KR20230062950A

KR20230062950A - 샘플링백에 담긴 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법 및 시스템

Info

Publication number: KR20230062950A
Application number: KR1020210147659A
Authority: KR
Inventors: 강남구
Original assignee: 한국표준과학연구원
Priority date: 2021-11-01
Filing date: 2021-11-01
Publication date: 2023-05-09
Also published as: KR20240032752A

Abstract

본 발명은 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법에 있어서, 편향크기 산출부가 P_bag의 P_cyl에 대한 편향과 x_bag의 x_cyl에 대한 편향의 상관관계를 이용하여 샘플링 백내 편향의 정도를 산출하는 단계; 및 장치성능판정부가 상기 편향크기 산출부로부터 산출된 편향의 크기가 가장 작은 값의 장치를 최적의 장치로 판정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법 및 시스템을 제공한다.

Description

샘플링백에 담긴 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법 및 시스템{Authorization Method of Performance of Sample Inducing Device for Gas Chromatography to Precisely Measure The Concentration of Greenhouse Gas in Sampling Bag And The System Using The Same}

"본 특허 출원은 한국표준과학연구원 기관고유사업 3-1-08. 측정장비데이터 검증 연구 과제의 재정 지원을 받아 수행되었습니다."

본 발명은 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법 및 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상압시료가스 측정용 가스크로마토그래피 장비의 시료도입장치별 성능에 관한 검정기술에 관한 것으로, 구체적으로는 샘플링백에 담긴 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정기술에 관한 것이다.

농업기상학, 환경 모니터링, 생물학적 시험, 및 에너지 생산과 같은 다양한 연구 및 산업을 위한 실험실 및 현장의 측정에 있어서 전형적으로 샘플링백에 포획되는 가스샘플내 성분종 분율의 정확한 측정을 위한 기술적인 요구가 증가하고 있다.

특히, 사람이 만든 자원으로부터 대기환경으로의 메탄의 방출의 신뢰성 있는 측정을 얻기 위해 실무상 전형적으로 가스크로마토그래피를 사용하는, 샘플링백의 메탄의 몰분율의 정확한 결정은 특히 중요하다. 예를 들어, 농업환경에서 포획된 가스샘플(예로, 논 혹은 밭에 배치된 온실가스 플럭스쳄버로부터 얻어진 공기샘플)은 전형적으로 휴대용 샘플링백에 수거되어 후속하는 실험실 분석이 수행된다.

이러한 샘플링백은 가스샘플링의 바람직한 수단이고, 타겟소스로부터 적절한 샘플링부피를 얻는데 있어서, 통상적으로 가볍고, 다루기 쉬우며 기능적인 것 같은 다양한 플리스틱 고분자로부터 제조된다.

가스크로마토그래피는 다양한 온실가스의 몰분율을 결정하기 위해 가장 자주 사용되는 방법이다. 가스 샘플루프(sample loop) 주입은 전통적으로 가스크로마토그래피에 사용된다. 가스상 샘플은 대개 보통 0.1 내지 10 cm³부피에 이르는 고정 내부부피를 갖는 스테인레스스틸제 샘플루프가 장착되어 있는 자동 가스샘플링 밸브를 통해 주입되어진다.

샘플루프 주입시스템은 정확한 소정의 주입부피를 조절할 수 있는 능력 때문에 사용할 수 있는 가장 정확한 기술이다. 한국표준과학연구원(KRISS)은 특히 고압실린더내 함유된 샘플가스혼합물을 분석하기 위한 샘플루프 주입시스템을 사용하고 있다.

예를 들어, 서로 다른 용기로부터의 샘플을 도입하기 위해 샘플루프 주입시스템에서 2웨이밸브(예를 들어, 6위치 밸브)가 사용된다. 2웨이밸브는 샘플가스 스트림과 운반사스 스트림에 교대로 연결되는 알려진 부피를 갖는 하나의 스테인레스스틸제 튜브를 사용한다.

국제적 및 국내적 배출 규정으로 온실가스인 메탄의 몰분율을 결정하기 위한 전형적인 접근은 GC-FID(gas chromatograph with a flame ionization detector)를 사용하여 수행된다. 샘플가스 혼합물은 거의 대기압(0.1Mpa 약간 초과) 상태에서 2L 용량의 부피를 갖는 상업적으로 구할 수 있는 샘플링백으로 포획된다.

샘플링가스혼합물은 전형적으로 같은 형식의 용기인 "샘플링백" 내 교정가스혼합물과 비교된다. 따라서, 분석자는 고압교정가스실린더(주위 온도에서 적어도 1Mpa)로부터 빈 샘플링백(대개 부피용량의 약 80%까지 채움에 의해)으로의 루틴한 가스전달 과정에서 교정샘플링백을 준비해야 한다.

이러한 루틴한 스텝은 지루하고 따라서 고압교정가스실린더의 가스성분에 대하여 샘플링백으로부터의 샘플가스성분(메탄)의 직접 비교를 위한 정확한 방법이 개발될 필요가 있다. GC의 고정된 부피의 샘플루프 내 가스압은 거의 대기압인 샘플링백 혹은 고압가스실린더가 사용되는지 여부에 관계없이 동일해야 한다.

이러한 요구를 충분하게 만족하는 신뢰성 있는 가스샘플링 방법에 대한 가이드라인은 문헌적으로 드물다. 특히 부정확한 샘플링방법으로부터 유래되는 가능한 편향과 연관불확도에 대한 실험적 증거를 보고하는 연구논문을 찾기도 어렵다.

여기서 본 발명자는 가장 자주 사용되는 교정방법중 하나인 SPTO(single-point through-origin)에 근거한 교정가스실린더에서의 메탄의 몰분율과의 직접 비교를 통해 샘플링백에서의 메탄의 몰분율을 결정하는 가장 우수한 샘플링 방법을 찾기 위하여, GC-FID를 사용하는 다양한 가스샘플링 방법의 평가로부터 측정 편향과 불확도를 제시한다. 이러한 방식의 교정은 국가계량기관 특히 가스분석의 특수분야에서의 국가간 주요 비교를 위해 빈번하게 사용될 수 있을 것이다.

