KR20230062375A - 복수 종의 금속 유기 골격체(mof)의 동시 제조장치 및 동시 제조방법 - Google Patents

복수 종의 금속 유기 골격체(mof)의 동시 제조장치 및 동시 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230062375A
KR20230062375A KR1020220132459A KR20220132459A KR20230062375A KR 20230062375 A KR20230062375 A KR 20230062375A KR 1020220132459 A KR1020220132459 A KR 1020220132459A KR 20220132459 A KR20220132459 A KR 20220132459A KR 20230062375 A KR20230062375 A KR 20230062375A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
metal organic
organic framework
reaction unit
unit
Prior art date
Application number
KR1020220132459A
Other languages
English (en)
Inventor
이희동
유남경
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Publication of KR20230062375A publication Critical patent/KR20230062375A/ko

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D39/00Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07BGENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00Other general methods
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/02Iron compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
    • C07F3/06Zinc compounds
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007Electro-spinning
    • D01D5/0015Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2239/00Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/04Additives and treatments of the filtering material
    • B01D2239/0471Surface coating material
    • B01D2239/0492Surface coating material on fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2253/00Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20Organic adsorbents
    • B01D2253/204Metal organic frameworks (MOF's)

Abstract

본 발명은, 복수 종의 금속 유기 골격체(MOF)의 동시 제조장치 및 동시 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 가스 흡착 성능이 우수한 복수 종의 금속 유기 골격체를 연속 공정에 의해 동시에 대량 생산할 수 있는 제조장치 및 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

복수 종의 금속 유기 골격체(MOF)의 동시 제조장치 및 동시 제조방법 {SIMULTANEOUS MANUFACTURING APPARATUS AND METHOD FOR SIMULTANEOUS MANUFACTURING OF MULTIPLE TYPES OF METAL-ORGANIC FRAMEWORKS (MOF)}
본 발명은 복수 종의 금속 유기 골격체(MOF)의 동시 제조장치 및 동시 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가스 흡착 성능이 우수한 복수의 금속 유기 골격체를 연속 공정에 의해 동시에 대량 생산 가능한 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다. 본 출원은 2021년 10월 28일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0145502호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
금속 유기 골격체(Metal-Organic Framework; MOF)는 기능성, 비교적 큰 기공 크기 및 높은 수준의 표면적을 가진 유망한 다공성 물질의 한 종류이다. 상술한 특징들은 가스 저장, 가스 분리, 흡착, 약물 전달 및 촉매 작용과 같은 다수의 공업적 적용을 가능하게 한다. 그러나, 현재까지 이들 물질의 비용은 실제 사용이 어려울 정도로 여전히 매우 높고, 이로 인해, 금속 유기 골격체가 상업적으로 이용되는 것은 제한되어 왔다. 학술 문헌에 기술된 매우 소수의 금속 유기 골격체만이 상업적으로 이용 가능하며, 이러한 이용가능성도 소량으로 한정되어 있음을 볼 수 있다.
금속 유기 골격체의 상업적 적용에 접근하기 위한 중요한 요건은 금속 유기 골격체 물질을 경제적인 가격으로 대량(kg 규모 또는 그 이상)으로 일상적으로 합성하는 능력이다. 이들 물질을 현실적으로 적용하기 위해, 제조공정은 금속 유기 골격체를 대량으로 제조할 수 있을만큼 효율적이고, 규모 조정이 가능한(scalable) 합성 공정이어야 할 것이다.
그러나, 전형적인 용매열 합성과 같은 전통적인 실험실 경로는 연장된 반응 시간(약 24시간) 및 낮은 물질 수율로 인해, 스케일-업(scale-up)이 어렵다.
이에 대해 연속 흐름 화학은 유용한 수단으로 고려될 수 있다. 개선된 이용가능한 열 및 물질 전달은 종종 개선된 반응 수율, 감소된 반응 시간, 보다 신속한 반응 합성을 제시할 수 있다. 공지된 다수의 금속 유기 골격체, 및 각각이 향후 서로 다른 금속 유기 골격체를 필요로 하는 광범위한 수많은 적용 가능성을 고려할 때, 폭넓게 적용될 수 있는 제조장치 및 공정 관련 기술에 대하여 시장의 요구가 있다. 따라서, 금속 유기 골격체를 제조하기 위한 새롭거나 또는 개선된 장치 및 제조방법을 제공하는 것이 필요하다. 또한 상술한 금속 유기 골격체의 각종 이점들을 경제적으로 다양한 분야에 적용해볼 수 있도록 하는 측면에서, 하나의 제조장치를 통해 복수 개의 금속 유기 골격체를 동시에 대량 제조할 수 있는 장치 및 제조방법의 제공이 필요하다.
