KR20230046682A - Polyimide powder and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리이미드 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to polyimide powder and a method for producing the same.
일반적으로, 폴리이미드(polyimide, PI)는 디안하이드라이드와 디아민 또는 디이소시아네이트를 용액중합하여 형성된 이미드 단량체의 중합체로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다. 뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다. In general, polyimide (PI) is a polymer of imide monomers formed by solution polymerization of dianhydride and diamine or diisocyanate, and has excellent strength, chemical resistance, weather resistance and heat resistance based on the chemical stability of the imide ring. mechanical properties such as In addition, polyimide is in the limelight as a high-functional polymer material applicable to a wide range of industries such as electronics, communication, and optics due to its excellent electrical properties such as insulating properties and low permittivity.
일반적으로, 폴리이미드는 디안하이드라이드와 디아민을 용매에서 반응시켜 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)을 먼저 합성하고 다음 단계에서 폴리아믹산을 이미드화하는 방법으로 제조되며, 사용되는 반응 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 대표되는 극성 유기용매가 주로 사용된다. 이러한 일반적인 방법은 폴리아믹산 제조 단계와 폴리아믹산의 이미드화 단계의 두 단계 반응으로 공정이 복잡하고, 용매가 유해하며, 고분자량의 폴리이미드를 수득하기 어렵고, 이미드화 단계에서 부가적인 촉매나 300℃ 이상의 고온의 열을 필요로 하는 문제가 존재한다.In general, polyimide is prepared by reacting dianhydride and diamine in a solvent to first synthesize polyamic acid as a precursor, and then imidating the polyamic acid in the next step. The reaction solvent used is N-methyl A polar organic solvent represented by -2-pyrrolidone (NMP) is mainly used. This general method is a two-step reaction of polyamic acid production step and imidization step of polyamic acid, the process is complicated, the solvent is harmful, it is difficult to obtain high molecular weight polyimide, and in the imidation step, an additional catalyst or 300 ° C. There is a problem that requires heat at a higher temperature than above.
반응 단계를 간소화하는 폴리이미드의 제조방법으로 메타-크레졸을 용매로 사용하는 방법이 알려져 있다. 이 방법은 용매로 메타-크레졸을 이용하는데 디안하이드라이드과 디아민을 용매에 넣고 온도를 단계별로 올려 장시간 동안 반응시킨다. 메타-크레졸을 이용한 방법은 반응시간 및 건조 시간이 길고 자극적인 냄새가 심하다는 단점을 가지고 있다.A method of using meta-cresol as a solvent is known as a method for producing polyimide that simplifies the reaction step. In this method, meta-cresol is used as a solvent, and dianhydride and diamine are put in a solvent and the temperature is raised step by step to react for a long time. The method using meta-cresol has a disadvantage in that the reaction time and drying time are long and the pungent odor is severe.
상기와 같이 폴리이미드 제조 시에는 주로 자극적이거나 유해성이 있는 유기용매가 사용되기 때문에 중합 후 여과 및 세척과 같은 부가적인 공정을 필요로 하고 이에 따라 폐액이 다량 발생하는 문제점이 있었다.As described above, since an irritating or harmful organic solvent is mainly used in the production of polyimide, additional processes such as filtration and washing are required after polymerization, and thus a large amount of waste liquid is generated.
한편, 폴리이미드는 전술한 바와 같이 내열성 및 내화학성이 우수하기 때문에, 열 용융에 의한 성형이 어려워 성형품으로 제조해 사용하기 어려운 문제가 존재한다. 이에 따라, 바니쉬 상태의 폴리아믹산을 목적하는 용도로 도포 후 경화하는 방법을 사용하거나, 폴리이미드를 분말로 제조한 후 이를 압출 또는 사출 성형으로 성형품을 제조하는 방법을 사용하고 있다. 그런데, 바니쉬 상태의 폴리아믹산은 유동성이 있으므로 폴리이미드를 분말화하여 사용하는 경우가 성형품으로서 활용성 또는 범용성의 관점에서 우수하다고 할 수 있다. 다만, 전술한 종래의 방법으로는 가공에 유리한 균일하고 작은 폴리이미드 입자를 구현하는 것에 한계가 있다.On the other hand, since polyimide has excellent heat resistance and chemical resistance as described above, there is a problem in that it is difficult to manufacture and use a molded article because it is difficult to mold by thermal melting. Accordingly, a method in which polyamic acid in a varnish state is applied for a desired purpose and then cured is used, or a method in which polyimide is made into a powder and then a molded product is manufactured by extrusion or injection molding is used. However, since polyamic acid in a varnish state has fluidity, it can be said that the case where polyimide is powdered and used is excellent in terms of usability or versatility as a molded article. However, the conventional methods described above have limitations in realizing uniform and small polyimide particles that are advantageous for processing.
상기 유기용매 사용의 단점과 폴리이미드 분말의 입자 불균일성을 해결하기 위한 방법으로, 물을 이용한 수계중합 방식의 폴리이미드에 대한 연구가 진행되었다. 다만, 수계중합 방식으로 제조된 폴리이미드는 공정에서 유기용매를 사용하지 않아 친환경적인 장점에도 불구하고, 어두운 색을 띄고 있어 다양한 분야로의 적용은 어려운 문제가 있다.As a method for solving the disadvantages of using the organic solvent and the particle non-uniformity of the polyimide powder, research on polyimide using water-based polymerization has been conducted. However, polyimide produced by water-based polymerization does not use an organic solvent in the process, so despite its environmentally friendly advantages, it has a dark color, making it difficult to apply to various fields.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to solve the problems and technical problems of the prior art as described above.
본 발명은 폴리이미드 분말의 제조 공정을 단순화 하고 자극적인 용매를 사용하지 않으면서도 폴리이미드의 기본적인 물성 저하가 없는 폴리이미드 분말 및 이의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a polyimide powder that simplifies the manufacturing process of the polyimide powder, does not use an irritating solvent, and does not reduce the basic physical properties of the polyimide, and a manufacturing method thereof.
또한, 본 발명은 폴리이미드 분말의 입자 크기가 작고 균일한 폴리이미드 분말 및 이의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a polyimide powder having a small and uniform particle size and a manufacturing method thereof.
