KR20230054639A

KR20230054639A - 3차원다공성 양극재료 제조방법. 상기 제조방법으로 제조된 양극재료를 포함하는 양극 및 나트륨이온배터리

Info

Publication number: KR20230054639A
Application number: KR1020230048521A
Authority: KR
Inventors: 김재국; 이슬기; 사운달라잔 와이야부리; 무함마드 힐미 알바루기; 발라지 삼반담; 김석훈
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2021-02-03
Filing date: 2023-04-13
Publication date: 2023-04-25
Also published as: KR20220112111A; KR102599656B1

Abstract

본 발명은 나트륨이온배터리용 양극재료 기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 바나듐 함량을 감소시켜 친환경성 및 경제성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이를 양극으로 포함하는 나트륨이온 배터리의 전기화학적 특성까지도 향상시킬 수 있는 새로운 조성의 화합물을 포함하는 NVMP 양극재료 제조방법. 상기 제조방법으로 제조된 양극을 포함하는 양극 및 나트륨이온배터리에 관한 것이다.

Description

3차원다공성 양극재료 제조방법. 상기 제조방법으로 제조된 양극재료를 포함하는 양극 및 나트륨이온배터리{A method for manufacturing 3-dimensional porous cathode material as sodium ion batteries}

사용 가능한 많은 에너지 저장 장치 중에서 Sodium Ion Battery (SIB)는 Lithium Ion Battery (LIB) 이후 시대의 전자 분야에서 유리한 옵션이다. 현재 LIB는 빠르게 성장하는 전자 시장을 위한 그리드 규모의 에너지 저장 장치의 막대한 요구 사항을 충족하는데 부적합한 것으로 보인다. 따라서 SIB는 저비용 및 방대한 가용성으로 인해 주목을 받고 있다. 인터칼레이션 화학, 허용 가능한 산화 환원 전위 (E ^ㆀ _(Na+/Na)=2.71 대 표준 수소 전극, 리튬과 유사) 및 간단한 전지 구조로 인해 SIB의 작동 원리는 LIB의 화학에서 영감을 받았을 뿐 아니라 거의 동일하다. 예를 들어, LIB 양극과 거의 비슷한 수준이고 나트륨 등가물 (Na_1.1Li₂V₂(PO₄)₃, Li₂NaV₂(PO₄)₃, Na_2.4V₂(PO₄)₃로서 강한 전기화학적 성능을 보여주는 리튬 기반 삽입 화합물이 많이 있다. 광범위한 조사를 통해 SIB 양극에서 높은 전기 화학적 성능을 실현하는데 있어 주요 병목 현상이 Li⁺ (0.76Å)보다 Na⁺(1.02 Å)의 더 큰 이온 반경으로 인해 낮은 속도 성능을 초래하는 Na⁺ 이온의 느린 확산 역학인 것으로 발견되었다.

이러한 단점을 극복하기 위해 SIB는 현 10년 동안 체계적으로 조사되었다. 결과적으로, 층상 산화물, 다가 음이온 화합물 및 프러시안 블루 유사체를 포함하여 SIB용으로 우수한 전기 화학적 특성을 가진 많은 양극이 도입되었다. 이 중 일반식 Na_xM₂(PO₄)₃를 갖는 NASICON 구조의 다가 음이온 화합물이 빠른 Na⁺ 확산을 보장하는 안정적인 MO₆ 팔면체 단위 (M = 전이 금속) 및 XO₄ 사면체 (X = P, S, Si, As)로 인해 고유한 3D 결정 구조로 인해 SIB의 잠재적 양극으로 인정되고 있다. 더 중요한 것은 NASICON 기반 재료는 극도의 안전성, 우수한 열 안정성 및 구조적 견고성을 나타낸다. 다가 음이온 그룹 중에서 가장 많이 연구된 SIB용 전극 재료인 NVP는 V⁴⁺/V³⁺산화 환원 쌍에 의해 작동되는 3.3-3.4V의 작동 전위에서 놀라운 속도 성능과 함께 100mA h g^-1의 적절한 가역 용량을 발생시킨다. 비록 Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)가 SIB 전극 애플리케이션에 가장 선호되지만 값비싸고 유해한 바나듐 구성 요소의 사용으로 인해 대규모 애플리케이션이 제한된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 Goodenough 그룹은 SIB를 위한 구조화된 NVMP 전극으로 새로운 NASICON 시리즈를 도입했다. 저렴하고 친환경적인 Mn을 NASICON 프레임 워크에 도입한 것은 저렴한 Mn 금속이 양극재의 생산 비용을 감소시킨다는 점에서 유리했다. NVP에 Mn을 도입하면 추가 Na⁺가 발생한다. 프레임 워크의 사이트로 인해 용량이 향상된다(110mA h g^-1); 또한 Mn²⁺/Mn³⁺(3.6V)의 높은 산화 환원 전압은 NVMP 전극의 작동 전압을 높인다. 그러나 대부분의 다가 음이온 물질과 마찬가지로 NVMP는 열악한 전자 특성을 나타내므로 NVMP 용량의 완전한 활용을 방해한다. 이 문제는 탄소 복합재 개발, 전이 금속 이온 교환, 입자 축소, 및 다양한 준비 기술을 통한 형태 제어와 같은 일반적인 다가 음이온 양극에 사용되는 일반적인 전략을 따르면 해결할 수 있다. 종래기술의 대부분은 주로 NVMP/전도성 탄소 복합체 측면에 초점을 맞추어 전기 화학적 반응성을 향상 시켰다.

따라서, 바나듐기반 전극이면서도 고가인 바나듐 아세틸 아세토네이트를 사용하지 않거나 사용량을 감소시켜 생산비용을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 결정 배열 변화, 제한된 입자 크기를 갖는 맞춤식 형태 설계 등을 통해 NMVP 전극을 완전히 활용하고 발전시킬 수 있는 새로운 양극재료가 개발될 필요가 있었다.

국내특허등록번호 제10-1192355호

본 발명자들은 다수의 연구결과 나트륨이온 배터리의 양극재료인 NVMP의전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 결정성장을 조절하는 것을 통해 3차원다공성을 부여함으로써 NVMP 용량의 완전한 활용을 방해하는 NVMP의 열악한 전자 특성을 향상시킬 수 있어 종래 알려진 나노입자 NVMP에 비하여 향상된 전도성을 갖는 3차원다공성 NVMP 양극재료 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 다른 금속염을 도핑함으로써 NVMP 용량의 완전한 활용을 방해하는 NVMP의 열악한 전자 특성을 향상시킬 수 있는 새로운 조성의 NVMP 양극재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 3차원 다공성 및/또는 새로운 조성을 갖는 NVMP 양극재료를 포함함으로써 우수한 전기화학적 특성을 갖는 양극 및 그 양극을 포함하는 나트륨이온배터리를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 나트륨염 및 망간염을 용매에 용해시켜 반응용액1을 준비하는 단계; 바나듐염을 탈이온수에 넣은 후 유기산을 환원제로 추가하여 반응용액2를 준비하는 단계; 상기 반응용액1에 상기 반응용액2를 첨가한 후 인산을 추가하여 반응용액3을 준비하는 단계; 상기 반응용액3을 가열한 후, 가열된 반응용액3을 발화시켜 자기소화연소반응을 유도하여 연소침전물을 얻는 단계; 및 상기 연소침전물을 불활성기체 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 3차원다공성 NVMP 양극재료 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액1은 나트륨:망간을 4:1 내지 4.1:1 의 몰비로 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 나트륨염은 수산화나트륨, 질산 나트륨, 황화 나트륨, 아세트산 나트륨로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 망간염은 질산 망간, 황산 망간, 아세트산 망간으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매는 폴리올이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액2에서 바나듐염과 유기산은 1:2 내지 1:3의 몰비로 포함된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 바나듐염은 바나듐산암모늄, 아세트산 바나듐, 질산 바나듐, 황산 바나듐로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 유기산은 옥살산, 아세트산, 구연산으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 가열된 반응용액3의 온도는 200℃ 내지 450℃이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 열처리는 600℃ 내지 900℃에서 1시간 내지 12시간 동안 수행된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액1을 준비하는 단계에서 도핑용 금속염을 더 첨가한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 도핑용 금속염은 크롬염, 코발트염, 니켈염, 구리염으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 NVM P양극재료 또는 상술된 어느 하나의 NVMP 양극재료를 포함하는 양극을 제공한다.

또한, 본 발명은 상술된 양극을 포함하는 Na 이온 배터리를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 1.5C 비율에서 450 사이클 이후 용량이 79 mA h g^-1로서 90% 용량이 유지된다.

바람직한 실시예에 있어서, 30C 비율에서 3000 사이클 이후 용량이 68 mA h g^-1로서 86% 용량이 유지된다.