이에, 본 발명의 목적은 교정용 고압가스 실린더에 담긴 표준가스를 현장가스 채취용 샘플링 백 내부에 주입한 후 가스분석 범용장비인 가스크로마토그래피를 이용하여 샘플링 백에 주입된 특정 가스의 농도와 교정용 고압가스실린더에 담긴 표준가스의 농도가 정확하게 일치하도록 가능하게 하는 주변 부대 장치의 설계를 위한 샘플링백에 담긴 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법 및 시스템을 제공함에 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 기술적 과제는 다음과 같은 수단에 의해 달성되어진다.

(1) 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법에 있어서,

편향크기 산출부가 P_bag의 P_cyl에 대한 편향과 x_bag의 x_cyl에 대한 편향의 상관관계를 이용하여 샘플링 백내 편향의 정도를 산출하는 단계; 및

장치성능판정부가 상기 편향크기 산출부로부터 산출된 편향의 크기가 가장 작은 값의 장치를 최적의 장치로 판정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법.

(2) 상기 (1)에 있어서,

상기 편향은 P_bag의 P_cyl에 대한 절대편향, 및 x_bag의 x_cyl에 대한 절대편향인 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법.

(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 상관관계는 하기 식 Ⅰ으로 표시되어진 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법.

(Ⅰ)

(4) 상기 (1)에 있어서,

상기 편향은 P_bag의 P_cyl에 대한 상대편향, 및 x_bag의 x_cyl에 대한 상대편향인 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법.

(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 상관관계는 하기 식 Ⅱ로 표시되어진 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법.

(Ⅱ)

(6) 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정시스템에 있어서,

P_bag의 P_cyl에 대한 편향과 x_bag의 x_cyl에 대한 편향의 상관관계를 이용하여 샘플링 백내 편향의 정도를 산출하는 편향크기 산출부; 및

상기 편향크기 산출부로부터 산출된 편향의 크기가 가장 작은 값의 장치를 최적의 장치로 판정하는 장치성능판정부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정시스템.

(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 상관관계는 하기 식 Ⅰ으로 표시되어진 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정시스템.

(Ⅰ)

(8) 상기 (6)에 있어서, 상기 상관관계는 하기 식 Ⅱ로 표시되어진 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정시스템.

(Ⅱ)

(9) 상기 (1)에 있어서,

대상 가스종은 온실가스인 것을 특징으로 하는 샘플링 백 가스분석 장치의 성능검정시스템.

(10) 상기 (1) 내지 (5) 중 선택된 어느 하나의 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법을 실행하는 프로그램을 기록한 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체.

교정용 고압가스 실린더에 담긴 표준가스를 현장가스 채취용 샘플링 백 내부에 주입한 후 가스분석 범용장비인 가스크로마토그래피를 이용하여 샘플링 백에 주입된 특정 가스의 농도와 교정용 고압가스실린더에 담긴 표준가스의 농도가 정확하게 일치하도록 가능하게 하는 주변 부대 장치의 설계를 위한 샘플링백에 담긴 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법 및 시스템을 제공하게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 GC-FID 내 샘플루프 및 자동밸브시스템의 개략적인 구성도.
도 2는 본 발명에서의 4가지 서로 다른 가스 샘플링방법의 비교도.
도 3은 장치구성에 따른 P_bag의 P_cyl에 대한 편향과 x_bag의 x_cyl에 대한 편향의 상관관계를 보여주는 그래프.
도 4는 본 발명에서의 SPTO 교정의 도식.
도 5는 본 발명에서 4개의 서로 다른 샘플링 방법으로 공기균형으로 준비된 교정실린더와 샘플링백으로부터의 메탄의 몰분율과 연관된 편향 및 불확도의 비교도.
도 6은 본 발명에 따른 시스템의 구성도.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시 형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 첨부된 도면과 함께 이하에 개시될 상세한 설명은 본 발명의 예시적인 실시형태를 설명하고자 하는 것이며, 본 발명이 실시될 수 있는 유일한 실시형태를 나타내고자 하는 것이 아니다. 이하의 상세한 설명은 본 발명의 완전한 이해를 제공하기 위해서 구체적 세부사항을 포함한다. 그러나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 이러한 구체적 세부사항 없이도 실시될 수 있음을 안다.

몇몇 경우, 본 발명의 개념이 모호해지는 것을 피하기 위하여 공지의 구조 및 장치는 생략되거나, 각 구조 및 장치의 핵심기능을 중심으로 한 블록도 형식으로 도시될 수 있다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함(comprising 또는 including)"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "…부", "…기", "모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다. 또한, "일(a 또는 an)", "하나(one)", "그(the)" 및 유사 관련어는 본 발명을 기술하는 문맥에 있어서(특히, 이하의 청구항의 문맥에서) 본 명세서에 달리 지시되거나 문맥에 의해 분명하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

본 발명에 따른 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법은 1) 편향크기 산출부가 P_bag의 P_cyl에 대한 편향과 x_bag의 x_cyl에 대한 편향의 상관관계를 이용하여 샘플링 백내 편향의 정도를 산출하는 단계; 및 2) 장치성능판정부가 상기 편향크기 산출부로부터 산출된 편향의 크기가 가장 작은 값의 장치를 최적의 장치로 판정하는 단계를 포함한다.

상기에서 P_cyl 과 P_bag은 각각 다른 가스샘플링 조건하에서의 교정용 고압 가스실린더와 샘플링백으로부터 이송된 가스분석장치(예로, GC-FID)의 샘플루프내의 측정압력들을 나타내고, x_cyl과 x_bag은 각각 가스분석장치를 이용하여 측정된 메탄의 몰분율을 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정시스템은 도 6에 도시한 바와 같다.

본 발명 시스템(100)은 입력수단(10)으로부터 가스성분의 몰분율과 샘플루프(SL)에서의 측정압력정보를 입력받는다.