또한, 본 발명은 폴리이미드 분말의 색상이 밝아 다양한 분야에 적용이 용이하고, 분말 성형 시 결점을 쉽게 발견할 수 있으며, 신율 및 인장강도가 높아 가공성이 향상된 폴리이미드 분말 및 이의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a polyimide powder that is easy to apply to various fields because the color of the polyimide powder is bright, defects can be easily found during powder molding, and processability is improved due to high elongation and tensile strength, and a manufacturing method thereof. .
본 발명은 폴리이미드 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to polyimide powder and a method for producing the same.
본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 갖는다.The polyimide powder according to the present invention has a dianhydride monomer component and a diamine monomer component as polymerized units.
종래, 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 갖는 폴리이미드 분말은 유기용매 존재하에 폴리아믹산 중간체를 경화하여 폴리이미드를 제조하였다. 이러한 방법은 자극적이거나 유해한 용매의 사용으로 중합 후 여과 및 세척에 따른 폐액 발생량을 늘이는 문제점을 가지고 있으며, 제조된 폴리이미드 분말의 입자가 균일하지 못하고 크기가 큰 문제가 있었다.Conventionally, polyimide powder having a dianhydride monomer component and a diamine monomer component as polymerization units is prepared by curing an intermediate polyamic acid in the presence of an organic solvent to obtain polyimide. This method has a problem of increasing the amount of waste liquid generated by filtration and washing after polymerization due to the use of irritating or harmful solvents, and the produced polyimide powder has a problem in that the particles are not uniform and the size is large.
본 발명은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 수계용매를 이용하여 중합함으로써, 친환경적이며 입자크기가 비교적 균일한 폴리이미드 분말을 제공할 수 있다.The present invention can provide an eco-friendly polyimide powder having a relatively uniform particle size by polymerizing a dianhydride monomer component and a diamine monomer component using an aqueous solvent.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 D50이 3.0㎛ 이하이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 D50의 상한이 2.9㎛ 이하 또는 2.8㎛ 이하일 수 있으며, D50의 하한이 1㎛ 이상, 2㎛ 이상 또는 2.5㎛ 이상일 수 있다. Specifically, the polyimide powder according to the present invention has a D 50 of 3.0 μm or less. For example, the polyimide powder according to the present invention may have an upper limit of D 50 of 2.9 μm or less or 2.8 μm or less, and a lower limit of D 50 of 1 μm or more, 2 μm or more, or 2.5 μm or more.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 D99.9가 100㎛ 이하이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 D99.9의 상한이 80㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 45㎛ 이하, 43㎛ 이하, 41㎛ 이하, 40㎛ 이하, 38㎛ 이하, 36㎛ 이하, 34㎛ 이하, 33㎛ 이하 또는 31㎛ 이하일 수 있으며, D99.9의 하한이 10㎛ 이상, 20㎛ 이상 또는 25㎛ 이상일 수 있다. In addition, the polyimide powder according to the present invention has D 99.9 of 100 μm or less. For example, the polyimide powder according to the present invention has an upper limit of D 99.9 of 80 μm or less, 60 μm or less, 50 μm or less, 45 μm or less, 43 μm or less, 41 μm or less, 40 μm or less, 38 μm or less, 36 μm or less It may be ㎛ or less, 34 μm or less, 33 μm or less, or 31 μm or less, and the lower limit of D 99.9 may be 10 μm or more, 20 μm or more, or 25 μm or more.
여기서, "Dn"은 입자 크기 분포의 누적 백분율이 n 체적%에 도달할 때의 입자 크기를 의미한다. 따라서, 상기 "D99.9"는 입자 크기 분포의 누적 백분율이 99.9 체적%에 도달할 때의 입자 크기를 의미하고, 상기 "D50"은 입자 크기 분포의 누적 백분율이 50 체적%에 도달할 때의 입자 크기를 의미한다. 입자 크기 분포는 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 분석한 폴리이미드 분말의 입자 직경 분포 그래프를 의미할 수 있으며, 구체적으로 상기 입자 크기 분포는 레이저회절 광산란식 입도분포측정기를 이용하여 측정할 수 있다.Here, "D n " means the particle size when the cumulative percentage of the particle size distribution reaches n volume %. Thus, the "D 99.9 " means the particle size when the cumulative percentage of the particle size distribution reaches 99.9 vol%, and the "D 50 " means the particle size when the cumulative percentage of the particle size distribution reaches 50 vol%. means particle size. The particle size distribution may refer to a particle size distribution graph of the polyimide powder analyzed using a laser particle size analyzer, and specifically, the particle size distribution may be measured using a laser diffraction light scattering type particle size distribution analyzer.
입자 크기는 폴리이미드 분말의 성형 특성에 매우 큰 영향을 미치는데, 입자 크기가 작고 균일하면 취급 시 조건 설정이 용이하므로 가공성이 우수하다. 본 발명은 D50 및 D99.9가 상기와 같은 범위를 가짐으로써 입도 범위가 좁아 취급 시 조건 설정이 용이하고, 우수한 가공성을 나타내며, 성형 가공 시 불량률이 낮아 성형품의 수율을 높일 수 있다. The particle size has a very large effect on the molding properties of the polyimide powder. When the particle size is small and uniform, it is easy to set conditions during handling, so processability is excellent. In the present invention, since the D 50 and D 99.9 have the above ranges, the particle size range is narrow, making it easy to set conditions during handling, exhibiting excellent processability, and increasing the yield of molded products due to a low defect rate during molding.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 D99.9/D50이 15이하일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 D99.9/D50의 상한이 14 이하, 13 이하, 12 이하 또는 11 이하일 수 있고, D99.9/D50의 하한이 5 이상, 7 이상 또는 10 이상일 수 있다. In addition, the polyimide powder according to the present invention may have a D 99.9 /D 50 of 15 or less. For example, the polyimide powder according to the present invention may have an upper limit of D 99.9 /D 50 of 14 or less, 13 or less, 12 or less, or 11 or less, and a lower limit of D 99.9 /D 50 of 5 or more, 7 or more, or 10 or more. can
상기 D99.9/D50 비율은 폴리이미드 분말의 균일성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 상기와 같이 D99.9/D50 비율이 매우 낮기 때문에 균일한 입자 크기 분포를 가짐을 알 수 있으며, 이에 따라 가공성이 우수하고, 표면이 매끄러운 성형품의 제조가 가능하며, 성형 가공 시 불량률이 낮아 성형품의 수율을 높일 수 있다. The D 99.9 /D 50 ratio may represent the uniformity of the polyimide powder. Specifically, it can be seen that the polyimide powder according to the present invention has a uniform particle size distribution because the D 99.9 /D 50 ratio is very low as described above, and accordingly, it is possible to manufacture a molded article having excellent processability and a smooth surface. It is possible, and the yield rate of molded products can be increased because the defect rate is low during molding processing.
