KR20230063778A - Preparation method of perfluorinated ionomer memebrane having highly ordered ion channel and uses thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본원 발명은 과불소계 이오노머의 구조를 분자수준에서 제어하여 이온 채널이 고도로 정렬된 과불소계 이오노머 초박막을 제조하는 방법 및 이의 활용에 대한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an ultra-thin perfluorine-based ionomer film in which ion channels are highly ordered by controlling the structure of the perfluorine-based ionomer at the molecular level, and its utilization.
보다 구체적으로는, 과불소계 이오노머 용액을 액체/공기 계면에 흡착한 후 액체/공기 계면과 평행한 방향으로 물리적인 압축을 가하여 패킹구조 또는 밀도가 조절된 단분막을 제조하고, 이를 지지체에 전사하여 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인을 제조하는 방법, 이로부터 제조된 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인 및 이를 포함하는 에너지 생산 및 저장 장치에 대한 것이다.More specifically, after adsorbing the perfluorinated ionomer solution to the liquid/air interface, physical compression is applied in a direction parallel to the liquid/air interface to prepare a packed structure or a monolayer having a controlled density, and then transferred to a support to obtain a highly A method for manufacturing a perfluorine-based ionomer membrane having aligned ion channels, a perfluorine-based ionomer membrane having highly aligned ion channels prepared therefrom, and an energy production and storage device including the same.
최근 신재생 에너지의 지속적인 공급 및 자원의 친환경적인 활용 등의 이슈가 대두되면서, 레독스 흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)와 더불어 고분자전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC), 수전해(water eletrolysis), 및 축전식 탈염(Capacitive Deionization, CDI) 등 에너지와 자원을 대량으로 변환 및 저장하는 장치들에 대한 연구들이 활발히 진행되고 있으며, 이러한 장치들 내에서 이온 선택성 투과막은 전체 시스템의 성능을 좌우하는 핵심 소재 중 하나로, 화학적 안정성 및 높은 이온 전도도의 장점 때문에 Nafion, Aquivion 및 3M PFSA 등 과불소계 술폰산(Perfluorinated sulfonic acid, PFSA) 이오노머 상용막이 주로 활용되고 있다. Recently, as issues such as the continuous supply of renewable energy and the eco-friendly use of resources have emerged, polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), water electrolysis ( Research on devices that convert and store energy and resources in large quantities, such as water electrolysis and capacitive deionization (CDI), is being actively conducted. As one of the key materials that influence chemical stability and high ionic conductivity, the ionomer layer of perfluorinated sulfonic acid (PFSA), such as Nafion, Aquivion, and 3M PFSA, is mainly used.
그 중에서도 특히, 바나듐 레독스 흐름전지(Vanadium redox flow battery, VRFB)는 바나듐 전해액의 산화, 환원 반응에 의해 충전과 방전이 되는 이차전지 시스템으로, 안전한 수계 기반의 전지 시스템이라는 점과 전기 에너지(electric energy) 및 전력(electric power) 을 독립적으로 제어할 수 있다는 점에서, 대용량 에너지 저장 장치 시스템(energy storage system, ESS) 으로 많은 관심을 받고 있다.Among them, a vanadium redox flow battery (VRFB) is a secondary battery system that is charged and discharged by oxidation and reduction reactions of vanadium electrolyte, and is a safe water-based battery system. Since energy and electric power can be independently controlled, it has attracted much attention as a large-capacity energy storage system (ESS).
이러한 바나듐 레독스 흐름전지는 다양한 구성 성분으로 구성되어 있으나, 그중에서도 이온 교환막(ion exchange membrane)은 전지의 구동에 있어 전지 내에서 양극의 활물질(active material)인 바나듐 레독스쌍(V2+/V3+와 VO2+/VO2+) 을 공간적으로 분리하여 섞이는 것을 방지하는 동시에, 전기 화학적 반응을 위한 수소 이온의 이동은 원활하게 하는 선택적 투과막으로써의 핵심적인 역할을 한다.These vanadium redox flow batteries are composed of various components, but among them, the ion exchange membrane is a vanadium redox pair (V2+/V3+ and VO2+), which is the active material of the positive electrode in the battery. /VO2+) plays a key role as a selective permeable membrane that spatially separates and prevents mixing, and at the same time facilitates the movement of hydrogen ions for electrochemical reactions.
일반적으로 과불소계 술폰산(Perfluorinated sulfonic acid, PFSA) 이오노머 멤브레인이 높은 수소 이온 전도성과 우수한 화학적 안정성을 가지고 있어서, 바나듐 레독스 흐름전지의 이온 교환막으로써 널리 활용되고 있으나, 수화시 형성되는 내부의 무작위로 연결된 넓은 이온 전달 채널(ion channel)로 인하여, 수소 이온의 전도와 함께 바나듐 이온이 투과하는 문제가 발생하는 하고, 이러한 바나듐 이온과 수소 이온 간의 낮은 이온 선택성은 결국 바나듐 레독스 흐름전지의 전지 효율과 용량 감소를 야기하는 단점을 가지고 있다. 이를 보완하기 위한 하나의 방법으로 막 두께 증가를 통해 이온 선택성 효율을 최적화할 수 있으나, 단위면적(m2) 당 $1,000 이상이라는 매우 고가의 금액은 전지 시스템의 전체적인 가격 상승을 야기하는 부가적인 단점이 존재한다.In general, perfluorinated sulfonic acid (PFSA) ionomer membranes have high hydrogen ion conductivity and excellent chemical stability, so they are widely used as ion exchange membranes for vanadium redox flow batteries. Due to the wide ion channel, there is a problem that vanadium ions permeate along with hydrogen ion conduction, and this low ion selectivity between vanadium ions and hydrogen ions eventually leads to the battery efficiency and capacity of vanadium redox flow batteries. It has a downside that causes a decrease. As a way to compensate for this, the ion selectivity efficiency can be optimized by increasing the film thickness, but the very expensive price of more than $ 1,000 per unit area (m 2 ) has an additional disadvantage that causes the overall price of the battery system to rise. do.
이러한 단점을 개선하기 위한 종래기술로는 한국 등록특허공보 제10-2048811호에는 나노기공을 포함하는 무기물 박막의 기공 내부에 충진되어 친수성 도메인과 소수성 도메인이 기공 중심축 방향으로 교호로 배향되는 이온 선택성 고분자가 충진된 유무기 복합막에 관한 구성이 기재되어 있고, 한국 공개특허공보 제10-2018-0100079호에는 이온전도성 고분자전해질막 캐스팅 과정 중 극성 양자성 용매의 상분리 향상 효과에 따른 이온채널의 크기 및 이온전도도를 조절하는 이온전도성 고분자 전해질막의 제조방법에 대하여 공지되어 있다.As a prior art for improving these disadvantages, Korean Patent Registration No. 10-2048811 discloses ion selectivity in which a hydrophilic domain and a hydrophobic domain are alternately oriented in the direction of the pore central axis by filling the pores of an inorganic thin film including nanopores. A composition related to an organic-inorganic composite membrane filled with a polymer is described, and Korean Patent Publication No. 10-2018-0100079 discloses the size of the ion channel according to the phase separation enhancement effect of the polar proton solvent during the ion conductive polymer electrolyte membrane casting process. and a method for preparing an ion conductive polymer electrolyte membrane for controlling ionic conductivity.
최근 PFSA 이오노머 막의 이온 선택성을 높이기 위해, 연신 및 압축 등 물리적인 방식과 필러 첨가 등 막 내부의 고유한 이온 채널 모폴로지를 개선하는 다양한 방법들이 개발되고 있고, 본원 발명의 발명자들도 연신을 이용한 과불소화 술폰산 이오노머에서 친수성 이온 채널의 배열은 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질 막에 있어서 바나듐 이온의 투과를 효율적으로 억제할 수 있음을 논문에 게재(ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10 (23), 19689-19696.)한 바 있다.Recently, in order to increase the ion selectivity of the PFSA ionomer membrane, various methods for improving the unique ion channel morphology inside the membrane, such as physical methods such as stretching and compression and addition of fillers, have been developed, and the inventors of the present invention also perfluorinated using stretching It was published in a paper that the arrangement of hydrophilic ion channels in sulfonic acid ionomer can effectively suppress the permeation of vanadium ions in electrolyte membranes for vanadium redox flow batteries (ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10 (23), 19689-19696). .) have done.
