KR20230065744A - Method for preparing isobutenol - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이소부테놀의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing isobutenol.
불포화 알코올 화합물은 의약, 농약, 향료 또는 범용 화학품의 성분이나 합성 중간체, 수지 모노머와 수지 첨가제 등의 원료로 유용하다. 불포화 알코올 화합물 제조방법으로 알데하이드 화합물을 수소화하여 불포화 알코올 화합물을 얻는 방법과 할로겐화 알릴 화합물을 이용하여 불포화 알코올 화합물을 얻는 방법이 알려져 있다. 다만, 할로겐화 알릴 화합물을 이용하여 불포화 알코올 화합물을 얻는 경우, 비효율적인 다단계의 반응으로 진행되고, 반응 부산물로 할로겐 화합물이 생성되어 환경 오염의 문제가 존재한다. Unsaturated alcohol compounds are useful as raw materials such as pharmaceuticals, pesticides, perfumes, or general-purpose chemical components, synthetic intermediates, resin monomers, and resin additives. As methods for producing an unsaturated alcohol compound, a method of obtaining an unsaturated alcohol compound by hydrogenating an aldehyde compound and a method of obtaining an unsaturated alcohol compound using a halogenated allyl compound are known. However, when an unsaturated alcohol compound is obtained using a halogenated allyl compound, an inefficient multi-step reaction is performed, and a halogen compound is generated as a reaction by-product, resulting in environmental pollution.
알데하이드 화합물을 수소화하는 방법에서 일반적으로 사용되는 알데하이드 화합물은 동일 분자 내에 탄소-탄소 이중결합 및 카보닐기, 양자를 갖는 불포화 알데하이드 화합물을 사용한다. 상기 불포화 알데하이드 화합물에서 탄소-탄소 이중결합이 수소화되어 포화 알데하이드를 생성하는 반응이 카보닐기가 수소화되어 불포화 알코올을 생성하는 반응보다 열역학적으로 안정하여, 포화 알데하이드가 생성되는 것이 우수하다. 따라서, 카보닐기를 선택적으로 환원 시키는 것은 매우 어렵다. 특히 이중결합과 카보닐기가 공액 관계에 있는 α,β-불포화 카보닐 화합물의 경우에는 카보닐기보다 알케닐기가 수소화되기 쉽기 때문에 포화 알데하이드 및 포화 알코올이 부생되고, 그 외에 축합 반응 등에 의해 다종의 부생성물이 존재하는 등 그 선택적 수소화는 한층 곤란하다.An aldehyde compound generally used in a method for hydrogenating an aldehyde compound is an unsaturated aldehyde compound having both a carbon-carbon double bond and a carbonyl group in the same molecule. In the unsaturated aldehyde compound, a reaction in which a carbon-carbon double bond is hydrogenated to produce a saturated aldehyde is more thermodynamically stable than a reaction in which a carbonyl group is hydrogenated to produce an unsaturated alcohol, so that a saturated aldehyde is produced. Therefore, it is very difficult to selectively reduce the carbonyl group. In particular, in the case of α,β-unsaturated carbonyl compounds in which the double bond and the carbonyl group are in a conjugated relationship, since the alkenyl group is more easily hydrogenated than the carbonyl group, saturated aldehydes and saturated alcohols are produced by-products, and various kinds of additions are produced by condensation reactions. Its selective hydrogenation, such as the presence of products, is more difficult.
종래의 기술은 이리듐, 금 등의 고가 귀금속 촉매를 이용하거나, 마그네슘, 구리 등의 담지 촉매를 이용하는 것이 알려져 있다. 귀금속 촉매를 이용하는 경우 고압의 수소를 사용하여 폭발의 위험성이 존재하며, 담지 촉매를 이용하는 경우 300 ℃ 이상의 고온 조건이 필요하다. 또한, 이들 방법들은 다량 생성된 부반응물로 인해 선택성 저하 및 분리공정 설비로 인해 경제성 또한 저하 되는 문제점이 있다. 나아가, 루테늄 계열의 촉매를 사용하는 경우에도 반응성이 낮아 반응속도가 길어지며 생산성이 떨어지는 단점이 있다.It is known in the prior art to use an expensive precious metal catalyst such as iridium or gold or a supported catalyst such as magnesium or copper. In the case of using a noble metal catalyst, there is a risk of explosion due to the use of high-pressure hydrogen, and in the case of using a supported catalyst, a high temperature condition of 300 ° C. or more is required. In addition, these methods have a problem in that selectivity is lowered due to side reactants produced in large quantities and economic feasibility is also lowered due to separation process equipment. Furthermore, even in the case of using a ruthenium-based catalyst, there is a disadvantage in that the reaction rate is long and the productivity is low due to low reactivity.