Capability of CO2 on Metal-Organic Frameworks-Based Porous Adsorbents and Their Challenges to Pressure Swing Adsorption Applications (Publish: Clean Technology Volume 19, Issue4, p370~378, 31 Dec 2013)
본 발명은, 가스 흡착 성능이 우수한 복수 종의 금속 유기 골격체를 연속 공정에 의해 동시에 대량 생산할 수 있는 제조장치 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,
금속 유기 골격체(Metal Organic Framework)의 제조장치로서,
적어도 2종 이상의 금속 전구체를 각각 저장하는 적어도 2 이상의 전구체 저장부;
적어도 2종 이상의 리간드를 저장하고, 상기 적어도 2종 이상의 금속 전구체를 이송받아 혼합하여 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 합성하는 반응부;
상기 적어도 2 이상의 전구체 저장부로부터 반응부로 각각의 금속 전구체를 이송하는 적어도 2 이상의 이송부; 및
상기 반응부에서 합성된 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 여과하는 여과부; 를 포함하고,
상기 제조장치는 연속 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은,
금속 유기 골격체(Metal Organic Framework)의 제조장치로서,
제 1 및 제 2 금속 전구체를 각각 저장하는 제 1 및 제 2 전구체 저장부;
제 1 및 제 2 리간드를 저장하고, 상기 제 1 및 제 2 금속 전구체를 이송받아 혼합하여 제 1 및 제 2 금속 유기 골격체를 합성하는 반응부;
상기 제 1 전구체 저장부로부터 상기 반응부로 상기 제 1 금속 전구체를 이송하는 제 1 이송부; 및 상기 제 2 전구체 저장부로부터 상기 반응부로 상기 제 2 전구체를 이송하는 제 2 이송부; 및
상기 반응부에서 합성된 제 1 및 제 2 금속 유기 골격체를 여과하는 여과부; 를 포함하고,
상기 제조장치는 연속 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
금속 유기 골격체(Metal Organic Framework)의 제조방법으로서,
적어도 2종 이상의 금속 전구체를 준비하는 단계;
반응부에 적어도 2종 이상의 리간드를 주입하여 혼합하는 단계;
상기 적어도 2종 이상의 금속 전구체를 반응부로 각각 이송하는 단계;
상기 반응부에서 상기 금속 전구체와 상기 리간드를 혼합하여 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 합성하는 단계; 및
상기 합성된 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 여과하는 단계; 를 포함하고,
상기 제조방법은 연속 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의해, 가스 흡착 성능이 우수한 복수 종의 금속 유기 골격체를 연속 공정에 의해 동시에 대량 생산할 수 있는 제조장치 및 제조방법의 제공이 가능하다. 또한 본 발명에 따르면, 반응물 흐름의 효율적인 혼합을 통해 복수 종의 금속 유기 골격체의 빠른 결정화가 가능하고, 반응 온도 및 체류 시간을 정밀하게 제어하여 반응 속도를 제어할 수 있으며, 모듈식 프로세스 구성으로 생산 규모 확장이 가능하고, 또한 복수 종의 금속 유기 골격체를 상온에서 합성하여 에너지 소비를 낮춤으로써 생산 규모 확장에 유리하다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은, 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치의 일 예시를 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본원의 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치의 다른 일 예시를 나타낸 모식도이다.
도 3은, 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치를 이용하여 생산한 금속 유기 골격체를 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 제 1 측면은,
금속 유기 골격체(Metal Organic Framework)의 제조장치로서, 적어도 2종 이상의 금속 전구체를 각각 저장하는 적어도 2 이상의 전구체 저장부; 적어도 2종 이상의 리간드를 저장하고, 상기 적어도 2종 이상의 금속 전구체를 이송받아 혼합하여 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 합성하는 반응부; 상기 적어도 2 이상의 전구체 저장부로부터 반응부로 각각의 금속 전구체를 이송하는 적어도 2 이상의 이송부; 및 상기 반응부에서 합성된 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 여과하는 여과부; 를 포함하고, 상기 제조장치는 연속 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치를 제공한다.
이하, 본 발명의 제 1 측면에 따른 금속 유기 골격체의 제조장치에 대하여 도 1을 참고하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 유기 골격체의 제조장치는 적어도 2 이상의 전구체 저장부(1N)를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 “N”은 독립적인 전구체 저장부를 구분하기 위한 숫자 또는 문자일 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 9의 정수, a 내지 z의 알파벳 등이 공지의 순서대로 사용될 수 있다. 상기 적어도 2 이상의 전구체 저장부(1N)에는 적어도 2종 이상의 금속 전구체가 각각 저장될 수 있다. 예를 들어, 제 1 전구체 저장부(11)에는 제1금속 전구체가 저장될 수 있고, 제 2 전구체 저장부(12)에는 제 2 금속 전구체가 저장될 수 있으며, 제 N 전구체 저장부(1N)에는 제 N 금속 전구체가 저장될 수 있으나, 상기 순서는 본 명세서에서 독립적인 전구체 저장부에 각각 저장되는 금속 전구체를 구분하기 위한 의미일 뿐, 해당 순서에 구애받는 것은 아니다. 