그러나 이러한 후처리를 통해 이온 채널의 구조를 변형시킨다 하더라도, 이미 형성된 구조를 완벽한 제어하기 어려워 이온 선택성이 크게 증가하지 못하였으며, 이온 교환막이 가지는 이온 선택성과 수소 이온 전도도 간의 상호배치 관계(trade-off relationship)에 의해 셀 성능 향상에 다소 한계가 있는 실정이다.However, even if the structure of the ion channel is modified through such post-treatment, it is difficult to completely control the already formed structure, so the ion selectivity cannot be significantly increased, and the trade-off relationship between the ion selectivity and hydrogen ion conductivity of the ion exchange membrane relationship), there is a limit to cell performance improvement.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 과불소계 이오노머 멤브레인이 가지는 선택적 투과성을 극대화하고 기존 과불소계 이오노머 막이 가지는 이온 선택성과 수소 이온 전도도 간의 상호배치 관계(trade-off relationship를 뛰어 넘는 새로운 멤브레인을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was developed to solve the above problems, and maximizes the selective permeability of perfluorine-based ionomer membranes and is a new membrane that overcomes the trade-off relationship between ion selectivity and hydrogen ion conductivity of existing perfluorine-based ionomer membranes. is intended to provide
또한, 본원 발명에서는 과불소계 이오노머 멤브레인의 구조를 분자 수준에서 제어하여 해당 멤브레인이 최종적으로는 에너지 생산/저장 장치에 적용되는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to control the structure of the perfluorine-based ionomer membrane at the molecular level so that the membrane is ultimately applied to an energy production/storage device.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 과불소계 이오노머 용액을 액체/공기 계면에 흡착한 후 액체/공기 계면과 평행한 방향으로 물리적인 압축을 가하여 패킹구조 또는 밀도가 조절된 단분막을 제조하고, 이를 지지체에 전사하여 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인을 제조하는 방법을 제공한다.In order to solve the above problems, in the present invention, after adsorbing a perfluorinated ionomer solution to the liquid / air interface, physical compression is applied in a direction parallel to the liquid / air interface to prepare a packed structure or a monolayer having a controlled density, which is a support Provided is a method for preparing a perfluorine-based ionomer membrane having highly ordered ion channels by transferring to
또한, 본원 발명에서는 친수성 이온 채널이 지지체의 두께 방향과 수직인 면방향으로 평행하게 배열된 것을 특징으로 하는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인을 제공한다.In addition, the present invention provides a perfluorine-based ionomer membrane having highly aligned ion channels, characterized in that the hydrophilic ion channels are arranged parallel to the surface direction perpendicular to the thickness direction of the support.
또한, 본원 발명에서는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인을 포함하는 에너지 생산 및 저장 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides an energy production and storage device comprising a perfluorine-based ionomer membrane having highly ordered ion channels.
이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명은 이오노머의 압출(extrusion) 혹은 용액 캐스팅(solution casting) 등 기존의 과불소술폰산(PFSA) 이오노머 상용막의 제작 방식들과는 달리, 기체/액체 계면에서 매우 소량의 이오노머만으로 이온 전달 특성이 향상된 초박막을 형성한다는 장점을 가지는 것으로, 실제 대표적인 PFSA 상용막인 N115와 비교하여 PFSA 사용량이 약 3000배 적은 수준에 불과하지만, 이온 선택성 이 기존 상용막 대비 약 500배 향상된 초박막이라는 점에서 매우 우수한 기술에 해당한다. As described above, the present invention transfers ions with only a very small amount of ionomer at the gas/liquid interface, unlike existing methods of manufacturing perfluorosulfonic acid (PFSA) ionomer commercial films such as ionomer extrusion or solution casting It has the advantage of forming an ultra-thin film with improved properties. Compared to N115, a typical commercial PFSA film, the amount of PFSA used is only about 3000 times less, but the ion selectivity is about 500 times better than the existing commercial film. It corresponds to excellent technology.
또한, 본원 발명의 계면을 활용한 과불소계 초박막 제작 기술은 매우 소량의 과불소계 이오노머를 활용하여, 기존의 상용막을 뛰어넘는 우수한 막 특성을 구현할 수 있다는 점에서 산업적으로 활용가치가 매우 높다.In addition, the technology for manufacturing a perfluorine-based ultra-thin film using the interface of the present invention has a very high industrial utility value in that it can implement excellent film properties exceeding existing commercial films by utilizing a very small amount of a perfluorine-based ionomer.
또한. 기존의 스핀코팅 혹은 딥코팅과 같은 박막을 제작하는 기술들과 비교하여 거의 완벽에 가까운 정렬된 모폴로지를 형성했다는 점에서도 매우 높은 기술적 우위를 가지는 기술에 해당한다. also. Compared to existing thin film manufacturing technologies such as spin coating or dip coating, it corresponds to a technology with a very high technological advantage in that it forms an almost perfectly aligned morphology.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머의 액체/기체 계면에서 압축된 단분자막을 제조하는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 패킹구조 또는 밀도가 조절된 단분자막을 지지체에 전사하는 단분자막 전사단계를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머 초박막이 지지체에 적층된 복합막의 SEM 분석결과로 왼쪽부터 Pristine PC(지지체), PC50NB6(단분자막 6층 적층), PC50NB10(단분자막 10층 적층), PC50NB14(단분자막 14층 적층)를 나타낸 것이다(스케일 바는 1μm 임).
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머 단분자막의 적층 층수에 따른 (a) 기공의 면적, (b) 기공의 수 및 (c) 표면 기공도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머 초박막의 GISAXS 분석결과로 (a) 2D 산란 패턴 및 (b) 각 축 방향으로의 산란 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은 종래 기술에 해당하는 상용 과불소계 분리막과 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머 초박막 이온 채널의 모폴로지를 도식적으로 비교하여 나타낸 것이다.
도 7은 종래 기술에 해당하는 상용 과불소계 분리막과 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머 초박막의 (a) 72시간 이후의 바나듐 이온 투과 정도를 비교한 사진, (b) 시간에 따른 바나듐 이온 농도 변화, (c) 바나듐 이온 투과도 시험 결과 및 (d) 면저항 및 (e) 수소 이온 전도도 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머 초박막의 바나듐 흐름 전지의 성능평가 결과로, (a) CE, (b) VB, (c) EE 및 (d) 200 mA/cm2에서의 장기 성능 평과 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 단분자막 형성단계에서 액체/기체 계면에서 아미노 실란을 도입을 통한 복합 단분자막 제조공정 및 이에 따른 (b) 단분자막 전사단계를 통한 막 특성이 개선된 과불소계 이오노머 멤브레인의 제조공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 10은 본원 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 아미노 실란이 도입된 강화 과불소계 이오노머 초박막의 바나듐 흐름 전지의 성능평가 결과로, 각 전류밀도에 따른 (a) CE, (b) VB, (c) EE 및 (d) 방전용량을 나타낸 것이다.
도 11은 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 과불소계 이오노머 멤브레인을 바나듐 흐름전지의 셀 작동 중 복합 이온의 전달 메커니즘 (b) 셀 작동 전 후 바나듐 이온의 투과도 변화 및 (c) 셀 작동 전 후 수소 이온 전도도 변화를 나타낸 것이다.1 schematically illustrates a process for preparing a compressed monolayer at a liquid/gas interface of a perfluorine-based ionomer according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 schematically shows a monomolecular film transfer step of transferring a monomolecular film having a packing structure or density controlled according to an embodiment of the present invention to a support.
3 is a SEM analysis result of a composite membrane in which a perfluorine-based ionomer ultra-thin film is laminated on a support according to an embodiment of the present invention. It shows PC50NB14 (lamination of 14 monolayers) (scale bar is 1 μm).
FIG. 4 shows the analysis results of (a) pore area, (b) number of pores, and (c) surface porosity according to the number of stacked layers of a perfluorine-based ionomer monolayer according to an embodiment of the present invention.
5 shows (a) a 2D scattering pattern and (b) a scattering pattern in each axial direction as a result of GISAXS analysis of an ultra-thin perfluorine-based ionomer film according to an embodiment of the present invention.
6 schematically compares and shows the morphologies of a commercial perfluorine-based separation membrane corresponding to the prior art and a perfluorine-based ionomer ultra-thin film ion channel according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a photograph comparing the degree of vanadium ion permeation after 72 hours (a) of a commercial perfluorine-based separator corresponding to the prior art and a perfluorine-based ionomer ultra-thin film according to an embodiment of the present invention, (b) vanadium ion over time Concentration change, (c) vanadium ion permeability test results and (d) sheet resistance and (e) hydrogen ion conductivity test results are shown.
8 is a result of performance evaluation of a perfluorine-based ionomer ultra-thin vanadium flow battery according to an embodiment of the present invention, (a) CE, (b) VB, (c) EE, and (d) long-term at 200 mA/cm2 It shows the performance evaluation result.
9 is a composite monolayer manufacturing process through the introduction of amino silane at the liquid / gas interface in the (a) monomolecular film formation step according to an embodiment of the present invention, and (b) the monomolecular film transfer step, resulting in improved film properties It is a schematic representation of the manufacturing process of the subsystem ionomer membrane.
10 is a performance evaluation result of a vanadium flow battery of an amino silane-introduced reinforced perfluorine-based ionomer ultra-thin film according to another embodiment of the present invention, and (a) CE, (b) VB, (c) ) EE and (d) discharge capacity.
