KR20230045964A - Sulfur containing polymer composition, Sulfur containing polymer and IR transmission optical film having elasticity and high heat resistance properties comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 황 함유 고분자 조성물, 황 함유 고분자 및 이를 포함하는 신축성 및 고내열성을 갖는 적외선 투과 광학 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfur-containing polymer composition, a sulfur-containing polymer, and an infrared transmitting optical film having elasticity and high heat resistance including the same.
적외선 광학소재는 카메라 센서, 군사장비, 의학기기 등에도 많이 사용된다.Infrared optical materials are widely used in camera sensors, military equipment, and medical devices.
이러한 적외선 광학소재로서, 무기반도체 재료나 셀레늄(Se), 텔러륨(Te) 계열의 유리질과 같은 적외선 영역의 굴절률과 투과율이 우수한 물질들이 사용되어 왔으나 이러한 소재는 가격이 비싸고 가공이 쉽지 않은 단점이 있다. As these infrared optical materials, materials with excellent refractive index and transmittance in the infrared region, such as inorganic semiconductor materials or selenium (Se) and tellurium (Te)-based glass, have been used, but these materials are expensive and difficult to process. there is.
따라서 기존 무기재료들을 대체 활용하기 위해 적외선 투과도가 우수하며 높은 굴절률을 갖는 황에 대한 연구가 진행되어왔다.Therefore, in order to use existing inorganic materials as a substitute, research on sulfur with excellent infrared transmittance and high refractive index has been conducted.
과량의 황을 함유하는 고분자는 역가황반응(Inverse vulcanization)을 통해 합성될 수 있다. 구체적으로 황을 고온에서 녹인 후 두개의 C=C 결합을 포함하는 유기단량체를 첨가하여 중합될 수 있다.Polymers containing excess sulfur can be synthesized through inverse vulcanization. Specifically, after melting sulfur at a high temperature, it may be polymerized by adding an organic monomer containing two C=C bonds.
이러한 황 함유 고분자는 간단하게 합성할 수 있는 장점이 있으며, 기존 플라스틱과 유사하게 자유자재로 형태 및 가공이 용이한 장점이 있는 반면, 내열 특성이 기존 무기반도체 재료 및 셀레늄(Se), 텔러륨(Te)에 비해 현저히 낮은 단점을 갖는다.These sulfur-containing polymers have the advantage of being simple to synthesize, and similar to existing plastics, they have the advantage of being freely shaped and easy to process, while their heat resistance properties are comparable to existing inorganic semiconductor materials, selenium (Se), and tellurium ( It has significantly lower disadvantages than Te).
이와 관련된 종래의 기술로, 비특허문헌 1 (Mater. Lett. 2017, 203, 58-61)에서는 역가황 반응을 이용하여 황 함유 고분자 필름을 제조하는 방법을 개시한다. 하지만, 상기 문헌에 개시된 고분자 필름은 황을 다량으로 함유하지 못하며, 3.0~5.0㎛ 대역의 중적외선에 대해서는 50중량% 이하의 황 함량에 대해서만 적외선 투과율을 미량 나타낸다. 또한, 상기 문헌에 개시된 고분자 필름은 2.0 MPa의 탄성계수, 0.5 MPa의 인장 강도 및 50%의 연신율을 갖는 특성을 나타낸다. 마지막으로, 내열성을 나타내는 수치인 Tg(Glass transition temperature)은 -13.2 ℃로, 상당히 낮은 수치를 나타낸다.As a prior art related to this, Non-Patent Document 1 ( Mater. Lett. 2017, 203, 58-61) discloses a method for producing a sulfur-containing polymer film using a reverse vulcanization reaction. However, the polymer film disclosed in the document does not contain a large amount of sulfur, and shows a small amount of infrared transmittance only for a sulfur content of 50% by weight or less for mid-infrared rays in the 3.0 to 5.0 μm band. In addition, the polymer film disclosed in the literature exhibits properties of having a modulus of elasticity of 2.0 MPa, tensile strength of 0.5 MPa, and elongation of 50%. Finally, T g (Glass transition temperature), a value representing heat resistance, is -13.2 ° C, which is a very low value.
