KR20230046611A - Tungsten doped alpha fe2o3 and mos2 composition, photocatalyst including the composition and the method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 텅스텐 도핑 α-헤마타이트와 몰리브텐술파이드의 조성물, 이를 포함하는 광전기화학전지의 광양극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to a composition of tungsten-doped α-hematite and molybdenum sulfide, a photoanode of a photoelectrochemical cell including the same, and a manufacturing method thereof.
태양 에너지의 무한성과 광전기화학(photoelectrochemical, PEC) 시스템에 의한 저장 가능한 화학 연료로의 성공적인 전환은 현재의 글로벌 에너지 위기를 극복하기 위한 전향적 방법을 제공할 수 있다. 광양극과 상대 전극을 포함하는 PEC 시스템을 사용하여, 물 분자의 해리를 통해 광촉매로, 태양 에너지를 재생 가능한 수소 연료로 변환할 수 있다. 이러한 방식을 통한 에너지 생산을 통해 오염 물질 배출을 0으로 만들 수 있다. 이러한 시스템에 사용되는 광양극은 적절한 밴드갭과 넓은 광 스펙트럼 흡수와 함께 물 산화에 대한 탁월한 안정성을 가지면서 합리적인 비용을 가져야 한다. 태양 연료 생산의 효율성에 영향을 미치는 주요 제한 요소는 다음과 같다: (i) 낮은 광 흡수, (ii) 불량한 전하 분리 및 전달, (iii) 낮은 표면 화학 반응. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 연구가 지속되고 있다. The infinity of solar energy and its successful conversion to storable chemical fuels by photoelectrochemical (PEC) systems could provide a forward-looking way to overcome the current global energy crisis. Using a PEC system that includes a photoanode and counter electrode, it is possible to convert solar energy into renewable hydrogen fuel with a photocatalyst through the dissociation of water molecules. Energy production in this way can lead to zero pollutant emissions. A photoanode used in such a system should have a reasonable cost while having excellent stability against water oxidation, with an adequate bandgap and broad optical spectral absorption. The main limiting factors affecting the efficiency of solar fuel production are: (i) low light absorption, (ii) poor charge separation and transfer, and (iii) low surface chemistry. Therefore, various studies are ongoing to solve these problems.
적철광(Hematite)은 PEC 전지에서 광양극으로 사용되어 온 가장 유망한 금속 산화물 중 하나이다. 자연적으로 매우 풍부하고 환경 친화적이며 비용이 저렴할 뿐만 아니라 밴드갭(1.9-2.2 eV)이 좁고 광화학 안정성이 있다. 이론적으로, α-Fe2O3의 최대 태양광에서 수소로의 변환 효율이 15.3%에 도달할 수 있으며, 이는 약 12.6 mA.cm-2 at 1.23 V vs. RHE under AM 1.5 G의 광전류 밀도에 해당한다. 그러나 α-Fe2O3는 짧은 정공 확산 길이(LD~2-4 nm) 및 열악한 전도도 때문에 H2/H+ 커플의 산화환원 수준과 비교한 전도대 가장자리에서 불일치를 초래한다. Hematite is one of the most promising metal oxides that have been used as photoanodes in PEC cells. In addition to being very abundant in nature, environmentally friendly and inexpensive, they have a narrow band gap (1.9–2.2 eV) and photochemical stability. Theoretically, the maximum sunlight-to-hydrogen conversion efficiency of α-Fe 2 O 3 can reach 15.3%, which is about 12.6 mA.cm -2 at 1.23 V vs. Corresponds to a photocurrent density of RHE under AM 1.5 G. However, α-Fe2O3 leads to a mismatch at the conduction band edge compared to the redox level of the H2/H+ couple because of its short hole diffusion length (L D ~2-4 nm) and poor conductivity.
α-Fe2O3의 PEC 성능에 영향을 미치는 이러한 단점을 줄이기 위해 다양한 연구가 지속되고 있다. 예를 들어, 특히 금속을 사용하는 도핑 기술은 전도도, 전하 캐리어의 수명, 정공 확산 길이 및 결정성을 증가시켜 개선된 PEC 성능을 얻기 위해 널리 적용된다. 이러한 특성 개선은 대부분 자유 전자 생성을 증가시키고 전자-정공 재결합을 최소화한 결과이다. 개시 전위를 감소시켜 PEC 성능을 향상시키는 또 다른 기술은 나노입자, 나노와이어, 나노튜브, 나노시트 및 α-Fe2O3의 3차원 역오팔 구조와 같은 구조적 설계 제어를 활용하는 것과 관련이 있다. 또한, 양호한 배위 밴드 갭 위치에서 다른 촉매와 헤테로 접합 구조를 설계하거나 α-Fe2O3 표면에 조촉매를 사용하는 것도 전자-정공 전달 경로를 쉽게 만드는 효과적인 기술이다. 2차원 물질은 더 쉬운 전하 전달 경로를 통해 반도체와 같은 광여기된 흡수체에서 정공 추출을 촉진함으로써 광양극의 표면 패시베이션에 효과적일 수 있다.Various studies are ongoing to reduce these disadvantages affecting the PEC performance of α-Fe 2 O 3 . For example, doping techniques, especially with metals, are widely applied to obtain improved PEC performance by increasing conductivity, lifetime of charge carriers, hole diffusion length and crystallinity. This improvement in properties is mostly a result of increasing free electron generation and minimizing electron-hole recombination. Another technique to improve PEC performance by reducing the onset potential involves utilizing structural design controls such as nanoparticles, nanowires, nanotubes, nanosheets, and three-dimensional inverse opal structures of α-Fe 2 O 3 . . In addition, designing a heterojunction structure with another catalyst at a good coordination bandgap position or using a cocatalyst on the surface of α-Fe 2 O 3 is an effective technique for facilitating electron-hole transfer pathways. Two-dimensional materials can be effective for surface passivation of photoanodes by facilitating hole extraction in photoexcited absorbers such as semiconductors via easier charge transfer pathways.
본 출원의 일 실시예에 따르면, α-Fe2O3 광양극의 PEC 성능을 개선하기 위해, 간단하고 경제성이 우수한 드롭 캐스팅 방법을 사용하여 W 도핑하고, 전하 캐리어 이동도를 향상시켜 α-Fe2O3 광양극의 활성을 향상시키고 W의 함량을 최적화하면서 MoS2 나노시트로 헤테로접합을 구성함으로써 손쉬운 전하 경로를 제공하고, PEC 성능을 향상시킬 수 있는 텅스텐 도핑 α-헤마타이트와 몰리브텐술파이드의 조성물, 이를 포함하는 광전기화학전지의 광양극 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다. According to an embodiment of the present application, in order to improve the PEC performance of an α-Fe 2 O 3 photoanode, α-Fe is doped with W and improved charge carrier mobility using a drop casting method that is simple and economical. Tungsten-doped α-hematite and molybdenum sul that can improve the activity of the 2 O 3 photoanode, optimize the W content, provide an easy charge path by constructing a heterojunction with MoS 2 nanosheets, and improve PEC performance It is intended to provide a composition of pide, a photoanode of a photoelectrochemical cell including the same, and a manufacturing method thereof.
본 출원의 일 측면은 광전기화학전지의 전극의 제조 방법에 관한 것이다.One aspect of the present application relates to a method for manufacturing an electrode of a photoelectrochemical cell.
일 예시에서, 상기 제조 방법은 기판을 준비하는 단계; 준비된 기판 상에 α-Fe2O3 필름을 형성하는 단계; 형성된 α-Fe2O3 필름 상에 W를 도핑하는 단계; 및 W도핑 α-Fe2O3 필름 상에 MoS2를 헤테로 결합하는 단계;를 포함할 수 있다. In one example, the manufacturing method includes preparing a substrate; Forming an α-Fe 2 O 3 film on the prepared substrate; doping W on the formed α-Fe 2 O 3 film; and hetero-bonding MoS 2 on the W-doped α-Fe 2 O 3 film.
일 예시에서, α-Fe2O3 필름을 형성하는 단계는 β-FeOOH를 450 내지 650 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 α-Fe2O3를 제조할 수 있다. In one example, in the step of forming the α-Fe 2 O 3 film, α-Fe 2 O 3 may be prepared by heat-treating β-FeOOH at 450 to 650 °C for 2 to 4 hours.
일 예시에서, W를 도핑하는 단계는 α-Fe2O3 필름에 N10H42W12O42를 이용하여 드롭 캐스팅(drop-casting) 방법으로 W를 도핑할 수 있다.In one example, in the step of doping W, the α-Fe 2 O 3 film may be doped with W by a drop-casting method using N 10 H 42 W 12 O 42 .
일 예시에서, W도핑 α-Fe2O3 필름에 MoS2를 헤테로 결합하는 단계는 W도핑α-Fe2O3 필름에 MoS2 나노시트의 전구체를 추가하고, 450 내지 650 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리할 수 있다.In one example, the step of
일 예시에서, MoS2 나노시트의 전구체는 MoS2 벌크 분말을 에탄올 및 물 혼합 용매에 용해한 후 초음파처리 및 원심분리한 상층액일 수 있다.In one example, the precursor of the MoS 2 nanosheet may be a supernatant obtained by dissolving MoS 2 bulk powder in a mixed solvent of ethanol and water, followed by sonication and centrifugation.
본 출원의 일 측면은 W가 도핑된 α-Fe2O3 및 상기 α-Fe2O3에 헤테로 접합된 MoS2를 포함하는 광전기화학전지의 광촉매용 조성물에 관한 것이다.One aspect of the present application relates to a composition for photocatalysis of a photoelectrochemical cell including α-Fe 2 O 3 doped with W and MoS 2 heterojunction to the α-Fe 2 O 3 .
일 예시에서, 상기 조성물은 W가 원자 비율로 0.25%, 0.5% 또는 0.75%로 포함될 수 있다.In one example, the composition may include W in an atomic ratio of 0.25%, 0.5% or 0.75%.
일 예시에서, 상기 조성물은 나노로드 형태이며, 나노로드의 두께는 350 내지 550 nm일 수 있다.In one example, the composition is in the form of nanorods, and the nanorods may have a thickness of 350 to 550 nm.
일 예시에서, 상기 조성물은 코어-쉘 형태이며, 코어는 W가 도핑된 α-Fe2O3이며 쉘은 MoS2일 수 있다.In one example, the composition is in the form of a core-shell, the core may be W-doped α-Fe 2 O 3 and the shell may be MoS 2 .
일 예시에서, 상기 MoS2은 나노시트 적층체일 수 있다.In one example, the MoS 2 may be a nanosheet laminate.
본 출원의 일 측면은 기판 및 상기 기판 상에 상기 광전기화학전지의 광촉매용 조성물이 필름형태로 적층된 광전기화학전지용 전극에 관한 것이다.One aspect of the present application relates to a substrate and an electrode for a photoelectrochemical cell in which the composition for photocatalysis of the photoelectrochemical cell is laminated on the substrate in the form of a film.
본 출원의 일 측면은 상기 광전기화학전지용 전극을 포함하는 광전기화학전지에 관한 것이다.One aspect of the present application relates to a photoelectrochemical cell including the electrode for the photoelectrochemical cell.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 간단하고 경제성이 우수한 드롭 캐스팅 방법을 사용하여 W 도핑할 수 있다.According to one embodiment of the present application, W doping may be performed using a simple and economical drop casting method.
또한, 본 출원의 일 실시예에 따르면, 전하 캐리어 이동도를 향상시켜 α-Fe2O3광양극의 활성을 향상시킬 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present application, the activity of the α-Fe 2 O 3 photoanode can be improved by improving the charge carrier mobility.
본 출원의 일 실시예에 따르면, W의 함량을 최적화하면서 MoS2 나노시트로 헤테로접합을 구성함으로써 손쉬운 전하 경로를 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present application, an easy charge path can be provided by constructing a heterojunction with MoS 2 nanosheets while optimizing the content of W.
본 출원의 일 실시예에 따르면, PEC 성능을 향상시킬 수 있다.According to an embodiment of the present application, PEC performance can be improved.
도 1은 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 1W:α-Fe2O3 에 대한 FESEM 이미지(도 1a 내지 도 1c), EDX결과 값(도 1d 내지 도 1f) 및 단면의 SEM 이미지(도 1g 내지 도 1h)이다.
도 2는 0.5W:α-Fe2O3에 대한 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지 및 0.5W:α- Fe2O3의 FFT, 역 FFT 및 역FFT의 프로파일에 대한 도면이다.
도 3은 α-Fe2O3에 대한 FE-SEM 평면도 및 단면도(도 3a 및 도 3b)와 0.5W:α-Fe2O3에 대한 FE-SEM 평면도 및 단면도(도 3c 및 도 3d)이다.