본 발명은 이소부테놀의 제조방법을 제공하고자 한다. 구체적으로, 고가의 수소화 촉매가 아닌 저가의 알루미늄 이소프로폭사이드 촉매를 이용하여, 높은 전환율 및 높은 수율을 구현할 수 있는 이소부테놀의 제조방법을 제공하고자 한다. The present invention is to provide a method for producing isobutenol. Specifically, it is intended to provide a method for producing isobutenol capable of achieving high conversion and high yield by using a low-cost aluminum isopropoxide catalyst rather than an expensive hydrogenation catalyst.
본 발명의 일 실시상태는, 알킬 알코올을 포함하는 용매, 알루미늄 이소프로폭사이드를 포함하는 수소화 촉매 및 황산의 존재 하에, 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계를 포함하고, An exemplary embodiment of the present invention includes hydrogenating an unsaturated aldehyde in the presence of a solvent containing an alkyl alcohol, a hydrogenation catalyst containing aluminum isopropoxide, and sulfuric acid,
상기 황산의 함량은 상기 수소화 촉매 1몰 당 0.01몰 이상 0.1몰 이하인, 이소부테놀의 제조방법을 제공한다. The sulfuric acid content is 0.01 mol or more and 0.1 mol or less per 1 mol of the hydrogenation catalyst, providing a method for producing isobutenol.
본 발명에 따른 이소부테놀의 제조방법은 기존 고가의 수소화 촉매 대신, 저가의 알루미늄 이소프로폭사이드 촉매를 이용하여, 높은 전환율 및 높은 수율로 이소부테놀을 제조할 수 있는 이점이 있다.The method for producing isobutenol according to the present invention has the advantage of producing isobutenol with high conversion rate and high yield by using a low-cost aluminum isopropoxide catalyst instead of an existing expensive hydrogenation catalyst.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
이소부테놀(Isobutenol, 2-Methyl-2-propen-1-ol)은 불포화 알데하이드를 출발 물질로 하는 선택적 수소화인 MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley) 환원 반응을 통하여 수득될 수 있다. 상기 선택적 수소화 반응은 불포화 알데하이드의 C=O 결합을 선택적으로 수소화하는 것으로서, 이 때 수소화 촉매는 반응물과 일대일로 결합하여 수소화가 진행되고, 다시 원래의 촉매로 되돌아가는 화학양론적 양(stoichiometric quantity) 만큼 반응한다. 상기 MPV 환원 반응은 역반응인 오페나우어 산화(oppenauer oxidation)와 평형 반응을 이루기 때문에, 반응 속도가 느리고 이소부테놀의 수율이 낮은 문제가 있다. 또한, 기존에 사용되는 수소화 촉매는 고가의 귀금속 촉매를 사용하여 생산 단가가 높아지는 문제도 존재한다.Isobutenol (2-Methyl-2-propen-1-ol) can be obtained through a selective hydrogenation MPV (Meerwein-Ponndorf-Verley) reduction reaction using an unsaturated aldehyde as a starting material. The selective hydrogenation reaction is to selectively hydrogenate the C=O bond of an unsaturated aldehyde, wherein the hydrogenation catalyst bonds with the reactants one-to-one to proceed with hydrogenation, and returns to the original catalyst in a stoichiometric quantity react as much Since the MPV reduction reaction forms an equilibrium reaction with Oppenauer oxidation, which is a reverse reaction, there are problems in that the reaction rate is slow and the yield of isobutenol is low. In addition, conventionally used hydrogenation catalysts use expensive noble metal catalysts, resulting in high production costs.
