KR20230064179A - The method for preparing carbamate compounds from amine compounds and the catalyst thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물을 직접 제조하는 방법 및 그 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 타 금속 원소(M)를 첨가한 세리아 담체(M-CeOx)에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 촉매(Pd/M-CeOx)를 사용하여, 일산화탄소(CO)와 산소(O2)의 혼합가스 분위기 하에서 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물을 직접 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for directly preparing a carbamate compound from an amine compound and a catalyst thereof, and more particularly, to a ceria carrier (M-CeO x ) to which another metal element (M) is added, palladium (Pd) as an active metal It relates to a method for directly preparing a carbamate compound from an amine compound in a mixed gas atmosphere of carbon monoxide (CO) and oxygen (O 2 ) using the supported catalyst (Pd/M-CeO x ).
카바메이트 화합물(Carbamate compounds)은 R-NHCOOR' 또는 R-N(COOR')2 로 표시되는 카바믹 에스터 화합물으로, 열분해되어서는 이소시아네이트 화합물로 전환될 수 있다. 이에 카바메이트는 농약 또는 폴리 우레탄의 원료 또는 중간체로 사용되고 있다.Carbamate compounds are carbamic ester compounds represented by R-NHCOOR' or RN(COOR') 2 , and can be converted into isocyanate compounds upon thermal decomposition. Accordingly, carbamate is used as a raw material or intermediate of agricultural chemicals or polyurethane.
이소시아네이트는 폴리우레탄의 원료로서 널리 사용되고 있고 공업적으로는 아민과 포스젠의 반응에 의해 제조되고 있다. 그러나 포스젠은 독성 및 부식성이 강하고 취급이 불편하기 때문에 최근 포스젠법을 대체하는 친환경적인 이소시아네이트의 제조 방법으로서 카바메이트를 먼저 제조하고, 그 후 수득된 카바메이트를 열분해함으로써 이소시아네이트를 제조하는 것이 제안되어 있다.Isocyanate is widely used as a raw material for polyurethane and is industrially produced by the reaction of amine and phosgene. However, since phosgene is highly toxic and corrosive and inconvenient to handle, it has recently been proposed to produce isocyanate by first preparing carbamate and then thermally decomposing the obtained carbamate as an eco-friendly method for producing isocyanate that replaces the phosgene method. there is.
카바메이트 화합물의 제조방법은 다양하나 아민계 화합물을 촉매 존재 하에서 일산화탄소 및 알코올과 고온 고압에서 반응시키는 방법은, 지구온난화의 주요 원인인 온실가스를 원료로 사용하기 때문에 최근 이에 대한 연구개발이 요구되고 있는 실정이다.There are various methods for producing carbamate compounds, but the method of reacting an amine compound with carbon monoxide and alcohol at high temperature and high pressure in the presence of a catalyst uses greenhouse gases, which are the main cause of global warming, as a raw material, so research and development on this is recently required. There is a situation.
상기와 같은 실정에 따라 본 출원인은 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물을 직접 제조하는 데 있어서, 연구를 통하여 타 금속 원소로서 프로세오디뮴(Pr), 텅스텐(W) 또는 지르코늄(Zr)를 첨가한 세리아 담체(M-CeOx)에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 촉매(Pd/M-CeOx)를 사용할 경우, 종래 공지되어 있는 촉매들에 비하여 높은 전환율과 선택도로 카바메이트 화합물을 제조할 수 있다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.In accordance with the above situation, the present applicant, in directly preparing a carbamate compound from an amine compound, ceria to which proseodymium (Pr), tungsten (W) or zirconium (Zr) are added as other metal elements through research When using a catalyst (Pd/M-CeO x ) in which palladium (Pd) active metal is supported on a carrier (M-CeO x ), a carbamate compound can be prepared with higher conversion and selectivity than conventionally known catalysts. It was found that there is a point to complete the present invention.
다음으로 본 발명의 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하고, 이어서 본 발명이 상기 선행기술에 비하여 차별적으로 이루고자 하는 기술적 사항에 대해 설명하도록 한다.Next, the prior art that exists in the field to which the technology of the present invention belongs will be briefly described, and then the technical details to be achieved by the present invention to be differentiated from the prior art will be described.
한국등록특허공보 10-1719757 B1는 아닐린으로부터 카바메이트를 제조하는 촉매에 관한 것으로, 일산화탄소(CO)와 산소(O2)의 혼합가스 분위기 하에서, 아민 화합물과 알콜 화합물을 반응시켜 카바메이트 화합물을 직접 제조하는 방법에 있어서, 반응촉매로서 SiO2/Al2O3의 몰비가 5~60인 HY-제올라이트 담체에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 Pd/HY-제올라이트 촉매를 사용하면 높은 전환율과 선택도로 카바메이트 화합물을 제조할 수 있다는 기술내용이 기재되어 있고, 한국공개특허공보 10-2019-0064999 A는 다이아민, 일산화탄소, 알콜을 반응시켜 다이카바메이트를 제조하는 촉매에 관한 것으로서, Pd/MOx를 사용하면 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체 상에 담지된 팔라듐 원소의 Pd2+ 성분이 우레아(urea)의 메톡시 치환반응을 가속시켜 카바메이트를 형성하게 함으로서 폴리우레아(polyurea)가 형성되는 것을 억제하고 이로써 높은 수율의 다이카바메이트를 수득하는 기술내용이 기재되어 있으나, 담체로서 프라세오디윰, 텅스텐 또는 지르코늄과 세륨의 복합산화물을 사용할 경우의 기술내용은 기재되어 있지 않았다.Korean Patent Registration Publication No. 10-1719757 B1 relates to a catalyst for preparing carbamate from aniline, and a carbamate compound is directly produced by reacting an amine compound with an alcohol compound in a mixed gas atmosphere of carbon monoxide (CO) and oxygen (O 2 ). In the manufacturing method, when a Pd/HY-zeolite catalyst in which palladium (Pd) active metal is supported on a HY-zeolite carrier having a molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 of 5 to 60 is used as a reaction catalyst, high conversion rate and selection It is described that a carbamate compound can also be prepared, and Korean Patent Publication No. 10-2019-0064999 A relates to a catalyst for preparing dicarbamate by reacting diamine, carbon monoxide, and alcohol, Pd/MO The use of x means that the Pd 2+ component of the palladium element supported on the metal oxide or metalloid oxide support accelerates the methoxy substitution reaction of urea to form carbamate, thereby forming polyurea. Although the technology for suppressing and obtaining a high yield of dicarbamate is described, the technology for using praseodyum, tungsten, or a composite oxide of zirconium and cerium as a carrier is not described.
