KR20230062969A - Manufacturing method of zeolite-p using residual by-products generated in the indirect carbonation process - Google Patents
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Abstract
제올라이트 합성 방법에 관한 것으로, 산업부산물과 용제를 혼합후에 여과하여 잔류부산물을 준비하는 단계, 및 잔류부산물에 NaOH 용융 후 열수 반응 또는 NaOH 용액에서의 열수반응을 통한 제올라이트를 합성하는 단계를 포함한다.It relates to a method for synthesizing zeolite, which includes preparing residual by-products by filtering after mixing industrial by-products and solvents, and synthesizing zeolite through hydrothermal reaction after melting NaOH in the residual by-products or hydrothermal reaction in NaOH solution.
Description
본 발명은 제올라이트 합성 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 간접탄산화 공정에서 발생되는 잔류부산물을 이용하여 제올라이트를 합성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing zeolite, and more particularly, to a method for synthesizing zeolite using residual by-products generated in an indirect carbonation process.
산업부산물을 활용한 간접탄산화 기술은 원료인 산업부산물로부터 칼슘 또는 마그네슘을 추출한 후에 다량의 잔류부산물이 발생한다는 단점이 있다. 산업부산물 5 ton을 이용하여 1:200(산업부산물:용제=g:mL) 비율로 칼슘을 용출한 후 간접탄산화를 하였을 때, 탄산칼슘은 7.5~12.5 ton 생산되지만 잔류부산물은 4.64 ton이 발생한다. Si(silicon)과 Al(aluminum)이 풍부한 산업부산물을 활용하여 제올라이트를 합성하는 연구는 활발히 진행되었지만, 간접탄산화 과정에서 발생되는 잔류부산물에는 Si 및 Al 등 유용한 성분이 그대로 남아있음에도 불구하고 잔류부산물을 재활용하는 방법에 관해서는 연구가 거의 진행되고 있지 않다. The indirect carbonation technology using industrial by-products has a disadvantage in that a large amount of residual by-products are generated after extracting calcium or magnesium from industrial by-products, which are raw materials. When calcium is eluted at a ratio of 1:200 (industrial byproduct: solvent = g:mL) using 5 tons of industrial byproducts and indirect carbonation is performed, 7.5 to 12.5 tons of calcium carbonate is produced, but 4.64 tons of residual byproducts are generated. . Research on the synthesis of zeolite using industrial by-products rich in Si (silicon) and Al (aluminum) has been actively conducted. Little research is being done on how to recycle.
본 발명의 일 목적은 산업부산물과 칼슘 용출 용제를 반응시키는 간접탄산화 공정에서 발생되는 잔류부산물을 재활용하여 제올라이트를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for synthesizing zeolite by recycling residual by-products generated in the indirect carbonation process of reacting industrial by-products with calcium-eluting solvents.
본 발명은 간접탄산화 공정 시 산업부산물과 칼슘 용출 용제 반응에서 발생되는 잔류부산물의 재활용방법에 관한 것으로, 상기 잔류부산물에 Si 및 Al의 함량이 높은 것을 이용하여 제올라이트를 합성하는 방법을 제공한다.The present invention relates to a method for recycling industrial by-products and residual by-products generated in the reaction of a calcium-eluting solvent during the indirect carbonation process, and provides a method for synthesizing zeolite using high Si and Al content in the residual by-products.
본 발명의 일 목적을 위한 제올라이트 합성 방법은 산업부산물과 용제를 혼합 및 교반한 후에 여과하여 잔류부산물을 준비하는 단계, 및 잔류부산물에 수산화나트륨(NaOH) 용융 후 열수 반응 또는 NaOH 용액에서의 열수반응을 통한 제올라이트를 합성하는 단계를 포함한다.A method for synthesizing zeolite for one purpose of the present invention includes preparing residual by-products by filtering after mixing and stirring industrial by-products and solvents, and hydrothermal reaction after melting sodium hydroxide (NaOH) in the residual by-products or hydrothermal reaction in NaOH solution. It includes the step of synthesizing zeolite through.
이때, 상기 산업부산물로는 석탄 비산재(coal fly ash, CFA), 제강슬래그, 제지 슬러지 소각재(Paper sludge ash, PSA), 폐콘크리트, 시멘트 킬른 더스트(Cement kiln dust, CKD), 연료회, 바닥회, 및 탈묵회로 이루어진 군에서 하나 선택되어 사용할 수 있으나, 바람직하게는 석탄 비산재를 사용할 수 있다. At this time, the industrial by-products include coal fly ash (CFA), steelmaking slag, paper sludge ash (PSA), waste concrete, cement kiln dust (CKD), fuel ash, bottom ash , And one selected from the group consisting of deinking ash can be used, but preferably, coal fly ash can be used.
상기 용제는 칼슘을 용출시키기 위한 용제로, 염화암모늄, 아세트산암모늄, 염산, 아세트산, 인공해수, 구연산염(citrate salt), 말론산염(malonate slat), 아디핀산염(adipate salt), 말레산염(maleate salt), 푸마르산염(fumarate salt), 이미노다이아세테이트염(nitrilotriacetate salt), 및 니트릴로트리아세테이트염(nitriloriacetate salt)으로 이루어진 군에서 하나 선택되어 사용할 수 있으나, 바람직하게는 염산, 염화암모늄, 및 인공해수를 사용할 수 있다. The solvent is a solvent for eluting calcium, ammonium chloride, ammonium acetate, hydrochloric acid, acetic acid, artificial seawater, citrate salt, malonate slat, adipate salt, maleate salt ), fumarate salt, iminodiacetate salt, and nitrilotriacetate salt. can be used
석탄 비산재와 용제를 혼합하는 공정에 의해 잔류 부산물과 칼슘 용출액이 생성되게 되고, 이때 생성된 칼슘 용출액은 탄산화 공정이 진행되어 탄산칼슘이 생성되게 된다. 상기 잔류부산물은 간접탄산화 공정에서 발생되는 것으로, Si 및 Al 함량이 높은 잔류부산물에 NaOH를 용융시킨 후에 열수 반응을 수행하거나 NaOH 용액 하에서 열수 반응을 수행함으로써 제올라이트를 제조하였고, 합성된 제올라이트는 제올라이트-P(zeolite-P)였다. 제올라이트-P의 독특한 구조적 특성으로 인해, 양이온교환용량(CEC, cation exchange capacity)과 비표면적은 원료(석탄 비산재 및 잔류부산물) 대비 각각 28~39 배, 20~38 배 증가를 나타내었으며 상기 합성된 제올라이트는 98 % 이상의 중금속을 흡착 능력을 나타낸다는 것을 발견하였다. By the process of mixing the coal fly ash and the solvent, residual by-products and calcium eluate are produced, and the calcium eluate produced at this time undergoes a carbonation process to produce calcium carbonate. The residual by-product is generated in the indirect carbonation process, and zeolite was prepared by melting NaOH in residual by-products having high Si and Al content and then performing a hydrothermal reaction or performing a hydrothermal reaction in a NaOH solution, and the synthesized zeolite was zeolite- It was P (zeolite-P). Due to the unique structural characteristics of zeolite-P, the cation exchange capacity (CEC) and specific surface area increased 28 to 39 times and 20 to 38 times, respectively, compared to raw materials (coal fly ash and residual by-products). It was found that the zeolite exhibits an adsorption capacity of over 98% of heavy metals.
