KR20230053789A - COMPOSITE FOR MgB2 SUPERCONDUCTING WIRE, METHOD OF PRODUCING THE SAME, METHOD OF PRODUCING MgB2 SUPERCONDUCTING WIRE - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 초전도 특성이 뛰어난 MgB2 초전도 선재용 복합체, 그의 제조방법 및 MgB2 초전도 선재의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a composite for MgB 2 superconducting wire having excellent superconducting properties, a manufacturing method thereof, and a manufacturing method of the MgB 2 superconducting wire.
초전도체란 일정 조건에서 전류에 대한 저항이 0이 되는 물질을 말하며, 일반적으로 절대온도 0K 부근의 온도인 임계온도까지 냉각되어야 전류에 대한 저항이 0에 수렴한다. 현재 상용화된 저온 초전도체는 임계 전이온도(NbTi: ~10 K, Nb3Sn: 18.3 K)가 낮은 관계로 절대온도 4.2 K인 액체 헬륨을 냉매로 사용하여 초전도 상태를 유지하고 있다. 그러나 이러한 냉각 상태로 초전도체를 활용하는 것은 비용이 과도하게 소모되므로, 보다 높은 임계온도를 갖는 초전도체가 필요한 실정이다. A superconductor is a material whose resistance to current becomes zero under certain conditions. In general, the resistance to current converges to zero only when it is cooled to a critical temperature, which is a temperature around the absolute temperature of 0K. Current commercially available low-temperature superconductors maintain superconductivity by using liquid helium with a absolute temperature of 4.2 K as a refrigerant because of their low critical transition temperatures (NbTi: ~10 K, Nb 3 Sn: 18.3 K). However, since using a superconductor in such a cooled state is excessively costly, a superconductor having a higher critical temperature is required.
MgB2 초전도체는 다른 소재에 비해 39 K의 높은 임계온도를 갖고 있어, 끓는점이 20 K인 액체 수소를 냉매로 하여 높은 전력효율을 갖는 전기를 이용한 냉동기를 사용함으로써 실제적으로 10-30 K의 온도영역에서 사용이 가능하다. 또한 가격도 저렴할 뿐만 아니라 가공이 쉬워 다른 고온 초전도체보다 비교적 긴 일체 길이를 보여줌으로써 전력 및 의료 기기 산업으로의 응용이 기대되는 재료이다. MgB2 superconductor has a high critical temperature of 39 K compared to other materials, so it can actually operate in the temperature range of 10-30 K by using a refrigerator using electricity with high power efficiency using liquid hydrogen with a boiling point of 20 K as a refrigerant. can be used In addition, it is a material that is expected to be applied to the power and medical device industries because it is inexpensive and easy to process, showing a relatively longer integral length than other high-temperature superconductors.
기존 PIT (Powder-In-Tube) 방법(도 1a 참조)을 이용하여 제작된 MgB2 초전도 선재의 경우, 금속 튜브 내에 장입된 혼합상태인 마그네슘 분말과 붕소 분말의 충진밀도 증가, 마그네슘 분말의 경화, 보론 분말의 난성형성 등으로 인해 시스의 경도가 증가하게 되고, 한계에 달하면 시스의 단선이 발생하여, 긴 길이에서 균일하고 건전한 선재를 제작할 수 없는 문제가 있다. 이런 경우 장입된 분말의 초기 충진밀도를 감소시켜 단선 발생 가능성을 줄이게 되는데, 이렇게 제작된 선재의 경우 상대적으로 낮은 분말 충진밀도로 인해 열처리 후 형성된 MgB2 조직의 치밀도가 낮아 임계전류 및 임계전류밀도 등의 초전도특성이 저하되는 단점이 있다. In the case of the MgB 2 superconducting wire produced using the existing PIT (Powder-In-Tube) method (see FIG. 1a), the packing density of magnesium powder and boron powder in a mixed state charged in the metal tube is increased, the magnesium powder is hardened, The hardness of the sheath increases due to the difficult formation of the boron powder, and when the limit is reached, the sheath is disconnected, and there is a problem in that a uniform and sound wire rod cannot be manufactured in a long length. In this case, the initial packing density of the charged powder is reduced to reduce the possibility of disconnection. In the case of the wire rod manufactured in this way, the density of the MgB 2 structure formed after heat treatment is low due to the relatively low packing density of the powder, resulting in low critical current and critical current density There is a disadvantage that the superconducting properties such as the etc. are deteriorated.
초전도특성을 향상시키기 위한 또 다른 방법으로 마그네슘(Mg) 분말 대신 봉재(rod)를 사용하는 방법인 IMD(Internal Magnesium Diffusion) 방법(도 1b)이 일본의 NIMS 그룹에 의해 제안되었다. IMD 방법을 통해 만들어진 선재의 경우 기존 PIT 공정을 적용한 선재에 비해 MgB2 조직이 층 구조를 이루어 매우 치밀한 조직을 갖게 되어 상대적으로 높은 임계전류 값을 나타낸다. IMD 방법과 반대로 외부에 마그네슘 튜브를 위치시키고 마그네슘 튜브 안에 붕소 분말을 장입하는 EMD (External Magnesium Diffusion) 방법(도 1c) 또한 문헌상으로 보고된 바 있다.As another method for improving superconductivity, an internal magnesium diffusion (IMD) method (FIG. 1b) using a rod instead of magnesium (Mg) powder has been proposed by the NIMS group in Japan. In the case of wire rods made through the IMD method, compared to wire rods to which the conventional PIT process is applied, the MgB 2 structure has a layered structure and has a very dense structure, showing a relatively high critical current value. Contrary to the IMD method, an EMD (External Magnesium Diffusion) method (FIG. 1c) in which a magnesium tube is placed outside and boron powder is charged into the magnesium tube has also been reported in the literature.
그러나 IMD 또는 EMD 방법은 초전도특성을 향상시키는 반면 마그네슘 봉재 또는 튜브를 사용하여, 상온에서 성형성이 떨어지며, 특히 IMD 방법의 경우 시스보다 경도가 높은 붕소 분말과 시스의 직접적인 접촉으로 인해 시스의 국부적인 변형이 가속화되어 시스의 단선이 유발되고, EMD 방법의 경우 계속된 가공으로 경화된 마그네슘 튜브가 깨지면서 생긴 틈새 사이로 붕소 분말이 침투하여 시스의 국부적인 변형 및 단선을 유발하며, 이로 인해 선재의 종방향과 횡방향에 마그네슘 분말과 붕소 분말이 불균일하게 분포하며, 열처리 시 화학적 조성이 맞지 않아 선재의 종단면과 횡단면으로 MgB2가 균일하게 분포하는데 한계가 존재하기 때문에 열처리 후 초전도 선재의 성능이 저하되어 긴 길이에서 초전도 성능이 균일하고 건전한 선재를 제작할 수 없는 단점이 있다. However, while the IMD or EMD method improves the superconducting properties, the formability is poor at room temperature using magnesium rods or tubes. Deformation is accelerated, causing breakage of the sheath, and in the case of the EMD method, boron powder penetrates into gaps created by breaking the magnesium tube, which has been hardened by continued processing, causing local deformation and disconnection of the sheath, which causes the longitudinal direction of the wire rod. Magnesium powder and boron powder are unevenly distributed in the and transverse directions, and the chemical composition does not match during heat treatment, so there is a limit to uniform distribution of MgB 2 in the longitudinal and transverse sections of the wire. There is a disadvantage in that it is impossible to produce a wire rod having uniform superconducting performance in length and soundness.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상온에서 성형성을 확보하는 동시에, 시스보다 강도가 높은 붕소 분말과 시스의 직접적인 접촉을 방지하여 단선을 방지하고 MgB2 조직의 치밀도를 높여 초전도특성을 향상시킬 수 있는 MgB2 초전도 선재용 복합체, 그의 제조방법 및 MgB2 초전도 선재의 제조방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to secure formability at room temperature, prevent disconnection by preventing direct contact between boron powder having higher strength than sheath and sheath, and improve superconductivity by increasing the density of MgB 2 structure. It is to provide a composite for MgB 2 superconducting wire, a manufacturing method thereof, and a manufacturing method of MgB 2 superconducting wire.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 측면에 따르면, 시스(sheath); 상기 시스 내부에 위치하는 마그네슘 함유 분말 튜브; 및 상기 마그네슘 함유 분말 튜브 내부에 충진된 붕소 함유 분말을 포함하는 MgB2 초전도 선재용 복합체가 제공된다. According to one aspect of the invention, sheath (sheath); a magnesium-containing powder tube positioned inside the sheath; and a boron-containing powder filled in the magnesium-containing powder tube. A composite for MgB 2 superconducting wires is provided.