상술된 본 발명의 3차원다공성 NVMP 양극재료 제조방법은 결정성장을 조절하는 것을 통해 3차원다공성을 부여함으로써 NVMP 용량의 완전한 활용을 방해하는 NVMP의 열악한 전자 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 NVMP 양극재료는 다른 금속염을 도핑함으로써 NVMP 용량의 완전한 활용을 방해하는 NVMP의 열악한 전자 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 양극 및 그 양극을 포함하는 나트륨이온배터리는 3차원 다공성 및/또는 새로운 조성을 갖는 NVMP 양극재료를 포함함으로써 우수한 전기화학적 특성을 갖는다.

본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.

도 1은 전통적 열합성공정과 본 발명에 따른 수정된 열합성공정이 도시된 것이다.
도 2a 및 도 2b는 MnS2 음극의 해당 XRD 패턴 및 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 3a는 본 발명의 제조방법에서 얻어진 연소침전물의 SEM이미지이고 도 3b는 PXRD패턴을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 제조방법으로 얻어진 양극재료와 종래 방법으로 얻어진 양극재료의 XRD패턴 비교 그래프이다.
도 5는 XRD Rietveld 정교화 패턴을 나타낸 것이다: (a) Na4VMn(PO4)3 (삽입수치: 적합도 값), (b) Na4VMn0.9Cu0.1(PO4)3 (삽입수치: 적합도 값) (c) NVMP/NVMCP의 구조 모델, (d) 확대된 C축에서 본 용이한 Na-이온 확산.
도 6의 a는 NVMP/C/NPs의 SEM 이미지이고, b는 NVMP/C/CC의 SEM 이미지이다.
도 7 중 a는 NVMCP/C/CC의 SEM 이미지이고, b 및 c는 각각 저배율 및 고배율에서 NVMCP/C/CC의 HRTEM 이미지이며, d는 해당 원소(Na, Mn, V, P, O, Cu)를 가진 밝은 영영 이미지의 원소 맵핑이고, e 및 f는 각각 첨두값의 디콘볼루션 이후 NVMCP/C/CC의 V 2p 라인 및 Mn 2p 라인의 XPS 프로파일이다.
도 8 중 a 및 b는 Na₄VMn_0.9Cu_0.10(PO₄)₃ 솜사탕의 추가적인 TEM이미지 및 저해상도 이미지이고, c는 국소 확대 이미지이다.
도 9는 NVMCP/C/CC 용 XPS 프로파일로서 (a) C 1s; (b) O1s; (c) Na 1s; (d) P 2p; (e) Cu 2p 및 (f) 조사 스펙트럼이다.
도 10 중 a는 NVMCP/C/CC의 열 중량분석결과그래프이고, b는 NVMCP/C/CC의라만 스펙트럼이다.
도 11은 NVMP/C/NP, NVMP/C/CC 및 NVMCP/C/CC의 질소흡착/ 탈착 등온선이다.
도 12a는 NVMP/C/NPs, NVMP/C/CC 및 NVMCP/C/CC 양극에 대한 충전/방전 프로파일 비교그래프이고, 도 12b는 NVMP/C/NPs, NVMP/C/CC 및 NVMCP/C/CC 양극에 대한 비율 성능 비교그래프이다.
도 13 중 (a)는 Na₄VMn_0.85Cu_0.15(PO₄)₃ 및 Na₄VMn_0.8Cu_0.2(PO₄)₃ 전극의 PXRD 프로파일, (b)는 Na₄VMn_0.85Cu_0.15(PO₄)₃ 및 Na₄VMn_0.8Cu_0.2(PO₄)₃ 의 0.25 C 속도의 충전/방전 프로파일, (c)는 다양한 전류 속도에서 Na₄VMn_0.85Cu_0.15(PO₄)₃ 및 Na₄VMn_0.8Cu_0.2(PO₄)₃ 전극에 대한 속도 프로필 플롯이다.
도 14a는 1.5C 비율에서 얻어진 NVMCP/C/CC 양극에 대한 주기성 패턴이고, 도 14b는 1.5C 비율에서 NVMCP/C/CC 양극의 충전/방전 프로파일이며, 도 14c는 30C 비율에서 NVMCP/C/CC 양극의 주기성 곡선이고, 도 14d는 문헌에서 가용한 상이한 계층화 전극을 따르는 NVMCP/C/CC 양극의 Ragone-도표이다.
도 15a는 30C 속도의 NVMCP/C/CC 양극에 대한 방전 프로파일이고, 도 15b는 외부 XRD 프로파일이며, 도 15c는 3000주기 후 30C 속도의 NVMCP/C/CC 양극에 대한 외부 SEM 이미지이다.
도 16 중 (a)는 0.1 mV s^-1에서 NVMCP/C/CC에 대한 CV 프로파일, (b)는 다양한 주사 비율에서 다중주사 CV 프로파일, (c)는 0.2 mV s^-1에서 확산 제한 용량과 용량성 용량의 기여 비율, (d)는 상이한 주사 비율에서 용량 기여 비율에 대한 막대 도표이다.
도 17 중 (a)는 20 mA g^-1에서 3.8-2.4 V 이내에서 시험한 구성된 NVMCP/C/CC 스펙트럼 전기화학 전지의 전기화학적 충전/방전 프로파일. 주사 번호 1 (OCV)에서 주사 번호 450 (2.4 V, 최초 방전 종료)까지 결과적인 프로파일 kickoff. (b) 18-26^o, (c) 27-36^o 및 (d) 41-66^o 의 선택된 주사각도(2) 안에서 현장 XRD 프로파일이다.
도 18a 중 (a) 및 (b)는 각각 NVMCP/C/CC 및 NVMP/C/CC 양극에 대한 20 mA g^-1 전류밀도에서 GITT 중 전압 프로파일이고, (c) 및 (d)는 NVMCP/C/CC 및 NVMP/C/CC 양극에 대한 충전 과정 중 단일 적정 곡선의 확대이며, 도 18b 중 (e 및 f)와 (g 및 h)는 각각 NVMCP/C/CC 및 NVMP/C/CC 양극의 전기화학적 반응 중 충전/방전 과정으로부터 GITT 곡선으로부터 계산된 나트륨 이온 화학적 확산 계수이다.
도 19a는 NVMP 시료의 총 DOS이고, 도 19b는 NVMCP 시료의 총 DOS이며, 도 19c는 NVMP시료의 예상 DOS이고, 도 19d는 NVMCP 시료의 예상 DOS이다.
도 20a의 (a)는 갈바노 정적 충전/방전 프로파일이고, (b)는 DGM 전해질의 1.0M NaPF₆에서 1.5C에서 Na₄VMn_0.9Cu_0.1(PO₄)₃ 양극의 순환성 플롯이며, 도 20b의 (c)는 갈바노 정적 충전/방전 프로파일 및 (d)는 DGM 전해질의 1.0 M NaPF₆에서 200 mA g^-1에서 MnS₂ 음극의 순환성 플롯. 도 20c는 DGM 전해질의 1.0 M NaPF₆에서 NVMCP/C/CC/MnS₂ 풀셀의 전기 화학적 성능; (e) 갈바노 정적 충전/방전 프로파일 및 (f) 40mA g-1에서 0-3.6V의 전위 범위에서의 순환성 플롯이다.

본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 용어 "3차원 다공성" 또는 "3차원 다공성 구조"는 전체적인 형태가 솜사탕 모양과 같은 3차원 형상을 이루고, 그 내부에서 표면까지 직경이 100 nm 이하인 다수의 기공이 균일하게 분포되도록 형성되며, 그 표면은 다수의 기공에 의해 울퉁불퉁하게 굴곡진 형상을 갖도록 형성된 구조를 의미한다.

구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.

시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명의 기술적 특징은 전통적인 열합성공정이 아니라 수정된 열합성공정을 사용하여 결정성장을 조절하고, 이를 통해 3차원다공성을 부여함으로써 NVMP 용량의 완전한 활용을 방해하는 NVMP의 열악한 전자 특성 즉 NVMP 양극 소재의 결정구조로부터 기인하는 물질 고유의 특성인 전자전도도와 이온전도도를 향상시킬 수 있어 종래 알려진 나노입자 NVMP에 비하여 전기화학적인 에너지 저장 특성을 극대화할 수 있는 3차원다공성 NVMP 양극재료 제조방법은 물론 그 방법으로 제조된 또는 다른 금속염을 도핑함으로써 NVMP의 열악한 전자 특성을 보다 향상시킬 수 있는 새로운 조성의 NVMP 양극재료에 있다.

즉, 도 1에 도시된 바와 같이 전통적 열합성공정은 테트라에틸렌글리콜 (TTEG) 용매에 인산과, 아세테이트(Na, Mn) 금속 전구체와 V 아세틸아세토네이트 전구체를 동시에 용해시켜 바로 비교예반응용액을 준비하지만, 본 발명의 3차원다공성양극재료 제조방법은 도 1에 도시된 수정된 열합성공정을 이용한 것으로 TTEG 용매에 질산염 Na, Mn 금속 전구체만을 용해시켜 반응용액1을 준비하고, 바나듐 공급원을 위하여 유기산 즉 옥살산을 환원제로 활용하여 탈이온(deionized, DI)수에서 바나듐산암모늄을 용해시켜 V⁵⁺의 V³⁺로 환원을 유도한 반응용액2를 별도로 준비하였으며, 그 후 반응용액1에 반응용액2를 첨가한 다음 인산을 추가하여 균질화하여 반응용액3을 만들었기 때문이다.