따라서 중적외선 영역의 투과율은 높이면서 기계적 물성이 우수하며, 내열 특성이 우수한 황-유기 가교 공중합체를 제조할 수 있는 방법이 요구된다.Therefore, there is a need for a method capable of preparing a sulfur-organic crosslinked copolymer having excellent mechanical properties and excellent heat resistance while increasing transmittance in the mid-infrared region.
이에, 본 발명자들은 황 함유 고분자 제조에 대하여 연구하던 중, 원소 황과 실록산 및 비닐기를 포함하는 방향족 유무기단량체를 이용한 역가황반응을 통해 황 함유 고분자를 형성할 수 있으며, 상기 고분자는 신축성 및 고내열성을 갖는 동시에 중적외선 영역의 투과율이 우수함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, while the present inventors were studying the production of sulfur-containing polymers, it was possible to form sulfur-containing polymers through a reverse vulcanization reaction using elemental sulfur and siloxane and an aromatic organic-inorganic monomer containing a vinyl group, and the polymers had elasticity and high strength. It was confirmed that it had heat resistance and excellent transmittance in the mid-infrared region, and the present invention was completed.
일 측면에서의 목적은The purpose of one aspect is
황 함유 고분자 조성물, 황 함유 고분자 및 이를 포함하는 신축가능한 고내열성 적외선 투과 광학 필름을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a sulfur-containing polymer composition, a sulfur-containing polymer, and a stretchable, highly heat-resistant infrared transmission optical film including the same.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above purpose,
일 측면에서는,On one side,
원소 황(Elemental Sulfur, S); 및Elemental Sulfur (S); and
실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기 단량체를 포함하는 가교 화합물;를 포함하는, 황 함유 고분자 조성물이 제공된다.A cross-linking compound including siloxane and an aromatic organic/inorganic monomer having a vinyl group is provided.
이때, 상기 원소 황 및 가교 화합물의 중량비는 1 내지 9:1일 수 있다.In this case, the weight ratio of the elemental sulfur and the crosslinking compound may be 1 to 9:1.
또한, 상기 실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기 단량체는 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다:In addition, the siloxane and the aromatic organic/inorganic monomer having a vinyl group may be represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
상기 가교 화합물은,The cross-linking compound,
비닐기를 갖는 유기 단량체를 더 포함할 수 있다.An organic monomer having a vinyl group may be further included.
이때, 상기 비닐기를 갖는 유기 단량체는 디비닐벤젠(Divinylbenzene, DVB), 트리비닐벤젠(Trivinylbenzene, TVB), 1,3-디이소프로필벤젠(DIB) 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠(TIB)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.At this time, the organic monomer having a vinyl group is divinylbenzene (DVB), trivinylbenzene (TVB), 1,3-diisopropylbenzene (DIB) and 1,3,5-triisopropylbenzene ( TIB) may be one or more selected from the group consisting of.
다른 일 측면에서는on the other side
상기 황 함유 고분자 조성물을 중합하여 형성되는, 황 함유 고분자가 제공된다.A sulfur-containing polymer formed by polymerizing the sulfur-containing polymer composition is provided.
상기 황 함유 고분자는 3.5μm 내지 5μm파장범위의 중적외선을 투과할 수 있다.The sulfur-containing polymer can transmit mid-infrared rays in the wavelength range of 3.5 μm to 5 μm.
상기 황 함유 고분자는 신축성을 가질 수 있다.The sulfur-containing polymer may have elasticity.
다른 일 측면에서는on the other side
제1항의 황 함유 고분자 조성물을 중합시키는 단계;를 포함하는, 황 함유 고분자의 제조방법.Polymerizing the sulfur-containing polymer composition of
상기 중합시키는 단계는,The polymerization step is
원소 황(Elemental Sulfur, S)을 용융시키는 단계; 및Melting elemental sulfur (S); and
용융된 원소 황 및, 실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기 단량체를 포함하는 가교 화합물을 혼합하는 단계;를 포함한다.and mixing a crosslinking compound including molten elemental sulfur and an aromatic organic/inorganic monomer having a siloxane and a vinyl group.