본 발명의 일 측면에 따르면, 시스 내에 마그네슘 분말을 압축하여 마그네슘 함유 분말 튜브를 형성하는 단계; 상기 마그네슘 함유 분말 튜브 내부에 붕소 함유 분말을 충진하여 결과물을 제조하는 단계; 및 상기 결과물을 가공하는 단계; 를 포함하고, 상기 가공은 인발, 압연 및 스웨이징 중 하나 이상을 포함하는 것인 상기 MgB2 초전도 선재용 복합체의 제조방법이 제공된다. According to one aspect of the present invention, forming a magnesium-containing powder tube by compressing the magnesium powder in the sheath; preparing a product by filling boron-containing powder in the magnesium-containing powder tube; and processing the resulting product; and wherein the processing includes at least one of drawing, rolling, and swaging.
본 발명의 일 측면에 따르면, MgB2 초전도 선재용 복합체를 열처리하는 단계를 포함하는 MgB2 초전도 선재의 제조방법이 제공된다. According to one aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing an MgB 2 superconducting wire including the step of heat-treating a composite for a MgB 2 superconducting wire.
본 발명의 일 구현예에 따른 MgB2 초전도 선재용 복합체는 분말의 충진밀도가 높으면서도 성형성이 우수할 수 있다. The composite for MgB 2 superconducting wire according to an embodiment of the present invention may have excellent moldability while having a high powder packing density.
본 발명의 일 구현예에 따른 MgB2 초전도 선재용 복합체는 향상된 초전도특성을 유지하면서도 MgB2 조직이 균일하고 건전한 MgB2 초전도 선재를 제공할 수 있다. The composite for an MgB 2 superconducting wire according to an embodiment of the present invention may provide a
본 발명의 일 구현예에 따른 MgB2 초전도 선재용 복합체의 제조방법은 분말의 충진밀도가 높으면서도 성형성이 우수한 MgB2 초전도 선재용 복합체를 제공할 수 있다. The method for manufacturing a composite for MgB 2 superconducting wire according to an embodiment of the present invention can provide a composite for MgB 2 superconducting wire having a high powder packing density and excellent formability.
본 발명의 일 구현예에 따른 MgB2 초전도 선재의 제조방법은 초전도특성이 우수하면서도 MgB2 조직이 균일하고 건전한 MgB2 초전도 선재를 제공할 수 있다. The method for manufacturing a MgB 2 superconducting wire according to an embodiment of the present invention can provide a
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.Effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the present specification.
도 1은 종래 기술에 따른 MgB2 초전도 선재용 복합체의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 MgB2 초전도 선재용 복합체의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 MgB2 초전도 선재용 복합체의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1의 니오븀 시스-마그네슘 분말-붕소 분말 복합체(청색 점 및 녹색 선) 및 비교예 1의 니오븀 시스-혼합 분말 복합체(흑색 점 및 적색 선)의 인발 공정에서의 누적 단면 변형(strain)에 따른 시스의 경도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 각각 5K 및 20K의 온도에서 실시예 1 및 비교예 1의 MgB2 초전도 선재의 자기장에 따른 임계전류밀도(Jc)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 MgB2 초전도 선재용 복합체 및 MgB2 초전도 선재 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1의 MgB2 초전도 선재용 복합체의 횡단면 및 종단면의 현미경 사진이다.
도 8은 실시예 2의 MgB2 초전도 선재용 복합체의 횡단면의 SEM 이미지이다.1 is a view schematically showing a cross section of a composite for MgB 2 superconducting wire according to the prior art.
2 is a view schematically showing a cross section of a composite for MgB 2 superconducting wire according to an embodiment of the present invention.
3 is a view schematically showing a cross section of a composite for MgB 2 superconducting wire according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows the cumulative cross-sectional deformation (blue dots and green lines) of Example 1 and the niobium cis-mixed powder composites of Comparative Example 1 (black dots and red lines) in the drawing process. It is a graph showing the hardness of sheath according to strain).
5 is a graph showing the critical current density (Jc) according to the magnetic field of the MgB 2 superconducting wires of Example 1 and Comparative Example 1 at temperatures of 5K and 20K, respectively.
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross-section of the MgB 2 superconducting wire composite and the MgB 2 superconducting wire material of Example 1;
7 is a photomicrograph of a cross section and a longitudinal section of the composite for MgB 2 superconducting wire rod of Example 1;
8 is a SEM image of a cross section of the composite for MgB 2 superconducting wire of Example 2;
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Throughout this specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서 전체에서, 용어 “구성되는”은, 다른 구성요소를 제외하는 의미로 사용될 수 있으나 그러한 경우에도 불가피한 불순물을 포함하는 경우를 상정하는 의미일 수 있다. Throughout this specification, the term "consisting of" may be used in the sense of excluding other components, but may also mean a case in which unavoidable impurities are included.
본 명세서 전체에서, 용어 “함유 분말”은, 특정 원소 분말을 포함하되 이와 다른 금속 분말 또는 비금속 분말을 포함하는 것까지 포괄하는 의미일 수 있고, 불가피한 불순물을 포함하는 경우를 상정하는 의미일 수 있다. Throughout this specification, the term “powder containing” may mean including a specific element powder, but may include a metal powder or non-metal powder different from the powder, and may also mean a case in which unavoidable impurities are included. .
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 시스(sheath); 상기 시스 내부에 위치하는 마그네슘 함유 분말 튜브; 및 상기 마그네슘 함유 분말 튜브 내부에 충진된 붕소 함유 분말을 포함하는 MgB2 초전도 선재용 복합체가 제공된다. According to one embodiment of the present invention, sheath (sheath); a magnesium-containing powder tube positioned inside the sheath; and a boron-containing powder filled in the magnesium-containing powder tube. A composite for MgB 2 superconducting wires is provided.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 시스는 니오븀, 철, 니켈, 스테인리스 스틸, 타이타늄, 탄탈륨, 구리 및 은 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. According to one embodiment of the present invention, the sheath may include one or more of niobium, iron, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, copper, and silver, but is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 시스는 1층 내지 3층의 다층 구조인 것일 수 있고, 각 층의 시스는 서로 다른 종류의 금속 소재일 수 있다. 예를 들어, 상기 시스는 3층 구조일 수 있으며, 가장 외경이 작고 내측에 위치하여 마그네슘 함유 분말 튜브와 접하는 제1 시스; 가장 외경이 크고 외측에 위치하여 외표면에 해당하는 제3 시스; 및 제1 시스와 제3 시스 사이에 개재된 제2 시스를 포함하는 것일 수 있다. 다층 구조의 시스는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 채용할 수 있으며, 소재의 예시는 하기와 같이 제시되지만 이에 제한되지는 않는다. According to one embodiment of the present invention, the sheath may have a multilayer structure of one to three layers, and the sheath of each layer may be made of different types of metal materials. For example, the sheath may have a three-layer structure, and may include a first sheath having the smallest outer diameter and located inwardly in contact with the magnesium-containing powder tube; a third sheath having the largest outer diameter and located on the outer side corresponding to the outer surface; and a second sheath interposed between the first sheath and the third sheath. The sheath of the multi-layer structure may employ those commonly used in the art, and examples of the material are presented as follows, but are not limited thereto.