도 4는 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 모폴로지를 확인하기 위하여, 실시예 2에 대한 고해상도 TEM(HRTEM), 고각 환상 암시야 스캐닝 TEM(HAADF-STEM) 및 에너지 분산 X선 분광기(EDX)의 원소 매핑 이미지이다.
도 5는 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2에 대한 라만 스펙트럼 및 XRD 패턴 결과 그래프이다.
도 6은 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 a) Fe 2p (b) O1s, (c) W4f 및 (d) Mo3d에 대한 XPS 스펙트럼 결과그래프이다.
도 7은 (a) 다른 에칭 시간에서 W4f의 XPS 깊이 프로파일, (b) 0.5W: α-Fe2O3광양극에서 W4f, Fe2p 및 O1s의 XPS 깊이 프로파일, (c) 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 1W:α-Fe2O3광양극의 전자 상자성 공명(EPR) 스펙트럼 결과 그래프이다.
도 8은 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 (a) UV-vis 흡광도, (b) LHE, (c) PL, and (d) TRPL에 대한 결과 그래프이다.
도 9는 (a) 순수α-Fe2O3, 0.25W: α-Fe2O3, 0.5W: α-Fe2O3, 및 1W: α-Fe2O3, (b) 순수 α-Fe2O3, α-Fe2O3/4layerMoS2, α-Fe2O3/8layerMoS2, 및 α-Fe2O3/12layerMoS2, (c) 순수 α-Fe2O3, α-Fe2O3/MoS2, 0.25W: α-Fe2O3/MoS2, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2, 및 1W:α-Fe2O3/MoS2, 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 100 mWcm-2 조사 하에서 0.3 내지 1.5 V vs. RHE의 선형 주사 전위법의 결과 그래프이다.
도 10은 (a) 및 (b) 순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 1W:α-Fe2O3, (c) 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α- Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 100 mWcm-2 조사 하에서 1.23 V vs. RHE의 광전류 응답 및 광전류 안정성 결과 그래프이다.
도 11은 (a) 순수 α-Fe2O3, (b) 0.5W:α-Fe2O3, (c) 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에 대한 전위 0.9, 1, 1.2V vs. RHE의 나이퀴스트 플롯 결과그래프 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에 대한 전위 1.2V vs. RHE의 나이퀴스트 플롯 결과 그래프이다.
도 12는 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극의 (a) Mott-Schottky 플롯, (b) 중성 영역의 반경 대 배리어 전압 (c) IPCE, (d) ABPE 플롯, (e) 개방 회로 전위(ΔOCP)에 대한 결과그래프이다.
도 13은 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2전극의 (a) 전하 분리 효율(ηsep) 및 (b) 전하 주입 효율(ηinj) 및 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극의 1.23V vs. RHE의 전위에서의 광 영역(1 cm2)당 반응 시간 대비 (c) H2 및 (d) O2 발생에 대한 결과 그래프이다.
도 14는 (a) α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3 및 (b) MoS2의 자외선 광전자 분광법(UPS) 결과 및 일함수와 (c) 헤테로 접합의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한다.
도 15는 1M NaOH 전해질에 접촉된 100 mWcm-2 하에서의 (a) 순수 α-Fe2O3 전극 (b) W:α-Fe2O3 전극, (c) 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에 대한 전하 분리 및 정공 전달의 개략도이다.1 shows FESEM images (FIGS. 1a to 1c) and EDX results (FIG. 1d) for 0.25W:α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , and 1W:α-Fe 2 O 3 to Fig. 1f) and cross-sectional SEM images (Fig. 1g to Fig. 1h).
FIG. 2 is a high-resolution TEM (HRTEM) image of 0.5W:α-Fe 2 O 3 and profiles of FFT, inverse FFT, and inverse FFT of 0.5 W:α-Fe 2 O 3 .
3 is a FE-SEM plan view and cross-sectional view of α-Fe 2 O 3 ( FIGS. 3A and 3B ) and a FE-SEM plan view and cross-sectional view of 0.5W:α-Fe 2 O 3 ( FIGS. 3C and 3D ). .
4 shows high-resolution TEM (HRTEM), high-angle annular dark-field scanning TEM (HAADF-STEM), and energy dispersive X-ray spectroscopy for Example 2 to confirm the morphology of 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS2 EDX) elemental mapping image.
5 is a Raman spectrum and XRD pattern graph for α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 .
6 shows a)
7 shows (a) XPS depth profiles of W 4f at different etching times, (b) XPS depth profiles of W 4f , Fe 2p and O 1s at 0.5 W: α-Fe 2 O 3 photoanode, (c) and ( d) Electron paramagnetic resonance (EPR) spectrum result graph of pure α-Fe 2 O 3 , 0.25W:α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 1W:α-Fe 2 O 3 photoanode am.
8 shows the results of (a) UV-vis absorbance, (b) LHE, (c) PL, and (d) TRPL of pure α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, and 0.5W:α-Fe2O3/MoS2. it's a graph
9 shows (a) pure α-Fe 2 O 3 , 0.25W: α-Fe 2 O 3 , 0.5W: α-Fe 2 O 3 , and 1W: α-Fe 2 O 3 , (b) pure α- Fe 2 O 3 , α-Fe 2 O 3 /4layerMoS 2 , α-Fe 2 O 3 /8layerMoS 2 , and α-Fe 2 O 3 /12layerMoS 2 , (c) pure α-Fe 2 O 3 , α-Fe 2 O 3 /MoS 2 , 0.25W: α-Fe 2 O 3 /MoS 2 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 , and 1W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 , and (d) 0.3 to 1.5 V vs. 0.3 to 1.5 V under 100 mWcm −2 irradiation of pure α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 . It is a graph of the result of the linear scanning potential method of RHE.
10 shows (a) and (b) pure α-Fe 2 O 3 , 0.25W:α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , and 1W:α-Fe 2 O 3 , (c ) and (d) 1.23 V vs. 1.23 V under 100 mWcm −2 irradiation of pure α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , and 0.5 W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 . It is a graph of photocurrent response and photocurrent stability results of RHE.
11 shows potentials of (a) pure α-Fe 2 O 3 , (b) 0.5W:α-Fe 2 O 3 , (c) 0.5 W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 electrodes at potentials of 0.9, 1, 1.2V vs. Nyquist plot result graph of RHE and (d) potential 1.2V vs. for pure α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 electrodes. This is a graph of the Nyquist plot result of RHE.
12 shows (a) Mott-Schottky plots, (b) radius of neutral region of α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 electrodes. These are the resulting graphs for (c) IPCE, (d) ABPE plots, and (e) open circuit potential (ΔOCP) versus barrier voltage.
13 shows (a) charge separation efficiency (ηsep) and (b) charge separation efficiency (ηsep) of pure α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 electrodes. Injection efficiency (ηinj) and 1.23V vs. α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , and 0.5 W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoanode. It is a result graph for (c) H2 and (d) O2 generation versus reaction time per light area (1 cm 2 ) at the potential of RHE.
FIG. 14 shows (a) ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) results and work functions of α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 and (b) MoS 2 and (c) energy band diagrams of heterojunctions. show
15 shows (a) pure α-Fe 2 O 3 electrode (b) W:α-Fe 2 O 3 electrode, (c) 0.5 W:α-Fe 2 O 3 under 100 mWcm −2 in contact with 1M NaOH electrolyte. Schematic diagram of charge separation and hole transfer to /MoS 2 electrode.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.Terms used in this application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as "include" or "have" are intended to designate that the features, components, etc. described in the specification exist, but one or more other features or components may not exist or be added. That doesn't mean there aren't any.
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본 출원에서 용어 "나노"는 나노 미터(nm) 단위의 크기를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 크기를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 용어 "나노 입자"는 나노 미터(nm) 단위의 평균 입경을 갖는 입자를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 평균입경을 갖는 입자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present application, the term "nano" may refer to a size in a nanometer (nm) unit, for example, from 1 to 1,000 nm, but is not limited thereto. In addition, the term "nanoparticle" in this specification may mean a particle having an average particle diameter in nanometer (nm) units, for example, may mean a particle having an average particle diameter of 1 to 1,000 nm, but It is not limited.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 광전기화학전지 광양극용 조성물, 이를 포함하는 광양극, 이를 포함하는 광전기화학전지 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다만, 첨부된 도면은 예시적인 것으로, 본 출원의 광전기화학전지 광양극용 조성물, 이를 포함하는 광양극, 이를 포함하는 광전기화학전지 및 이의 제조방법의 범위가 첨부된 도면에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the photoelectrochemical cell photoanode composition of the present application, a photoanode including the same, a photoelectrochemical cell including the same, and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the accompanying drawings are exemplary, and the scope of the composition for a photoanode for a photoelectrochemical cell, a photoanode including the same, a photoelectrochemical cell including the same, and a manufacturing method thereof of the present application is not limited by the accompanying drawings.
본 출원은 광전기화학적 성능의 효율을 향상시키기 위해, 간단하고 저렴한 합성 공정을 사용하여 W의 원자 비율과 MoS2 나노시트의 양을 최적화하여 2차원 물질(MoS2)과 W이 도핑된 α-Fe2O3 사이의 헤테로 접합을 제공한다. UV-Vis 분광기와 원자력현미경으로 측정한 몇몇 층의 나노시트를 포함하고, LPE법을 통해 제조된 MoS2의 평균 두께는 4 내지 8 nm이고, 바람직하게는 6 nm이다. 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극의 확인된 광전류 밀도는 1.23V vs. RHE(versus reversible hydrogen electrode)에서 ~1.83mA.cm-2이며, 이는 α-Fe2O3/MoS2의 광전류 밀도보다 2 배 내지 6배 , 예를 들어 약 4배, 그리고 순수 α-Fe2O3의 광전류 밀도보다 20 배 내지 30배, 예를 들어 26배 더 우수한 성능을 가진다. 순수 α- Fe2O3에 대한 헤테로접합과 금속 도핑의 조합은 도너 농도를 증가시키고, 공간 전하 층을 감소시키며 플랫 밴드 전위를 감소시키고, 이를 통해 광전기화학적 효율을 개선할 수 있다. 0.5%W 도핑 및 MoS2의 2D 나노시트(0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극)의 최적화된 구조는 0.96V vs. RHE에서 37%의 IPCE 및 26%의 ABPE를 보여주었으며, 이는 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 및 순수 α-Fe2O3보다 각각 약 5.2배 및 13배 더 우수하다. 이는 W 도핑과 MoS2 헤테로접합의 제공을 통해 친환경적인 α-Fe2O3 기반 PEC 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.In order to improve the efficiency of photoelectrochemical performance, the present application optimizes the atomic ratio of W and the amount of MoS 2 nanosheets using a simple and inexpensive synthesis process to optimize the two-dimensional material (MoS 2 ) and W-doped α-Fe. Provides a heterojunction between 2 O 3 . The average thickness of MoS 2 including several layers of nanosheets measured by UV-Vis spectroscopy and an atomic force microscope and prepared through the LPE method is 4 to 8 nm, preferably 6 nm. The confirmed photocurrent density of the 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoanode was 1.23 V vs. ~1.83mA.cm -2 at the reverse reversible hydrogen electrode (RHE), which is 2 to 6 times, for example about 4 times, the photocurrent density of α-Fe 2 O 3 /MoS 2 , and pure α-Fe 2 It has 20 to 30 times, for example, 26 times better performance than the photocurrent density of O 3 . The combination of heterojunction and metal doping for pure α-Fe 2 O 3 increases the donor concentration, reduces the space charge layer and reduces the flat band potential, thereby improving the photoelectrochemical efficiency. Optimized structures of 0.5% W doping and 2D nanosheets of MoS 2 (0.5 W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoanode) at 0.96 V vs. RHE showed an IPCE of 37% and an ABPE of 26%, which are about 5.2 and 13 times better than 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 and pure α-Fe 2 O 3 , respectively. This can improve the performance of environmentally friendly α-Fe 2 O 3 -based PEC cells through W doping and provision of MoS 2 heterojunction.
이하, 본 출원의 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 다만, 하기 설명은 광양극의 제작에 관한 설명이지만, 기판 상에 형성되는 것을 제외하고는 조성물을 제조하는 방법과 동일하다.Hereinafter, the manufacturing method of the composition of this application is demonstrated. However, although the following description relates to the fabrication of the photoanode, it is the same as the method for preparing the composition except that it is formed on a substrate.