상기와 같은 폴리이미드 분말의 D99.9, D50 및 D99.9/D50 값은 수계용매를 이용함으로써 달성할 수 있으며, 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 몰비의 조절, 중합 후 잔류하는 디아민 성분의 함량 및 디안하이드라이드 단량체와 디아민단량체를 중합하는 공정 조건에도 영향을 받는다. The D 99.9 , D 50 and D 99.9 /D 50 values of the polyimide powder as described above can be achieved by using an aqueous solvent, adjusting the molar ratio of the dianhydride monomer and the diamine monomer, and the content of the diamine component remaining after polymerization. And process conditions for polymerizing the dianhydride monomer and the diamine monomer are also affected.
본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 CIE(L*a*b*) 색 좌표계의 L* 값이 40 이상이다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 분말은 CIE(L*a*b*) 색 좌표계의 L* 값의 하한은 41 이상, 42 이상, 43 이상, 44 이상, 45 이상, 46 이상, 47 이상 또는 48 이상일 수 있고, 상기 폴리이미드 분말은 CIE(L*a*b*) 색 좌표계의 L* 값의 상한은 80 이하, 70 이하, 60 이하 또는 50 이하일 수 있다. 여기서, CIE(L*a*b*) 색 좌표계의 L* 값은 밝기를 나타내며, L*이 0이면 검은색을 나타내고, L*이 100이면 흰색을 나타낸다. 즉, CIE(L*a*b*) 색 좌표계의 L* 값이 높을수록 밝은 것을 의미한다. The polyimide powder according to the present invention has an L * value of 40 or more in a CIE (L * a * b * ) color coordinate system. For example, in the polyimide powder, the lower limit of the L * value of the CIE (L * a * b * ) color coordinate system is 41 or more, 42 or more, 43 or more, 44 or more, 45 or more, 46 or more, 47 or more, or 48 or more. In the polyimide powder, the upper limit of the L * value of the CIE (L * a * b * ) color coordinate system may be 80 or less, 70 or less, 60 or less, or 50 or less. Here, the L * value of the CIE (L * a * b * ) color coordinate system represents brightness. When L * is 0, black is represented, and when L * is 100, white is represented. That is, the higher the L * value of the CIE (L * a * b * ) color coordinate system, the brighter it means.
본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 상기와 같은 CIE(L*a*b*) 색 좌표계의 L* 값을 가짐으로써, 폴리아믹산을 경유하는 폴리이미드의 제조방법에 비하여 밝은 폴리이미드 분말을 제공할 수 있다. 또는, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 상기와 같은 CIE(L*a*b*) 색 좌표계의 L* 값을 가짐으로써, 수계중합 방식을 이용하는 폴리이미드 제조방법에 비하여 밝은 폴리이미드 분말을 제공할 수 있다. The polyimide powder according to the present invention has the L * value of the CIE (L * a * b * ) color coordinate system as described above, so that a brighter polyimide powder can be provided compared to the polyimide manufacturing method using polyamic acid. there is. Alternatively, the polyimide powder according to the present invention has the L * value of the CIE (L * a * b * ) color coordinate system as described above, thereby providing a brighter polyimide powder than a polyimide manufacturing method using an aqueous polymerization method. can
상기와 같은 L* 값을 가지는 경우, 분말을 압출 또는 사출에 의해 성형품으로 성형 시 결함(또는 크랙)의 발견이 용이하므로 성형품의 수율을 높일 수 있다. 또한, 종래보다 밝은 폴리이미드 분말을 제공함으로써 폴리이미드의 어두운 색으로 인해 적용이 어려웠던 다양한 산업 분야에 적용이 가능하다.In the case of having the above L * value, it is easy to find defects (or cracks) when molding the powder into a molded article by extrusion or injection, so the yield of the molded article can be increased. In addition, by providing a polyimide powder that is brighter than before, it is possible to apply it to various industrial fields that have been difficult to apply due to the dark color of polyimide.
상기와 같은 CIE(L*a*b*) 색 좌표계의 L* 값은 후술하는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 몰비를 조절함으로써 달성할 수 있다. 또한, 상기와 같은 CIE(L*a*b*) 색 좌표계의 L* 값은 중합 후 여과액에 잔류하는 디아민 성분의 함량을 조절함으로써 달성할 수 있다. 또한, 상기와 같은 CIE(L*a*b*) 색 좌표계의 L* 값은 디안하이드라이드 단량체와 디아민단량체를 중합하는 공정 조건을 조절함으로써 달성할 수 있다. The L * value of the CIE (L * a * b * ) color coordinate system as described above can be achieved by adjusting the molar ratio of the dianhydride monomer and the diamine monomer described later. In addition, the L * value of the CIE (L * a * b * ) color coordinate system as described above can be achieved by adjusting the content of the diamine component remaining in the filtrate after polymerization. In addition, the L * value of the CIE (L * a * b * ) color coordinate system as described above can be achieved by adjusting the process conditions for polymerizing the dianhydride monomer and the diamine monomer.
본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 ASTM D1708로 측정한 신율이 10% 이상이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 ASTM D1708로 측정한 신율의 하한이 11% 이상 또는 12% 이상일 수 있으며, 신율의 상한이 15% 이하 또는 20% 이하일 수 있다.The polyimide powder according to the present invention has an elongation of 10% or more as measured by ASTM D1708. For example, the polyimide powder according to the present invention may have a lower limit of elongation of 11% or more or 12% or more, and an upper limit of elongation of 15% or less or 20% or less, as measured by ASTM D1708.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 ASTM D1708로 측정한 인장강도가 60MPa 이상이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 ASTM D1708로 측정한 인장강도의 하한이 63MPa 이상, 65MPa 이상, 67MPa 이상, 69MPa 이상 또는 70MPa 이상일 수 있으며, 인장강도의 상한이 100MPa 이하 또는 80MPa 이하일 수 있다.In addition, the polyimide powder according to the present invention has a tensile strength of 60 MPa or more as measured by ASTM D1708. For example, the polyimide powder according to the present invention may have a lower limit of tensile strength of 63 MPa or more, 65 MPa or more, 67 MPa or more, 69 MPa or more, or 70 MPa or more as measured by ASTM D1708, and an upper limit of tensile strength of 100 MPa or less or 80 MPa or less. there is.