구체적으로, 상기 제1 시스는 마그네슘, 붕소 및 MgB2와 반응성이 낮은 니오븀, 철, 타이타늄, 탄탈륨 등의 금속을 포함할 수 있고, 일반적으로 화학적 반응 방지(chemical barrier) 기능을 하는 시스일 수 있다. 상기 제2 시스는 내부의 초전도 재료에서 발생할 수 있는 열을 안정적으로 외부로 방출하는 역할 등을 수행할 수 있으며, 일반적으로 Cu 및/또는 Al을 포함하는 것일 수 있다. 상기 제3 시스는 기계적인 강도 조절 등의 필요성에 따라 적용되는 것으로서, 외부 시스(out sheath)로 불리며, 일반적으로 모넬(Monel), 스테인리스 스틸, Ni-Cu 합금 등을 포함할 수 있다. Specifically, the first sheath may include metals such as niobium, iron, titanium, and tantalum that have low reactivity with magnesium, boron, and MgB 2 , and may generally be a sheath that functions as a chemical barrier. . The second sheath may play a role of stably dissipating heat generated from an internal superconducting material to the outside, and may generally contain Cu and/or Al. The third sheath is applied according to the need for mechanical strength control, etc., is called an outer sheath, and may generally include Monel, stainless steel, Ni-Cu alloy, or the like.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 함유 분말 튜브의 충진 밀도는 0.70 g/cm3 내지 1.73 g/cm3 일 수 있다. 구체적으로, 상기 마그네슘 함유 분말 튜브의 충진 밀도는 0.70 g/cm3 내지 1.73 g/cm3, 1.00 g/cm3 내지 1.73 g/cm3, 바람직하게는 1.0 g/cm3 내지 1.64 g/cm3 일 수 있다. 상기 마그네슘 함유 분말 튜브가 상기 범위 내의 충진 밀도를 갖는 경우, 내부 공극의 수 및 양을 줄여 전체적으로 높은 치밀도를 유지할 수 있고, 장선 제조 시 시스의 경도가 증가하는 속도를 적정 수준 이하로 유지함에 따라 MgB2 초전도 선재용 복합체의 성형성을 높일 수 있어 초전도 선재의 장선화가 가능하며, 마그네슘 함유 분말 튜브의 우수한 성형성으로 인해 초전도 선재의 길이방향으로 초전도의 균일성과 건전성을 확보할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the packing density of the magnesium-containing powder tube may be 0.70 g/cm 3 to 1.73 g/cm 3 . Specifically, the packing density of the magnesium-containing powder tube is 0.70 g/cm 3 to 1.73 g/cm 3 , 1.00 g/cm 3 to 1.73 g/cm 3 , preferably 1.0 g/cm 3 to 1.64 g/cm 3 can be When the magnesium-containing powder tube has a packing density within the above range, the overall high density can be maintained by reducing the number and amount of internal voids, and the rate at which the hardness of the sheath increases at an appropriate level or less when manufacturing a joist As Since the formability of the composite for MgB 2 superconducting wire can be improved, the superconducting wire can be lengthened, and the uniformity and soundness of superconductivity in the longitudinal direction of the superconducting wire can be secured due to the excellent formability of the magnesium-containing powder tube.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 MgB2 초전도 선재용 복합체에 포함되는 마그네슘 및 붕소의 원자수 비가 MgB2 를 형성할 수 있는 화학 정량비인 1:2의 비율이 되도록 마그네슘 및 붕소를 포함하는 것일 수 있으나, MgB2 초전도 선재를 제조하는 목적에 따라 마그네슘의 양이 더 많을 수 있고, 또는 붕소의 양이 더 많을 수도 있다. 즉, MgB2 초전도 선재용 복합체에 포함되는 마그네슘 및 붕소의 원자수 비가 약 1:1.5 내지 1:2.5일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the MgB 2 superconducting wire composite contains magnesium and boron such that the atomic ratio of magnesium and boron in the composite is 1:2, which is a chemical quantitative ratio capable of forming MgB 2 . However, depending on the purpose of manufacturing the MgB 2 superconducting wire, the amount of magnesium may be greater or the amount of boron may be greater. That is, the atomic number ratio of magnesium and boron included in the composite for MgB 2 superconducting wire may be about 1:1.5 to 1:2.5.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 함유 분말 튜브는 내경과 외경의 비율이 1:1.01 내지 1:2일 수 있다. 상기 마그네슘 함유 분말 튜브의 내경 및 외경의 비율은, 마그네슘 함유 분말 튜브의 충진 밀도, 붕소 함유 분말의 충진 밀도, 목적하는 마그네슘과 붕소의 원자수 비 등을 고려하여 상기 범위 내에서 조절될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the ratio of the inner diameter to the outer diameter of the magnesium-containing powder tube may be 1:1.01 to 1:2. The ratio of the inner diameter and the outer diameter of the magnesium-containing powder tube may be adjusted within the above range in consideration of the packing density of the magnesium-containing powder tube, the packing density of the boron-containing powder, and the desired ratio of magnesium to boron atoms.
구체적으로, 상기 마그네슘 함유 분말 튜브가 마그네슘 분말로 구성되고 상기 붕소 함유 분말이 붕소 분말로 구성되는 경우, 상기 마그네슘 함유 분말 튜브는 내경과 외경의 비율이 1:1.01 내지 1:1.6, 1:1.05 내지 1:1.55, 1:1.09 내지 1:1.54, 바람직하게는 1:1.10 내지 1:1.54 일 수 있다. Specifically, when the magnesium-containing powder tube is composed of magnesium powder and the boron-containing powder is composed of boron powder, the ratio of the inner diameter and the outer diameter of the magnesium-containing powder tube is 1:1.01 to 1:1.6, 1:1.05 to 1:1.05 1:1.55, 1:1.09 to 1:1.54, preferably 1:1.10 to 1:1.54.
상기 마그네슘 함유 분말 튜브가 상기 범위 내의 내경과 외경의 비율을 갖는 경우, 마그네슘과 붕소의 화학 정량비대로 MgB2 초전도 선재용 복합체를 형성할 수 있어, 추후 MgB2 초전도 선재로 제조되었을 때 초전도 균일성과 건전성을 확보한다. 구체적으로, 마그네슘과 붕소의 화학 정량비대로 MgB2 초전도 선재용 복합체를 형성하는 경우, 길이방향으로 균일한 초전도 상이 형성될 수 있고, 초전도성의 연결성이 우수하여 MgB2 초전도 선재의 전류밀도 특성이 우수할 수 있다. 또한, 선재의 종단면의 형성되는 MgB2의 초전도 상 분율이 높아 최종적으로 초전도 전류가 흐를 수 있는 초전도 단면적 영역이 넓어져 상기와 같이 전류밀도 특성 향상에 기여할 수 있다. When the magnesium-containing powder tube has the ratio of the inner diameter and the outer diameter within the above range, it is possible to form a composite for MgB 2 superconducting wire according to the chemical ratio between magnesium and boron. ensure soundness Specifically, when the composite for MgB 2 superconducting wire is formed according to the chemical quantitative ratio of magnesium and boron, a uniform superconducting phase can be formed in the longitudinal direction, and the connection of superconductivity is excellent, so the MgB 2 superconducting wire has excellent current density characteristics. can do. In addition, the superconducting phase fraction of MgB 2 formed on the longitudinal section of the wire is high, so that the superconducting cross-sectional area area through which superconducting current can finally flow is widened, contributing to the improvement of current density characteristics as described above.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 함유 분말 튜브는 내경과 외경의 비율은, 상기 붕소 함유 분말이 후술하는 바와 같이 마그네슘 분말을 포함하는 경우에 따라 달라질 수 있다. 즉, 상기 붕소 함유 분말이 마그네슘 분말을 포함하는 경우, 상기 마그네슘 함유 분말 튜브의 내경과 외경의 비율은, 붕소 함유 분말에 포함된 마그네슘의 함량을 고려하여, MgB2 초전도 선재용 복합체에 포함되는 마그네슘 및 붕소의 원자수 비가 약 1:1.5 내지 1:2.5일 수 있도록 조절되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the ratio of the inner diameter to the outer diameter of the magnesium-containing powder tube may vary depending on the case where the boron-containing powder includes magnesium powder, as will be described later. That is, when the boron-containing powder includes magnesium powder, the ratio of the inner diameter and the outer diameter of the magnesium-containing powder tube is the magnesium included in the MgB 2 superconducting wire composite in consideration of the magnesium content included in the boron-containing powder. And it may be adjusted so that the atomic number ratio of boron may be about 1:1.5 to 1:2.5.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 붕소 함유 분말(300)은 붕소 분말 또는 마그네슘 및 붕소의 혼합 분말일 수 있다. MgB2 초전도 선재를 제조함에 있어, 마그네슘 함유 분말 튜브; 및/또는, 혼합 분말에 포함되어 있던 마그네슘 분말;로부터 마그네슘이 확산되어 붕소 분말과 반응함으로써 MgB2를 생성할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the boron-containing
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 붕소 함유 분말(300)이 마그네슘 및 붕소의 혼합 분말인 경우, 마그네슘 함유 분말 튜브의 마그네슘을 고려하여, MgB2 초전도 선재용 복합체에 있어 마그네슘 원자수 비 대 붕소 원자수 비가 1:1.5 내지 1:2.5를 만족하도록 혼합된 것일 수 있다. 즉, MgB2 초전도 선재용 복합체에 있어 마그네슘 함유 분말 튜브에 포함된 마그네슘과, 혼합 분말에 포함된 마그네슘의 총 원자수 비 대 혼합 분말에 포함된 붕소의 총 원자수 비가 1:1.5 내지 1:2.5가 되도록 혼합된 것일 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 함유 분말 튜브가 상대적으로 얇은 경우 붕소 함유 분말에 포함되는 마그네슘의 함량이 증가할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, when the boron-containing
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 붕소 함유 분말의 충진 밀도는 0.3 g/cm3 내지 2.3 g/cm3 일 수 있고, 바람직하게는 0.3 g/cm3 내지 1.2 g/cm3 일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the packing density of the boron-containing powder may be 0.3 g/cm 3 to 2.3 g/cm 3 , preferably 0.3 g/cm 3 to 1.2 g/cm 3 .