편향크기 산출부(30)는 상기 입력받은 정보를 입력값으로, P_bag의 P_cyl에 대한 편향과 x_bag의 x_cyl에 대한 편향의 상관관계를 이용하여 샘플링 백내 편향의 정도를 산출한다.

장치성능판정부(50)는 상기 편향크기 산출부(30)로부터 산출된 편향의 크기가 가장 작은 값의 장치를 최적의 장치로 판정하고 출력수단(70)으로 결과값을 출력한다.

상기 본 발명에서 편향(Bias)은 절대편향 혹은 상대편향일 수 있다.

즉, 편향은 P_bag의 P_cyl에 대한 절대편향, 및 x_bag의 x_cyl에 대한 절대편향일 수 있으며, 이 경우 하기 식 (Ⅰ)에 의해 산출하는 것이 바람직하다.

(Ⅰ)

또한, 상기 편향은 P_bag의 P_cyl에 대한 상대편향, 및 x_bag의 x_cyl에 대한 상대편향일 수 있으며, 이 경우 하기 식 (Ⅱ)에 의해 산출하는 것이 바람직하다.

(Ⅱ)

본 발명에서 상기 편향은 바람직하게는 입력값을 단순히 기계적으로 자동입력하거나, 수동으로 입력받아 식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)를 이용하여 자동으로 산출할 수 있다.

이하, 상기 본 발명에 따른 검정방법을 관계식을 이용하여 실시예를 참조하여 구체적으로 설명하되, 온실가스종(green house gas species)의 하나인 메탄을 예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.

실험방법

깨끗한 샘플링백의 준비

2L 부피용량의 단일 폴리프로필렌제 샘플링백(No. 232-08)을 SKC로부터 구입하였다. 대기압에서의 공기 샘플링을 위해 고안된 단일 용도의 백이다. 사용전에 샘플링백의 내부를 무시할 수준의 메탄불순물(< 0.001 νmol mol^-1) 을 함유하는 고순도(99999.7 νmol mol^-1) 질소로 충진하여 세척하고, 계속하여 3회 후속하여 빼내었다.

모든 스텝은 다음과 같다: (1) 고압(거의 10MPa)의 순수 질소 실린더를 가스압조절기를 경유하여 PTFE 튜브 및 최종 배기포트(폴리프로필렌 부품 및 테프론 코팅 격벽으로 만들어진)에 연결하였다. (2) 샘플링백의 밸브를 개방하였다. (3) 가스압 조절기를 고압실린더로부터 질소가스를 천천히 옮기기 위해 조정하였다. (4) 샘플링백 최대 용량의 거의 80%를 질소로 채웠다. (5) 고압질소가스실린더의 밸브를 닫았다. (6) 샘플링백의 밸브를 닫았다. (7) 샘플링백의 배기포트를 PTFE 튜브를 매개하여 다이어프램형 진공펌프에 연결하였다. (8) 샘플링백의 배기포트를 개방하였다. (9) 진공펌프의 스위치를 켜 샘플링백이 거의 진공상태가 될 때까지 백내 잔류가스를 뽑아내었다.

고압교정가스실린더의 준비

몰분율로 질소 78.1%, 산소 21.0%, 및 아르곤 0.9% (합 100%)로 균형된 합성공기 혹은 질소에 혼합된 메탄을 포함하는 교정가스실린더를 국제표준을 따르는 SI에 유래하는 중량법을 이용하여 9.5L 알루미늄합금 실린더(Luxfer, UK)로 중량측정에 의해 준비하였다.

고압실린더의 합성공기 균형에 대한 메탄의 몰분율은 48.872 νmol mol^-1(MD6080)인 반면, 질소균형에 대한 메탄의 몰분율은 각각 28.2988 νmol mol^-1 (ME0417) 및 28.1437 νmol mol^-1 (ME0429)이었다. 메탄용 교정가스실린더는 중량법에 기초한 가스실린더로 준비하였다.

본 실험에 사용된 교정가스실린더의 상대확장불확도(U _rel)는 국제비교 CCQM-K82에 참여한 KRISS의 측정결과에 기초하여, 신뢰수준 약 95% 및 포함인자(k) 2로 1.0%였다.

고압가스실린더에서 샘플링백으로의 교정가스혼합물의 옮김

세척작업을 완료한 후, 각 샘플링백은 미리 정해진 교정가스실린더의 최대 부피용량의 약 80%가 되도록 채워졌다. 샘플링백은 각각의 교정가스실린더를 이용하여 준비되었다. 저장기간동안 메탄 몰분율의 일시적 변화를 최소화하기 위해 모든 샘플링백들은 제조사의 지시에 따라 8시간내 분석되었다. 내경 2mm인 PTFE 라인 튜브가 샘플링백을 다른 장치에 연결하기 위해 사용되었다.

장치 및 기구

외력으로 가스흐름을 만들기 위해 다이아프램 펌프(GAST^® Model DOA-P704, USA) 및 미니 다이아프램 진공펌프(KNF^® Model N815KNDC, USA)가 사용되었다. 가스유량조절기(Brooks^® Model 5850E, Japan)는 표준상태에서 500 cm³의 유속의 질소가스로 교정된 후에 사용되었다.

가스질량유량계(Line Tech^® Model M2030V, 한국)는 표준상태에서 1000 mL min^-1의 유속의 질소가스로 교정된 후에 사용되었다. 가스압력계(ISO Technology, Bpxboro/ICT Model 1123-09A-B51-A1, 미국)는 0-689.47 kPa의 측정범위와 거의 70Pa의 해상도로 사용되었다. GC-FID 샘플루프 안팎으로의 가스압력값의 측정을 위해 가스압디지털압력표시기(Sensys Model SC 250, 한국)가 사용되었다.

가스분석조건

도 1에 도시한 바와 같이 메탄의 정량분석을 수행하기 위해 GC-FID (Agilent Model 6890)가 이용되었다. 밸브박스의 샘플루프에서의 온도는 100℃로 유지하고, 샘플루프의 명목상의 내부 부피는 3.0 cm³이었다. 가스샘플 주입은 분리모드에서 수행하였으며, 분리흐름 16 cm³ min^-1에서 분리비 2:1로 수행하였다. 분별칼럼(HP-PLOT 분자체 5A 모세칼럼, 길이30.0 m, 내경 530 ㎛, 두께 50.0 ㎛) 또한 사용되었다.