본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 상기와 같은 신율 및 인장강도를 가짐으로써, 압출 또는 사출에 의한 성형 시 파단이 잘 발생하지 않으며 가공성이 우수할 수 있다. Since the polyimide powder according to the present invention has the elongation and tensile strength as described above, breakage does not occur easily during molding by extrusion or injection, and processability may be excellent.
상기와 같은 폴리이미드 분말의 신율 및 인장강도는 수계용매를 이용하는 수계중합 방식 및 후술하는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 몰 비를 조절함으로써 달성할 수 있고, 중합 후 잔류하는 디아민 성분의 함량을 조절함으로써 달성할 수 있으며, 또한 디안하이드라이드 단량체와 디아민단량체를 중합하는 공정 조건을 조절함으로써 달성할 수 있다. The elongation and tensile strength of the polyimide powder as described above can be achieved by adjusting the molar ratio of the dianhydride monomer and the diamine monomer, which will be described later, and by using an aqueous polymerization method using an aqueous solvent, and adjusting the content of the diamine component remaining after polymerization. It can be achieved by doing, and it can also be achieved by controlling the process conditions for polymerizing the dianhydride monomer and the diamine monomer.
이하에서는, 상기 폴리이미드 분말의 제조방법에 대해 설명한다. Hereinafter, a method for producing the polyimide powder will be described.
본 발명에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법은 디안하이드라이드 단량체 성분 및 디아민 단량체 성분이 수계용매에 분산된 분산액을 가열 및 가압하여 중합 생성물을 생성하는 중합단계 및 중합 생성물을 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하는 폴리이미드 분말 제조단계를 포함한다.The method for producing polyimide powder according to the present invention includes a polymerization step of generating a polymerization product by heating and pressurizing a dispersion in which a dianhydride monomer component and a diamine monomer component are dispersed in an aqueous solvent, and filtering and drying the polymerization product to obtain a polyimide powder It includes a polyimide powder manufacturing step for producing.
상기 디안하이드라이드 단량체는 디아민 단량체와 반응하여 폴리이미드를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The dianhydride monomer is not particularly limited as long as it can react with the diamine monomer to form polyimide. For example, the dianhydride monomer according to the present invention is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2, 3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride at least selected from the group consisting of hydride (ODPA), 4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6-FDA) and p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ) may contain one.
상기 디아민 단량체는 디안하이드라이드 단량체와 반응하여 폴리이미드를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The diamine monomer is not particularly limited as long as it can react with the dianhydride monomer to form polyimide. For example, the diamine monomer according to the present invention is 1,4-diaminobenzene (PPD), 1,3-diaminobenzene (MPD), 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4 ,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), 4,4'-methylenediamine (MDA), 4,4-diaminobenzanilide (4,4-DABA), N,N-bis(4-amino Phenyl)benzene-1,4-dicarboxamide (BPTPA), 2,2-dimethylbenzidine (M-TOLIDINE), 2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB), 1,4-bisaminophenoxy Consisting of benzene (TPE-Q), bisaminophenoxybenzene (TPE-R), 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane (BAPP) and 2,2-bisaminophenoxyphenylhexafluoropropane (HFBAPP) It may contain at least one selected from the group.
상기 분산액은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 수계용매에 각각 분산시킨 후, 이를 반응기에 투입하는 방법으로 제조하거나, 반응기에 수계용매를 먼저 투입한 후, 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 투입하는 방법으로 제조하거나, 또는 반응기에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 먼저 투입한 후, 용매를 투입하는 방법으로 제조될 수 있다. The dispersion is prepared by dispersing a dianhydride monomer and a diamine monomer in an aqueous solvent, respectively, and then introducing the same into a reactor, or by adding the aqueous solvent to the reactor first, and then adding the dianhydride monomer and the diamine monomer. Or, it may be prepared by first introducing a dianhydride monomer and a diamine monomer into a reactor and then introducing a solvent.
이때, 상기 분산액에서 디안하이드라이드 단량체 성분의 몰 수(a)에 대한 디아민 단량체 성분의 몰 수(b)를 나타내는 몰 비(b/a)는 1 미만이다. 예를 들어, 상기 분산액에서 디안하이드라이드 단량체 성분에 대한 디아민 단량체 성분의 몰 비(b/a)의 상한은 0.99 이하, 0.98 이하, 0.97 이하, 0.96 이하 또는 0.95 이하일 수 있으며, 몰 비의 하한은 0.9 이상, 0.91 이상, 0.92 이상, 0.93 이상 또는 0.94 이상일 수 있고, 구체적으로 상기 분산액에서 디안하이드라이드 단량체 성분에 대한 디아민 단량체 성분의 몰 비는 0.9 내지 0.99, 0.93 내지 0.99, 0.94 내지 0.99, 0.95 내지 0.99, 0.95 내지 0.98 또는 0.96 내지 0.98일 수 있다. At this time, the molar ratio (b/a) representing the number of moles (b) of the diamine monomer component to the number (a) of moles of the dianhydride monomer component in the dispersion is less than 1. For example, the upper limit of the molar ratio (b / a) of the diamine monomer component to the dianhydride monomer component in the dispersion may be 0.99 or less, 0.98 or less, 0.97 or less, 0.96 or less, or 0.95 or less, and the lower limit of the molar ratio is 0.9 or more, 0.91 or more, 0.92 or more, 0.93 or more, or 0.94 or more, and specifically, the molar ratio of the diamine monomer component to the dianhydride monomer component in the dispersion is 0.9 to 0.99, 0.93 to 0.99, 0.94 to 0.99, 0.95 to 0.99, 0.95 to 0.98 or 0.96 to 0.98.