그리고, 이러한 구성요소의 용해순서의 차이로 인해 후술하는 바와 같이 비교예반응용액 및 반응용액3을 대상으로 토치로 발화시켜 자기소화 연소반응을 유도하여 연소침전물을 얻고, 얻어진 연소침전물을 불활성분위기에서 열처리하는 동일한 방법을 수행하더라도, 최종적으로 얻어진 양극재료의 구조가 도 1에 도시된 바와 같이, 전통적인 열합성공정으로 얻어진 양극재료는 응집된 NVMP/C나노입자였지만, 본 발명의 수정된 열합성공정으로 얻어진 양극재료는 솜사탕 형태의 균일한 탄소 피복을 가진 3차원다공성 구조체 즉 NVMCP/C/CC 였기 때문이다.

따라서, 본 발명의 3차원다공성 NVMP 양극재료 제조방법은 나트륨염 및 망간염을 용매에 용해시켜 반응용액1을 준비하는 단계; 바나듐염을 탈이온수에 넣은 후 유기산을 환원제로 추가하여 반응용액2를 준비하는 단계; 상기 반응용액1에 상기 반응용액2를 첨가한 후 인산을 추가하여 반응용액3을 준비하는 단계; 상기 반응용액3을 가열한 후, 가열된 반응용액3을 발화시켜 자기소화연소반응을 유도하여 연소침전물을 얻는 단계; 및 상기 연소침전물을 불활성기체 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함한다.

여기서, 반응용액1은 나트륨 : 망간을 4:1 내지 4.1:1 의 몰비로 포함하는데, 나트륨 : 망간의 몰비는 실험적으로 결정된 것으로 4.1:1을 초과 또는 4:1 미만이면 불순물이 생기는 문제가 있기 때문이다. 반응용액1에 사용되는 용매는 나트륨염과 망간염을 용해시킬 수 있기만 하면, 제한되지 않으나 일 구현예로서 폴리올이 사용될 수 있는데, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 테트라에티렌글리콜로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. 예를 들어 3개 글리콜 그룹을 가진 TTEG 용매가 사용되면 단일 에틸렌 글리콜 용매에 비하여 높은 비등점과 점도를 갖기 때문에 다양한 장점을 가질 수 있다. 즉 TTEG가 천이금속과의 킬레이트 복합물 형성에 강한 영향을 주는 것을 촉진하며, TTEG의 높은 비등점은 계층적 또는 2차 입자 형성을 촉진할 수 있는 명백하게 긴 기간 동안 지속적인 폴리올 연소를 보장하고, 긴 사슬망을 갖는 TTEG 용매는 활성 NVMP 입자를 위한 탄소부화 백본의 역할을 할 수 있기 때문이다.

나트륨염은 나트륨이온을 포함하고, 반응용액1에 사용되는 용매에 용해될 수 있는 모든 염이 사용될 있는데, 일 구현예로서 수산화나트륨, 질산 나트륨, 황화 나트륨, 아세트산 나트륨으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 망간염 또한 망간이온을 포함하고, 반응용액1에 사용되는 용매에 용해될 수 있는 모든 염이 사용될 있는데, 일 구현예로서 질산 망간, 황산 망간, 아세트산 망간으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

필요한 경우 반응용액1을 준비하는 단계에서 도핑용 금속염을 더 첨가할 수 있는데, 도핑용 금속염은 크롬염, 코발트염, 니켈염, 구리염으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 도핑용 금속염 또한 도필용 금속이온을 포함하고 반응용액1에 사용되는 용매에 용해될 수 있는 모든 염이 사용될 있다. 도핑용 금속염은 양극재료에서 바나듐이온을 대체하는 망간이온을 대체하기 위해 추가되는 것으로 그 함량은 후술하는 바와 같이 실험적으로 결정되었는데, 반응용액1에 포함되는 망간이온 함량을 20% 이내로 대체할 수 있는 범위에서 사용될 수 있다.

반응용액2에서 바나듐염과 유기산은 1:2 내지 1:3 몰비로 포함될 수 있는데, 바나듐염 : 유기산의 함량은 실험적으로 결정된 것으로 1:3을 초과하면 카본이 과도하게 생성되어 성능을 저해시키는 문제가 있고, 1:3 미만이면 카본이 적게 형성되어 전도도가 낮아지는 문제가 있기 때문이다. 바나듐염은 바나듐이온을 포함하고, 반응용액2에 사용되는 용매인 탈이온수에 용해될 수 있는 모든 염이 사용될 수 있는데, 일 구현예로서 바나듐산암모늄, 아세트산 바나듐, 질산 바나듐, 황산 바나듐으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 유기산은 환원제로 사용할 수 있는 공지된 모든 유기산이 사용될 수 있는데, 일 구현예로서 옥살산, 아세트산, 구연산으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

반응용액 3은 반응용액1과 반응용액2를 섞은 후 인산을 첨가하여 준비되는데, 반응용액3에서 인산의 함량은 바나듐양의 3배 일 수 있다.

가열된 반응용액3의 온도는 200℃ 내지 450℃일 수 있는데, 200℃ 미만이면 토치 등으로 발화시킬 때 발화가 잘 되지 않고, 450℃를 초과하면 반응용액3에 포함된 용매가 자연발화 될 수 있기 때문이다.

열처리는 600℃ 내지 900℃에서 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있는데, 열처리 온도 및 시간 또한 실험적으로 결정된 것으로 600℃ 미만이면 결정상을 얻을 수 없는 문제가 있고 900℃를 초과하면 불순물이 생성되는 문제가 발생할 수 있다. 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 조절될 수 있다.

다음으로, 본 발명의 NVMP 양극재료는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함한다.

Na₄VMn_(1-x)A_x(PO₄)₃

여기서, 0 < x < 0.3 인 실수이고, A는 Cr, Fe, Co, Ni, Cu로 구성되는 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.

특히, 화합물로 이루어진 NVMP 양극재료는 3차원다공성을 갖는데, 도시된 바와 같이 일구현예로서 전체적으로 솜사탕과 같은 형상을 갖고 그 표면은 미세하고 얇은 다수의 꽃잎이 겹쳐져서 형성된 형태를 갖게되므로 비표면적이 극대화되는 효과가 있다.

이와 같이 3차원다공성을 갖게 되면, 그 비표면적인 적어도 100m²g^-1이상이므로, 종래 알려진 나노입자 NVMP의 비표면적이 20m²g^-1이하인 것과 비교하여 5배 이상 큰 것을 알 수 있다. 특히, 상기 화합물이 Na₄VMn_0.9Cu_0.1(PO₄)₃인 양극재료가 3차원다공성을 갖게 되면 그 비표면적이 141.87 m²g^-1이므로 전기화학적 특성이 보다 우수해질 수 있다.

다음으로, 본 발명의 NVMP 양극재료를 포함하는 양극은 상술된 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 양극재료로 구성되므로 우수한 전기화학적 특성을 갖고, 이를 포함하는 Na 이온 배터리는 공지된 나노구조 NVMP로 구성된 양극을 포함하는 배터리와 비교하여 후술하는 실험예에서 알 수 있듯이 전기화학적 특성이 보다 우수하다.

실시예 1

도 1에 도시된 본 발명에 따른 수정된 열합성 방법을 사용하여 다음과 같이 양극재료를 합성하였다.

1. 반응용액1을 준비하는 단계

4 mmol 질산나트륨 (Sigma-Aldrich, 99%)과 1 mmol 질산망간 (Sigma-Aldrich, 97%)을 100 mL의 테트라에틸렌 글리콜 (TTEG) 용제에서 용해시켜 반응용액1을 준비하였다.

2. 반응용액2를 준비하는 단계

1 mmol 바나듐산암모늄 (JUNSEI, 99%)을 5 mL DI 물에 추가하고 2 mmol 옥살산(DAEJUNG, 99.5%)을 환원제로 추가한 후 20분 동안 잘 저어서 반응용액2(청색)를 얻었다.

3. 반응용액3을 준비하는 단계

반응용액 2를 반응용액 1에 추가한 다음, 3 mmol 인산 (Daejung, 85%)을 추가하고, 잘 섞어서 균질 용액인 반응용액3을 얻었다.

4. 연소침전물을 얻는 단계

반응용액3을 알루미늄 보트에 붓고 450℃까지 가열한 후 열판에서 보관하였다. 그 후 가열된 반응용액3은 토치를 사용하여 발화시켜 초고속 자기소화성 연소반응을 활성화시켜 연소침전물을 얻었다.

5. 열처리단계

연소 침전물을 수거하여 Ar 대기에서 12시간 동안 800℃에서 열처리함으로써 솜사탕 같은 미세구조를 갖는 탄소피복 NVMP 즉 3차원다공성 NVMP 양극재료1(NVMP/C/CC)을 얻었다.