본 발명자들은 불포화 알데하이드를 이용하여 이소부테놀을 수득하는 공정은 반응 생성물과 반응물이 수소화 촉매에 경쟁적으로 반응하기 때문에, 고수율의 이소부테놀을 수득하기 위하여는 반응물의 최적 조성비 및 MPV 환원 반응의 반응 평형을 조절할 수 있는 조건을 찾는 것이 중요하다는 것을 확인하였다. 이에, 상대적으로 저렴한 촉매인 알루미늄 이소프로폭사이드를 수소화 촉매로 사용하여 높은 수율로 이소부테놀을 수득하기 위한 연구를 지속한 결과, 첨가제로 황산을 최적 범위로 투입하는 경우 높은 수율로 이소부테놀을 수득할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. In the process of obtaining isobutenol using unsaturated aldehyde, the present inventors found that the reaction product and the reactant react competitively with the hydrogenation catalyst. Therefore, in order to obtain a high yield of isobutenol, the optimal composition ratio of the reactants and the reaction equilibrium of the MPV reduction reaction It was confirmed that it is important to find conditions that can control Therefore, as a result of continuing research to obtain isobutenol in high yield by using aluminum isopropoxide, a relatively inexpensive catalyst, as a hydrogenation catalyst, isobutenol can be obtained in high yield when sulfuric acid is added in an optimal range as an additive. It was confirmed that it could be done and the present invention was completed.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시상태는, 알킬 알코올을 포함하는 용매, 알루미늄 이소프로폭사이드를 포함하는 수소화 촉매 및 황산의 존재 하에, 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계를 포함하고, An exemplary embodiment of the present invention includes hydrogenating an unsaturated aldehyde in the presence of a solvent containing an alkyl alcohol, a hydrogenation catalyst containing aluminum isopropoxide, and sulfuric acid,
상기 황산의 함량은 상기 수소화 촉매 1몰 당 0.01몰 이상 0.1몰 이하인, 이소부테놀의 제조방법을 제공한다. The sulfuric acid content is 0.01 mol or more and 0.1 mol or less per 1 mol of the hydrogenation catalyst, providing a method for producing isobutenol.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불포화 알데하이드는 메타크롤레인을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 알데하이드는 메타크롤레인을 포함하는 불포화 알데하이드일 수 있다. 또한, 상기 불포화 알데하이드는 메타크롤레인을 포함하고, 아크롤레인, 크로톤알데하이드, 메틸비닐케톤, 및 신남알데하이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 알데하이드는 메타크롤레인을 단독으로 사용할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the unsaturated aldehyde may include methacrolein. Specifically, the unsaturated aldehyde may be an unsaturated aldehyde including methacrolein. In addition, the unsaturated aldehyde may include methacrolein, and may further include at least one selected from the group consisting of acrolein, crotonaldehyde, methylvinyl ketone, and cinnamaldehyde. Specifically, methacrolein may be used alone as the unsaturated aldehyde.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬 알코올은 이소프로필 알코올일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 이소프로필 알코올을 포함하는 용매일 수 있다. 상기 이소프로필 알코올은 반응물이자 용매로서 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 이소프로필 알코올은 용매로서의 역할 뿐 아니라, 상기 불포화 알데하이드를 선택적으로 수소화하기 위한 수소 공여체(H donor)의 역할을 할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the alkyl alcohol may be isopropyl alcohol. Specifically, the solvent may be a solvent containing isopropyl alcohol. The isopropyl alcohol may serve as both a reactant and a solvent. Specifically, the isopropyl alcohol may serve as a hydrogen donor (H donor) for selectively hydrogenating the unsaturated aldehyde as well as serving as a solvent.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬 알코올은 이소프로필 알코올이고, 상기 이소프로필 알코올의 함량은 상기 불포화 알데하이드 1몰 당 1.5몰 이상 5몰 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 이소프로필 알코올의 함량은 상기 불포화 알데하이드 1몰 당 2.5몰 이상 5몰 이하, 3몰 이상 5몰 이하 또는 3.5몰 이상 4.5몰 이하일 수 있다. 상기 이소프로필 알코올의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 선택적 수소화 반응에서 효과적으로 수소 공여체로서 작용할 수 있다. 구체적으로, 상기 이소프로필 알코올의 함량이 상기 범위 미만인 경우 수소 공여체인 이소프로필 알코올의 양에 비례하여 이소부테놀이 수득되지만, 수율이 낮은 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 이소프로필 알코올의 함량이 상기 범위 초과인 경우, 합성된 이소부테놀이 수소화 촉매에 배위(coordination)되어 수소화 촉매를 비활성화시키고, 합성된 이소부테놀과 이소프로필 알코올이 수소화 촉매에 경쟁 반응을 하게 되어, 수율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the alkyl alcohol is isopropyl alcohol, and the amount of isopropyl alcohol may be 1.5 moles or more and 5 moles or less per mole of the unsaturated aldehyde. Specifically, the amount of isopropyl alcohol may be 2.5 moles or more and 5 moles or less, 3 moles or more and 5 moles or less, or 3.5 moles or more and 4.5 moles or less per 1 mole of the unsaturated