즉, 본 발명은 디안하이드라이드 단량체 성분의 몰 수보다 디아민 단량체 성분의 몰 수가 더 적다. 화학양론적으로 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체는 1:1 반응에 의해 폴리이미드가 제조될 수 있으나, 반응의 진행은 주로 용매 및/또는 촉매 존재하에 진행되고, 이때 용매 또는 촉매의 작용기와 디아민의 부반응이 진행될 수 있어, 일반적으로 디아민을 과량으로 투입하거나 또는 디안하이드라이드와 디아민을 동등한 몰 수로 투입한다. That is, in the present invention, the number of moles of the diamine monomer component is smaller than the number of moles of the dianhydride monomer component. Stoichiometrically, polyimide may be prepared by a 1:1 reaction between dianhydride monomer and diamine monomer, but the reaction proceeds mainly in the presence of a solvent and/or catalyst. Side reactions may proceed, so diamine is generally added in excess or dianhydride and diamine are added in equal mole numbers.
그런데, 본 발명자들은 일반적으로 진행되는 이러한 중합 방법이 수율 향상에는 도움이 되지만 중합 반응 후 여과액 또는 잔류액에 잔류하는 디아민의 함량(즉, 미반응 디아민의 함량)이 높아짐에 따라 최종 생성되는 폴리이미드 분말의 밝기가 어두워짐을 발견하였다. 또한, 일반적으로 진행되는 유기용매를 이용한 중합 방법을 사용하는 경우에는 미반응 디아민의 함량이 매우 낮으므로 크게 문제되지 않으나, 수계용매를 이용하는 경우에는 용액중합이 아닌 현탁중합의 형태로 중합이 이루어지기 때문에 미반응 단량체가 잔존할 가능성이 크고, 이로 인해 중합 후 여과액 또는 잔류액에 잔류하는 디아민의 함량이 높고, 미반응 디아민의 함량이 높을수록 폴리이미드 분말의 색상이 어두워짐을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명에서는 중합 반응 후 여과액에 잔류하는 디아민의 함량(미반응 디아민의 함량)을 조절함으로써, 최종 생성되는 폴리이미드 분말의 밝기를 조절하였다. 이때, 잔류 디아민의 함량은 여과액의 TGA 분석을 통해 확인하였다.By the way, the inventors of the present invention found that this polymerization method, which is generally performed, is helpful in improving the yield, but as the content of diamine remaining in the filtrate or residual solution after the polymerization reaction increases (ie, the content of unreacted diamine), the polyi finally produced It was found that the brightness of the mead powder darkened. In addition, in the case of using a polymerization method using an organic solvent, which is generally performed, there is no problem because the content of unreacted diamine is very low, but in the case of using an aqueous solvent, polymerization is performed in the form of suspension polymerization rather than solution polymerization. Therefore, it is highly likely that unreacted monomers remain, and therefore, the content of diamine remaining in the filtrate or residual solution after polymerization is high, and the color of the polyimide powder becomes darker as the content of unreacted diamine increases. Accordingly, in the present invention, the brightness of the finally produced polyimide powder was adjusted by adjusting the content of diamine (content of unreacted diamine) remaining in the filtrate after polymerization. At this time, the content of residual diamine was confirmed through TGA analysis of the filtrate.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법은 상기 분산액의 중합 반응 후 생성되는 중합 생성물을 여과한 여과액 내에 잔류 디아민 성분의 함량을 3000ppm 이하로 한다. 예를 들어, 상기 중합 생성물을 여과한 여과액은 잔류 디아민 성분을 2500 ppm 이하, 2300 ppm 이하, 2000 ppm 이하, 1800 ppm 이하, 1600 ppm 이하, 1500 ppm 이하 또는 1000 ppm 이하로 함유할 수 있다. 하한은 특별히 제한되지 않으나, 100 ppm 이상 또는 300 ppm 이상일 수 있다.Specifically, in the method for producing polyimide powder according to the present invention, the content of the residual diamine component in the filtrate obtained by filtering the polymerization product generated after the polymerization reaction of the dispersion solution is 3000 ppm or less. For example, the filtrate obtained by filtering the polymerization product may contain residual diamine components at 2500 ppm or less, 2300 ppm or less, 2000 ppm or less, 1800 ppm or less, 1600 ppm or less, 1500 ppm or less, or 1000 ppm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 100 ppm or more or 300 ppm or more.
본 발명은 상기와 같이 중합 생성물 중 미반응 디아민 성분의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써, 폴리이미드 분말의 밝기를 밝게 조절할 수 있다.In the present invention, the brightness of the polyimide powder can be adjusted brightly by adjusting the content of the unreacted diamine component in the polymerization product within the above range.
상기 수계용매는 물 또는 저급 알코올일 수 있으며, 예를 들어 수계용매는 증류수, 탈이온수, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The aqueous solvent may be water or lower alcohol, and for example, the aqueous solvent may be at least one selected from the group consisting of distilled water, deionized water, methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerol.
본 발명은 상기와 같은 수계용매를 사용함으로써, 여과 시 폐액 발생이 최소화되어 친환경적이며, 가압에 의한 중합반응 시 수증기에 의해 가압할 수 있으므로 경제적이고, 폴리이미드 분말의 입자 크기를 작고 균일하게 조절할 수 있다.The present invention is eco-friendly because the generation of waste liquid is minimized during filtration by using the aqueous solvent as described above, and it is economical because it can be pressurized by water vapor during polymerization by pressurization, and the particle size of polyimide powder can be adjusted to be small and uniform. there is.
본 발명에서 수계용매의 용매는 용질을 용해시키는 일반적인 의미의 용매에 한정되지 않고 용매와 비용매를 포함하는 개념일 수 있다.In the present invention, the solvent of the aqueous solvent is not limited to a solvent in a general sense that dissolves a solute, and may include a solvent and a non-solvent.
상기 분산액에서 고형분은 1 내지 30중량%일 수 있다. 상기 고형분은 디안하이드라이드 단량체 성분 및 디아민 단량체 성분을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산액 중의 고형분의 함량은 1 내지 20% 또는 10 내지 20%일 수 있다. 상기와 같은 고형분의 함량을 가짐으로써 폴리이미드 분말의 고유점도를 적합한 가공성을 가지도록 조절할 수 있다.The solid content in the dispersion may be 1 to 30% by weight. The solid content may mean a dianhydride monomer component and a diamine monomer component. For example, the solid content in the dispersion may be 1 to 20% or 10 to 20%. By having the above solid content, the intrinsic viscosity of the polyimide powder can be adjusted to have suitable processability.