실시예 2

반응용액1을 준비하는 단계에서 1 mmol 질산망간 (Sigma-Aldrich, 97%)이 아니라 0.9mmol 질산망간과 0.1mmol의 질산구리(Sigma-Aldrich, 99%)를 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 3차원다공성 NVMP 양극재료2(NVMCP/C/CC)를 얻었다.

비교예

도 1에 도시된 전통적인 열합성 공정을 사용하여 다음과 같이 NVMP/C 나노입자를 제조하였다.

Na 및 Mn 금속 아세테이트 전구체(Sigma-Aldrich, 99%) 및 V 아세틸아세토네이트 전구체 (Sigma-Aldrich, 97%)를 테트라에틸렌 글리콜 (TTEG) 용제에서 분해한 다음 인산 (Daejung, 85%)을 화학양론 비로 추가한 다음, 토치로 가연성 반응 용제를 발화시켜 연소 침전물을 얻은 후 수집하여 Ar 대기에서 12시간 동안 800ㅀC로 가열하여 응집된 NVMP/C 즉 비교예 양극재료(NVMP/C/NP)를 얻었다.

실험방법

1. 구조 및 형태특성

Shimadzu X선 회절기를 사용하여 전극 물질의 분말 X선 회절(PXRD, Cu Ka 복사, l = 1.5406 Å) 패턴을 얻었다. 열중량측정 분석(Thermogravimetric 분석, TGA)은 5 ℃ min^-1의 온도 기울기를 갖는 SDT Q600 열천칭을 사용하여 실시하였다. 3D 고해상도 X선 회절기(Empyrean, PANalytical, 네덜란드)를 사용하여 시료의 고해상도 XRD 패턴을 달성하였다. 양극 물질의 표면 형태는 에너지 분산 X선 분광(EDS) 검출기를 구비한 Hitachi S-4700를 사용하여 전계방출 주사 전자현미경(field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM)으로 특성화하였고, 격자무늬는 선택영역 전자회절시스템(selected area electron diffraction system, SAED)을 구비한 Philips Tecnai F20 (200 kV; KBSI 국립전남대학교)를 사용하여 전계방출 주사 전자현미경(FE-TEM)으로 계산하였다. Raman 스펙트럼은 JASCO Laser Raman Spectrometer NRS- 5100 시리즈를 사용하여 기록하여 시료에서 탄소 존재를 확인하였다. 시료의 성분 조성은 PerkinElmer 4300 DV 분석기를 사용하여 ICP-OES (inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy, 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법)을 통하여 특성화하였다. 시료의 표면적은 Brunauer- Emmett-Teller 표면 분석기(BET, Micromeritics ASAP 2010)를 사용하는 질소 흡착 및 탈착 등온선을 사용하여 계산하였다.

2. 현장 싱크로트론 XRD 특성화

현장 싱크로트론 XRD 측정은 200 mA의 보증 저장전류로 2.5 GeV에서 MAR345 이미지 플레이트 센서를 사용하여 포항가속기연구소의 빔라인 1D KIST-PAL에서 수행되었다. X선 빔은 환상 거울로 초점을 맞추고 이중반사 Si (111) 단색광기를 사용하여 12.4016 keV (0.9997 Å)로 단색화되었다. Si (111) 단색광기와 Si (111) 결정 검출기를 채용하여 입사 공간에서 고해상도 형성을 확인하였다. 패턴은 0.9997 Å의 파장을 사용하여 확립하였다. 또한, XRD 첨두값은 Cu Ka 복사 (l = 1.5414 Å)를 사용하여 2θ 값을 재계산한 후에 작도하였다. 현장전지 구성을 위하여, 70% 활성물질을 20% 카본블랙 (Lion Corporation, 일본) 및 10% TAB 결합제(Hohsen Corporation, 일본)와 혼합하였다. 그리고, 슬러리를 알루미늄 망에 뿌리고 분광전기화학 전지에서 유지하였다. 전지는 20 mA g^-1의 고정 전류밀도에서 휴대용 정전위기를 사용하여 완전 충전/방전 상태로 순환시켰다. Kapton 테이프를 시험 전지의 외부 케이스 개구부에 부착하였다.

3. 전기화학적 특성화

전기화학적 특성화를 위하여 활성물질 (70%), Denta 블랙 전도성 카본(15%) 및 N-메틸-2- 피롤리돈의 폴리아크릴산 결합제(15%)로부터 확립하여 균질 슬러리를 생성하였다. 슬러리는 닥터 블레이드 기법을 사용하여 Al-박막 집전장치에서 균일하게 피복하고, 진공오븐 안에서 80 ℃에서 건조시켜 스텐레스강 쌍 롤러(120 ℃에서 유지) 사이에서 압착시키고 원형 디스크 안으로 테이프를 부착했다. 나트륨 금속은 대향 전극으로 채용되었다. 2% 풀로오르 에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate, FEC) 첨가물을 갖는 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트(ethylene carbonate/ propylene carbonate, EC/PC) 전해액에서 NaPF6 (1 M)을 아르곤 충진 글로브박스에 모아서 밤사이에 노화시킨 다음 2.4 ~ 3.8 V vs. Na+/Na 사이의 상이한 전류밀도에서 BTS2004H (NAGANO KEIKI Co., LTD., Ohta-ku Tokyo, 일본) 배터리 시험기를 사용하여 전기화학적 충전/방전 특성화를 수행하였다. BIO-Logic Science Instruments를 사용하여 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV) 및 정전류식 간헐적 적정기법(galvanostatic intermittent titration technique, GITT) 측정을 실시하였다. 나트륨 완전 전지 조립을 위하여, CR2032 코인 전지 구성에서 MnS2를 음극으로 사용하고 3차원다공성 양극재료인 NVMCP/C/CC를 양극으로 사용하였다. MnS2 음극 물질은 공지된 방법으로 제조하였다. MnS2 음극 (80%)은 나트륨 가르복실메틸 세룰로스 5 wt% 수용액 (4%) 및 스티렌 부타디엔 고무 50 wt% 수용액 (6 wt%)이 존재하는 수퍼 P 카본(10%)과 혼합되었다. MnS2 음극(슬러리 피복)의 해당 XRD 패턴은 SEM 이미지와 함께 도 2a 및 도 2b에 제시되어 있다. 2개 전극의 계산 및 정규화된 중량비는 1 : 7 (음극:양극)이다. 전해액은 DGM에서 1.0 M NaPF6이었다. 양극 및 음극 물질은 동일한 전해액에서 반전지에서 시험하였고 그 결과는 ESI에 제시되어 있다. 나트륨 완전 전지는 40 mA g^-1의 전류밀도에서 0-3.6 V의 전위창에서 시험하였다.

4. 비출력 및 비에너지 계산

비에너지는 E (W h kg^-1) = 비용량 ㅧ 전위(평균 작동 전위)로 계산되었다.

비출력은 P (W kg^-1) = I ㅧ V/2m으로 계산되었다.

여기서, I는 인가된 전류(A)이고, V는 평균 작동전위(V)이며, m은 양극 쪽에서 활성 질량이다.

5. 제1원칙 계산

밀도함수 이론(density functional theory, DFT)에 기반한 제1원칙 계산은 투시 증강파(projector augmented wave, PAW) 의사 전위 및 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 기능적 교환 상관성을 갖는 Quantum-Espresso 패키지를 사용하여 수행하였다. 30 Ry (408 eV)의 차단 에너지로 설정된 평면파 기준이 사용되었다. 원시 NVMP 및 NVMCP 구조에서 원자의 위치는 Broyden-Fletcher-Gold- farb-Shanno (BFGS)를 사용하여 이완되었고 Brillouin 구역은 각각 2 ㅧ 2 ㅧ 2 및 2 ㅧ 2 ㅧ 1의 k-지점 메시를 사용하여 시료를 채취하였다.

상태 밀도(density of states, DOS) 연구를 위하여, DFT + U 방법을 각각 3.9 및 3.25 eV의 현장 전위 U를 사용하여 적용하였다.

실험예 1

실시예 1에서 얻어진 연소침전물의 구조를 주사 전자현미경법(scanning electron microscopy, SEM)에 적용하여 관찰하고, 연소침전물의 분말 X선 회절(PXRD) 패턴을 관찰한 후 그 결과를 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.

도시된 바와 같이, NVMCP/C/CC용 연소침전물은 아직 열처리하기 전의 시료 자체도 솜사탕 같은 형태의 3차원다공성 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다(도 3a참조). 한편, 도 3b에 도시된 바와 같이 연소 침전물의 분말 X선 회절(PXRD) 패턴은 비정질 특징을 드러냈고 해당 첨두값들은 삼각형 NVMP로 분류되었다. 그러나, 다수의 첨두값들이 얻어진 시료에서 완전하게 성장하지 않아서 연소 침전물은 높은 결정성을 가진 바람직한 제품을 얻기 위해 열처리를 필요로 한다는 것을 보여주었다.