또한, 미국공개특허공보 2020-0148631 A1는 다이아민으로부터 다이카바메이트를 제조하는 촉매에 관한 것으로, 세륨과 지르코니아 또는 텅스텐을 포함하는 복합금속산화물 촉매에 관한 기술이 개시되어 있으나, 이와 같은 복합금속산화물을 담체로 하여 팔라듐을 담지시켜 제조되는 촉매에 관한 기술내용은 개시된 바가 없으며, 또한 선행문헌은 아민과 디알킬카보네이트의 반응으로 카바메이트를 제조하는 것으로, 아민, 일산화탄소, 알콜을 반응시켜 카바메이트를 제조하는 본 발명에서의 반응에 적용하는데 한계가 있다.In addition, US Patent Publication No. 2020-0148631 A1 relates to a catalyst for producing dicarbamate from diamine, and discloses a technique for a composite metal oxide catalyst containing cerium and zirconia or tungsten, but such a composite metal oxide Technical information on a catalyst prepared by supporting palladium as a carrier has not been disclosed, and prior literature has produced carbamate by reacting amine and dialkyl carbonate, and carbamate by reacting amine, carbon monoxide, and alcohol There is a limit to the application to the reaction in the present invention to manufacture.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물을 직접 제조하는 데 있어서, 프로세오디뮴(Pr), 텅스텐(W) 또는 지르코늄(Zr)를 첨가한 세리아 담체(M-CeOx)에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 촉매(Pd/M-CeOx)를 사용하여 높은 전환율과 선택도로 카바메이트 화합물을 제조하는 방법 및 그 촉매를 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.The present invention was created to solve the above problems, and in preparing a carbamate compound directly from an amine compound, a ceria carrier to which proseodymium (Pr), tungsten (W) or zirconium (Zr) is added (M-CeO x ) Using a catalyst supported with palladium (Pd) active metal (Pd/M-CeO x ) to provide a method for preparing a carbamate compound with high conversion rate and selectivity and the catalyst there is
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 프라세오디뮴(Pr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 중 적어도 하나 이상의 타 금속 원소(M)를 첨가한 세리아 담체(M-CeOx)에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 촉매(Pd/M-CeOx)인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물 제조용 촉매를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a ceria carrier (M-CeO x ) to which at least one other metal element (M) of praseodymium (Pr), tungsten (W), and zirconium (Zr) is added. Provided is a catalyst for preparing a carbamate compound from an amine compound, characterized in that it is a metal-supported catalyst (Pd/M-CeO x ).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 타 금속 원소(M)가 지르코늄(Zr)일 경우, 상기 타금속과 세륨(Ce)의 몰비(M/Ce)는 0.1 내지 0.5 일 수 있으며, 타 금속 원소(M)가 프라세오디뮴(Pr) 또는 텅스텐(W)일 경우, 상기 타금속과 세륨(Ce)의 몰비(M/Ce)는 0.05 내지 0.8 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the other metal element (M) is zirconium (Zr), the molar ratio (M/Ce) of the other metal and cerium (Ce) may be 0.1 to 0.5, and the other metal element. When (M) is praseodymium (Pr) or tungsten (W), the molar ratio (M/Ce) of the other metal and cerium (Ce) may be 0.05 to 0.8.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 팔라듐(Pd)의 함량은 상기 M-CeOx로 표현되는 담체 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the content of the palladium (Pd) may be 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier represented by the M-CeO x .
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 아민 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물이며, 상기 카바메이트는, 모노카바메이트 화합물 또는 다이카바메이트 화합물인 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the amine compound is a monoamine compound represented by Formula 1 below or a diamine compound represented by Formula 2 below, and the carbamate is a monocarbamate compound or a dicarbamate compound. characterized by
[화학식 1][Formula 1]
R-(NH2) (상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C18의 알킬(alkyl), C3 내지 C20의 시클로알킬(cycloalkyl), C6 내지 C30의 아릴(aryl) 또는 이들의 유도체를 나타낸다)R-(NH 2 ) (In Formula 1, R is C 1 to C 18 alkyl, C 3 to C 20 cycloalkyl, C 6 to C 30 aryl or any of these represents a derivative)
[화학식 2][Formula 2]
R-(NH2)2 (상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C18의 알칸디일(alkanediyl), C3 내지 C20의 시클로알칸디일(cycloalkanediyl), C6 내지 C30의 아릴디일(aryldiyl) 또는 이들의 유도체를 나타낸다)R-(NH 2 ) 2 (In Formula 1, R is C 1 to C 18 alkanediyl, C 3 to C 20 cycloalkanediyl, C 6 to C 30 aryldiyl (aryldiyl) or derivatives thereof)
또한, 본 발명은 일산화탄소, 산소, 아민 화합물 및 알코올 화합물이 포함된 반응물을 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is characterized by reacting a reactant containing carbon monoxide, oxygen, an amine compound and an alcohol compound using the catalyst according to any one of claims 1 to 4, to obtain a carbamate compound from an amine compound A manufacturing method is provided.
본 발명의 카바메이트 화합물 제조방법의 다른 일실시예에 있어서, 상기 촉매의 사용량은, 상기 아민 화합물 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the method for preparing a carbamate compound of the present invention, the amount of the catalyst used is 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the amine compound.
본 발명의 카바메이트 화합물 제조방법의 다른 일실시예에 있어서, 상기 일산화탄소(CO)와 상기 산소(O2)의 몰비(CO/O2)는 2 내지 20인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the method for preparing the carbamate compound of the present invention, the molar ratio (CO/O 2 ) of the carbon monoxide (CO) and the oxygen (O 2 ) is 2 to 20.
본 발명의 카바메이트 화합물 제조방법의 다른 일실시예에 있어서, 상기 알코올 화합물의 사용량은 아민 화합물 1몰에 대하여 2 내지 800 몰 범위인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the method for preparing a carbamate compound of the present invention, the amount of the alcohol compound is in the range of 2 to 800 moles based on 1 mole of the amine compound.
본 발명의 카바메이트 화합물 제조방법의 다른 일실시예에 있어서, 상기 촉매에 알칼리금속 아이오다이드 조촉매가 더 포함될 수 있으며, 상기 조촉매의 사용량은 상기 아민 화합물 100 중량부를 기준으로 80 중량부 이하일 수 있다.In another embodiment of the method for preparing a carbamate compound of the present invention, an alkali metal iodide cocatalyst may be further included in the catalyst, and the amount of the cocatalyst is 80 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the amine compound. can
본 발명에 따른 프로세오디뮴(Pr), 텅스텐(W) 또는 지르코늄(Zr)를 포함하는 금속 원소를 첨가한 세리아 담체(M-CeOx)에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 촉매(Pd/M-CeOx)는 상기 금속 원소를 사용하지 않은 촉매에 비해 우수한 산소저장용량(OSC: Oxygen Storage Capacity)을 가짐으로써, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 직접 제조시 반응활성을 증진시켜 높은 전환율 및 수율로 카바메이트 화합물를 제조할 수 있는 효과가 있다.Catalyst (Pd) in which palladium (Pd) active metal is supported on ceria carrier (M-CeO x ) to which metal elements including proseodymium (Pr), tungsten (W) or zirconium (Zr) are added according to the present invention / M-CeO x ) has an excellent oxygen storage capacity (OSC) compared to catalysts that do not use the metal element, thereby enhancing the reaction activity when directly preparing a carbamate compound from an amine compound, resulting in a high conversion rate and There is an effect that can produce a carbamate compound in yield.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd/M-CeOx 촉매 상에 존재하는 팔라듐 원소의 Pd2+ 성분이 메톡시 치환반응을 가속시키는 촉매 활성을 나타내어 카바메이트가 제조되는 메커니즘을 나타낸 도면이다.
도 2는 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 직접 제조시, 중간물질인 우레아(Urea)가 중합반응 및 메톡시 반응을 통해 폴리우레아 및 카바메이트 화합물로 전환되는 메커니즘을 나타낸 도면이다.1 is a view showing a mechanism in which carbamate is produced by exhibiting a catalytic activity in which the Pd 2+ component of the palladium element present on the Pd/M-CeO x catalyst according to an embodiment of the present invention accelerates the methoxy substitution reaction. am.
2 is a view showing a mechanism in which urea, an intermediate material, is converted into polyurea and a carbamate compound through a polymerization reaction and a methoxy reaction when a carbamate compound is directly prepared from an amine compound.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is one well known and commonly used in the art.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention in describing the principles of a preferred embodiment of the present invention in detail, the detailed description thereof will be omitted.