aldehyde. When the content of isopropyl alcohol is within the above range, it can effectively act as a hydrogen donor in the selective hydrogenation reaction. Specifically, when the amount of isopropyl alcohol is less than the above range, isobutenol is obtained in proportion to the amount of isopropyl alcohol, which is a hydrogen donor, but a problem of low yield may occur. In addition, when the content of the isopropyl alcohol exceeds the above range, the synthesized isobutenol is coordinated to the hydrogenation catalyst to deactivate the hydrogenation catalyst, and the synthesized isobutenol and isopropyl alcohol to compete with the hydrogenation catalyst. As a result, a problem of lowering the yield may occur.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 황산의 함량은 상기 수소화 촉매 1몰 당 0.01몰 이상 0.1몰 이하, 0.02몰 이상 0.08몰 이하, 0.03몰 이상 0.07몰 이하, 또는 0.03몰 이상 0.05몰 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 이소부테놀의 제조방법에서 첨가제로서의 황산을 상기 범위로 첨가하는 경우, 황산에서 해리된 황산염 이온이 상기 알루미늄 이소프로폭사이드 촉매의 알루미늄 원자에 결합하여, 알루미늄 원자의 루이스 산성도(Lewis acidity)를 증가시켜, 상기 불포화 알데하이드와 촉매의 결합을 빠르게 하고, 이를 통하여 불포화 알데하이드의 전환율 및 이소부테놀로의 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the content of sulfuric acid may be 0.01 mol or more and 0.1 mol or less, 0.02 mol or more and 0.08 mol or less, 0.03 mol or more and 0.07 mol or less, or 0.03 mol or more and 0.05 mol or less per 1 mol of the hydrogenation catalyst. . When sulfuric acid as an additive is added in the above range in the method for preparing isobutenol according to the present invention, the sulfate ion dissociated from sulfuric acid bonds to the aluminum atom of the aluminum isopropoxide catalyst, thereby increasing the Lewis acidity of the aluminum atom. ), it is possible to speed up the coupling between the unsaturated aldehyde and the catalyst, thereby improving the conversion rate of the unsaturated aldehyde and the selectivity and yield to isobutenol.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 상기 수소화 촉매의 활성에 영향을 주지 않고, 선택적 수소화 반응에 참여하지 않는 용매를 더 포함할 수 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 비점이 130 ℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 130 ℃ 초과의 비점을 가지는 고비점 용매를 포함하지 않을 수 있다. 고비점 용매를 적용하는 경우, 총 반응물의 투입량이 증가하기 때문에 촉매 희석 효과에 의하여 이소부테놀의 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 나아가, 고비점 용매의 사용으로 인하여 공정 안전 및 환경 오염 등의 문제도 발생할 수 있다. 본 발명에 따른 이소부테놀의 제조방법은 고비점 용매의 사용 없이, 반응물이자 용매로서 역할을 수행할 수 있는 이소프로필 알코올을 사용함으로써, 고비점 용매를 사용하는 경우의 문제점들을 극복할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the solvent may further include a solvent that does not affect the activity of the hydrogenation catalyst and does not participate in the selective hydrogenation reaction. Furthermore, according to an exemplary embodiment of the present invention, the solvent may have a boiling point of 130 °C or less. Specifically, according to an exemplary embodiment of the present invention, the solvent may not include a high boiling point solvent having a boiling point higher than 130 °C. When a high boiling point solvent is used, a problem in that the yield of isobutenol is lowered due to the dilution effect of the catalyst may occur because the input amount of the total reactants increases. Furthermore, problems such as process safety and environmental contamination may occur due to the use of high boiling point solvents. The method for preparing isobutenol according to the present invention can overcome problems in the case of using a high boiling point solvent by using isopropyl alcohol that can serve as a reactant and solvent without using a high boiling point solvent.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수소화 촉매는 상기 알루미늄 이소프로폭사이드의 활성을 저해하지 않는 추가의 촉매를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수소화 촉매는 알루미늄 이소프로폭사이드를 단독으로 사용할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the hydrogenation catalyst may further include an additional catalyst that does not inhibit the activity of the aluminum isopropoxide. According to an exemplary embodiment of the present invention, aluminum isopropoxide may be used alone as the hydrogenation catalyst.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수소화 촉매의 함량은 상기 불포화 알데하이드 1몰 당 0.001몰 이상 0.1몰 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 수소화 촉매의 함량은 상기 불포화 알데하이드 1몰 당 0.005몰 이상 0.05몰 이하, 또는 0.01몰 이상 0.03몰 이하일 수 있다. 