다른 일 측면에서는on the other side
상기 황 함유 고분자를 포함하는, 광학 필름이 제공된다.An optical film comprising the sulfur-containing polymer is provided.
다른 일 측면에서는on the other side
상기 황 함유 고분자를 박막형태로 경화시키는 단계;를 포함하는, 광학 필름의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for manufacturing an optical film including; curing the sulfur-containing polymer in the form of a thin film.
일 측면에 따른 황 함유 고분자는 일 측면에 따른 황 함유 고분자는 신축가능하고 고내열성을 가지며 중적외선 투과도가 우수한 장점을 갖는다. 또한, 역가황 반응을 통해 용이하게 제조될 수 있고, 가공성이 우수하다.The sulfur-containing polymer according to one aspect is stretchable, has high heat resistance, and has excellent mid-infrared ray transmittance. In addition, it can be easily manufactured through a reverse vulcanization reaction and has excellent processability.
이에, 종래의 고가이고 가공이 어려웠던 무기 소재를 대체하여 적외선 투과 광학필름 등에 사용될 수 있으며, 특히 신축성이 요구되는 광학 소재로서 활용될 수 있다.Therefore, it can be used as an infrared ray transmission optical film in place of conventional inorganic materials that are expensive and difficult to process, and can be used as an optical material that requires elasticity in particular.
도 1은 실시 예 1에 따른 황 함유 고분자의 제조방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시 예 2에 따른 황 함유 고분자(PSDD)의 제조방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시 예 2에 따른 황 함유 고분자(PSDD)의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 4는 실시 예 2에서 제조한 황 함유 고분자(PSDD) 필름의 형상을 관찰한 사진이다.
도 5는 실시 예 2에서 제조한 황 함유 고분자(PSDD) 필름의 ATR 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시 예 2에 따른 황 함유 고분자(PSDD) 제조 후, 중합 여부 및 미반응 원소 황(elemental sulfur, S)의 존재 여부를 확인하기 위한 XRD 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시 예 1에 따른 제조된 황 함유 고분자(PS70D30)의 유리전이온도(Tg)를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시 예 2에 따른 황 함유 고분자(PSDD) 제조 시 사용한 원소 황(ES) 및 방향족 유무기단량체(DDDS)의 함량에 따른 유리전이온도(Tg)를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시 예 2에 따른 황 함유 고분자(PSDD) 제조 시 사용한 원소 황(ES) 함량 및 방향족 유무기단량체(DDDS)의 함량에 따른 열중량분석 (TGA) 그래프(좌) 및 일부(좌측 그래프의 점선영역)을 확대하여 나타낸 그래프(우)이다.
도 10은 실시 예 1에 따른 황 함유 고분자(PS70D30)의 응력-변형도 곡선 (stress-strain curve)을 나타낸다.
도 11은 실시 예 2에 따른 황 함유 고분자(PSDD)의 제조 시 사용한 원소 황(ES) 및 방향족 유무기단량체(DDDS)의 함량에 따른 응력-변형도 곡선 (stress-strain curve)을 나타낸다.
도 12는 실시 예 2에 따른 황 함유 고분자(PSDD)의 제조 시 사용한 원소 황(ES)의 함량에 따른 주기적 응력-변형률 선도 (cyclic stress-strain curve)을 나타내는 그래프로, 우측은 PS70DD50이고, 좌측은PS80DD50에 대한 그래프이다.
도 13은 실시 예 2에 따른 황 함유 고분자(PSDD)의 FT-IR 측정 결과 그래프로, 원소 황(ES)의 함량에 따른 중적외선 영역에 대한 투과를 분석한 결과 그래프이다.