1. W 도핑 α-Fe1. W-doped α-Fe 22 OO 33 광양극 제작 Photoanode fabrication
Akageneite(β-FeOOH) 필름은 열수법을 사용하여, 기판 예를 들어, FTO(Fluorine Tin Oxide) 상에 제조한다. 1M 질산나트륨(NaNO3)과 0.15M 염화제2철(FeCl3.6H2O)을 전구체로 혼합한 후 염산(HCl)을 가하여, pH를 1.5로 조절하여 수용액을 제조한다. 다음으로, FTO를 탈이온수, 아세톤, 무수 에탄올 등을 동일한 부피로 혼합물을 세척한다. 이후, 테플론 용기 바닥에 놓고 전구체 80ml를 투입한다. 이후, 오토클레이브를 6시간 동안 100 ?의 오븐에 둔다. 이후, 코팅된 FTO 상의 잔류물을 탈이온수로 세척하고, β-FeOOH는 황색을 띤 층의 형태로 나타난다. 샘플을 450 내지 650 °C에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여, 예를 들어 550 ?의 용광로에 3시간 동안 두어 α-Fe2O3 필름을 제조한다. α-Fe2O3 광양극은 30ml 탈이온수에서 N10H42W12O42의 양이 다른 종을 함유하는 간단하고 저렴한 드롭 캐스팅 방법을 통해 W을 도핑한다. 이후, α-Fe2O3 광양극 표면에 W 전구체의 0.25, 0.5 또는 1% 원자 비율의 500μl를 로딩하여 최적화하여, W 함량(원자 백분율)을 제어한다. 이하, 0.25W:α-Fe2O3(실시예 1), 0.5W:α-Fe2O3(실시예 2) 및 1W:α-Fe2O3(실시예 3)로 지칭한다.An akageneite (β-FeOOH) film is prepared on a substrate, for example, Fluorine Tin Oxide (FTO), using a hydrothermal method. After mixing 1M sodium nitrate (NaNO 3 ) and 0.15M ferric chloride (FeCl 3 .6H 2 O) as a precursor, hydrochloric acid (HCl) is added to adjust the pH to 1.5 to prepare an aqueous solution. Next, the FTO is washed with an equal volume of deionized water, acetone, absolute ethanol or the like. Then, place it on the bottom of the Teflon container and inject 80ml of the precursor. Afterwards, the autoclave is placed in an oven at 100 °C for 6 hours. Then, the residue on the coated FTO is washed with deionized water, and β-FeOOH appears in the form of a yellowish layer. An α-Fe 2 O 3 film is prepared by heat-treating the sample at 450 to 650 °C for 2 to 4 hours, for example, by placing it in a furnace at 550 °C for 3 hours. The α-Fe 2 O 3 photoanode is doped with W through a simple and inexpensive drop casting method containing species with different amounts of N 10 H 42 W 12 O 42 in 30 ml deionized water. Thereafter, the surface of the α-Fe 2 O 3 photoanode is optimized by loading 500 μl of 0.25, 0.5 or 1% atomic ratio of the W precursor to control the W content (atomic percentage). Hereinafter, they are referred to as 0.25W:α-Fe 2 O 3 (Example 1), 0.5W:α-Fe 2 O 3 (Example 2), and 1W:α-Fe 2 O 3 (Example 3).
2. W 도핑 α-Fe2. W-doped α-Fe 22 OO 33 /MoS/MoS 22 광양극 제작 Photoanode fabrication
W:α-Fe2O3/MoS2 헤테로 접합은 W:α-Fe2O3 광양극 표면에 액체 박리 MoS2 나노시트의 전구체를 떨어뜨림으로써 진행된다. MoS2 나노시트는 300mg의 MoS2 벌크 분말을 45ml의 에탄올과 55ml의 물에 용매로 용해하여 제조된다. MoS2 나노시트는 5일 동안 연속 초음파 처리를 통해 박리된다. 다음으로, 분산된 용액을 3500rpm에서 60분간 원심분리하여 단층을 제조한다. 이후, 얇은 MoS2 나노시트를 포함하는 용액의 상부를 수집하여 사용한다. 이후, 액체 박리 MoS2 나노시트 전구체 800 μl를 W:α-Fe2O3 광양극에 떨어뜨리고 W:α-Fe2O3/ MoS2 샘플을 450 내지 650 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여, 550 ℃에서 3시간 동안 용광로에 넣는다. MoS2은 나노시트 적층체이고, 6 내지 14 층의 적층체일 수 있으며, 바람직하게는 10층의 적층체일 수 있다.The W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 heterojunction is performed by dropping the liquid exfoliated MoS 2 nanosheet precursor onto the surface of the W:α-Fe2O3 photoanode. MoS2 nanosheets were prepared by dissolving 300 mg of MoS 2 bulk powder in 45 ml of ethanol and 55 ml of water as solvents. MoS 2 nanosheets were exfoliated through continuous sonication for 5 days. Next, the dispersed solution is centrifuged at 3500 rpm for 60 minutes to prepare a monolayer. Then, the upper part of the solution containing thin MoS 2 nanosheets is collected and used. Thereafter, 800 μl of the liquid exfoliated MoS 2 nanosheet precursor was dropped onto the W:α-Fe 2 O 3 photoanode, and the W:α-Fe 2 O 3 / MoS 2 sample was heat-treated at 450 to 650 °C for 2 to 4 hours. , into a furnace at 550 °C for 3 hours. MoS 2 is a nanosheet laminate, and may be a laminate of 6 to 14 layers, preferably a laminate of 10 layers.
3. 광전지화학 (PEC) 측정3. Photoelectrochemical (PEC) measurements
표준 3전극 구조를 사용하여 PEC 측정값을 얻을 수 있다. 순수 α-Fe2O3 및 변형된 α-Fe2O3/MoS2 헤테로접합 광전극을 작업 전극으로 사용하고, 백금 와이어를 1M NaOH 전해질에서 Ag/AgCl 기준 전극과 함께 상대 전극으로 사용한다. 또한 적용된 바이어스는 다음 관계식 1을 사용하여 RHE 척도로도 표시된다.PEC measurements can be obtained using a standard three-electrode configuration. A pure α-Fe 2 O 3 and modified α-Fe 2 O 3 /MoS 2 heterojunction photoelectrode is used as the working electrode, and a platinum wire is used as the counter electrode together with an Ag/AgCl reference electrode in 1 M NaOH electrolyte. The applied bias is also plotted on the RHE scale using the
[관계식 1][Relationship 1]
VRHE = VAg/AgCl + 0.197 + 0.059 pHV RHE = V Ag/AgCl + 0.197 + 0.059 pH
PEC 성능은 -0.3 내지 1.5V(vs. RHE)의 전압 범위에서, 광양극 전면의 300W Xe 램프에서 100mW/cm2(AM 1.5) 조명 하에서 측정된다. 동일한 전극 형성으로 다양한 전위(0, 0.1, 0.2 V vs. Ag/AgCl)를 사용하여 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 수행한다. 입사 광자 대 전자의 변환 비율을 조사하기 위해 100mW.cm-2의 조명에서 1.23V(vs. RHE)에서 이 시스템의 다른 필터를 사용하여 IPCE(Incident Photon-to-Electronic Conversion Efficiency) 측정도 수행한다(AM 1.5).The PEC performance is measured under 100 mW/cm 2 (AM 1.5) illumination in a 300 W Xe lamp in front of the photoanode, in the voltage range of -0.3 to 1.5 V (vs. RHE). Perform electrochemical impedance spectroscopy (EIS) using different potentials (0, 0.1, 0.2 V vs. Ag/AgCl) with the same electrode formation. Incident Photon-to - Electronic Conversion Efficiency (IPCE) measurements are also performed using different filters in this system at 1.23 V (vs. RHE) under an illumination of 100 mW.cm to investigate the conversion ratio of incident photons to electrons. (AM 1.5).
4. 수소 및 산소 발생 측정4. Measurement of hydrogen and oxygen evolution
α-Fe2O3, 0.5W-α-Fe2O3 및 0.5W-α-Fe2O3/MoS2 광양극에서의 전체 물 분해는 1M NaOH 전해질에서 100mW.cm-2 조사 하에서 RHE 대 1.23V에서 H2 및 O2 발생을 측정하여 평가된다. 생성된 수소 및 산소 가스의 양은 가스 크로마토그래피(GC) 시스템(YL Instrument, 6500GC System)을 사용하여 측정한다. 측정 전에 물 분해 반응 질소 가스를 2시간 동안 셀로 퍼지하여 반응 용기에 남아 있는 공기를 제거한다. 광원을 켜고 2시간 동안 가스 크로마토그래프를 사용하여 20분마다 밀폐형 주사기로 방출된 산소 및 수소의 양을 측정한다. 가스 샘플을 GC에 주입하고 생성된 피크 면적(AreaH2, AreaO2)을 기록하고, 방출된 수소-산소 가스는 하기 관계식 2를 사용하여 계산한다.Total water dissociation at α-Fe 2 O 3 , 0.5W-α-Fe 2 O 3 and 0.5 W-α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoanode was compared to RHE under 100 mW.cm −2 irradiation in 1 M NaOH electrolyte. Evaluated by measuring H 2 and O 2 evolution at 1.23V. The amount of hydrogen and oxygen gas produced is measured using a gas chromatography (GC) system (YL Instrument, 6500GC System). Prior to measurement, the water decomposition reaction nitrogen gas was purged through the cell for 2 hours to remove air remaining in the reaction vessel. Turn on the light source and measure the amount of oxygen and hydrogen released with a sealed syringe every 20 minutes using a gas chromatograph for 2 hours. A gas sample is injected into the GC and the resulting peak areas (AreaH 2 , AreaO 2 ) are recorded, and the emitted hydrogen-oxygen gas is calculated using the following
[관계식 2][Relationship 2]
이하, 실험예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present application will be described in more detail through experimental examples.
[실험예][Experimental Example]
1. 구조의 특징1. Features of the structure
도 1은 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 1W:α-Fe2O3 전극에 대한 FESEM 이미지(도 1a 내지 도 1c), EDX결과 값(도 1d 내지 도 1f) 및 단면의 SEM 이미지(도 1g 내지 도 1h)이다. 도 1에 도시한 바와 같이 FESEM(전계 방출 주사 전자 현미경) 이미지는 FTO 상의 타원형 α-Fe2O3 나노 구조를 보여준다. 도 1c에 도시된 바와 같이, 1W:α-Fe2O3광양극의 표면 응집은 광수확 및 광전류 밀도를 현저히 감소시켰다. 그러나 불순물 응축이 적은 0.25W:α-Fe2O3는 표면 형태에서 약간의 변화를 보였다(도 1a). 광학 특성 분석에서 낮은 흡수 범위에서도 검출될 수 있다(도 2). 또한, 도 1g 내지 도 1h에 도시한 바와 같이 모든 W 도핑 α-Fe2O3 샘플의 두께는 α-Fe2O3 형태의 큰 변화 없이 400 내지 500 nm 구체적으로 약 450nm 정도인 SEM 단면으로 확인된다.1 shows FESEM images of 0.25W:α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , and 1W:α-Fe 2 O 3 electrodes (Figs. 1a to 1c), and EDX resultant values (Figs. 1d to 1f) and cross-sectional SEM images (Figs. 1g to 1h). As shown in FIG. 1 , FESEM (field emission scanning electron microscope) images show elliptical α-Fe 2 O 3 nanostructures on FTO. As shown in Fig. 1c, surface aggregation of the 1W:α-Fe 2 O 3 photoanode significantly reduced light harvesting and photocurrent density. However, 0.25W:α-Fe 2 O 3 with less impurity condensation showed a slight change in surface morphology (Fig. 1a). In optical characterization, it can be detected even in the low absorption range (Fig. 2). In addition, as shown in FIGS. 1G to 1H, the thickness of all the W-doped α-Fe 2 O 3 samples was confirmed by SEM cross section of 400 to 500 nm, specifically about 450 nm, without significant change in α-Fe 2 O 3 shape. do.
최적화된 W:α-Fe2O3의 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지는 도 2에 도시한다.A high-resolution TEM (HRTEM) image of the optimized W:α-Fe 2 O 3 is shown in FIG. 2 .
W:α-Fe2O3전극의 편석상(segregation phase)을 조사하기 위해, 도 2의 HRTEM, inverse FFT, 및 inverse FFT의 프로파일을 측정하였다. α-Fe2O3의 격자 공간은 W 도핑에 의해 변화지 않지만며(도 2a) 균일한 α-Fe2O3 필름이 (110)에 해당하는 0.25nm의 격자 간격으로 검출되었으며, 이는 XRD 결과로도 확인된다. 0.5W:α-Fe2O3의 FFT 및 inverse FFT 프로파일 이미지(도 2b)를 참조하면 0.5W:α-Fe2O3 샘플에 대한 균일한 결정 구조를 확인할 수 있다. 호스트 광촉매(예: Fe2O3)의 결정 구조에 미량의 금속 원소(W)를 첨가하여, 호스트의 광전자 특성을 개선하는 것을 금속 도핑이라고 하며, 본 출원에서 W 도핑은 새로운 결정상을 형성하지 않고, 호스트 구조의 결정상을 변경하지 않는다.In order to investigate the segregation phase of the W:α-Fe 2 O 3 electrode, HRTEM, inverse FFT, and inverse FFT profiles of FIG. 2 were measured. The lattice spacing of α-Fe 2 O 3 was not changed by W doping (Fig. 2a), and a uniform α-Fe 2 O 3 film was detected with a lattice spacing of 0.25 nm corresponding to (110), which is consistent with XRD results. is also confirmed by Referring to the FFT and inverse FFT profile images of 0.5W:α-Fe 2 O 3 (FIG. 2b), a uniform crystal structure of the 0.5W:α-Fe 2 O 3 sample can be confirmed. Improving the optoelectronic properties of the host by adding a small amount of a metal element (W) to the crystal structure of the host photocatalyst (eg, Fe 2 O 3 ) is called metal doping, and in this application, W doping does not form a new crystal phase. , does not change the crystalline phase of the host structure.