상기 수소화 촉매의 함량이 상기 범위 내인 경우 수소화 과반응을 최소화하며 불포화 알데하이드의 전환이 충분히 이루어질 수 있으며, 이를 통하여 이소부테놀의 선택성을 높일 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the content of the hydrogenation catalyst may be 0.001 mol or more and 0.1 mol or less per 1 mol of the unsaturated aldehyde. Specifically, the amount of the hydrogenation catalyst may be 0.005 mol or more and 0.05 mol or less, or 0.01 mol or more and 0.03 mol or less, per 1 mol of the unsaturated aldehyde. When the content of the hydrogenation catalyst is within the above range, the overreaction of hydrogenation can be minimized and the conversion of unsaturated aldehyde can be sufficiently achieved, through which the selectivity of isobutenol can be increased.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계는 질소 분위기 하에서 수행되어, 공기 내의 수분에 의한 촉매 비활성화를 방지할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the step of hydrogenating the unsaturated aldehyde may be performed under a nitrogen atmosphere. Specifically, the step of hydrogenating the unsaturated aldehyde is performed under a nitrogen atmosphere, thereby preventing catalyst deactivation due to moisture in the air.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계는 1 bar 이상 5 bar 이하의 압력 범위 및 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계는 1 bar 내지 2 bar, 또는 상압 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계는 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 60 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 또는 60 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 하에서, 촉매가 기화되어 MPV 환원 반응의 반응성이 저하되는 것을 방지하고, 불포화 알데하이드의 이량화를 최소화하며 반응 속도를 높일 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the step of hydrogenating the unsaturated aldehyde may be performed in a pressure range of 1 bar or more and 5 bar or less and a temperature range of 40 ℃ or more and 180 ℃ or less. Specifically, the step of hydrogenating the unsaturated aldehyde may be performed under 1 bar to 2 bar, or atmospheric pressure. In addition, the step of hydrogenating the unsaturated aldehyde may be performed at a temperature range of 50 °C or more and 150 °C or less, 60 °C or more and 120 °C or less, or 60 °C or more and 90 °C or less. Within the above temperature range, it is possible to prevent deterioration of the reactivity of the MPV reduction reaction due to vaporization of the catalyst, to minimize dimerization of unsaturated aldehyde, and to increase the reaction rate.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 불포화 알데하이드의 전환율은 적어도 70 %, 적어도 75 %, 또는 적어도 80 %일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 이소부테놀의 수율은 적어도 65 %, 적어도 70, 또는 적어도 75 %일 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the conversion rate of unsaturated aldehyde may be at least 70%, at least 75%, or at least 80%. Also, according to an exemplary embodiment of the present invention, the yield of isobutenol may be at least 65%, at least 70%, or at least 75%.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to explain the present invention in detail. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments herein are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
[실시예 1] [Example 1]
회분식 반응기에 메타크롤레인(MAL) 33.1 g, 이소프로필 알코올(IPA) 70.9 g, 알루미늄 이소프로폭사이드 2.93 g, 및 황산 0.07 g을 투입하여 밀봉하고, 100 rpm의 속도로 교반하며 반응계 내를 질소로 5 bar까지 주입한 뒤 퍼지를 5회 반복하였다. 질소 퍼지 이후, 반응계 내를 2 bar 압력의 질소 분위기로 조성하고, 교반 속도를 500 rpm으로 높여, 65 ℃ 온도에서 2시간 동안 선택적 수소화 반응을 수행하여 이소부테놀(IBN)을 제조하였다. 상기 회분식 반응기를 실온까지 냉각 한 후, 반응액의 일부를 취하여 가스 크로마토그래피로 분석하여 메타크롤레인 전환율 및 이소부테놀 수율을 측정하였다.33.1 g of methacrolein (MAL), 70.9 g of isopropyl alcohol (IPA), 2.93 g of aluminum isopropoxide, and 0.07 g of sulfuric acid were put into a batch reactor, sealed, stirred at a speed of 100 rpm, and nitrogen was introduced into the reaction system. After injecting up to 5 bar with , the purge was repeated 5 times. After purging with nitrogen, a nitrogen atmosphere was created in the reaction system at a pressure of 2 bar, and a stirring speed was increased to 500 rpm to perform a selective hydrogenation reaction at 65 ° C. for 2 hours to prepare isobutenol (IBN). After cooling the batch reactor to room temperature, a portion of the reaction solution was analyzed by gas chromatography to measure methacrolein conversion and isobutenol yield.