본 발명은 알코올의 산화적 카르보닐화 반응에 의하여 아민 화합물을 카바메이트 화합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for converting an amine compound into a carbamate compound by oxidative carbonylation of an alcohol.
구체적으로, 본 발명은 일산화탄소(CO)와 산소(O2)의 혼합가스 분위기 하에서, 아민 화합물과 알코올 화합물이 반응하며, 반응촉매로서 타 금속 원소(M)를 첨가한 세리아 담체(M-CeOx)에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 촉매(Pd/M-CeOx)를 사용하여 카바메이트 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.Specifically, the present invention is a ceria carrier (M-CeO x ) Provided is a method for preparing a carbamate compound using a catalyst (Pd/M-CeO x ) supported with palladium (Pd) active metal.
이하, 본 발명에 따른 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물를 제조하는 방법을 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for preparing a carbamate compound from an amine compound according to the present invention will be described in detail.
본 발명의 제조방법에서는 원료화합물로서 아민 화합물과 알코올 화합물을 사용하고, 촉매로는 타 금속 원소(M)를 첨가한 세리아 담체(M-CeOx)에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 촉매(Pd/M-CeOx)를 사용하여, 일산화탄소(CO)와 산소(O2)의 혼합가스의 존재 하에서 카바메이트 화합물의 합성 반응을 수행한다. In the production method of the present invention, an amine compound and an alcohol compound are used as raw material compounds, and a catalyst in which palladium (Pd) active metal is supported on a ceria carrier (M-CeO x ) to which other metal elements (M) are added as a catalyst ( A synthesis reaction of a carbamate compound is performed in the presence of a mixed gas of carbon monoxide (CO) and oxygen (O 2 ) using Pd/M-CeO x ).
상기 일산화탄소(CO)와 산소(O2) 역시 반응에 참여하므로 반응원료의 하나로 볼 수 있다.Since the carbon monoxide (CO) and oxygen (O 2 ) also participate in the reaction, they can be regarded as one of the reaction raw materials.
상기 아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물을 포함한다.The amine compound includes a monoamine compound represented by Formula 1 below or a diamine compound represented by Formula 2 below.
[화학식 1] R-NH2 [Formula 1] R—NH 2
(상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C18의 알킬(alkyl), C3 내지 C20의 시클로알킬(cycloalkyl), C6 내지 C30의 아릴(aryl) 또는 이들의 유도체를 나타낸다)(In Formula 1, R represents C 1 to C 18 alkyl, C 3 to C 20 cycloalkyl, C 6 to C 30 aryl or derivatives thereof)
[화학식 2] R-(NH2)2 [Formula 2] R-(NH 2 ) 2
(상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C18의 알칸디일(alkanediyl), C3 내지 C20의 시클로알칸디일(cycloalkanediyl), C6 내지 C30의 아릴디일(aryldiyl) 또는 이들의 유도체를 나타낸다)(In Formula 1, R is C 1 to C 18 alkanediyl, C 3 to C 20 cycloalkanediyl, C 6 to C 30 aryldiyl or derivatives thereof represents)
또한, 제조되는 카바메이트 화합물은 반응원료로 모노아민 화합물을 사용할 경우 모노카바메이트 화합물이 제조되고, 다이아민 화합물을 사용할 경우 다이카바메이트 화합물이 제조된다.In addition, a monocarbamate compound is produced when a monoamine compound is used as a reaction raw material, and a dicarbamate compound is produced when a diamine compound is used.
또한, 본 발명의 제조방법에서 사용되는 상기 알코올 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.In addition, the alcohol compound used in the production method of the present invention may be represented by Formula 3 below.
[화학식 3] R'OH[Formula 3] R'OH
(상기 화학식 3에서, R'는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 벤질기, 또는 페닐기를 나타낸다.)(In Formula 3, R' represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl group.)
상기 화학식 3으로 표시되는 알코올 화합물은 구체적으로 n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 2-메톡시에탄올(MEG), 2-에톡시에탄올(EEG), 2-프로폭시에탄올(PEG), 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올(BEG), 3-메톡시프로판올(MPG), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(MEEG), 2-(2-에톡시에톡시)에탄올(EEEG), 2-(2-부톡시에톡시)에탄올(BEEG), 다이에틸렌글리콜 모노메틸에테르(MDEG), 다이에틸렌글리콜 모노에틸에테르(EDEG), 다이에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BDEG), 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(MTEG), 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르(ETEG), 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BTEG), 테트라에틸렌글리콜 모노메틸에테르(MTTEG), 테트라에틸렌글리콜 모노에틸에테르(ETTEG) 등을 포함하나, 반응성 측면에서 탄소수가 1 내지 4개인 알코올이 바람직하다.The alcohol compound represented by Formula 3 is specifically n-propanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, n-octanol, cyclohexanol, methylcyclohexane alcohol, benzyl alcohol, 2-methoxyethanol (MEG), 2-ethoxyethanol (EEG), 2-propoxyethanol (PEG), 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol (BEG), 3- Methoxypropanol (MPG), 2-(2-methoxyethoxy)ethanol (MEEG), 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol (EEEG), 2-(2-butoxyethoxy)ethanol (BEEG) ), Diethylene glycol monomethyl ether (MDEG), Diethylene glycol monoethyl ether (EDEG), Diethylene glycol monobutyl ether (BDEG), Triethylene glycol monomethyl ether (MTEG), Triethylene glycol monoethyl ether (ETEG) ), triethylene glycol monobutyl ether (BTEG), tetraethylene glycol monomethyl ether (MTTEG), tetraethylene glycol monoethyl ether (ETTEG), etc., but alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred in terms of reactivity.
본 발명에서 반응원료 화합물로 사용되는 알코올 화합물은, 아민 화합물 1몰에 대하여 2 내지 800 몰 범위로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 800 몰 범위로 사용한다. 알코올 화합물의 사용량이 2 몰 미만일 경우 알콕시화 반응에 요구되는 알코올이 충분하지 않아 반응 진행이 원활하지 않을 수 있으며, 800 몰을 초과할 경우에는 부반응이 촉진되는 결과를 초래하여 선택도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.The alcohol compound used as the reaction raw material compound in the present invention may be used in an amount of 2 to 800 moles, preferably 100 to 800 moles, based on 1 mole of the amine compound. If the amount of the alcohol compound used is less than 2 mol, the reaction may not proceed smoothly because the alcohol required for the alkoxylation reaction is not sufficient, and if it exceeds 800 mol, side reactions are promoted, resulting in lower selectivity. this can happen
본 발명의 제조방법에서는 촉매로서 팔라듐 담지촉매를 사용하며, 구체적으로, 타 금속 원소(M)를 첨가한 세리아 담체(M-CeOx)에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 촉매(Pd/M-CeOx)를 사용한다. 이러한 촉매를 구성함으로써, 도 1에서 나타낸 바와 같이 M-CeOx 담체 상에 담지된 팔라듐 성분이 우레아(urea)의 알콕시 치환반응을 가속시켜 카바메이트 화합물을 형성하게 함으로서 폴리우레아(polyurea)가 형성되는 것을 억제하고 이로써 높은 수율로 카바메이트 화합물을 수득할 수 있게 된다.In the production method of the present invention, a palladium -supported catalyst is used as a catalyst, and specifically, a catalyst (Pd/M -CeO x ) is used. By constituting such a catalyst, as shown in FIG. 1, the palladium component supported on the M-CeO x carrier accelerates the alkoxy substitution reaction of urea to form a carbamate compound, thereby forming polyurea. and thus it is possible to obtain a carbamate compound in high yield.
