KR20230060734A - Composite for magnetic refirigeration and bed for amr comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 자기냉각용 복합체 및 이를 포함하는 AMR용 베드에 관한 것이다. 구체적으로, 냉각효율이 우수한 자기냉각용 복합체 및 이를 포함하는 AMR용 베드에 관한 것이다.The present invention relates to a composite for self-cooling and a bed for AMR including the same. Specifically, it relates to a composite for self-cooling having excellent cooling efficiency and a bed for AMR including the same.
자기냉각물질은, 외부에서 자기장이 가해지면 가해준 자기장 방향으로 물질 내부 스핀이 정렬하여 자기 엔트로피가 낮아지면서 동시에 결정격자의 진동을 통해 외부로 열을 방출한다. 한편, 가해준 자기장을 제거하면 내부 스핀이 마구잡이 형태로 변화면서 자기 엔트로피가 높아지고 결정격자의 진동을 통해 외부의 열을 흡수하게 된다. When a magnetic field is applied from the outside, the internal spins of the material align in the direction of the applied magnetic field, lowering the magnetic entropy, and at the same time dissipating heat to the outside through the vibration of the crystal lattice. On the other hand, when the applied magnetic field is removed, the internal spin changes randomly, increasing the magnetic entropy and absorbing external heat through the vibration of the crystal lattice.
자기냉각 기술에 사용되는 물질은 상자성-강자성 간의 전이가 발생하는 온도인 Tc(전이온도) 부근에서 가장 높은 자기 엔트로피 변화(ΔS)를 보이며, 이후 온도를 높이거나 낮추면 자기 엔트로피 변화도 줄어들게 된다. 도 1에 일반적인 형태의 ΔS-T 곡선 그래프를 나타내었다. 이때 ΔS-T 곡선에서 가장 높은 ΔS 값의 반치전폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)에 해당하는 ΔT가 구해지고, ΔS x ΔT 값이 상대적인 냉각효율(Relative Cooling Power)로 불린다.Materials used in magnetic cooling technology show the highest magnetic entropy change (ΔS) around Tc (transition temperature), which is the temperature at which the paramagnetic-ferromagnetic transition occurs, and then the magnetic entropy change decreases as the temperature is raised or lowered. 1 shows a ΔS-T curve graph of a general form. At this time, ΔT corresponding to the full width at half maximum (FWHM) of the highest ΔS value in the ΔS-T curve is obtained, and the ΔS x ΔT value is called relative cooling power.
따라서 자기냉각 물질의 최적의 작동 온도구간은 전이온도 부근이고, 각각의 물질이 갖는 ΔS, ΔT도 어느정도 고정되어 있다. 한편, 가돌리늄은 전이온도 ~292 K로 상온 부근이고 ΔS는 ~5 J/kgK(자기장 변화량, ΔH=2T)이고 ΔT(ΔH=2T)는 ~40 K로 비교적 넓은 온도 구간을 갖는다.Therefore, the optimal operating temperature range of the self-cooling material is around the transition temperature, and ΔS and ΔT of each material are also fixed to some extent. On the other hand, gadolinium has a transition temperature of ~292 K, which is near room temperature, ΔS is ~5 J/kgK (magnetic field change, ΔH = 2T), and ΔT (ΔH = 2T) is ~40 K, which has a relatively wide temperature range.
가돌리늄은 위와 같은 우수한 특성으로 오랫동안 상온용 자기냉각 시스템에 적용되어 왔다. 그러나, 희토류 원소인 가돌리늄의 높은 소재 가격이 응용에 걸림돌이 되어왔으며, 또한 단일원소이므로 Tc가 고정되어 있는 문제가 있었다.Gadolinium has been applied to magnetic cooling systems for room temperature for a long time due to its excellent properties. However, the high material price of gadolinium, a rare earth element, has been an obstacle to its application, and since it is a single element, there is a problem that Tc is fixed.
또다른 자기냉각물질로서 LaFeSi계 화합물은 상온영역에서 Tc를 갖고 첨가원소에 의해 Tc를 가변할 수 있는 특징이 있다. 또한 ΔS가 가돌리늄에 비해 ~3배 정도 높은 특징을 갖고 있다. 그러나 ΔT가 ~5K로 협소한 온도구간을 나타내어 LaFeSi계 화합물을 자기냉각 시스템에 적용하기 위해서는 Tc를 제어하여 연속적인 배치를 통하여 온도구간(ΔT)을 넓히게 된다.As another self-cooling material, LaFeSi-based compounds have Tc in the room temperature range and are characterized in that Tc can be varied by additive elements. Also, ΔS is ~3 times higher than that of gadolinium. However, since ΔT represents a narrow temperature range of ~5K, in order to apply the LaFeSi-based compound to the self-cooling system, the temperature range (ΔT) is widened through continuous arrangement by controlling Tc.
한편, AMR(Active magnetocaloric Regenerator)로 불리는 자기냉각 시스템에서 자기냉각 물질은 일정한 형태의 구조체 베드(Bed)에 장입된다. 그리고 장입된 구조체 내부로 열교환 유체가 주기적으로 흐르면서 열교환이 일어난다. 분말형태로 자기냉각 물질이 장입되는 경우, 분말의 높은 표면적으로 열교환에는 유리하지만, 유체의 흐름에는 높은 저항으로 작용하고 분말의 유실이 심각하다. 또한 물 등의 유체에 의한 자기냉각물질의 부식 문제도 발생하고 있다.On the other hand, in a magnetic cooling system called an active magnetocaloric regenerator (AMR), a magnetic cooling material is charged into a structure bed having a certain shape. Heat exchange occurs as the heat exchange fluid periodically flows into the charged structure. When the self-cooling material is loaded in the form of powder, the high surface area of the powder is advantageous for heat exchange, but it acts as a high resistance to the flow of fluid and the loss of powder is serious. In addition, there is also a problem of corrosion of the self-cooling material by a fluid such as water.
따라서 가돌리늄의 경우에는 분말과 다른 형태가 개발되고 있고 그 중 하나인 와이어 형태는 유실문제는 해결되었지만 와이어가 장입됨으로써 내부 유로 채널 및 충분한 채널부피를 확보하기 어려운 다른 문제가 발생하였다.Therefore, in the case of gadolinium, powder and other forms are being developed, and one of them, the wire form, has solved the loss problem, but another problem arises in that it is difficult to secure an internal flow channel and sufficient channel volume as the wire is inserted.
또한 LaFeSi계 화합물은 물질자체가 깨어지기 쉬운 특성으로 분말형태 외의 다른 형태로 가공되기 어려운 한계가 있어 앞서 언급한 유실, 부식, 압력손실 등의 문제가 여전히 심각하게 발생하고 있다. In addition, the LaFeSi-based compound is difficult to process into a form other than powder form due to the fragile nature of the material itself, so problems such as loss, corrosion, and pressure loss mentioned above still occur seriously.