도 14는 필름을 부착하지 않은 본연의 적외선 열화상 카메라의 이미지(비교 예 1), 캡톤 필름(kapton film)을 렌즈에 부착하여 촬영한 열화상 카메라 이미지(비교 예 2) 및 PS80DD50 필름을 렌즈에 부착하여 촬영한 적외선 열화상 카메라 이미지를 측정한 결과이다.1 is a view schematically showing a method for preparing a sulfur-containing polymer according to Example 1.
2 is a view schematically showing a method for preparing a sulfur-containing polymer (PSDD) according to Example 2.
3 is a schematic diagram showing a manufacturing method of sulfur-containing polymer (PSDD) according to Example 2;
Figure 4 is a photograph of the observed shape of the sulfur-containing polymer (PSDD) film prepared in Example 2.
5 is a graph showing the ATR evaluation results of the sulfur-containing polymer (PSDD) film prepared in Example 2.
6 is a graph showing XRD evaluation results for confirming polymerization and the presence of unreacted elemental sulfur (elemental sulfur, S) after preparing a sulfur-containing polymer (PSDD) according to Example 2.
7 is a graph showing the glass transition temperature (T g ) of the sulfur-containing polymer (PS70D30) prepared according to Example 1.
8 is a graph showing the glass transition temperature (T g ) according to the content of elemental sulfur (ES) and aromatic organic/inorganic monomer (DDDS) used in preparing the sulfur-containing polymer (PSDD) according to Example 2.
9 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph (left) and a part (left graph) according to the content of elemental sulfur (ES) and aromatic organic-inorganic monomer (DDDS) used in preparing sulfur-containing polymer (PSDD) according to Example 2; It is a graph (right) shown by enlarging the dotted line area of .
10 shows a stress-strain curve of the sulfur-containing polymer (PS70D30) according to Example 1.
11 shows a stress-strain curve according to the content of elemental sulfur (ES) and aromatic organic-inorganic monomer (DDDS) used in the preparation of the sulfur-containing polymer (PSDD) according to Example 2.
12 is a graph showing a cyclic stress-strain curve according to the content of elemental sulfur (ES) used in the preparation of a sulfur-containing polymer (PSDD) according to Example 2, the right side is PS70DD50, and the left side is PS70DD50. is the graph for PS80DD50.
13 is a graph of FT-IR measurement results of a sulfur-containing polymer (PSDD) according to Example 2, and is a graph of the results of analyzing transmission in the mid-infrared region according to the content of elemental sulfur (ES).
14 is an image of an original infrared thermal imaging camera without film attached (Comparative Example 1), a thermal imaging camera image captured by attaching kapton film to a lens (Comparative Example 2), and a PS80DD50 film on a lens. This is the result of measuring the image of the infrared thermal imaging camera taken by attaching it.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Meanwhile, the embodiments of the present invention may be modified in various forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 “포함”한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.Furthermore, "include" a certain component in the entire specification means that other components may be further included without excluding other components unless otherwise stated.
일 측면에서는,On one side,
원소 황(Elemental Sulfur, S); 및Elemental Sulfur (S); and
실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기 단량체를 포함하는 가교 화합물;를 포함하는, 황 함유 고분자 조성물이 제공된다.A cross-linking compound including siloxane and an aromatic organic/inorganic monomer having a vinyl group is provided.
이하, 일 측면에 따른 황 함유 고분자 조성물을 상세히 설명한다.Hereinafter, a sulfur-containing polymer composition according to an aspect will be described in detail.