본 발명에서, 상기 NaOH를 첨가하여 용융시키는 단계에서 용융 온도는 600 ℃이고, 상기 열수반응시키는 단계에서 온도는 100 - 180 ℃ 이다. 또한, 상기 NaOH 용액에서의 열수반응은 별도의 용융 없이 잔류부산물에 NaOH를 첨가하여 100 - 180 ℃에서 열수반응만을 수행할 수 있다. 상기 방법에 의해 제조된 잔류부산물의 제올라이트 전환율은 82 ~ 87 %이다.In the present invention, the melting temperature in the melting step by adding NaOH is 600 ° C, and the temperature in the hydrothermal reaction step is 100 - 180 ° C. In addition, the hydrothermal reaction in the NaOH solution can be carried out only at 100 - 180 ℃ by adding NaOH to the residual by-product without separate melting. The zeolite conversion rate of the residual by-products prepared by the above method is 82 to 87%.
종래에는 간접탄산화 공정에서 발생되는 잔류부산물을 사용하지 않았으나, 본 발명에서는 간접탄산화 잔류부산물의 재활용 방안을 제시하는 것으로 잔류부산물의 처리 비용을 감소시킬 뿐만 아니라 제올라이트를 중금속 제거 등 다양한 분야에 활용하여 부가적인 이익을 창출시킴으로써, 궁극적으로 간접탄산화 기술의 경제성을 향상시키게 될 것으로 기대된다.Conventionally, residual by-products generated in the indirect carbonation process were not used, but in the present invention, by presenting a method for recycling residual by-products from indirect carbonation, the cost of treating residual by-products is reduced, and zeolite is used in various fields such as heavy metal removal to add value. By creating positive profits, it is expected to ultimately improve the economics of indirect carbonation technology.
본 발명에 따르면, 간접탄산화 후에 버려지는 잔류부산물을 이용하여 제올라이트를 제조함으로써 잔류부산물을 재활용할 수 있어 경제적일 수 있다.According to the present invention, by producing zeolite using residual by-products discarded after indirect carbonation, it can be economical because the residual by-products can be recycled.
또한, 본 발명에서 제안하는 제조방법으로 제조된 제올라이트는 석탄 비산재와 잔류부산물에 비해 양이온교환용량 및 비표면적이 획기적으로 증가한다는 장점이 있다.In addition, the zeolite produced by the manufacturing method proposed in the present invention has the advantage of significantly increasing the cation exchange capacity and specific surface area compared to coal fly ash and residual by-products.
도 1은 간접탄산화와 본 발명의 제조 과정의 전반전인 개략도를 나타낸다.
도 2는 원재료의 XRD 그래프를 나타내는 것으로 (a) 석탄 비산재, (b) R-HCl, (c) R-NH4Cl, (d) R-SW 이다.
도 3는 원재료의 SEM 이미지를 나타내는 것으로 (a) 석탄 비산재, (b) R-HCl, (c) R-NH4Cl, (d) R-SW 이다.
도 4는 석탄 비산재와 잔류부산물의 FT-IR 그래프를 나타낸다.
도 5는 원재료를 용융해서 얻은 고체에 대한 XRD 그래프를 나타내는 것으로 (a) 석탄 비산재, (b) R-HCl, (c) R-NH4Cl, (d) R-SW, ●: sodium alumino-silcate 이다.
도 6은 원재료를 용융해서 얻은 고체에 대한 FT-IR 그래프를 나타낸다.
도 7은 용융 및 열수반응에 의해 합성된 제올라이트의 XRD 그래프를 나타내는 것으로 ●: Zeolite P, (a) Z-F-CFA-100, (b) Z-F-HCl-100, (c) Z-F-NH4Cl-100, (d) Z-F-SW-100, (e) Z-F-CFA-180, (f) Z-F-HCl-180, (g) Z-F-NH4Cl-180, (h) Z-F-SW-180 이다.
도 8은 용융 및 100 ℃ 열수반응에 의해 합성된 제올라이트의 FT-IR 그래프를 나타낸다.
도 9는 용융 및 180 ℃ 열수반응에 의해 합성된 제올라이트의 FT-IR 그래프를 나타낸다.
도 10은 용융 및 열수반응에 의해 합성된 제올라이트의 SEM 이미지를 나타내는 것으로 (a) Z-F-CFA-100, (b) Z-F-HCl-100, (c) Z-F-NH4Cl-100, (d) Z-F-SW-100, (e) Z-F-CFA-180, (f) Z-F-HCl-180, (g) Z-F-NH4Cl-180, (h) Z-F-SW-180, (i) 순수 제올라이트 P 이다.
도 11은 석탄 비산재, 잔류부산물, 용융 및 열수반응에 의해 합성된 제올라이트, 순수 제올라이트 P의 입도분석 그래프이다.
도 12는 용융 및 열수반응에 의해 합성된 제올라이트의 TGA 그래프를 나타낸 것으로 (a) 100 ℃, (b) 180 ℃이다.
도 13은 열수반응에 의해 합성된 제올라이트의 XRD 그래프를 나타낸 것으로 ●: Zeolite P, (a) Z-CFA-100, (b) Z-HCl-100, (c) Z-NH4Cl-100, (d) Z-SW-100, (e) Z-CFA-180, (f) Z-HCl-180, (g) Z-NH4Cl-180, (h) Z-SW-180 이다.
도 14는 열수반응에 의해 합성된 제올라이트의 SEM 이미지를 나타낸 것으로 (a) Z-CFA-100, (b) Z-HCl-100, (c) Z-NH4Cl-100, (d) Z-SW-100, (e) Z-CFA-180, (f) Z-HCl-180, (g) Z-NH4Cl-180, (h) Z-SW-180 이다.
도 15는 열수반응에 의해 합성된 제올라이트의 TGA 그래프를 나타낸 것으로 (a) 100 ℃, (b) 180 ℃이다.
도 16은 열수반응에 의해 합성된 제올라이트를 이용한 구리 흡착 실험 그래프를 나타낸 것으로 (a) Z-CFA-180, (b) Z-HCl-180, (c) Z-NH4Cl-180, (d) Z-SW-180 이다.1 shows a schematic diagram of indirect carbonation and the first half of the manufacturing process of the present invention.
Figure 2 shows an XRD graph of raw materials, which are (a) coal fly ash, (b) R-HCl, (c) R-NH 4 Cl, and (d) R-SW.
3 shows SEM images of raw materials, which are (a) coal fly ash, (b) R-HCl, (c) R-NH 4 Cl, and (d) R-SW.
4 shows an FT-IR graph of coal fly ash and residual by-products.
Figure 5 shows an XRD graph of solids obtained by melting raw materials (a) coal fly ash, (b) R-HCl, (c) R-NH 4 Cl, (d) R-SW, ●: sodium alumino- is silicate.
6 shows an FT-IR graph of a solid obtained by melting raw materials.
Figure 7 shows an XRD graph of zeolites synthesized by melting and hydrothermal reaction ●: Zeolite P, (a) ZF-CFA-100, (b) ZF-HCl-100, (c) ZF-NH 4 Cl- 100, (d) ZF-SW-100, (e) ZF-CFA-180, (f) ZF-HCl-180, (g) ZF-NH 4 Cl-180, (h) ZF-SW-180.
8 shows an FT-IR graph of zeolite synthesized by melting and hydrothermal reaction at 100 °C.
9 shows an FT-IR graph of zeolite synthesized by melting and hydrothermal reaction at 180 °C.
10 shows SEM images of zeolites synthesized by melting and hydrothermal reactions (a) ZF-CFA-100, (b) ZF-HCl-100, (c) ZF-NH 4 Cl-100, (d) ZF-SW-100, (e) ZF-CFA-180, (f) ZF-HCl-180, (g) ZF-NH 4 Cl-180, (h) ZF-SW-180, (i) pure zeolite P am.
11 is a particle size analysis graph of coal fly ash, residual by-products, zeolite synthesized by melting and hydrothermal reaction, and pure zeolite P.
12 shows TGA graphs of zeolites synthesized by melting and hydrothermal reaction, with (a) 100 °C and (b) 180 °C.