또한, 금속 전구체는 적어도 2종 이상이면 되고, 제 1 내지 제 N 전구체 저장부에 저장되는 금속 전구체의 종류는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 적어도 2 이상의 전구체 저장부(1N)는 드럼, 세퍼레이터, 베슬(Vessel), 탱크 등 액상의 혼합물을 저장할 수 있는 수단이면 제한없이 이용가능할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 금속 전구체 간의 중량비는 0.01 내지 10인 것을 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에서 금속 전구체 간의 중량비는, 적어도 2종 이상의 금속 전구체 중 임의로 선택된 서로 상이한 금속 전구체 간의 중량비를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 금속 전구체 간의 중량비는, 상기 전구체 저장부에 저장된 금속 전구체 간의 중량비를 의미하거나, 또는 반응부에서 혼합되는 금속 전구체 간의 중량비를 의미할 수 있다. 다른 일 구현예에 있어서, 금속 전구체 간의 중량비는 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상 또는 0.35 이상이거나, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하 또는 3 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치는 상기 적어도 2 이상의 전구체 저장부(1N)로부터 반응부(20)로 각각의 금속 전구체를 이송하는 적어도 2 이상의 이송부(3N)를 포함할 수 있다. 상기 적어도 2 이상의 이송부는 적어도 2 이상의 금속 전구체를 용액 상태로 이송할 수 있는 수단을 의미할 수 있고, 바람직하게는 펌프, 더욱 바람직하게는 정량공급펌프일 수 있다. 상기 이송부가 펌프인 경우, 반응부 전단에서 T-조각형 혼합기, Y-형 혼합기 또는 교차 연접부 혼합기와 같은 합류부재를 통해 사전에 혼합되어 반응부(20)로 이송되거나, 또는 사전 혼합 없이 반응부(20)로 이송될 수 있다. 예를 들어, 제 1 전구체 저장부(11)에 저장되어 있는 제 1 금속 전구체는 제 1 이송부(31)를 통해 반응부로 이송될 수 있고, 제 2 전구체 저장부(12)에 저장되어 있는 제 2 금속 전구체는 제 2 이송부(32)를 통해 반응부로 이송될 수 있으며, 제 N 전구체 저장부(1N)에 저장되어 있는 제 N 금속 전구체는 제 N 이송부(3N)를 통해 반응부로 이송될 수 있다. 상기 이송부를 통해 반응부에 이송된 적어도 2 종 이상의 금속 전구체와, 반응부에 저장된 적어도 2종 이상의 리간드가 반응부(20)에서 반응하여 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 적어도 2종 이상의 리간드를 저장하고, 상기 적어도 2종 이상의 금속 전구체를 이송받아 혼합하여 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 합성하는 반응부(20)를 포함할 수 있다. 상기 반응부(20)는 연속 공정의 필요에 따라 복수 개이거나, 또는 원활한 연속 공정을 위해 반응부(20)의 부피를 금속 유기 골격체의 합성이 충분히 이루어질 시간 동안 전구체들을 수용할 수 있을 정도의 부피로 설정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 금속 전구체에 대한 리간드의 중량비는 0.01 내지 20 인 것을 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에서 금속 전구체에 대한 리간드의 중량비는, 적어도 2종 이상의 금속 전구체의 중량의 합에 대한 적어도 2종 이상의 리간드의 중량의 합의 비를 의미하거나, 임의로 선택된 1종의 금속 전구체와 임의로 선택된 1종의 리간드 간의 중량비를 의미하거나, 서로 반응하여 1종의 금속 유기 골격체를 형성할 수 있는 1종의 금속 전구체와 1종의 리간드 간의 중량비를 의미할 수 있다. 예를 들어, 금속 전구체에 대한 리간드의 중량비는 제 1 금속 전구체에 대한 제 1 리간드의 중량비를 의미하거나, 제 2 금속 전구체에 대한 제 2 리간드의 중량비를 의미하거나, 또는 제 N 금속 전구체에 대한 제 N 리간드의 중량비를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 금속 전구체에 대한 리간드의 중량비는, 반응부(20)에서 혼합되는 중량비를 의미할 수 있다. 다른 일 구현예에서, 금속 전구체에 대한 리간드의 중량비는 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상 또는 0.35 이상이거나, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 12 이하, 10 이하, 8 이하, 6 이하 또는 4 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반응부(20)의 부피는 0.001 m3 내지 0.05 m3 인 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 일 구현예에 있어서, 상기 반응부(20)의 부피는 0.002 m3 이상, 0.003 m3 이상 또는 0.004 m3 이상이거나, 0.045 m3 이하, 0.04 m3 이하, 0.035 m3 이하, 0.03 m3 이하, 0.025 m3 이하, 0.02 m3 이하, 0.015 m3 이하 또는 0.01 m3 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체 합성을 위한 반응부(20)에서의 체류 시간은 0.1 내지 6시간인 것을 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에서 용어 “체류 시간”은 상기 전구체들, 예를 들어 적어도 2종 이상의 금속 전구체 및 적어도 2종 이상의 리간드가 모두 반응부(20)에 투입된 직후부터 반응부(20)에 체류하는 시간을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 용어 “최대 체류 시간”은 적어도 2종 이상의 금속 전구체 및 적어도 2종 이상의 리간드가 모두 반응부(20)에 투입된 직후부터 반응부(20)에 체류할 수 있는 최대 시간을 의미할 수 있고, 이는 상기 반응부(20)의 부피에 비례할 수 있다. 다른 일 구현예에 있어서, 반응부(20)에서의 금속 유기 골격체 합성을 위한 체류 시간은 0.2 시간 이상, 0.3 시간 이상, 0.4 시간 이상, 0.5 시간 이상, 0.6 시간 이상, 0.7 시간 이상, 0.8 시간 이상 또는 0.9 시간 이상이거나, 5시간 이하, 4시간 이하, 3시간 이하 또는 2시간 이하일 수 있다. 상기 체류 시간은 제조하고자 하는 금속 유기 골격체의 종류에 따라 적절히 제어될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체 합성을 위한 반응부(20)에서의 자동 밸브 또는 수동 제어되는 것을 특징으로 할 수 있다. 