실험예 2

실시예1 및 실시예 2에서 얻어진 양극재료1 및 2 즉 NVMP/C/CC 및 NVMCP/C/CC와 비교예에서 얻어진 NVMP/C/NP를 대상으로 PXRD 패턴을 관찰하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 도시된 바와 같이, 얻어진 NVMP/C/NP, NVMP/C/CC 및 NVMCP/C/CC 양극재료들의 비교 PXRD 패턴은 유사성을 드러냈고 모든 Bragg 회절 첨두값 들은 X'Pert Highscore Plus 프로그램으로부터 달성된 단사정계 NVMP 시료로 잘 분류될 수 있음을 알 수 있다.

실험예 3

물질의 결정 배치에 대한 완전한 이해를 얻기 위하여 얻어진 NVMP/C/CC 및 NVMCP/C/CC 시료의 고해상도 패턴에서 X'Pert Highscore Plus 유틸리티의 도움으로 Rietveld 정교화를 실시하였고, 상세한 패턴과 정교화 데이터를 도 5, 표 1, 표 2, 도 3a 및 도 3b에 나타냈다.

표 1은 Rietveld 정제에서 얻은 Na₄VMn(PO₄)₃ 분말의 결정학적 데이터이다.

도 5의 a 및 b에 도시된 바와 같이, 2가지 시료는 모두

삼방정계의 특징들로 잘 분류된다. NVMP 구조의 격자 매개변수는 a = b = 8.9649 Å 및 c = 21.47864 Å로 계산된다. 특히, 2가지 시료에 대한 "적합성" 값(도 5의 a 및 b의 삽입수치)은 정교화 과정을 추가로 확인한다. 이들 시료의 구조 모델은 VESTA 패키지를 사용하여 구성되었고 도 5의 c에 도해되어 있다.

표 2는 Rietveld 정제에서 얻은 Na₄VMn_0.9Cu_0.1(PO₄)₃ 분말의 결정학적 데이터이다.

NVMP/NVMCP 구조는 NVMP/NVMCP 구조는 [M₂(PO₄)₃] ₄ 음이온 프레임 워크를 형성하는 모서리 공유 M-O₆ (M = V, Mn, Cu) 팔면체 및 PO₄사면체 단위로 구성되었다. M 원소는 유사한 Wyckoff 장소, 즉, 12c 장소에 위치하는 반면에, Na 원소는 2가지 상이한 장소, 즉, 6b 및 18e에 위치한다. Cu-도핑(NVMCP) 후, 약간 상이한 결정학적 매개변수, 즉, 즉 a = b = 8.96072 Å 및 c = 21.48843 Å이 관찰될 수 있다(표 2). c-축의 확대도 도 5의 d와 같이 용이한 Na-이온 확산을 제공할 것으로 예상된다.

실험예 4

준비된 모든 양극재료의 크기와 형태를 관찰하기 위해 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM)을 수행하고, 그 결과사진을 도 6에 나타냈다.

기존의 열합성공정으로 제조된 NVMP 양극 즉 NVMP/C/NPs는 평균 입자 크기가 50-100 nm 범위인 나노 입자 형태를 보여주었다(도 6의 a). 대조적으로 본 발명의 수정된 열합성공정으로 제조된 NVMP/C/CC 양극은 평균 입자 크기가 1-2mm 범위인 여러 나노 어레이로 구성된 독특한 솜사탕과 같은 형태 즉 3차원다공성을 나타냈다.

실험예 5

NVMCP/C/CC 양극재료를 대상으로, FE-SEM을 포함하여 투과 전자현미경(transmission electron microscopy, TEM), 고해상도 투과 전자현미경(high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM), 에너지 분산형 X선 (energy dispersive X-ray, EDX) 실험 맵핑 조사 등의 추가적인 조사를 실시하고 그 결과를 도 7 내지 도 9에 나타내었다.

도 7의 a에 도시된 바와 같이 Cu 도핑된 NVMCP/C/CC 양극은 독특한 솜사탕과 같은 형태(다중 나노 어레이로 구성됨)와 동일한 입자 크기를 유지했다.

종합적인 결정학적 특징을 조사하는 투과 전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 연구는 NVMCP/C/CC 양극이 나노배열로부터 조립된 솜사탕 같은 미세구조로 구성된다는 것을 확인하였다(도 7의 b). NVMCP/C/CC의 가장자리를 조준한 고해상도 투과 전자현미경(high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM)은 3각형 NVMP의 (116) 평면으로 인하여 0.28 nm의 층간격을 갖는 풍부한 결정격자를 드러냈다(도 7의 c). 보다 중요하게는, NVMCP 솜사탕 같은 양극은 5-7 nm 두께의 매끈한 비정질 탄소로 싸인 것이 분명하게 보인다. 추가로, 에너지 분산형 X선 (energy dispersive X-ray, EDX) 실험 맵핑 조사를 실시하여 합성 제품에서 모든 원소의 전파를 보증하였다. 결과적인 실험적 맵핑 이미지(도 7의 d)는 NVMCP 시료에서 Na, V, Mn, P, O 및 Cu 원소들의 균일한 분포를 보여준다. 추가적인 TEM 이미지 (도 8의 a 및 b)는 솜사탕 같은 3차원다공성 구조를 더욱 보증한다.

Na₄-VMn_0.9Cu_0.10(PO₄)₃ 물질의 유한격자 무늬는 0.61 nm의 계산된 띠간격 값을 가진 고배율 이미지로부터 분명하게 보일 수 있어서, 3각형 NVMP 구조의 (012) 평면을 나타낸다(도 8의 c).

근본적인 구조적 성질을 결정하기 위하여, NVMCP/C/CC 물질에 대하여 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 수행하였다. 도 7의e는 V 2p 스펙트럼을 도해하며, 이는 517.1 eV와 522.2 eV에서 2개의 우세한 첨두값을 보이는데, 각각 2p3/2 및 2p1/2 회전궤도 에너지 상태에 해당하고 물질에서 V의 3가 성질을 정의한다. 도 7의 f에서 Mn 2p 프로파일은 641.2 eV 및 653.5 eV의 결합 에너지를 갖는 2개의 주요한 첨두값을 보여주며, 이는 개별적으로 각각 12.3 eV 에너지 분리를 갖는 2p3/2 및 2p1/2 회전궤도 에너지 상태를 나타내며 Mn의 에너지 상태가 2가임을 표시한다. 더욱이, 645.3 eV 및 658.1 eV에서 존재하는 재편성 부수체는 상자성 금속상태로 인한 것이다.

도 9 중 a에서 C의 고해상도 XPS 프로파일(1s)은 표면에서 각각 (C-C), (C-O-C) 및 (COO) 결합을 나타내는 282.3, 284.5 및 286.5 eV에서 상이한 형태의 탄소를 보여준다. 마찬가지로, O의 고해상도 XPS 스펙트럼은 각각 (M-O), (CO-C) 및 (COO) 결합으로부터 연유하는 529.7, 530.6 및 533.2에서 상이한 첨두값을 보여준다(도 9 중 b). 또한, 1070 및 132 eV에서 XPS 첨두값은 시료에서 Na (1s) 및 P (2p) 원소를 확인한다(도 9 중 c 및 d). 보다 중요하게는, 935 eV에서 Cu 2p에 대해서 작은 첨두값을 볼 수 있어서, Cu²⁺가 NVMP/C 제품의 결정망에 도핑되었음을 확인한다(도 9 중 e). 전체적으로, XPS 조사결과(도 9 중 f)로부터 NVMCP/C/CC 물질의 다원소 특징의 존재를 확인할 수 있다.

실험예 6

NVMCP/C/CC 양극재료를 대상으로, 열중량측정 분석 및 라만분광법을 수행하고 그 결과를 도 10에 각각 나타내었다.

도 10의 a에 도시된 바와 같이 정확한 탄소량을 결정하기 위하여, 열중량측정 분석을 실시하였고, NVMCP/C/CC 양극에 존재하는 정밀한 탄소함량은 3.5%로 파악되었다. 또한, Raman 분광법을 수행하여 NVMCP/C/CC 물질에서 탄소의 성질을 파악하였고, 그 결과가 도시된 도 10의 b를 통해 결과적인 프로파일은 1346.3 cm^-1 (D-대역) 및 1587.4 cm^-1 (G-대역)에서 2개의 특성 Raman 발자국을 제시하였다. ID/IG 비율(즉, sp3 - sp2 비율)은 0.85로 계산되어, 탄소의 비정질 성질을 보였다.

실험예 7

비표면적과 다공질 구조를 조사하기 위해 NVMP/C/CC 및 NVMCP/C/CC와 NVMP/C/NP를 대상으로 질소 흡착-탈착 조사를 수행하고 그 결과를 도 11에 나타내었다.