11 illustrates (a) a perfluorine-based ionomer membrane during cell operation of a vanadium flow battery, (b) change in permeability of vanadium ions before and after cell operation, and (c) before cell operation, according to an embodiment of the present invention. It shows the change in hydrogen ion conductivity after
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to explain their invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 과불소계 이오노머 및 용매를 혼합하여 과불소계 이오노머 고분자 분산액을 제조하는 고분자 분산액 수득단계; 상기 고분자 분산액을 액체/기체 계면에 흡착시켜 단분자막을 형성하는 단분자막 형성단계; 상기 단분자막을 액체/기체 계면과 평행한 방향으로 물리적인 압축을 가하여 패킹구조 또는 밀도가 조절된 단분막을 제조하는 단분자막 압축단계; 및 상기 패킹구조 또는 밀도가 조절된 단분자막을 지지체에 전사하는 단분자막 전사단계를 포함하는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인의 제조방법의 제공한다.In the present invention, in order to solve the above problems, a polymer dispersion step of preparing a perfluorine-based ionomer polymer dispersion by mixing a perfluorine-based ionomer and a solvent; forming a monomolecular film by adsorbing the polymer dispersion to a liquid/gas interface to form a monomolecular film; A monomolecular film compression step of preparing a monomolecular film having a controlled packing structure or density by applying physical compression to the monomolecular film in a direction parallel to the liquid/gas interface; and a monomolecular film transfer step of transferring the monomolecular film whose packing structure or density is controlled to a support.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 과불소계 이오노머는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염, 및 플루오로술포닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온전도성 작용기를 포함할 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the perfluorine-based ionomer may include at least one ion conductive functional group selected from the group consisting of sulfonic acid, sulfonic acid salt, carboxylic acid, carboxylate acid salt, and fluorosulfonyl. .
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the perfluorine-based ionomer is poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), tetrafluoroethylene containing a sulfonic acid group and fluorovinyl ether. It may be selected from the group consisting of copolymers and mixtures thereof.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 과불소계 이오노머는 소수성인 과불소계 주쇄와 친수성인 말단에 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염 중 하나를 가지는 측쇄를 포함하는 화학구조를 가질 수 있고, 소수성인 과불소계 주쇄, 말단에 술폰산 또는 술폰산염을 가지는 측쇄를 포함하는 것이 보다 바람직하다. In the production method according to an embodiment of the present invention, the perfluorine-based ionomer may have a chemical structure including a hydrophobic perfluorine-based main chain and a side chain having one of sulfonic acid, sulfonic acid salt, carboxylic acid, and carboxylate at the hydrophilic terminal. It is more preferable to include a hydrophobic perfluorine-based main chain and a side chain having sulfonic acid or a sulfonic acid salt at the terminal.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 고분자 분산액 수득단계에서 용매는 물, 알코올, 및 물/알코올 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이외에도 유기용매를 사용함에 있어서 제한은 없다.In the preparation method according to one embodiment of the present invention, in the step of obtaining the polymer dispersion, one or more solvents selected from the group consisting of water, alcohol, and water/alcohol mixtures may be used. In addition, there is no limitation in using the organic solvent.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머의 액체/기체 계면에서 압축된 단분자막을 제조하는 과정을 도식적으로 나타낸 것으로 해당 제조공정을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.1 schematically shows a process for preparing a compressed monolayer at a liquid/gas interface of a perfluorine-based ionomer according to an embodiment of the present invention, and the manufacturing process is described in more detail as follows.
과불소계 이오노머의 계면 활성 특성을 활용하여, 물/공기 계면에 이오노머를 안정적으로 흡착시킨 후, 물리적 압축을 통해 이오노머의 구조를 분자 수준에서 제어하고, 이를 통해 계면에서 수 나노 수준의 고밀도 이오노머 단분자막(monolayer) 을 형성할 수 있다. After stably adsorbing the ionomer to the water/air interface by utilizing the surface activity characteristics of the perfluorinated ionomer, the structure of the ionomer is controlled at the molecular level through physical compression, and through this, a high-density ionomer monomolecular film at the interface of several nanometers ( monolayer) can be formed.
본원 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 과불소계 이오노머는 소수성인 과불소계 주쇄와 말단에 술폰산기를 가진 친수성 곁사슬을 가지고 있어, 계면 활성을 가지며, 이로 인해 물/공기 계면에 자발적 흡착 혹은 직접 로딩을 통한 비자발적 흡착 방식으로 안정한 단분자막을 형성할 수 있게 된다. 보다 구체적으로 계면에 형성된 과불소계 이오노머 단분자막은 소수성인 주쇄가 공기 쪽으로 친수성인 곁사슬은 물 쪽으로 정렬된 형태로 존재하며, 물리적 압축을 통해 계면에서 패킹 구조와 밀도를 조절할 수 있게 된다.According to a preferred embodiment of the present invention, the perfluorine-based ionomer has a hydrophobic perfluorine-based main chain and a hydrophilic side chain having a sulfonic acid group at the end, and thus has surface activity, and thus, through spontaneous adsorption or direct loading at the water / air interface. A stable monolayer can be formed by non-spontaneous adsorption. More specifically, in the perfluorinated ionomer monolayer formed at the interface, the hydrophobic main chain exists in an aligned form with the hydrophilic side chain toward the air, and the packing structure and density can be controlled at the interface through physical compression.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단분자막 형성단계에서 액체는 pH 1 내지 7의 수용액 또는 염산을 포함하는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 본원 발명의 바람직한 일 구현예에서는 전하 가림 효과를 통해 과불소계 이오노머의 계면 흡착 효율을 보다 높이기 위해 묽은 염산 수용액(pH 2)을 사용하였으나, 수용액의 pH는 1 내지 7이면 본원 발명을 구현함에 있어서 효과적인 범위에 해당한다. 이후 염산 수용액/공기 계면에 수 μL의 과불소계 이오노머 분산용액을 직접 로딩하여, 안정적인 과불소계 단분자막을 형성하였고, 또한 보다 균일하고 고밀도의 단분자막을 위해 계면에서 물리적인 압축을 통해 최종적으로 고밀도의 과불소계 이오노머 단분자막을 형성할 수 있다.In the manufacturing method according to one embodiment of the present invention, it is preferable to use an aqueous solution having a pH of 1 to 7 or water containing hydrochloric acid as the liquid in the step of forming the monomolecular film. In a preferred embodiment of the present invention, a dilute hydrochloric acid aqueous solution (pH 2) is used to further increase the interfacial adsorption efficiency of the perfluorinated ionomer through the charge shielding effect, but if the pH of the aqueous solution is 1 to 7, it is effective in implementing the present invention. corresponds to the scope. Then, several μL of the perfluorine-based monolayer dispersion was directly loaded at the hydrochloric acid aqueous solution/air interface to form a stable perfluorine-based monolayer, and finally, a high-density perfluorine-based monolayer was formed through physical compression at the interface for a more uniform and high-density monolayer. An ionomer monolayer may be formed.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단분자막 전사단계는 지지체를 액체/기채 계면과 수직한 방향으로 1회 이상 이동하여 단분자막을 지지체에 전사할 수 있고, 수직한 방향으로 이동 회수에 의하여 지지체 상에 형성 및 적층되는 단분자막의 층수를 조절할 수 있다.In the manufacturing method according to one embodiment of the present invention, in the step of transferring the monomolecular film, the monomolecular film can be transferred to the support by moving the support one or more times in a direction perpendicular to the liquid/gas interface, and the number of times of movement in the vertical direction The number of layers of the monomolecular film formed and laminated on the support can be controlled by this.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 패킹구조 또는 밀도가 조절된 단분자막을 지지체에 전사하는 단분자막 전사단계를 도식적으로 나타낸 것으로 계면에서 고밀도로 압축된 과불소계 단분자막은 지지체 혹은 다공성 지지막 표면에 전사될 수 있으며, 적층되는 단분자막의 층(layer) 수를 조절하여 수십 나노 수준의 초박막을 원하는 두께로 제작할 수 있다. 본원 발명의 제조방법에 따르면 계면에서 단분자막을 전사할 수 있는 방식으로는 랑뮤어-쉐퍼(Langmuir-Schafer)와 랑뮤어-블라젯(Langmuir-Blodgett) 방식 모두 적용이 가능하나, 보다 바람직하게 본원 발명에서는 계면의 수직 방향으로 지지체를 움직여 전사시키는 랑뮤어-블라젯 방식을 활용하여 계면의 과불소계 단분자막을 지지체 혹은 다공성 지지막 위에 적층하여, 최종적으로 과불소계 이오노머 초박막을 제작하였다.Figure 2 schematically shows a monomolecular film transfer step of transferring a packing structure or density-adjusted monomolecular film to a support according to an embodiment of the present invention. It can be, and by controlling the number of layers of the stacked monomolecular film, it is possible to manufacture an ultra-thin film of the order of tens of nanometers with a desired thickness. According to the manufacturing method of the present invention, both the Langmuir-Schafer and Langmuir-Blodgett methods can be applied as a method capable of transferring a monomolecular film at the interface, but more preferably the present invention In , a perfluorinated monolayer at the interface was laminated on a support or porous support using the Langmuir-Blazet method, which transfers the support by moving the support in the vertical direction of the interface, and finally fabricated an ultra-thin perfluorine-based ionomer film.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 지지체는 폴리이미드, 폴리메틸펜텐, 폴리에스터, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 나일론, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트 및 폴리벤즈이미다졸의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 해당 지지체는 다공성을 가지는 것이 보다 바람직하다.In the manufacturing method according to one embodiment of the present invention, the support is polyimide, polymethylpentene, polyester, polyacrylonitrile, polyvinylamide, polyethylene, polypropylene, polyvinylfluoride, polyvinyldifluoride , nylon, polybenzoxazole, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyarylene ether sulfone, polyether ether ketone, may be selected from the group consisting of a combination of polycarbonate and polybenzimidazole, the support It is more preferable to have porosity.
