KR20230068012A - 전류 부과용 전도성 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 바이오가스로부터 수소 및 합성가스 생산 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전류 부과를 통한 바이오 가스 전환용 전도성 촉매에 있어서, 다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체; 및 고온 전도성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전도성 촉매의 제조 방법은, 다공성 지지체 분말 및 니켈염을 혼합하여 니켈염이 담지된 다공성 지지체 분말을 제조하는 단계; 상기 분말을 수소 열처리하여 다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체를 제조하는 단계; 상기 구조체에 고온 전도성 물질을 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 펠렛타이징하여 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전류 부과용 전도성 촉매를 이용한 수소 및 합성가스 생산 방법은, 다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체 및 고온 전도성 물질을 포함하는 전도성 촉매를 준비하는 단계; 상기 촉매를 반응기 내에 준비하는 단계; 상기 촉매에 전류 부과를 위해 전원을 연결하는 단계; 및 상기 반응기에 메탄, 이산화탄소 및 수증기를 공급하여 스팀첨가 바이오가스 전환 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전도성 촉매의 제조 방법은, 다공성 지지체 분말 및 니켈염을 혼합하여 니켈염이 담지된 다공성 지지체 분말을 제조하는 단계; 상기 분말을 수소 열처리하여 다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체를 제조하는 단계; 상기 구조체에 고온 전도성 물질을 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 펠렛타이징하여 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전류 부과용 전도성 촉매를 이용한 수소 및 합성가스 생산 방법은, 다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체 및 고온 전도성 물질을 포함하는 전도성 촉매를 준비하는 단계; 상기 촉매를 반응기 내에 준비하는 단계; 상기 촉매에 전류 부과를 위해 전원을 연결하는 단계; 및 상기 반응기에 메탄, 이산화탄소 및 수증기를 공급하여 스팀첨가 바이오가스 전환 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명의 다양한 실시예는 전류 부과용 전도성 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 바이오가스로부터 수소 및 합성가스 생산 방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 대비한 다양한 대체 에너지 개발이 진행되고 있다. 그 중 바이오 매스를 이용한 대체 에너지 개발에 관심이 고조되고 있다. 바이오 매스란 지구상에 존재하는 생물체의 양을 에너지량으로 나타낸 것이다. 바이오 매스가 중요한 이유는 1년간 생산되는 바이오 매스 양이 석유의 전체 매장량과 맞먹는 양이면서 고갈될 염려가 없기 때문이다.
바이오 매스 중 폐기물 매립장, 폐수처리장, 음식물 쓰레기의 혐기성 발효조에서 발생되는 바이오 가스의 에너지화 기술이 자원 재생 및 실용화 관점에서 관심을 받고 있다. 다만, 바이오 가스의 경우 직접 연소 시 발열량이 낮고, 암모니아(NH3) 등의 불순물로 인한 오염 문제가 있다. 또한, 바이오 가스의 조성이 균일하지 않아 직접 연소할 경우보일러 변동(boiler fluctuation)이 발생하여 일정한 열 공급이 어렵다.
또한, 바이오 매스로부터 발생하는 바이오 메탄을 자동차 연료로 적용하는 경우 엔진, 가스가 통하는 부분의 차량부품, 배기가스에 대한 연구가 부족하여 화석 연료인 가솔린, 디젤이나 천연 가스처럼 바로 적용하기 어렵다. 별도의 개질 과정이나 농축과정을 거치지 않은 바이오 메탄을 자동차에 적용하기 위해 별도의 장치를 차량에 장치해야 하며, 이로 인한 경제성 문제가 발생한다.
한편, 바이오 메탄을 대체 천연 가스로 대체할 경우 국내 천연 가스 공급망에 바이오 메탄을 주입해서 사용한 사례가 없고, 인체 유해성, 연소성 등의 안정성 검토가 필요하다는 문제점이 있어 이 역시 즉시 이용할 수 없다는 문제점이 있다.
쓰레기 매립지나 가까운 곳에 바이오 가스 플랜트를 건설해 생산하더라도 이를 소비자에게 전달하는 데 어려움이 있다. 그 이유는 아직까지 바이오 가스의 대량 생산이 어려워 새로운 공급망을 구비하는데 경제성이 부족하고, 그 대안으로 제시된 탱크로리도 액화 상태를 유지할 압력과 온도를 유지해주는 전용 차량을 준비해야 한다는 수송의 문제점이 있다.