Figure 13 shows an XRD graph of zeolites synthesized by hydrothermal reaction ●: Zeolite P, (a) Z-CFA-100, (b) Z-HCl-100, (c) Z-NH 4 Cl-100, (d) Z-SW-100, (e) Z-CFA-180, (f) Z-HCl-180, (g) Z-NH 4 Cl-180, (h) Z-SW-180.
14 shows SEM images of zeolites synthesized by hydrothermal reaction (a) Z-CFA-100, (b) Z-HCl-100, (c) Z-NH 4 Cl-100, (d) Z- SW-100, (e) Z-CFA-180, (f) Z-HCl-180, (g) Z-NH 4 Cl-180, (h) Z-SW-180.
15 shows TGA graphs of zeolites synthesized by hydrothermal reaction, with temperatures of (a) 100 °C and (b) 180 °C.
16 shows a graph of copper adsorption experiments using zeolites synthesized by hydrothermal reaction (a) Z-CFA-180, (b) Z-HCl-180, (c) Z-NH 4 Cl-180, (d) ) is Z-SW-180.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Since the present invention may have various changes and various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. Like reference numerals have been used for like elements throughout the description of each figure.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that there is a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features or steps However, it should be understood that it does not preclude the possibility of existence or addition of operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't
도 1은 간접탄산화와 본 발명의 제조 과정의 전반전인 개략도를 나타낸다.1 shows a schematic diagram of indirect carbonation and the first half of the manufacturing process of the present invention.
도 1을 참조하여, 본 발명의 간접탄산화 공정에서 발생되는 잔류부산물을 이용한 제올라이트 합성 공정에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다. Referring to FIG. 1, a zeolite synthesis process using residual by-products generated in the indirect carbonation process of the present invention will be described in detail.
실시예1 : 간접탄산화 후 잔류부산물 준비Example 1: Preparation of residual by-products after indirect carbonation
산업부산물로 석탄 비산재(Coal fly ash, CFA)를 준비하였으며 석탄 비산재와 세 가지 용제(염화암모늄, 염산, 인공해수)를 1:50(g:mL)의 비율로 혼합하여 250 rpm에서 1시간 동안 교반한 후에 여과하여 잔류부산물을 준비하였다. Coal fly ash (CFA) was prepared as an industrial by-product, and coal fly ash and three solvents (ammonium chloride, hydrochloric acid, artificial seawater) were mixed at a ratio of 1:50 (g:mL) at 250 rpm for 1 hour. After stirring, it was filtered to prepare a residual by-product.
각 잔류부산물을 XRF(X-Ray Fluorescenece), XRD, SEM(Scanning Electron Microscope)으로 분석하였고, XRF 결과는 하기 표 1에 나타내었고 XRD, SEM, FT-IR 결과는 각각 도 2, 도 3 및 도 4를 통해 확인할 수 있다.Each residual by-product was analyzed by XRF (X-Ray Fluorescenece), XRD, and SEM (Scanning Electron Microscope), and the XRF results are shown in Table 1 below, and the XRD, SEM, and FT-IR results are shown in FIGS. 4 can be checked.
(Wt%)SiO 2
(wt%)
(Wt%)Al 2 O 3
(wt%)
(Wt%)CaO
(wt%)
(Wt
%)Fe 2 O 3
(Wt
%)
(Wt%)MgO
(wt%)
(Wt%) K2O
(wt%)
(Wt%)SO 3
(wt%)
(Wt%)TiO 2
(wt%)
(Wt%)P 2 O 5
(wt%)
(Wt%)Na 2 O
(wt%)
(Wt%)Other-rs
(wt%)
상기 표 1은 석탄 비산재와 간접탄산화 후 잔류부산물의 XRF 분석 결과로, 잔류부산물을 R-X라고 표시하였으며, 이때 X는 사용한 용제를 의미하는 것으로 HCl는 염산, NH4Cl은 염화암모늄, SW는 인공해수(seawater)를 의미한다. 비산재의 SiO2는 57.46 Wt%이고 Al2O3는 17.94 Wt% 였으나, R-HCl, R-NH4Cl, 및 R-SW의 SiO2는 53.61 Wt% 이상, Al2O3는 20.82 Wt% 이상으로, 간접탄산화 후 잔류부산물의 Si와 Al 함량은 비산재와 비슷하거나 더 높아진 것을 확인할 수 있었다. Table 1 shows the results of XRF analysis of coal fly ash and residual by-products after indirect carbonation. The residual by-products are indicated by RX, where X means the solvent used, HCl is hydrochloric acid, NH 4 Cl is ammonium chloride, and SW is artificial seawater. (seawater) means. SiO 2 of fly ash was 57.46 Wt% and Al 2 O 3 was 17.94 Wt%, but SiO 2 of R-HCl, R-NH 4 Cl, and R-SW was 53.61 Wt% or more, and Al 2 O 3 was 20.82 Wt%. From the above, it was confirmed that the Si and Al contents of the residual by-products after indirect carbonation were similar to or higher than those of the fly ash.
도 2는 원재료의 XRD 그래프를 나타내는 것으로 (a) 석탄 비산재, (b) R-HCl, (c) R-NH4Cl, (d) R-SW 이다.Figure 2 shows an XRD graph of raw materials, which are (a) coal fly ash, (b) R-HCl, (c) R-NH 4 Cl, and (d) R-SW.
도 2를 참조하면, 석탄 비산재와 세 가지 잔류부산물 모두 주성분은 규소 산화물의 일종인 쿼츠(Quartz, SiO2)와 규소와 알루미늄 산화물의 혼합물인 멀라이트(Mullite, 3(Al2O3)2(SiO2))인 것을 확인할 수 있다. SiO2와 멀라이트는 열수 반응법에서 제올라이트의 전구체로 알려진 물질로 각각 Si와 Al의 공급원이 될 수 있다.Referring to FIG. 2, the main components of both the coal fly ash and the three residual by-products are quartz (SiO 2 ), which is a kind of silicon oxide, and mullite, which is a mixture of silicon and aluminum oxide (Mullite, 3 (Al 2 O 3 ) 2 ( It can be confirmed that it is SiO 2 )). SiO 2 and mullite are materials known as precursors of zeolite in the hydrothermal reaction method and can be sources of Si and Al, respectively.
도 3는 원재료의 SEM 이미지를 나타내는 것으로 (a) 석탄 비산재, (b) R-HCl, (c) R-NH4Cl, (d) R-SW 이다.3 shows SEM images of raw materials, which are (a) coal fly ash, (b) R-HCl, (c) R-NH 4 Cl, and (d) R-SW.
도 3을 참조하면, 비산재는 대부분의 표면이 매끄러운 구형의 형상을 가지며 일부 입자에서 점착 물질과 약간의 흠집이 관찰되었다. 그리고 구형의 입자 외에도 불규칙한 모양의 입자가 일부 발견되었지만 비산재 표면에서 기공은 거의 관찰되지 않았다. 간접탄산화 잔류부산물에서도 마찬가지로 구형의 형상과 일부 입자에서 흠집 및 점착물질이 관찰되었다. Referring to FIG. 3, most of the fly ash had a spherical shape with a smooth surface, and adhesive substances and some scratches were observed in some particles. In addition to spherical particles, some irregularly shaped particles were found, but pores were rarely observed on the surface of the fly ash. Similarly, spherical shapes and scratches and adhesive substances were observed in some particles in the residual by-products of indirect carbonation.
도 4는 석탄 비산재와 잔류부산물의 FT-IR 그래프를 나타낸다.4 shows an FT-IR graph of coal fly ash and residual by-products.
도 4를 참조하면, 석탄 비산재와 세 가지 잔류부산물은 모두 1007.5~1030.5 cm-1에서 Si-O, Al-O bond가 발견되었고, 775.5~776.4 cm-1에서 Si-O-Si, Si-O-Al bond가 발견되었다. CFA와 잔류부산물의 FT-IR 결과는 큰 차이가 없었으며 같은 결합기가 관찰되었다.Referring to FIG. 4, both coal fly ash and the three residual by-products were found to have Si-O and Al-O bonds at 1007.5 to 1030.5 cm -1 , and Si-O-Si and Si-O at 775.5 to 776.4 cm -1 -Al bonds were found. There was no significant difference in the FT-IR results of CFA and residual by-products, and the same bonding group was observed.