오븐온도는 등온모드 40℃로 설정하고, FID의 온도는 250℃였다. 운반가스는 N₂ 이고, 유속은 가스압 59.98 kPa하에 8 mL min^-1이었다. 총 가스유량은 28.1 mL min^-1이었다. 연료가스(H₂)의 유속은 45 mL min^-1이었다. 산화가스(공기)의 유속은 450 mL min^-1이었다. 보조가스의 유속은 10 mL min^-1이었다. 샘플가스의 유속은 유속은 300 mL min^-1이었다. 크로마토그램에서 메탄의 체류시간은 거의 1.74분 이었다.

가스샘플링방법에 대한 운전절차

총 4개 샘플링방법을 테스트하였으며, 샘플링백으로부터의 가스주입은 가스종에 따라 GC-FID의 스테인레스스틸 샘플루프를 사용하여 수행되었다. 가스흐름 계획은 도 2에 제시되었으며, GC-FID와 결합하여 총 4개의 다른 샘플링 방법을 보여주고 있다.

2단계 가스압조절기(GPR)가 고압(10MPa)의 알루미늄합금의 교정가스실린더로부터 방출된 가스압을 조절하기 위해 사용되었다.

(1) 2단계 GPR로부터 방출된 가스압은 거의 40 mL min^-1로 조정되었다. GPR은 샘플링백에서는 필요하지 않은데, 이는 샘플링백에서의 가스압이 대기압(100kPa) 보다 약간 높기 때문이다. 다이아프램 진공펌프(DVP)를 사용하는 이유는 샘플링백에서 GC-FID 샘플루프(SL)로 가스를 옮기기 위해서이다. (2) DVP 스위치를 켰다. (3) 가스흐름이 안정화되기까지 30초 동안 시스템을 건드리지 않고 유지하였다. (4) 샘플루프 전후의 가스압을 측정하였다. (5) 각 방법에 대하여, 아마도 동일한 가스조성을 함유하는 교정가스실린더와 샘플링백을 이용하여 교대로 분석하였다. (6) 마지막으로 샘플링백과 교정가스실린더 각각에 대한 메탄의 피크면적을 결정하였다.

실험결과

이론적 기초

본 실험의 목적은 교정실린더와 비교하여 샘플링백으로부터 GC-FID내 밸브박스의 샘플루프 내부의 가스혼합물에서의 메탄의 동일함량(몰분율)을 측정할 수 있는 가장 우수한 샘플링 방법을 찾는 것이다.

일정한 온도와 부피에서 가스압과 가스물질의 양 사이에 관계를 결정하기 위해 이상기체 상태방정식으로부터 시작한다.

(1)

위에서, P, V, 및 T는 각각 압력, 부피, 및 온도; n은 가스물질의 양(몰); 및 R은 이상기체상수이다. 이는 많은 실제조건하에서 사실상 모든 기체의 행위에 대한 좋은 근사이다. 본 실험에서 이상기체방정식의 적용은 GC-FID내 밸브박스의 샘플루프의 내부에 채워진 모든 가스에 대해 행해진다.

(2)

위식에서,n_Tot,SL은 샘플루프내에서의 가스혼합물의 양(몰), P_Tot,SL은 샘플루프내에서의 가스압(kPa), V_SL은 샘플루프내 고정부피(cm³), R은 이상기체상수(cm³kPa mol^-1 K^-1), T_SL은 GC-FID내 밸브박스의 샘플루프 내부의 절대온도이다.

본 실험에서 V_SL과 T_SL은 사실상 일정하게 유지된다. 조절된 상황하에 n_Tot,SL에 대한 P_Tot,SL의 비는 일정하다.

(3)

n_Tot,SL이 일정하면, P_Tot,SL는 일정하다.

먼저, 가스혼합물의 총압력과 샘플링백과 교정실린더로부터 각각의 샘플루프 내부의 가스혼합물내 메탄의 몰분율 사이의 선형관계를 도출하고자 한다. 샘플루프 내부의 가스압 측정의 관점에서, 이상기체상태방정식에 기초한 샘플루프 내부의 가스혼합물내 성분 i에 대한 상태방정식부터 시작한다.

(4)

위 식에서, n_i,SL은 샘플루프내부의 성분 i의 양(몰), P_i,SL은 샘플루프 내부의 성분 i의 가스압(kPa). 상기 식에서 성분 i의 부분압은 아래 식에 의해 결정된다.

(5)

달튼의 부분압법칙에 의하면, 비반응성 가스혼합물에서 샘플내부에서 미치는 총 가스압은 개별 가스성분의 부분압의 합과 동일하다. 가스혼합물의 총압력 P_Tot,SL는 개별 가스성분의 합과 같이 정의된다.

(6)

위 식에서 P₁, P₂,…, P_m는 샘플루프 내부의 각 성분 1 내지 m의 부분압을 나타낸다. 성분 i의 부분압은 P_Tot,SL과 x_i,SL의 곱으로 정해진다.

(7)

따라서. 성분 i의 부분압은 몰분율 x_i와 동일하다.

(8)

위 식에서, 대기압 샘플링백으로부터 옮겨진 성분 i의 몰분율을 x_i,SL,bag, GC-FID 내 밸브박스의 샘플루프 내부의 부분압을 P_i,SL,bag라 하면,

(9)

같은 방식으로 고압교정실린더에 적용하면,

(10)

하첨자 "bag" 과 "cyl"는 각각 샘플링백과 교정가스실린더를 가르킨다. 이제 x_i,SL,cyl에 대한 x_i,SL,bag의 비는 다음과 같이 정리된다.

(11)

본 발명에서 GC-FID 내 밸브박스의 샘플루프 내부의 온도는 거의 일정하게 유지되고(예로, 0.5℃ 분해도로 100℃), 샘플루프의 명목상 내부 부피는 일정하다(3.0 cm³).