또한, 본 발명의 제조방법에서 사용되는 촉매(Pd/M-CeOx)에 있어서, 상기 타 금속 원소(M)은 프라세오디뮴(Pr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. In addition, in the catalyst (Pd/M-CeO x ) used in the manufacturing method of the present invention, the other metal element (M) may be one or more selected from praseodymium (Pr), tungsten (W), and zirconium (Zr) there is.
본 발명에서는 상기와 같이, 세리아 담체(CeOx)에 타 금속 원소(M)로서 프라세오디뮴(Pr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 중 적어도 하나가 첨가된 촉매를 사용함으로써, 향상된 촉매의 산소저장용량(OSC: Oxygen Storage Capacity)으로 인해 촉매의 반응활성이 증진되어 더욱 높은 전환율 및 수율로 카바메이트 화합물을 제조할 수 있다.In the present invention, as described above, by using a catalyst in which at least one of praseodymium (Pr), tungsten (W), and zirconium (Zr) is added as another metal element (M) to the ceria carrier (CeO x ), oxygen of the improved catalyst Due to the storage capacity (OSC: Oxygen Storage Capacity), the reaction activity of the catalyst is enhanced, and the carbamate compound can be produced with higher conversion and yield.
이때, 본 발명의 제조방법에서 사용되는 촉매(Pd/M-CeOx)에 있어서, 상기 타 금속 원소(M)가 지르코늄(Zr)일 경우, 상기 타금속과 세륨(Ce)의 몰비(M/Ce)는 0.1 내지 0.5 인 것이 바람직하며, 상기 타 금속 원소(M)가 프라세오디뮴(Pr) 또는 텅스텐(W)일 경우, 상기 타금속과 세륨(Ce)의 몰비(M/Ce)는 0.05 내지 0.8 인 것이 바람직하다.At this time, in the catalyst (Pd/M-CeO x ) used in the manufacturing method of the present invention, when the other metal element (M) is zirconium (Zr), the molar ratio (M/M) of the other metal and cerium (Ce) Ce) is preferably 0.1 to 0.5, and when the other metal element (M) is praseodymium (Pr) or tungsten (W), the molar ratio (M/Ce) of the other metal and cerium (Ce) is 0.05 to 0.8 It is desirable to be
상기 팔라듐(Pd) 활성금속은 상기 담체(M-CeOx) 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 범위 내로 담지된 촉매(Pd/M-CeOx)를 사용하는 것이 바람직하다. 팔라듐(Pd) 활성금속의 담지량이 1 중량부 미만일 경우 반응성이 저하될 수 있으며, 5 중량부를 초과할 경우에는 담지 금속의 입자 크기가 커져 반응성 저하가 발생할 수 있다.The palladium (Pd) active metal is preferably used as a catalyst (Pd/M-CeO x ) supported within the range of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier (M-CeO x ). When the supported amount of palladium (Pd) active metal is less than 1 part by weight, the reactivity may decrease, and when the amount exceeds 5 parts by weight, the particle size of the supported metal may increase and the reactivity may decrease.
또한, 본 발명의 제조방법에서 촉매의 사용량은 아민 화합물 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량이 10 중량부 미만이면 반응 효율이 저하되거나 반응 속도가 현저히 낮아질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 필요 이상의 촉매를 사용하게 되는 결과를 초래하여 비경제적이다.In addition, in the production method of the present invention, the amount of catalyst used is preferably 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amine compound. If the amount of the catalyst used is less than 10 parts by weight, the reaction efficiency may be lowered or the reaction rate may be significantly lowered, and if it exceeds 50 parts by weight, more than necessary catalysts may be used, which is uneconomical.
본 발명의 제조방법에서는 상기와 같은 타 금속 원소(M)를 첨가한 세리아 담체(M-CeOx)에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 촉매(Pd/M-CeOx)를 단독촉매로 산화 카르보닐화 반응을 통한 카바메이트 화합물의 제조가 가능하며, 상기 촉매(Pd/M-CeOx)는 불균일 촉매로서 반응 이후 분리가 용이한 장점이 있다.In the manufacturing method of the present invention, the catalyst (Pd / M-CeO x ) supported with palladium (Pd) active metal is oxidized as a single catalyst on the ceria carrier (M-CeO x ) to which other metal elements (M) are added as described above. It is possible to prepare a carbamate compound through a carbonylation reaction, and the catalyst (Pd/M-CeO x ) is a heterogeneous catalyst and has the advantage of being easily separated after the reaction.
또한, 본 발명의 제조방법에서는 Pd/M-CeOx 촉매를 주촉매로 하고 조촉매가 사용될 수 있다. 상기 조촉매로는 알칼리금속 아이오다이드가 사용될 수 있으며, 구체적으로 NaI, KI, CsI 등을 사용할 수 있다.In addition, in the production method of the present invention, a Pd/M-CeO x catalyst may be used as a main catalyst and a cocatalyst may be used. Alkali metal iodide may be used as the cocatalyst, and specifically, NaI, KI, CsI, and the like may be used.
상기 조촉매는 상기 아민 화합물 100 중량부를 기준으로 80 중량부 이하, 바람직하기로는 10 내지 50 중량부 범위로 사용하는 것이 목적 효과 달성에 적합하다. 조촉매의 사용량이 상기 80 중량부를 초과하면 카바메이트 화합물의 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. It is suitable to achieve the desired effect when the cocatalyst is used in an amount of 80 parts by weight or less, preferably 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the amine compound. If the amount of the cocatalyst exceeds 80 parts by weight, the yield of the carbamate compound may decrease.
또한, 본 발명의 제조방법에서는 일산화탄소(CO)와 산소(O2)의 혼합가스를 사용하며, 반응성 및 혼합가스의 폭발성을 고려할 때 상기 일산화탄소(CO)와 상기 산소(O2)의 몰비(CO/O2)는 2 내지 20를 유지하는 것이 바람직하다. 일산화탄소(CO)와 상기 산소(O2)의 몰비(CO/O2)가 2 미만일 경우에는 촉매가 산화되어 불활성화 될 수 있으며, 몰비(CO/O2)가 20을 초과할 경우에는 산화제 부족으로 인해 반응 속도가 저하되어 카바메이트 화합물의 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. In addition, the manufacturing method of the present invention uses a mixed gas of carbon monoxide (CO) and oxygen (O 2 ), and considering the reactivity and explosiveness of the mixed gas, the molar ratio (CO) of the carbon monoxide (CO) and the oxygen (O 2 ) /O 2 ) is preferably maintained from 2 to 20. When the molar ratio of carbon monoxide (CO) to oxygen (O 2 ) (CO/O 2 ) is less than 2, the catalyst may be oxidized and inactivated, and when the molar ratio (CO/O 2 ) exceeds 20, the oxidizing agent is insufficient. Due to this, the reaction rate may be lowered and the yield of the carbamate compound may be lowered.
또한, 상기 일산화탄소(CO)와 산소(O2)의 혼합가스 하에서의 반응압력은 1 내지 50 기압을 유지하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 기압을 유지하는 것이 경제적인 측면에서 유리하다. 본 발명의 촉매 및 반응 조건에서는 CO/O2 혼합가스의 낮은 압력 상태에서도 촉매활성을 나타내므로 생산성 및 장치비를 고려하는 측면에서 효과적이다.In addition, the reaction pressure under the mixed gas of carbon monoxide (CO) and oxygen (O 2 ) is preferably maintained at 1 to 50 atm, more preferably at 10 to 30 atm. It is advantageous in terms of economy. The catalyst and reaction conditions of the present invention show catalytic activity even in the low pressure state of the CO/O 2 mixed gas, so it is effective in terms of productivity and equipment costs.