실시예 2 : 용융 및 열수반응을 통한 제올라이트 합성Example 2: Synthesis of zeolite through melting and hydrothermal reaction
석탄비산재(CFA)와 잔류부산물(R-HCl, R-NH4Cl, R-SW)에 각각 22.5 M NaOH를 1:1 비율로 첨가한 후에 증류수를 일정량씩 첨가하였다. 그리고 난 후에 반응물을 600 ℃에서 1 시간 동안 전기로에 넣어두었다. After adding 22.5 M NaOH to each of the coal fly ash (CFA) and residual by-products (R-HCl, R-NH 4 Cl, R-SW) in a 1:1 ratio, distilled water was added in a certain amount. Then, the reactants were placed in an electric furnace at 600 °C for 1 hour.
그 후 용융된 고체를 회수하여 1:10의 비율로 증류수를 각각 추가한 다음 100 ℃, 250 rpm에서 교반하면서 24 시간 동안 열수 반응시켜서 제올라이트를 합성하였다. 동일한 열수합성 실험을 180 ℃에서도 실시하였다. Thereafter, the molten solids were recovered, distilled water was added at a ratio of 1:10, and hydrothermal reaction was performed for 24 hours while stirring at 100 °C and 250 rpm to synthesize zeolite. The same hydrothermal synthesis experiment was also conducted at 180 °C.
실험예 1-1 : 석탄 비산재와 잔류부산물의 용융 Experimental Example 1-1: Melting of Coal Fly Ash and Residual Byproducts
석탄 비산재와 잔류부산물에 NaOH를 첨가하여 용융해서 얻은 고체에 대해서 XRD 및 FT-IR을 분석하였고 이는 도 5 및 도 6에서 확인할 수 있다. XRD and FT-IR were analyzed for the solid obtained by adding and melting coal fly ash and residual by-products with NaOH, which can be seen in FIGS. 5 and 6.
도 5는 원재료를 용융해서 얻은 고체에 대한 XRD 그래프를 나타내는 것으로 (a) 석탄 비산재, (b) R-HCl, (c) R-NH4Cl, (d) R-SW, ●: sodium alumino-silcate 이다.Figure 5 shows an XRD graph of solids obtained by melting raw materials (a) coal fly ash, (b) R-HCl, (c) R-NH 4 Cl, (d) R-SW, ●: sodium alumino- is silicate.
도 5를 참조하면, XRD 결과에서 모두 sodium-alumino-silicate 피크를 볼 수 있다. 이 결과는 석탄 비산재와 잔류부산물의 주요 결정상이었던 불용성 쿼츠와 멀라이트가 알칼리 용융 중 NaOH와의 접촉에 의해 완전히 용해되고 수용성인 sodium alumino-silicate로 전환되었음을 의미한다.Referring to FIG. 5, all sodium-alumino-silicate peaks can be seen in the XRD results. This result means that insoluble quartz and mullite, which were the main crystalline phases of coal fly ash and residual by-products, were completely dissolved and converted into water-soluble sodium alumino-silicate by contact with NaOH during alkali melting.
도 6은 원재료를 용융해서 얻은 고체에 대한 FT-IR 그래프를 나타낸다.6 shows an FT-IR graph of a solid obtained by melting raw materials.
도 6을 참조하면, 578.6~597.7 cm-1에 Si-O-Na bond가 새로 생겼다. 용융 과정을 통해 제올라이트 합성에 필요한 sodium silicate가 합성되었음을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, a new Si-O-Na bond was formed at 578.6 to 597.7 cm -1 . It can be seen that sodium silicate necessary for zeolite synthesis was synthesized through the melting process.
실험예 1-2 : 석탄 비산재와 잔류부산물의 열수 합성Experimental Example 1-2: Hydrothermal Synthesis of Coal Fly Ash and Residual Byproducts
석탄 비산재와 잔류부산물에 NaOH를 첨가하여 용융시킨 후에 열수 반응을 진행한 후 회수한 고체에 대해서 XRD, FT-IR, SEM, 입도 분석, 및 TGA를 분석하였고 이는 도 7, 도 8, 도 9, 도 10, 도 11, 도 12 및 표 2에서 확인할 수 있다.After melting by adding NaOH to coal fly ash and residual by-products, hydrothermal reaction was performed, and XRD, FT-IR, SEM, particle size analysis, and TGA were analyzed for the recovered solids, which are shown in FIGS. 7, 8, 9, 10, 11, 12 and Table 2 can be confirmed.
도 7은 상기 실시예 2의 방법으로 합성한 제올라이트의 XRD 결과 그래프로, ●: Zeolite P, (a) Z-F-CFA-100, (b) Z-F-HCl-100, (c) Z-F-NH4Cl-100, (d) Z-F-SW-100, (e) Z-F-CFA-180, (f) Z-F-HCl-180, (g) Z-F-NH4Cl-180, (h) Z-F-SW-180 이다.7 is a graph of XRD results of zeolites synthesized by the method of Example 2, ●: Zeolite P, (a) ZF-CFA-100, (b) ZF-HCl-100, (c) ZF-NH 4 Cl -100, (d) ZF-SW-100, (e) ZF-CFA-180, (f) ZF-HCl-180, (g) ZF-NH 4 Cl-180, (h) ZF-SW-180. .
이때, 도 7에서 합성한 제올라이트를 Z-F-X-Y라고 표시하였으며 Z는 제올라이트(zeolite)를 의미하고 F는 용융 및 열수반응을 의미한다. 그리고 X는 사용한 용제를 의미하고 Y는 반응 온도를 의미한다.At this time, the zeolite synthesized in FIG. 7 is indicated as Z-F-X-Y, where Z means zeolite and F means melting and hydrothermal reaction. And X means the solvent used and Y means the reaction temperature.
도 7을 참조하면, 실험한 모든 조건에서 보이는 피크는 Zeolite-P가 유일하였다. CFA 및 잔류부산물이 NaOH와 용융하면서 쿼츠 및 멀라이트가 완전히 용해되어 수용성인 나트륨실리코알루민산(Sodium alumino-silicate)이 형성되었고, 나트륨실리코알루민산이 열수 반응을 거치며 Zeolite-P가 합성되었다. 알루미노-실리케이트 시스템(alumino-silicate system)에서 나트륨은 페리에라이트(ferrierite)와 같은 제올라이트의 결정화를 도울 뿐만 아니라 제올라이트 구조를 정렬하는 데에 중요한 역할을 하는 것으로 밝혀졌다. 따라서 알칼리 용융 후 합성된 나트륨실리코알루민산이 제올라이트 결정화 및 구조 정렬을 돕는 역할을 했기 때문에 열수 반응 후 Zeolite-P가 합성되었다.Referring to FIG. 7, Zeolite-P was the only peak seen under all conditions tested. While CFA and residual by-products were melted with NaOH, quartz and mullite were completely dissolved to form water-soluble sodium alumino-silicate, and Zeolite-P was synthesized through hydrothermal reaction of sodium alumino-silicate. In the alumino-silicate system, sodium has been found to play an important role in aligning the zeolite structure as well as assisting in the crystallization of zeolites such as ferrierite. Therefore, Zeolite-P was synthesized after hydrothermal reaction because the sodium silicoaluminic acid synthesized after alkali melting helped zeolite crystallization and structural alignment.