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 붕소 함유 분말(300)은 SiC, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄화수소, 유기산 및 탄수화물 중 1종 이상을 도핑제로 더 포함할 수 있다. 도핑제는 자속고정점 역할을 하여, 자기장 하에 초전도 자속고정 특성을 향상시킬 수 있다. SiC와 같은 탄소 함유 물질을 도핑제로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the boron-containing
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 MgB2 초전도 선재용 복합체는, 상기 마그네슘 함유 분말 튜브 및 상기 마그네슘 함유 분말 튜브 내부에 충진된 붕소 함유 분말로 이루어지는 것일 수 있다. 즉, 상기 MgB2 초전도 선재용 복합체는 중심부가 붕소 함유 분말로 구성되어 있고, 그 외부에 마그네슘 함유 분말 튜브가 감싼 구조로서 도 2에 나타낸 구조일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the composite for the MgB 2 superconducting wire may be made of the magnesium-containing powder tube and the boron-containing powder filled in the magnesium-containing powder tube. That is, the composite for MgB 2 superconducting wires may have a structure shown in FIG. 2 in which a central portion is composed of boron-containing powder and a magnesium-containing powder tube is wrapped around the center.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 MgB2 초전도 선재용 복합체의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2의 MgB2 초전도 선재용 복합체(10)는 시스(100)를 포함하고, 시스(100) 내부에 마그네슘 함유 분말 튜브(200)를 포함하며, 마그네슘 함유 분말 튜브(200) 내부에는 붕소 함유 분말(300)을 포함하는 구조일 수 있다. 즉, 상기 마그네슘 함유 분말 튜브는 단일층으로서 포함되는 것일 수 있다. 2 is a view schematically showing a cross section of a composite for MgB 2 superconducting wire according to an embodiment of the present invention. The composite 10 for MgB 2 superconducting wire of FIG. 2 includes a
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 MgB2 초전도 선재용 복합체는, 2 내지 5개의 서로 외경이 상이한 마그네슘 함유 분말 튜브를 동일 중심을 가지는 구조로 포함하고, 상기 2 내지 5개의 서로 외경이 상이한 마그네슘 함유 분말 튜브 사이 및 가장 외경이 작은 마그네슘 함유 분말 튜브 내부에 상기 붕소 함유 분말이 충진된 것으로서 도 3에 나타낸 구조일 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the composite for MgB 2 superconducting wire includes 2 to 5 magnesium-containing powder tubes having different outer diameters in a structure having the same center, and the 2 to 5 outer diameters are different from each other. The boron-containing powder may be filled between different magnesium-containing powder tubes and inside the magnesium-containing powder tube having the smallest outer diameter, and may have a structure shown in FIG. 3.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 MgB2 초전도 선재용 복합체의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 3의 MgB2 초전도 선재용 복합체(11)는 제1 시스(101), 제2 시스(102), 제3 시스(103)를 포함하는 3층 구조의 시스를 포함하고, 제1 시스(101) 내부에 4개의 서로 외경이 상이한 마그네슘 함유 분말 튜브(201,202,203,204)를 동일 중심을 가지는 구조로 포함하고, 상기 4개의 서로 외경이 상이한 마그네슘 함유 분말 튜브 사이(301,302,303) 및 가장 외경이 작은 마그네슘 함유 분말 튜브(204) 내부(304)에 상기 붕소 함유 분말(301,302,303,304)이 충진된 것일 수 있다. 즉, 상기 마그네슘 함유 분말 튜브는 4층으로서 포함되는 것일 수 있다. 또한, 도 3의 마그네슘 함유 분말 튜브가 4층인 구조는 본 발명의 일 구현예에 해당하는 것인 바, 마그네슘 함유 분말 튜브가 2층, 3층 또는 5층 구조일 수도 있다. 3 is a view schematically showing a cross section of a composite for MgB 2 superconducting wire according to an embodiment of the present invention. The composite 11 for MgB 2 superconducting wire of FIG. 3 includes a three-layered sheath including a
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 함유 분말 튜브가 2 내지 5층 구조이고, 붕소 함유 분말이 붕소만 포함하는 경우, MgB2 초전도 선재용 복합체의 단면에 있어 마그네슘 함유 분말 튜브가 차지하는 면적 대 붕소 함유 분말 튜브가 차지하는 면적 비가 1:2로 MgB2 의 화학정량비를 만족하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, when the magnesium-containing powder tube has a 2 to 5-layer structure and the boron-containing powder contains only boron, the area occupied by the magnesium-containing powder tube in the cross section of the composite for MgB 2 superconducting wire The area ratio occupied by the boron-containing powder tube may be 1:2, which satisfies the stoichiometric ratio of MgB 2 .
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 복수 개의 마그네슘 함유 분말 튜브는 각각 그 두께가 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 이는 상기한 바와 같이, 마그네슘 함유 분말 튜브의 충진 밀도, 붕소 함유 분말의 충진 밀도, 목적하는 마그네슘과 붕소의 원자수 비 등을 고려하여 조절될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the plurality of magnesium-containing powder tubes may have the same or different thicknesses. As described above, this may be adjusted in consideration of the packing density of the magnesium-containing powder tube, the packing density of the boron-containing powder, and the desired atomic number ratio of magnesium and boron.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 시스 내에 마그네슘 분말을 압축하여 마그네슘 함유 분말 튜브를 형성하는 단계; 상기 마그네슘 함유 분말 튜브 내부에 붕소 함유 분말을 충진하여 결과물을 제조하는 단계; 및 상기 결과물을 가공하는 단계;를 포함하고, 상기 가공은 인발, 압연 및 스웨이징 중 하나 이상을 포함하는 것인 상기 MgB2 초전도 선재용 복합체의 제조방법이 제공된다. According to one embodiment of the present invention, forming a magnesium-containing powder tube by compressing the magnesium powder in the sheath; preparing a product by filling boron-containing powder in the magnesium-containing powder tube; and processing the resulting product, wherein the processing includes at least one of drawing, rolling, and swaging.
본 발명의 일 구현예에 따른 MgB2 초전도 선재용 복합체의 제조방법에 있어, 시스, 마그네슘 함유 분말 튜브 및 붕소 함유 분말에 대한 구체적인 사항은 상기 MgB2 초전도 선재용 복합체에서 언급한 내용과 동일할 수 있다. In the manufacturing method of the composite for MgB 2 superconducting wire according to an embodiment of the present invention, the specific details of the sheath, the magnesium-containing powder tube, and the boron-containing powder may be the same as those mentioned in the composite for MgB 2 superconducting wire. there is.