일 측면에 따른 황 함유 고분자 조성물은 원소 황(Elemental Sulfur, S) 및 가교 화합물을 포함하며, 상기 원소 황 및 가교 화합물의 역가황반응(Inverse vulcanization)을 통해 다량의 황(S)을 함유하는 고분자를 형성할 수 있다.A sulfur-containing polymer composition according to one aspect includes elemental sulfur (S) and a crosslinking compound, and a polymer containing a large amount of sulfur (S) through inverse vulcanization of the elemental sulfur and the crosslinking compound can form
일 측면에 따른 황 함유 고분자 조성물은 적외선, 바람직하게는 3.0~5.0㎛ 대역의 중적외선 투과율이 높은 황, 실록산 및 방향족을 함유함으로써, 중적외선 투과율이 현저히 높은 장점을 갖는다.The sulfur-containing polymer composition according to one aspect contains sulfur, siloxane, and an aromatic having high mid-infrared transmittance of infrared rays, preferably in the range of 3.0 to 5.0 μm, and thus has a remarkably high mid-infrared transmittance.
또한, 일 측면에 따른 황 함유 고분자 조성물으로 형성된 황 함유 고분자는 상기 실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기 단량체를 함유함으로써 연신 및 기계적 특성이 우수한 장점을 갖는다.In addition, the sulfur-containing polymer formed from the sulfur-containing polymer composition according to one aspect contains the siloxane and an aromatic organic/inorganic monomer having a vinyl group, and thus has excellent elongation and mechanical properties.
이에 일 측면에 따른 황 함유 고분자 조성물은 신축성 및 중적외선 투과성이 요구되는 광학 소재로 사용될 수 있다.Accordingly, the sulfur-containing polymer composition according to one aspect may be used as an optical material requiring elasticity and mid-infrared ray transmittance.
이때, 상기 원소 황 및 가교 화합물의 중량비는 1 내지 9:1 범위일 수 있고, 1 내지 8:2 범위일 수 있고, 1 내지 7:3 범위일 수 있고, 1 내지 6:4 범위일 수 있고, 1 내지 5:5 범위일 수 있으나 중적외선 투과도를 높이기 위해 바람직하게는 1 내지 9:1 범위일 수 있다.In this case, the weight ratio of the elemental sulfur and the crosslinking compound may be in the range of 1 to 9:1, may be in the range of 1 to 8:2, may be in the range of 1 to 7:3, may be in the range of 1 to 6:4, , It may be in the range of 1 to 5:5, but may preferably be in the range of 1 to 9:1 to increase mid-infrared transmittance.
상기 실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기 단량체는 바람직하게는 2개 이상의 비닐기를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.The siloxane and the aromatic organic/inorganic monomer having a vinyl group may preferably have two or more vinyl groups, and more preferably may be represented by
[화학식 1][Formula 1]
한편, 일 측면에 따른 황 함유 고분자 조성물은 비닐기를 갖는 유기 단량체;를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the sulfur-containing polymer composition according to one aspect may further include an organic monomer having a vinyl group.
이때 상기 가교 화합물은 상기 방향족 유무기 단량체 및 유기 단량체를 중량비 1 내지 10:1 범위로 포함힐 수 있고, 2 내지 8:2 범위로 포함할 수 있고, 3 내지 7:3 범위로 포함할 수 있고, 4 내지 6:4 범위로 포함할 수 있고, 5 내지 5:5 범위로 포함할 수 있고, 6 내지 4:6 범위로 포함할 수 있고, 7 내지 3:7 범위로 포함할 수 있고, 8 내지 2:8 범위로 포함할 수 있고, 9 내지 1:9 범위로 포함할 수 있다.In this case, the crosslinking compound may include the aromatic organic/inorganic monomer and the organic monomer in a weight ratio of 1 to 10: 1, 2 to 8: 2, or 3 to 7: 3, , 4 to 6: 4 range, 5 to 5: 5 range, 6 to 4: 6 range, 7 to 3: 7 range, 8 to 2:8, and may be included in the range of 9 to 1:9.
상기 비닐기를 갖는 유기 단량체는 방향족 유기 단량체일 수 있고, 바람직하게는 2개 이상의 비닐기를 갖는 방향족 유기 단량체일 수 있다. The organic monomer having a vinyl group may be an aromatic organic monomer, preferably an aromatic organic monomer having two or more vinyl groups.