본 발명에서 분산액은 디안하이드라이드 단량체 성분, 디아민 단량체 성분 및 수계용매를 70℃ 이하의 온도에서 혼합한 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 분산액은 디안하이드라이드 단량체 성분, 디아민 단량체 성분 및 수계용매를 특정 온도 범위로 제어한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 분산액은 디안하이드라이드 단량체 성분, 디아민 단량체 성분 및 수계용매를 70℃ 이하의 온도에서 교반함으로써 혼합하여, 단량체 염의 혼합물이 생성된 것일 수 있다. 상기 온도는 예를 들어, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하 또는 30℃ 이하일 수 있으며, 하한은 10℃ 이상 또는 20℃ 이상일 수 있다. 상기 온도 범위보다 높은 온도에서는 제조되는 폴리이미드 분말의 색상이 어두워질 수 있으며, 낮은 온도에서는 단량체 염의 생성이 되지 않을 수 있다. 또한, 상기 분산액의 제조 시 혼합 시간은 0.5 내지 6 시간일 수 있다. In the present invention, the dispersion may be a mixture of a dianhydride monomer component, a diamine monomer component, and an aqueous solvent at a temperature of 70° C. or less. That is, the dispersion according to the present invention may be obtained by controlling the dianhydride monomer component, the diamine monomer component, and the aqueous solvent within a specific temperature range. Specifically, the dispersion may be obtained by mixing a dianhydride monomer component, a diamine monomer component, and an aqueous solvent by stirring at a temperature of 70° C. or less to produce a mixture of monomer salts. The temperature may be, for example, 60°C or less, 50°C or less, 40°C or less, or 30°C or less, and the lower limit may be 10°C or more or 20°C or more. At a temperature higher than the above temperature range, the color of the polyimide powder produced may become dark, and at a low temperature, a monomer salt may not be produced. In addition, when preparing the dispersion, the mixing time may be 0.5 to 6 hours.
상기 중합단계는 가열 및 가압에 의하여 디안하이드라이드 및 디아민을 중합하는 단계이다. 상기 중합단계에서 가열 온도는 150 내지 300℃이며, 예를 들어, 상기 중합단계에서 가열 온도는 160 내지 200℃, 170 내지 200℃, 180 내지 200℃, 180 내지 190℃ 또는 185 내지 195℃일 수 있다.The polymerization step is a step of polymerizing dianhydride and diamine by heating and pressurizing. The heating temperature in the polymerization step is 150 to 300 ° C, and for example, the heating temperature in the polymerization step may be 160 to 200 ° C, 170 to 200 ° C, 180 to 200 ° C, 180 to 190 ° C or 185 to 195 ° C. there is.
상기 가열 온도가 상기 범위보다 낮은 경우 신율 및 인장강도와 같은 기계적 물성이 저하되어 성형 가공 시 파단이 발생하여 수율이 저하되고 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 가열 온도가 상기 범위보다 높은 경우 분말의 색이 어두워지고 입자 크기가 증가할 수 있다.When the heating temperature is lower than the above range, mechanical properties such as elongation and tensile strength may be deteriorated, and thus fracture may occur during molding, resulting in reduced yield and reduced workability. In addition, when the heating temperature is higher than the above range, the color of the powder may become dark and the particle size may increase.
상기 중합단계에서 가압 조건은 1 내지 100bar일 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 50bar, 1 내지 40bar, 1 내지 30bar, 10 내지 40bar, 10 내지 30bar 또는 20 내지 30bar일 수 있다. 가압은 반응기 내부에 불활성 기체를 주입하거나 반응기 내부에서 생성된 수증기를 이용할 수 있다. 상기 불활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 네온 등을 사용할 수 있다. 일반적으로 유기용매를 사용하는 경우 수증기에 의한 가압은 반응에 부반응을 일으킬 수 있어 부적합하지만 본 발명에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법은 수계용매, 즉 물을 이용하기 때문에 수증기에 의한 가압이 가능하고 이에 따라 친환경적이며, 공정 비용을 절감할 수 있다. In the polymerization step, the pressure condition may be 1 to 100 bar, for example, 1 to 50 bar, 1 to 40 bar, 1 to 30 bar, 10 to 40 bar, 10 to 30 bar, or 20 to 30 bar. For pressurization, inert gas may be injected into the reactor or steam generated inside the reactor may be used. Nitrogen, argon, helium or neon may be used as the inert gas. In general, when an organic solvent is used, pressurization by steam is not suitable because it can cause a side reaction to the reaction, but the method for producing polyimide powder according to the present invention uses an aqueous solvent, that is, water, so pressurization by steam is possible. It is environmentally friendly and can reduce process costs.
상기 가압 조건이 상기 범위보다 낮은 경우 신율 및 인장강도와 같은 기계적 물성이 저하되어 성형 가공 시 파단이 발생하여 수율이 저하되고 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 가압 조건이 상기 범위보다 높은 경우 분말의 색이 어두워지고 입자 크기가 증가할 수 있다.When the pressing condition is lower than the above range, mechanical properties such as elongation and tensile strength may be deteriorated, and thus fracture may occur during molding, resulting in reduced yield and reduced workability. In addition, when the pressing condition is higher than the above range, the color of the powder may become dark and the particle size may increase.
상기 중합단계에서 반응 시간은 1 내지 20 시간일 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 10 시간, 1 내지 8 시간, 1 내지 6 시간 또는 1 내지 4 시간일 수 있다.The reaction time in the polymerization step may be 1 to 20 hours, for example, 1 to 10 hours, 1 to 8 hours, 1 to 6 hours, or 1 to 4 hours.
상기 반응 시간이 상기 범위보다 낮은 경우 반응 수율이 떨어지며 신율 및 인장강도와 같은 기계적 물성이 저하되어 성형 가공 시 파단이 발생하여 수율이 저하되고 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 반응 시간이 상기 범위보다 높은 경우 분말의 색이 어두워지고 입자 크기가 증가할 수 있다.When the reaction time is lower than the above range, the reaction yield is lowered and mechanical properties such as elongation and tensile strength are lowered, and thus breakage occurs during molding processing, which may lower yield and lower processability. In addition, when the reaction time is higher than the above range, the color of the powder may become dark and the particle size may increase.