자동 밸브를 이용해 체류 시간을 제어하는 경우, 미리 설정한 체류 시간이 경과하면 자동으로 반응부(20)에서 합성된 금속 유기 골격체를 여과부(30)로 전달할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 반응부(20)의 운전 온도는 10 ℃ 내지 100 ℃ 인 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 일 구현예에 있어서, 상기 반응부(20)의 운전 온도는 15 ℃ 이상, 20 ℃ 이상, 또는 25 ℃ 이상이거나, 90 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 70 ℃ 이하, 60 ℃ 이하, 50 ℃ 이하, 40 ℃ 이하 또는 30 ℃ 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 상기 반응부(20)의 운전 온도는 제조하고자 하는 복수 종의 금속 유기 골격체 형성에 있어서의 반응 화학 및 요망되는 반응 속도론(reaction kinetics)에 따라 다를 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써, 특히 본 발명의 복수 종의 금속 유기 골격체들을 제조하는 데에 있어 가장 적절한 온도범위로 조절되는 것일 수 있고, 이에 따라 생산 규모의 확대가 가능할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 반응부(20)의 운전 온도는 전자동 제어 장치에 의해 제어되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 반응부(20)의 운전 압력은 -1 내지 5 bar 인 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 일 구현예에 있어서, 반응부(20)의 운전 압력은 -0.5 bar 이상, 0 bar 이상 또는 0.5 bar 이상이거나, 4.5 bar 이하, 4 bar 이하, 3.5 bar 이하, 3 bar 이하, 2.5 bar 이하, 2 bar 이하 또는 1.5 bar 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 제조하고자 하는 복수 종의 금속 유기 골격체에 따라 변화될 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써, 특히 본 발명의 복수 종의 금속 유기 골격체들을 제조하는 데에 있어 가장 적절한 압력범위로 조절되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 반응부(20)의 운전 압력은 전자동 제어 장치에 의해 제어되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 금속 전구체는 질산 아연 육수화물(zinc nitrate hexahydrate), 질산철 비수화물(iron nitrate nonahydrate), 산화 아연(zinc oxide), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 금속 전구체는 적어도 2종 이상 도입될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 리간드는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 트라이메스산(trimesic acid), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 리간드는 적어도 2종 이상 도입될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 금속 전구체 및 리간드는, 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체가 형성되도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 제조하고자 하는 금속 유기 골격체가 ZIF-8 및 Fe-BTC인 경우, 금속 전구체로 질산 아연 육수화물 및 질산철 비수화물을 도입하고, 리간드로 2-메틸이미다졸 및 트라이메스산을 도입할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 반응부(20)에는 pH 조절제를 더 추가할 수 있다. 상기 pH조절제로는 트리에틸아민 또는 트리에탄올아민 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 공지의 pH 조절제라면 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치는 상기 반응부(20)에서 합성된 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 여과하는 여과부(40)를 포함할 수 있다. 상기 여과부(40)의 필터의 기공 크기는 0.1 내지 5 ㎛ 인 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 일 구현예에 있어서, 상기 여과부(40)의 필터의 기공 크기는 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상 또는 2.5 ㎛ 이상이거나, 4.5 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이하 또는 3.5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 것에 의해, 제조된 복수 종의 금속 유기 골격체 입자를 불순물과 적절하게 분리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 여과부(40)의 필터는 교체가능한 필터인 것을 특징으로 할 수 있다. 교체 주기는 공정의 스케일 등을 고려해 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치는 상기 여과부(40)에서 여과된 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 건조하여 분말화하는 건조부(미도시)를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 건조 공정의 경우, 상기 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체 입자에 잔류하고 있는 용매를 제거하기 위한 것으로, 당 업계에서 이용되는 다양한 건조 공정이 비제한적으로 활용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치는 초음파 분리 장치(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 초음파 분리 장치는 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 정제하여 기공으로부터 오염물질을 제거할 수 있으며, 처리된 각각의 금속 유기 골격체의 표면적을 개선하여 넓은 표면적을 가진 복수 종의 금속 유기 골격체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리간드는 