만일 샘플링백으로부터의 샘플루프내부의 성분 i의 몰분율이 위 조절된 상태하에서 교정실린더로부터의 것과 동일하다면(즉, x_i,SL,bag=x_i,SL,cyl)

(12)

(13)

두번째로, 본 발명에서는 추가로 각각의 샘플링백과 교정실린더로부터의 가스혼합물내 메탄의 몰분율과 크로마토그램상에서의 피크면적 사이의 선형관계를 도출한다.

(14)

위 식에서, R_i,SL,bag와 R_i,SL,cyl은 각각 샘플링백과 교정실린더로부터의 크로마토그램상 성분 i의 피크면적이다. 만일 x_i,SL,bag=x_i,SL,cyl이면, R_i,SL,bag=R_i,SL,cyl이다.

GC-FID 샘플루프내에서의 가스압력 및 메탄의 몰분율에서의 편향의 평가

본 실험은 샘플링백과 교정용 가스실린더간 메탄의 몰분율을 동일하게 유지하기 위해 가스크로마토그래피를 이용한 가장 좋은 가스샘플링 방법을 발견하기 위한 것이다. 앞에서 말한 바와 같이 샘플링백 혹은 교정가스실린더로부터 이송된 GC-FID의 밸브박스 샘플루프내 채워진 각각의 메탄샘플의 상태방정식을 기술하는데 있어 이상기체방정식과 달튼의 분압 법칙이 사용되었다.

샘플링백으로부터의 성분 i(예로, 메탄)의 몰분율이 교정가스실린더로부터의 것과 동일한지(즉, x_i,SL,bag=x_i,SL,cyl) 증명하기 위해 궁극적으로 샘플루트내의 혼합가스의 전체압력이 각각 동일할 것이 요구된다. (즉, P_Tot,SL,bag=P_Tot,SL,cyl).

샘플루프내의 메탄의 몰분율은 4개의 다른 방법으로 GC-FID를 이용하여 측정되었으며, 각 압력들은 샘플루프의 입구와 출구 모두에서 압력계로 측정되었다. 이들 실험결과는 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 P_cyl 과 P_bag은 각각 4가지 다른 가스샘플링 조건하에서의 고압 가스실린더와 샘플링백으로부터 이송된 GC-FID 샘플루프내의 측정압력(kPa)들을 나타낸다. x_cyl 과 x_bag은 각각 GC-FID를 이용하여 측정된 메탄의 몰분율을 나타낸다

고압교정가스실린더와 샘플링백으로부터 옮겨진 SL내의 가스압에서의 상대적 차이(%)를 평가하였다. B_rel(P_bag) 은 P_cyl 과 P_bag 간 상대적 차이로 정의된다.

(15)

다이아프렘 진공펌프의 공전조건하에 SL내 P_cyl 와 P_bag의 값은 각각 100.73kPa과 100.93kPa으로 주위압력과 동일하게 나타났다. 방법 1을 사용할 때 진공펌프의 동작조건하에, SL내의 P_cyl 과 P_bag 의 값은 각각 105.15kPa과 105.21kPa이었다. 표 1에서서와 같이, 방법 1을 사용할 때 P_cyl 과 P_bag값 사이에 유의한 차이는 없었다.

0.07kPa의 명백한 차이는 본 실험에서 사용된 가스압게이지 해상도의 지정한계와 잘 일치하며, 이는 압력게이지만의 측정불확도 내에서의 무시할 수 있는 차이(70Pa)를 나타낸다.

B_rel(P_bag)의 측면에서 가스압에서의 상대적 차이의 크기는 0.2%보다 작았다. 방법 1과는 달리 다른 가스샘플링 방법(방법 2, 3, 및 4)들은 주목할만한 차이를 보였다. B_rel(P_bag)의 측면에서 SL내 가스압의 상대적 차이의 크기는 방법 2, 3, 및 4에 대하여 각각 -3.0%, -3.8% 및 -8.5%이었다.

가장 좋은 샘플링방법인 방법 1이 무시할만한 편향를 보였는지에 대한 가능한 이유를 설명할 필요가 있다. 도 2는 가스용기로부터 최종 배기포트까지의 각 샘플링 방법들의 가스 전달경로를 보여준다. 본 실험에서 질량유량조절기(MFC)의 중요한 기능은 가스용기로부터 SL까지의 가스유속을 유지하는 것이고 다이아프램 진공펌프(DVP)는 가스샘플을 용기에서 SL까지 옮기는 역할을 수행한다.

최고의 방법의 목적은 고압가스실린더와 대기압 샘플링백으로부터 샘플링될 때 이상적 가스흐름조건을 확립하는 것이다.

첫째, MFC와 DVP는 가스흐름경로에서 각각 이격되어 본질적 기능을 방해함이 없이 독립적으로 정상적인 역할을 수행하여야 한다. 둘째, MFC는 샘플용기와 관계없이 이상적인 가스흐름을 조절하도록 정상적 기능을 수행하도록 가스용기에 직접 연결되어야 한다.

방법 1은 2개의 요구조건을 만족할 수 있어야 한다. 1) MFC는 SL 사이에서 DVP로부터 이격되었다. 2) MFC는 가스용기에 직접 연결되었다. 방법 2에서 MFC와 인접 DVP는 SL 뒤에 함께 연결되어, 샘플링백과 교정실린더로부터 샘플링되었을 때 이상적인 가스흐름조건을 유지하는 MFC의 정상적 기능을 현저히 방해하였다(-3.0%).

방법 3에서, DVP와 MFC는 SL 전에 각각 인접하게 결합되어 SL내 P_cyl 과 P_bag 사이의 현저한 불일치(-3.8%)가 발생하도록 협력적으로 야기하였다. 방법 4에서, 질량유량계(MFM)가 가스유량조절 기능을 보유하지 않아 P_bag 과 P_cyl의 주목할 만한 편향(-8.5%)가 발생하였다.