그러므로 현재까지의 가장 현실적은 해결 방법은 바이오 가스를 일반 산업용 연료로 사용할 수 있도록 합성 연료로 변환시켜는 것이다. 합성 연료 변환을 위한 다양한 방법 중 간접 액화법인 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 방법이 있다. 이는 공급된 가스를 합성, 액화하여 가솔린, 디젤, 왁스 등을 생산하는 방법이다.
피셔-트롭쉬 합성 방법은 일산화탄소와 수소로 이루어진 합성가스를 반응물로 사용한다. 바이오 메탄과 물을 사용하여 합성 가스(일산화탄소와 수소)를 생산하는 앞 단계 반응으로는 SMR(스팀 메탄 리포밍) 반응이 있다. 피셔-트롭쉬 합성 방법 및 SMR 반응은 고온에서 진행이 된다는 특징이 있다.
SMR 공정은 에너지 집약적이고 바이오가스 내의 CO2 제거 공정이 포함되어 있어 이를 개선하기 위한 건식, 이중 및 삼중 리포밍과 같은 신규 공정의 개발이 요구되고 있다.
바이오가스 전환 (메탄 및 이산화탄소)을 위한 기존의 촉매는 다공성 지지체 (산화금속 또는 그 화합물)에 활성점이 되는 금속의 입자를 담지한 담지 촉매를 분말 또는 펠렛 형태의 촉매로 반응기에 로딩하여 사용하여 왔다.
바이오가스의 수소 및 합성가스 생산량을 높이기 위해서는 스팀의 비를 조절하거나 촉매 합성시 귀금속을 사용하거나, 촉매의 형상을 제어 하거나, 조촉매 등을 첨가하여 사용하거나 지지체에 담지된 금속 활성점을 증가시키는 (고담지) 방법을 사용하여 왔다. 이러한 방법은 공정운전비를 증가시키게 되고 촉매 제조 단가가 비싸고 절차가 복잡함으로써 재현성이 낮은 단점이 있다.
바이오가스 전환 반응은 평형반응으로 진행되며 메탄과 이산화탄소의 전환율 및 생성물 조성은 이론적으로 정해져 있다. 따라서 매우 활성이 높은 촉매를 이용하더라도 일정한 온도 및 공간속도에서 공정의 생산성을 극대화하기는 어렵다고 볼 수 있다.
최근에는, 반응시스템에 열원 공급 외에도 전기장, 플라즈마 등을 이용하여 반응성을 개선하는 연구가 진행되고 있지만 아직 미비한 수준이다.
특히 플라즈마의 경우는 엄청난 전력을 필요로 하므로 화학공정 경제성을 고려하였을때 매우 큰 단점이 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 창출된 것으로서, 전류의 부과가 가능한 고효율의 스팀 바이오가스 전환용 전도성 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 바이오가스로부터 수소 및 합성가스 생산 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전류 부과를 통한 바이오 가스 전환용 전도성 촉매에 있어서, 다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체; 및 고온 전도성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전도성 촉매의 제조 방법은, 다공성 지지체 분말 및 니켈염을 혼합하여 니켈염이 담지된 다공성 지지체 분말을 제조하는 단계; 상기 분말을 수소 열처리하여 다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체를 제조하는 단계; 상기 구조체에 고온 전도성 물질을 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 펠렛타이징하여 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전류 부과용 전도성 촉매를 이용한 수소 및 합성가스 생산 방법은, 다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체 및 고온 전도성 물질을 포함하는 전도성 촉매를 준비하는 단계; 상기 촉매를 반응기 내에 준비하는 단계; 상기 촉매에 전류 부과를 위해 전원을 연결하는 단계; 및 상기 반응기에 메탄, 이산화탄소 및 수증기를 공급하여 스팀첨가 바이오가스 전환 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전도성 촉매를 통해 전류 부과를 통한 합성 가스를 생산할 수 있고, 매우 적은 양의 촉매로도 반응성을 개선시킬 수 있다. 또한, 촉매의 양을 줄일 수 있어 반응 공정의 스케일업 및 대량생산에 유리하다. 본 발명의 다양한 실시예에 따른 전도성 촉매를 이용하여 합성 가스 생성 시 10 mA 이하의 낮은 전류 부과로도 평형전환율을 상회하는 메탄 전환율 및 이산화탄소 전환율을 확보할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전도성 촉매는 스팀첨가 바이오가스 전환반응뿐만 아니라 다양한 반응의 촉매로도 적용할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전도성 촉매의 제조방법은, 다양한 금속 지지체와 다양한 조성 및 형태의 전도성 촉매들을 쉽고 다양하게 만들 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 수소 및 합성가스 생산 방법에서 스팀첨가 바이오가스 전환 반응을 수행 시, 수증기/메탄의 몰비는 0.5로, 극소량의 스팀만을 첨가할 수 있다. 즉, 기존 공정 대비 스팀 함량을 크게 낮출 수 있어 공정 운전비를 크게 절감할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 매우 적은 전력의 추가로 외부 온도에 따른 화학평형 전환율을 상회할 수 있다.