제조장치의 시동 전에 반응부(20)에 공급되어 저장되는 것이며, 상기 반응부에 상기 리간드를 공급하는 것은 수동 또는 자동으로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치는 리간드 공급 수단을 더 포함하고, 상기 리간드 공급 수단은 반응부에 자동으로 상기 리간드를 공급하며, 상기 리간드 공급 수단은 상기 반응부의 레벨(level), 압력, 반응 시간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 감지하여 리간드의 공급량을 제어하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리간드 공급 수단은 적어도 2 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치는 모듈식 프로세스 구성인 것을 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에서 용어 “모듈식 프로세스”란 제조장치를 구성하는 구성부들(예를 들어, 전구체 저장부(1N), 반응부(20), 이송부(3N), 여과부(40) 등)은 각각이 하나의 모듈(module)로서 독립적으로 도입될 수 있는 장치를 의미할 수 있다. 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치는 목적에 따라 적절한 구성부들을 조합하여 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치는 0.01 내지 1 kg/h의 속도로 금속 유기 골격체를 생산하는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에서 상기 속도는 임의의 1종의 금속 유기 골격체 생산 속도를 의미하거나, 또는 복수 종의 금속 유기 골격체의 생산 속도를 의미할 수 있다. 다른 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치는 0.015 kg/h 이상 또는 0.02 kg/h 이상의 속도로 금속 유기 골격체를 생산하거나, 0.5 kg/h 이하, 0.1 kg/h 이하, 0.09 kg/h 이하, 0.08 kg/h 이하, 0.07 kg/h 이하, 0.06 kg/h 이하, 0.05 kg/h 이하, 0.04 kg/h 이하 또는 0.03 kg/h 이하의 속도로 금속 유기 골격체를 생산할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치는 100% 이상의 수율을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에서 용어 “수율”은 제 복수 종의 금속 전구체 및 리간드의 총량에 대한 금속 유기 골격체의 생산량의 %비를 의미하거나, 1종의 금속 유기 골격체를 형성하는 1종의 금속 전구체 및 1종의 리간드의 총량에 대한, 이에 따라 형성된 1종의 금속 유기 골격체의 생산량의 %비를 의미하는 것일 수 있다. 다른 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치는 105% 이상, 110% 이상, 115% 이상, 120% 이상, 125% 이상, 130% 이상, 135% 이상, 140% 이상, 145% 이상, 150% 이상, 155% 이상, 160% 이상, 165% 이상 또는 170% 이상이거나, 200% 이하, 190% 이하, 180% 이하, 170% 이하, 160% 이하, 150% 이하, 140% 이하, 130% 이하 또는 120% 이하의 수율을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치는 연속 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다. 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치는, 상기 적어도 2이상의 전구체 저장부(1N), 적어도 2이상의 이송부(3N), 반응부(20), 여과부(40), 선택적으로 금속 전구체 공급부 및/또는 선택적으로 리간드 공급부가 유기적으로 연계되어, 복수 종의 금속 유기 골격체를 높은 수율 및 생산성으로 생산 가능할 수 있고, 생산 규모의 확장 또한 가능할 수 있다.
본 발명의 제 2 측면은,
금속 유기 골격체(Metal Organic Framework)의 제조장치로서, 제 1 및 제 2 금속 전구체를 각각 저장하는 제 1 및 제 2 전구체 저장부; 제 1 및 제 2 리간드를 저장하고, 상기 제 1 및 제 2 금속 전구체를 이송받아 혼합하여 제 1 및 제 2 금속 유기 골격체를 합성하는 반응부; 상기 제 1 전구체 저장부로부터 상기 반응부로 상기 제 1 금속 전구체를 이송하는 제 1 이송부; 및 상기 제 2 전구체 저장부로부터 상기 반응부로 상기 제 2 전구체를 이송하는 제 2 이송부; 및 상기 반응부에서 합성된 제 1 및 제 2 금속 유기 골격체를 여과하는 여과부; 를 포함하고, 상기 제조장치는 연속 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치를 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1측면에 대해 설명한 내용은 제2측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명의 제 3 측면은,
금속 유기 골격체(Metal Organic Framework)의 제조방법으로서, 적어도 2종 이상의 금속 전구체를 준비하는 단계; 반응부에 적어도 2종 이상의 리간드를 주입하여 혼합하는 단계; 상기 적어도 2종 이상의 금속 전구체를 반응부로 각각 이송하는 단계; 상기 반응부에서 상기 금속 전구체와 상기 리간드를 혼합하여 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 여과하는 단계; 를 포함하고, 상기 제조방법은 연속 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 및 제 2측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제3측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제3측면에 따른 금속 유기 골격체의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조방법은 적어도 2종 이상의 금속 전구체를 준비하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 금속 전구체는 전구체 저장부(1N)에 각각 저장될 수 있고, 저장되는 방식은 인력에 의해 주기적으로 직접 공급될 수도 있으며, 별도의 원료 탱크들로부터 자동적으로 공급될 수 있다. 상기 원료 탱크들에 의해 자동 공급되는 경우, 각 원료 탱크의 수위(level) 또는 작동 시간을 기준으로 제어될 수 있으나, 제어 방법에 관한 사항은 비제한적으로 활용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 2종 이상의 금속 전구체가 각각 저장되는 온도는 10 ℃ 또는 그 이상, 15 ℃ 또는 그 이상, 18 ℃ 또는 그 이상,