가압된 실린더와 샘플링백 사이의 메탄의 몰분율에서의 절대적 차이를 평가하였다. 크로마토그램상에서의 GC-FID의 SL에서의 메탄의 피크면적의 값은 가스샘플링방법에 따라 현저한 차이가 있었다. 하기 표 2를 통해 알 수 있듯이, 방법 1을 사용하였을 때 샘플링백(R_bag)과 가압된 실린더(R_cyl) 간의 메탄의 피크면적이 가장 잘 일치하였다.

GC-FID 분석으로부터 얻어진 피크면적을 이용하여 하기 식을 이용하여 4개의 서로 다른 가스 샘플링 조건하에 대응하는 교정실린더의 인증된 몰분율 x_cyl에 대한 샘플링백의 메탄 몰분율 x_bag을 산출하였다.

(16)

여기서 R은 GC-FID의 크로마토그램상에서의 반응피크면적값의 산술평균이다. 아래첨자 "bag"와 "cyl"은 각각 비교대상인 샘플링백과 교정가스실린더를 나타낸다.

x_cyl에 대한 x_bag에서의 절대편향은 B(x_bag), 즉 B(x_bag)=x_bag-x_cyl로 정의된다. 나아가 B의 상대적 스케일인 B_rel(x_bag)은 교정실린더로부터 할당된 메탄의 몰분율 x_cyl의 참조값과 검사중인 샘플링백으로부터 측정된 메탄 몰분율 x_bag 의 상대적 편향로 정의된다.

본 실험에서 시험된 4개의 가스샘플링 방법 중 방법 1이 표 1에 나타낸 바와 같이 -0.205 νmol·mol^-1의 무시할 수준의 편향(B)을 보였다. 방법 1의 결과와는 달리 다른 방법들은 유의적인 편향들을 나타내었다(방법 2, 3, 및 4의 경우 각각 -2.239, -2.464 및 -5.562 νmol·mol^-1 ).

B_rel(x_bag)의 측면에서, 방법 1은 다른 방법들이 현저히 큰 편향(방법 2, 3, 및 4에 대하여 각각 -4.58%, -5.04% 및 -11.38%)을 보이는 반면 가장 잘 기능했다(-0.42%).

모든 결과에서 SL로의 샘플가스의 조절된 전달을 위한 필요한 장치의 위치선정은 가압실린더에서의 메탄과의 직접 비교에서 샘플링백으로부터의 메탄의 몰분율에서의 정확성을 보증함에 중요하다는 것을 암시한다. 방법 1은 샘플링백과 대응하는 교정가스실린더간의 상호 동일한 압력을 만드는데 가장 좋은 선택이었다.

위의 실험결과로부터, SL내에서와 샘플링백의 가스압력에서의 편향와 메탄몰분율에서의 편향간 가능한 연관이 존재하는지 조사하는 것은 의미가 있다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 교정실린더(ME6080)에 대한 SL내부의 가스압으로부터 샘플링백(SB.1)에 대한 SL 내부의 가스압의 편향가 메탄의 몰분율에서의 편향와 현저한 양의 선형상관성을 보여주었다(피어슨 상관계수 , r = 0.998, p < 0.05). 나아가 독립변수로서 SL내부의 가스압력에서의 편향와 종속변수로서 메탄의 몰분율에서의 편향 사이의 선형 인과관계가 있음을 확인하였다. 단순선형회귀방정식은 최소자승법을 이용하여 추정하였다.

(18)

방정식의 기울기와 절편은 각각 3.9663 νmol·mol^-1·kPa^-1과 -0.2674 νmol·mol^-1 이었다. 결정계수(R ²)는 0.9953으로 SL 내부 가스압력에서의 편향가 메탄의 몰분율에서의 편향에 영향을 주는 주요 요인임을 증명하는 것이다.

방법 1에 대하여 실험적으로 측정된 메탄의 몰분율(0.205 νmol·mol^-1) 편향의 절대수준은 선형회귀방정식의 표준에러(s _e)에 거의 필적할 만하다(0.1862 νmol·mol^-1). 이는 방법 1에 대한 편향의 수준이 SL내부 가스압력에서의 편향의 불확도에 비추어 무시할 수 있다는 것을 시사한다.

상대적 스케일에서 회귀방정식의 유사한 패턴이 추정되었다.

(19)

방정식의 기울기와 절편은 각각 1.2873과 -0.43%이었다. 결정계수(R ²)는 0.9968이었다. 방법 1에 대하여 메탄의 몰분율(0.205 νmol·mol^-1)에서의 측정된 상대적으로 작은 편향의 절대수준(0.42%)은 선형회귀방정식의 표준에러(s _e)의 수준보다 약간 큰 정도이다(0.23%)

측정불확도 모델 및 의사결정기준

이 실험에서 다음 측정방정식에 근거하여 메탄의 몰분율을 추정하기 위해 싱글포인트쓰루오리진(SPTO) 교정이 사용된다.

(20)

상기에서 x_i는 메탄의 몰분율, R은 반응피크면적 값의 산술평균, 아래첨자는 고압가스실린더와 비교로 사용된 샘플링백을 각각 나타낸다. 2개의 필요한 가정은 교정커브는 선형이어야 하며, 라인은 도 4에 도시한 바와 같이 제로계기응답(예로, GC-FID)을 지나야 한다는 것이다.

이들 가정은 계기응답이 검출수준을 넘어서는 통계적으로 유의미한 잡음이 없다면 일반적으로 만족된다. 샘플링백으로부터 이동된 SL 내부의 메탄몰분율과 관련된 계측불확도는 위 방정식에 기반하여 추정된다.

(21)

승제에 대한 불확도 전파 법칙을 적용하면 다음과 같다.

(22)

따라서,

(23)

분산을 이용하면,

(24)

로 정의된

의 유효자유도는 다음과 같다.

(25)

가스분석은 교정실린더에서 샘플링백까지의 개시(하첨자 S)와 동일한 교정실린더로 다시 종료(하첨자 E)하는 타임시퀀스에 기초한 n배수(n≥3)로 수행하였다(예로,

). 따라서, 교정가스실린더에서의 메탄의 평균피크면적은 다음 식을 이용하여 결정하였다.