상기와 같은 조건하에서 반응을 수행하며, 이때 반응온도는 110 내지 180℃의 범위가 적당하다. 반응온도가 110℃ 미만일 경우에는 반응 생성물의 수율이 현저히 낮아지고, 180℃ 를 초과할 경우 폴리우레아 생성 촉진으로 카바메이트 화합물의 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The reaction is carried out under the above conditions, and the reaction temperature is appropriately in the range of 110 to 180 °C. When the reaction temperature is less than 110 ° C., the yield of the reaction product is significantly lowered, and when it exceeds 180 ° C., the yield of the carbamate compound may decrease due to the promotion of polyurea production.
또한, 반응은 1 내지 12 시간의 범위에서 선택할 수 있으나 카바메이트 화합물의 수율 및 반응의 경제성을 고려할 때 반응은 5 내지 10 시간의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.In addition, the reaction may be selected in the range of 1 to 12 hours, but considering the yield of the carbamate compound and the economics of the reaction, the reaction is preferably selected in the range of 5 to 10 hours.
또한, 본 발명은 일산화탄소(CO), 산소(O2), 아민 화합물 및 알코올 화합물이 포함된 반응물로부터 카바메이트 화합물을 제조하는 촉매에 있어서, 타 금속 원소(M)를 첨가한 세리아 담체(M-CeOx)에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 형태(Pd/M-CeOx)의 카바메이트 화합물 제조용 촉매를 제공한다.In addition, the present invention is a catalyst for preparing a carbamate compound from a reactant containing carbon monoxide (CO), oxygen (O 2 ), an amine compound and an alcohol compound, and a ceria carrier (M- Provided is a catalyst for preparing a carbamate compound in the form of supporting palladium (Pd) active metal on CeO x ) (Pd/M-CeO x ).
이때, 상기 타 금속 원소(M)는, 프라세오디뮴(Pr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 중 적어도 하나 이상을 수 있으며, 이때 상기 타 금속 원소(M)와 상기 세륨(Ce)의 몰비(M/Ce)는 0.1 내지 0.5 인 것이 바람직하다.At this time, the other metal element (M) may be at least one of praseodymium (Pr), tungsten (W), and zirconium (Zr), and in this case, the molar ratio of the other metal element (M) and the cerium (Ce) ( M/Ce) is preferably 0.1 to 0.5.
본 발명에서는 상기와 같이, 세리아 담체(CeOx)에 타 금속 원소(M)로서 프라세오디뮴(Pr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 중 적어도 하나를 첨가함으로써, 촉매의 산소저장용량(OSC: Oxygen Storage Capacity)이 향상되며, 이를 통해 촉매의 반응활성을 증진시켜 높은 전환율 및 수율로 카바메이트 화합물을 제조할 수 있는 효과가 있다. In the present invention , as described above, the oxygen storage capacity (OSC: Oxygen Storage Capacity) is improved, and through this, there is an effect of increasing the reaction activity of the catalyst to produce a carbamate compound with high conversion rate and yield.
상기 본 발명의 촉매에서 상기 팔라듐(Pd)의 함량은, 상기 M-CeOx로 표현되는 담체 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부 범위로 담지되는 것이 바람직하다.In the catalyst of the present invention, the content of palladium (Pd) is preferably supported in the range of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier represented by M-CeO x .
본 발명에 따른 효과를 직접적으로 설명하기 위해, 아민을 카바메이트로 전환하는 반응 중 대표적인 반응 중 하나로서 메틸렌다이아닐린(MDA)을 메틸렌다이페닐다이카바메이트(MDC)로 전환하는 반응을 예로 들 수 있다.In order to directly explain the effect according to the present invention, a reaction of converting methylene dianiline (MDA) into methylene diphenyl dicarbamate (MDC) is exemplified as one of the representative reactions among the reactions of converting amine into carbamate. there is.
하기 일반식 1에서 나타낸 바와 같이, 메틸렌다이아닐린(MDA)은 알코올의 산화적 카르보닐화에 의하여 메틸렌다이페닐다이카바메이트(MDC)로 전환될 수 있다.As shown in Formula 1 below, methylene dianiline (MDA) may be converted to methylene diphenyl dicarbamate (MDC) by oxidative carbonylation of alcohol.
[일반식 1][Formula 1]
(상기 일반식 1에서 R'는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 벤질기, 또는 페닐기를 나타낸다.)(In Formula 1, R' represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl group.)
또한, 반응조건에 따라서 메틸렌다이아닐린(MDA)은 알코올의 산화적 카르보닐화에 의하여 다양한 화합물을 생성시킬 수 있으며, 하기 일반식 2 및 도 2에 나타난 바와 같이 반응 부산물로 중합성 물질인 폴리우레아가 생성되어 반응 수율이 저하되는 문제가 발생한다.In addition, depending on the reaction conditions, methylenedianiline (MDA) can produce various compounds by oxidative carbonylation of alcohol, and as shown in the following general formula 2 and FIG. is generated, resulting in a problem of lowering the reaction yield.
[일반식 2][Formula 2]
(상기 일반식 2에서 R'는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 벤질기, 또는 페닐기를 나타낸다.)(In Formula 2, R' represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl group.)
도 2를 참고하면, 이때 반응중간생성물인 우레아는 중합반응을 통해 폴리우레아가 생성되고, 알콕시화 반응을 통해 카바메이트 화합물(MDC)가 생성되는데, 이 때 본 발명의 촉매를 사용하게 되면 우레아의 알콕시 반응 속도를 높여, 상대적으로 우레아가 중합반응을 통해 폴리우레아로 전환되는 것을 방지함으로써, 카바메이트 화합물의 수율을 향상시키도록 하는 것이다.Referring to FIG. 2, at this time, urea, which is an intermediate reaction product, is polyurea produced through a polymerization reaction and a carbamate compound (MDC) is produced through an alkoxylation reaction. At this time, when the catalyst of the present invention is used, urea By increasing the alkoxy reaction rate, relatively preventing the conversion of urea to polyurea through polymerization, thereby improving the yield of the carbamate compound.
이하, 실시예 및 비교예 등을 통하여 본 발명에 따른 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for preparing a carbamate compound from an amine compound according to the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples.
본 발명은 Pd/M-CeOx 촉매를 이용하여 아민 화합물의 산화적 카르보닐화 반응을 통해 생성되는 우레아의 알콕시 반응 속도를 높여 폴리우레아로의 중합을 방지하고 카바메이트 화합물의 제조 수율을 높이는 것으로서, 하기 실시예에서는 우레아를 알콕시화 하는 데 있어서 본 발명에 따른 Pd/M-CeOx 촉매의 우수한 효과를 설명하고자 한다.The present invention is to increase the alkoxy reaction rate of urea generated through oxidative carbonylation of an amine compound using a Pd/M-CeO x catalyst to prevent polymerization into polyurea and increase the production yield of a carbamate compound. , In the following examples, the excellent effect of the Pd/M-CeO x catalyst according to the present invention in alkoxylating urea is demonstrated.