20 ℃ 또는 그 이상, 23 ℃ 또는 그 이상, 25 ℃ 또는 그 이상, 또는 30 ℃ 또는
그 이상일 수 있고, 80 ℃ 또는 그 이하, 75 ℃ 또는 그 이하, 70 ℃ 또는 그
이하, 65 ℃ 또는 그 이하, 또는 60 ℃ 또는 그 이하일 수 있다. 저장되는 압력은 바람직하게는 대기압일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조장치는 반응부에 적어도 2종 이상의 리간드를 주입하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 적어도 2종 이상의 리간드는 제조장치의 시동 전에 상기 반응부에 공급되어 저장될 수 있으며, 상기 반응부에 리간드를 공급하는 것은 수동 또는 자동으로 수행될 수 있다. 상기 반응부에 리간드가 주입되어 혼합되는 방식은 인력에 의해 주기적으로 직접 공급되어 반응부에 구비된 교반수단에 의해 혼합되는 것이거나, 별도의 원료 탱크들로부터 자동적으로 반응부에 공급되는 것일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리간드가 자동으로 공급되는 경우, 적어도 2종 이상의 리간드 공급 수단; 을 더 포함하고, 상기 리간드 공급 수단은 상기 반응부에 자동으로 적어도 2종 이상의 리간드를 공급하며, 상기 리간드 공급 수단은 상기 반응부의 레벨(level), 압력, 반응 시간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 감지하여 적어도 2종 이상의 리간드 각각의 공급량을 제어하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 반응부에서 적어도 2종의 금속 유기 골격체의 합성반응이 끝나고 여과부로 이송되면서, 반응부의 수위(level) 또는 반응부 내부의 압력을 측정하여 펌프 등 이송부재를 포함하는 적어도 2종 이상의 리간드 공급 수단을 동원하여 반응부로 적어도 2종 이상의 리간드를 공급할 수 있다. 다른 일 구현예에 있어서, 적어도 2종 이상의 리간드 공급 수단은 별도의 펌프와 같은 별도의 이송 부재를 포함하지 않고 (이 경우, 각각의 원료 탱크의 위치가 높게 형성될 수 있음), 각각의 원료 탱크 후단에 컨트롤 밸브 등 제어 수단을 구비하고, 상기 반응부의 수위(level) 또는 반응기 내부의 압력 값에 따라 밸브를 여닫는 것에 의해 반응부로 적어도 2종 이상의 리간드를 공급하는 것일 수 있다. 또한 다른 일 구현예에서는, 반응부에 적어도 2종 이상의 금속 전구체가 공급된 후의 반응부 내의 체류시간을 측정하여 상기 컨트롤 밸브 등의 제어 수단을 제어할 수도 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조방법은 상기 적어도 2종 이상의 금속 전구체를 반응부로 각각 이송하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조방법은 상기 반응부에서 상기 금속 전구체와 상기 리간드를 혼합하여 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 합성하는 단게를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조방법은 상기 합성된 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 여과하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조방법은 상기 여과부에서 여과된 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 건조하여 분말화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 공정의 경우, 상기 복수 종의 금속 유기 골격체 입자에 잔류하고 있는 용매를 제거하기 위한 것으로, 당 업계에서 이용되는 다양한 건조 공정이 비제한적으로 활용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본원의 금속 유기 골격체의 제조방법은 상기 복수 종의 금속 유기 골격체 입자를 용액으로부터 분리할 수 있는 초음파 분리 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제 4 측면은,
상기 제조방법에 의해 제조된 적어도 2종의 금속 유기 골격체를 섬유 상에 복합화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유-입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 내지 제3측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 내지 제3측면에 대해 설명한 내용은 제4측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제4측면에 따른 섬유-입자 복합체의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 적어도 2종의 금속 유기 골격체를 섬유 상에 복합화하는 단계는, 고분자 용액에 상기 적어도 2종의 금속 유기 골격체를 혼합하여 전기 방사하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이 경우, 사전에 전기 방사 용액에서 일정 수준 복합화가 이루어진 경우, 섬유 상을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 적어도 2종의 금속 유기 골격체를 섬유 상에 복합화하는 단게는, 상기 적어도 2종의 금속 유기 골격체를 포함하는 용액에 상기 섬유를 침지시켜 패딩하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상술한 바와 같이, 여과 공정까지 거친 적어도 2종의 금속 유기 골격체를 포함하는 용액을 형성한 후, 상기 용액에 섬유 기재를 패딩하는 단계일 수 있다. 상기 패딩하는 단계는 섬유가 롤러에 의해 이송되는 도중에 상기 적어도 2종의 금속 유기 골격체를 포함하는 용액에 소정의 시간 동안 침지될 후 이후 단계로 이송되는 것을 의미할 수 있다.
상술한 본 발명의 여러가지 구현예들에 기재된 방법들을 통해, 섬유 기재에 본 발명의 제조장치에 의해 고효율로 제조된 금속 유기 골격체를 복합화한 섬유-입자 복합체를 스케일업하여 생산할 수 있을 것이며, 각종 유해가스 및 미세 먼지에 대응한 필터 제품에 활용될 수 있을 것이다.
본 발명의 제 5 측면은,
상기 제조방법에 따라 제조된 섬유-입자 복합체를 포함하는 가스 흡착용 필터를 제공한다.