(26)

상기에서, R_cyl,s와 R_cyl,E는 개시와 종료시점에서의 평균피크면적을 각각 나타낸다. 교정실린더에서의 메탄의 평균피크면적의 표준불확도는 다음과 같다.

(27)

R_cyl,s와 R_cyl,E간 유의미한 상관관계가 없는 것으로 간주하여 방정식 (27)에 덧샘 혹은 뺄셈에 대한 불확도 전파법칙을 적용하면 다음과 같다.

(28)

따라서,

(29)

위에서,

,

및 s(R_cyl,s) 및 s(R_cyl,E)는 각각 개시와 종료에서 교정실린더로부터의 피크면적의 샘플표준편향이다. 샘플링백으로부터의 메탄에 대한 피크면적의 표준불확도는

이고, 여기서 s(R_bag)은 샘플링백으로부터의 메탄의 피크면적의 샘플표준편향이다.

로 정의된

의 유효자유도는 잘 알려진 Welch-Satterthwaite 방적식에 기초하여 결정될 수 있다.

(30)

여기서,

(31)

방정식(30)의 분모에서 첫번항인

은 다른 항에 비하여 무시할 수 있어서, 다음과 같이 나타낼 수 있다.

(32)

의 크기는 스튜던츠 t-분포에 기초하여

과

에 의해 결정되고,

은 가정된 정규분포에 기초한다.

커버계수 k는 특이적 신뢰도(CL)와

의 함수로서 스튜던츠 t-통계를 이용해 추정된다.

(33)

마지막으로 확장불확도는 다음을 이용하여 추정된다.

(34)

U(x_bag)은 신뢰도 95% 수준에서의 샘플링백으로부터의 메탄 몰분율과 관련된 확장불확도로, 대략 샘플링백으로부터의 메탄 몰분율과 관련된 표준불확도인 u(x_bag)의 2배 정도이다.

스튜던츠 t테스트에 기초하여 샘플링백에서의 메탄이 교정실린더에서의 메탄과 구분이 되지 않는지 여부를 결정하기 위해 정량적 동등결정기준을 수행하는 것은 주목할만하다.

(35)

동등결정기준 D는 다음과 같다.

(36) 여기서,

(37) 이다.

본 예시에서 x_bag와 x_cyl의 거의 완벽한 양의 상관관계로 인해, 보수적 등급

은

와 U(x_cyl)의 합과 같다.

(38)

(39)

결과적으로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

(40)

만일 D가 1.0보다 작거나 같으면, x_bag은 통계적으로 대략 95% 신뢰수준에서 x_cyl과 구분이 되지 않는다.

계측불확도 및 방법성능의 비교

샘플링백으로부터 메탄의 몰분율에 대한 편향는 표 2에 제시된 바와 같이 4개의 다른 샘플링 조건하에 대응 실린더에 대하여 평가되었다. 뿐만 아니라, 불확도 추정으로부터 얻은 결과는 표 2에 나타내었고, 싱글포인트쓰루오리진(SPTO) 교정 모델이 실험데이터 세트에 적용되었다.

불확도를 자세히 평가하는 전형적 예로서, 테스트 1.A로부터 얻은 결과에 대한 불확도버짓은 표 3에 나타내었다. 이러한 불확도버짓은 불확도 소스, 표준불확도, 불확도유형, 가정확률분포, 자유도, 및 각 불확도 소스로부터의 상대분포르 포함하는 표준화된 포맷을 이용한다.

불확도의 단일 주요 소스는 교정실린더에서의 메탄의 몰분율이었으며, 샘플링백에 대한 메탄의 피크면적(3.5%)과 교정실린더에 대한 메탄의 피크면적(0.1%)는 시험된 분석조건하에서 부수적인 것이었다.

샘플링백에서의 메탄의 몰분율과 관련된 확장불확도의 크기는 도 5에 나타낸 바와 같이 관찰된 편향의 크기와 시작적으로 비교된다. 이 실험에서 귀무가설(H₀)은 신뢰수준 95%에서 x_cyl에 대한 x_bag에서의 통계적으로 유의미한 편향는 없다는 것이다. 반대로 대립가설(H₁)은 x_cyl에 대한 x_bag에서의 통계적으로 유의미한 편향가 있다는 것이다.

(41)

(42)

테스트1.A와 1.B에 대한 결과는 공기밸런스로 48.667 νmol mol^-1 와 48.562 νmol mol^-1 에서 메탄에 대한 상대불확도와 비교할 때 통계적으로 무시(P > 0.95) 할 수 있는 상대편향, B_rel(x_bag), (-0.42% and -0.63%) 임을 보였다.

여기서 P는 통계적 P값을 나타내고, 귀무가설을 지지하는 가능성을 나타한다. 뿐만 아니라, 샘플링백에 대한 더 작은 메탄의 몰분율(N₂ 균형으로 28.216 νmol·mol^-1 과 27.910 νmol·mol^-1)이 공기균형으로 48.667 νmol·mol^-1 과 48.562 νmol·mol^-1에서 메탄의 더 큰 몰분율에 대한 것(-0.42% and -0.63%)과 유사한 크기의 B_rel(x_bag) (-0.29% and -0.83%)를 나타내었다.

테스트 1.A내지 1.D에 대한 불확도 추정에 기초한 동등결정기준 D의 값들은 1.0보다 작았다(각각 0.21, 0.32, 0.15 및 0.41). 이들 결과는 메탄의 몰분율의 크기와 테스트된 조건하에서의 밸런스 가스의 종류와 관계없이 샘플링백으로부터의 메탄의 몰분율이 대응하는 교정실린더에 대한 것과 통계적으로 구분되지 않음을 암시한다.

반대로, 다른 샘플링 조건(테스트 2.A, 2.B, 2.C, 2.D, 3.A 및 4.A)에서의 결과들은 샘플링백으로부터의 메탄의 몰분율이 통계적으로 불확도 평가에 기초한 교정실린더와는 유의적으로 다른 것(P < 0.05) 을 보여준다.