보다 구체적으로는, 아민에서 카바메이트로 전환되는 반응은 일산화탄소(CO)에 의한 카보닐화 반응과 알코올에 의한 알콕시화 반응의 2단계 반응으로 진행되는데, 이때 일산화탄소(CO)로 인한 카보닐화 반응은 매우 빠르게 진행되므로, 알콕시화 반응이 반응 전체의 보틀넥(bottle-neck)으로 작용한다. More specifically, the conversion of amine to carbamate proceeds in a two-step reaction of carbonylation by carbon monoxide (CO) and alkoxylation by alcohol. At this time, the carbonylation reaction by carbon monoxide (CO) is very Since it proceeds rapidly, the alkoxylation reaction acts as the bottle-neck of the whole reaction.
따라서, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 제조과정의 반응 중간체인 우레아에서 진행되는 알콕시화 반응을 따로 떼서 관찰할 수 있으면, 전체 반응에서도 같은 경향을 나타낼 것으로 기대할 수 있기 때문에, 하기 실시예 및 비교예에서는 디페닐우레아(DPU)의 메톡시화 반응을 모델 반응으로 하여 각 실시예 및 비교예에서 제조되는 촉매의 알콕시화 반응 활성을 측정하였다. 또한, 상기 디페닐우레아(DPU)의 메톡시화 반응과 실제 아민으로부터 카바메이트를 제조하는 반응과의 연관성을 메틸렌다이아닐린(MDA)로부터 메틸렌다이페닐다이카바메이트(MDC)의 제조 반응을 사용하여 확인하였다.Therefore, if the alkoxylation reaction proceeding in urea, which is a reaction intermediate in the process of preparing a carbamate compound from an amine compound, can be separately observed, it can be expected that the same tendency will be shown in the entire reaction, so in the following examples and comparative examples Using the methoxylation reaction of diphenylurea (DPU) as a model reaction, the alkoxylation activity of the catalysts prepared in Examples and Comparative Examples was measured. In addition, the correlation between the methoxylation reaction of diphenylurea (DPU) and the reaction for preparing carbamate from actual amine was confirmed using the reaction for preparing methylenediphenyldicarbamate (MDC) from methylenedianiline (MDA) did
<촉매 제조예1><Catalyst Preparation Example 1>
Pd 전구체로 palladium nitrate hydrate, Zr은 zirconium nitrate pentahydrate, Ce는 cerium(III) nitrate hexahydrate를 활용하여 Zr과 Ce의 복합산화물 지지체를 다음과 같이 제조하였다. cerium(III) nitrate hexahydrate 20 mmol과 10 당량의 유레아를 녹인 수용액에 Zr 전구체로 zirconium nitrate pentahydrate를 각각 2 mmol와 10 당량의 유레아를 녹인 수용액을 90℃에서 12시간 동안 교반하여 침전시킨다. 이후 이를 필터하여 회수 후, 105℃ 오븐에서 12시간 이상 건조시킨 후, 800℃ 박스 퍼니스에서 3시간 소성한다. 이렇게 얻어진 지지체에 Palladium(II) nitrate hydrate 를 상기 지지체에 Pd 2wt% 되도록 칭량하여 건식함침법을 활용하여 담지 후, 105℃ 오븐에서 12시간 이상 건조 후 350℃ 박스 퍼니스에서 2시간 소성하여 Pd가 2wt%인 Pd/Zr0.1CeO2 촉매를 취득한다.Using palladium nitrate hydrate as a precursor for Pd, zirconium nitrate pentahydrate for Zr, and cerium(III) nitrate hexahydrate for Ce, a composite oxide support of Zr and Ce was prepared as follows. An aqueous solution of 20 mmol of cerium(III) nitrate hexahydrate and 10 equivalents of urea was dissolved in an aqueous solution of 2 mmol of zirconium nitrate pentahydrate as a Zr precursor and 10 equivalents of urea, respectively, and stirred at 90° C. for 12 hours to precipitate. Thereafter, it is collected by filtering, dried in an oven at 105° C. for 12 hours or more, and then fired in a box furnace at 800° C. for 3 hours. Palladium (II) nitrate hydrate was weighed to the support obtained in this way so that Pd was 2wt%, supported using a dry impregnation method, dried in an oven at 105 ° C for 12 hours or more, and then fired in a box furnace at 350 ° C for 2 hours to obtain 2 wt% of Pd. % Pd/Zr 0.1 CeO 2 catalyst is obtained.
이외에 상기 zirconium nitrate pentahydrate의 양을 4 mmol, 6 mmol, 10 mmol로 변화시키면서 상기와 도일한 방법으로 제조하여, 각각 Pd가 2wt%인 Pd/Zr0.2CeO2, Pd/Zr0.3CeO2, Pd/Zr0.5CeO2 를 제조하였다. In addition, while changing the amount of zirconium nitrate pentahydrate to 4 mmol, 6 mmol, and 10 mmol, it was prepared in the same manner as above, and Pd/Zr 0.2 CeO 2 with 2 wt% Pd, respectively. Pd/Zr 0.3 CeO 2 and Pd/Zr 0.5 CeO 2 were prepared.
<촉매 제조예2><Catalyst preparation example 2>
상기 제조예1에서 zirconium nitrate pentahydrate 대신 Praseodymium nitrate hexahydrate를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Pd가 2wt% 담지된 Pd/Pr0.1CeO2, Pd/Pr0.2CeO2, Pd/Pr0.3CeO2, Pd/Pr0.5CeO2를 제조하였다.Except for using PraseOdymium Nitrate Hexahydrate instead of Zirconium Nitrate Pentahydrate in Preparation Example 1, PD/PR 0.1 CEO 2 , PD/PR 0.2 CEO 2, PD/PR 0.3 CEO 2, PD/PR 0.3 CEO 2 , PD/ Pr 0.5 CeO 2 was prepared.
<촉매 제조예3><Catalyst Preparation Example 3>
상기 제조예1에서 zirconium nitrate pentahydrate 대신 ammonium paratungstate 및 옥살산(옥살산의 질량은 ammonium paratungstate의 질량과 동일)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Pd가 2 wt% 담지된 Pd/W0.1CeO2, Pd/W0.2CeO2, Pd/W0.3CeO2, Pd/W0.5CeO2 를 제조하였다.Pd/W 0.1 CeO 2 , Pd/W 0.1 CeO 2 , Pd/ W 0.2 CeO 2 , Pd/W 0.3 CeO 2 , and Pd/W 0.5 CeO 2 were prepared.
<촉매 비교제조예1><Catalyst Comparative Preparation Example 1>
상용 세리아(CeO2, Sigma-Aldrich사)를 사용하여 상기 제조예1과 같이 Pd을 건식담지하여 Pd이 2wt% 담지된 Pd/CeO2(상용) 촉매를 제조하였다.A commercially available ceria (CeO 2 , Sigma-Aldrich) was used to dry-load Pd as in Preparation Example 1 to prepare a Pd/CeO 2 (commercial) catalyst loaded with 2 wt% of Pd.
<실시예 1-1 내지 3-4, 비교예 1> <Examples 1-1 to 3-4, Comparative Example 1>
100ml 고압 반응기에 1,3-디페닐우레아(DPU) 1.25 mmol, 메탄올 40ml, 상기 제조예1 내지 6 및 비교제조예1에서 제조된 촉매 185mg 을 채운 다음, CO/O2 혼합가스 (CO/O2=4)를 유입해서 10bar로 맞춘 후 온도 135℃에서 1시간 동안 500rpm으로 교반하여 메틸 N-페닐카바메이트(MPC)를 합성하였다. A 100ml high-pressure reactor was filled with 1.25 mmol of 1,3-diphenylurea (DPU), 40ml of methanol, and 185mg of the catalyst prepared in Preparation Examples 1 to 6 and Comparative Preparation Example 1, and then CO / O 2 mixed gas (CO / O 2 = 4) was introduced, adjusted to 10 bar, and stirred at 500 rpm for 1 hour at a temperature of 135 ° C to synthesize methyl N-phenylcarbamate (MPC).