FFT(fast Fourier transform, 고속 푸리에 변환) 및 FFT(inverse fast Fourier transform, 역 고속 푸리에 변환) 프로파일에 따르면 각각의 나노로드 형태는 W 도핑 시 거의 변하지 않은 채로 유지된다. 균일한 α-Fe2O3 필름은 (110)에 해당하는 0.249 nm의 격자 간격으로 검출되며, 이는 XRD 분석을 통해서도 확인된다(도 5a 참조).According to the fast Fourier transform (FFT) and inverse fast Fourier transform (FFT) profiles, each nanorod shape remains almost unchanged upon W doping. A uniform α-Fe 2 O 3 film was detected with a lattice spacing of 0.249 nm corresponding to (110), which was also confirmed through XRD analysis (see FIG. 5a).
도 3은 비교예 1에 대한 FE-SEM 평면도 및 단면도(도 3a 및 도 3b)와 0.5W:α-Fe2O3에 대한 FE-SEM 평면도 및 단면도(도 3c 및 도 3d)이다. 도 3에 도시한 바와 같이 MoS2 나노시트의 헤테로접합은 순수 α-Fe2O3에 비해 더 긴 두께(~470nm)를 형성하고, 나노로드의 크기(350 내지 550 nm)와 응축을 변화시킨다. 광전극에 의한 광 수확은 약 470 nm에서 제조된 전극의 최적화된 두께에 따라 달라진다. 예를 들어, 두께를 증가시키면 광수확 및 PEC 성능이 감소한다. 따라서 효율적인 PEC 성능을 위해서는 도핑의 원자비와 전극 표면의 MoS2 함량도 중요하다. 본 출원에서는 상기와 같은 다양한 파라미터를 유기적으로 제어하여 최적의 PEC 성능을 갖는 광양극을 도출한 것이고, 상기 나노로의 두께는 350 내지 550 nm인 것이 바람직하다.FIG. 3 is a FE-SEM plan view and cross-sectional view ( FIGS. 3A and 3B ) of Comparative Example 1 and a FE-SEM plan view and cross-sectional view ( FIGS. 3C and 3D ) of 0.5W:α-Fe 2 O 3 . As shown in FIG. 3, the heterojunction of MoS 2 nanosheets forms a longer thickness (~470 nm) than pure α-Fe 2 O 3 and changes the size (350 to 550 nm) and condensation of nanorods. . Light harvesting by the photoelectrode depends on the optimized thickness of the fabricated electrode at about 470 nm. For example, increasing the thickness reduces light harvesting and PEC performance. Therefore, for efficient PEC performance, the atomic ratio of doping and the MoS 2 content of the electrode surface are also important. In the present application, a photoanode having optimal PEC performance is derived by organically controlling various parameters as described above, and it is preferable that the thickness of the nano furnace is 350 to 550 nm.
W:α-Fe2O3 필름의 표면에 2차원 박리 MoS2 나노시트를 드롭 증착한 후 표면이 더 조밀해지며, 이는 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극의 헤테로 접합 구조 때문보다, 효과적인 광 수확, 전자-정공 분리 및 광전극-전해질 계면으로의 용이한 이동으로 이어질 수 있다.After drop-depositing the two-dimensional exfoliated MoS 2 nanosheets on the surface of the W:α-Fe 2 O 3 film, the surface becomes more dense, which is the heterojunction structure of the 0.5 W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoanode. Rather, it can lead to effective light harvesting, electron-hole separation, and easy migration to the photoelectrode-electrolyte interface.
다만, W 도핑 및 MoS2와의 접합이α-Fe2O3필름에 적용되어도 0.5W:α-Fe2O3와 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 필름 사이의 형태 변화는 SEM 이미지에서 명확하게 구별하기 어렵다(도 3 참조). However, even when W doping and bonding with MoS 2 are applied to the α-Fe 2 O 3 film, the morphological change between the 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 films is not observed in the SEM image. It is difficult to distinguish clearly from (see Fig. 3).
실시예 2의 모폴로지를 확인하기 위하여, 실시예 2에 대한 고해상도 TEM(HRTEM), 고각 환상 암시야 스캐닝 TEM(HAADF-STEM) 및 에너지 분산 X선 분광기(EDX)의 원소 매핑 이미지를 도 4에 도시한다. In order to confirm the morphology of Example 2, the elemental mapping images of high-resolution TEM (HRTEM), high-angle annular dark-field scanning TEM (HAADF-STEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) for Example 2 are shown in FIG. do.
도 4에 도시한 바와 같이, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 형태는 나노로드를 가지고 있지만(도 4a), 제조 공정 및 TEM 스캐닝 과정에서 발생했을 수 있는 단축된 나노로드를 포함한다. α-Fe2O3/MoS2 구조는 두께가 약 6 nm인 코어-쉘 형태를 갖는 것으로 나타난다(도 4c). 도 4b 및 c에 도시한 바와 같이, 0.5W:α-Fe2O3를 둘러싸고 있는 MoS2는 MoS2 층이 적층된 나노 시트로 구성된다. 또한, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 나노로드의 STEM 및 EDX 원소 매핑 결과를 참조하면, 구성 요소를 확인할 수 있으며, 이는 XPS 분석 결과와 일치한다.As shown in Figure 4, the form of 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 has nanorods (Figure 4a), but includes shortened nanorods that may have occurred during the fabrication process and TEM scanning process. do. The α-Fe 2 O 3 /MoS 2 structure appears to have a core-shell morphology with a thickness of about 6 nm (FIG. 4c). As shown in FIGS. 4b and c, MoS 2 surrounding 0.5W:α-Fe 2 O 3 is composed of nanosheets in which MoS 2 layers are stacked. In addition, referring to the STEM and EDX elemental mapping results of the 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 nanorods, the components can be confirmed, which is consistent with the results of the XPS analysis.
도 5는α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2에 대한 XRD 패턴 및 라만 스펙트럼의 결과 그래프를 도시한다.5 shows graphs of XRD patterns and Raman spectra for α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 .
제조된 순수α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 필름의 위상 순도(phase purity) 및 결정 구조는 X선 회절(XRD) 패턴을 사용하여 확인한다(도 5a 참조). 34, 37, 62 및 64°에서의 회절은 각각 모든 샘플에서 α-Fe2O3 구조(PDF 02-0915)의 (104), (110), (214) 및 (300) 평면에 해당하며, 추가 XRD 피크는 관찰되지 않는다. 따라서 XRD 데이터는 W를 도핑한 후에도 α-Fe2O3의 결정 구조가 변하지 않았으며, XRD에 추가 피크가 관찰되지 않음을 통해, W의 역할이 도핑임을 확인할 수 있다. 또한, MoS2 나노시트를 로딩하여, α-Fe2O3의 결정 구조를 유지할 수 있다. The phase purity and crystal structure of the prepared pure α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 films were determined by X-ray diffraction (XRD). Check using a pattern (see Fig. 5a). The diffraction at 34, 37, 62 and 64° correspond to the (104), (110), (214) and (300) planes of the α-Fe 2 O 3 structure (PDF 02-0915) for all samples, respectively; No additional XRD peaks are observed. Therefore, in the XRD data, the crystal structure of α-Fe 2 O 3 did not change even after doping with W, and no additional peak was observed in XRD, confirming that the role of W is doping. In addition, the crystal structure of α-Fe 2 O 3 may be maintained by loading the MoS 2 nanosheet.
도 5b에 도시한 바와 같이, 구조적 특징을 더 명확히 하기 위해 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 나노로드의 라만 스펙트럼을 나타낸다. α-Fe2O3기반 샘플의 모든 특성 피크는 적철광의 잘 결정화된 특징을 보여준다. 200에서 650 cm-1 사이의 스펙트럼 범위는 α-Fe2O3의 가장 강한 피크를 포함하는 반면 더 높은 강도로 1315 cm-1에서 기록된 피크는 2차 조화진동에 의한 것이다. 진동 피크 강도는 0.5W:α-Fe2O3에 W가 도핑되고, 헤테로 접합 0.5W:α-Fe2O3/MoS2으로 인한 구조적 결함 이후 더 넓어지고 작아진다. 657 cm-1 부근에서 피크 강도 증가는 불순물상과 결함 구조의 유도에 기인할 수 있다.As shown in Fig. 5b, Raman spectra of pure α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 nanorods were analyzed to further clarify the structural features. indicates All characteristic peaks of the α-Fe 2 O 3 -based sample show the well-crystallized character of hematite. The spectral range between 200 and 650 cm-1 contains the strongest peak for α-Fe 2 O 3 while the higher intensity recorded peak at 1315 cm-1 is due to the second harmonic vibration. The vibrational peak intensity becomes wider and smaller after W doping in 0.5W:α-Fe 2 O 3 and structural defects due to heterojunction 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 . The increase in peak intensity around 657 cm-1 can be attributed to the induction of impurity phases and defect structures.
도 6은 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 a) Fe 2p (b) O1s, (c) W4f 및 (d) Mo3d에 대한 XPS 스펙트럼 결과그래프이다. 6 shows a)
샘플에서 구성요소를 파악하고 전자 구조를 조사하기 위해, XPS 분석이 수행한다. 그 결과는 도 6a 내지 도 6d에 도시한다. Fe2p 영역 스펙트럼은 733.5eV의 셰이크업 위성선과 724.5eV(Fe2p1/2)의 결합 에너지를 보여주고, 718.8eV의 셰이크업 위성선과 711.1eV(Fe2p3/2)의 기타 결합 에너지를 나타낸다. 이는 α-Fe2O3에서 Fe3+로 특정된다(도 6a 참조). 도 6b에 도시한 바와 같이, 디콘볼루션 O1s 스펙트럼 피크는 약 530.8 eV에서 높은 피크를 가졌으며, 이는 각각 약 529.7 eV 및 530.2 eV에서 Fe-O 및 Mo-O 결합에 해당할 수 있다. 530.2 eV에서 피크는 표면에 있는 MoO3의 산소 원자와 관련될 수 있다. 531.5 eV 부근에서 O1s 스펙트럼은 α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3에서 OH-를 나타내고, 0.5 W:α-Fe2O3/MoS2에서 Mo-peroxo를 나타낸다. 수산기(-OH)는 물 분자 흡착에 의해 표면에 통합되었고, 퍼옥소기(O2 2-)는 Mo 원자에 결합되어, 표면 결함에 기인한다. W 스펙트럼 검출에서, W4f7/2, W4f5/2 및 W5p5/2에 대해 각각 35.1, 37 및 41.2 eV에서 3개의 피크가 관찰된다. 이는 0.5W:α-Fe2O3 샘플에 W 나노 입자가 존재하기 때문일 수 있다(도 6c). 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 필름의 W 피크는 W4f7/2, W4f5/2 및 W5p5/2 각각에 대해 34.1, 36.2 및 40.3 eV의 낮은 결합 에너지로 이동한다. 이러한 결합 에너지의 음의 이동은 W의 전자 공여에 의해 검출될 수 있는 결정 구조의 불순물로서 도핑되어 W 4f 피크의 전자적 특성의 변화를 초래하기 때문이다. 이를 통해 현재 구조에서 W를 도핑함으로써 야기된 전자적 특성에 대한 변경을 확인할 수 있다.To identify the components in the sample and investigate the electronic structure, XPS analysis is performed. The results are shown in Figures 6a to 6d. The Fe 2p region spectrum shows a shakeup satellite line of 733.5eV and a binding energy of 724.5eV (Fe 2p1/2 ), and a shakeup satellite line of 718.8eV and other binding energy of 711.1eV (Fe 2p3/2 ). It is specified as Fe 3+ in α-Fe 2 O 3 (see Fig. 6a). As shown in Fig. 6b, the deconvolution O 1s spectrum peak had a high peak at about 530.8 eV, which may correspond to Fe-O and Mo-O bonds at about 529.7 eV and 530.2 eV, respectively. The peak at 530.2 eV can be related to the oxygen atoms of MoO 3 on the surface. The O1s spectrum around 531.5 eV shows OH- at α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 , and Mo-peroxo at 0.5 W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 . Hydroxyl groups (—OH) were incorporated into the surface by adsorption of water molecules, and peroxo groups (O 2 2- ) were bonded to Mo atoms, resulting from surface defects. In W spectrum detection, three peaks are observed at 35.1, 37 and 41.2 eV for W 4f7/2 , W 4f5/2 and W 5p5/2 , respectively. This may be due to the presence of W nanoparticles in the 0.5W:α-Fe 2 O 3 sample (FIG. 6c). The W peak of the 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 film shifts to lower binding energies of 34.1, 36.2 and 40.3 eV for W 4f7/2 , W 4f5/2 and W 5p5/2 , respectively. This negative shift in binding energy is because W is doped as an impurity in the crystal structure that can be detected by donating electrons, resulting in a change in the electronic properties of the W 4f peak. Through this, it is possible to confirm a change in electronic characteristics caused by doping W in the current structure.