또한, 본 발명의 수소 및 합성가스 생산 방법은 이산화탄소 분리 공정이 별도로 필요하지 않다. 즉, 기존 공정에서는 CO2 분리 공정이 별도로 필요하지만, 본 발명에서는 CO2 분리 공정 없이 CO2도 전환할 수 있어 효율적이고 공정 상 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 전도성 촉매의 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 전도성 촉매의 제조 방법의 모식도이다.
도 3은 전류 부과용 전도성 촉매를 이용한 수소 및 합성가스 생산 방법을 위한 공정 장치이다.
도 4는 반응기 내에 전도성 촉매가 로딩된 것을 보여주는 도면이다.
도 5의 a 및 b는 다공성 알루미나 지지체에 고분산된 니켈 촉매의 TEM 이미지이고, c는 XRD 그래프이다.
도 6의 a는 실시예에 따른 전도성 촉매의 고각도 암시야 이미지이고, b는 맵핑 분석 이미지이다.
도 7의 a는 전류 부과 유무에 따른 메탄전환율 그래프이고, b는 이산화탄소전환율 그래프이다.
도 8은 온도에 따른 메탄 평형전환율 그래프이다.
도 9의 a는 전류를 3 mA, 6 mA, 9 mA로 부과했을 때 메탄전환율 그래프이고, b는 이산화탄소전환율 그래프이다.
도 10의 a는 본 발명의 실시예 및 비교예들의 메탄전환율 그래프이고, b는 이산화탄소전환율 그래프이다.
도 2는 본 발명의 전도성 촉매의 제조 방법의 모식도이다.
도 3은 전류 부과용 전도성 촉매를 이용한 수소 및 합성가스 생산 방법을 위한 공정 장치이다.
도 4는 반응기 내에 전도성 촉매가 로딩된 것을 보여주는 도면이다.
도 5의 a 및 b는 다공성 알루미나 지지체에 고분산된 니켈 촉매의 TEM 이미지이고, c는 XRD 그래프이다.
도 6의 a는 실시예에 따른 전도성 촉매의 고각도 암시야 이미지이고, b는 맵핑 분석 이미지이다.
도 7의 a는 전류 부과 유무에 따른 메탄전환율 그래프이고, b는 이산화탄소전환율 그래프이다.
도 8은 온도에 따른 메탄 평형전환율 그래프이다.
도 9의 a는 전류를 3 mA, 6 mA, 9 mA로 부과했을 때 메탄전환율 그래프이고, b는 이산화탄소전환율 그래프이다.
도 10의 a는 본 발명의 실시예 및 비교예들의 메탄전환율 그래프이고, b는 이산화탄소전환율 그래프이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
전류 부과용 전도성 촉매
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전도성 촉매는, 전류 부과를 통한 바이오 가스 전환용 촉매이다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전류 부과용 전도성 촉매는, 다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체 및 고온 전도성 물질을 포함할 수 있다.
다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체에서, 다공성 지지체는 감마상 알루미나 지지체일 수 있다. 다공성 지지체는 표면적(surface area)가 255 m2/g이고, 공극 부피(pore volume)가 0.9 cm3/g 내지 1.5 cm3/g 일 수 있다. 다공성 지지체는 니켈입자가 고분산될 수 있도록 지지하고, 고온에서의 안정성을 향상시킬 수 있다.
니켈 입자는 0.1 nm 내지 6 nm의 입경을 가질 수 있다. 니켈 입자는 구조체 전체 중량 대비 5 wt% 내지 15 wt%로 다공성 지지체에 담지될 수 있다. 니켈 입자는 촉매 활성 사이트로 작용할 수 있다.