상기 실시예들 및 비교예의 반응식은 아래 반응식 1과 같다.Reaction schemes of the Examples and Comparative Examples are shown in Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 외부표준물질(external standard) 다이메틸나프탈렌을 더한 후 HPLC로 분석하였으며, 하기 수학식에 의해 메틸 N-페닐카바메이트(MPC) 수율을 산출하여 표 1에 나타내었다. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, and an external standard, dimethylnaphthalene, was added and analyzed by HPLC. The yield of methyl N-phenylcarbamate (MPC) was calculated by the following equation, 1.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 종래 Pd/CeO2 촉매에 비하여 Zr, Pr 또는 W 금속 원소를 세리아에 첨가한 담체를 사용한 Pd/M-CeO2 촉매를 사용할 경우, MPC 수율이 크게 향상된 것으로 나타났다.As shown in Table 1, the MPC yield was greatly improved when the Pd/M-CeO 2 catalyst using a carrier in which Zr, Pr, or W metal elements were added to ceria was used compared to the conventional Pd/CeO 2 catalyst.
Pd/CeO2(상용) 촉매를 사용한 비교예 1에서는 메틸 N-페닐카바메이트(MPC) 수율은 68.5% 을 나타났다. 이에 비해, 세리아 담체에 Zr, Pr, W을 첨가한 촉매를 사용한 실시예 1-1 내지 3-4에서는 모두 MPC의 수율이 비교예보다 높게 나타나, 지지체인 CeO2에 Zr, Pr, W을 첨가함으로 인해 알콕시화 반응이 크게 증진될 수 있는 것을 확인할 수 있다.In Comparative Example 1 using a Pd/CeO 2 (commercial) catalyst, the yield of methyl N-phenylcarbamate (MPC) was 68.5%. In contrast, in Examples 1-1 to 3-4 using catalysts in which Zr, Pr, and W were added to the ceria carrier, the yield of MPC was higher than that of Comparative Examples, and Zr, Pr, and W were added to CeO 2 as a support. As a result, it can be confirmed that the alkoxylation reaction can be greatly enhanced.
세리아에 첨가되는 금속의 양은 세륨 1몰당 0.3 mol 까지는 첨가되는 금속이 증가함에 따라 MPC의 수율도 증가하나, 이후 첨가되는 금속이 세륨 1몰당 0.5 mol이 되면 MPC의 수율이 오히려 감소하는 경향을 보인다. 그럼에도 불구하고 MPC의 수율은 여전히 Zr, Pr, W 등이 첨가되지 않은 상용 세리아 지지체 대비 MPC의 수율은 높게 나타난다.As for the amount of metal added to ceria, the yield of MPC increases as the amount of metal added increases up to 0.3 mol per 1 mol of cerium, but when the metal added thereafter becomes 0.5 mol per 1 mol of cerium, the yield of MPC tends to decrease. Nevertheless, the yield of MPC is still higher than that of commercial ceria scaffolds to which Zr, Pr, W, etc. are not added.
상기 모델 반응 결과를 통해 Zr, Pr 또는 W 금속 원소를 세리아에 첨가한 담체를 사용한 Pd/M-CeO2 촉매를 본 발명에서와 같이 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물을 제조하는 반응에 사용할 경우, 반응 율속단계인 알콕시화 반응이 증가되어 아민으로부터 카바메이트의 수율 증진을 도모할 수 있음을 예측할 수 있다.Through the above model reaction results, when the Pd/M-CeO 2 catalyst using a carrier in which Zr, Pr, or W metal elements are added to ceria is used in the reaction of preparing a carbamate compound from an amine compound as in the present invention, the reaction rate is controlled It can be predicted that the step alkoxylation reaction is increased to promote the yield of carbamate from amine.
<실시예 4 및 비교예 1> <Example 4 and Comparative Example 1>
100ml 고압 반응기에 메틸렌다이아닐린(MDA) 247.65mg과 NaI 56.2 mg, 메탄올 40ml, 상기 제조예2-1 및 비교제조예1에서 제조된 촉매 185mg 을 채운 다음, CO/O2 혼합가스 (CO/O2=4)를 유입해서 10bar로 맞춘 후 온도 135℃에서 1시간 동안 500rpm으로 교반하여 메틸렌다이페닐다이카바메이트(MDC)를 합성하였다. 247.65 mg of methylene dianiline (MDA), 56.2 mg of NaI, 40 ml of methanol, and 185 mg of the catalyst prepared in Preparation Example 2-1 and Comparative Preparation Example 1 were filled in a 100 ml high-pressure reactor, and then CO / O 2 mixed gas (CO / O 2 = 4) was introduced, adjusted to 10 bar, and stirred at 500 rpm for 1 hour at a temperature of 135 ° C to synthesize methylene diphenyl dicarbamate (MDC).
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 외부표준물질(external standard) 다이메틸나프탈렌을 더한 후 HPLC로 분석하였으며, 상기 MPC의 수율계산식에서 DPU 대신에 MDA, MPC 대신에 MDC를 대입하여 수율을 계산하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, an external standard, dimethylnaphthalene was added, and then analyzed by HPLC. was calculated and the results are shown in Table 2.
위 표 2에서, 실시예4가 MPC수율에서도 비교예1의 Pd/CeO2(상용) 보다 높게 나타나며, MDC 수율 역시도 높게 나타나고 있어 MPC 제조 반응의 모델반응에서의 수율이 높은 것이 MDC제조반응에서의 수율이 높게 나타남을 확인할 수 있다.In Table 2 above, Example 4 shows a higher MPC yield than Pd/CeO 2 (commercial) of Comparative Example 1, and the MDC yield is also high, indicating that the high yield in the model reaction of the MPC production reaction is in the MDC production reaction. It can be seen that the yield is high.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.The present invention has been described above with reference to the embodiments shown in the accompanying drawings, but these are only exemplary, and various modifications and other equivalent embodiments can be made by those skilled in the art in the art. will understand that Therefore, the technical protection scope of the present invention should be determined by the claims below.
Claims (12)
상기 촉매는 프라세오디뮴(Pr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 중 적어도 하나 이상의 타 금속 원소(M)를 첨가한 세리아 담체(M-CeOx)에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 촉매(Pd/M-CeOx)인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물 제조용 촉매.In the catalyst for preparing an amine compound from reactants including carbon monoxide (CO), oxygen (O 2 ), an amine compound and an alcohol compound,
The catalyst is a catalyst in which palladium (Pd) active metal is supported on a ceria carrier (M-CeO x ) to which at least one other metal element (M) of praseodymium (Pr), tungsten (W), and zirconium (Zr) is added ( A catalyst for preparing a carbamate compound from an amine compound, characterized in that Pd/M-CeO x ).
타 금속 원소(M)가 지르코늄(Zr)일 경우, 상기 타금속과 세륨(Ce)의 몰비(M/Ce)는 0.1 내지 0.5 인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물 제조용 촉매.According to claim 1,
When the other metal element (M) is zirconium (Zr), the molar ratio (M / Ce) of the other metal and cerium (Ce) is 0.1 to 0.5, characterized in that, a catalyst for preparing a carbamate compound from an amine compound.