이에, 상기와 같은 문제점을 해결하면서도 냉각 효율이 우수한 자기냉각물질을 도입하는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다. Therefore, it is necessary to develop a method for introducing a self-cooling material having excellent cooling efficiency while solving the above problems.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 온도 구간이 넓어 냉각 효율이 우수한 자기냉각용 복합체 및 이를 포함하는 AMR용 베드를 제공하는 것이다.A technical problem to be achieved by the present invention is to provide a composite for self-cooling with excellent cooling efficiency due to a wide temperature range and a bed for AMR including the same.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 측면에 따르면, 가돌리늄 튜브; 및 상기 가돌리늄 튜브 내에 장입된 자기 냉각 재료;를 포함하는 것인 자기냉각용 복합체가 제공된다. According to one aspect of the present invention, a gadolinium tube; and a self-cooling material loaded into the gadolinium tube.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 자기냉각용 복합체를 포함하는 능동형 자기 재생기(Active Magnetocaloric regenerator; AMR)용 베드가 제공된다. According to another aspect of the present invention, a bed for an active magnetocaloric regenerator (AMR) including the magnetic cooling complex is provided.
본 발명의 일 구현예에 따른 자기냉각용 복합체는 자기냉각물질의 유실, 열교환유체에 따른 부식, 압력 손실과 같은 문제를 해결할 수 있다. The composite for self-cooling according to one embodiment of the present invention can solve problems such as loss of self-cooling material, corrosion due to heat exchange fluid, and pressure loss.
본 발명의 일 구현예에 따른 자기냉각용 복합체는 온도구간이 넓어 냉각 온도를 광범위하게 조절할 수 있다. The composite for self-cooling according to one embodiment of the present invention has a wide temperature range and can control the cooling temperature over a wide range.
본 발명의 일 구현예에 따른 자기냉각용 복합체는 자기 엔트로피 변화량이 커서 냉각 효율이 우수할 수 있다.The magnetic cooling composite according to an embodiment of the present invention may have excellent cooling efficiency due to a large change in magnetic entropy.
본 발명의 일 구현예에 따른 자기냉각용 복합체는 저렴한 비용으로 제조가 가능할 수 있다. The composite for self-cooling according to one embodiment of the present invention may be manufactured at low cost.
본 발명의 일 구현예에 따른 AMR용 베드는 열교환유체의 저항을 줄여 층흐름(laminar flow)이 보장될 수 있다. A bed for AMR according to an embodiment of the present invention can ensure laminar flow by reducing the resistance of the heat exchange fluid.
본 발명의 일 구현예에 따른 AMR용 베드는 유로의 부피도 자유롭게 제어 및 확보가 가능하여 자기냉각재료와 열교환유체 사이에 원활한 열교환이 가능할 수 있다. In the bed for AMR according to one embodiment of the present invention, the volume of the passage can be freely controlled and secured, so that smooth heat exchange between the self-cooling material and the heat exchange fluid can be achieved.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.Effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the present specification.
도 1은 일반적인 형태의 ΔS-T 곡선 그래프이다.
도 2는 일반적인 예시의 가돌리늄 및 자기 냉각 재료의 ΔS-T 곡선 그래프이다.
도 3은 일반적인 예시의 가돌리늄 및 혼합 자기 냉각 재료의 ΔS-T 곡선 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 자기냉각용 복합체의 ΔS-T 곡선 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 AMR용 베드의 단면의 개략도이다.
도 6은 제조예 1의 가돌리늄 튜브, 제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말 및 실시예 1의 자기냉각용 복합체의 M-T 곡선이다.
도 7은 제조예 1의 가돌리늄 튜브, 제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말 및 실시예 1의 자기냉각용 복합체의 M-H 곡선이다.
도 8은 제조예 1의 가돌리늄 튜브, 제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말 및 실시예 1의 자기냉각용 복합체의 ΔS-T 그래프이다.
도 9는 제조예 1의 가돌리늄 튜브, 제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말 및 실시예 1의 자기냉각용 복합체의 엔트로피 변화량의 절대값(|ΔS|)의 최고값, FWHM에 해당하는 ΔT, 및 이를 곱하여 계산된 상대적인 냉각 효율의 자기장에 대한 그래프이다. 1 is a ΔS-T curve graph of a general form.
2 is a graph of ΔS-T curves of typical exemplary gadolinium and self-cooling materials.
3 is a graph of ΔS-T curves of general exemplary gadolinium and mixed self-cooling materials.
4 is a ΔS-T curve graph of a composite for self-cooling according to an embodiment of the present invention.
5 is a schematic view of a cross section of a bed for AMR according to an embodiment of the present invention.
6 is an MT curve of the gadolinium tube of Preparation Example 1, the La(Fe,Si) 13 -H powder of Preparation Example 2, and the composite for self-cooling of Example 1.
7 is a MH curve of the gadolinium tube of Preparation Example 1, the La(Fe,Si) 13 -H powder of Preparation Example 2, and the composite for self-cooling of Example 1.
8 is a ΔS-T graph of the gadolinium tube of Preparation Example 1, the La(Fe,Si) 13 -H powder of Preparation Example 2, and the composite for self-cooling of Example 1.
9 shows the maximum value of the absolute value of the change in entropy (|ΔS|), FWHM, of the gadolinium tube of Preparation Example 1, the La(Fe,Si) 13 -H powder of Preparation Example 2, and the composite for self-cooling of Example 1. A graph of the corresponding ΔT, and the relative cooling efficiency calculated by multiplying it, versus the magnetic field.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the present specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case where a member is in contact with another member, but also a case where another member exists between the two members.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.Throughout the present specification, the unit "parts by weight" may mean the ratio of the weight of each component.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.Throughout this specification, "A and/or B" means "A and B, or A or B".
본 발명의 일 구현예에 따르면, 가돌리늄 튜브; 및 상기 가돌리늄 튜브 내에 장입된 자기 냉각 재료;를 포함하는 것인 자기냉각용 복합체가 제공된다. According to one embodiment of the present invention, a gadolinium tube; and a self-cooling material loaded into the gadolinium tube.
본 발명의 일 구현예에 따른 자기냉각용 복합체는 튜브 내부에 자기냉각재료를 장입하여, 자기냉각물질의 유실, 열교환유체에 따른 부식, 압력 손실과 같은 문제를 해결할 수 있고, 장입된 자기냉각재료로 인해 온도구간이 넓어 냉각 온도를 광범위하게 조절할 수 있으며 가돌리늄 튜브를 포함하여 자기 엔트로피 변화량이 커서 냉각 효율이 우수할 수 있다.The composite for self-cooling according to one embodiment of the present invention can solve problems such as loss of self-cooling material, corrosion due to heat exchange fluid, and pressure loss by loading the self-cooling material inside the tube, and the loaded self-cooling material Due to the wide temperature range, the cooling temperature can be controlled in a wide range, and the cooling efficiency can be excellent due to the large change in magnetic entropy including the gadolinium tube.
도 2에는 일반적인 예시의 가돌리늄 및 자기 냉각 재료의 ΔS-T 곡선 그래프를 나타내고, 도 3에는 일반적인 예시의 가돌리늄 및 혼합 자기 냉각 재료의 ΔS-T 곡선 그래프를 나타내고, 도 4에는 본 발명의 일 구현예에 따른 자기냉각용 복합체의 ΔS-T 곡선 그래프를 나타내었다. 2 shows a ΔS-T curve graph of a typical example of gadolinium and a self-cooling material, FIG. 3 shows a ΔS-T curve graph of a typical example of gadolinium and a mixed self-cooling material, and FIG. 4 shows an embodiment of the present invention. The ΔS-T curve graph of the composite for self-cooling according to was shown.