[실시예 2][Example 2]
이소프로필 알코올(IPA)의 투입량을 111.5 g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다. Isobutenol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the input amount of isopropyl alcohol (IPA) was adjusted to 111.5 g.
[실시예 3][Example 3]
이소프로필 알코올(IPA)의 투입량을 141.9 g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다. Isobutenol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the input amount of isopropyl alcohol (IPA) was adjusted to 141.9 g.
[실시예 4][Example 4]
황산의 투입량을 0.14 g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다. Isobutenol was prepared in the same manner as in Example 2, except that the input amount of sulfuric acid was adjusted to 0.14 g.
[실시예 5][Example 5]
황산의 투입량을 0.04 g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다. Isobutenol was prepared in the same manner as in Example 2, except that the amount of sulfuric acid was adjusted to 0.04 g.
[실시예 6][Example 6]
황산의 투입량을 0.014 g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다. Isobutenol was prepared in the same manner as in Example 2, except that the input amount of sulfuric acid was adjusted to 0.014 g.
[비교예 1][Comparative Example 1]
회분식 반응기에 메타크롤레인(MAL) 33.1 g, 이소프로필 알코올(IPA) 42.6 g 및 알루미늄 이소프로폭사이드 2.93 g을 투입하여 밀봉하고, 100 rpm의 속도로 교반하며 반응계 내를 질소로 5 bar까지 주입한 뒤 퍼지를 5회 반복하였다. 질소 퍼지 이후, 반응계 내를 2 bar 압력의 질소 분위기로 조성하고, 교반 속도를 500 rpm으로 높여, 65 ℃ 온도에서 2시간 동안 선택적 수소화 반응을 수행하여 이소부테놀(IBN)을 제조하였다. 상기 회분식 반응기를 실온까지 냉각 한 후, 반응액의 일부를 취하여 가스 크로마토그래피로 분석하여 메타크롤레인 전환율 및 이소부테놀 수율을 측정하였다.33.1 g of methacrolein (MAL), 42.6 g of isopropyl alcohol (IPA), and 2.93 g of aluminum isopropoxide were put into a batch reactor, sealed, stirred at a speed of 100 rpm, and nitrogen was injected into the reaction system up to 5 bar. After that, the purge was repeated 5 times. After purging with nitrogen, a nitrogen atmosphere was created in the reaction system at a pressure of 2 bar, and a stirring speed was increased to 500 rpm to perform a selective hydrogenation reaction at 65 ° C. for 2 hours to prepare isobutenol (IBN). After cooling the batch reactor to room temperature, a portion of the reaction solution was analyzed by gas chromatography to measure methacrolein conversion and isobutenol yield.
[비교예 2] [Comparative Example 2]
이소프로필 알코올(IPA)의 투입량을 70.9 g으로 조절한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다. Isobutenol was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the input amount of isopropyl alcohol (IPA) was adjusted to 70.9 g.