고온 전도성 물질은, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 고온 전도성 물질은 YSZ일 수 있다. 고온 전도성 물질은 전류의 부과가 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 전도성 촉매는 300 μm 내지 600 μm의 직경을 가지는 펠렛(pellet)형태일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전도성 촉매를 통해 전류 부과를 통한 수소 및 합성 가스를 생산할 수 있고, 매우 적은 양의 촉매로도 반응성을 개선시킬 수 있다. 또한, 촉매의 양을 줄일 수 있어 반응 공정의 스케일업 및 대량생산에 유리하다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전도성 촉매를 이용하여 수소 및 합성 가스 생성 시 10 mA 이하의 낮은 전류 부과 시에도 평형전환율을 상회하는 메탄 전환율 및 이산화탄소 전환율을 확보할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 전도성 촉매는 스팀첨가 바이오가스 전환반응뿐만 아니라 다양한 반응의 촉매로도 적용할 수 있다.
전도성 촉매의 제조 방법
도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 전류 부과를 통한 바이오 가스 전환용 전도성 촉매의 제조 방법은, 다공성 지지체 분말 및 니켈염을 혼합하여 니켈염이 담지된 다공성 지지체 분말을 제조하는 단계; 상기 분말을 수소 열처리하여 다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체를 제조하는 단계; 상기 구조체에 고온 전도성 물질을 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 펠렛타이징하여 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 니켈염이 담지된 다공성 지지체 분말을 제조하는 단계에서는, 감마상 알루미나(γ-Al2O3) 분말 및 니켈 염 수화물을 볼밀과정을 통해 혼합할 수 있다. 혼합된 분말을 50 ℃ 내지 70 ℃에서 숙성시켜 용융함침할 수 있다. 이때, 감마상 알루미나의 공극 부피는 0.9 cm3/g 내지 1.5 cm3/g 일 수 있다.
다음으로, 니켈염이 담지된 다공성 지지체 분말을 수소 열처리하여 다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체를 제조할 수 있다. 이때, 수소 가스를 분당 50 cc 내지 150 cc 흘려주면서 500 ℃ 내지 700 ℃에서 소성하여 열처리할 수 있다. 이를 통해 0.1 nm 내지 6 nm의 입경을 가지는 니켈 입자가 알루미나 지지체에 5 wt% 내지 15 wt% 담지된 촉매를 수득할 수 있다. 본 발명에서는 높은 담지함량에도 불구하고 입자의 크기가 작아 높은 활성 표면적을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 입자의 크기가 작고 고함량을 유지하므로 활성면에서 매우 유리하다.
다음으로, 다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체를 불활성 기체를 이용하여 에탄올에 적셔 보관할 수 있다. 즉, 니켈 입자의 크기가 매우 작아 활성이 매우 강하여 공기 중에 노출되면 쉽게 산화될 수 있으므로 이러한 패시베이션(passivation) 과정을 진행할 수 있다.
다음으로, 구조체를 진공오븐에서 50 ℃ 내지 70 ℃로 건조시킬 수 있다.
다음으로, 구조체에 고온 전도성 물질을 혼합하여 혼합 분말을 준비할 수 있다. 즉, 건조된 고조체에 고온 전도성 물질을 혼합할 수 있다. 이때, 고온 전도성 물질은, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 고온 전도성 물질은 YSZ일 수 있다.
이때, 구조체 및 고온 전도성 물질을 무게비 1:1 내지 1:3으로 혼합할 수 있다. 혼합 후 막자사발로 곱게 갈아줄 수 있다.
다음으로, 혼합 분말을 성형하는 단계에서는, 5 ton 내지 7 ton에서 5분 내지 15 분동안 펠렛타이징하여 펠렛 형태로 제조하고, 체로 걸러 300 μm 내지 600 μm의 직경의 크기로 성형할 수 있다.
이를 통해 전류 부과용 전도성 촉매가 제조될 수 있다.