본원의 제 1 내지 제4측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 내지 제4측면에 대해 설명한 내용은 제5측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제5측면에 따른 가스 흡착용 필터를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가스 흡착용 필터는 암모니아, 황화수소, 및 포름알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유해가스를 흡착하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가스 흡착용 필터는 미세 먼지 제거 필터일 수 있다. 미세먼지 제거 필터의 경우, 헤파(Hepa) 필터일 수 있으며, 이 경우 미세먼지 및 초미세먼지를 여과할 수 있음과 동시에 상술한 유해가스를 제거할 수 있어, 가정 및 산업용으로 적용될 경우 인체에 유해한 물질을 통합하여 제거할 수 있다는 이점이 있을 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1.
도 1의 제조장치를 이용하여 하기의 방법으로 2종의 금속 유기 골격체를 동시 합성하였다.
우선, 제1 전구체 저장부(11)에 제 1 금속 전구체로서 질산 아연 육수화물(zinc nitrate hexahydrate)을 공급하고, 제 2 전구체 저장부(12)에 제 2 금속 전구체로서 질산철 비수화물(iron nitrate nonahydrate)을 공급한다. 이 때, 상기 질산 아연 육수화물은 5.9g(0.02mol), 상기 질산철 비수화물은 16.3g(0.04mol)의 양만큼 공급되도록 하였다.
한편 반응부(20)에는 사전에 제 1 및 제 2 리간드로서 2-메틸이미다졸(2-methyl imidazole) 및 트라이메스산(trimesic acid)를 각각 13.0g(0.16mol) 및 5.65g(0.027mol)의 양만큼 주입해두었다. 제 1 및 제 2 리간드의 주입은 제 3 이송부(미도시)인 연동호스 펌프를 이용해 수행되었다. 또한 pH조절을 위해, 반응부(20)에 트리에틸아민을 추가로 투입하였다.
이어서, 제 1 이송부(31)를 통해 제 1 금속 전구체를 반응부(20)에 공급하고, 제 2 이송부(32)를 통해 제 2 금속 전구체를 반응부(20)에 공급한다. 이 때 반응부(20)에 공급되는 제 1 금속 전구체와 미리 주입해 놓은 제 1 리간드의 중량비는 1:8(제 1 금속 전구체 : 제 1 리간드), 제 2 금속 전구체와 미리 주입해 놓은 제 2 리간드의 중량비는 3:2(제 1 금속 전구체 : 제 2 리간드)가 되도록 제어하였으며, 반응부(20)의 부피는 0.005 m3 (금속 전구체 및 리간드의 최대 체류시간이 2시간이 될 수 있는 부피) 이 되도록 하였다.
상기 반응부(20)에 제1 및 제 2금속 전구체, 및 제 1 및 제 2 리간드가 모두 공급된 이후, 상온 및 1bar의 조건 하 1시간(체류시간) 동안 반응을 진행하였다.
반응부에서 생성된 금속 유기 골격체는, 기공 크기가 3 마이크론인 필터를 구비한 여과부(40)를 거쳐 이송된 후, 자연건조되었다.
그 결과, 제 1 금속 유기 골격체(ZIF-8) 및 제 2 금속 유기 골격체(Fe-BTC)가 도 2와 같이 복합화된 분말을 얻을 수 있었다.
상술한 장치에 의해 제조된 제 1 및 제 2 금속 유기 골격체의 생산량은 각각 시간당 0.005 kg 및 0.018 kg정도였으며, 수율은 각각 약 110% 및 171% 였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 금속 유기 골격체(Metal Organic Framework)의 제조장치로서,
    적어도 2종 이상의 금속 전구체를 각각 저장하는 적어도 2 이상의 전구체 저장부;
    적어도 2종 이상의 리간드를 저장하고, 상기 적어도 2종 이상의 금속 전구체를 이송받아 혼합하여 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 합성하는 반응부;
    상기 적어도 2 이상의 전구체 저장부로부터 반응부로 각각의 금속 전구체를 이송하는 적어도 2 이상의 이송부; 및
    상기 반응부에서 합성된 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 여과하는 여과부; 를 포함하고,
    상기 제조장치는 연속 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 전구체 간의 중량비가 0.01 내지 10 인 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    금속 전구체에 대한 리간드의 중량비가 0.01 내지 20 인 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체 합성을 위한 반응부에서의 체류 시간은 0.1 내지 6시간인 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    반응부의 운전 온도는 10 ℃ 내지 100 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    반응부의 운전 압력은 -1 내지 5 bar 인 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    금속 전구체는, 질산 아연 육수화물(zinc nitrate hexahydrate), 질산철 비수화물(iron nitrate nonahydrate), 산화 아연(zinc oxide), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  8. 제 1 항에 있어서,
    리간드는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 트라이메스산(trimesic acid), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  9. 제 1 항에 있어서,
    여과부의 필터의 기공 크기는 0.1 내지 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  10. 제 1 항에 있어서,
    여과부의 필터는 교체가능한 필터인 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  11. 제 1 항에 있어서, 여과부에서 여과된 금속 유기 골격체를 건조하여 분말화하는 건조부; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  12. 제 1 항에 있어서, 리간드는 제조장치의 시동 전에 반응부에 공급되어 저장되는 것이며,
    상기 반응부에 상기 리간드를 공급하는 것은 수동 또는 자동으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    리간드 공급 수단을 더 포함하고,
    상기 리간드 공급 수단은 반응부에 자동으로 상기 리간드를 공급하며,
    상기 리간드 공급 수단은 상기 반응부의 레벨(level), 압력, 반응 시간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 감지하여 리간드의 공급량을 제어하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    리간드 공급 수단은 적어도 2 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  15. 제 1 항에 있어서,
    0.01내지 1 kg/h의 속도로 금속 유기 골격체를 생산하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  16. 제 1 항에 있어서,
    100% 이상의 수율을 가지는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  17. 금속 유기 골격체(Metal Organic Framework)의 제조장치로서,
    제 1 및 제 2 금속 전구체를 각각 저장하는 제 1 및 제 2 전구체 저장부;
    제 1 및 제 2 리간드를 저장하고, 상기 제 1 및 제 2 금속 전구체를 이송받아 혼합하여 제 1 및 제 2 금속 유기 골격체를 합성하는 반응부;
    상기 제 1 전구체 저장부로부터 상기 반응부로 상기 제 1 금속 전구체를 이송하는 제 1 이송부; 및 상기 제 2 전구체 저장부로부터 상기 반응부로 상기 제 2 전구체를 이송하는 제 2 이송부; 및
    상기 반응부에서 합성된 제 1 및 제 2 금속 유기 골격체를 여과하는 여과부; 를 포함하고,
    상기 제조장치는 연속 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조장치.