도 2를 참조하면, 가돌리늄 튜브 내에 1종의 자기 냉각 재료가 장입되는 경우, 가돌리늄 튜브의 곡선의 폭(ΔT)이 넓은 대신 엔트로피 변화량(ΔS)의 최대값이 다소 작은 것을 확인할 수 있고, 자기 냉각 재료의 경우 곡선의 폭(ΔT)이 좁은 대신 엔트로피 변화량(ΔS)의 최대값이 다소 큰 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 2, when one type of self-cooling material is loaded into the gadolinium tube, it can be seen that the maximum value of the entropy change (ΔS) is rather small, instead of the wide width (ΔT) of the curve of the gadolinium tube. In the case of the material, it can be seen that the maximum value of the entropy change (ΔS) is rather large, instead of the narrow width (ΔT) of the curve.
도 3을 참조하면, 가돌리늄 튜브 내에 2종 이상의 혼합 자기 냉각 재료가 장입되는 경우, 가돌리늄 튜브의 곡선의 폭(ΔT)이 넓은 대신 엔트로피 변화량(ΔS)의 최대값이 다소 작은 것을 확인할 수 있고, 혼합 자기 냉각 재료의 경우 곡선의 폭(ΔT)이 좁고 전이 온도가 다양하며 엔트로피 변화량(ΔS)의 최대값이 다소 큰 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3, when two or more kinds of mixed self-cooling materials are loaded into the gadolinium tube, it can be seen that the maximum value of the entropy change (ΔS) is rather small instead of the wide width (ΔT) of the curve of the gadolinium tube. In the case of the self-cooling material, it can be seen that the width of the curve (ΔT) is narrow, the transition temperature is various, and the maximum value of the entropy change (ΔS) is rather large.
도 4를 참조하면, 이러한 가돌리늄 튜브 및 1종의 자기 냉각 재료 내지 2종 이상의 혼합 자기 냉각 재료의 각각 우수한 ΔT 특성 및 ΔS 특성이 결합되어, 곡선의 폭이 넓으면서도 엔트로피 변화량의 최대값이 크고, 결과적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 자기냉각용 복합체는 두 값의 곱으로 나타내어지는 상대적 냉각 효율이 우수할 수 있다. Referring to FIG. 4, the gadolinium tube and one type of magnetic cooling material or two or more types of mixed magnetic cooling materials are combined with excellent ΔT characteristics and ΔS characteristics, so that the maximum value of the entropy change is large while the width of the curve is wide, As a result, the composite for self-cooling according to an embodiment of the present invention may have excellent relative cooling efficiency expressed as a product of two values.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 자기냉각용 복합체는 고가의 가돌리늄 사용량을 줄일 수 있어 저렴한 비용으로 제조가 가능할 수 있다. In addition, the composite for self-cooling according to an embodiment of the present invention can be manufactured at a low cost because the amount of expensive gadolinium used can be reduced.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 자기 냉각 재료는 Gd계 화합물, La(Fe,Si)13계 화합물, La(Fe,Si)13H계 화합물, La(Fe, Al)13계 화합물, (Mn,Fe)2(P,Si) 계 화합물, Mn계 호이슬러 합금, Ln계 마그네사이트 및 FeRh계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the self-cooling material is a Gd-based compound, a La(Fe,Si) 13 -based compound, a La(Fe,Si) 13 H-based compound, a La(Fe, Al) 13 -based compound, ( It may include one or more of Mn,Fe) 2 (P,Si)-based compounds, Mn-based Heusler alloys, Ln-based magnesite, and FeRh-based compounds.
즉, 상기 자기 냉각 재료는 Gd계 화합물, La(Fe,Si)13계 화합물, La(Fe,Si)13H계 화합물, La(Fe, Al)13계 화합물, (Mn,Fe)2(P,Si) 계 화합물, Mn계 호이슬러 합금, Ln계 마그네사이트 및 FeRh계 화합물 중에서 선택된 단일 조성의 재료를 포함하는 것일 수 있고, Gd계 화합물, La(Fe,Si)13계 화합물, La(Fe,Si)13H계 화합물, La(Fe, Al)13계 화합물, (Mn,Fe)2(P,Si) 계 화합물, Mn계 호이슬러 합금, Ln계 마그네사이트 및 FeRh계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 혼합 조성의 재료를 사용할 수도 있으며, Gd계 화합물, La(Fe,Si)13계 화합물, La(Fe,Si)13H계 화합물, La(Fe, Al)13계 화합물, (Mn,Fe)2(P,Si) 계 화합물, Mn계 호이슬러 합금, Ln계 마그네사이트 및 FeRh계 화합물 중에서 선택된 재료에 있어 포함된 성분의 함량이 상이하여 조성이 다른 2종 이상의 재료가 혼합된 형태일 수도 있다. 단일 조성의 재료를 사용하는 경우보다, 2종 이상의 혼합 자기 냉각 재료를 사용하는 경우 전이 온도가 상이한 자기 냉각 재료가 혼합됨에 따라 ΔT이 보다 확장될 수 있다. 따라서, 본 발명의 자기냉각용 복합체는 조성이 상이한 2종 이상의 자기 냉각 재료를 포함하는 것일 수 있다.That is, the self-cooling material is a Gd-based compound, a La(Fe,Si) 13- based compound, a La(Fe,Si) 13 H-based compound, a La(Fe, Al) 13 -based compound, (Mn,Fe) 2 (P , Si)-based compounds, Mn-based Heusler alloys, Ln-based magnesite and FeRh-based compounds may include a material of a single composition selected from, Gd-based compounds, La (Fe, Si) 13 -based compounds, La (Fe, Si) containing at least one of 13 H-based compounds, La(Fe, Al) 13 -based compounds, (Mn,Fe) 2 (P,Si)-based compounds, Mn-based Heusler alloys, Ln-based magnesite, and FeRh-based compounds It is also possible to use materials of mixed composition, such as Gd-based compounds, La(Fe,Si) 13- based compounds, La(Fe,Si) 13- H-based compounds, La(Fe, Al) 13 -based compounds, (Mn, Fe) In the material selected from the 2 (P, Si)-based compound, the Mn-based Heusler alloy, the Ln-based magnesite, and the FeRh-based compound, the content of the components included in the material may be different, so that two or more materials having different compositions may be mixed. When two or more kinds of mixed magnetic cooling materials are used, ΔT can be more expanded as magnetic cooling materials having different transition temperatures are mixed than when a material of a single composition is used. Therefore, the composite for self-cooling of the present invention may include two or more types of self-cooling materials having different compositions.
본 발명의 일 구현예에 따른 자기냉각용 복합체가 적용될 수 있는 AMR의 경우 열교환유체가 자기냉각용 복합체와의 열 교환을 통해 냉각이 수행되는 것인 바, 경우에 따라 열교환유체가 유입되는 지점 및 배출되는 지점의 온도를 상이하게 조절해야 할 필요가 있을 수 있다. In the case of an AMR to which the composite for self-cooling according to an embodiment of the present invention can be applied, cooling is performed through heat exchange between the heat exchange fluid and the composite for self-cooling. In some cases, the point where the heat exchange fluid is introduced and It may be necessary to adjust the temperature at the exit point differently.