도 11에 도시된 바와 같이 NVMCP/C/CC 물질의 비표면적은 141 m²g^-1로 측정되었는데, 이것은 NVMCP/C/NP에 대한 38.2 m² g^-1보다 높고 NVMP/C/CC에 대한 119.3 m² g^-1에 가깝다

실험예 8

Na₄-VMn_0.9Cu_0.10(PO₄)₃ 전극 물질의 정확한 원소 기여 정보를 얻기 위하여, 유도 결합 플라즈마광 방출 분광법(inductively coupled plasmaoptical emission spectroscopy, ICP-OES)과 원소 분석을 수행하였고 그 결과를 표 3에 나타내었다.

NVMCP 분말의 원소 비율은 (Na = 0.556; V = 0.16; Mn = 0.14; Cu = 0.015)의 순서이고, 이는 Na_3.97V_1.1Mn_0.994Cu_0.1060(PO₄)₃ 의 화학양론 조성과 동등하다.

실험예 9

정전류식 순환 검사를 실시하여 전통적 및 수정된 열합성 방법에 의해 제조된 3개 전극물질 즉 NVMP/C/CC 및 NVMCP/C/CC와 NVMP/C/NP를 대상으로 전기화학적 거동을 다음과 같이 조사하고 그 결과를 도 12a 및 도 12b에 나타내었다.

0.25C에서 3.8-2.4 V의 작동전압에서 비교 정전류식 충전/방전 패턴은 도 12a에 나타나 있다. 모든 전극은 V³⁺/V⁴⁺ 및 Mn²⁺/Mn³⁺ 산화환원 쌍으로부터 연유하는 3.45/3.35 V 및 3.63/3.51 V에 가까운 2쌍의 전압 안정기를 보이며, NVMP NASICON 구조와의 가역적 Na⁺ (탈)삽입을 나타낸다. NVMCP/C/CC 합성 전극은 구리 도핑 및 독특한 솜사탕 같은 형태의 결합된 효과로 인하여 NVMP/C/CC (112 mA h g^-1) 및 NVMP/C/NPs (108 mA h g^-1) 합성 전극에 비하여 최초 주기에서 우수한 방전 용량(117 mA h g^-1)을 제공하였다. 또한, 3가지 전극 중에서, NVMCP/C/NP는 최소의 전기화학적 분극을 보이며, 이는 Cu 도핑으로 인하여 향상된 전도도를 나타낸다. 비율 성능에 미치는 형태학적 및 도핑 영향을 더욱 명확히 하기 위하여 모든 양극들을 0.25C에서 40C까지 상이한 전류 돌입시 비율 시험을 받게 하였다. 결과적인 비율 성능은 도 12b에 비교하여 나타내었다. 3가지 양극재료 중에서 NVMP/C/CC 양극재료가 NVMP/C/CC 및 NVMP/C/NP 양극재료보다 양호한 비율 능력을 갖는 것이 분명하다. 0.25C 및 0.5C의 낮은 C-비율에서 구동되는 경우, 전극 사이의 차이는 적다. 그러나, C-비율 가속으로, NVMCP/C/CC의 가역 용량과 주기성은 NVMP/C/CC 및 NVMP/C/NP보다 많이 개선된다. 예를 들면, 매우 높은 비율(40C)에서 NVMCP/C/CC 양극에 대해 실현된 가역 용량(68 mA h g^-1)은 동일한 비율(40C)에서 NVMP/C/CC 및 NVMP/C/NP에 대한 것보다(각각 45 및 20 mA h g^-1) 상당히 높다.

이러한 결과는 솜사탕 같은 구조를 갖는 NVMP/C/CC 양극이 3D 전자 통로 시스템으로 인하여 NVMP/C/NPs에 비하여 우수한 전기화학적 성능을 보인다는 것을 보여준다.

실험예 10

솜사탕 같은 나노 구조를 갖는 Cu 도핑 NVMCP/C/CC에서 실현된 개선된 전기화학적 안정성은 결정 구조에서 Cu 존재와 Cu 독특한 3D 형태로부터 발생하는 3D 전자통로 배치로 인한 결합된 전도도 향상으로부터 유래할 수 있을 것이다.

독특한 솜사탕 구조에 추가하여, Cu 도핑은 NVMP 양극의 전기화학적 활성을 향상시키는 것으로 발견되었다. 그러므로, Cu 함량이 나트륨 저장 성질에 주는 영향을 이해하기 위하여, 동일한 수정 열합성 기법으로 조제되고 각각 0.15 및 0.2 mol Cu 함량을 가진 2가지 NVMP 시료, 즉, Na₄VMn_0.85Cu_0.15(PO₄)₃ 및 Na₄VMn_0.8Cu_0.2(PO₄)₃ 을 조사하고 그 결과를 도 13에 나타내었다.

시료들에 대해서 얻어진 XRD 패턴은 Xpert highscore plus 프로그램으로 산정한 표준 삼각형 NVMP 상태로 분명하게 분류되었다(도 13의 a참조). 이것을 비율 성능 평가에 적용한 결과(도 13의 b 및 c참조), 0.15 및 0.2 mol Cu 농도를 가진 NVMP 시료는 0.1 mol 이하의 Cu 함량을 가진 NVMP 시료(40C에서 68 mA h g^-1 )에 비하여 40C에서 40 및 35 mA h g^-1의 낮은 비율 용량을 보였다. 이것은 최적화된 Cu 함량을 가진 NVMCP 양극(즉, Na₄VMn_0.9Cu_0.10(PO₄)₃ ) 독특한 형태에 추가하여 두드러진 나트륨 저장성질을 실현하는데 필수적임을 분명하게 나타낸다.

실험예 11

NVMCP/C/CC는 가장 좋은 비율 성능을 보이므로, 1.5C 비율에서 순환시켜 NVMCP/C/CC 양극의 전기화학적 성질을 심도있게 관찰하였다. 해당되는 주기성 결과는 도 14a에 나타나 있다. NVMCP/C/CC 양극은 87 mA h g^-1의 최초 방전 용량을 제공하고, 양극 물질은 최초 사이클에서 약간의 용량 하강을 진행한다(81.26 mA h g^-1, 25번째 사이클). 나중에, 양극 물질은 103번째 사이클까지 느린 활성화 과정을 진행하여 반복적인 순환과정 중에 전극 주위를 따라서 가역 장소의 증가된 가용성으로부터 기인하는 개선된 Na+ 확산 효과로 인하여 84 mA h g^-1의 활성화 용량을 얻었다. 사이클수가 증가하면서 용량은 느리게 감소한다. 예를 들면, 200번째 사이클 이후 제공되는 비용량은 ∼82.87 mAhg^-1였고, 그 이후에는 전극이 적정한 주기 안정성을 보이는 것이 분명하였다. 450 사이클 이후 79 mA h g^-1의 안정된 가역 용량과 90%의 용량 유지가 관찰되었다. 저전류 비율에서 우수한 순환 안정성은 전극의 안정성을 결정한다. 그러므로, 저전류 비율에서 우수한 순환 안정성은 NVMCP/C/CC 양극의 장기간 사이클 수명을 확인한다. 각각 50, 100, 200 및 300번째 사이클에 대하여 선택된 상응하는 충전-방전 패턴은 도 14b에 제시되어 있다. V³⁺/V⁴⁺ 및 Mn²⁺/Mn³⁺에 대한 충전-방전 패턴의 모양과 산화환원 쌍의 위치는 전체 순환과정 기간 동안 유지되며, 이는 또한 양극이 견고한 NASICON 골격 구조로 인하여 안정된 Na+ 추출/삽입 메커니즘을 유지한다는 것을 나타낸다. 이것은 독특한 솜사탕 같은 형태와 Cu-도핑으로부터 전도도 지원에 의하여 더욱 향상된다.

또한, NVMCP/C/CC의 고속 Na+ 삽입 및 탈삽입 성질은 고전류 비율(30C)에서도 평가하였고, 결과적인 장기간 순환 안정성 곡선은 도 14c에 나타나 있다. 양극은 3000번의 반복적인 사이클 이후에도 특이한 주기 안정성과 68 mA h g^-1의 안정된 가역 용량을 보인다. 주기성 분석 중에, 쿨롱 효율은 거의 전체로 보존된다. 전체적으로 높은 초기 방전 용량(79 mA h g^-1)을 제공한 후, 양극은 40번째 사이클까지 작은 용량 하강(70 mA h g^-1)을 보였다. 그 이후에 전극은 안정화 과정을 이루었고 안정된 순환 경로를 진행했다. 그러므로, 3000 사이클 이후 거의 일정한 순환 성능과 68 mA h g^-1의 고정된 방전 용량의 제공을 보이면서 86% 용량 유지를 실현하였다. 이것은 본 NVMCP/C/CC 양극의 고속 나트륨이온 가역성을 나타낸다.