상기 폴리이미드 분말을 제조하는 폴리이미드 분말 제조단계는 상기 중합단계에서 생성된 중합 생성물을 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하는 단계이다. The polyimide powder preparation step of preparing the polyimide powder is a step of preparing polyimide powder by filtering and drying the polymerization product generated in the polymerization step.
상기 여과 및 건조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 진공 건조 또는 오븐 건조할 수 있다. 본 발명은 용매로서 물을 이용하므로 여과 및 건조 시 별도의 세정액이나 세척 처리가 불필요하며, 이에 따라 폐기물 발생이 저감되어 친환경적이며 공정을 간소화할 수 있다. 또한, 건조시에도 진공 건조 또는 오븐 건조와 같이 간단한 방법으로 건조가 가능하며, 진공 장치의 별도의 세정 처리를 요하지 않아 경제적이다. The method of filtering and drying is not particularly limited, and may be, for example, vacuum drying or oven drying. Since the present invention uses water as a solvent, there is no need for a separate washing solution or washing treatment during filtration and drying, and thus waste generation is reduced, which is environmentally friendly and the process can be simplified. In addition, even during drying, drying can be performed by a simple method such as vacuum drying or oven drying, and it is economical because a separate cleaning process of a vacuum device is not required.
또한, 본 발명은 폴리이미드 분말을 이용하여 제조되는 성형품을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 분말은 다양한 성형 방법에 의해 성형품으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 압축성형, 사출성형, 슬러시 성형, 중공성형, 압출성형 또는 방적 방법을 이용하여 필요로 하는 성형품을 제조할 수 있다. 성형품의 형태는 제한되지 않으나, 필름, 시트, 펠렛, 튜브, 벨트, 사출성형품 또는 압출성형품일 수 있다. In addition, the present invention provides a molded article manufactured using polyimide powder. The polyimide powder produced according to the present invention can be made into molded articles by various molding methods, for example, compression molding, injection molding, slush molding, blow molding, extrusion molding, or spinning. can be manufactured. The shape of the molded article is not limited, but may be a film, sheet, pellet, tube, belt, injection molded article or extruded article.
본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 분말은 전기/전자, 반도체, 디스플레이, 자동차, 의료, 전지 및 우주항공 등 다양한 분야에 사용될 수 있다. The polyimide powder prepared according to the present invention can be used in various fields such as electric/electronic, semiconductor, display, automobile, medical, battery, and aerospace.
본 발명에 따른 폴리이미드 분말 및 이의 제조방법은 제조 공정을 단순화하여 공정 효율을 높일 수 있으며, 자극적인 용매를 사용하지 않아 친환경적이고, 종래 폴리이미드 분말에 비해 상대적으로 밝은 색을 띄기 때문에 분말 성형 시 결점을 쉽게 발견할 수 있으며, 작고 균일한 입자 크기를 가지고, 신율 및 인장강도가 우수하여 가공성이 우수하다. The polyimide powder and its manufacturing method according to the present invention can increase process efficiency by simplifying the manufacturing process, is eco-friendly because it does not use irritating solvents, and has a relatively bright color compared to conventional polyimide powder, so when molding the powder It is easy to find defects, has a small and uniform particle size, and has excellent processability due to excellent elongation and tensile strength.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention and comparative examples not according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the examples presented below.
<폴리아믹산 용액의 제조><Preparation of polyamic acid solution>
실시예 1 Example 1
교반기를 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 용매로서 물을 투입하였다.Water was introduced as a solvent while nitrogen was injected into a 500 ml reactor equipped with a stirrer.
반응기의 온도를 하기 40℃로 설정한 후 디안하이드라이드 단량체로 PMDA 100몰에 및 디아민 단량체로 ODA 99몰을 투입하고 1시간 교반하여 분산액을 형성하였다. 이후, 반응기의 온도 및 압력을 190℃ 및 25bar로 설정하고, 4시간 교반을 계속하여 중합된 중합 생성물을 생성하고, 이를 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하였다. After setting the temperature of the reactor to 40 ° C., 100 moles of PMDA as a dianhydride monomer and 99 moles of ODA as a diamine monomer were added and stirred for 1 hour to form a dispersion. Thereafter, the temperature and pressure of the reactor were set to 190° C. and 25 bar, and stirring was continued for 4 hours to produce a polymerized polymerization product, which was filtered and dried to prepare polyimide powder.
실시예 2 내지 13Examples 2 to 13
하기 표 1과 같이 단량체의 성분 및 몰 비를 조절하고, 중합 조건을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 제조하였다. As shown in Table 1 below, polyimide powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components and mole ratios of the monomers were adjusted and the polymerization conditions were adjusted.
비교예 1 내지 7Comparative Examples 1 to 7
하기 표 1과 같이 단량체의 성분 및 몰 비를 조절하고, 중합 조건을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 제조하였다. As shown in Table 1 below, polyimide powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components and mole ratios of the monomers were adjusted and the polymerization conditions were adjusted.
실험예Experimental example
제조된 중합 생성물 및 폴리이미드 분말의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of the prepared polymerization product and polyimide powder were measured using the following method, and the results are shown in Table 2 below.
실험예 1 - 잔류 디아민 함량Experimental Example 1 - Residual diamine content
잔류 디아민의 양은 여과액의 TGA 분석를 통해 확인하였다. 실험 에 이용한 용매인 물과 디아민(ODA)의 끓는점을 고려하여 120℃ 내지 219℃사이의 질량 감소 값을 잔류 디아민의 양으로 확인하였다. 잔류 디아민의 질량/전체 여과액의 질량 값을 통해 잔류 디아민 함량을 정의 하였다. The amount of residual diamine was confirmed through TGA analysis of the filtrate. Considering the boiling points of water and diamine (ODA), which are solvents used in the experiment, the mass loss value between 120 ° C and 219 ° C was confirmed as the amount of residual diamine. The residual diamine content was defined through the mass of residual diamine/mass of the total filtrate.