따라서 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 튜브의 길이 방향으로 1개 이상의 구획에 따라 전이 온도(Tc)가 서로 상이한 자기 냉각 재료가 장입되는 것일 수 있다. 구체적으로, 튜브의 길이 방향으로 제1구역, 제2구역, 제3구역, ... 및 제n구역이 구획될 수 있고, 각 구역에 대하여 전이 온도가 서로 상이한 제1 자기 냉각 재료, 제2 자기 냉각 재료, 제3 자기 냉각 재료, … 및 제n 자기 냉각 재료가 장입되는 것일 수 있다. 상기 구획은 동일한 길이로 구획될 수도 있고, 서로 상이한 길이로 구획될 수도 있다. 상기 구획의 수 및 길이는 열교환유체의 종류, 냉각시스템의 종류 및 그의 특성 등에 따라 조절될 수 있다. Accordingly, according to one embodiment of the present invention, self-cooling materials having different transition temperatures (Tc) may be charged in one or more sections in the longitudinal direction of the tube. Specifically, a first self-cooling material, a second zone, a first self-cooling material, a second zone, a first zone, a second zone, a third zone, ..., and an n-th zone may be partitioned in the longitudinal direction of the tube, and the transition temperatures of each zone are different from each other. A self-cooling material, a third self-cooling material, . . . and an n-th self-cooling material may be loaded. The partitions may be partitioned with the same length or may be partitioned with different lengths. The number and length of the compartments may be adjusted according to the type of heat exchange fluid, the type and characteristics of the cooling system, and the like.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 튜브의 길이 방향으로 연속적으로 전이 온도(Tc)가 다른 자기 냉각 재료가 장입되는 것일 수 있다. 즉, 튜브의 길이 방향으로 별도의 구획 없이 전이 온도가 튜브 길이에 따른 구배를 갖도록 자기 냉각 재료가 장입되는 것일 수 있다. 예를 들어, 자기 냉각 재료가 La(Fe,Si)13계 화합물인 경우, 튜브의 길이 방향으로 첨가 원소의 함량이 증가하거나 감소하는 형태의 조성으로 자기 냉각 재료를 장입하여 전이 온도가 튜브 길이에 따른 구배를 갖도록 자기 냉각 재료가 장입되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, self-cooling materials having different transition temperatures (Tc) may be continuously charged in the longitudinal direction of the tube. That is, the self-cooling material may be charged so that the transition temperature has a gradient along the length of the tube without a separate section in the length direction of the tube. For example, if the self-cooling material is a La(Fe,Si) 13 -based compound, the transition temperature is proportional to the length of the tube by loading the self-cooling material with a composition in which the content of added elements increases or decreases in the length direction of the tube. The self-cooling material may be charged so as to have a gradient according to the
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 자기 냉각 재료는 분말 형태로 장입되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the self-cooling material may be charged in a powder form.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가돌리늄 튜브는 단면이 원형, 타원형 및 다각형 중에서 선택된 형상일 수 있다. 단면의 형상은 특별히 제한되지는 않으며, 적용되는 냉각 시스템의 베드 형태, 특히 AMR의 베드 형태를 고려하여 열교환 유체의 흐름이 원활하도록 단면의 형상이 선택되는 것일 수 있다. 특히, 상기 다각형은 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형 등의 형상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the cross section of the gadolinium tube may have a shape selected from among circular, elliptical and polygonal shapes. The shape of the cross section is not particularly limited, and the shape of the cross section may be selected so that the heat exchange fluid flows smoothly in consideration of the bed shape of the applied cooling system, in particular, the bed shape of the AMR. In particular, the polygon may include a shape such as a triangle, a quadrangle, a pentagon, or a hexagon.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가돌리늄 튜브는 직경이 0.05 mm 내지 5 mm, 0.05 mm 내지 2 mm 또는 0.05 mm 내지 1 mm인 것일 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니며, 적용되는 냉각 시스템의 특성을 고려하여 조절될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the gadolinium tube may have a diameter of 0.05 mm to 5 mm, 0.05 mm to 2 mm, or 0.05 mm to 1 mm. However, it is not limited thereto, and may be adjusted in consideration of the characteristics of the applied cooling system.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가돌리늄 튜브는 외경과 내경의 비가 1:0.1 내지 1:0.9 또는 1:0.5 내지 1:0.9인 것일 수 있다. 상기 범위 내의 외경과 내경의 비를 갖는 경우, 가돌리늄 튜브와 자기 냉각 재료의 부피비가 적절하여 자기냉각용 복합체의 냉각 효율이 우수할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the ratio of the outer diameter to the inner diameter of the gadolinium tube may be 1:0.1 to 1:0.9 or 1:0.5 to 1:0.9. When the ratio of the outer diameter to the inner diameter is within the above range, the cooling efficiency of the self-cooling composite may be excellent because the volume ratio of the gadolinium tube and the self-cooling material is appropriate.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가돌리늄 튜브의 벽 두께는 0.01 mm 내지 1 mm 일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 경우, 열 전도성이 우수하여 자기냉각용 복합체의 냉각 효율이 우수할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the gadolinium tube may have a wall thickness of 0.01 mm to 1 mm. When the thickness is within the above range, the thermal conductivity is excellent, and thus the cooling efficiency of the self-cooling composite may be excellent.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가돌리늄 튜브와 상기 자기 냉각 재료의 부피비는 1:0.01 내지 1:5, 1:0.3 내지 1:5 또는 1:0.3 내지 1:4.3일 수 있다. 상기 범위 내의 부피비로 가돌리늄 튜브 및 자기 냉각 재료를 포함하는 경우, 제조되는 자기냉각용 복합체의 냉각 효율이 우수할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the volume ratio of the gadolinium tube and the self-cooling material may be 1:0.01 to 1:5, 1:0.3 to 1:5, or 1:0.3 to 1:4.3. When the gadolinium tube and the magnetic cooling material are included at a volume ratio within the above range, the cooling efficiency of the manufactured self-cooling composite may be excellent.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가돌리늄 튜브와 상기 자기 냉각 재료의 중량비 범위는 자기 냉각 재료의 밀도를 고려하여 조절되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 자기 냉각 재료가 La-(Fe,Si)H 계 화합물로서 밀도가 약 7 g/cm3 인 경우, 상기 가돌리늄 튜브와 상기 자기 냉각 재료의 중량비는 1:0.01 내지 1:5, 1:0.3 내지 1:5 또는 1:0.3 내지 1:3.9일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비로 가돌리늄 튜브 및 자기 냉각 재료를 포함하는 경우, 제조되는 자기냉각용 복합체의 냉각 효율이 우수할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the weight ratio range of the gadolinium tube and the self-cooling material may be adjusted in consideration of the density of the self-cooling material. For example, when the self-cooling material is a La-(Fe,Si)H-based compound and has a density of about 7 g/cm 3 , the weight ratio between the gadolinium tube and the self-cooling material is 1:0.01 to 1:5; 1:0.3 to 1:5 or 1:0.3 to 1:3.9. When the gadolinium tube and the self-cooling material are included at a weight ratio within the above range, the manufactured self-cooling composite may have excellent cooling efficiency.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가돌리늄 튜브는 일측 말단 또는 양 말단이 밀봉된 것일 수 있다. 상기 가돌리늄 튜브 내부에 장입된 자기 냉각 재료의 유실을 막기 위해, 상기 가돌리늄 튜브의 적어도 일측 말단이 밀봉된 형태일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the gadolinium tube may have one end or both ends sealed. At least one end of the gadolinium tube may be sealed to prevent loss of the self-cooling material loaded into the gadolinium tube.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 자기냉각용 복합체를 제조하는 방법은 해당 기술 분야에서 잘 알려진 방법을 이용하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a method for preparing the composite for self-cooling may be a method well known in the art.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따른 자기냉각용 복합체는, 가돌리늄 튜브를 준비하는 단계; 상기 가돌리늄 튜브의 내부 공간에 자기 냉각 재료를 장입하는 단계; 및 상기 자기 냉각 재료가 장입된 가돌리늄 튜브를 가공하여 직경을 제어하고 길이를 증가시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는 것일 수 있다. For example, the self-cooling composite according to an embodiment of the present invention may include preparing a gadolinium tube; charging a self-cooling material into the inner space of the gadolinium tube; and processing the gadolinium tube loaded with the self-cooling material to control the diameter and increase the length.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가돌리늄 튜브는 직접 제조하는 것일 수 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 것을 구입하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 가돌리늄 튜브는 하기의 방법으로 제조되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the gadolinium tube may be manufactured directly, but a commercially available gadolinium tube may be purchased and used. For example, the gadolinium tube may be manufactured by the following method.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 가돌리늄 입자를 유도 가열 방법으로 용융한 다음 몰드에 부어 로드(rod) 형태로 제조하고 로드 내부를 드릴가공, 방전가공 등의 가공으로 공간을 형성하는 방법을 통해 제조되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, gadolinium particles are melted by an induction heating method and then poured into a mold to form a rod, and the inside of the rod is drilled, electric discharge machining, etc. to form a space. it may be