또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법에 따라 제조되어, 지지체 및 지지체 상/하부 각각에 과불소계 이오노머 단분자막이 1층 이상 적층된 과불소계 이오노머 멤브레인으로, 친수성 이온 채널이 지지체의 두께 방향과 수직인 면방향으로 평행하게 배열된 것을 특징으로 하는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인을 제공한다.In addition, in the present invention, the perfluorine-based ionomer membrane is manufactured according to the above manufacturing method, and one or more layers of perfluorine-based ionomer monomolecular films are laminated on each of the upper and lower parts of the support and the support, and the hydrophilic ion channel is in the plane direction perpendicular to the thickness direction of the support Provided is a perfluorine-based ionomer membrane having highly aligned ion channels, characterized in that they are arranged in parallel.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머 초박막이 지지체에 적층된 복합막의 SEM 분석결과로 왼쪽부터 Pristine PC(지지체), PC50NB6(단분자막 6층 적층), PC50NB10(단분자막 10층 적층), PC50NB14(단분자막 14층 적층)를 나타낸 것이다(스케일 바는 1μm 임).3 is a SEM analysis result of a composite membrane in which a perfluorine-based ionomer ultra-thin film is laminated on a support according to an embodiment of the present invention. It shows PC50NB14 (lamination of 14 monolayers) (scale bar is 1 μm).
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머 단분자막의 적층 층수에 따른 (a) 기공의 면적, (b) 기공의 수, 및 (c) 표면 기공도 분석 결과를 나타낸 것이다.4 shows (a) pore area, (b) number of pores, and (c) surface porosity analysis results according to the number of laminated layers of a perfluorine-based ionomer monolayer according to an embodiment of the present invention.
도 3 및 도 4에서 알 수 있듯이, 실제 적층되는 과불소계 이오노머 단분자막의 층수가 증가함에 따라 표면의 기공의 수와 면적이 점차 감소하였으며, 최종적으로 10 nm 이상 단분자막이 적층된 후부터(복합막의 양면으로 도합 14층, 그림 3의 PC50NB14) 표면의 기공이 완전히 사라짐을 확인하였다.As can be seen in FIGS. 3 and 4, as the number of layers of perfluorine-based ionomer monolayers actually laminated increases, the number and area of pores on the surface gradually decrease, and finally after the monolayers of 10 nm or more are laminated (on both sides of the composite film) It was confirmed that pores on the surface of 14 layers, PC50NB14 in Figure 3) completely disappeared.
아울러, 본 발명 이오노머 단분자막의 한 층의 두께는 대략 1.4 nm (도 5 의 구조 분석 결과로부터 얻은 값)로 적층된 층수를 곱해서 대략적인 막의 두께를 도출 할 수 있고, 분리막이 좋은 성능을 내기 위해서는 표면에 적층한 이오너머 막이 결함(defect)이 없이 지지막의 기공을 완전히 막아야하며, 실시예의 14 층은 본원 발명의 일구현예에 따라 사용한 50 nm 기공을 갖는 지지막을 완전히 막기 시작하는 층수로 이는 사용하는 지지막의 종류와 기공 크기에 따라 자유롭게 조절이 가능하다.In addition, the thickness of one layer of the ionomer monolayer of the present invention is approximately 1.4 nm (value obtained from the structural analysis result of FIG. 5), and the approximate thickness of the membrane can be derived by multiplying the number of layers stacked. The ionomer film laminated on must completely block the pores of the support film without any defects, and the 14 layers in Example are the number of layers that completely start to block the support film having 50 nm pores used according to one embodiment of the present invention, which is used It can be freely adjusted according to the type of support membrane and the pore size.
본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머 멤브레인에 있어서 친수성 이온 채널의 배향도는 GISAXS 분석에 의하여 , 이오노머의 채널을 의미하는 q 벡터 영역의 q z = 0.19 ~ 0.25 Å-1의 범위 인 것이 보다 바람직하다.In the perfluorine-based ionomer membrane according to one embodiment of the present invention, according to GISAXS analysis, the degree of orientation of the hydrophilic ion channel is more preferably in the range of q z = 0.19 to 0.25 Å -1 of the q vector region indicating the ionomer channel. do.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 이오노머의 채널을 의미하는 q 벡터 영역에서 등방성 구조를 의미하는 반원의 패턴이 아니라, 비등방성 구조를 의미하는 스팟 형태의 패턴을 보이고, 이때 q z = 0.19 ~ 0.25 Å-1의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 구조의 배향도를 정량적으로 평가하기 위해 Herman’s orientation factor를 계산해 보면 본원 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법으로 제작한 막은 0.98 으로, 동일하게 정렬된 구조를 만들 수 있다고 알려진 스핀 코팅 방식의 배향도인 0.45(참고문헌 : Adv. Funct. Mater. 2019, 29 (37), 1902699.)과 비교하여도 매우 높은 수치임을 알 수 있고, 이때 배향도가 1은 지지체와 완벽하게 평행한 방향으로 정렬된 상태를 의미하고, 0은 무분별(random)하게 분포함을 의미하며, -1은 지지체의 완벽하게 수직 방향으로 정렬된 상태를 의미한다.According to one embodiment of the present invention, in the q vector region, which means the channel of the ionomer, it shows a spot-shaped pattern, which means an anisotropic structure, rather than a semicircular pattern, which means an isotropic structure, where q z = 0.19 ~ 0.25 It is preferable to have a range of Å -1 . In addition, when Herman's orientation factor is calculated to quantitatively evaluate the orientation of the structure, the film produced by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention is 0.98, which is the orientation of the spin coating method known to make the same aligned structure. It can be seen that this is a very high value compared to 0.45 (Reference: Adv. Funct. Mater. 2019, 29 (37), 1902699.), and at this time, an orientation degree of 1 indicates a state aligned in a perfectly parallel direction with the support. , 0 means randomly distributed, and -1 means the support is perfectly aligned in the vertical direction.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머 초박막의 GISAXS 분석결과로 (a) 2D 산란 패턴 및 (b) 각 축 방향으로의 산란 패턴을 나타낸 것이고, 도 6은 종래 기술에 해당하는 상용 과불소계 분리막과 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머 초박막 이온 채널의 모폴로지를 도식적으로 비교하여 나타낸 것이다.5 shows (a) a 2D scattering pattern and (b) a scattering pattern in each axis direction as a result of GISAXS analysis of a perfluorinated ionomer ultra-thin film according to an embodiment of the present invention. FIG. The morphologies of the perfluorine-based separation membrane and the perfluorine-based ionomer ultra-thin film ion channel according to an embodiment of the present invention are schematically compared and shown.
도 5 및 도 6에서 알 수 있듯이, 본원 발명의 일 구현예에 따른 구조 제어 방식을 통해 형성된 과불소계 이오노머 초박막은 이온 채널(친수설 이온 채널 크기 약 5 nm)들이 서로 무작위로 연결된 모폴로지(morphology)를 가지는 상용막과는 달리, 이온 채널이 지지체의 평행한 방향으로 정렬된 채널 모폴로지를 가진다. 실제 소각 X-선 산란의 스침각 모드(grazing incidence small angle X-ray scattering, GISAXS)를 통해 PFSA 초박막의 나노모폴로지를 분석해본 결과, 기존의 상용막보다 좁은 2.85 nm 수준의 이온 채널들이 서로 평행한 방향으로 거의 완벽하게 정렬된 모폴로지를 갖는 것을 확인할 수 있었다.As can be seen in FIGS. 5 and 6, the perfluorine-based ionomer ultra-thin film formed through the structure control method according to an embodiment of the present invention has a morphology in which ion channels (hydrophilic ion channel size of about 5 nm) are randomly connected to each other Unlike the commercial film having , it has a channel morphology in which the ion channels are aligned in the parallel direction of the support. As a result of analyzing the nanomorphology of the PFSA ultra-thin film through grazing incidence small angle X-ray scattering (GISAXS), the ion channels of the 2.85 nm level, which are narrower than conventional commercial films, are parallel to each other. It was confirmed that the morphology was almost perfectly aligned in the direction.