또한, 도 6d를 참조하면, Mo6+ 및 Mo5+ 피크는 0.5W:α-Fe2O3/MoS2에서 나타나며 각각 231.5 eV(Mo3d5/2) 및 234.9 eV(Mo3d3/2)에서 표면 결함에 대한 순수 금속 이온 및 산소 결손에 기인하는 디콘볼루션된 두 개의 주요 피크에 의해 확인된다. S 원소에 대한 XPS 분석에서 높은 어닐링 온도와 관련된 피크를 나타내지 않는다. 이 분석은 소성 과정에서 MoS2가 MoO3로 전환되는 것을 뒷받침할 수 있다.In addition, referring to FIG. 6d, Mo6+ and Mo5+ peaks appear at 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 , respectively, at 231.5 eV (Mo 3d5/2 ) and 234.9 eV (Mo 3d3/2 ) for surface defects. It is identified by two main deconvoluted peaks attributed to pure metal ions and oxygen vacancies. The XPS analysis for element S does not show peaks associated with high annealing temperatures. This analysis can support the conversion of MoS 2 to MoO 3 during firing.
도 7은 (a) 다른 에칭 시간에서 W4f의 XPS 깊이 프로파일, (b) 0.5W:α-Fe2O3 광양극에서 W4f, Fe2p 및 O1s의 XPS 깊이 프로파일, (c) 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 1W:α-Fe2O3 광양극의 전자 상자성 공명(EPR) 스펙트럼 결과 그래프이다.7 shows (a) XPS depth profiles of W 4f at different etching times, (b) XPS depth profiles of W 4f , Fe 2p and O 1s in a 0.5W:α-Fe 2 O 3 photoanode, (c) and (c) ( d) Electron paramagnetic resonance (EPR) spectrum result graph of pure α-Fe 2 O 3 , 0.25W:α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 1W:α-Fe 2 O 3 photoanode am.
도 7a 및 도 7b에 도시한 바와 같이, W의 도핑 역할을 추가로 확인하기 위해, 0.5W:α-Fe2O3 전극에 대해 XPS 깊이 프로파일과 EPR(전자 상자성 공명) 스펙트럼을 측정한다. W4f 강도 신호는 에칭 시간이 증가함에 따라 크게 증가하지 않으며(도 7a 및 b), 구조체 내에 W가 균일하게 분포하고, 이는 최적의 광전극에서 텅스텐의 도핑 역할을 나타낸다.As shown in FIGS. 7A and 7B , to further confirm the doping role of W, XPS depth profiles and EPR (electron paramagnetic resonance) spectra are measured for the 0.5W:α-Fe 2 O 3 electrode. The W 4f intensity signal does not increase significantly with increasing etching time (Fig. 7a and b), and there is a uniform distribution of W within the structure, indicating the doping role of tungsten in the optimal photoelectrode.
도 7c 및 도 7d에 도시한 바와 같이, EPR 스펙트럼은 실온에서 g=4.2759 및 g=2.0012를 중심으로 약한 신호를 나타낸다. 이러한 신호는 각각 높은 스핀 Fe3+(S5/2) 및 낮은 스핀 Fe3+(S1/2)에 기인한다. 또한 마름모꼴 및 축 대칭 사이트에서의 Fe3+이온과 교환 상호 작용을 통해 결합된 Fe3+이온과 Fe3+이온에 해당한. 그러나, g = 2.5687에 중심을 둔 고강도 신호는 W 도핑된 α-Fe2O3 샘플, 특히 0.5W:α-Fe2O3 샘플에 대해 명확하게 관찰될 수 있다. 이 변화는 강자성 공명으로 인한 Fe3+와 Fe2+ 이온 간의 상호 작용과 관련이 있을 수 있다. 또한 모든 샘플 스펙트럼의 g-값은 EPR 강도가 증가하는 동안 동일하게 유지되었음을 알 수 있다. EPR 데이터는 W를 도펀트로 사용한 후에도 α-Fe2O3의 구조가 변하지 않았음을 나타낸다. 따라서 이러한 결과는 W 도핑된 샘플이 순수 α-Fe2O3 전극보다 더 많은 결함을 가지고 있음을 보여준다. 이를 통하여 W의 역할은 α-Fe2O3 광양극 표면에 금속 도핑될 수 있음을 나타낸다.As shown in Figs. 7c and 7d, the EPR spectrum shows weak signals centered around g = 4.2759 and g = 2.0012 at room temperature. These signals are attributed to high spin Fe 3+ (S5/2) and low spin Fe 3+ (S1/2), respectively. Corresponding to Fe 3+ ions and Fe 3+ ions bound through exchange interactions with Fe 3+ ions at rhombic and axisymmetric sites also. However, a high-intensity signal centered at g = 2.5687 can be clearly observed for the W doped α-Fe 2 O 3 sample, especially for the 0.5W:α-Fe 2 O 3 sample. This change may be related to the interaction between Fe 3+ and Fe 2+ ions due to ferromagnetic resonance. It can also be seen that the g-values of all sample spectra remained the same while the EPR intensity increased. The EPR data indicate that the structure of α-Fe 2 O 3 did not change even after using W as a dopant. Therefore, these results show that the W-doped sample has more defects than the pure α-Fe2O3 electrode. This indicates that the role of W can be metal-doped on the surface of the α-Fe2O3 photoanode.
도 8은 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 (a) UV-vis 흡광도, (b) LHE, (c) PL, and (d) TRPL에 대한 결과 그래프이다.8 shows (a) UV-vis absorbance, (b) LHE, (c) of pure α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 This is the result graph for PL, and (d) TRPL.
제조된 광전극의 광학적 특성을 평가하기 위해 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극에 대해 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정한다. 도 8a에 도시한 바와 같이 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 흡광도는 순수 α-Fe2O3에 비해 크게 향상된다. 또한, 약간의 적색 편이는 W가 도펀트로서 존재하고 MoS2 나노시트가 헤테로 접합으로 존재함을 나타내며, 이는 흡광도 강도가 개선되었음을 의미한다. MoS2와의 헤테로접합은 또한 더 높은 흡광도로 이어지며, 이는 차례로 광 흡수 능력과 광자 전하 변환 효율을 향상시켜 광전지 성능을 향상시킨다.UV-vis absorption spectra of pure α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoanodes to evaluate the optical properties of the fabricated photoelectrodes. to measure As shown in FIG. 8A, the absorbance of 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 is greatly improved compared to that of pure α-Fe 2 O 3 . In addition, a slight red-shift indicates that W is present as a dopant and MoS 2 nanosheets are present as a heterojunction, which means that the absorbance intensity is improved. Heterojunction with MoS 2 also leads to higher absorbance, which in turn improves photovoltaic performance by improving light absorption capacity and photon charge conversion efficiency.
도 8b에 도시한 바와 같이, α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 필름의 LHE(light-harvesting efficiency) 값(하기 관계식 3 참조)은 향상된 광흡수를 나타내며, 더 많은 광자를 포착하고 더 많은 전하 캐리어를 생성하는데 효과적이다. As shown in FIG. 8B, the light-harvesting efficiency (LHE) value of the α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 film (the following relational expression 3) exhibits enhanced optical absorption, and is effective in capturing more photons and generating more charge carriers.
[관계식 3][Relationship 3]
LEH=1-10 - A(λ) LEH=1-10 - A(λ)
여기서 A(λ)는 다른 파장에서의 흡광도이다. 광전극의 흡광도가 높을수록 LHE 값이 높아진다. LHE 향상은 α-Fe2O3에 W의 도핑과 MoS2 나노시트 헤테로접합의 조합이 광학 특성에 주목할만한 보충 효과를 갖고, 이 구조가 광 포획 효율에 중요한 역할을 한다는 사실에 기인할 수 있다.where A(λ) is the absorbance at different wavelengths. The higher the absorbance of the photoelectrode, the higher the LHE value. The LHE enhancement can be attributed to the fact that the combination of W doping in α-Fe 2 O 3 and MoS 2 nanosheet heterojunctions has a notable complementary effect on optical properties, and that this structure plays an important role in light trapping efficiency. .
광생성 전자-정공 재결합 속도 및 전하 트래핑 효과는 광발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼 데이터를 분석하여 확인할 수 있다(도 8c). 도핑되지 않은 경우, W 도핑된 헤테로접합 구조의 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 필름의 PL 스펙트럼은 450 nm에서 600 nm의 여기 범위에서 10nm 간격으로 측정된다. 이러한 결과는 광생성 전자-정공 쌍의 재결합 및 전하 트래핑의 감소를 의미한다. 또한, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 필름의 PL 강도는 도 8c에 도시한다. 0.5W:α-Fe2O3와 MoS2의 헤테로 접합은 순수 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3에 비해 PL 강도가 감소한다. 헤테로 접합에서 W 도핑 및 Z-scheme 구조의 구성은 더 많은 광 포획 및 PEC의 성능 개선으로 이어지는 광전류 밀도를 증가시켜, 광학 특성을 향상시킬 수 있다.The photogenerated electron-hole recombination rate and charge trapping effect can be confirmed by analyzing photoluminescence (PL) spectral data (FIG. 8c). The PL spectrum of the 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 film of the undoped, W-doped heterojunction structure was measured at 10 nm intervals in the excitation range of 450 nm to 600 nm. These results imply a reduction in recombination and charge trapping of photogenerated electron-hole pairs. Also, the PL intensity of the 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 film is shown in FIG. 8C. The heterojunction of 0.5W:α-Fe 2 O 3 and MoS 2 has a lower PL intensity compared to pure 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 . In the heterojunction, W doping and Z-scheme structure configuration can improve the optical properties by increasing the photocurrent density leading to more light trapping and improved performance of the PEC.
도 8d에 도시된 시간 붕괴 광발광(time-resolved photoluminescence, TRPL) 곡선은 광유도 전자-정공 쌍의 재조합 동역학을 평가하는 데 사용할 수 있다. TRPL 붕괴 스펙트럼은 하기 관계식 4에 도시한 biexponential decay 함수에 피팅된다.The time-resolved photoluminescence (TRPL) curve shown in Fig. 8d can be used to evaluate the recombination kinetics of light-induced electron-hole pairs. The TRPL decay spectrum is fitted to the biexponential decay function shown in
[관계식 4][Relationship 4]
여기서, τi는 감쇠 시간, K는 베이스라인 오프셋에 대한 상수, Ai는 감쇠 진폭이다. 피팅 매개변수는 표 1에 나타낸다. where τi is the decay time, K is a constant for the baseline offset, and Ai is the decay amplitude. Fitting parameters are shown in Table 1.
평균 방출 시간은 하기 관계식 5에 기초하여 산출한다.[관계식 5]The average release time is calculated based on the following
[관계식 5][Relationship 5]
도 8d에 도시한 바와 같이, TRPL 스펙트럼은 W:α-Fe2O3(τave =1.80 ns)의 전하 캐리어의 평균 붕괴 시간이 순수 α-Fe2O3(τave =0.32 ns)보다 더 길다는 것을 확인할 수 있다. 추정된 τave의 이러한 상당한 증가는 W 도펀트를 사용하면 광 유도 전하 분리 및 전달을 보다 효율적으로 가속화할 수 있음을 시사한다. 또한, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극의 τave는 헤테로 접합을 만들어 2.33ns에 도달하는데, 이는 α-Fe2O3와 MoS2 반도체 사이에 효율적인 전하 이동이 일어난다는 것을 의미한다. 전자-정공 쌍의 분리를 보다 원활하게 한다면 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에서 전하 캐리어의 이동을 향상시켜, PEC 물 산화 효율을 높일 수 있다.As shown in FIG. 8D, the TRPL spectrum shows that the average decay time of charge carriers in W:α-Fe 2 O 3 (τ ave =1.80 ns) is longer than that of pure α-Fe 2 O 3 (τ ave =0.32 ns). You can see that it is long. This significant increase in the estimated τ ave suggests that the use of the W dopant can accelerate the light-induced charge separation and transfer more efficiently. In addition, τ ave of the 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoanode reaches 2.33 ns by creating a heterojunction, indicating that efficient charge transfer occurs between the α-Fe 2 O 3 and MoS 2 semiconductors. it means. If the separation of electron-hole pairs is more smoothly, the movement of charge carriers in the 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 electrode can be improved, thereby increasing the PEC water oxidation efficiency.