이하, MgB2 초전도 선재용 복합체의 제조방법의 각 단계를 순서대로 설명한다. Hereinafter, each step of the manufacturing method of the composite for MgB 2 superconducting wire will be described in order.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 우선 시스 내에 마그네슘 분말을 압축하여 마그네슘 함유 분말 튜브를 형성한다. According to one embodiment of the present invention, first, magnesium powder is compressed in a sheath to form a magnesium-containing powder tube.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 압축은 마그네슘 분말을 정수압 또는 축방향으로 기계적으로 가압하는 것일 수 있다. 구체적으로, 시스와 튜브형 우레탄 몰드 사이에 마그네슘 분말을 투입하고, 시스 양 끝을 봉인한 뒤, 우레탄 몰드 내에 정수압을 가한 뒤, 우레탄 몰드를 제거하여 마그네슘 함유 분말 튜브를 형성할 수 있다. 또한, 시스 내에 마그네슘 함유 분말 튜브의 내경을 지름으로 하는 금속 봉재를 삽입하고, 시스와 금속 봉재 간극에 마그네슘 분말을 충진한 다음 충진된 마그네슘 분말을 축 방향으로 기계적으로 압축하고, 금속 봉재를 제거하여 마그네슘 함유 분말 튜브를 형성할 수도 있다. According to one embodiment of the present invention, the compression may be mechanically pressing the magnesium powder in a hydrostatic pressure or an axial direction. Specifically, a magnesium powder tube may be formed by inserting magnesium powder between the sheath and the tubular urethane mold, sealing both ends of the sheath, applying hydrostatic pressure to the urethane mold, and then removing the urethane mold. In addition, a metal bar having the inner diameter of the magnesium-containing powder tube as a diameter is inserted into the sheath, magnesium powder is filled in the gap between the sheath and the metal bar, and then the filled magnesium powder is mechanically compressed in the axial direction, and the metal bar is removed. A magnesium-containing powder tube can also be formed.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 마그네슘 함유 분말 튜브 내부에 붕소 함유 분말을 충진한다. 형성된 마그네슘 함유 분말 튜브 내부의 공간에 붕소 함유 분말을 투입하고 가압하여 붕소 함유 분말을 충진하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the boron-containing powder is then filled in the magnesium-containing powder tube. It may be to fill the boron-containing powder by injecting the boron-containing powder into a space inside the formed magnesium-containing powder tube and pressurizing the boron-containing powder.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 마그네슘 함유 분말 튜브 내부에 붕소 분말 함유 분말 튜브를 형성할 수 있다. 즉, 도 3의 구조를 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 MgB2 초전도 선재용 복합체를 제조하기 위해, 다층 구조의 분말 튜브를 순차적으로 형성하는 공정을 수행할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a powder tube containing boron powder may be formed inside a powder tube containing magnesium. That is, in order to manufacture the composite for MgB 2 superconducting wire according to one embodiment of the present invention having the structure of FIG. 3, a process of sequentially forming a multi-layered powder tube may be performed.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 마그네슘 함유 분말 튜브 내에 붕소 함유 분말이 충진된 결과물을 가공한다. 상기 가공을 통해 선재의 형태를 가지는 MgB2 초전도 선재용 복합체를 제조할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the resulting boron-containing powder filled in the magnesium-containing powder tube is processed. Through the above processing, a composite for MgB 2 superconducting wires having a wire shape can be manufactured.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가공은 인발, 압연 및 스웨이징 중 하나 이상을 포함한다. 즉, 상기 가공은 인발, 압연 및 스웨이징 중 필요에 따라 하나 이상의 공정을 포함하는 것일 수 있고, 상기 공정은 해당 기술 분야에서 일반적으로 알려져 있는 방법에 따라 수행되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the processing includes at least one of drawing, rolling and swaging. That is, the processing may include at least one process among drawing, rolling, and swaging as necessary, and the process may be performed according to a method generally known in the art.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 MgB2 초전도 선재용 복합체를 열처리하는 단계를 포함하는 MgB2 초전도 선재의 제조방법이 제공된다. According to one embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing an MgB 2 superconducting wire including the step of heat-treating the composite for the MgB 2 superconducting wire.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 다양한 온도 및 시간 조건으로 처리되는 것일 수 있다. 상기 열처리 온도가 증가하는 경우 열처리 시간을 감소시킬 수 있으며, 열처리 온도가 감소하는 경우 열처리 시간을 증가시킬 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed under various temperature and time conditions. When the heat treatment temperature increases, the heat treatment time may be reduced, and when the heat treatment temperature decreases, the heat treatment time may be increased.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 600℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리 단계는 MgB2의 생성을 위한 단계로, 마그네슘 함유 분말 튜브의 마그네슘이 붕소 함유 분말 방향으로 확산하여 붕소와 반응함으로써 MgB2를 생성하게 된다. According to one embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed at a temperature of 600 °C to 1100 °C. The heat treatment step is a step for generating MgB 2 , and magnesium in the magnesium-containing powder tube diffuses toward the boron-containing powder and reacts with boron to generate MgB 2 .
마그네슘의 녹는점은 약 650 ℃이지만, 그 이하의 온도에서도 고체의 기화는 발생하기 때문에 600 ℃ 수준의 낮은 온도에서도 마그네슘이 붕소 함유 분말 방향으로 확산될 수 있고 MgB2를 형성할 수 있다. 그러나 온도가 낮은 만큼 반응속도가 다소 느리기 때문에, 열처리는 약 1 시간 이상 10 시간 미만의 시간동안 수행하는 것일 수 있다. 반응시간이 10 시간 이상이 되는 경우, 오염이 발생하는 문제가 있을 수 있으며 반응된 결정상이 성장하여 자기 특성이 열등해질 수 있어 MgB2 초전도 선재의 초전도 특성이 저하될 우려가 있다. Although the melting point of magnesium is about 650 °C, solid evaporation occurs even at a temperature lower than that, so even at a temperature as low as 600 °C, magnesium can diffuse toward the boron-containing powder and form MgB 2 . However, since the reaction rate is somewhat slow as the temperature is low, the heat treatment may be performed for a time of about 1 hour or more and less than 10 hours. When the reaction time is more than 10 hours, contamination may occur, and the magnetic properties may be deteriorated due to the growth of the reacted crystal phase, which may degrade the superconducting properties of the MgB 2 superconducting wire.
한편, 온도가 약 700 ℃ 수준으로 향상되는 경우 마그네슘이 용융되어 반응속도가 증가하기 때문에 열처리는 약 30 분 내지 1 시간동안 수행되는 것일 수 있으며, 이 조건에서 열처리를 수행하는 경우 결정성이 우수할 수 있고 결과적으로 MgB2 초전도 선재의 초전도 전이온도가 증가할 수 있다. On the other hand, when the temperature is raised to about 700 ° C., since magnesium is melted and the reaction rate increases, the heat treatment may be performed for about 30 minutes to 1 hour, and when the heat treatment is performed under this condition, the crystallinity may be excellent. As a result, the superconducting transition temperature of the MgB 2 superconducting wire may increase.
MgB2의 녹는점이 약 830 ℃이므로, 열처리를 약 800 ℃ 이상의 온도에서 수행하는 경우 열처리 시간을 10분 내지 30분으로 더 단축할 필요가 있다. 그러나 고온에서 지나치게 결정이 성장하여 크기가 커지는 경우, 자속고정점 역할을 하는 결정립계 수가 감소하게 되어, 자기장 하에 MgB2 초전도 선재의 높은 임계전류밀도를 얻기 어려워질 우려가 있다. Since the melting point of MgB 2 is about 830 °C, when the heat treatment is performed at a temperature of about 800 °C or higher, the heat treatment time needs to be further shortened to 10 to 30 minutes. However, when crystals grow excessively at high temperatures and increase in size, the number of grain boundaries serving as magnetic flux fixing points is reduced, making it difficult to obtain a high critical current density of the MgB 2 superconducting wire under a magnetic field.
보다 고온의 조건을 고려한다면, 마그네슘의 끓는점이 약 1100 ℃이므로, 기상화된 마그네슘과 붕소의 반응이 가능할 수 있다. 온도가 매우 높고 기상화된 마그네슘의 반응이기 때문에 10 분 이내의 시간으로 반응이 완료될 수 있으며, 확산 속도가 빠른 기상 상태로 반응할 수 있기 때문에 보다 완전한 반응이 가능할 수 있다. 다만, 높은 증기의 마그네슘이 외부로 방출되지 못하도록 완벽하게 차단되어야 한다는 점을 유의할 필요가 있다. Considering a higher temperature condition, since the boiling point of magnesium is about 1100° C., a reaction between vaporized magnesium and boron may be possible. Since it is a reaction of vaporized magnesium at a very high temperature, the reaction can be completed within 10 minutes, and a more complete reaction can be possible because it can react in a gaseous state with a fast diffusion rate. However, it is necessary to note that high vapor magnesium must be completely blocked from being released to the outside.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방법으로 제조된 MgB2 초전도 선재가 제공될 수 있다. 기존의 PIT 방법으로 제조된 MgB2 초전도 선재는 제조 공정에서 붕소 함유 분말이 시스에 침투하여 시스를 국부적으로 얇아지게 만들고, 해당 부분으로 응력이 집중됨으로써 시스의 경도가 상승하여 단선의 가능성이 증가하고, 성형성이 열등하였다.According to one embodiment of the present invention, the MgB 2 superconducting wire produced by the above method may be provided. In the MgB 2 superconducting wire produced by the conventional PIT method, boron-containing powder penetrates into the sheath during the manufacturing process, making the sheath locally thin, and stress is concentrated in that part, increasing the hardness of the sheath and increasing the possibility of disconnection. , and the moldability was inferior.
본 발명의 일 구현예에 따른 MgB2 초전도 선재의 경우, 마그네슘 함유 분말 튜브가 완충 역할(damper)을 하여 붕소 함유 분말의 시스로의 침투를 방지하고, 이에 따라 시스의 경도 증가를 막아 단선 내구성을 증가시킬 수 있다. 단선 내구성이 증가함에 따라 성형성이 증가하고, 장선화가 가능할 수 있다.In the case of the MgB 2 superconducting wire according to an embodiment of the present invention, the magnesium-containing powder tube acts as a damper to prevent penetration of the boron-containing powder into the sheath, thereby preventing an increase in the hardness of the sheath, thereby improving disconnection durability can increase Formability increases as disconnection durability increases, and long lines may be possible.