본원 발명의 일 구현예에 따른 이러한 좁은 이온 채널 크기는 수소 이온과 바나듐 이온 간의 이온 선택성을 높이며, 동시에 잘 정렬된 채널 모폴로지는 복잡한 이온 전달 경로를 제공하여, 보다 효과적으로 바나듐 이온의 투과를 억제할 수 있게 된다. 한편, 일반적으로 이온 채널 경로가 복잡해지면 수소 투과가 함께 감소하여 막 저항이 증가하는 문제가 발생하지만, 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 수십 나노 수준의 초박막은 얇은 두께로 막 저항 증가에 대한 손해를 최소화 할 수 있게 된다.According to one embodiment of the present invention, the narrow ion channel size increases the ion selectivity between hydrogen ions and vanadium ions, and at the same time, the well-ordered channel morphology provides a complex ion transport pathway, so that vanadium ion permeation can be more effectively suppressed. there will be On the other hand, in general, when the ion channel path is complicated, hydrogen permeation decreases together and membrane resistance increases. However, the ultra-thin film of several tens of nanometers prepared according to one embodiment of the present invention has a small thickness and is suitable for increasing membrane resistance. damage can be minimized.
도 7은 종래 기술에 해당하는 상용 과불소계 분리막과 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머 초박막의 (a) 72시간 이후의 바나듐 이온 투과 정도를 비교한 사진, (b) 바나듐 이온 농도, (c) 바나듐 이온 투과도 시험 결과 및 (d) 면저항 및 (e) 수소 이온 전도도 시험 결과를 나타낸 것이다.7 is a photograph comparing (a) vanadium ion permeability after 72 hours of a commercial perfluorine-based separator corresponding to the prior art and a perfluorine-based ionomer ultra-thin film according to an embodiment of the present invention, (b) vanadium ion concentration, ( c) vanadium ion permeability test results and (d) sheet resistance and (e) hydrogen ion conductivity test results are shown.
실제, 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머 초박막의 정렬된 이온 채널의 효과를 확인하기 위해 과불소계 이오노머 초박막/다공성 지지막의 복합막을 활용하여 바나듐 이온과 수소 이온에 대한 이온 전달 특성을 평가해본 결과, 불과 50 nm 이하 두께의 과불소계 이오노머 초박막(PC50NB22: ~30 nm, PC50NB30: ~40 nm, PC50NB38: ~50 nm )의 도입만으로 바나듐 투과가 효과적으로 억제되었으며, 상용막보다 100~1000배 낮은 바나듐 이온 투과결과를 보이고 있다. 또한, 복합막의 바나듐 이온 투과 억제 성능에서 지지체의 역할은 없고, 오로지 초박막에 의해 특성이 나오고 있는 것은 다공성 지지체의 경우에는 바나듐 이온의 투과가 쉽게 일어나고 있음(도7 a의 PC50)으로부터도 알 수 있다. 또한, 수소 이온 전도 실험에서도 과불소계 이오노머 초박막에 의해 다공성 지지막과 비교하여 감소하는 경향은 보였으나, 바나듐 이온 투과 결과와는 달리 그 값이 상용막과 비슷한 수준을 보였다.In fact, in order to confirm the effect of the aligned ion channels of the perfluorine-based ionomer ultra-thin film according to an embodiment of the present invention, the ion transport characteristics for vanadium ions and hydrogen ions were evaluated using the composite membrane of the perfluorine-based ultra-thin film/porous support membrane. As a result, vanadium permeation was effectively suppressed only by the introduction of perfluorinated ionomer ultra-thin films (PC50NB22: ~30 nm, PC50NB30: ~40 nm, PC50NB38: ~50 nm) with a thickness of less than 50 nm, and
이러한 결과를 토대로, 본원 발명의 일 구현예에 따른, 과불소계 이오노머 초박막의 바나듐 이온과 수소 이온의 전달에 대한 고유한 물질 특성인 바나듐 이온 투과도(permeability)와 수소 이온 전도도(conductivity)를 계산하여 하기 표 1에 정리하였다. 표 1에서 알 수 있듯이, 상용막과 비교하여 바나듐 이온 투과도는 105 배, 수소 이온 전도도는 103 배 낮은 특성을 갖는 것을 확인하였고, 결과적으로 두 이온 전달 특성의 비인 바나듐 이온과 수소 이온에 대한 이온 선택성은 상용막 대비 500 배 높음을 알 수 있었다.Based on these results, the vanadium ion permeability and hydrogen ion conductivity, which are unique material properties for the transfer of vanadium ions and hydrogen ions, of the perfluorine-based ionomer ultra-thin film according to an embodiment of the present invention are calculated, and the following It is summarized in Table 1. As can be seen in Table 1, it was confirmed that the vanadium ion permeability was 105 times lower and the hydrogen ion conductivity was 103 times lower than that of the commercial film. It was found that silver was 500 times higher than the commercial film.
(mS/m)hydrogen ion conductivity
(mS/m)
(m2/s)Vanadium ion permeability
(m2/s)
(mS s/m3)Hydrogen/vanadium ion selectivity
(mS s/m3)
초박막Perfluorinated ionomer
ultra
초박막/N211Perfluorinated ionomer
Ultra thin/N211
추가적으로 본원 발명의 일 구현예에 따른 비교예 및 실시예의 과불소계 이오노머 초박막이 형성된 멤브레인들의 두께와 투과도 및 전도도를 계산하여 하기와 같이 표 2에 정리하였다.In addition, the thickness, permeability, and conductivity of the membranes formed with the ultra-thin perfluorine-based ionomer films of Comparative Examples and Examples according to an embodiment of the present invention were calculated and summarized in Table 2 as follows.
(μm)thickness
(μm)
(m2/s)permeability
(m2/s)
(mS/m)conductivity
(mS/m)
상기 표 1에서 단층의 과불소계 이오노머 단분자 막을 PFSA-N1으로 표기하였고, N211, CN 및 PC50의 두께는 마이크로미터로 측정하였으며, PFSA-N1의 두께는 GISAXS의 결과로부터 추정하였고, 다른 막의 두께들은 앞서 측정 및 추정된 막의 두께들로부터 환산하였다.In Table 1, the single-layer perfluorinated ionomer monomolecular film was indicated as PFSA-N1, the thicknesses of N211, CN and PC50 were measured with a micrometer, the thickness of PFSA-N1 was estimated from the results of GISAXS, and the thicknesses of other films were It was converted from the previously measured and estimated film thicknesses.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머 초박막의 바나듐 흐름 전지의 성능평가 결과로, (a) CE, (b) VB, (c) EE 및 (d) 200 mA/cm2에서의 장기 성능 평과 결과를 나타낸 것이다.8 is a result of performance evaluation of a perfluorine-based ionomer ultra-thin vanadium flow battery according to an embodiment of the present invention, (a) CE, (b) VB, (c) EE, and (d) long-term at 200 mA/cm2 It shows the performance evaluation result.
도 8에서 알 수 있듯이, 수십 나노의 과불소계 이오노머 초박막은 다공성 지지막과의 복합막 형성을 통해 실제 바나듐 흐름 전지에 적용되었으며, 안정적인 전지 구동을 보여주었다. As can be seen in FIG. 8, the ultra-thin film of tens of nanometers of perfluorine-based ionomer was applied to an actual vanadium flow battery through the formation of a composite film with a porous support film, and showed stable battery operation.
복합막에서 이온 선택층으로 작동하는 이오노머 초박막의 두께가 상용 과불소계 이오노머(N211)과 비교하여 약 1000배 정도 얇지만, 높은 이온 선택성과 함께 얇은 두께로 고전류 밀도(> 150 mA/cm2)에서 75%로 더 높은 전지 성능을 보여주었고, 또한 복합막과 비슷한 두께를 갖는 캐스팅 과불소계 이오노머 막(Casted Nafion)과 비교하여, 800회 이상의 장기 전지 성능 평가에서도 보다 안정적이고 우수한 전지 효율을 보였다.Although the thickness of the ultra-thin ionomer film acting as an ion-selective layer in the composite membrane is about 1000 times thinner than commercially available perfluorinated ionomer (N211), it has high ion selectivity and a thin thickness at high current density (> 150 mA/cm2). %, and also showed more stable and superior cell efficiency even in long-term cell performance evaluations of more than 800 cycles, compared to a cast perfluorine-based ionomer membrane (Casted Nafion) having a thickness similar to that of the composite membrane.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단분자막 형성단계에서 액체에는 아미노 실란을 더 포함할 수 있다.In the manufacturing method according to one embodiment of the present invention, amino silane may be further included in the liquid in the step of forming the monomolecular film.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 단분자막 형성단계에서 액체/기체 계면에서 아미노 실란을 도입을 통한 복합 단분자막 제조공정 및 이에 따른 (b) 단분자막 전사단계를 통한 막 특성이 개선된 과불소계 이오노머 멤브레인의 제조공정을 도식적으로 나타낸 것이다.9 is a composite monolayer manufacturing process through the introduction of amino silane at the liquid / gas interface in the (a) monomolecular film formation step according to an embodiment of the present invention, and (b) the monomolecular film transfer step, resulting in improved film properties It schematically shows the manufacturing process of the subsystem ionomer membrane.