도 8은 용융 및 100 ℃ 열수반응에 의해 합성된 제올라이트의 FT-IR 그래프이고, 도 9는 용융 및 180 ℃ 열수반응에 의해 합성된 제올라이트의 FT-IR 그래프를 나타낸다.8 is a FT-IR graph of zeolite synthesized by melting and hydrothermal reaction at 100 ° C., and FIG. 9 shows an FT-IR graph of zeolite synthesized by melting and hydrothermal reaction at 180 ° C.
도 8 및 도 9을 참조하면, FT-IR 분석 결과에서는 모든 경우에 제올라이트의 특성 피크인 1636-1640 cm-1에서 H-O-H bond, 961-977 cm-1에서 Si-O-Al bond, 594-599 cm-1에서 Si-O-Na bond를 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 8 and 9, in the FT-IR analysis results, in all cases, the characteristic peak of zeolite, 1636-1640 cm -1 HOH bond, 961-977 cm -1 Si-O-Al bond, 594-599 Si-O-Na bond can be confirmed at cm -1 .
도 10은 용융 및 열수반응에 의해 합성된 제올라이트의 SEM 이미지를 나타내는 것으로 (a) Z-F-CFA-100, (b) Z-F-HCl-100, (c) Z-F-NH4Cl-100, (d) Z-F-SW-100, (e) Z-F-CFA-180, (f) Z-F-HCl-180, (g) Z-F-NH4Cl-180, (h) Z-F-SW-180, (i) 순수 제올라이트 P 이다.10 shows SEM images of zeolites synthesized by melting and hydrothermal reactions (a) ZF-CFA-100, (b) ZF-HCl-100, (c) ZF-NH 4 Cl-100, (d) ZF-SW-100, (e) ZF-CFA-180, (f) ZF-HCl-180, (g) ZF-NH 4 Cl-180, (h) ZF-SW-180, (i) pure zeolite P am.
도 10을 참조하면, 고체 표면이 매우 거칠고 많은 기공을 확인할 수 있다. 이것은 표면이 매끄러웠던 CFA와 잔류부산물의 경우와 매우 대조적이다. 또한 100 ℃에서 열수 합성한 제올라이트에 비해 180 ℃에서 열수 합성한 제올라이트가 기공이 더 많았다. 100 ℃에서 합성한 제올라이트는 표면에 기공이 거의 없는 평평한 부분이 많이 관찰되는 반면, 180 ℃에서 합성한 제올라이트는 기공이 많은 뾰족한 표면임을 확인할 수 있다. 비정질 알루미노-실리케이트는 열수 반응을 거치며 용해되고 불균일한 형태로 바뀐다. 특히 온도가 높을수록 급속히 크게 성장하기 시작하고, 반응이 진행됨에 따라 알루미노-실리케이트 겔 사이의 빈틈이 채워지면서 제올라이트 결정으로 변한다. 따라서 열수 합성 온도가 높아짐에 따라 180 도에서 알칼리 용융 후 생성되었더 알루미노-실리케이트 사이의 빈틈이 채워지면서 제올라이트 결정화가 잘 된 것을 확인 할 수 있다. 순수 zeolite P의 SEM 사진과 비교해 보면, 순수 zeolite P는 대부분 선인장 모양이었으며 일부 다이아몬드 모양이 관찰되었다. 순수 zeolite P는 공극이 많고 표면적이 넓게 분포하였다. CFA 및 잔류부산물로 합성한 제올라이트에서는 다이아몬드 모양이 관찰되지 않았다.Referring to FIG. 10 , it can be seen that the solid surface is very rough and has many pores. This is in sharp contrast to the case of CFA and residual by-products, which had a smooth surface. In addition, the zeolite hydrothermally synthesized at 180 °C had more pores than the zeolite hydrothermally synthesized at 100 °C. It can be seen that the zeolite synthesized at 100 ° C has many flat parts with few pores on the surface, whereas the zeolite synthesized at 180 ° C has a sharp surface with many pores. Amorphous alumino-silicate undergoes a hydrothermal reaction to dissolve and change into a heterogeneous form. In particular, as the temperature is higher, it starts to grow rapidly, and as the reaction proceeds, the gap between the alumino-silicate gel is filled and transformed into zeolite crystals. Therefore, as the hydrothermal synthesis temperature increased, it was confirmed that the zeolite was well crystallized as the gap between the alumino-silicate formed after alkali melting at 180 degrees was filled. Comparing with SEM images of pure zeolite P, pure zeolite P was mostly cactus-shaped and some diamond shapes were observed. Pure zeolite P had many pores and a wide surface area. Diamond shape was not observed in the zeolite synthesized with CFA and residual by-products.
도 11 및 하기 표 2는 석탄 비산재, 잔류부산물, 용융 및 열수반응에 의해 합성된 8가지 제올라이트, 순수 제올라이트 P를 입도분석한 결과이다. 합성한 제올라이트의 입자크기가 원재료에 비해 훨씬 작았다. 열수반응 온도에 따른 입자크기의 차이는 거의 없었다.11 and Table 2 below show the results of particle size analysis of coal fly ash, residual by-products, eight zeolites synthesized by melting and hydrothermal reactions, and pure zeolite P. The particle size of the synthesized zeolite was much smaller than that of the raw material. There was little difference in particle size according to the hydrothermal reaction temperature.
도 12는 용융 및 열수반응에 의해 합성된 제올라이트의 TGA 그래프를 나타낸 것으로 (a) 100 ℃, (b) 180 ℃이다.12 shows TGA graphs of zeolites synthesized by melting and hydrothermal reaction, with (a) 100 °C and (b) 180 °C.
도 12를 참조하면, 제올라이트는 40~200 ℃에서는 제올라이트의 기공 내부에 물리적으로 흡착된 수분의 손실이 발생하고 200~400 ℃에서는 교환 가능한 양이온으로 형성된 수화 복합체(hydration complex)에서 수분의 손실이 발생한다. 40~400 ℃에서 순수 제올라이트 P의 중량감소는 18.5 wt%로 가장 높았고, 그 다음이 석탄 비산재와 세 가지 잔류부산물을 용융 후 180 ℃에서 열수반응해서 얻은 제올라이트로 그 값이 15.2-16.1 wt%이었고, 100 ℃에서 열수반응한 경우는 그 값이 12.1-14.0 wt%로 가장 낮았다.Referring to FIG. 12, zeolite loses moisture physically adsorbed inside the pores of the zeolite at 40 to 200 ° C, and loses moisture in a hydration complex formed of exchangeable cations at 200 to 400 ° C. do. The weight loss of pure zeolite P at 40~400 ℃ was the highest at 18.5 wt%, followed by zeolite obtained by melting coal fly ash and three residual by-products and hydrothermal reaction at 180 ℃, the value was 15.2-16.1 wt%. , in the case of hydrothermal reaction at 100 ℃, the value was the lowest at 12.1-14.0 wt%.
실험예 1-3: 용융 및 열수반응으로 합성된 제올라이트의 흡착 특성 분석Experimental Example 1-3: Analysis of Adsorption Characteristics of Zeolite Synthesized by Melting and Hydrothermal Reaction
상기 실시예 2의 방법으로 합성된 제올라이트의 CEC와 BET를 측정하였고 하기 표 3 및 표 4에서 나타내었다. 실험에 사용한 CFA와 잔류부산물의 CEC 값은 각각 4.78, 5.13~5.27 cmol/kg로 별 차이가 없었으며, 이 값들은 기존 논문에서 보고되었던 값과 유사하였다.The CEC and BET of the zeolite synthesized by the method of Example 2 were measured and are shown in Tables 3 and 4 below. The CEC values of CFA and residual by-products used in the experiment were 4.78 and 5.13-5.27 cmol/kg, respectively, with no significant difference, and these values were similar to the values reported in previous papers.