또한 상기 MgB2 초전도 선재는 치밀도가 높아 임계전류 및 임계전류밀도 등의 초전도특성을 우수하게 유지할 수 있고, 기존의 PIT 방법으로 제조된 MgB2 초전도 선재보다 우수한 임계전류밀도(Jc) 특성을 보유할 수 있다. 임계전류밀도(Jc)란 초전도 소재의 임계특성 중 하나이다. 임계전류밀도보다 높은 전류밀도는 초전도체를 따라 흐를 수 없으므로, 초전도 소재의 임계전류밀도가 높을수록 좋으며 실용화의 가능성이 높다.In addition, the MgB 2 superconducting wire has high density, so that superconducting properties such as critical current and critical current density can be maintained excellently, and the
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 MgB2 초전도 선재는 단선의 위험이 적으며 공극이 적어 높은 밀도를 유지하면서 성형하기에 용이할 수 있다.In addition, the MgB 2 superconducting wire according to one embodiment of the present invention has a low risk of disconnection and has few voids, so it can be easily molded while maintaining high density.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 MgB2 초전도 선재를 복수 개 포함하는 다심 선재가 제공된다. 구체적으로, 단심의 상기 MgB2 초전도 선재를 지름이 큰 시스 내에 복수 개 삽입하고, 그 결과물을 인발하여 다심선재를 제조할 수 있다. 큰 시스 내에 삽입하는 단심 MgB2 초전도 선재의 개수는 구체적인 응용 분야에 따라 조절할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a multi-core wire including a plurality of MgB 2 superconducting wires is provided. Specifically, a multi-core wire may be manufactured by inserting a plurality of single-core MgB 2 superconducting wires into a large-diameter sheath and drawing the resultant. The number of single-core MgB 2 superconducting wires inserted into the large sheath can be adjusted according to the specific application field.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to explain the present invention in detail. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments herein are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예 1Example 1
니오븀 소재의 시스인 길이 180 mm, 내/외경 16/21 mm인 튜브에 철 소재의 직경 14 mm의 봉재를 삽입하고, 니오븀 시스와 철 봉재의 간극에 마그네슘 분말 (HanaAMT Co. Ltd., Korea) 3.0 g을 충진한 뒤 200 MPa의 압력으로 압축하여 충진 밀도 1.6 g/cm3의 마그네슘 분말 벽(높이 40 mm, 두께 1.0 mm, 14/16 mm 내/외경)을 형성하였다. 분말 충진 및 압축의 일련을 작업을 반복하여 니오븀 시스 내벽에 높이 160 mm, 두께 1.0 mm, 충진 밀도 1.6 g/cm3의 마그네슘 함유 분말 튜브를 형성하였다. 형성된 마그네슘 분말 튜브의 한 쪽 끝을 밀봉한 뒤 내부에 붕소 분말 10.7g을 충진한 후, 나머지 한 쪽을 밀봉하여 붕소 분말이 충진된 니오븀 시스-마그네슘 분말-붕소 분말 복합체를 제조하였다. 상기 니오븀 시스-마그네슘 분말-붕소 분말 복합체를 길이 180 mm, 내/외경 22/26 mm인 구리 튜브에 삽입한 뒤 공형압연 및 인발하여 길이 80 m, 직경 1.03 mm의 MgB2 초전도 선재용 복합체를 제조하였다. Insert a steel rod with a diameter of 14 mm into a niobium sheath tube with a length of 180 mm and an inner / outer diameter of 16/21 mm, and magnesium powder in the gap between the niobium sheath and the iron rod (HanaAMT Co. Ltd., Korea) After filling 3.0 g, it was compressed at a pressure of 200 MPa to form a magnesium powder wall (height 40 mm, thickness 1.0 mm, inner/outer diameter 14/16 mm) with a packing density of 1.6 g/cm 3 . A series of powder filling and compression operations were repeated to form a magnesium-containing powder tube having a height of 160 mm, a thickness of 1.0 mm, and a packing density of 1.6 g/cm 3 on the inner wall of the niobium sheath. One end of the formed magnesium powder tube was sealed, 10.7 g of boron powder was filled therein, and the other end was sealed to prepare a niobium cis-magnesium powder-boron powder composite filled with boron powder. The niobium cis-magnesium powder-boron powder composite was inserted into a copper tube having a length of 180 mm and an inner/outer diameter of 22/26 mm, followed by ball rolling and drawing to prepare a composite for MgB 2 superconducting wire having a length of 80 m and a diameter of 1.03 mm. did
상기 MgB2 초전도 선재용 복합체를 아르곤 분위기에서 온도 675 ℃의 조건으로 1시간동안 열처리하여 MgB2 초전도 선재를 제조하였다.The MgB 2 superconducting wire composite was heat-treated in an argon atmosphere at a temperature of 675° C. for 1 hour to prepare a MgB 2 superconducting wire.
실시예 2Example 2
니오븀 소재의 시스인 길이 180 mm, 내/외경 16/21 mm인 튜브에 철 소재의 직경 14.5 mm의 봉재를 삽입하고, 니오븀 시스와 철 봉재의 간극에 마그네슘 분말 (HanaAMT Co. Ltd., Korea) 1.5 g을 충진한 뒤 200 MPa의 압력으로 압축하여 충진 밀도 1.6 g/cm3의 마그네슘 분말 벽(높이 26 mm, 두께 1.0 mm, 14/16 mm 내/외경)을 형성하였다. 분말 충진 및 압축의 일련을 작업을 반복하여 니오븀 시스 내벽에 높이 160 mm, 두께 0.75 mm, 충진 밀도 1.6 g/cm3의 마그네슘 함유 분말 튜브를 형성하였다. 형성된 마그네슘 분말 튜브의 한 쪽 끝을 밀봉한 뒤 내부에 마그네슘 분말 2.9 g 및 붕소 분말 10.7 g을 포함하는 혼합 분말을 충진한 후, 나머지 한 쪽을 밀봉하여 붕소 분말이 충진된 니오븀 시스-마그네슘 분말-(마그네슘 분말/붕소 분말) 복합체를 제조하였다. 상기 니오븀 시스-마그네슘 분말-(마그네슘 분말/붕소 분말) 복합체를 길이 180 mm, 내/외경 22/26 mm인 구리 튜브에 삽입한 뒤 공형압연 및 인발하여 길이 80 m, 직경 1.03 mm의 MgB2 초전도 선재용 복합체를 제조하였다.Insert a steel rod with a diameter of 14.5 mm into a niobium sheath tube with a length of 180 mm and an inner / outer diameter of 16/21 mm, and magnesium powder in the gap between the niobium sheath and the iron rod (HanaAMT Co. Ltd., Korea) After filling 1.5 g, it was compressed at a pressure of 200 MPa to form a magnesium powder wall (height 26 mm, thickness 1.0 mm, inner/outer diameter 14/16 mm) with a packing density of 1.6 g/cm 3 . A series of powder filling and compression operations were repeated to form a magnesium-containing powder tube having a height of 160 mm, a thickness of 0.75 mm, and a packing density of 1.6 g/cm 3 on the inner wall of the niobium sheath. After sealing one end of the formed magnesium powder tube, a mixed powder containing 2.9 g of magnesium powder and 10.7 g of boron powder was filled inside, and then the other end was sealed to obtain niobium cis-magnesium powder filled with boron powder. (Magnesium powder/boron powder) composites were prepared. The niobium sheath-magnesium powder-(magnesium powder/boron powder) composite was inserted into a copper tube with a length of 180 mm and an inner/outer diameter of 22/26 mm, followed by ball-rolling and drawing to obtain MgB 2 superconductors with a length of 80 m and a diameter of 1.03 mm. A composite for wire rods was prepared.
비교예 1Comparative Example 1
PIT 방법을 활용하여 길이 700 mm, 내/외경 16/21 mm인 니오븀 시스에 붕소 분말 및 마그네슘 분말을 3D mixer를 이용해 균일하게 혼합한 후 충진하여 혼합 분말이 충진된 니오븀 시스-혼합 분말 복합체를 제조하였다. 제조된 니오븀 시스-혼합 분말 복합체를 길이 700 mm, 내/외경 22/26 mm인 구리 튜브에 삽입한 뒤, 직경이 1.03 mm가 될 때까지 인발하고 온도 675℃의 조건으로 1 시간동안 열처리하여 MgB2 초전도 선재를 제조하였다. Using the PIT method, boron powder and magnesium powder are uniformly mixed in a niobium sheath with a length of 700 mm and an inner/outer diameter of 16/21 mm using a 3D mixer, and then filled to produce a niobium sheath-mixed powder composite filled with mixed powder did The prepared niobium sheath-mixed powder composite was inserted into a copper tube with a length of 700 mm and an inner/outer diameter of 22/26 mm, then it was drawn until the diameter was 1.03 mm and heat-treated for 1 hour at a temperature of 675 ° C to obtain MgB 2 Superconducting wires were prepared.