전류 부과용 전도성 촉매를 이용한 수소 및 합성가스 생산 방법
본 발명의 다양한 실시예에 따른 수소 및 합성가스 생산 방법은, 전류 부과용 전도성 촉매를 이용한 수소 및 합성가스 생산 방법으로써, 전도성 촉매를 준비하는 단계; 상기 촉매를 반응기 내에 준비하는 단계; 상기 촉매에 전류 부과를 위해 전원을 연결하는 단계; 및 상기 반응기에 메탄, 이산화탄소 및 수증기를 공급하여 스팀첨가 바이오가스 전환 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전도성 촉매를 준비하는 단계는, 앞서 설명한 전도성 촉매의 제조 방법과 동일하므로 설명을 생략한다.
한편, 도 3은 본 발명의 전류 부과용 전도성 촉매를 이용한 합성가스 생산 방법에 필요한 반응장치 모식도이다.
도 3을 참고하면, 반응에 필요한 기체는 각각 고압탱크에 의해서 공급되어 히터(300)의 통해서 반응기(100)으로 공급된다. 반응에 필요한 물은 예열히터(400)을 통해서 스팀으로 가열되고 다시 히터(300)를 통해서 반응기(100)으로 공급된다. 전도성 촉매의 표면에 전류를 가하기 위해서 직류 전원공급부(200)가 마련되었다. 반응이 완료된 생성물은 플래시 탱크(500)를 통해서 액상과 기상을 분리한 후 성분 분석을 위해서 가스크로마토그래피(600)로 이송된다. 정확한 유량은 가스미터(700)를 통해서 측정될 수 있다.
이러한 장치의 반응기(100) 내에 전도성 촉매를 안착시킬 수 있다.
다음으로, 도 4를 참고하면, 1/2 inch 쿼츠 재질의 튜브형 반응기 내부에 전도성 촉매를 로딩하고, 촉매를 고정하기 위한 상단 및 하단의 니켈폼에 은선(silver wire)를 이용하여 파워 박스에 연결할 수 있다. 예를 들면, 전도성 촉매의 일측에 전원공급부(200)의 (+)극을 연결하고, 타측에 (-)극을 연결할 수 있다. 이때, 10 mA 이하의 전류가 부과될 수 있다. 이러한 전류 부과를 통해 반응물 분자 흡착 방향 (orientation), 반응물 분자 오비탈 구조 (orbital structure), 촉매 표면 전자 배치 (electronic property) 등에 영향을 줄 수 있고, 반응 경로, 반응 속도 및 반응 평형을 조절할 수 있다. 즉, 전류 부과를 통해 H2O 분자의 촉매 표면 흡착 방향 (orientation)과 촉매 표면과의 전하 상호 작용 (charge interaction)에 영향을 줌으로써, 반응물인 H2O의 촉매 표면 흡착량과 반응성을 조절할 수 있다. 또한, 전류 부과를 통해 CH4 활성화에 대해 반응 열역학 평형과 반응 경로 선택에 영향을 줄 수 있고, 이것은 결국 반응 온도를 낮추어 높은 반응 활성과 촉매의 탄소 침적(coking) 방지에 크게 기여할 수 있다.
한편, 반응기에 메탄, 이산화탄소 및 수증기를 공급하고 전류를 부가하여 스팀첨가 바이오가스 전환 반응을 수행할 수 있다. 이때, 반응온도 500 내지 900 ℃, 반응 압력 1 내지 10 bar, 수증기/메탄의 몰비가 0.2 내지 1인 조건에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 메탄, 이산화탄소 및 수증기로부터 일산화탄소와 수소의 전환반응은 전환율을 높이기 위해서 평형 온도에 가까운 700℃ 에서 진행될 수 있다. 또한, 수증기/메탄의 몰비는 0.5로, 극소량의 스팀만을 첨가할 수 있다. 즉, 기존 공정 대비 스팀 함량을 크게 낮출 수 있어 공정 운전비를 크게 절감할 수 있다.