본 발명의 일 구현예에 따르면, 우선 자기 냉각 재료를 준비할 수 있다. 상기 자기 냉각 재료는 직접 제조하는 것일 수 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 것을 구입하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 자기 냉각 재료로 La(Fe,Si)13-H계 화합물을 제조하는 경우, La, Fe, Si와 Mn과 같은 첨가 원소를 각각 목적하는 조성비로 혼합하고, 이를 아크 용융법으로 용융하여 벌크화한 다음 진공 조건에서 열처리, 예를 들어 900 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 3일 내지 10일 동안 열처리한 벌크를 분쇄하여 분말을 제조한 다음, 상기 분말을 수소 분위기에서 열처리, 예를 들어 약 150 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 10 시간동안 열처리하여 제조하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, first, a self-cooling material may be prepared. The self-cooling material may be manufactured directly, but it may be purchased and used commercially. For example, when preparing a La(Fe,Si) 13 -H-based compound as a self-cooling material, additive elements such as La, Fe, Si, and Mn are mixed in a desired composition ratio, respectively, and melted by an arc melting method. After bulking, heat treatment in a vacuum condition, for example, at a temperature of 900 ° C. to 1200 ° C. for 3 to 10 days. It may be prepared by heat treatment at a temperature of about 150 ° C to 500 ° C for about 1 hour to 10 hours.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가돌리늄 튜브의 내부 공간에 자기 냉각 재료를 장입할 수 있다. 이 때 자기 냉각 재료는 분말 형태일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a self-cooling material may be charged into the inner space of the gadolinium tube. At this time, the self-cooling material may be in the form of a powder.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 자기 냉각 재료가 장입된 가돌리늄 튜브를 가공하여 길이를 증가시킬 수 있다. 상기 자기 냉각 재료가 장입된 가돌리늄 튜브의 경우, 적용되는 냉각 시스템의 베드 길이, 목적 냉각온도 등을 고려하여 길이가 연장되어야 할 필요가 있을 수 있으므로, 인발, 압연, 스웨이징 등과 같은 공정을 통하여 길이가 연장될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the length of the gadolinium tube loaded with the self-cooling material may be increased by processing. In the case of the gadolinium tube loaded with the self-cooling material, the length may need to be extended in consideration of the bed length of the cooling system applied, the target cooling temperature, etc. may be extended.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 압연은 공형 압연일 수 있다. 자기 냉각 재료가 장입된 가돌리늄 튜브를 공형 압연하여 직경을 줄이면서 길이를 증가시키는 형상으로 가공할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the rolling may be ball rolling. A gadolinium tube loaded with self-cooling material can be molded into a shape that increases its length while reducing its diameter by co-rolling.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제조 공정에 있어 가돌리늄 튜브 및 자기 냉각 재료에 관한 사항은 자기냉각용 복합체에 대하여 전술한 바와 같을 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in the manufacturing process, matters related to the gadolinium tube and the self-cooling material may be the same as those described above for the self-cooling composite.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 자기냉각용 복합체를 포함하는 능동형 자기 재생기(Active Magnetocaloric regenerator; AMR)용 베드가 제공된다. According to one embodiment of the present invention, a bed for an active magnetocaloric regenerator (AMR) including the composite for magnetic cooling is provided.
본 발명의 일 구현예에 따른 AMR용 베드는 열교환유체의 저항을 줄여 층흐름(laminar flow)이 보장될 수 있고, 열교환 유체의 유로 부피도 자유롭게 제어 및 확보가 가능하여 자기냉각재료와 열교환유체 사이에 원활한 열교환이 가능할 수 있다. The bed for AMR according to one embodiment of the present invention can ensure laminar flow by reducing the resistance of the heat exchange fluid, and can freely control and secure the volume of the flow path of the heat exchange fluid, thereby reducing the gap between the self-cooling material and the heat exchange fluid. A smooth heat exchange may be possible.
본 발명의 일 구현예에 따르면, AMR용 베드는 상기 자기냉각용 복합체를 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 자기냉각용 복합체를 1개 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 AMR용 베드는, 제1 가돌리늄 튜브, 제2 가돌리늄 튜브, 제3 가돌리늄 튜브, …. 및 제n 가돌리늄 튜브를 포함할 수 있고, 각각의 상기 가돌리늄 튜브 내에 장입된 제1 자기 냉각 재료, 제2 자기 냉각 재료, 제3 자기 냉각 재료, … 및 제n 자기 냉각 재료를 포함하는 것일 수 있다. 상기 1개 이상의 가돌리늄 튜브는, 서로 길이가 동일하여 병렬적인 형태로 자기냉각용 복합체에 포함되는 것일 수 있고, 또는 서로 직경이 동일하고 길이가 상이하여 직렬 형태로 자기냉각용 복합체에 포함되는 것일 수 있으며, 또는 서로 길이 및 직경이 상이하여 병렬 및/또는 직렬의 형태로 자기냉각용 복합체에 포함되는 것일 수도 있다. According to one embodiment of the present invention, the AMR bed may include the self-cooling composite, and may specifically include one or more of the self-cooling composite. Specifically, the AMR bed includes a first gadolinium tube, a second gadolinium tube, a third gadolinium tube, ... . and an n-th gadolinium tube, wherein the first self-cooling material, the second self-cooling material, the third self-cooling material, . . . and an n-th self-cooling material. The one or more gadolinium tubes may have the same length and are included in the self-cooling complex in parallel, or may have the same diameter and different lengths and be included in the self-cooling complex in series. Alternatively, they may have different lengths and diameters and be included in the self-cooling composite in a parallel and/or serial form.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 자기냉각용 복합체에 포함된 자기 냉각 재료는, 각각 독립적으로 서로 상이하거나 동일한 자기 냉각 재료인 것일 수 있다. 각 자기 냉각 재료는, 전술한 바와 같이 단일 분말이거나 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 튜브의 길이 방향으로 전이 온도가 상이한 자기 냉각 재료로 구성되는 것일 수 있으며, 그 구체적인 종류나 형성 형태 역시 전술한 바에 따를 수 있다. 또한 각 가돌리늄 튜브는, 전술한 바와 같이 단면 형상이 달라질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the self-cooling materials included in the self-cooling composite may independently be different or the same self-cooling materials. As described above, each self-cooling material may be a single powder or a mixture of two or more types, and may be composed of self-cooling materials having different transition temperatures in the longitudinal direction of the tube, and their specific types and forms are also described above. can follow In addition, each gadolinium tube may have a different cross-sectional shape as described above.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 AMR용 베드는 1개 이상의 자기냉각용 복합체; 및 자기 냉각 재료가 장입되지 않은 1개 이상의 가돌리늄 튜브;를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 AMR용 베드는, 제1 가돌리늄 튜브, 제2 가돌리늄 튜브, 제3 가돌리늄 튜브, …. 및 제n 가돌리늄 튜브를 포함할 수 있고, 상기 가돌리늄 튜브 중 일부 내에 장입된 제1 자기 냉각 재료, 제2 자기 냉각 재료, 제3 자기 냉각 재료, … 및 제m 자기 냉각 재료(m<n)를 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the AMR bed includes one or more composites for self-cooling; and one or more gadolinium tubes not loaded with self-cooling material. That is, the AMR bed includes a first gadolinium tube, a second gadolinium tube, a third gadolinium tube, ... . and an n-th gadolinium tube, wherein the first self-cooling material, the second self-cooling material, the third self-cooling material, . . . and an mth self-cooling material (m<n).