실험예 1: 선재 직경별 니오븀 시스의 경도 측정Experimental Example 1: Measurement of hardness of niobium sheath by wire diameter
상기 실시예 1 및 비교예 1에서, MgB2 초전도 선재의 제조 과정의 인발 공정 중 직경별로 샘플을 추출하여 종단면이 보이도록 마운팅한 후, 비커스 미세경도 측정기(Vickers micro-indentation hardness tester HM-220, Mitutoyo corporation, Japan)를 이용하여 하중 0.1 kgf로 적재시간(load time) 10초 동안 압입하여 직경별 니오븀 시스의 비커스 경도를 측정한 후, 선재의 누적 단면 변형에 대한 시스의 경도를 도 4에 나타내었다. In Example 1 and Comparative Example 1, samples were extracted by diameter during the drawing process of the manufacturing process of the MgB 2 superconducting wire rod, mounted so that the longitudinal section was visible, and then a Vickers micro-indentation hardness tester HM-220, After measuring the Vickers hardness of the niobium sheath by diameter by pressing it for 10 seconds at a load of 0.1 kgf using a Mitutoyo corporation, Japan), the hardness of the sheath for the cumulative cross-sectional deformation of the wire rod is shown in FIG. was
도 4는 실시예 1의 니오븀 시스-마그네슘 분말-붕소 분말 복합체(청색 점 및 녹색 선) 및 비교예 1의 니오븀 시스-혼합 분말 복합체(흑색 점 및 적색 선)의 인발 공정에서의 누적 단면 변형(strain)에 따른 시스의 경도를 나타낸 그래프이다. Figure 4 shows the cumulative cross-sectional deformation (blue dots and green lines) of Example 1 and the niobium cis-mixed powder composites of Comparative Example 1 (black dots and red lines) in the drawing process. It is a graph showing the hardness of sheath according to strain).
도 4를 참조하면, 비교예 1의 니오븀 시스-혼합 분말 복합체보다 실시예 1의 니오븀 시스-마그네슘 분말-붕소 분말 복합체가 누적 변형에 따른 니오븀 시스의 강도 및 경도의 증가율이 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 강도 및 경도의 증가율이 더 낮음으로 인해 시스가 가공경화에 의해 파단될 가능성이 감소하며, 이에 따라 선재의 단선 가능성도 감소하여 본 발명의 일 실시예에 따른 MgB2 초전도 선재용 복합체의 성형성이 보다 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, it can be seen that the niobium cis-magnesium powder-boron powder composite of Example 1 showed a lower rate of increase in strength and hardness of the niobium sheath according to cumulative strain than the niobium cis-mixed powder composite of Comparative Example 1. . Due to the lower rate of increase in strength and hardness, the possibility of breakage of the sheath due to work hardening is reduced, and accordingly, the possibility of wire breakage is also reduced, so that the moldability of the composite for MgB 2 superconducting wire according to an embodiment of the present invention is reduced. You can see what is better.
실험예 2: 초전도 선재의 임계전류밀도(Jc) 측정Experimental Example 2: Measurement of critical current density (Jc) of superconducting wire
자화-자기장(Magnetization-Field) 측정법으로 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 MgB2 초전도 선재의 자화값을 각각 5 K 와 20 K 에서 자기장에 대한 함수로 측정(PPMS 장치, 미국 Quantum Design사)하였다. 이후 Bean's critical model를 이용하여 임계전류밀도-자기장(Jc-B) 곡선으로 전환하였다. The magnetization value of the MgB 2 superconducting wire prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was measured as a function of the magnetic field at 5 K and 20 K, respectively, by the Magnetization-Field measurement method (PPMS device, Quantum Design, USA) ) was done. Afterwards, it was converted into a critical current density-magnetic field (Jc-B) curve using Bean's critical model.
도 5는 5K 및 20K의 온도에서 실시예 1 및 비교예 1의 MgB2 초전도 선재의 자기장에 따른 6 T 이하의 범위 내 임계전류밀도-자기장(Jc-B) 곡선을 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing a critical current density-magnetic field (Jc-B) curve within a range of 6 T or less according to the magnetic field of the MgB 2 superconducting wires of Example 1 and Comparative Example 1 at temperatures of 5K and 20K.
도 5를 참조하면, 비교예 1의 MgB2 초전도 선재보다 실시예 1의 MgB2 초전도 선재가 자기장에 따른 임계전류밀도가 훨씬 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 후술하는 바와 같이 실시예 1의 MgB2 초전도 선재의 조직의 치밀도가 비교예 1의 MgB2 초전도 선재보다 높아, 임계전류밀도 특성이 더 우수한 점을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5 , it can be confirmed that the MgB 2 superconducting wire of Example 1 has a much higher critical current density according to the magnetic field than the MgB 2 superconducting wire of Comparative Example 1. As will be described later, it can be confirmed that the microstructure of the MgB 2 superconducting wire of Example 1 is higher than that of the MgB 2 superconducting wire of Comparative Example 1, and thus the critical current density characteristics are superior.
실험예 3: 단면의 관찰Experimental Example 3: Observation of cross section
상기 실시예 1의 MgB2 초전도 선재용 복합체 및, 실시예 1에서 제조한 MgB2 초전도 선재의 횡단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하여 도 6에 나타내었다. Cross sections of the MgB 2 superconducting wire composite of Example 1 and the MgB 2 superconducting wire prepared in Example 1 were photographed with a scanning electron microscope (SEM) and are shown in FIG. 6 .
또한, 실시예 1의 MgB2 초전도 선재용 복합체의 횡단면 및 종단면의 광학 현미경 사진을 도 7에 나타내었다. In addition, optical micrographs of the cross section and the longitudinal section of the composite for MgB 2 superconducting wire of Example 1 are shown in FIG. 7 .
도 6 및 도 7을 참조하면, MgB2 초전도 선재용 복합체의 횡단면 이미지에서 외곽으로부터 순서대로 구리 시스, 니오븀 시스, 마그네슘 분말 튜브 및 붕소 분말이 포함된 것을 확인할 수 있다. 또한, MgB2 초전도 선재용 복합체의 종단면으로부터 마그네슘 분말 튜브 및 붕소 분말이 매우 균일한 계면을 가지며, 결과적으로 제조되는 MgB2 초전도 선재 역시 복합체의 균일성에 기초하여 우수한 초전도 특성의 균일성 및 건전성을 확보할 수 있다. Referring to FIGS. 6 and 7 , in the cross-sectional image of the composite for MgB 2 superconducting wire, it can be confirmed that a copper sheath, a niobium sheath, a magnesium powder tube, and a boron powder are included in order from the outside. In addition, from the longitudinal section of the composite for MgB 2 superconducting wire, the magnesium powder tube and boron powder have a very uniform interface, and the resulting MgB 2 superconducting wire also secures excellent uniformity and soundness of superconducting properties based on the uniformity of the composite can do.
또한, 열처리를 통해 마그네슘 함유 분말 튜브의 마그네슘이 붕소 함유 분말 방향으로 확산하여 붕소와 반응하고, MgB2를 생성하며 마그네슘 함유 분말 튜브에는 공극이 형성된 것을 확인할 수 있다(도 6의 (b)). 마그네슘 함유 분말 튜브의 마그네슘이 붕소 함유 분말 방향으로 확산하여 반응하는 과정에서, 마그네슘 함유 분말 튜브와 붕소 함유 분말이 접하는 계면으로부터 선재 중심 방향을 향해 MgB2 층이 이어져 형성되며(layer by layer) 반응이 진행될 수 있다. 생성되는 MgB2 층은, 붕소 함유 분말이 차지하고 있던 위치로 마그네슘이 확산해 들어와 반응하여 형성됨으로써, 붕소 함유 분말이 차지하고 있던 위치에서 MgB2가 형성되어 기공이 없고 매우 치밀한 조직을 얻게 된다. In addition, through heat treatment, it can be confirmed that magnesium in the magnesium-containing powder tube diffuses toward the boron-containing powder, reacts with boron, and generates MgB 2 , and pores are formed in the magnesium-containing powder tube (FIG. 6(b)). In the process of diffusion and reaction of magnesium in the magnesium-containing powder tube in the direction of the boron-containing powder, two layers of MgB are formed (layer by layer) from the interface where the magnesium-containing powder tube and the boron-containing powder come into contact toward the center of the wire rod, and the reaction can proceed The resulting MgB 2 layer is formed by diffusion and reaction of magnesium into the position occupied by the boron-containing powder, whereby MgB 2 is formed at the position occupied by the boron-containing powder to obtain a very dense structure without pores.