타 금속 원소(M)가 프라세오디뮴(Pr) 또는 텅스텐(W)일 경우, 상기 타금속과 세륨(Ce)의 몰비(M/Ce)는 0.05 내지 0.8 인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물 제조용 촉매.According to claim 1,
When the other metal element (M) is praseodymium (Pr) or tungsten (W), the molar ratio (M/Ce) of the other metal and cerium (Ce) is 0.05 to 0.8, carbamate compound from an amine compound Catalysts for manufacturing.
상기 팔라듐(Pd)의 함량은,
상기 M-CeOx로 표현되는 담체 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물 제조용 촉매.According to claim 1,
The content of the palladium (Pd) is,
A catalyst for preparing a carbamate compound from an amine compound, characterized in that 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier represented by M-CeO x .
상기 아민 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물이며, 상기 카바메이트는, 모노카바메이트 화합물 또는 다이카바메이트 화합물인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물 제조용 촉매.
[화학식 1]
R-(NH2)
(상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C18의 알킬(alkyl), C3 내지 C20의 시클로알킬(cycloalkyl), C6 내지 C30의 아릴(aryl) 또는 이들의 유도체를 나타낸다)
[화학식 2]
R-(NH2)2
(상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C18의 알칸디일(alkanediyl), C3 내지 C20의 시클로알칸디일(cycloalkanediyl), C6 내지 C30의 아릴디일(aryldiyl) 또는 이들의 유도체를 나타낸다)According to claim 1,
The amine compound is a monoamine compound represented by the following formula (1) or a diamine compound represented by the following formula (2), and the carbamate is a monocarbamate compound or a dicarbamate compound. Catalysts for the production of mate compounds.
[Formula 1]
R-(NH 2 )
(In Formula 1, R represents C 1 to C 18 alkyl, C 3 to C 20 cycloalkyl, C 6 to C 30 aryl or derivatives thereof)
[Formula 2]
R-(NH 2 ) 2
(In Formula 1, R is C 1 to C 18 alkanediyl, C 3 to C 20 cycloalkanediyl, C 6 to C 30 aryldiyl or derivatives thereof represents)
일산화탄소, 산소, 아민 화합물 및 알코올 화합물이 포함된 반응물을 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 제조방법.In the method for producing a carbamate compound from an amine compound from carbon monoxide (CO), oxygen (O 2 ), an amine compound and an alcohol compound,
A method for preparing a carbamate compound from an amine compound, characterized by reacting a reactant containing carbon monoxide, oxygen, an amine compound and an alcohol compound using the catalyst according to any one of claims 1 to 4.
상기 촉매의 사용량은,
상기 아민 화합물 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 제조방법.According to claim 6,
The amount of the catalyst used,
Method for producing a carbamate compound from an amine compound, characterized in that 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the amine compound.
상기 일산화탄소(CO)와 상기 산소(O2)의 몰비(CO/O2)는 2 내지 20인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 제조방법.According to claim 6,
The molar ratio (CO/O 2 ) of the carbon monoxide (CO) and the oxygen (O 2 ) is 2 to 20, characterized in that, a method for producing a carbamate compound from an amine compound.
상기 알코올 화합물의 사용량은,
아민 화합물 1몰에 대하여 2 내지 800 몰 범위인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 제조방법.According to claim 6,
The amount of the alcohol compound used,
A method for producing a carbamate compound from an amine compound, characterized in that the amount is in the range of 2 to 800 moles based on 1 mole of the amine compound.
반응온도가 110 내지 180 ℃ 이고, 반응압력이 1 내지 50 기압이며, 반응시간이 1 내지 12 시간인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 제조방법.According to claim 6,
A method for producing a carbamate compound from an amine compound, characterized in that the reaction temperature is 110 to 180 ° C, the reaction pressure is 1 to 50 atm, and the reaction time is 1 to 12 hours.
상기 촉매에 알칼리금속 아이오다이드 조촉매가 더 포함되는 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 제조방법.According to claim 6,
Method for producing a carbamate compound from an amine compound, characterized in that the catalyst further comprises an alkali metal iodide cocatalyst.
상기 조촉매는 상기 아민 화합물 100 중량부를 기준으로 80 중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 제조방법.
According to claim 11,
The cocatalyst is a method for producing a carbamate compound from an amine compound, characterized in that 80 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the amine compound.
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3979427A (en) * | 1969-01-21 | 1976-09-07 | Olin Corporation | Conversion of nitroso compounds to isocyanates |
| JP5487303B2 (en) * | 2010-06-16 | 2014-05-07 | 三井化学株式会社 | Carbamate production method, isocyanate production method, carbamate production device, and isocyanate production device |
| KR101719757B1 (en) | 2015-11-19 | 2017-03-24 | 한국화학연구원 | Direct preparing method of carbamate compounds from amines |
| KR20170106070A (en) * | 2016-03-11 | 2017-09-20 | 한국생산기술연구원 | Generating method of carbamates from carbon dioxide, amines and alcohols in the presence of defective Ceria as an active catalysts |
| JP2018140942A (en) * | 2017-02-25 | 2018-09-13 | 国立大学法人東北大学 | Method for producing carbamate |
| KR20190064999A (en) | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 한국화학연구원 | The method for preparing dicarbamate compounds from diamines and the catatlyst thereof |
| US20200148631A1 (en) | 2017-05-26 | 2020-05-14 | Council Of Scientific And Industrial Research | A process for the synthesis of aromatic carbamates |
-
2021
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3979427A (en) * | 1969-01-21 | 1976-09-07 | Olin Corporation | Conversion of nitroso compounds to isocyanates |
| JP5487303B2 (en) * | 2010-06-16 | 2014-05-07 | 三井化学株式会社 | Carbamate production method, isocyanate production method, carbamate production device, and isocyanate production device |
| KR101719757B1 (en) | 2015-11-19 | 2017-03-24 | 한국화학연구원 | Direct preparing method of carbamate compounds from amines |
| KR20170106070A (en) * | 2016-03-11 | 2017-09-20 | 한국생산기술연구원 | Generating method of carbamates from carbon dioxide, amines and alcohols in the presence of defective Ceria as an active catalysts |
| JP2018140942A (en) * | 2017-02-25 | 2018-09-13 | 国立大学法人東北大学 | Method for producing carbamate |
| US20200148631A1 (en) | 2017-05-26 | 2020-05-14 | Council Of Scientific And Industrial Research | A process for the synthesis of aromatic carbamates |
| KR20190064999A (en) | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 한국화학연구원 | The method for preparing dicarbamate compounds from diamines and the catatlyst thereof |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Keiichi Tomishige et al, CeO2-ZrO2 Solid Solution Catalyst for Selective Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol and Carbon Dioxide, Catalysis Letters 76, 71~74쪽, 2001.9.발행 * |
| Keiichi Tomishige et al, CO2 Conversion with Alcohols and Amines into Carbonates, ~ in the Presence and Absence of 2-Cyanopyridine, Chem. Rec.2019,19, 1354~1379쪽, 2018.10.31.발행 * |
| Masayoshi Honda et al, Heterogeneous CeO2 catalyst for the one-pot synthesis of organic carbamates from amines, CO2 and alcohols, Green Chem., 2011, 13, 3406~3413쪽, 2011.10.20.발행 * |
| Yanbo Deng et al, Enhanced catalytic performance of atomically dispersed Pd on Pr-doped CeO2 nanorod in CO oxidation, Journal of Hazardous Materials 426, 127793, 2021.11.15.온라인 공개 * |
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