NVMCP/C/CC 합성 양극의 더 현저한 특징을 양극의 Ragone 도표를 최근에 기록된 그 밖의 다수 다가 음이온 방식 양극과 비교하여 알아보았다(도 14d).비에너지와 전력값은 0.25C에서 40C까지 상이한 전류 돌입시 충전/방전 도표로부터 얻어진 양극의 전체 활성 질량을 바탕으로 계산되었다. 이 도표는 NVMCP/C/CC 양극이 90 W h kg^-1의 비전력에서 398 W h kg^-1의 높은 비에너지를 유지하고 SIB에 대하여 이전에 보고된 다가 음이온 기반 양극들 중에서 또렷한 위치를 보인다는 것을 나타낸다. 그러므로, NVMCP/C/CC 합성 양극은 지금까지 보고된 NMVP/C/rGO, NMVP/C/GA, NMVP/C/CNTs, Na₃MnTi(PO₄)₃/C, Na₂FeP₂-O₇/C/rGO, NaVTi(PO₄)₃/C, Na_3.32Fe_2.34(P₂O₇)₂/C, Na₇V₄(P₂-O₇)₄(PO₄)/C/graphene, 및 NaVPO₄/C과 같은 그 밖의 양극들을 능가한다. 본 NVMCP/C/CC 양극의 전기화학적 결과를 Na₄MnV(PO₄)₃에 관하여 가용한 등록 보고서와 비교하는 것은 주목할 만하다. 상이한 Na₄MnV(PO₄)₃ 물질들 사이의 통계적 상관성은 표 4에 나타내었다.

표 4는 초고속 열합성 기법을 통하여 합성된 본 NVMCP/C/CC 양극의 나트륨 저장 성질을 강조하고 있다. 본 발명의 초고속 열합성 공정을 통하여 실현된 NVMCP/C/CC 양극의 문서화된 나트륨 저장 성질은 시간소모적인 졸-겔 및 분사-건조 방법에 의하여 조제된 NVMP 양극에 필적한다.

실험예 12

인가된 전류 비율에서 100, 1000, 1500, 2000 및 3000번째 사이클에 선택된 해당 나트륨 방전 패턴은 도 15a에 나타나 있다. 긴 사이클 가동에 걸쳐서 유사한 방전 모양이 실현되어 NVMCP/C/CC 양극의 극히 안정된 골격을 나타낸다. 또한, 3각형 Na₄VMn_0.9Cu_0.10(PO₄)₃ /C 구조는 딥 사이클 과정 이후에도 유지되었지만(도 15b에서 현장외 XRD), 마찬가지로 격자구조가 쉽게 보존된다는 것을 나타낸다.

보다 중요하게는, 현장외 SEM 분석을 사용하여 30C에서 3000 사이클 이후 NVMCP 양극에서의 형태학적 변화를 조사하였고 해당되는 SEM 이미지는 도 15c에 제시되어 있다.

NVMCP/CC/C 양극은 가혹한 순환 조건 이후에도 거의 모든 자체 솜사탕 구조를 유지하는 것이 분명하다. 이것은 독특한 솜사탕 미세구조를 갖는 NVMCP/C/CC 양극의 구조 자체가 Cu 도핑에 추가하여 전체적인 전기화학적 성질을 지원한다는 것을 분명하게 보여준다. 그러므로, 이중 전략 채용 즉, 독특한 구조를 갖는 Cu 도핑 NVMP 양극을 제작하는 것은 NVMCP/C/CC 합성 양극에 의해 밝혀진 것처럼 우수한 전기화학적 성질을 달성하는데 매우 유리하다.

따라서, 현장외 XRD 및 SEM 연구는 용이한 Na+ 이온 확산을 위한 3D 솜사탕 같은 형태와 풍부한 전도도를 도와주는 Cu 불순물의 상승작용 중요성을 나타낸다.

실험예 13

Na⁺/Na에 대하여 3.9 ~ 2.4 V의 전위 창에서 NVMCP/C/CC 양극에 대해 0.1 mV s^-1에서 순환 전압전류법(Cyclic voltammetry, CV)을 수행하고 그 결과를 도 16의 a에 나타내었다. CV 패턴은 NVMCP/C/CC 골격에의 Na+ (탈)삽입 중에 각각 V³⁺/V4+ 및 Mn²⁺/Mn³⁺의 가역 변환으로부터 기인하는 ∼3.48/3.28 및 3.66/3.45 V에서의 2쌍의 우세한 산화환원 첨두값으로 구성된다. NVMCP/C/CC 양극에서 용량성 영향을 결정하기 위하여, 다양한 주사 속도(0.1-1 mV s^-1, 도 16의 b)에서 CV분석을 수행하였다. 고정된 전위에서 전류는 표면(k1v) 및 확산 (k2v) 제한 과정이라는 2가지 영향으로 구성되는 것으로 밝혀졌고, 이는 다음 공식으로 기록할 수 있다:

여기서, i와 v는 각각 CV 결과의 첨두 전류 및 주사 비율이고, k1v와 k2v1/2는 각각 표면 및 확산 제어 산화환원 반응이다. 이 공식으로부터 각 주사 비율에서 2가지 기여부분의 비율을 결정할 수 있다. 0.2 mV s^-1 에서 진단 결과(도 16의 c)는 표면 중심 기여의 17.12% 비율에 근접한다. 또한, 도 16의 d에 도시된 히스토그램은 다중 주사 비율에서 2개의 상이한 기여내용을 보여주고 있다. 표면 주도 반응의 비율은 주사 비율 증가와 함께 증가한다. 특히, 표면 주도 반응이 비용량에 주는 기여는 17.12% (0.2 mV s^-1)에서 72% (1 mV s^-1)로 증가하여, 높은 주사비율에서 표면반응의 우세한 역할을 나타낸다.

실험예 14

NVMCP/C/CC 양극 물질 이면의 반응방식은 현장 싱크로트론 XRD 기법을 사용하여 분석하고 그 결과를 도 17에 나타내었다. 도 17은 1번째 사이클에서 상이한 충전/방전 상태에서 기록된 현장 XRD 패턴을 설명하며, 구성된 전지는 처음에 3.8 V로 충전된 다음 20 mA g^-1 전류밀도에서 2.4 V로 방전된다. 선택된 현장 주사 번호를 따라서 결과적인 충전/방전 프로파일은 도 17 중 a에 수록되어 있고 선택된 XRD 2q 영역은 b에서 d까지 나머지 패널에 제시되어 있다. Na+ 추출 시작 후, (211), (116), (030), (223), (226), (140) 및 (146) 반사에 대해 분명한 이동이 인식된다. 충전 과정 중에 모든 평면은 높은 2q 각도(220번째 주사 번호 후)를 향한 첨두값 위치 변화를 보였고, 방전 과정 후(주사번호 450, 주기 완료를 나타냄) 점진적으로 본래 지점으로 돌아가서 통제된 전기화학적 작동 의제에서 Na+ (탈)삽입 과정에서 격자 호흡을 강조한다. 한편, (104) 및 (113) 반사는 충전 반응 중에 주사번호 120-220로부터 2개의 첨두값(즉, 3.5에서 3.8 V로)으로 분할한다. 이것은 최초 Na+ 추출은 결합된 V⁴⁺/V³⁺ 산화환원 유도 단일 상태 반응이었고 나머지 Na+ 추출은 Mn³⁺/Mn²⁺ 산화환원 쌍으로부터 유래하는 2상태 반응과 연합하였다는 것을 분명하게 시사한다. 보다 중요하게는, 방전과정 종료 후, 2개의 첨두값은 주사 번호 450 (방전 종료, 2.4 V)에서 개방회로 전압(open-circuit voltage, OCV)에서 인식된 것처럼 단일 첨두값으로 융합되었다. 이것은 본래 구조가 방전과정 종료시 복구된다는 것을 확인해준다다. NVMCP/C/CC 양극은 완전한 골격을 인식한 가역적 Na+ (탈)삽입 공정 중에 연속 2상태 천이를 겪었고 이는 2개의 잘 설정된 충전/방전 안정기를 나타낸다.

실험예 15

Cu 도핑 및 비도핑 NASICON 골격에서 Na+ 이온의 2상태 반응 방식과 확산 비율을 완전히 이해하기 위하여, 동일한 펄스 간격(10분)으로 1번째 사이클에 대해 지정된 작동전압 영영(OCV - 3.8 V)에서 20 mA g^-1의 비율에서 NVMCP/C/CC 및 NVMP/C/CC 양극에 관해 전류식 간헐적 적정기법(galvanostatic intermittent titration technique, GITT) 분석을 수행하고 그 결과를 도 18a 및 도 18b에 나타내었다.

나머지 시간은 1 h으로 고정되어 준 전기화학적 평형전압에 도달하였다. 이것은 동작 전위 공간에 걸쳐 보존되었다. NVMCP/C/CC 및 NVMP/C/CC 양극에 대한 순환 과정 중에 결과적인 단일 적정 결과는 각각 도 18a의 c 및 d에 나타나 있다. 2가지 양극에 대한 평형전압 모양의 중대한 변동(도 18a 의 a 및 b)은 3.5 ~ 3.8 V 사이에서 Na+ 탈삽입 중에 2상태 반응의 존재를 나타낸다. GITT 결과로부터 증거되는 과도 전위 반응을 사용하여 Fick의 제2법칙에 따라서 나트륨 이온 확산계수를 계산할 수 있다:

여기서, D _Na (㎠ s^-1)는 확산 계수를 나타내고, m_B (g)는 활성물질의 총 질량 부하를 나타내며, V _M (㎤ mol^-1)은 몰 체적이고, M _W (g mol^-1)은 분자량이며, A (㎠)는 양극의 표면적 합계이고, τ (s)는 전류 펄스 시간이고; △E_s와 △E_τ는 단일 상태 GITT 분석의 일정한 펄스 중에 발생하는 전지 전압에서 정상상태 전압과 총 변동을 나타낸다.