제올라이트의 CEC 값은 알칼리 용융 후 100 ℃에서 열수 반응한 경우 71.26~85.54 cmol/kg, 180 ℃에서 열수 반응한 경우 106.94~131.92 cmol/kg로 180 ℃에서 열수 반응한 경우가 100 ℃에서 열수 반응한 경우보다 약 1.5 배 정도 높은 CEC 값을 나타냈다. 이것은 온도가 높을수록 알칼리 수용액과 활발히 반응하여 기공이 많은 제올라이트를 생성하였기 때문이다.The CEC values of zeolite were 71.26 to 85.54 cmol/kg when hydrothermally reacted at 100 ° C after alkali melting and 106.94 to 131.92 cmol / kg when hydrothermally reacted at 180 ° C. It showed a CEC value about 1.5 times higher than that of the case. This is because the higher the temperature, the more active the reaction with the aqueous alkali solution to generate zeolite with many pores.
석탄 비산재와 잔류부산물의 BET 값은 각각 3.3, 4.6-6.0 m2/g으로 잔류부산물의 BET 값이 약간 높았다. 이 값들은 기존 문헌에 보고된 석탄 비산재의 BET 값과 유사하였다. 한편 알칼리 용융 후 열수 합성한 제올라이트의 BET 값은 석탄 비산재, 잔류부산물의 BET 값보다 훨씬 높았다. 특히 알칼리 용융 후 180 ℃에서 열수 합성한 제올라이트의 BET 값은 65.2~111.1 m2/g로 CFA와 잔류부산물에 비해 약 20~37 배 증가하였다. BET 값이 이렇게 높은 것은 합성된 제올라이트 표면에 기공이 많아짐에 따라 표면적이 급격히 넓어졌기 때문이다.The BET values of coal fly ash and residual by-products were 3.3 and 4.6-6.0 m 2 /g, respectively, and the BET values of residual by-products were slightly higher. These values were similar to the BET values of coal fly ash reported in the literature. On the other hand, the BET values of zeolite hydrothermally synthesized after alkali melting were much higher than those of coal fly ash and residual by-products. In particular, the BET values of zeolites hydrothermally synthesized at 180 °C after alkali melting ranged from 65.2 to 111.1 m 2 /g, about 20 to 37 times higher than those of CFA and residual by-products. The reason why the BET value is so high is that the surface area is rapidly widened as the number of pores increases on the surface of the synthesized zeolite.
*: hydrothermal reaction temperature*: hydrothermal reaction temperature
*: hydrothermal reaction temperature*: hydrothermal reaction temperature
실험예 1-4: 용융 및 열수반응으로 합성된 제올라이트의 전환율Experimental Example 1-4: Conversion rate of zeolite synthesized by melting and hydrothermal reaction
상기 실시예 2의 방법으로 합성된 제올라이트의 전환율을 TGA의 결과를 기준으로 계산하였으며 하기 표 5에 나타내었다. 순수 제올라이트 P의 값을 100으로 두고 합성한 제올라이트의 전환율을 비례식으로 환산하였다. 용융 후 180 ℃에서 열수 합성한 제올라이트는 86.71~82.35 %, 100 ℃에서 열수 합성한 제올라이트는 65.14~75.86 %로 상당히 높았다. 온도가 높을수록 제올라이트의 전환율 값이 높았고, 각 열수 합성 온도에서 석탄 비산재와 세 가지 잔류부산물로 합성한 제올라이드의 전환율은 서로 비슷하였다.The conversion rate of the zeolite synthesized by the method of Example 2 was calculated based on the results of TGA and is shown in Table 5 below. The value of pure zeolite P was set at 100, and the conversion rate of the synthesized zeolite was converted into a proportional formula. After melting, the zeolite hydrothermally synthesized at 180 ° C was 86.71 ~ 82.35 %, and the zeolite hydrothermally synthesized at 100 ° C was 65.14 ~ 75.86 %, which was quite high. The higher the temperature, the higher the conversion rate of zeolite, and the conversion rate of zeolite synthesized from coal fly ash and three residual by-products at each hydrothermal synthesis temperature was similar to each other.
실시예 3 : 열수반응을 통한 제올라이트 합성Example 3: Synthesis of zeolite through hydrothermal reaction
석탄비산재와 잔류부산물(R-HCl, R-NH4Cl, R-SW) 각각을 NaOH 용액과 1:50(g:mL) 비율로 혼합한 후 상온, 250 rpm에서 4 시간 이상 교반하였다. 이후 각 현탁액을 100 ℃, 250 rpm에서 교반하면서 24 시간 동안 열수 반응시켜 제올라이트를 합성하였다. 동일한 열수합성 실험을 180 ℃에서도 실시하였다.Coal fly ash and residual by-products (R-HCl, R-NH 4 Cl, R-SW) were mixed with NaOH solution in a ratio of 1:50 (g:mL), followed by stirring at room temperature and 250 rpm for 4 hours or more. Thereafter, each suspension was hydrothermally reacted for 24 hours while stirring at 100 °C and 250 rpm to synthesize zeolite. The same hydrothermal synthesis experiment was also conducted at 180 °C.
실험예 2-1 : 열수반응으로 합성된 제올라이트Experimental Example 2-1: Zeolite synthesized by hydrothermal reaction
상기 실시예 3의 방법으로 합성된 제올라이트의 특성을 확인하기 위해 XRD, SEM, TGA 분석을 수행하였고 도 13, 도 14, 및 도 15에서 확인할 수 있다.In order to confirm the characteristics of the zeolite synthesized by the method of Example 3, XRD, SEM, and TGA analyzes were performed, which can be seen in FIGS. 13, 14, and 15.
도 13은 상기 실시예 3의 방법으로 합성한 제올라이트의 XRD 결과 그래프로, ●: Zeolite P, (a) Z-CFA-100, (b) Z-HCl-100, (c) Z-NH4Cl-100, (d) Z-SW-100, (e) Z-CFA-180, (f) Z-HCl-180, (g) Z-NH4Cl-180, (h) Z-SW-180 이다. 13 is a graph of XRD results of zeolites synthesized by the method of Example 3, ●: Zeolite P, (a) Z-CFA-100, (b) Z-HCl-100, (c) Z-NH 4 Cl -100, (d) Z-SW-100, (e) Z-CFA-180, (f) Z-HCl-180, (g) Z-NH 4 Cl-180, (h) Z-SW-180. .
도 13을 참조하면, 100 ℃와 180 ℃에서 열수 합성을 한 경우 모두 Zeolite-P가 합성되었다. 열수 합성 과정에서 제올라이트 구조를 형성하기 위해서는 Si와 Al이 먼저 용액으로 용해되어야하는데 에이징(ageing) 과정이 Si와 Al 용해에 중요한 역할을 한 것으로 보인다. 4 시간 이상의 에이징 동안 Si와 Al은 NaOH 용액에 용해되어 서로 반응하여 고리 구조를 만들고 열수성 알루미노실리케이트(aluminosilicate)를 형성한다. 결과적으로 열수 합성 전 알칼리 용액에서 에이징 과정이 제올라이트의 합성을 촉진하였다. 또한, 100 ℃, 180 ℃에서 열수합성한 제올라이트의 세기가 각각 34,000~53,000와 54,000~60,000으로 180 ℃에서 합성한 제올라이트의 세기가 약 1.5 배 높게 나왔는데, 열수 합성에서 반응 온도가 증가함에 따라 생성되는 제올라이트의 총 결정성은 증가하고 제올라이트의 함량도 많아지는 것을 의미한다.Referring to FIG. 13, when hydrothermal synthesis was performed at 100 °C and 180 °C, Zeolite-P was synthesized. In order to form a zeolite structure in the hydrothermal synthesis process, Si and Al must first be dissolved into a solution, and the aging process seems to have played an important role in dissolving Si and Al. During aging for more than 4 hours, Si and Al are dissolved in the NaOH solution and react with each other to form a ring structure and form hydrothermal aluminosilicate. As a result, the aging process in an alkaline solution before hydrothermal synthesis accelerated the synthesis of zeolite. In addition, the intensities of zeolites synthesized hydrothermally at 100 ° C and 180 ° C were 34,000 to 53,000 and 54,000 to 60,000, respectively, about 1.5 times higher than those of zeolites synthesized at 180 ° C. This means that the total crystallinity of zeolite increases and the content of zeolite also increases.