본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이오노머 초박막 제조 방법은 과불소계 이오노머뿐만 아니라 물/공기 계면에 흡착 및 과불소계 이오노머와의 상호작용이 가능한 다양한 유/무기 기반의 첨가 물질을 도입하기 용이하며, 이를 통해 보다 강화된 PFSA 복합 초박막을 손쉽게 제작할 수 있는 장점이 있다. 즉, 바람직한 일 구현예로 과불소계 이오노머와 상호작용이 가능한 동시에 실란 네트워크를 형성할 수 있는 아미노 실란 기반의 전구체를 과불소계 이오노머와 함께 계면에 도입하면, 적층된 과불소계 이오노머 층 사이에 물리적 가교 네트워크가 형성되면서, 보다 구조적 안정성과 막 특성이 향상된 과불소계 이오노머 복합 초박막을 제작할 수 있다. The method for manufacturing an ultra-thin film of perfluorine-based ionomer according to an embodiment of the present invention is easy to introduce not only perfluorine-based ionomer but also various organic/inorganic additive materials capable of adsorbing to the water/air interface and interacting with perfluorine-based ionomer, This has the advantage of being able to easily fabricate a more reinforced PFSA composite ultra-thin film. That is, in a preferred embodiment, when an amino silane-based precursor capable of interacting with the perfluorine-based ionomer and forming a silane network is introduced into the interface together with the perfluorine-based ionomer, a physical crosslinking network is formed between the stacked perfluorine-based ionomer layers. is formed, it is possible to fabricate a perfluorine-based ionomer composite ultra-thin film with improved structural stability and film properties.
도 10은 본원 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 아미노 실란이 도입된 강화 과불소계 이오노머 초박막의 바나듐 흐름 전지의 성능평가 결과로, 각 전류밀도에 따른 (a) CE, (b) VB, (c) EE 및 (d) 방전용량을 나타낸 것이다.10 is a performance evaluation result of a vanadium flow battery of an amino silane-introduced reinforced perfluorine-based ionomer ultra-thin film according to another embodiment of the present invention, and (a) CE, (b) VB, (c) ) EE and (d) discharge capacity.
실제 바나듐 흐름 전지에 적용한 결과, 아미노 실란(APTES)이 도입된 강화 과불소계 이오노머 초박막을 활용한 경우, 아미노 실란이 없는 과불소계 이오노머 초박막보다 얇은 두께(약 30 nm 수준)로도 안정적인 전지 구동이 가능했으며, 실험을 진행한 전체 전류밀도 (40 ~ 200 mA/cm2)에서 상용막(N211)을 상위하는 전지 성능을 보였다.As a result of application to an actual vanadium flow battery, when using an ultra-thin film of reinforced perfluorine ionomer in which amino silane (APTES) was introduced, stable battery operation was possible even with a thinner thickness (about 30 nm) than that of ultra-thin film of perfluorine ionomer without amino silane. , showed battery performance superior to commercial film (N211) at the total current density (40 ~ 200 mA/cm2) at which the experiment was conducted.
또한, 본원 발명에서는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인을 포함하는 장치로서, 연료전지, 이차전지, 레독스 흐름 전지 또는 수전해 장치 중 어느 하나를 제공한다.In addition, the present invention provides any one of a fuel cell, a secondary battery, a redox flow battery, or a water electrolysis device as a device including a perfluorine-based ionomer membrane having highly aligned ion channels.
즉, 본원 발명에 따른 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인은 매우 우수하고 효과적인 이온 선택성 투과막이므로 기존에 Nafion, Aquivion 및 3M PFSA 등 과불소계 술폰산(Perfluorinated sulfonic acid, PFSA) 이오노머 상용막이 주로 활용되고 있는 다양한 분야의 에너지 저장/발생 장치에 활용이 가능하다. That is, since the perfluorinated ionomer membrane having highly aligned ion channels according to the present invention is a very excellent and effective ion-selective permeable membrane, conventional perfluorinated sulfonic acid (PFSA) ionomer commercial membranes such as Nafion, Aquivion, and 3M PFSA are mainly used. It can be used for energy storage/generation devices in various fields that are being used.
특히, 본원 발명의 일 구현예에 따르면, 바나듐 이온과 수소이온의 선택성에 있어서 매우 뛰어난 성능을 보이므로, 바나듐 레독스 흐름 전지의 전해질 막으로 사용이 보다 바람직하다.In particular, according to one embodiment of the present invention, since it shows very excellent performance in the selectivity of vanadium ions and hydrogen ions, it is more preferable to use it as an electrolyte membrane for a vanadium redox flow battery.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.Hereinafter, implementation examples and embodiments of the present invention will be described in detail so that those with general knowledge in the technical field to which the present application pertains can easily practice, as shown in the accompanying drawings, preferred embodiments of the present invention. In particular, the technical idea of the present invention and its core configuration and operation are not limited by this. In addition, the contents of the present invention can be implemented in various types of equipment, and is not limited to the implementation examples and examples described herein.
<제조예 1> 과불소계 이오노머의 제조<Preparation Example 1> Preparation of perfluorine-based ionomer
본 발명에 사용된 과불소계 술폰산 이오노머 분산용액은 듀폰 사(Dupont)의 상용 Nafion™ PFSA 5% Dispersions D520 으로 당량 중량(Equivalent weight, EW)이 1000 g/mol of SO3H 인 Nafion이 알콜/물 혼합물에 5 wt% 분산된 용액을 사용하였다.. 과불소계 술폰산 이오노머의 EW와 농도는 본 조건만 활용할 수 있는 것은 아니고 상용 용액을 사용할 경우 분산용액 D521 [EW - 1100 g/mol of SO3H, 5 wt%], 분산용액 D2020 [EW - 1000 g/mol of SO3H, 20 wt%], 분산용액 D2021 [EW - 1100 g/mol of SO3H, 20 wt%], 그 외 다양한 농도로 직접 제조하여 적용할 수 있다.The perfluorinated sulfonic acid ionomer dispersion solution used in the present invention is commercially available
<실시예> 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인의 제조<Example> Preparation of perfluorine-based ionomer membrane having aligned ion channels
본원 발명의 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 술폰산 이오노머 멤브레인은 물/공기 계면에서 형성된 친수성 곁사슬이 정렬된 고밀도의 과불소계 술폰산 이오노머 단분자막으로부터 제작되는데 보다 안정적으로 과불소계 술폰산 이오노머를 물/공기 계면에 흡착시키기 위해, 염산 수용액을 하부 물 층(subphase)으로 사용하였다. 이때 일반 증류수로도 동일한 단분자막을 형성할 수 있으나, 염산 수용액을 사용할 경우 이오노머의 계면 흡착 효율 높여, 단분자막 형성 시 사용되는 과불소계 술폰산 이오노머의 양을 줄일 수 있다. 먼저 물/공기 계면을 형성하기 위해, 랭뮤어 수조(Langmuir trough, KN2002, KSV NiMA, Biolin Scientific, Finland)에 염산 수용액 165 mL을 넣은 후, 5 wt%의 과불소계 이오노머 분산용액(D520)을 마이크로 시린지(50 μL, Hamilton, USA)를 이용하여 형성된 계면에 뿌려줌으로써 과불소계 술폰산 이오노머 단분작막을 형성하였다. 이때 빌헬미 플레이트(Wilhelmy plate)를 통해 측정된 계면 압력(surface pressure)이 더 이상 증가하지 않는 포화상태까지 분산용액을 뿌려주었으며, 그 양은 243 cm2의 계면면적 기준 약 10 μL였다. 이후 랭뮤어 수조의 이동식 장벽(barrier)을 27 mm/min 의 속도로 움직여 계면에 형성된 과불소계 술폰산 이오노머 단분자막을 물리적으로 압축해하였다. 보다 넓은 계면적에서 친수성 곁사슬이 잘 정렬된 고밀도 단분자막을 형성하기 위해, 압축을 풀어준 후 분산용액을 다시 뿌려주고 다시 압축해주는 과정을 최소 5회 이상 진행하였으며, 마지막 압축 단계에서 5 mm/min의 느린 속도로 압축하여 최종적으로 과불소계 술폰산 이오노머 단분자막을 제작함하였다.The perfluorinated sulfonic acid ionomer membrane with aligned ion channels of the present invention is made from a high-density perfluorinated sulfonic acid ionomer monomolecular membrane in which hydrophilic side chains formed at the water/air interface are aligned. To do this, an aqueous hydrochloric acid solution was used as the lower water layer (subphase). At this time, the same monomolecular film can be formed with general distilled water, but when using an aqueous hydrochloric acid solution, the interfacial adsorption efficiency of the ionomer is increased, and the amount of perfluorinated sulfonic acid ionomer used in forming the monomolecular film can be reduced. First, in order to form a water/air interface, 165 mL of an aqueous hydrochloric acid solution was put in a Langmuir trough (KN2002, KSV NiMA, Biolin Scientific, Finland), and then a 5 wt% perfluorine-based ionomer dispersion solution (D520) was added to the micro A perfluorine-based sulfonic acid ionomer monolayer film was formed by spraying on the formed interface using a syringe (50 μL, Hamilton, USA). At this time, the dispersion solution was sprayed until a saturation state in which the surface pressure measured through the Wilhelmy plate no longer increased, and the amount was about 10 μL based on the surface area of 243 cm2. Thereafter, the movable barrier of the Langmuir tank was moved at a speed of 27 mm/min to physically compress the perfluorine-based sulfonic acid ionomer monolayer formed on the interface. In order to form a high-density monolayer with well-aligned hydrophilic side chains in a wider interfacial area, the process of spraying the dispersion solution again after releasing the compression and compressing again was carried out at least 5 times. By compressing at a slow speed, a perfluorine-based sulfonic acid ionomer monolayer was finally prepared.