상기와 같이 AMR용 베드가 자기 냉각 재료가 장입되지 않은 1개 이상의 가돌리늄 튜브를 포함하는 경우, 열교환유체가 흐를 수 있는 유로가 확보되어 냉각 효율이 우수할 수 있다. As described above, when the AMR bed includes one or more gadolinium tubes to which no self-cooling material is charged, a flow path through which a heat exchange fluid can flow is secured and cooling efficiency can be improved.
도 5에는 본 발명의 일 구현예에 따른 AMR용 베드의 단면의 개략도를 나타내었다. 구체적으로, 도 5의 (a)에는 원형 단면의 AMR용 베드가 원형 단면의 자기냉각용 복합체를 포함하는 경우를 나타내었고, (b)에는 사각형 단면의 AMR용 베드가 사각형 단면의 자기냉각용 복합체를 포함하는 경우를 나타내었다. 5 shows a schematic view of a cross section of a bed for AMR according to an embodiment of the present invention. Specifically, (a) of FIG. 5 shows a case where the circular cross-section AMR bed includes a circular cross-section magnetic cooling composite, and (b) shows a rectangular cross-section AMR bed comprising a rectangular cross-section magnetic cooling composite Including cases were shown.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 AMR용 베드는 1개 이상의 자기냉각용 복합체를 포함할 수 있고, 내부가 비어 있는 가돌리늄 튜브를 포함하는 형태일 수도 있다. Referring to FIG. 5 , the bed for AMR according to an embodiment of the present invention may include one or more composites for self-cooling, and may also include a gadolinium tube with a hollow inside.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to explain the present invention in detail. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments herein are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
제조예 1: 가돌리늄 튜브Preparation Example 1: Gadolinium Tube
약 10 mm 직경의 Gd 로드(rod)를 공형 압연 공정을 통해 직경을 2 mm로 줄였다. 이후 방전 가공(elecro-discharge machining) 공정으로 내부에 내경 약 1 mm의 구멍을 만들어 80 mg 무게의 가돌리늄 튜브를 제조하였다. A Gd rod with a diameter of about 10 mm was reduced to 2 mm in diameter through a ball rolling process. Thereafter, a gadolinium tube weighing 80 mg was manufactured by making a hole with an inner diameter of about 1 mm through an electro-discharge machining process.
제조예 2: La(Fe,Si)Preparation Example 2: La (Fe, Si) 1313 -H 분말-H powder
본 발명에서는 독일 Vacuumschmeltze사에서 구입한 분말(제품명 CALORIVAC H) 100 mg 준비하여 사용하였다.In the present invention, 100 mg of powder (product name CALORIVAC H) purchased from Vacuumschmeltze, Germany was prepared and used.
실시예 1Example 1
제조예 1의 가돌리늄 튜브의 내부에 제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말을 28 mg 장입하여 자기냉각용 복합체를 제조하였다. A composite for self-cooling was prepared by loading 28 mg of La(Fe,Si) 13 -H powder of Preparation Example 2 into the gadolinium tube of Preparation Example 1.
실험예 1: M-T 곡선의 측정 및 분석Experimental Example 1: Measurement and analysis of M-T curve
제조예 1의 가돌리늄 튜브, 제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말 33 mg 및 실시예 1의 자기냉각용 복합체 각각에 대하여, 온도를 240 K로 낮춘 후 시료의 길이방향으로 외부 자기장 500 Oe를 인가하였다. 자기장을 인가한 상태에서 340 K로 온도를 증가시키며 시료의 자기모멘트(emu)를 측정하고, 측정한 자기 모멘트를 시료의 무게로 나누어 자화(magnetization, emu/g)를 계산하여 온도에 따른 자화 곡선(Magnetization-Temperature; M-T)을 도시하였다. For each of the gadolinium tube of Preparation Example 1, 33 mg of La(Fe,Si) 13 -H powder of Preparation Example 2, and the magnetic cooling composite of Example 1, after lowering the temperature to 240 K, an external magnetic field in the longitudinal direction of the
도 6에 제조예 1의 가돌리늄 튜브(a), 제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말(b) 및 실시예 1의 자기냉각용 복합체(c)의 M-T 곡선을 나타내었다. 6 shows MT curves of the gadolinium tube of Preparation Example 1 (a), the La(Fe,Si) 13 -H powder of Preparation Example 2 (b), and the self-cooling composite of Example 1 (c).
도 6을 참조하면, 제조예 1의 가돌리늄 튜브 및 제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말 모두 M-T 곡선이 1개의 변곡점을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 제조예 1의 가돌리늄 튜브 및 제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말의 M-T 곡선에 있어 측정된 자화를 온도에 대해 미분(dM/dT)하여 최소값을 구할 수 있고, 이는 M-T 곡선상에서 변곡점에 해당하는 전이 온도(Tc)를 구할 수 있다. Referring to FIG. 6, it can be seen that the MT curves of both the gadolinium tube of Preparation Example 1 and the La(Fe,Si) 13 -H powder of Preparation Example 2 show one inflection point. Specifically, in the MT curves of the gadolinium tube of Preparation Example 1 and the La(Fe,Si) 13 -H powder of Preparation Example 2, the minimum value can be obtained by differentiating (dM/dT) the measured magnetization with respect to temperature, which is The transition temperature (Tc) corresponding to the inflection point on the MT curve can be obtained.
제조예 1의 가돌리늄 튜브의 경우, 자화값이 온도에 대하여 연속적으로 변화하는 특성으로 2차 상전이 물질이며 전이 온도가 약 292 K인 것을 확인할 수 있고, 제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말의 경우 자화값이 온도에 대하여 급격하게 변화하고 불연속적인 1차 상전이 특성을 나타내며 전이 온도가 약 289 K인 것을 확인할 수 있다. In the case of the gadolinium tube of Preparation Example 1, it can be confirmed that the magnetization value continuously changes with respect to temperature, and it is a second phase transition material and the transition temperature is about 292 K, and the La(Fe,Si) 13 of Preparation Example 2 In the case of the H powder, it can be seen that the magnetization value changes rapidly with respect to temperature, exhibits discontinuous first-order phase transition characteristics, and has a transition temperature of about 289 K.