또한, 본 발명의 수소 및 합성가스 생산 방법은 이산화탄소 분리 공정이 별도로 필요하지 않다. 즉, 기존 공정에서는 CO2 분리 공정이 별도로 필요하지만, 본 발명에서는 CO2 분리 공정 없이 CO2도 전환할 수 있어 효율적이고 공정 상 이점이 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예 에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예1- 다공성 알루미나 지지체에 고분산된 니켈 촉매 제조
활성 니켈 담지를 위해 다공성 지지체로 감마상 알루미나(γ-Al2O3) 분말을 이용하였다. gamma-alumina (Alfa Aesar, surface area= 255 m2/g, pore volume=1.12 cm3/g) 2 g (지지체 분말)과 Ni(NO3)2·6H2O (m.p =56 ℃) 염 1.1010 g (니켈 염 수화물)을 혼합된 분말을 볼밀과정을 통해 혼합한다. 혼합물을 입구가 넓은 폴리프로필렌(polypropylene) 병에 넣고 회전이 가능한 오븐에서 분당 5의 회전속도로 60 ℃에서 2시간 동안 숙성 시켜준다. 이후 튜브 퍼니스에서 수소 가스를 분당 100 cc 흘려주면서 600℃까지 2시간 승온, 4시간 소성하여 촉매를 열처리 하여 약 Ni 입자가 알루미나에 10 wt% 담지된 촉매를 얻을 수 있었다. 얻어진 촉매는 도 5에 나타낸 바와 같이 활성 니켈입자의 크기가 매우 작아 활성이 매우 강하므로 공기 중에 노출되면 쉽게 산화될 수 있기 때문에 합성 후 질소를 100 cc 흘려주면서 에탄올에 적시는 과정(passivation)을 통해 촉매를 보관한다.
실시예2- 고분산 니켈촉매와 고온전도성 물질의 혼합물 제조 및 펠렛타이징
실시예 1에서 얻어진 분말을 진공오븐에서 60°C로 건조 시킨다. 건조된 분말은 고온전도성 물질인 yttrium stabilized zirconia (Sigma-Aldrich)와 무게비 1:2 비율로 혼합 후 막자사발로 10분 이상 곱게 갈아준다. 얻어진 혼합분말은 펠렛타이징 과정 (6 ton, 10 min)을 통해 펠렛을 제조하고 체로 걸러 300~600 μm 크기로 성형한다. 도 6에 나타난 바와 같이 제조한 분체는 yttrium stabilized zirconia와 고분산된 니켈/Al2O3가 혼재되어 있음을 확인할 수 있다.
실시예3- CO
2
포함 스팀 바이오가스 전환을 이용한 합성가스 생산
반응은 자동화 시스템을 이용하여 온도 및 유량을 설정하였으며 반응기는 고정층 반응기 (fixed-bed reactor)를 사용하였다. 촉매는 전도성 촉매와 활성 비교를 위해 고분산 니켈(3.3 wt%)/알루미나, 니켈(3.3 wt%)/YSZ, YSZ를 사용하였다. 비교를 위해 사용된 분말 분말들 모두 펠렛타이징하여 체를 이용하여 300~600 um 크기의 펠렛만 사용하였다. 1/2 inch 쿼츠재질의 튜브형 반응기 내부에 로딩한 각 촉매양은 1 g으로 고정하였고 도 4에 나타낸 바와같이 고정하기 위한 상단과 하단의 니켈폼에 은선 (silver wire)를 이용하여 파워 박스에 연결하였다.
반응기의 온도는 700 ℃로 맞춘 후에 수소 가스를 흘려주면서 1 시간동안 환원하였다. 각 촉매반응은 4 시간동안 스팀첨가 바이오가스 전환 반응을 진행하였으며 반응조건은 메탄과 이산화탄소의 부피비가 65:35인 바이오가스 모사 조건을 설정하였고 이때의 첨가 스팀비는 메탄대비 0.5로 소량의 스팀만을 첨가하였으며 반응압력은 상압(1bar)에서 진행하였다.
한편, 앞서 설명한 도 3에 나타낸 바와 같이 가스크로마토그래피(600)를 이용하여 생성물의 가스 농도를 측정하였으며 가스미터(700)를 이용하여 유량을 측정해 각 가스 유량을 계산하였으며 이를 바탕으로 메탄전환율, 이산화탄소전환율, 촉매활성도를 측정하였다.
도 7의 a는 전류 부과 유무에 따른 메탄전환율 그래프이고, b는 이산화탄소전환율 그래프이다. 도 7의 a 및 b를 참고하면, 전류 부과 (9 mA, 1.9 kV)의 유무에 따라 메탄전환율과 이산화탄소전환율이 큰 폭으로 변화하며, 특히 전류를 부과한 경우에는 기존 반응 조건의 평형전환율을 상회하는 것으로 나타났다.