도 14는 상기 실시예 3의 방법으로 합성한 제올라이트의 SEM 분석 결과로, (a) Z-CFA-100, (b) Z-HCl-100, (c) Z-NH4Cl-100, (d) Z-SW-100, (e) Z-CFA-180, (f) Z-HCl-180, (g) Z-NH4Cl-180, (h) Z-SW-180 이다.14 shows the results of SEM analysis of zeolites synthesized by the method of Example 3, (a) Z-CFA-100, (b) Z-HCl-100, (c) Z-NH 4 Cl-100, (d) ) Z-SW-100, (e) Z-CFA-180, (f) Z-HCl-180, (g) Z-NH 4 Cl-180, (h) Z-SW-180.
도 14를 참조하면, 원재료인 석탄 비산재나 잔류부산물에 비해 합성한 제올라이트의 기공이 많은 것을 확인할 수 있다. 100 ℃에서 열수 합성한 제올라이트는 모양이 구형이었고, 표면에 평평한 부분이 많은 것이 관찰되었다. 180 ℃에서 합성한 제올라이트는 구형이 아닌 불규칙적인 모양이었고, 표면이 매끄럽지 않고 골이 많이 파여있어 표면적이 넓은 것을 관찰할 수 있다. 100 ℃에서 열수 합성한 제올라이트의 입자크기가 180 ℃에서 합성한 제올라이트보다 작았다.Referring to FIG. 14, it can be seen that the synthesized zeolite has more pores than the raw material, coal fly ash or residual by-products. The zeolite hydrothermally synthesized at 100 °C had a spherical shape and many flat areas were observed on the surface. The zeolite synthesized at 180 ° C had an irregular shape rather than a spherical surface, and it was observed that the surface area was wide because the surface was not smooth and had many valleys. The particle size of the zeolite hydrothermally synthesized at 100 °C was smaller than that of the zeolite synthesized at 180 °C.
도 15는 실시예 3의 방법으로 합성한 제올라이트의 TGA 결과이다. 15 is a TGA result of zeolite synthesized by the method of Example 3.
도 15를 참조하면, 제올라이트는 40~200 ℃에서 제올라이트의 기공 내부에 물리적으로 흡착된 수분의 손실이 발생하고, 200~400 ℃에서 교환 가능한 양이온으로 형성된 수화 복합체(hydration complex)에서 수분의 손실이 발생한다. 40~400 ℃ 구간에서 순수 제올라이트의 열중량감소율은 18.51 %이었고 180 ℃에서 열수합성한 제올라이트는 16.02~16.47 %, 100 ℃에서 열수 합성한 제올라이트는 11.49~15.46 % 였다.Referring to FIG. 15, zeolite loses moisture physically adsorbed inside the pores of the zeolite at 40 to 200 ° C, and loses moisture in a hydration complex formed of exchangeable cations at 200 to 400 ° C. Occurs. In the range of 40 ~ 400 ℃, the thermal weight loss of pure zeolite was 18.51%, the zeolite hydrothermally synthesized at 180 ℃ was 16.02 ~ 16.47%, and the zeolite hydrothermally synthesized at 100 ℃ was 11.49 ~ 15.46%.
실험예 2-2 : 열수반응으로 합성된 제올라이트의 흡착 특성 분석Experimental Example 2-2: Analysis of Adsorption Characteristics of Zeolite Synthesized by Hydrothermal Reaction
간접탄산화 후 잔류부산물 및 이를 이용해서 100 ℃, 180 ℃에서 합성한 제올라이트의 CEC 측정 결과는 하기 표 6에서 확인할 수 있으며 BET 측정 결과는 하기 표 7에서 확인할 수 있다. 원료인 석탄 비산재와 잔류부산물의 CEC 값과 BET 값은 각각 4.78-5.27 cmol/kg, 3.30-5.99 m2/g로 낮았다. 그러나 이 원료를 이용하여 온도 180 ℃에서 열수합성된 제올라이트의 CEC는 149.5-199.7 cmol/kg이고 BET는 71.6-121.7 m2/g인 것과 비교하였을 때 간접탄산화 후 잔류부산물을 이용하여 합성한 제올라이트의 CEC와 BET가 각각 28~39 배, 12~26 배 증가하는 것으로 나타났다.The CEC measurement results of the residual by-products after indirect carbonation and the zeolite synthesized at 100 ° C and 180 ° C using the same can be found in Table 6, and the BET measurement results can be found in Table 7 below. The CEC and BET values of coal fly ash and residual by-products, which were raw materials, were as low as 4.78-5.27 cmol/kg and 3.30-5.99 m 2 /g, respectively. However, compared to the CEC of 149.5-199.7 cmol/kg and BET of 71.6-121.7 m 2 /g of zeolite hydrothermally synthesized at 180 °C using this raw material, the zeolite synthesized using residual by-products after indirect carbonation It was found that CEC and BET increased 28 to 39 times and 12 to 26 times, respectively.
간접탄산화 후 잔류부산물을 이용하여 합성된 제올라이트에 대해 CEC를 측정해본 결과, NaOH를 첨가하여 열수반응을 수행하여 제조된 제올라이트의 양이온 교환 용량이 우수한 것을 확인할 수 있었다.As a result of measuring the CEC of the zeolite synthesized using the residual by-product after indirect carbonation, it was confirmed that the cation exchange capacity of the zeolite prepared by performing a hydrothermal reaction by adding NaOH was excellent.
또한, 상기 합성된 제올라이트들에 대해서 BET를 측정해본 결과, 인공해수를 용제로 사용하였을 때 가장 비표면적이 우수한 것을 확인할 수 있었다.In addition, as a result of measuring the BET of the synthesized zeolites, it was confirmed that the specific surface area was the best when artificial seawater was used as a solvent.
* : Hydrathermal reaction temperature* : Hydrathermal reaction temperature
* : Hydrathermal reaction temperature* : Hydrathermal reaction temperature
도 16은 열수반응에 의해 합성된 제올라이트를 이용한 구리 흡착 실험 그래프를 나타낸 것으로 (a) Z-CFA-180, (b) Z-HCl-180, (c) Z-NH4Cl-180, (d) Z-SW-180 이다.16 shows a graph of copper adsorption experiments using zeolites synthesized by hydrothermal reaction (a) Z-CFA-180, (b) Z-HCl-180, (c) Z-NH 4 Cl-180, (d) ) is Z-SW-180.
상기 실시예 3의 방법으로 180 ℃ 합성 온도에서 합성한 제올라이트 시료를 두가지 농도의 구리 용액(0.004 M, 0.008 M)에 각각 넣어 24 시간 동안 흡착 실험을 하였다. 0.004 M 구리용액에서 구리 제거율은 99.0-99.1 %이었고 0.008 M 구리용액에서 구리 제거율은 98.7-98.8 %으로, 합성한 모든 제올라이트가 10 분 이내에 두 가지 농도의 구리용액으로부터 대부분의 구리를 제거하는 것으로 나타났다.The zeolite sample synthesized in Example 3 at a synthesis temperature of 180 ° C was placed in copper solutions (0.004 M and 0.008 M) of two concentrations, respectively, and adsorption experiments were conducted for 24 hours. The copper removal rate in 0.004 M copper solution was 99.0-99.1% and the copper removal rate in 0.008 M copper solution was 98.7-98.8%. .