2. 광전기화학 성능2. Photoelectrochemical performance
도 9는 (a) 순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3 , 0.5W:α-Fe2O3, 및 1W:α-Fe2O3, (b) 순수 α-Fe2O3, α-Fe2O3/4layerMoS2, α-Fe2O3/8layerMoS2, 및 α-Fe2O3/12layerMoS2, (c) 순수 α-Fe2O3, α-Fe2O3/MoS2, 0.25W:α-Fe2O3/MoS2, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2, 및 1W:α-Fe2O3/MoS2, 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 100 mWcm-2 조사 하에서 0.3 내지 1.5 V vs. RHE의 선형 주사 전위법의 결과 그래프이다. 전해질은 1 M NaOH 이다.9 shows (a) pure α-Fe 2 O 3 , 0.25W:α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , and 1W:α-Fe 2 O 3 , (b) pure α- Fe 2 O 3 , α-Fe 2 O 3 /4layerMoS 2 , α-Fe 2 O 3 /8layerMoS 2 , and α-Fe 2 O 3 /12layerMoS 2 , (c) pure α-Fe 2 O 3 , α-Fe 2 O 3 /MoS 2 , 0.25W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 , and 1W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 , and (d) 0.3 to 1.5 V vs. 0.3 to 1.5 V under 100 mWcm −2 irradiation of pure α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 . It is a graph of the result of the linear scanning potential method of RHE. The electrolyte is 1 M NaOH.
선형 주사 전위법(Linear scan voltammetry, LSV)은 전해질로서 1M NaOH에서 RHE 대 0.3과 1.5V 사이에서 지속적이고 주기적으로 온-오프 100mWcm-2 조명 하에서 순수 α-Fe2O3, 최적화 W 도핑된 전극 및 MoS2와의 헤테로 접합에 대해 수행된다. 광전류 밀도는 모든 샘플에 대해 암 조건에서 0이고, 모든 전극은 조사 신호 ON-OFF 주기에 대해 신속하고 재현 가능한 광전류 응답을 보인다. 도 9a를 참조하면, 최적화된 W 도핑 α-Fe2O3 전극(0.5W:α-Fe2O3)은 순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3 및 1W:α-Fe2O3 보다 높은 1.23V vs RHE에서 광전류 밀도가 ~0.5mA.cm-2로 증가한다. α-Fe2O3 광전극 표면에 도핑된 W의 다양한 원자 백분율을 적용한 후 광전류 개시 전위가 음의 영역으로 약간 이동한다. 음의 이동은 감소된 역반응에 기인하지만, 물 산화 역학 가속화, 이온 흡착 또는 부동태화 표면 상태에 기인한 것은 아니다. 순수 α-Fe2O3 및 α-Fe2O3/MoS2 전극의 확인된 광전류 밀도는 1.23V vs. RHE에서 각각 약 0.07 및 0.5mA.cm-2이다(도 9b). MoS2를 사용하여 α-Fe2O3에 최적화된 W 도핑의 헤테로접합을 구성한 후, 광전류 밀도는 1.23V vs. RHE에서 1.83mA.cm-2이며 이는 순수 α-Fe2O3 및 α-Fe2O3/MoS2보다 각각 26배 및 3.66배 더 높은 것이다(도 9c 및 d). 시작 전위의 음극 이동은 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에서 더 두드러지며, 이는 음의 영역에서 전도대의 이동과 손쉬운 전하 이동 경로를 의미한다.Linear scan voltammetry (LSV) was performed with pure α-Fe2O3, optimized W-doped electrodes and MoS2 under continuous and periodically on-off 100 mW cm -2 illumination between 0.3 and 1.5 V versus RHE in 1 M NaOH as the electrolyte. It is performed for heterojunctions. The photocurrent density is zero in the dark condition for all samples, and all electrodes show a fast and reproducible photocurrent response to the irradiation signal ON-OFF cycle. Referring to FIG. 9a, the optimized W-doped α-Fe 2 O 3 electrode (0.5W:α-Fe 2 O 3 ) has pure α-Fe 2 O 3 , 0.25W:α-Fe 2 O 3 and 1W:α At 1.23V vs RHE, which is higher than -Fe 2 O 3 , the photocurrent density increases to ~0.5 mA.cm -2 . After application of various atomic percentages of W doped to the α-Fe2O3 photoelectrode surface, the photocurrent onset potential shifts slightly to the negative region. The negative shift is due to reduced reverse reactions, but not to accelerated water oxidation kinetics, ion adsorption or passivating surface states. The confirmed photocurrent densities of pure α-Fe 2 O 3 and α-Fe 2 O 3 /MoS 2 electrodes are 1.23 V vs. about 0.07 and 0.5 mA.cm −2 respectively at RHE ( FIG. 9B ). After constructing a W-doped heterojunction optimized for α-Fe 2 O 3 using MoS 2 , the photocurrent density was 1.23 V vs. 1.83 mA.cm −2 at RHE, which is 26 and 3.66 times higher than pure α-Fe 2 O 3 and α-Fe 2 O 3 /MoS 2 , respectively ( FIGS. 9c and d). The negative shift of the starting potential is more prominent in the 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 electrode, which means the conduction band shift in the negative region and the easy charge transfer path.
도 10은 (a) 및 (b) 순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3 , 0.5W:α-Fe2O3, 및 1W:α-Fe2O3, (c) 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/M/ MoS2의 100 mWcm-2 조사 하에서 1.23 V vs. RHE의 광전류 응답 및 광전류 안정성 결과 그래프이다.10 shows (a) and (b) pure α-Fe 2 O 3 , 0.25W:α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , and 1W:α-Fe 2 O 3 , (c ) under 100 mWcm −2 irradiation of pure α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , and 0.5W:α-Fe 2 O 3/ M/ MoS 2 at 1.23 V vs. It is a graph of photocurrent response and photocurrent stability results of RHE.
순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 1W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 광전류 응답 및 안정성 대 시간(i-t) 곡선은 다음과 같이 평가된다. 1.23V vs. RHE의 일정한 인가 전위에서 크로노암페로메트리를 1-태양 조명 하에서 4번의 온-오프 사이클 동안 수행하고 그 결과를 도 10a 및 10b에 도시한다. 이 네 사이클의 on-off 광전류는 전해질로 NaOH 1M 용액에서 주기적 조명(30초 켜기 및 15초 끄기)에서 측정된다. 모든 전극에 대한 라이트 온-오프 조건에 대한 즉각적인 응답은 전하 이동도 개선을 위한 적절한 샘플 제작을 의미한다. 도 10b를 참조하면, W 도핑된 α-Fe2O3 필름의 다른 비율에서, 0.5W:α-Fe2O3 전극은 15분 측정 기간 동안 우수한 광전류와 보다 나은 안정성을 나타낸다. MoS2로 헤테로접합한 0.5W:α-Fe2O3 전극을 구성한 후, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광전극도 4개의 조명 on-off에서 광전류 응답에 잘 맞을 수 있으며, 또한 연속 30분 조명 하에서도 안정적인 거동을 나타낸다. 이러한 바람직한 결과는 전하 이동을 용이하게 하는 양호한 밴드 정렬을 갖는 이 두 반도체 사이의 적절한 접합에 기인한다(도 10c 및 10d).of pure α-Fe 2 O 3 , 0.25W:α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , 1W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 The photocurrent response and stability versus time (it) curves are evaluated as follows. 1.23V vs. At a constant applied potential of RHE, chronoamperometry was performed under 1-sun illumination for 4 on-off cycles and the results are shown in FIGS. 10A and 10B. These four cycles of on-off photocurrent are measured under cyclic illumination (30 sec on and 15 sec off) in a 1 M solution of NaOH as the electrolyte. Immediate response to light on-off conditions for all electrodes means appropriate sample fabrication for charge mobility improvement. Referring to FIG. 10B, at different ratios of W-doped α-Fe 2 O 3 films, the 0.5 W:α-Fe 2 O 3 electrode exhibits excellent photocurrent and better stability during a 15-minute measurement period. After constructing the 0.5W:α-Fe 2 O 3 electrode heterojunction with MoS 2 , the 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoelectrode can also be well suited to the photocurrent response in four light on-off conditions, and also It shows stable behavior even under continuous 30-minute illumination. This desirable result is due to the proper junction between these two semiconductors with good band alignment that facilitates charge transfer (Figs. 10c and 10d).
도 11은 (a) 순수 α-Fe2O3, (b) 0.5W:α-Fe2O3, (c) 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에 대한 전위 0.9, 1, 1.2V vs. RHE의 나이퀴스트 플롯 결과그래프 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에 대한 전위 1.2V vs. RHE의 나이퀴스트 플롯 결과 그래프이다.11 shows potentials of (a) pure α-Fe 2 O 3 , (b) 0.5W:α-Fe 2 O 3 , (c) 0.5 W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 electrodes at potentials of 0.9, 1, 1.2V vs. Nyquist plot result graph of RHE and (d) potential 1.2V vs. for pure α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 electrodes. This is a graph of the Nyquist plot result of RHE.
도 11을 참조하면, 서로 다른 전위(0.9, 1, 1.2 V vs. RHE)에서 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극의 나이퀴스트 플롯을 전위차법을 통해 구한 결과 그래프이며, 이는 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)를 통해 얻는다. 광생성 전자-정공 분리 효율과 광전극에 대한 전자 전달 저항은 나이퀴스트 플롯에서 아크 반경의 크기에 반영된다. 내부 표의 매개변수 값은 시연된 등가 회로 모델에 맞는 데이터를 나타낸다(도 11d 내부). Randles 회로 모델은 시트 저항(Rs), 계면 전하 이동 저항(R) 및 전극/전해질 계면의 공간 전하 커패시턴스(C)를 갖는 모든 샘플에 잘 맞는다. 그래프 내부의 표는 저항과 공간 전하 커패시턴스 값을 나타내며, 이는 1.2V vs. RHE 전위에서 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광전극에 의해 가장 낮은 저항과 가장 높은 커패시턴스 값이 얻어졌음을 나타낸다. 도 11a 내지 11c의 내부 표에 표시된 바와 같이, 전자 전달 속도 증가로 인한 과전위의 증가와 함께 전하 전달 저항이 감소한다. 이러한 거동은 MoS2를 헤테로 접합으로 사용하고 W를 금속 도핑으로 사용하여 정공 추출을 용이하게 하는 공동 접근 방식에 기인할 수 있다. 따라서 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극은 TRPL 데이터와 완전히 일치하는 α-Fe2O3 나노로드에서 전하 캐리어의 재결합 속도를 감소시킨다.Referring to FIG. 11, α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 at different potentials (0.9, 1, 1.2 V vs. RHE). This graph is the result of obtaining the Nyquist plot of the photoanode through the potentiometric method, which is obtained through electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The photogenerated electron-hole separation efficiency and electron transfer resistance to the photoelectrode are reflected in the size of the arc radius in the Nyquist plot. Parameter values in the inner table represent data fit to the demonstrated equivalent circuit model (inside Fig. 11d). The Randles circuit model fits all samples with sheet resistance (Rs), interfacial charge transfer resistance (R) and electrode/electrolyte interface space charge capacitance (C). The table inside the graph shows the resistance and space charge capacitance values, which are 1.2V vs. It is shown that the lowest resistance and highest capacitance values were obtained by the 0.5 W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoelectrode at the RHE potential. As shown in the internal tables of FIGS. 11A to 11C, the charge transfer resistance decreases with an increase in overpotential due to an increase in electron transfer rate. This behavior can be attributed to the cavity approach using MoS 2 as a heterojunction and W as a metal doping to facilitate hole extraction. Therefore, the 0.5 W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoanode reduces the recombination rate of charge carriers in the α-Fe 2 O 3 nanorods, which is in perfect agreement with the TRPL data.
도 12는 α -Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극의 (a) Mott-Schottky 플롯, (b) 중성 영역의 반경 대 배리어 전압 (c) IPCE, (d) ABPE 플롯, (e) 개방 회로 전위(ΔOCP)에 대한 결과그래프이다. 지지 전해질은 1M NaOH 수용액이다.12 shows (a) Mott-Schottky plots, (b) radius of neutral region of α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 electrodes. These are the resulting graphs for (c) IPCE, (d) ABPE plots, and (e) open circuit potential (ΔOCP) versus barrier voltage. The supporting electrolyte is a 1 M NaOH aqueous solution.