도 8은 온도에 따른 메탄 평형전환율 그래프이다. 도 8을 참고하면, 소량의 외부전력(9 mA X 1.9 kV= 17W)의 부과를 통해 약 850 ℃의 외부온도를 가했을때의 평형전환율 값을 얻어냈음을 알 수 있다.
도 9의 a는 전류를 3 mA, 6 mA, 9 mA로 부과했을 때 메탄전환율 그래프이고, b는 이산화탄소전환율 그래프이다. 도 9의 a 및 b를 참고하면, 부과전류의 값이 높을 수록 메탄전환율과 이산화탄소전환율이 높아지는 결과를 확인할 수 있다.
도 10의 a는 본 발명의 실시예 및 비교예들의 메탄전환율 그래프이고, b는 이산화탄소전환율 그래프이다. 즉, 도 10은 본 발명의 실시예인 Ni/Al2O3-YSZ, 비교예들인 Ni/Al2O3, Ni/YSZ 및 YSZ를 이용하여 전류부과 실험을 통해 얻어진 메탄전환율과 이산화탄소전환율이다. 고온전도성 물질인 YSZ를 첨가하지 않은 비교예인 Ni/Al2O3*에는 높은 저항으로 인해 전류를 부과할 수 없었으며, 고분산화를 위한 알루미나의 부재는 활성의 저하를 야기시킴을 알 수 있었다. 따라서 니켈입자는 촉매 활성 사이트로 작용하고, 알루미나는 니켈입자의 고분산화 및 고온에서의 안정성을 향상시키며 YSZ는 전류의 부과를 가능하게 하는 것을 알 수 있다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (13)
- 전류 부과를 통한 바이오 가스 전환용 전도성 촉매에 있어서,
다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체; 및
고온 전도성 물질을 포함하는 전류 부과용 전도성 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 니켈 입자는 상기 구조체 전체 중량 대비 5 wt% 내지 15 wt% 담지된 것을 특징으로 하는 전류 부과용 전도성 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 니켈 입자는 0.1 nm 내지 6 nm의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 전류 부과용 전도성 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 감마상 알루미나 지지체인 것을 특징으로 하는 전류 부과용 전도성 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 고온 전도성 물질은,
이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전류 부과용 전도성 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 전류 부과용 전도성 촉매는 300 μm 내지 600 μm의 직경을 가지는 펠렛(pellet)형태인 것을 특징으로 하는 전류 부과용 전도성 촉매. - 전류 부과를 통한 바이오 가스 전환용 전도성 촉매의 제조 방법에 있어서,
다공성 지지체 분말 및 니켈염을 혼합하여 니켈염이 담지된 다공성 지지체 분말을 제조하는 단계;
상기 분말을 수소 열처리하여 다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체를 제조하는 단계;
상기 구조체에 고온 전도성 물질을 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계; 및
상기 혼합 분말을 펠렛타이징하여 성형하는 단계를 포함하는 전도성 촉매의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 구조체에서 니켈 입자는 상기 구조체 전체 중량 대비 5 wt% 내지 15 wt% 담지된 것을 특징으로 하는 전도성 촉매의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 구조체 및 상기 고온 전도성 물질이 무게비 1:1 내지 1:3으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 전도성 촉매의 제조 방법. - 전류 부과용 전도성 촉매를 이용한 수소 및 합성가스 생산 방법에 있어서,
다공성 지지체에 니켈 입자가 분산된 구조체 및 고온 전도성 물질을 포함하는 전도성 촉매를 준비하는 단계;
상기 촉매를 반응기 내에 준비하는 단계;
상기 촉매에 전류 부과를 위해 전원을 연결하는 단계; 및
상기 반응기에 메탄, 이산화탄소 및 수증기를 공급하여 스팀첨가 바이오가스 전환 반응을 수행하는 단계를 포함하는 수소 및 합성가스 생산 방법. - 제10항에 있어서,
상기 전류는 10 mA 이하로 부과되는 것을 특징으로 하는 수소 및 합성가스 생산 방법. - 제8항에 있어서,
상기 바이오가스 전환 반응을 수행하는 단계는,
반응온도 500 내지 900 ℃, 반응 압력 1 내지 10 bar, 수증기/메탄의 몰비가 0.2 내지 1인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 및 합성가스 생산 방법. - 제10항에 있어서,
수소 및 합성가스 생산 방법은,
이산화탄소 분리 공정이 생략되는 것을 특징으로 하는 수소 및 합성가스 생산 방법.
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