충전 및 방전 반응에서 NVMCP/C/CC 및 NVMP/C/CC 양극에 대한 화학적 확산선 도표는 각각 도 18b의 e, f 및 g, h에 수록되어 있다. GITT 결과는 NVMCP/C/CC 양극이 NVMCP/C/CC 양극보다 향상된 나트륨 확산 달성을 보였음을 확실하게 실증하였다. 예를 들면, NVMCP/C/CC 시료에 대해 계산된 확산계수값(2.46 ㅧ 10^-8 ~ 8.6 ㅧ 10^-9 ㎠ s^-1)은 Na+ 탈삽입 과정에서 NVMP/C/CC 시료 (6.83 ㅧ 10^-9 ~ 9.14 ㅧ 10^-10 ㎠ s^-1)보다 높으며, 이것은 NASICON 기반 양극 물질에 대한 값과 필적하여, NVMCP/C/CC NASICON 골격에서 Na+ 이온의 우수한 이동성을 설명한다. 이것은 Cu 도핑이 NVMCP/C/CC 양극의 급속한 나트륨 저장 성질에서 도움을 주는 Na+ 이온의 이동성을 상당하게 촉진한다는 것을 분명하게 보여준다. 그러므로, Cu 도핑 시료는 우수한 Na+ 확산 성질로 인하여 비도핑 시료에 비교할 경우 특이한 비율 성능과 현저하게 빠른 전류시험 능력을 보이는 것이 분명하다.

실험예 16

밀도함수 이론에 기반한 제1원칙 계산을 수행하여 순수 (NVMP/C/CC) 및 Cu 도핑 (NVMCP/C/CC) 시료의 전자 구조 진화에 관한 많은 직관을 얻었다. NVMP 및 NVMCP 시료의 총 상태밀도(density of states, DOS)는 각각 도 19a 및 19b에 표시되어 있다. NVMP 시료는 0.83 eV의 밴드갭을 가진 반도체 성질을 보였다고 볼 수 있다. 두드러진 것으로 구조 안에 Cu를 포함시킨 후 불순도는 Fermi 에너지 이내에서 나타나서 NVMCP 시료의 전도도 증가를 보였다. 또한, NVMP 시료의 부분적인 DOS는 전도 및 원자가 전자대가 약간의 P 및 O 2p 전자를 갖는 천이금속-3d 전자에 의하여 지배되었음을 보여주었다(도 19c). Cu를 추가한 후, 유사한 추세를 계속 관찰할 수 있었지만 약간의 불순도는 있었다(도 19d). DOS 조사를 바탕으로, Cu 도핑 시료는 본질적으로 금속성 거동을 보인 것을 주목할 만하고 이는 실제로 순수 시료보다 훨씬 큰 전도도를 가지므로 빠른 전자 이동을 촉진하고 실험 결과와도 일치한다.

실험예 17

NVMCP/C/CC 양극의 다양한 적용을 평가하기 위하여, MnS₂ 음극을 갖는 완전 전지를 조립하였다. 완전 전지를 조사하기 전에 MnS₂ 음극은 디글림 기반 전해액(1 M NaPF₆ in DGM)에서 안정적인 전기화학적 성질을 보이므로 음극과 양극은 디글림 기반 전해액을 사용하여 나트륨 반전지 설치로 최적화되었고, 종합적인 전기화학적 결과는 ESI에 도해되었다(도 20a의 a 및 도 20b의 d). 이것은 고점착성 디글림 기반 전해액에서도 NVMCP/C/CC 양극의 내구성을 시험하는 기회를 제공하고, 안정적인 전기화학적 성질은 고점착성 전해액에서도 양극의 성능을 입증한다. 보다 중요하게는, MnS₂ : NVMCP/C/CC에 대한 1 : 7의 질량비를 채용하여 원하는 이득을 얻었다. MnS₂ : NVMCP/C/CC 완전전지의 주기성 패턴에 따라서 해당되는 정전류 충전/방전 프로파일은 도 20c의 e 및 f에 제시되어 있고 순환 패턴은 완전전지가 50 사이클 이후 초기값의 73% 용량 유지를 갖는 안정된 주기수명을 보인다는 것을 분명하게 보여준다. 고점성 디글림 전해액에서 Na+ 이온의 높은 양극 질량비와 느린 확산 역학은 완전전지의 최종 생산성에 절대적으로 영향을 준 것을 주목할 만하다. 그러나, 고점성 전해액에서도 완전 전지에서 MnS₂ 음극을 따라서 NVMCP/C/CC 양극의 합리적으로 양호한 성능은 실제 적용에 높은 적절성을 실증한다. NVMP 양극에 대해서 탐구된 연구 결과는 완전전지 구성에 주로 경화 탄소 음극을 사용한다. 그러나, 본 발명은 황화물 기반 음극에서 NVCMP/C/CC 양극의 다기능성을 실증한다.

이상의 실험결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 3차원다공성 양극재료는 다음 특징들로 인하여 우수한 나트륨 저장 능력을 보였다. 높은 전기화학적 성능은 얇고 균일한 탄소 피복을 갖는 독특한 솜사탕 같은 형태 즉 3차원다공성으로부터 유래된다고 제안하는 것이 합리적이며, 이것은 3차원 솜사탕 같은 형태 덕분의 높은 전기화학적 활성 지점과 균일한 탄소 피복 덕분의 양호한 전도성 지원으로부터 유래하는 Na+ 이온에 대한 감소된 확산 경로로 인하여 계면 산화환원 반을 개선한다. 또한, 본 발명의 양극재료에 대하여, Cu 도핑은 전도를 가능케 하는 전도성 채널을 제공하는데 중요한 역할을 하였다.

따라서, 본 발명에 의하면 독특한 솜사탕 같은 형태의 3차원다공성을 갖는 Cu와 같은 다른 금속이 도핑된 탄소 피복 NASICON 방식 NVMCP/C 양극의 성공적인 합성이 가능하며, 본 발명의 이러한 독특한 3차원다공성 구조 및 향상된 전기화학적 일관성을 갖는 고성능 양극재료는 안정된 전기화학적 에너지 저장장치 개발을 가속할 수 있을 것이다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

나트륨염 및 망간염을 용매에 용해시켜 반응용액1을 준비하는 단계;
바나듐염을 탈이온수에 넣은 후 유기산을 환원제로 추가하여 반응용액2를 준비하는 단계;
상기 반응용액1에 상기 반응용액2를 첨가한 후 인산을 추가하여 반응용액3을 준비하는 단계;
상기 반응용액3을 가열한 후, 가열된 반응용액3을 발화시켜 자기소화연소반응을 유도하여 연소침전물을 얻는 단계; 및
상기 연소침전물을 불활성기체 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 3차원다공성 NVMP 양극재료 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응용액1은 나트륨 : 망간을 4:1 내지 4.1:1 의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원다공성 NVMP 양극재료 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 나트륨염은 수산화나트륨, 질산 나트륨, 황화 나트륨, 아세트산 나트륨로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 망간염은 질산 망간, 황산 망간, 아세트산 망간으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 3차원다공성 NVMP 양극재료 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 용매는 폴리올인 것을 특징으로 하는 3차원다공성 NVMP 양극재료 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응용액2에서 바나듐염과 유기산은 1:2 내지 1:3의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 3차원다공성 NVMP 양극재료 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 바나듐염은 바나듐산암모늄, 아세트산 바나듐, 질산 바나듐, 황산 바나듐로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 유기산은 옥살산, 아세트산, 구연산으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 3차원다공성 NVMP 양극재료 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가열된 반응용액3의 온도는 200℃ 내지 450℃인 것을 특징으로 하는 3차원다공성 NVMP 양극재료 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열처리는 600℃ 내지 900℃에서 1시간 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 3차원다공성 NVMP 양극재료 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응용액1을 준비하는 단계에서 도핑용 금속염을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 3차원다공성 NVMP 양극재료 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 도핑용 금속염은 크롬염, 코발트염, 니켈염, 구리염으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3차원다공성 NVMP 양극재료 제조방법.
제 1 항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 NVM P양극재료 를 포함하는 양극.
제 11 항의 양극을 포함하는 Na 이온 배터리.
제 12 항에 있어서,
1.5C 비율에서 450 사이클 이후 용량이 79 mA h g^-1로서 90% 용량이 유지되는 것을 특징으로 하는 Na 이온 배터리.
제 12 항에 있어서,
30C 비율에서 3000 사이클 이후 용량이 68 mA h g^-1로서 86% 용량이 유지되는 것을 특징으로 하는 Na 이온 배터리.