노클러스터가 증착된 광촉매 복합체를 제조하는 단계는,
    아르곤(Ar) 분위기 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀에 플라즈모닉 나노클러스터가 증착된 광촉매 복합체는,
    상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀이 전도성 지지체로 사용되어, 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀의 표면에 상기 플라즈모닉 나노클러스터 증착되어 있는 구조 또는 상기 제1 도펀트가 도핑된 그래핀이 쉘로 사용되고, 상기 플라즈모닉 나노클러스터가 코어로 사용되는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법.
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