실시예 1의 자기냉각용 복합체의 경우, 상기 제조예 1 및 제조예 2의 특성이 합쳐진 형태로서, 2개의 변곡점이 존재하는 M-T 곡선을 나타내고 있다. 따라서, 미분을 통해 dM/dT 곡선을 구해 보면 전이온도에 해당하는 최소값이 약 287 K 및 약 292 K의 두 지점에서 계산되는 것을 확인할 수 있다. 다만, 그래프 형상에 있어 제조예 1의 가돌리늄 튜브의 M-T 곡선 형상과 보다 더 유사한 것을 확인할 수 있는데, 이는 가돌리늄 튜브 대 La(Fe,Si)13-H 분말의 중량비가 약 1:0.35로 가돌리늄 튜브의 질량이 훨씬 높기 때문이다. In the case of the composite for self-cooling of Example 1, the characteristics of Preparation Example 1 and Preparation Example 2 are combined, showing an MT curve with two inflection points. Therefore, when the dM/dT curve is obtained through differentiation, it can be confirmed that the minimum value corresponding to the transition temperature is calculated at two points of about 287 K and about 292 K. However, it can be seen that the graph shape is more similar to the MT curve shape of the gadolinium tube of Preparation Example 1, which is that the weight ratio of the gadolinium tube to the La(Fe,Si) 13 -H powder is about 1:0.35, which is the gadolinium tube shape. because it has a much higher mass.
결과적으로, 가돌리늄 튜브 및 자기 냉각 재료의 함량비를 조절하여 M-T 곡선의 형태, 즉 자기 냉각 특성을 제어할 수 있고, 이에 따른 자기적 특성들을 제어할 수 있는 점을 알 수 있다. As a result, it can be seen that the shape of the M-T curve, that is, the self-cooling characteristics can be controlled by adjusting the content ratio of the gadolinium tube and the magnetic cooling material, and thus the magnetic characteristics can be controlled.
실험예 2: M-H 곡선의 측정 및 분석Experimental Example 2: Measurement and analysis of M-H curve
제조예 1의 가돌리늄 튜브, 제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말 및 실시예 1의 자기냉각용 복합체 각각에 대하여, 온도를 260K로 고정하고, 자기장을 0 내지 5 T로 변화시키면서 각 시료의 자기 모멘트를 측정한다. 이어서, 온도를 265K, 270K, 272K, 274K, 276K, 278K, 280 K, 282K, 284K, 286K, 288K, 290K, 292K, 294K, 296K, 298K, 300K, 302K, 304K, 306K, 308K, 310K, 315K, 320K로 변화시켜 동일 측정을 반복하였다. 측정한 자기 모멘트를 시료의 무게로 나누어 자화(magnetization, emu/g)를 계산하여 자기장에 따른 자화 곡선(Magnetization-Applied Field; M-H)을 도시하였다. For each of the gadolinium tube of Preparation Example 1, the La(Fe,Si) 13 -H powder of Preparation Example 2, and the self-cooling composite of Example 1, while fixing the temperature to 260K and changing the magnetic field from 0 to 5 T Measure the magnetic moment of each sample. Then, the temperature was 265K, 270K, 272K, 274K, 276K, 278K, 280K, 282K, 284K, 286K, 288K, 290K, 292K, 294K, 296K, 298K, 300K, 302K, 304K, 306 K, 308K, 310K, 315K , 320 K and the same measurement was repeated. The magnetization (magnetization, emu/g) was calculated by dividing the measured magnetic moment by the weight of the sample, and a magnetization curve (Magnetization-Applied Field; MH) was shown according to the magnetic field.
도 7에 제조예 1의 가돌리늄 튜브(a), 제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말(b) 및 실시예 1의 자기냉각용 복합체(c)의 M-H 곡선을 나타내었다.7 shows MH curves of the gadolinium tube of Preparation Example 1 (a), the La(Fe,Si) 13 -H powder of Preparation Example 2 (b), and the self-cooling composite of Example 1 (c).
도 7을 참조하면, 제조예 1의 가돌리늄 튜브는 도 6에서 확인한 2차 상전이 특성에 의한 전형적인 M-H 곡선으로, Tc ~292 K 이하에서는 자기장이 증가함에 따라 자화가 급격히 증가하고 이후 완만하게 올라가는 강자성 특성을 보여준다. 한편, 전이 온도(Tc) 이상에서는 상자성 특성을 갖고 있어 자기장 증가에 따라 완만하게 자화값이 증가하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, the gadolinium tube of Preparation Example 1 is a typical M-H curve due to the second phase transition characteristics confirmed in FIG. shows Meanwhile, above the transition temperature (Tc), it has paramagnetic properties, so it can be confirmed that the magnetization value gradually increases with the increase of the magnetic field.
제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말의 경우, 1차 상전이 특성을 갖고 있어, Tc ~289 K 이하에서는 자기장이 증가함에 따라 자화가 급격히 증가한 후 완만해지는 강자성 특징을 보여준다. 한편, Tc보다 큰 경우 S자 곡선형태의 전이를 나타내며, 이는 상자성에서 강자성으로 다시 전이되는 메타마그네틱 전이가 존재한다는 것을 나타내는 것으로 자기열량 특성향상에 기여하고, ΔS-T 그래프에서 Tc를 중심으로 할 때 비대칭적인 곡선 형태의 원인이 된다.In the case of the La(Fe,Si) 13 -H powder of Preparation Example 2, it has a first-order phase transition characteristic, and shows a ferromagnetic characteristic that the magnetization rapidly increases and then becomes gentle as the magnetic field increases below Tc ~289 K. On the other hand, if it is greater than Tc, it shows an S-shaped transition, which indicates that there is a metamagnetic transition from paramagnetic to ferromagnetic, which contributes to the improvement of magnetocaloric characteristics and can be centered on Tc in the ΔS-T graph. cause an asymmetrical curve shape.
따라서, 실시예 1의 자기냉각용 복합체에서는 위 제조예 1 및 2에서 살펴본 두 가지 특성이 중량비에 비례하여 합해서 결합되고 반영된 M-H 곡선이 측정되는 것을 확인할 수 있다.Therefore, in the composite for self-cooling of Example 1, it can be confirmed that the two characteristics examined in Preparation Examples 1 and 2 above are combined in proportion to the weight ratio, and the reflected M-H curve is measured.
실험예 3: ΔS-T 그래프의 도시 및 분석Experimental Example 3: Drawing and Analysis of ΔS-T Graph
도 7의 M-H 곡선을 기초로, 맥스웰 방정식을 이용하여 온도에 따른 엔트로피 변화량의 그래프를 도시하였다. Based on the M-H curve of FIG. 7, a graph of entropy change according to temperature was shown using Maxwell's equation.
도 8에 제조예 1의 가돌리늄 튜브(a), 제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말(b) 및 실시예 1의 자기냉각용 복합체(c)의 ΔS-T 그래프를 나타내었다. 8 shows ΔS-T graphs of the gadolinium tube of Preparation Example 1 (a), the La(Fe,Si) 13 -H powder of Preparation Example 2 (b), and the self-cooling composite of Example 1 (c). .