[비교예 3] [Comparative Example 3]
이소프로필 알코올(IPA)의 투입량을 99.3 g으로 조절한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다. Isobutenol was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the input amount of isopropyl alcohol (IPA) was adjusted to 99.3 g.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 용매(IPA) 및 첨가제(황산)의 투입량, 메타크롤레인 전환율 및 이소부테놀 수율은 하기 표 1과 같았다.The amount of solvent (IPA) and additive (sulfuric acid), methacrolein conversion and isobutenol yield according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
(%)MAL Conversion Rate
(%)
(%)IBN yield
(%)
(IPA/MAL)mole ratio
(IPA/MAL)
(첨가제/촉매)mole ratio
(additive/catalyst)
상기 표 1에 따르면, 황산을 첨가제로 적용한 실시예는 이를 적용하지 않은 비교예에 비하여 높은 메타크롤레인 전환율 및 이소부테놀 수율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 첨가제로서 황산을 투입하지 않는 경우의 IPA/MAL의 최적 몰비는 약 2.5인 한편, 황산을 투입하는 경우의 IPA/MAL의 최적 몰비는 약 3.9인 것으로 확인되었다. 이들 통하여, 황산을 첨가제로 적용하는 경우, 메타크롤레인 전환율 및 이소부테놀 수율의 상승 효과를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 나아가 황산을 투입하는 경우 이소프로필 알코올의 최적 함량이 변동되어, 단순히 황산을 첨가하는 것 만으로는 효과적으로 메타크롤레인 전환율 및 이소부테놀 수율 상승이 어렵다는 것도 확인할 수 있었다.According to Table 1, it was confirmed that the example in which sulfuric acid was applied as an additive exhibited higher methacrolein conversion and isobutenol yield than the comparative example in which sulfuric acid was not applied. Furthermore, it was confirmed that the optimum molar ratio of IPA/MAL when sulfuric acid was not added as an additive was about 2.5, while the optimum molar ratio of IPA/MAL when sulfuric acid was added was about 3.9. Through these, it was confirmed that when sulfuric acid is applied as an additive, synergistic effects of methacrolein conversion and isobutenol yield can be realized, and furthermore, when sulfuric acid is added, the optimal content of isopropyl alcohol is changed, and simply It was also confirmed that it was difficult to effectively increase the methacrolein conversion rate and isobutenol yield only by adding it.
Claims (6)
상기 황산의 함량은 상기 수소화 촉매 1몰 당 0.01몰 이상 0.1몰 이하인, 이소부테놀의 제조방법. hydrogenating an unsaturated aldehyde in the presence of a solvent comprising an alkyl alcohol, a hydrogenation catalyst comprising aluminum isopropoxide and sulfuric acid;
The content of sulfuric acid is 0.01 mol or more and 0.1 mol or less per 1 mol of the hydrogenation catalyst, isobutenol production method.
상기 불포화 알데하이드는 메타크롤레인을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이소부테놀의 제조방법.The method of claim 1,
The method for producing isobutenol, characterized in that the unsaturated aldehyde comprises methacrolein.
상기 알킬 알코올은 이소프로필 알코올이고, 상기 이소프로필 알코올의 함량은 상기 불포화 알데하이드 1몰 당 1.5몰 이상 5몰 이하인 것을 특징으로 하는, 이소부테놀의 제조방법.The method of claim 1,
The alkyl alcohol is isopropyl alcohol, and the isopropyl alcohol content is 1.5 moles or more and 5 moles or less per mole of the unsaturated aldehyde.
상기 수소화 촉매의 함량은 상기 불포화 알데하이드 1몰 당 0.001몰 이상 0.1몰 이하인 것을 특징으로 하는, 이소부테놀의 제조방법.The method of claim 1,
The method for producing isobutenol, characterized in that the content of the hydrogenation catalyst is 0.001 mol or more and 0.1 mol or less per 1 mol of the unsaturated aldehyde.
상기 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계는 1 bar 이상 5 bar 이하의 압력 범위 및 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 이소부테놀의 제조방법.The method of claim 1,
The step of hydrogenating the unsaturated aldehyde is characterized in that it is carried out in a pressure range of 1 bar or more and 5 bar or less and a temperature range of 40 ° C. or more and 180 ° C. or less, a method for producing isobutenol.
상기 용매는 비점이 130 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 이소부테놀의 제조방법.The method of claim 1,
The solvent is a method for producing isobutenol, characterized in that the boiling point is 130 ℃ or less.
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