도 12a에 도시한 바와 같이, Mott-Schottky plot을 측정하여 Flat band potential(Vfb), Donor 농도(ND), space charge layer(WSCL)의 폭을 측정하였으며, 이는 하기 관계식 6을 통해 수득할 수 있다.As shown in FIG. 12a, the width of the flat band potential (Vfb), Donor concentration (ND), and space charge layer (WSCL) was measured by measuring the Mott-Schottky plot, which can be obtained through the following
[관계식 6][Relationship 6]
V는 CB 전위(V), Vfb는 플랫 밴드 전위(V), k는 볼츠만 상수, T는 온도(K), e 전자의 전하(C), ε는 비유전율, ε0는 유전 상수, ND는 단위 부피(cm3)당 도너 농도, C는 표면 전하 커패시턴스(F/cm2)이고, 공간 전하층의 폭(WSCL)은 하기 관계식 7을 사용하여 푸아송 방정식을 풀어 수득할 수 있다.V is the CB potential (V), Vfb is the flat band potential (V), k is the Boltzmann constant, T is the temperature (K), e is the charge of electrons (C), ε is the relative permittivity, ε 0 is the dielectric constant, and ND is The donor concentration per unit volume (cm 3 ), C is the surface charge capacitance (F/cm 2 ), and the width of the space charge layer (W SCL ) can be obtained by solving Poisson's equation using relational equation 7 below.
[관계식 7][Relationship 7]
순수 α-Fe2O3 전극에 대한 Mott-Schottky 플롯의 선형 기울기는 α-Fe2O3 필름 표면에 W를 도핑한 후 감소한다. 0.5W:α-Fe2O3 샘플은 순수 α-Fe2O3보다 약 38% 낮은 WSCL 값으로 최적화된 선형 기울기를 나타낸다. 0.5W:α-Fe2O3는 고려된 모든 W 도핑된 α-Fe2O3 광전극 중에서 가장 높은 ND(ND=5.04E+26m3)와 가장 낮은 플랫 밴드 전위(Vfb=0.84V)를 가진다. 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 샘플에 대한 Mott-Schottky 플롯의 기울기 및 절편에서 추정된 ND 및 Vfb 값을 표 2에 도시한다.The linear slope of the Mott-Schottky plot for the pure α-Fe2O3 electrode decreases after doping W on the α- Fe2O3 film surface. The 0.5W:α-Fe 2 O 3 sample exhibits an optimized linear slope with W SCL values about 38% lower than pure α-Fe 2 O 3 . 0.5W:α-Fe 2 O 3 has the highest ND (ND = 5.04E + 26 m 3 ) and the lowest flat band potential (Vfb = 0.84 V) among all W-doped α-Fe 2 O 3 photoelectrodes considered. . Table of ND and Vfb values estimated from slope and intercept of Mott-Schottky plots for pure α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 samples. shown in 2.
두 번째 변형 공정으로 MoS2 나노시트를 헤테로접합으로 제작하여 도너 밀도(ND=5.97E+26m3)를 증가시키고, 플랫 밴드 전위(Vfb=0.81v)를 감소시킨다. 공간 전하 층 값(WSCL=3.08 nm)은 순수 α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3보다 각각 약 51% 및 9% 낮다. W 도핑 및 MoS2 나노시트를 사용한 헤테로접합은 더 많은 전자-정공 쌍을 생성하고, 전하 전달 효율을 향상시켜, PEC 성능을 개선하기 위한 산소 발생 반응에 대한 과전위를 감소시킨다. 또한 α-Fe2O3 나노로드의 기하학을 고려하는 모델을 개발하였고, 곡선형 Mott-Schottky 플롯의 형태로 표시된 표준 평면 모델과의 차이점도 확인할 수 있다(도 12b). 전극은 Mott-Schottky 플롯에 대해 개발된 모델을 따르며 원통형 기하학에 대한 곡선 모양은 전체 원통형 표면이 활성 상태이며 결과적으로 이 시스템이 전자 장치 설계에서 유효 표면을 향상시키는 데 사용할 수 있음을 나타낸다(도 12b).As a second modification process, MoS2 nanosheets are fabricated by heterojunction to increase the donor density (ND = 5.97E + 26m3) and reduce the flat band potential (Vfb = 0.81v). The space charge layer values (W SCL =3.08 nm) are about 51% and 9% lower than pure α-Fe2O3 and 0.5W:α-Fe2O3, respectively. Heterojunctions using W doping and MoS2 nanosheets generate more electron-hole pairs and improve the charge transfer efficiency, reducing the overpotential for the oxygen evolution reaction to improve the PEC performance. In addition, a model considering the geometry of α-Fe2O3 nanorods was developed, and differences from the standard planar model displayed in the form of a curved Mott-Schottky plot could be confirmed (FIG. 12b). The electrode follows the model developed for the Mott-Schottky plot and the curved shape for the cylindrical geometry indicates that the entire cylindrical surface is active and consequently this system can be used to enhance the effective surface in electronic device design (Fig. 12b). ).
가시광선 영역 조사 하에서 모든 샘플에 대한 광전기화학적 성능은 하기 관계식 8을 이용한 입사 광자 전류 효율(incident-photon-to-current-efficiencies, IPCE) 측정으로 확인할 수 있다.The photoelectrochemical performance of all samples under irradiation in the visible ray region can be confirmed by measuring incident-photon-to-current-efficiencies (IPCE) using the following
[관계식 8][Relationship 8]
α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 1W:α-Fe2O3 광양극에 대한 가장 높은 IPCE 값은 325nm에서 각각 2.1, 10.8, 15.3 및 12.1%이다. 가장 높은 IPCE 값은 MoS2 나노시트와의 헤테로접합 효과를 더 잘 나타낸다. 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극에 대해 확인된 IPCE는 325nm에서 38.7%로 0.5W:α-Fe2O3에 비해 2.5배 더 높다(도 12c). 또한 IPCE 곡선은 가시 광선 하의 모든 샘플에 대한 광 흡수 분석 스펙트럼의 결과에 해당한다.The highest IPCE values for the α-Fe 2 O 3 , 0.25W:α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 1W:α-Fe 2 O 3 photoanode were 2.1 and 10.8 at 325 nm, respectively. , 15.3 and 12.1%. The highest IPCE value better represents the heterojunction effect with MoS 2 nanosheets. The IPCE found for the 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoanode is 38.7% at 325 nm, 2.5 times higher than that of 0.5W:α-Fe 2 O 3 (FIG. 12c). In addition, the IPCE curves correspond to the results of optical absorption analysis spectra for all samples under visible light.
순수 α- Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3및 0.5W:α- Fe2O3/MoS2의 전류에 대한 적용된 바이어스 광자 효율(applied bias photon to current efficiencies, ABPE)는 하기 관계식 9를 사용한 도 12d에 도시한다.The applied bias photon to current efficiencies (ABPE) for pure α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α- Fe 2 O 3 /MoS 2 are given by It is shown in Fig. 12d using
[관계식 9][Relational Expression 9]
J는 NaOH 1M(pH=12) 전해질에서 100 mW.cm-2 조명 아래에서 측정된 전위 V 대 RHE에서의 광전류 밀도이다. 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α- Fe2O3/MoS2 전극의 최대 ABPE는 각각 1.02 및 0.96V vs RHE에서 수득한다. α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2에 대한 ABPE의 백분율은 각각 0.9, 5 및 26%이다. 또한, 0.5W:α- Fe2O3/MoS2 전극의 가장 높은 ABPE 값에서 전위는 순수 α-Fe2O3에 비해 음극 방향으로 이동한다. 낮은 전위 범위에서 α-Fe2O3의 전하 전달이 W 도핑에 의해 달성되지 않고, MoS2 나노시트와 헤테로 접합을 통해 확보할 수 있다.J is the photocurrent density at RHE versus potential V measured under 100 mW.cm -2 illumination in NaOH 1M (pH=12) electrolyte. The maximum ABPEs of the 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α- Fe 2 O 3 /MoS 2 electrodes are obtained at 1.02 and 0.96 V vs RHE, respectively. The percentages of ABPE for α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 are 0.9, 5 and 26%, respectively. Also, at the highest ABPE value of the 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 electrode, the potential shifts toward the cathode compared to pure α-Fe 2 O 3 . Charge transfer of α-Fe 2 O 3 in the low potential range is not achieved by W doping, but can be secured through MoS 2 nanosheets and heterojunction.
W 도핑 및 MoS2 헤테로접합을 적용하여 전자-정공 생성 및 전하 전달의 향상은 개방 전류 전위(ΔOCP) 붕괴 곡선으로 확인할 수 있다. 도 12e에 도시한 바와 같이, 광을 켰을 때, 전위가 감소하여 안정적인 값을 얻을 수 있다. 광은 30초 후에 차단되고, ΔOCP 곡선은 다른 잠재적 값으로 점차 감소한다. 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 1W:α-Fe2O3 광양극의 OCP 분석에서, 0.5W:α-Fe2O3 광양극은 더 많은 광 생성 전자-정공 생성과 더 낮은 재결합 속도를 보여준다. 순수 α-Fe2O3에 비해 30초와 60초 사이의 더 낮은 안정 전위와 일치한다. 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극의 ΔOCP 값은 더 낮은 전위 값(~ -0.25 )으로 크게 감소하고, 이는 전하 이동 경로의 촉진 및 재결합율 감소에 기인한다.The enhancement of electron-hole generation and charge transfer by applying W doping and MoS 2 heterojunction can be confirmed by the open current potential (ΔOCP) decay curve. As shown in FIG. 12E, when the light is turned on, the potential decreases and a stable value can be obtained. The light is blocked after 30 seconds, and the ΔOCP curve gradually decreases to other potential values. In the OCP analysis of the 0.25W:α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , 1W:α-Fe 2 O 3 photoanode, the 0.5W:α-Fe 2 O 3 photoanode has more light It shows the resulting electron-hole generation and lower recombination rate. This is consistent with a lower resting potential between 30 and 60 s compared to pure α-Fe 2 O 3 . The ΔOCP value of the 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoanode decreases significantly with lower potential values (~ -0.25 ), which is attributed to the promotion of the charge transfer pathway and the reduction of the recombination rate.
도 13은 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극의 (a) 전하 분리 효율(ηsep) 및 (b) 전하 주입 효율(ηinj) 및 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극의 1.23V vs. RHE의 전위에서의 광 영역(1 cm2)당 반응 시간 대비 (c) H2 및 (d) O2 발생에 대한 결과 그래프이다. 100mW.cm-2 조사에서 전해질은 NaOH의 1M(PH=12) 수용액이다.13 shows (a) charge separation efficiency (ηsep) and (b) charge injection of pure α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 electrodes. Efficiency (ηinj) and 1.23V vs. α-Fe 2 O 3 , 0.5 W:α-Fe 2 O 3 , 0.5 W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoanode. It is a result graph for (c) H2 and (d) O2 generation versus reaction time per light area (1 cm 2 ) at the potential of RHE. The electrolyte at 100 mW.cm -2 irradiation is a 1 M (PH = 12) aqueous solution of NaOH.
(c) H2 및 (d) O2 발생 대 RHE에 대한 1.23V의 전위에서 α-Fe2O3, 0.5W:α Fe2O3 및 0.5W:α Fe2O3/MoS2 광양극에 대한 조명 영역(1cm2)당 반응 시간. 100mW.cm-2 조사에서 전해질은 NaOH의 1M(PH=12) 수용액이었다.α-Fe 2 O 3 , 0.5 W:α Fe 2 O 3 and 0.5 W:α Fe 2 O 3 /MoS 2 photoanode at a potential of 1.23 V versus (c)
광전류는 일반적으로 반도체의 광 흡수, 광생성 전하 캐리어의 분리 및 PEC 성능을 위한 표면 전하 주입을 통해 발생한다. 도 13a 및 13b에 도시한 바와 같이, 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극의 전하 분리 효율(ηsep)과 표면 전하 주입 효율(ηinj)을 확인할 수 있다. 전하 분리 효율(ηsep)은 α-Fe2O3, 0.5W: α-Fe2O3및 0.5W: α-Fe2O3/MoS2 전극에 대해 1.23V 대 RHE에서 각각 약 0.07~0.29 및 0.42이다. α-Fe2O3의 표면 전하 주입 효율(ηinj)은 1.23V vs. RHE에서 약 0.08 내지 약 0.37 이고, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W: α-Fe2O3/MoS2 전극의 표면 전하 주입 효율(ηinj)은 1.23V vs. RHE에서 0.86까지이다. 전하 분리 및 표면 전하 주입 효율은 MoS2를 헤테로 접합으로 사용하고 W를 α-Fe2O3나노막대에 금속 도핑으로 사용하는 조합에 의해 향상되며, 이는 차례로 전극/전해질 상호 작용을 통한 정공 전달을 유의미하게 개선하기 위해 반응 장벽을 극복할 수 있다.Photocurrent is typically generated through light absorption in semiconductors, separation of photogenerated charge carriers, and surface charge injection for PEC performance. As shown in FIGS. 13A and 13B, the charge separation efficiency (η sep ) of the pure α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 / MoS 2 electrode and The surface charge injection efficiency (η inj ) can be confirmed. The charge separation efficiencies (ηsep) are about 0.07 to 0.29 at 1.23 V vs. RHE for the α-Fe 2 O 3 , 0.5 W: α-Fe 2 O 3 and 0.5 W: α-Fe 2 O 3 /MoS 2 electrodes, respectively. It is 0.42. The surface charge injection efficiency (ηinj) of α-Fe 2 O 3 is 1.23V vs. 0.08 to about 0.37 at RHE, and the surface charge injection efficiency (ηinj) of the 0.5W:α-Fe 2 O 3 and 0.5 W: α-Fe 2 O 3 /MoS 2 electrodes is 1.23 V vs. up to 0.86 in RHE. The charge separation and surface charge injection efficiencies are improved by the combination of using MoS 2 as a heterojunction and W as a metal doping on the α-Fe 2 O 3 nanorods, which in turn promotes hole transfer through electrode/electrolyte interaction. Responsive barriers can be overcome to achieve significant improvement.