한편, 비교예 1과 같은 PIT 방법의 경우, 시스 내부 전체 공간에 대하여 마그네슘 및 붕소가 혼합되어 있으며, 열처리시 마그네슘이 시스 내부 공간 전반에서 확산하여 붕소와 반응하면서 다수의 기공을 형성하게 되며, 이러한 내부 기공이 전체 단면에 골고루 분포하게 된다. On the other hand, in the case of the PIT method as in Comparative Example 1, magnesium and boron are mixed with respect to the entire inner space of the sheath, and during heat treatment, magnesium diffuses throughout the inner space of the sheath and reacts with boron to form a plurality of pores. Internal pores are evenly distributed over the entire cross section.
또한, 실시예 2의 MgB2 초전도 선재용 복합체의 횡단면의 SEM 이미지를 도 8에 나타내었다.In addition, an SEM image of a cross section of the composite for MgB 2 superconducting wire of Example 2 is shown in FIG. 8 .
도 8을 참조하면, 마그네슘 분말 튜브 내부에 마그네슘 분말 및 붕소 분말을 모두 포함하는 실시예 2의 MgB2 초전도 선재용 복합체의 경우, 횡단면에서 횡단면 이미지에서 외곽으로부터 순서대로 구리 시스, 니오븀 시스, 마그네슘 분말 튜브 및 마그네슘 분말과 붕소 분말이 포함된 분말이 포함된 것을 확인할 수 있다. 특히, 중심부의 마그네슘 분말과 붕소 분말이 포함된 분말의 경우, 확대 도면으로부터 붕소 및 마그네슘이 모두 포함된 형태인 것을 확인할 수 있다. 실시예 2와 같이 마그네슘 분말 및 붕소 분말을 혼합하여 마그네슘 분말 튜브 내부에 충진하는 경우, 마그네슘 분말 튜브 내부에 충진된 마그네슘이 가공 중 변형을 흡수하는 완충 역할을 함으로써 실시예 1에 비해 마그네슘 분말 튜브의 형상이 선재 가공 공정 전반에 걸쳐 잘 유지되며, 중간중간에 위치한 마그네슘이 열처리 시 마그네슘의 확산에 도움을 주어 보다 완전한 반응이 용이해지며 열처리 시간이 짧아지는 등 제조 공정이 단축될 수 있고, 제조되는 MgB2 초전도 선재의 초전도 특성 역시 보다 향상될 수 있다. Referring to FIG. 8, in the case of the composite for MgB 2 superconducting wire of Example 2 containing both magnesium powder and boron powder inside the magnesium powder tube, copper sheath, niobium sheath, and magnesium powder in order from the outside in the cross-sectional image in the cross section It can be seen that the tube and powder containing magnesium powder and boron powder are included. In particular, in the case of the powder containing magnesium powder and boron powder in the center, it can be confirmed from the enlarged drawing that both boron and magnesium are included. When magnesium powder and boron powder are mixed and filled in the magnesium powder tube as in Example 2, the magnesium filled in the magnesium powder tube serves as a buffer to absorb deformation during processing, so that the magnesium powder tube is more stable than in Example 1. The shape is well maintained throughout the wire rod processing process, and magnesium located in the middle helps diffusion of magnesium during heat treatment, so that a more complete reaction is facilitated and the manufacturing process can be shortened, such as shortening the heat treatment time. The superconducting properties of the MgB 2 superconducting wire can also be further improved.
상기 결과를 종합하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 MgB2 초전도 선재용 복합체는 성형성이 우수하고, 길이 방향으로의 균일성이 우수하여 상기 MgB2 초전도 선재용 복합체로부터 제조된 MgB2 초전도 선재는 치밀도가 높아 임계전류밀도 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. Summarizing the above results, the composite for MgB 2 superconducting wire according to an embodiment of the present invention has excellent moldability and excellent uniformity in the longitudinal direction, and thus the MgB 2 superconducting wire produced from the composite for MgB 2 superconducting wire It can be confirmed that the density is high and the critical current density characteristics are excellent.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described above with limited examples, the present invention is not limited thereto, and the technical spirit of the present invention and the patents to be described below are made by those skilled in the art to which the present invention belongs. Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalence of the claims.
10, 10': MgB2 초전도 선재용 복합체
100, 101, 102, 103: 시스
200, 201, 202, 203, 204: 마그네슘 함유 분말 튜브
210: 마그네슘 함유 분말 튜브 내경
220: 마그네슘 함유 분말 튜브 외경
300, 301, 302, 303, 304: 붕소 함유 분말10, 10': MgB 2 composite for superconducting wires
100, 101, 102, 103: cis
200, 201, 202, 203, 204: Magnesium-containing powder tube
210 Magnesium-containing powder tube inner diameter
220: Magnesium-containing powder tube outer diameter
300, 301, 302, 303, 304: boron-containing powder
Claims (9)
상기 시스 내부에 위치하는 마그네슘 함유 분말 튜브; 및
상기 마그네슘 함유 분말 튜브 내부에 충진된 붕소 함유 분말을 포함하는
MgB2 초전도 선재용 복합체.
sheath;
a magnesium-containing powder tube positioned inside the sheath; and
Comprising a boron-containing powder filled inside the magnesium-containing powder tube
Composite for MgB 2 superconducting wires.
상기 시스는 니오븀, 철, 니켈, 스테인리스 스틸, 타이타늄, 탄탈륨, 구리 및 은 중 1종 이상을 포함하는 것인 MgB2 초전도 선재용 복합체.
According to claim 1,
The sheath is a composite for MgB 2 superconducting wire rod comprising at least one of niobium, iron, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, copper and silver.
상기 마그네슘 함유 분말 튜브의 충진 밀도는 0.70 g/cm3 내지 1.73 g/cm3 인 것인 MgB2 초전도 선재용 복합체.
According to claim 1,
The packing density of the magnesium-containing powder tube is 0.70 g / cm 3 to 1.73 g / cm 3 MgB 2 Composite for superconducting wires.
상기 마그네슘 함유 분말 튜브는 내경과 외경의 비율이 1:1.01 내지 1:2인 것인 MgB2 초전도 선재용 복합체.
According to claim 1,
The magnesium-containing powder tube has an inner diameter to outer diameter ratio of 1: 1.01 to 1: 2 MgB 2 composite for superconducting wire.
상기 붕소 함유 분말은 붕소 분말 또는 마그네슘 및 붕소의 혼합 분말인 것인 MgB2 초전도 선재용 복합체.
According to claim 1,
The boron-containing powder is a boron powder or a mixed powder of magnesium and boron, MgB 2 Composite for superconducting wires.
상기 붕소 함유 분말은 SiC, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄화수소, 유기산 및 탄수화물 중 1종 이상을 포함하는 것인 MgB2 초전도 선재용 복합체.
According to claim 5,
The boron-containing powder is a composite for MgB 2 superconducting wire comprising at least one of SiC, graphene, carbon nanotubes, hydrocarbons, organic acids and carbohydrates.
상기 마그네슘 함유 분말 튜브 내부에 붕소 함유 분말을 충진하여 결과물을 제조하는 단계; 및
상기 결과물을 가공하는 단계;
를 포함하고,
상기 가공은 인발, 압연 및 스웨이징 중 하나 이상을 포함하는 것인 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 MgB2 초전도 선재용 복합체의 제조방법.
compressing the magnesium powder within the sheath to form a magnesium-containing powder tube;
preparing a product by filling boron-containing powder in the magnesium-containing powder tube; and
processing the resulting product;
including,
The manufacturing method of the composite for MgB 2 superconducting wire according to any one of claims 1 to 6, wherein the processing includes at least one of drawing, rolling and swaging.
A method for manufacturing an MgB 2 superconducting wire comprising the step of heat-treating the composite for an MgB 2 superconducting wire according to any one of claims 1 to 6.
상기 열처리는 600℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행되는 것인 MgB2 초전도 선재의 제조방법.
According to claim 8,
The heat treatment is performed at a temperature of 600 ℃ to 1100 ℃ MgB 2 Method for producing a superconducting wire.
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|---|---|---|---|---|
| CN117954164A (en) * | 2024-03-26 | 2024-04-30 | 西安聚能超导线材科技有限公司 | Method for preparing superconducting cable for quantum computer by powder metallurgy method |
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