또한, 도 8의 ΔS-T 그래프를 기초로, 도 9에 1 내지 5T 범위의 자기장에 있어 제조예 1의 가돌리늄 튜브, 제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말 및 실시예 1의 자기냉각용 복합체의 엔트로피 변화량의 절대값(|ΔS|)의 최고값(a), FWHM에 해당하는 ΔT(b), 및 이를 곱하여 계산된 상대적인 냉각 효율(c)을 자기장에 대한 그래프로 나타내었다. In addition, based on the ΔS-T graph of FIG. 8, the gadolinium tube of Preparation Example 1, the La(Fe,Si) 13 -H powder of Preparation Example 2 and the Example 1 in the magnetic field in the range of 1 to 5 T The maximum value (a) of the absolute value of the entropy change (|ΔS|) of the magnetic cooling composite, ΔT (b) corresponding to the FWHM, and the relative cooling efficiency (c) calculated by multiplying them are graphed against the magnetic field. .
도 8 및 도 9의 (a) 및 (b)를 참조하면, 엔트로피 변화량의 절대값(|ΔS|)의 최고값은 제조예 2의 La(Fe,Si)13-H 분말의 경우가 제조예 1의 가돌리늄 튜브의 경우보다 약 2배 내지 3배 높은 것을 확인할 수 있고, 실시예 1의 경우 제조예 1의 경우보다 약 17 % 내지 27 % 높은 것을 확인할 수 있다. 8 and 9 (a) and (b), the highest value of the absolute value (|ΔS|) of the entropy change is the case of the La(Fe,Si) 13 -H powder of Preparation Example 2 It can be seen that it is about 2 to 3 times higher than that of the gadolinium tube of No. 1, and in the case of Example 1, it can be confirmed that it is about 17% to 27% higher than that of Preparation Example 1.
한편, ΔS-T 그래프에서 절대값(|ΔS|)의 절반에 해당하는 지점의 온도 폭인 FWHM(반치전폭)은 제조예 1의 경우가 제조예 2의 경우보다 약 4배 내지 5배 높은 것을 확인할 수 있고, 실시예 1의 경우 제조예 2의 경우보다 약 1.95 배 내지 2.6 배 높은 것을 확인할 수 있다. On the other hand, in the ΔS-T graph, it can be confirmed that the FWHM (full-width at half maximum), which is the temperature width of the point corresponding to half of the absolute value (|ΔS|), is about 4 to 5 times higher in the case of Preparation Example 1 than in the case of Preparation Example 2. It can be confirmed that in the case of Example 1, it is about 1.95 to 2.6 times higher than in the case of Preparation Example 2.
도 9의 (c)를 참조하면, 상대적인 냉각 효율(RCP)에 있어 제조예 1의 경우가 제조예 2의 경우보다 약 1.6 배 내지 1.8 배 높은 효율을 가지며, 실시예 1의 경우가 제조예 2의 경우보다 15 % 내지 18 % 높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다. Referring to (c) of FIG. 9, in the case of Preparation Example 1, in terms of relative cooling efficiency (RCP), the efficiency is about 1.6 to 1.8 times higher than that of Preparation Example 2, and in the case of Example 1, Preparation Example 2 It can be seen that the efficiency is 15% to 18% higher than that of
상기 결과를 종합하면, 장입되는 자기 냉각 재료를 변화시키면서, 가돌리늄 튜브 및 자기 냉각 재료의 함량비를 조절하여 본 발명의 일 구현예에 따른 자기냉각용 복합체의 M-T 곡선의 형태, 즉 자기 냉각 특성을 제어할 수 있고, 이에 따른 자기적 특성들을 제어할 수 있는 점을 알 수 있다. Summarizing the above results, the shape of the M-T curve of the composite for self-cooling according to an embodiment of the present invention, that is, the self-cooling characteristics, was determined by adjusting the content ratio of the gadolinium tube and the self-cooling material while changing the charged self-cooling material. It can be controlled, and it can be seen that the magnetic properties can be controlled accordingly.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described above with limited examples, the present invention is not limited thereto, and the technical spirit of the present invention and the patents to be described below are made by those skilled in the art to which the present invention belongs. Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalence of the claims.
Claims (11)
상기 가돌리늄 튜브 내에 장입된 자기 냉각 재료;를 포함하는 것인 자기냉각용 복합체.
gadolinium tube; and
A self-cooling composite comprising: a self-cooling material loaded into the gadolinium tube.
상기 자기 냉각 재료는 Gd계 화합물, La(Fe,Si)13계 화합물, La(Fe,Si)13H계 화합물, La(Fe, Al)13계 화합물, (Mn,Fe)2(P,Si) 계 화합물, Mn계 호이슬러 합금, Ln계 마그네사이트 및 FeRh계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것인 자기냉각용 복합체.
According to claim 1,
The self-cooling material is a Gd-based compound, La(Fe,Si) 13 -based compound, La(Fe,Si) 13 H-based compound, La(Fe, Al) 13 -based compound, (Mn,Fe) 2 (P,Si) )-based compound, Mn-based Heusler alloy, Ln-based magnesite and FeRh-based compound comprising at least one of the composite for magnetic cooling.
상기 튜브의 길이 방향으로 1개 이상의 구획에 따라 전이 온도(Tc)가 서로 상이한 자기 냉각 재료가 장입되는 것인 자기냉각용 복합체.
According to claim 2,
The self-cooling composite, wherein magnetic cooling materials having different transition temperatures (Tc) are charged along one or more sections in the longitudinal direction of the tube.
상기 튜브의 길이 방향으로 연속적으로 전이 온도(Tc)가 다른 자기 냉각 재료가 장입되는 것인 자기냉각용 복합체.
According to claim 2,
A self-cooling composite wherein magnetic cooling materials having different transition temperatures (Tc) are continuously charged in the longitudinal direction of the tube.
상기 가돌리늄 튜브는 단면이 원형, 타원형 및 다각형 중에서 선택된 형상인 것인 자기냉각용 복합체.
According to claim 1,
The gadolinium tube has a cross section selected from among circular, elliptical and polygonal shapes.
상기 가돌리늄 튜브와 상기 자기 냉각 재료의 부피비는 1:0.01 내지 1:5인 것인 자기냉각용 복합체.
According to claim 1,
The magnetic cooling composite, wherein the volume ratio of the gadolinium tube and the magnetic cooling material is 1:0.01 to 1:5.
상기 가돌리늄 튜브는 일측 말단 또는 양 말단이 밀봉된 것인 자기냉각용 복합체.
According to claim 1,
The gadolinium tube is a composite for self-cooling in which one end or both ends are sealed.
A bed for an active magnetocaloric regenerator (AMR) comprising the composite for magnetic cooling according to any one of claims 1 to 7.
상기 AMR용 베드는 1개 이상의 자기냉각용 복합체를 포함하는 것인 AMR용 베드.
According to claim 8,
The bed for AMR, wherein the bed for AMR includes one or more composites for self-cooling.
상기 자기냉각용 복합체에 포함된 자기 냉각 재료는, 각각 독립적으로 서로 상이하거나 동일한 자기 냉각 재료인 것인 AMR용 베드.
According to claim 9,
The self-cooling materials included in the self-cooling composite are independently different from each other or the same self-cooling materials.
AMR용 베드는 1개 이상의 자기냉각용 복합체; 및 자기 냉각 재료가 장입되지 않은 1개 이상의 가돌리늄 튜브;를 포함하는 것인 AMR용 베드.According to claim 8,
The AMR bed includes at least one composite for self-cooling; and one or more gadolinium tubes not loaded with self-cooling material.
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