실험예 2-3 : 열수반응으로 합성된 제올라이트의 전환율Experimental Example 2-3: Conversion rate of zeolite synthesized by hydrothermal reaction
상기 실시예 3의 방법으로 합성된 제올라이트의 TGA 결과를 토대로 계산한 전환율을 하기 표 8에서 나타내었다. 100 ℃, 180 ℃에서 열수합성한 제올라이트의 전환율은 각각 62.07~83.52 %, 86.55~88.98 %이었다. 열수합성 온도가 높을수록 제올라이트의 전환율 값이 높았다. 180 ℃에서 열수 합성한 제올라이트는 86 % 이상의 높은 전환율을 나타내었고, 석탄 비산재와 잔류부산물 사이에 전환율 차이가 거의 없었다. 이 결과는 기존 제올라이트 합성 연구에 재료로 많이 사용되었던 석탄 비산재 뿐만 아니라 간접탄산화 잔류부산물도 제올라이트 재료로 사용되어 성능이 우수한 제올라이트를 합성할 수 있음을 보여준다.The conversion rates calculated based on the TGA results of the zeolite synthesized by the method of Example 3 are shown in Table 8 below. The conversion rates of the zeolites hydrothermally synthesized at 100 °C and 180 °C were 62.07–83.52% and 86.55–88.98%, respectively. The higher the hydrothermal synthesis temperature, the higher the conversion value of zeolite. The zeolite hydrothermally synthesized at 180 °C showed a high conversion rate of more than 86%, and there was little difference in conversion rate between coal fly ash and residual by-products. This result shows that not only coal fly ash, which has been widely used as a material in previous zeolite synthesis studies, but also indirect carbonation residual by-products can be used as zeolite materials to synthesize zeolite with excellent performance.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. You will understand that you can.
Claims (15)
상기 잔류부산물을 열수반응하여 제올라이트를 합성하는 단계;를 포함하며,
상기 열수반응은 NaOH 용융 반응 후에 수행되거나 또는 NaOH 용액 하에서 수행되는,
제올라이트 합성 방법.Preparing residual by-products by filtering after mixing industrial by-products and solvents; and
Including; synthesizing zeolite by hydrothermal reaction of the residual by-product,
The hydrothermal reaction is carried out after the NaOH melting reaction or under the NaOH solution,
A method for synthesizing zeolites.
상기 산업부산물은 석탄 비산재(Coal fly ash, CFA), 제강슬래그, 제지 슬러지 소각재(Paper sludge ash, PSA), 폐콘크리트, 시멘트 킬른 더스트(Cement kiln dust, CKD), 연료회, 바닥회, 및 탈묵회로 이루어진 군에서 선택되는,
제올라이트 합성 방법.According to claim 1,
The industrial by-products include coal fly ash (CFA), steelmaking slag, paper sludge ash (PSA), waste concrete, cement kiln dust (CKD), fuel ash, bottom ash, and degassing. Selected from the group consisting of ink,
A method for synthesizing zeolites.
상기 산업부산물은 석탄 비산재(Coal fly ash, CFA)인 것을 특징으로 하는,
제올라이트 합성 방법.According to claim 1,
Characterized in that the industrial by-product is coal fly ash (CFA),
A method for synthesizing zeolites.
상기 용제는 염화암모늄, 아세트산암모늄, 염산, 아세트산, 인공해수, 구연산염(citrate salt), 말론산염(malonate salt), 아디핀산염(adipate salt), 말레산염(maleate salt), 푸마르산염(fumarate salt), 이미노다이아세테이트염(mitrilatriacetate salt), 및 니트릴로트리아세테이트염(nitrilotriacetate salt)로 이루어진 군에서 선택되는,
제올라이트 합성 방법.According to claim 1,
The solvent is ammonium chloride, ammonium acetate, hydrochloric acid, acetic acid, artificial seawater, citrate salt, malonate salt, adipate salt, maleate salt, fumarate salt , imino diacetate salt (mitrilatriacetate salt), and nitrilo triacetate salt (nitrilotriacetate salt) selected from the group consisting of,
A method for synthesizing zeolites.
상기 용제는 염화암모늄, 염산 및 인공해수로 이루어진 군에서 선택되는,
제올라이트 합성 방법.According to claim 1,
The solvent is selected from the group consisting of ammonium chloride, hydrochloric acid and artificial seawater,
Method for synthesizing zeolites.
상기 잔류부산물은 간접탄산화 공정에서 발생되는 것을 특징으로 하는,
제올라이트 합성 방법.According to claim 1,
Characterized in that the residual by-product is generated in the indirect carbonation process,
A method for synthesizing zeolites.
상기 NaOH 용융 반응 후에 열수반응을 수행하는 반응은,
상기 잔류부산물에 상기 NaOH를 첨가하여 용융시키는 단계; 및
용융된 고체를 회수하여 열수반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
제올라이트 합성 방법.According to claim 1,
The reaction of performing a hydrothermal reaction after the NaOH melting reaction,
Melting by adding the NaOH to the residual by-product; and
Recovering the molten solid and subjecting it to a hydrothermal reaction; characterized in that it comprises,
A method for synthesizing zeolites.
상기 NaOH를 첨가하여 용융시키는 단계에서 용융 온도는 500 ?? 650 ℃인 것을 특징으로 하는,
제올라이트 합성 방법.According to claim 7,
In the step of melting by adding NaOH, the melting temperature is 500 ?? Characterized in that 650 ℃,
A method for synthesizing zeolites.
상기 열수반응시키는 단계에서 온도는 100 - 180 ℃인 것을 특징으로 하는,
제올라이트 합성 방법.According to claim 7,
Characterized in that the temperature in the hydrothermal reaction step is 100 - 180 ℃,
A method for synthesizing zeolites.
상기 NaOH 용액 하에서 열수반응 수행하는 반응은,
상기 잔류부산물에 상기 NaOH를 첨가하여 100 - 180 ℃에서 열수반응을 시키는 것을 특징으로 하는,
제올라이트 합성 방법.According to claim 1,
The reaction carried out in the hydrothermal reaction in the NaOH solution,
Characterized in that the hydrothermal reaction is performed at 100 - 180 ° C by adding the NaOH to the residual by-product,
Method for synthesizing zeolites.
잔류부산물의 제올라이트 전환율은 82 ~ 87 %인 것을 특징으로 하는,
제올라이트 합성 방법.According to claim 1,
Characterized in that the zeolite conversion rate of residual by-products is 82 to 87%,
A method for synthesizing zeolites.
간접탄산화의 잔류부산물로 제조된 제올라이트.The zeolite produced by the method of any one of claims 1 to 11 is characterized in that zeolite-P (Zeolite-P),
Zeolite produced as a residual by-product of indirect carbonation.
상기 제올라이트의 양이온 교환 용량(CEC)은 107 - 200 cmol/kg인 것을 특징으로 하는,
간접탄산화의 잔류부산물로 제조된 제올라이트.According to claim 12,
Characterized in that the cation exchange capacity (CEC) of the zeolite is 107 - 200 cmol / kg,
Zeolite produced as a residual by-product of indirect carbonation.
상기 제올라이트의 비표면적(BET) 값은 65 - 122 m2/g인 것을 특징으로 하는,
간접탄산화의 잔류부산물로 제조된 제올라이트.According to claim 12,
Characterized in that the specific surface area (BET) value of the zeolite is 65 - 122 m 2 /g,
Zeolite produced as a residual by-product of indirect carbonation.
상기 제올라이트를 이용한 구리 흡착을 하였을 때 10 분 이내에 구리를 98 % 이상 흡착하는 것을 특징으로 하는,
간접탄산화의 잔류부산물로 제조된 제올라이트.According to claim 12,
Characterized in that 98% or more of copper is adsorbed within 10 minutes when copper adsorption is performed using the zeolite,
Zeolite produced as a residual by-product of indirect carbonation.
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2021
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| Journal of Environmental Science International, 28(6)* * |
| Journal of Environmental Science International, 28(6); 553~559; June 2019 * |
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