실험예 2 - 입자 크기Experimental Example 2 - Particle size
분말 입자 크기의 측정은 침전된 현탁액 및 건조된 분말을 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000에 의해 수행하였으며, 현탁액에서의 입자 크기 분포의 결정은 히드로에스(HydroS) 습식 분산 유닛을 사용하였으며, 분말의 결정은 시로코(Scirocco) 건식 분산 유닛을 사용하였다. Measurement of the powder particle size was carried out with a Malvern Mastersizer 2000 for precipitated suspensions and dried powders, determination of particle size distribution in the suspension was carried out using a HydroS wet dispersion unit, powder The crystallization of Scirocco dry dispersion unit was used.
실험예 3 - 신율 및 인장강도 측정Experimental Example 3 - Measurement of elongation and tensile strength
인장강도 분석을 위하여 폴리이미드 파우더의 압축 성형 시편을 이용하였으며 ASTM D1708 규격에 따라 Dog bone 모양의 시편을 제작하였다. 폴리이미드 파우더를 상온에서 6ton/cm2로 5분간 가압하여 성형한 뒤 오븐에서 390 ℃에서 1시간동안 소결하여 분석 시편을 제조하였다. 압축 성형에는 25ton 유압 프레스를 이용하였으며, 인장강도는 인스트론(Instron)사의 Instron 5564 UTM 장비를 사용하여 측정하였다.For tensile strength analysis, compression molded specimens of polyimide powder were used, and dog bone-shaped specimens were manufactured according to the ASTM D1708 standard. The polyimide powder was pressurized and molded at 6 ton/cm 2 at room temperature for 5 minutes, and then sintered in an oven at 390° C. for 1 hour to prepare a specimen for analysis. A 25 ton hydraulic press was used for compression molding, and tensile strength was measured using Instron 5564 UTM equipment.
실험예 5 - CIE LExperimental Example 5 - CIE L ** 측정 measurement
분광측색계(Konica Minolta, 모델명: CM-3700d)를 이용하여 L* 을 ASTM D2244 규격으로 측정하였다. L* was measured according to the ASTM D2244 standard using a spectrophotometer (Konica Minolta, model name: CM-3700d).
디아민 함량 (ppm)residue
Diamine content (ppm)
(MPa)tensile strength
(MPa)
(%)elongation
(%)
(L*)color
(L*)
Claims (13)
D50이 3㎛ 이하이며,
CIE(L*a*b*) 색 좌표계의 L* 값이 40 이상인 폴리이미드 분말.
A polyimide powder having a dianhydride monomer component and a diamine monomer component as polymerized units,
D 50 is 3 μm or less,
CIE (L * a * b * ) Polyimide powder having an L * value of 40 or more in the color coordinate system.
폴리이미드 분말은 D99.9가 100㎛ 이하이며, D99.9/D50이 15이하인 폴리이미드 분말.
According to claim 1,
The polyimide powder has D 99.9 of 100 μm or less, and D 99.9 /D 50 of 15 or less.
폴리이미드 분말은 ASTM D1708로 측정한 인장강도가 60MPa 이상인 폴리이미드 분말.
According to claim 1,
The polyimide powder is a polyimide powder having a tensile strength of 60 MPa or more as measured by ASTM D1708.
폴리이미드 분말은 ASTM D1708로 측정한 신율이 10% 이상인 폴리이미드 분말.
According to claim 1,
Polyimide powder is polyimide powder having an elongation of 10% or more as measured by ASTM D1708.
중합 생성물을 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하는 폴리이미드 분말 제조단계를 포함하고,
상기 중합 생성물을 여과한 여과액은 잔류 디아민 성분을 3000 ppm 이하로 함유하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
A polymerization step of generating a polymerization product by heating and pressurizing a dispersion in which a dianhydride monomer component and a diamine monomer component are dispersed in an aqueous solvent; and
A polyimide powder production step of preparing a polyimide powder by filtering and drying the polymerization product,
The method of producing a polyimide powder in which the filtrate obtained by filtering the polymerization product contains a residual diamine component of 3000 ppm or less.
상기 분산액에서 디안하이드라이드 단량체 성분의 몰 수(a)에 대한 디아민 단량체 성분의 몰 수(b)를 나타내는 몰 비(b/a)가 1 미만인 폴리이미드 분말의 제조방법.
According to claim 5,
A method for producing a polyimide powder having a molar ratio (b/a) representing the number of moles (b) of the diamine monomer component to the number (a) of moles of the dianhydride monomer component in the dispersion.
상기 분산액은 디안하이드라이드 단량체 성분, 디아민 단량체 성분 및 수계용매를 70℃ 이하의 온도에서 혼합한 것인 폴리이미드 분말의 제조방법.
According to claim 5,
The dispersion is a method for producing a polyimide powder in which a dianhydride monomer component, a diamine monomer component, and an aqueous solvent are mixed at a temperature of 70 ° C or less.
상기 중합단계에서 가열 온도는 150 내지 300℃인 폴리이미드 분말의 제조방법.
According to claim 5,
Method for producing a polyimide powder wherein the heating temperature in the polymerization step is 150 to 300 ° C.
상기 중합단계에서 반응 시간은 1 내지 20시간인 폴리이미드 분말의 제조방법.
According to claim 5,
Method for producing a polyimide powder wherein the reaction time in the polymerization step is 1 to 20 hours.
상기 수계용매는 물인 폴리이미드 분말의 제조방법.
According to claim 5,
The method of producing a polyimide powder in which the aqueous solvent is water.
상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
According to claim 5,
The dianhydride monomer is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2,3,3',4' -Biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 4 Polyimide powder containing at least one selected from the group consisting of ,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6-FDA) and p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ) Manufacturing method of.
상기 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
According to claim 5,
The diamine monomer is 1,4-diaminobenzene (PPD), 1,3-diaminobenzene (MPD), 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4'-diaminodi Phenyl ether (ODA), 4,4'-methylenediamine (MDA), 4,4-diaminobenzanilide (4,4-DABA), N,N-bis(4-aminophenyl)benzene-1,4 -dicarboxamide (BPTPA), 2,2-dimethylbenzidine (M-TOLIDINE), 2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB), 1,4-bisaminophenoxybenzene (TPE-Q), Contains at least one selected from the group consisting of bisaminophenoxybenzene (TPE-R), 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane (BAPP) and 2,2-bisaminophenoxyphenylhexafluoropropane (HFBAPP) Method for producing polyimide powder to be.
A molded article manufactured using the polyimide powder of claim 1.
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