과불소계 술폰산 이오노머 초박막을 형성하기 위해, 계면의 과불소계 술폰산 이오노머 단분자막을 랑뮤어-블라젯 전사 방식을 이용해서 다공성 지지체인 50 nm 직경의 기공을 가진 다공성 폴리카보네이트 막(Whatman® Nuclepore track-etched polycarbonate membrane) 표면에 적층하였고, 이때 전사를 위해 계면의 수직 방향으로 움직이는 지지막의 속도는 5 mm/min으로 하였으며, 목표한 두께로 단분자막을 적층한 후 80 °C에서 열처리를 함으로써 최종적으로 과불소계 술폰산 이오노머 초박막이 표면에 도입된 복합막을 제작하였다.In order to form an ultra-thin perfluorinated sulfonic acid ionomer film, the perfluorinated sulfonic acid ionomer monomolecular film at the interface was transferred to a porous support, a porous polycarbonate membrane (Whatman® Nuclepore track-etched polycarbonate membrane having pores with a diameter of 50 nm) using the Langmuir-Blazet transfer method. membrane), and at this time, the speed of the supporting membrane moving in the vertical direction of the interface for transfer was 5 mm/min. A composite film in which an ultra-thin film was introduced on the surface was fabricated.
<비교예 1> 상용 N211을 이용한 멤브레인의 제조<Comparative Example 1> Preparation of membrane using commercially available N211
본원 발명에서 사용된 상용 N211은 당량 중량(Equivalent weight, EW)이 1100 g/mol of SO3H 인 Nafion으로 듀폰 사(Dupont)에서 제작된 두께가 25 μL 수준인 멤브레인으로, 본 발명에 모든 실험에서 N211은 어떠한 전처리 없이 구입된 상태 그대로의 것으로 사용하였다.Commercial N211 used in the present invention is Nafion having an equivalent weight (EW) of 1100 g/mol of SO3H, and is a membrane with a thickness of 25 μL manufactured by Dupont. In all experiments in the present invention, N211 was used as purchased without any pretreatment.
<비교예 2> Casted Nafion(CN)의 제조<Comparative Example 2> Preparation of Casted Nafion (CN)
Casted Nafion(CN) 멤브레인은 듀폰 사(Dupont)의 상용 분산용액인 D2021 [EW - 1100 g/mol of SO3H, 20 wt%]을 이용하여 유리판 위에 용액 유연법(solution casting)방식으로 제작하였다. 유리판에 도포한 분산용액을 건조하여 용매를 모두 제거해주었으며, 120 °C에서 3시간의 열처리 통해 최종적으로 제작하였으며, 용액의 양은 최종 막 두께가 10 μm가 될 수 있도록 적절히 조절하였다.The casted Nafion (CN) membrane was prepared by solution casting on a glass plate using D2021 [EW - 1100 g/mol of SO3H, 20 wt%], a commercially available dispersion solution from Dupont. The dispersion solution applied to the glass plate was dried to remove all solvents, and finally prepared through heat treatment at 120 °C for 3 hours, and the amount of solution was appropriately adjusted so that the final film thickness could be 10 μm.
<분석예 1> SEM 표면분석<Analysis Example 1> SEM surface analysis
본원 발명에 있어서, SEM 표면 분석은 Hitachi S-4800을 이용하여 수행하였으며, 측정을 위해 모든 샘플에 대하여 10 nm 수준의 백금 코팅을 진행하였다. 각 샘플의 표면 기공면적, 기공 수 및 표면기공도는 각 샘플의 SEM 이미지를 이미지 분석 소프트웨어인 Image J를 이용하여 분석하였고, 이미지 분석은 각 샘플 당 무작위 위치에서 측정된 10장 이상의 SEM 이미지 활용하였으며, 각 이미지의 분석 결과들을 평균 내어 결과값을 도출하였다.In the present invention, SEM surface analysis was performed using a Hitachi S-4800, and platinum coating at a level of 10 nm was performed on all samples for measurement. The surface pore area, number of pores, and surface porosity of each sample were analyzed using the SEM image of each sample using Image J, an image analysis software. For image analysis, more than 10 SEM images measured at random locations for each sample were used. , the result value was derived by averaging the analysis results of each image.
<분석예 2> GISAXS 분석<Analysis Example 2> GISAXS analysis
본원 발명의 GISAXS 분석은 포항 가속기 연구소(Pohang Accelerator Laboratory)의 빔라인 3C에서 수행하였고, 활용된 X-ray 빔의 파장은 1.23 Å이며, 859 mm의 샘플과 디텍터 간의 간격(sample-to-detector distance) 및 0.16 °의 입사각 조건에서 실험하였다. The GISAXS analysis of the present invention was performed at beamline 3C of the Pohang Accelerator Laboratory, the wavelength of the X-ray beam used was 1.23 Å, and the sample-to-detector distance of 859 mm and an incident angle of 0.16 °.
<분석예 3> 바나듐 이온 투과도 및 수소 이온 전도도 분석<Analysis Example 3> Analysis of vanadium ion permeability and hydrogen ion conductivity
본원 발명의 일 구현예에 있어서, 바나듐 이온 투과도은 자체 제작한 투과 측정 셀을 활용하여 측정하였다. 투과 측정 셀은 2개의 챔버로 구성되며, 그 사이에 분리막을 위치시켜 셀을 조립하였고, 이후, 한 챔버에는 3 M H2SO4 에 2 M 농도로 녹아있는 VOSO4 80 mL를 넣어주었으며, 반대 챔버에는 3 M H2SO4 에 2 M 농도로 녹아있는 MgSO4 80 mL를 넣어줌주었다. 이때 분리막을 통해 MgSO4 챔버로 투과된 바나듐 이온의 양을 시간에 따라 UV-Vis spectroscopy(Cary 8454 UV?Vis, Agilent Technologies)로 측정하여, 시간에 따른 MgSO4 용액 내 투과된 바나듐 이온의 농도 변화를 측정하여 이를 아래의 식에 대입하여 최종적으로 막의 바나듐 이온 투과도(permeability, P)를 구하였다.In one embodiment of the present invention, the vanadium ion permeability was measured using a self-made permeation measurement cell. The permeation measurement cell consists of two chambers, and the cell was assembled by placing a separator between them. Then, 80 mL of VOSO4 dissolved in 3 M H2SO4 at a concentration of 2 M was put into one chamber, and 3
[V = 용액부피, 80 mL, L = 막 두께, A = 투과가 일어나는 막 면적, 2.84 cm2, C0 = 초기 바나듐 용액 농도, 2 M, dC/dt = 시간에 따른 MgSO4 용액 내 투과된 바나듐 이온의 농도 변화][ V = solution volume, 80 mL, L = film thickness, A = membrane area where permeation takes place, 2.84 cm 2 , C 0 = initial vanadium solution concentration, 2 M, dC / dt = permeate in MgSO 4 solution over time Concentration change of vanadium ion]
막을 통한 바나듐 이온의 투과량(permeance, p)은 막의 바나듐 이온 투과도로부터 아래의 식을 통해 계산하였다.The permeance ( p ) of vanadium ions through the membrane was calculated from the vanadium ion permeability of the membrane through the following equation.
[P = 막의 바나듐 이온 투과도, L = 막 두께][ P = vanadium ion permeability of membrane, L = membrane thickness]
수소 이온 전도도는 막 저항을 측정하여 구하였고, 막 저항은 1.5 M의 H2SO4 수용액에서 multimeter(3560 AC mΩ HiTESTER, HIOKI. Ltd.)를 이용하여, 상온에서 측정하였다. 이를 통해 막의 면적 저항(area resistance, R), 수소 이온 전도량(proton conductance, κ), 수소 이온 전도도(proton conductivity, σ)를 아래의 수식을 통해 구하였다.The hydrogen ion conductivity was obtained by measuring the membrane resistance, and the membrane resistance was measured at room temperature using a multimeter (3560 AC mΩ HiTESTER, HIOKI. Ltd.) in a 1.5 M H 2 SO 4 aqueous solution. Through this, the area resistance ( R ), proton conductance ( κ ), and proton conductivity ( σ ) of the membrane were obtained through the following equations.