  18. 금속 유기 골격체(Metal Organic Framework)의 제조방법으로서,
    적어도 2종 이상의 금속 전구체를 준비하는 단계;
    반응부에 적어도 2종 이상의 리간드를 주입하여 혼합하는 단계;
    상기 적어도 2종 이상의 금속 전구체를 반응부로 각각 이송하는 단계;
    상기 반응부에서 상기 금속 전구체와 상기 리간드를 혼합하여 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 합성하는 단계; 및
    상기 합성된 적어도 2종 이상의 금속 유기 골격체를 여과하는 단계; 를 포함하고,
    상기 제조방법은 연속 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체의 제조방법.
KR1020220132459A 2021-10-28 2022-10-14 복수 종의 금속 유기 골격체(mof)의 동시 제조장치 및 동시 제조방법 KR20230062375A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210145502 2021-10-28
KR1020210145502 2021-10-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230062375A true KR20230062375A (ko) 2023-05-09

Family

ID=86409268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220132459A KR20230062375A (ko) 2021-10-28 2022-10-14 복수 종의 금속 유기 골격체(mof)의 동시 제조장치 및 동시 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230062375A (ko)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Capability of CO2 on Metal-Organic Frameworks-Based Porous Adsorbents and Their Challenges to Pressure Swing Adsorption Applications (Publish: Clean Technology Volume 19, Issue4, p370~378, 31 Dec 2013)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10906023B2 (en) Production of metal-organic frameworks
Tai et al. Facile preparation of UiO-66 nanoparticles with tunable sizes in a continuous flow microreactor and its application in drug delivery
Hu et al. De facto methodologies toward the synthesis and scale-up production of UiO-66-type metal–organic frameworks and membrane materials
Sun et al. Concurrent manipulation of out-of-plane and regional in-plane orientations of NH2-UiO-66 membranes with significantly reduced anisotropic grain boundary and superior H2/CO2 separation performance
Huang et al. A ZIF-71 hollow fiber membrane fabricated by contra-diffusion
US8668764B2 (en) MOF nanocrystals
US9630163B2 (en) Production of metal-organic frameworks
US20190255510A1 (en) Apparatus and method for producing films of porous coordination polymers by flow of reagents
Lv et al. Inorganic pillar center-facilitated counterdiffusion synthesis for highly H2 perm-selective KAUST-7 membranes
Khanjani et al. Layer by layer growth of nano porous lead (ii) coordination polymer on natural silk fibers and its application in removal and recovery of iodide
Zhou et al. Stainless steel mesh coated with defect engineered ZIF-67 toward pH-switchable wettability and efficient organic liquids separation
KR20230062375A (ko) 복수 종의 금속 유기 골격체(mof)의 동시 제조장치 및 동시 제조방법
KR20230061253A (ko) 금속 유기 골격체(mof)의 연속 제조장치 및 연속 제조방법
Kwon et al. Postsynthetic modification strategies to improve polycrystalline metal-organic framework membranes
AU2015203627B1 (en) Production of metal-organic frameworks
Song et al. Hollow fiber membrane supported metal organic framework-based packed bed for gas/vapor adsorption
CN213254372U (zh) 一种基于不同反应条件交替合成金属有机骨架材料的装置
by Microfluidic Yoko Tanaka
Cookney Design and synthesis of ZIF-8 and zinc-imidazole nanofilms
Etxeberria-Benavides et al. Pilot line-Dual layer mixed matrix HF manufacturing system
Kwon Developing Synthesis Techniques for Zeolitic-Imidazolate Framework Membranes for High Resolution Propylene/Propane Separation
Starosta et al. A method for production of nanoMOF and prelimiary characterization by selected analytical techniques
CN113274980A (zh) 一种钒氧-有机分子笼基孔性液体及其制备方法和应用
KR20240024394A (ko) 다공성 유무기 혼성체의 제조방법
Li Continuous synthesis of metal-organic frameworks under high pressure