비교를 위해 α-Fe2O3, 0.5W: α-Fe2O3 및 0.5W: α-Fe2O3/MoS2 광양극의 전체 물 분해는 1 M NaOH 전해질에서 100mW.cm-2 조사에서 1.23V vs RHE에서 H2 및 O2 발생을 측정하여 평가된다. 도 13a 및 도 13b에 도시한 바와 같이, α-Fe2O3, 0.5W: α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2에 대한 조사 2시간 후 생성된 총 H2 값은 각각 2, 11.9 및 49 μmol.cm-2이고 생성된 총 O2 는 각각 0.93, 5.9 및 23.8 μmol.cm-2로, 물 분해 반응의 비율이 2:1임을 나타낸다. H2/O2 가스 발생 과정은 도 11의 크로노암페로메트리(Chronoamperometry)에 의해 보여지는 바와 같이 안정적인 광전류 밀도를 동반한다. 또한, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극에 대한 O2 및 H2 발생의 패러데이 효율은 85% 내지 88%로 산출되고, 이는 대부분의 광 생성 정공이 물 산화 반응에 사용되었음을 나타낸다.For comparison, the total water dissociation of α-Fe 2 O 3 , 0.5W: α-Fe 2 O 3 and 0.5W: α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoanode was irradiated at 100 mW.cm -2 in 1 M NaOH electrolyte. is evaluated by measuring H 2 and O 2 evolution at 1.23V vs RHE. As shown in FIGS. 13A and 13B, total H generated after 2 hours of irradiation for α-Fe 2 O 3 , 0.5W: α-Fe 2 O 3 and 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 The 2 values are 2, 11.9 and 49 μmol.cm -2 respectively and the total O 2 produced is 0.93, 5.9 and 23.8 μmol.cm -2 respectively, indicating that the ratio of the water decomposition reaction is 2:1. The H 2 /O 2 gas generation process is accompanied by a stable photocurrent density as shown by chronoamperometry in FIG. 11 . In addition, the Faradaic efficiencies of O2 and H2 generation for the 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoanode were calculated to be 85% to 88%, indicating that most of the photo-generated holes were used for the water oxidation reaction.
3. 전하 분리 및 정공 전달 메커니즘3. Charge Separation and Hole Transfer Mechanism
도 14는 (a) α-Fe2O3및 0.5W: α-Fe2O3및 (b) MoS2의 자외선 광전자 분광법(UPS) 결과 및 일함수와 (c) 헤테로 접합의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한다. 일 함수(Φ)는 진공 준위에 대한 페르미 준위의 에너지를 제공하며 하기 관계식 10으로 산출된다.FIG. 14 shows (a) α-Fe 2 O 3 and 0.5W: α-Fe 2 O 3 and (b) MoS 2 ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) results and work functions and (c) energy band diagrams of heterojunctions. show The work function (Φ) provides the energy of the Fermi level with respect to the vacuum level and is calculated by the following
[관계식 10][Relational Expression 10]
|EVBM|는 하기 관계식 11으로 산출된다.|E VBM | is calculated by the following
[관계식 11][Relationship 11]
최대 원자가 밴드는 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 MoS2에 대해 진공 준위에 대해 각각 7.28, 6.49 및 5.27 eV로 산출된다. 일함수(Φ)는 도 14a 및 도 14b의 삽입도의 α-Fe2O3, 0.5%W:α-Fe2O3및 MoS2 샘플에 대한 진공 준위에 대한 페르미 준위의 에너지에 기반하여 산출된다. 광여기 하에서 헤테로 접합의 에너지 밴드 다이어그램은 도 14c에 도시한다.The maximum valence bands are calculated to be 7.28, 6.49 and 5.27 eV for the vacuum level for α-Fe 2 O 3 , 0.5W:α-Fe 2 O 3 and MoS 2 , respectively. The work function (Φ) is calculated based on the energy of the Fermi level relative to the vacuum level for α-Fe 2 O 3 , 0.5%W:α-Fe 2 O 3 and MoS 2 samples in the insets of FIGS. 14A and 14B. do. The energy band diagram of the heterojunction under photoexcitation is shown in FIG. 14C.
도 15는 1M NaOH 전해질에 접촉된 100 mWcm-2 하에서의 (a) 순수 α-Fe2O3전극 (b) W:α-Fe2O3전극, (c) 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에 대한 전하 분리 및 정공 전달의 개략도이다.15 shows (a) pure α-Fe 2 O 3 electrode (b) W:α-Fe 2 O 3 electrode, (c) 0.5 W:α-Fe 2 O 3 under 100 mWcm −2 in contact with 1M NaOH electrolyte. Schematic diagram of charge separation and hole transfer to /MoS 2 electrode.
W:α-Fe2O3와 MoS2가 접촉할 때 밴드 휨이 헤테로 접합을 생성한 페르미 준위의 평형을 수득할 수 있다. 조사 후 광전자는 (VB)에서 W:α-Fe2O3 및 MoS2의 가전자대(VB)에서 전도대(CB)로 여기된다(도 15c). 또한, MoS2의 CB에서 나온 전자는 에너지 준위의 차이로 인해 W:α-Fe2O3의 CB로 이동한다. W: α-Fe2O3의 VB에서 나온 정공은 정전기력에 의해 MoS2의 VB로 이동하고 OH와 반응하여 O2 가스를 생성하는 반면 FTO 유리를 통해 Pt 상대 전극에 도달한 전자는 H2 가스를 생성한다. 또한 W:α-Fe2O3및 α-Fe2O3에 비해 W:α-Fe2O3/MoS2에서 공간 전하 영역이 작아진다. W:α-Fe2O3/MoS2의 더 작은 공간 전하 층으로 인해, 정공은 광양극 표면으로 더 빠르게 이동하고 산소 발생 반응에 참여할 수 있다. 이를 통해, MoS2와 FTO 기판 사이에 α-Fe2O3를 증착함으로써, 전하 분리와 MoS2와 FTO 사이에 W 도핑 α-Fe2O3를 증착함으로써 순수 α-Fe2O3 전극에 비해 반도체 헤테로 접합막에서 전자-정공 쌍의 이동이 향상될 수 있다. 이를 통해, 재결합 전에 FTO 표면에서 광 생성 전자를 보다 효율적으로 수집할 수 있다. 따라서 헤테로 접합으로서 MoS2와 도핑으로서 W(0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극)의 조합 방식은, 0.5W:α-Fe2O3 및 순수 α-Fe2O3 전극에 비해 PEC 성능을 크게 향상시키기 위해, 전자-정공 쌍의 분리 및 전달에서 더 큰 강도를 생성할 수 있다. When W:α-Fe 2 O 3 and MoS 2 are in contact, an equilibrium of Fermi levels can be obtained in which band bending creates a heterojunction. After irradiation, photoelectrons are excited from the valence band (VB) to the conduction band (CB) of W:α-Fe2O3 and MoS 2 at (VB) (FIG. 15c). In addition, electrons from the CB of MoS 2 move to the CB of W:α-Fe2O3 due to the difference in energy level. Holes from VB of W: α-Fe 2 O 3 move to VB of MoS 2 by electrostatic force and react with OH to generate O 2 gas, while electrons reaching the Pt counter electrode through FTO glass are H 2 gas generate In addition, the space charge region is smaller in W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 than in W:α-Fe 2 O 3 and α-Fe 2 O 3 . Due to the smaller space charge layer of W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 , holes can move to the photoanode surface more rapidly and participate in the oxygen evolution reaction. Through this, by depositing α-Fe 2 O 3 between MoS 2 and the FTO substrate, charge separation and depositing W-doped α-Fe 2 O 3 between MoS 2 and FTO, compared to pure α-Fe 2 O 3 electrodes. Movement of electron-hole pairs in the semiconductor heterojunction film can be enhanced. This allows more efficient collection of photogenerated electrons on the FTO surface before recombination. Therefore, the combination method of MoS 2 as a heterojunction and W (0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 photoanode) as a doping is 0.5W:α-Fe 2 O 3 and a pure α-Fe 2 O 3 electrode. can produce greater strength in the separation and transfer of electron-hole pairs to significantly improve the PEC performance compared to
상기에서는 본 출원의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiments of the present application, those skilled in the art can variously modify and change the present application within the scope not departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. You will understand that you can.
Claims (12)
준비된 기판 상에 α-Fe2O3 필름을 형성하는 단계;
형성된 α-Fe2O3 필름 상에 W를 도핑하는 단계; 및
W도핑 α-Fe2O3 필름 상에 MoS2를 헤테로 결합하는 단계;를 포함하는 광전기화학전지의 전극의 제조 방법. Preparing a substrate;
Forming an α-Fe 2 O 3 film on the prepared substrate;
doping W on the formed α-Fe 2 O 3 film; and
A method for manufacturing an electrode of a photoelectrochemical cell comprising the step of hetero-bonding MoS 2 on a W-doped α-Fe 2 O 3 film.
α-Fe2O3 필름을 형성하는 단계는 β-FeOOH를 450 내지 650 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 α-Fe2O3를 제조하는 제조 방법. According to claim 1,
In the step of forming the α-Fe 2 O 3 film, α-Fe 2 O 3 is prepared by heat-treating β-FeOOH at 450 to 650° C. for 2 to 4 hours.
W를 도핑하는 단계는 α-Fe2O3 필름에 N10H42W12O42를 이용하여 드롭 캐스팅(drop-casting) 방법으로 W를 도핑하는 제조 방법. According to claim 1,
The step of doping W is a manufacturing method of doping W by a drop-casting method using N 10 H 42 W 12 O 42 on the α-Fe 2 O 3 film.
W도핑 α-Fe2O3 필름에 MoS2를 헤테로 결합하는 단계는 W도핑α-Fe2O3 필름에 MoS2 나노시트의 전구체를 추가하고, 450 내지 650 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하는 제조 방법.According to claim 1,
The step of heterobonding MoS 2 to the W-doped α-Fe 2 O 3 film is adding a precursor of MoS 2 nanosheets to the W-doped α-Fe 2 O 3 film and heat-treating at 450 to 650 ° C. for 2 to 4 hours. manufacturing method.
MoS2 나노시트의 전구체는 MoS2 벌크 분말을 에탄올 및 물 혼합 용매에 용해한 후 초음파처리 및 원심분리한 상층액인 제조 방법.According to claim 4,
The precursor of MoS 2 nanosheets is a supernatant obtained by dissolving MoS 2 bulk powder in a mixed solvent of ethanol and water, followed by sonication and centrifugation.
상기 조성물은 W가 원자 비율로 0.25%, 0.5% 또는 0.75%로 포함되는 조성물.According to claim 6,
The composition is a composition in which W is included in an atomic ratio of 0.25%, 0.5% or 0.75%.
상기 조성물은 나노로드 형태이며, 나노로드의 두께는 350 내지 550 nm인 조성물.According to claim 6,
The composition is in the form of nanorods, and the thickness of the nanorods is 350 to 550 nm.
상기 조성물은 코어-쉘 형태이며, 코어는 W가 도핑된 α-Fe2O3이 며 쉘은 MoS2인 조성물.According to claim 6,
The composition is in the form of a core-shell, the core is W-doped α-Fe 2 O 3 and the shell is MoS 2 Composition.
상기 MoS2은 나노시트 적층체인 조성물.According to claim 9,
Wherein the MoS 2 is a silver nanosheet laminate.
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