[r 2 = 막이 있는 상태에서의 저항값, r 1 = 막이 없는 상태의 저항값, A = 측정 면적, 0.196 cm2][ r 2 = Resistance value with film present, r 1 = Resistance value without film, A = measurement area, 0.196 cm 2 ]
[R = 막 저항, A = 측정 면적, 0.196 cm2][ R = membrane resistance, A = measurement area, 0.196 cm 2 ]
[R = 막 저항, L = 막 두께][ R = film resistance, L = film thickness]
<분석예 4> 바나듐 흐름 전지 성능평가 분석<Analysis Example 4> Analysis of vanadium flow battery performance evaluation
본원 발명의 일 구현예에 따른 바나듐 흐름 전지 성능평가는 건조된 막 사이에 두고 양극과 음극에 각각 집전체(current collector), 바이폴라플레이트(graphite bipolar plate), 탄소 펠트 전극(carbon felt electrode)으로 구성된 샌드위치 형태의 셀을 통해 수행하였다. 셀 내부의 양극과 음극으로 흐르는 초기 전해액은 각각 3 M H2SO4에 V3+/VO2+ (1:1 mol/mol)가 1.65 M 농도로 녹아있는 수용액을 사용하였으며, 각각 12 mL를 20 mL/min의 속도로 흘려줌. 이후 2 × 2 cm2 유효면적에 대하여, 40, 60, 80, 100, 150, 200 mA/cm2의 전류밀도 조건에서 충전과 방전을 통해 전지 성능을 평가하였다. 장기 성능평가는 200 mA/cm2의 전류밀도에서 800회 이상의 충전/방전 사이클을 통해 수행되었고, 전지 성능평가는 각 막을 분리막으로 사용한 전지의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency, CE), 전압 효율(voltage efficiency, VE) 및 에너지 효율(energy efficiency, EE)을 비교하여 분석하였다.In the performance evaluation of a vanadium flow battery according to an embodiment of the present invention, a current collector, a graphite bipolar plate, and a carbon felt electrode are placed between the dried films and the cathode and anode respectively. It was performed through a sandwich type cell. An aqueous solution containing V 3+ /VO 2+ (1:1 mol/mol) dissolved in 3 MH 2 SO 4 at a concentration of 1.65 M was used as the initial electrolyte flowing to the anode and cathode inside the cell. flow at a rate of mL/min. Then, battery performance was evaluated through charging and discharging at current densities of 40, 60, 80, 100, 150, and 200 mA/cm 2 in an effective area of 2 × 2 cm 2 . Long-term performance evaluation was performed through more than 800 charge/discharge cycles at a current density of 200 mA/cm 2 , and battery performance evaluation was performed using Coulombic efficiency (CE) and voltage efficiency of the battery using each membrane as a separator. , VE) and energy efficiency (EE) were compared and analyzed.
Claims (12)
상기 고분자 분산액을 액체/기체 계면에 흡착시켜 단분자막을 형성하는 단분자막 형성단계;
상기 단분자막을 액체/기체 계면과 평행한 방향으로 물리적인 압축을 가하여 패킹구조 또는 밀도가 조절된 단분막을 제조하는 단분자막 압축단계; 및
상기 패킹구조 또는 밀도가 조절된 단분자막을 지지체에 전사하는 단분자막 전사단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인의 제조방법.Obtaining a polymer dispersion solution of preparing a perfluorine-based ionomer polymer dispersion by mixing a perfluorine-based ionomer and a solvent;
forming a monomolecular film by adsorbing the polymer dispersion to a liquid/gas interface to form a monomolecular film;
A monomolecular film compression step of preparing a monomolecular film having a controlled packing structure or density by applying physical compression to the monomolecular film in a direction parallel to the liquid/gas interface; and
A method for producing a perfluorinated ionomer membrane having highly ordered ion channels, comprising a monomolecular film transfer step of transferring the packing structure or density-controlled monomolecular film to a support.
상기 과불소계 이오노머는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염, 및 플루오로술포닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온전도성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인의 제조방법.The method of claim 1,
The perfluorine-based ionomer membrane having a highly ordered ion channel, wherein the perfluorine-based ionomer includes at least one ion conductive functional group selected from the group consisting of sulfonic acid, sulfonic acid salt, carboxylic acid, carboxylate acid salt, and fluorosulfonyl. Manufacturing method of.
상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인의 제조방법.The method of claim 1,
The perfluorine-based ionomer is selected from the group consisting of poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, and mixtures thereof. A method for producing a perfluorinated ionomer membrane having highly ordered ion channels.
상기 과불소계 이오노머는 소수성인 과불소계 주쇄와 친수성인 말단에 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염 중 하나를 가지는 측쇄를 포함하는 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인의 제조방법.The method of claim 1,
The perfluorine-based ionomer has a chemical structure including a hydrophobic perfluorine-based main chain and a side chain having one of sulfonic acid, sulfonic acid salt, carboxylic acid, and carboxylate at a hydrophilic terminal. Perfluorinated ionomer having a highly ordered ion channel Membrane manufacturing method.
상기 고분자 분산액 수득단계에서 용매는 물, 알코올, 및 물/알코올 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인의 제조방법.The method of claim 1,
In the step of obtaining the polymer dispersion, the solvent is at least one selected from the group consisting of water, alcohol, and water/alcohol mixtures.
상기 단분자막 형성단계에서 액체는 pH 1 내지 7의 수용액인 것을 특징으로 하는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인의 제조방법.The method of claim 1,
Method for producing a perfluorinated ionomer membrane having highly ordered ion channels, characterized in that the liquid in the monomolecular film forming step is an aqueous solution of pH 1 to 7.
상기 단분자막 형성단계에서 액체에는 아미노 실란을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인의 제조방법.The method of claim 1,
Method for producing a perfluorinated ionomer membrane having highly ordered ion channels, characterized in that the liquid further comprises amino silane in the monomolecular film forming step.
상기 단분자막 전사단계는 지지체를 액체/기채 계면과 수직한 방향으로 1회 이상 이동하여 단분자막을 지지체에 전사하는 것을 특징으로 하는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인의 제조방법.The method of claim 1,
In the step of transferring the monomolecular film, the monomolecular film is transferred to the support by moving the support one or more times in a direction perpendicular to the liquid / gas interface.
상기 지지체는 폴리이미드, 폴리메틸펜텐, 폴리에스터, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 나일론, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 폴리카보네이트 및 폴리벤즈이미다졸의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인의 제조방법.The method of claim 1,
The support is polyimide, polymethylpentene, polyester, polyacrylonitrile, polyvinylamide, polyethylene, polypropylene, polyvinyl fluoride, polyvinyl difluoride, nylon, polybenzoxazole, polyethylene terephthalate, poly A method for producing a perfluorinated ionomer membrane having highly ordered ion channels, characterized in that it is selected from the group consisting of a combination of tetrafluoroethylene, polyarylene ether sulfone, polyether ether ketone polycarbonate and polybenzimidazole.
지지체 및 지지체 상/하부 각각에 과불소계 이오노머 단분자막이 1층 이상 적층된 과불소계 이오노머 멤브레인으로,
친수성 이온 채널이 지지체의 두께 방향과 수직인 면방향으로 평행하게 배열된 것을 특징으로 하는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인.It is manufactured according to the manufacturing method according to any one of claims 1 to 9,
A perfluorine-based ionomer membrane in which one or more layers of a perfluorine-based ionomer monolayer are laminated on a support and upper and lower portions of the support, respectively.
A perfluorinated ionomer membrane having highly aligned ion channels, characterized in that the hydrophilic ion channels are arranged in parallel in a surface direction perpendicular to the thickness direction of the support.
상기 멤브레인에 있어서 친수성 이온 채널의 배향도는 GISAXS 분석에 의하여 이오노머의 채널을 의미하는 q 벡터 영역의 q z = 0.19 ~ 0.25 Å-1의 범위 인 것을 특징으로 하는 고도로 정렬된 이온 채널을 가지는 과불소계 이오노머 멤브레인.The method of claim 10,
In the membrane, the degree of orientation of the hydrophilic ion channel is in the range of q z = 0.19 to 0.25 Å -1 of the q vector region, which means the channel of the ionomer, according to GISAXS analysis. A perfluorinated ionomer having a highly ordered ion channel membrane.
연료전지, 이차전지, 레독스 흐름 전지 또는 수전해 장치 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 장치.A device comprising the perfluorinated ionomer membrane having the highly ordered ion channels of claim 10,
A device characterized in that any one of a fuel cell, a secondary battery, a redox flow battery or a water electrolysis device.
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