결론

가장 우수한 가스샘플링 방법(방법 1)은 샘플링백과 교정가스실린더 간 GC-FID의 샘플루프 내 가스압력에서 잘 일치하는 것을 보여준다. 이 샘플링 방법은 교정가스실린더로부터의 것과 비교하여 샘플링백으로부터의 몰분율에서의 무시할만한 편향(상대적으로 -0.29 % 에서 -0.83%)를 보여주며, 반면 다른 것들은 유의미한 편향(상대적으로 -4.1 % 에서 -11.4%)를 나타낸다. 정교한 계측불확도 추정모델은 가스분석에 적용된 실제 예시로 싱글포인트쓰루오리진(SPTO) 교정을 이용하여 유도되었다. 가장 우수한 샘플링방법을 이용하여 관찰된 편향는 확실히 메탄의 몰분율과 관련된 상대 확장불확도(1.01 % 에서 1.03 %) 내에 있었다. 본 실험에서의 발견은 다양한 방면에서 표준화된 분석계측에 넓게 적용할 수 있는 중요하고 유용한 수단을 보여주는 것이다.

본 명세서에 첨부된 블록도의 각 블록과 흐름도의 각 단계의 조합들은 컴퓨터 프로그램 인스트럭션들에 의해 수행될 수도 있다. 이들 컴퓨터 프로그램 인스트럭션들은 범용 컴퓨터, 특수용 컴퓨터 또는 기타 프로그램 가능한 데이터 프로세싱 장비의 프로세서에 탑재될 수 있으므로, 컴퓨터 또는 기타 프로그램 가능한 데이터 프로세싱 장비의 프로세서를 통해 수행되는 그 인스트럭션들이 블록도의 각 블록 또는 흐름도의 각 단계에서 설명된 기능들을 수행하는 수단을 생성하게 된다. 이들 컴퓨터 프로그램 인스트럭션들은 특정 방식으로 기능을 구현하기 위해 컴퓨터 또는 기타 프로그램 가능한 데이터 프로세싱 장비를 지향할 수 있는 컴퓨터 이용 가능 또는 컴퓨터 판독 가능 메모리에 저장되는 것도 가능하므로, 그 컴퓨터 이용가능 또는 컴퓨터 판독 가능 메모리에 저장된 인스트럭션들은 블록도의 각 블록 또는 흐름도 각 단계에서 설명된 기능을 수행하는 인스트럭션 수단을 내포하는 제조 품목을 생산하는 것도 가능하다. 컴퓨터 프로그램 인스트럭션들은 컴퓨터 또는 기타 프로그램 가능한 데이터 프로세싱 장비 상에 탑재되는 것도 가능하므로, 컴퓨터 또는 기타 프로그램 가능한 데이터 프로세싱 장비 상에서 일련의 동작 단계들이 수행되어 컴퓨터로 실행되는 프로세스를 생성해서 컴퓨터 또는 기타 프로그램 가능한 데이터 프로세싱 장비를 수행하는 인스트럭션들은 블록도의 각 블록 및 흐름도의 각 단계에서 설명된 기능들을 실행하기 위한 단계들을 제공하는 것도 가능하다.

또한, 각 블록 또는 각 단계는 특정된 논리적 기능(들)을 실행하기 위한 하나 이상의 실행 가능한 인스트럭션들을 포함하는 모듈, 세그먼트 또는 코드의 일부를 나타낼 수 있다. 또, 몇 가지 대체 실시예들에서는 블록들 또는 단계들에서 언급된 기능들이 순서를 벗어나서 발생하는 것도 가능함을 주목해야 한다. 예컨대, 잇달아 도시되어 있는 두 개의 블록들 또는 단계들은 사실 실질적으로 동시에 수행되는 것도 가능하고 또는 그 블록들 또는 단계들이 때때로 해당하는 기능에 따라 역순으로 수행되는 것도 가능하다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법에 있어서,
편향크기 산출부가 P_bag의 P_cyl에 대한 편향과 x_bag의 x_cyl에 대한 편향의 상관관계를 이용하여 샘플링 백내 편향의 정도를 산출하는 단계; 및
장치성능판정부가 상기 편향크기 산출부로부터 산출된 편향의 크기가 가장 작은 값의 장치를 최적의 장치로 판정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법.
제 1항에 있어서,
상기 편향은 P_bag의 P_cyl에 대한 절대편향, 및 x_bag의 x_cyl에 대한 절대편향인 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법.
제 2항에 있어서, 상기 상관관계는 하기 식 Ⅰ으로 표시되어진 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법.

(Ⅰ)
제 1항에 있어서,
상기 편향은 P_bag의 P_cyl에 대한 상대편향, 및 x_bag의 x_cyl에 대한 상대편향인 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법.
제4항에 있어서, 상기 상관관계는 하기 식 Ⅱ로 표시되어진 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법.

(Ⅱ)
상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정시스템에 있어서,
P_bag의 P_cyl에 대한 편향과 x_bag의 x_cyl에 대한 편향의 상관관계를 이용하여 샘플링 백내 편향의 정도를 산출하는 편향크기 산출부; 및
상기 편향크기 산출부로부터 산출된 편향의 크기가 가장 작은 값의 장치를 최적의 장치로 판정하는 장치성능판정부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정시스템.
제 6항에 있어서, 상기 상관관계는 하기 식 Ⅰ으로 표시되어진 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정시스템.

(Ⅰ)
제 6항에 있어서, 상기 상관관계는 하기 식 Ⅱ로 표시되어진 것을 특징으로 하는 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정시스템.

(Ⅱ)
제 1항에 있어서,
대상 가스종은 온실가스인 것을 특징으로 하는 샘플링 백 가스분석 장치의 성능검정시스템.
제 1항 내지 제 5항 중 선택된 어느 한 항의 상압 온실가스농도의 정확한 측정을 위한 가스크로마토그래피 전용 시료 도입장치의 검정방법을 실행하는 프로그램을 기록한 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체.