상기 비닐기를 갖는 유기 단량체는 디비닐벤젠(Divinylbenzene, DVB), 트리비닐벤젠(Trivinylbenzene, TVB), 1,3-디이소프로필벤젠(DIB) 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠(TIB)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상일 수 있고, 바람직하게는 디비닐벤젠(Divinylbenzene, DVB)일 수 있다.The organic monomers having a vinyl group include divinylbenzene (DVB), trivinylbenzene (TVB), 1,3-diisopropylbenzene (DIB) and 1,3,5-triisopropylbenzene (TIB). It may be one or more selected from the group consisting of, preferably divinylbenzene (DVB).
일 측면에 따른 황 함유 고분자 조성물은 역가황반응 시 황 및 상기 가교화합물의 반응으로 인한 네트워크 구조를 형성함과 동시에 상기 가교 화합물의 방향족 유무기 단량체 및 유기 단량체가 동종 중합체(homopolymer)를 형성함으로써 상분리 거동이 일어나 네트워크를 형성할 수 있으며, 이를 통해 내열 특성을 보다 향상시킬 수 있다.In the sulfur-containing polymer composition according to one aspect, a network structure is formed due to the reaction of sulfur and the crosslinking compound during reverse vulcanization, and at the same time, aromatic organic and inorganic monomers and organic monomers of the crosslinking compound form a homopolymer, resulting in phase separation. Behavior may occur to form a network, and through this, heat resistance characteristics may be further improved.
상기 상분리 거동은 상기 가교 화합물의 방향족 유무기 단량체 및 방향족 유기 단량체간 동종 중합체(homopolymer)를 형성하여 황과 결합되어 있는 도메인(domain)과 다른 도메인(domain)을 형성하는 것이거나, 균일하지 않은 가교 공중합체를 형성하는 것이거나, 또는 동종 중합체간 응집이 되어있는 것을 포함할 수 있다.The phase separation behavior is to form a homopolymer between aromatic organic and inorganic monomers and aromatic organic monomers of the crosslinking compound to form a domain different from a domain bonded to sulfur, or non-uniform crosslinking. It may include one that forms a copolymer, or one in which homopolymers are aggregated.
일 측면에 따른 황 함유 고분자 조성물로 형성된 황 함유 고분자는 상기 동종 중합체간의 응집으로 인해 유리전이온도(Tg)가 높아져 결과적으로 현저히 향상된 내열 특성을 가질 수 있다.The sulfur-containing polymer formed from the sulfur-containing polymer composition according to one aspect has a high glass transition temperature (T g ) due to aggregation between the homopolymers, and as a result, may have remarkably improved heat resistance.
한편, 다른 일 측면에서는On the other hand, on the other side
상기 황 함유 고분자 조성물을 중합하여 형성되는, 황 함유 고분자가 제공된다.A sulfur-containing polymer formed by polymerizing the sulfur-containing polymer composition is provided.
상기 황 함유 고분자는The sulfur-containing polymer is
원소 황(Elemental Sulfur, S); 및Elemental Sulfur (S); and
실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기 단량체를 포함하는 가교 화합물;을 포함한다.A crosslinking compound including an aromatic organic/inorganic monomer having a siloxane and a vinyl group;
일 측면에 따른 황 함유 고분자는 적외선, 바람직하게는 3.5μm 내지 5μm파장범위의 중적외선을 투과할 수 있고, -1.2℃ 내지 134℃의 보다 높은 유리전이온도(Tg)를 나타낼 수 있으며 신축가능한 특성을 갖는다.The sulfur-containing polymer according to one aspect can transmit infrared rays, preferably mid-infrared rays in the wavelength range of 3.5 μm to 5 μm, exhibit a higher glass transition temperature (T g ) of -1.2 ° C to 134 ° C, and can be stretchable. have a characteristic
일 측면에 따른 황 함유 고분자는 황을 전체 중량 대비 50중량% 내지 90중량% 범위로 포함할 수 있고, 바람직하게는 60중량% 내지 85 중량% 범위로 포함할 수 있다.The sulfur-containing polymer according to one aspect may include sulfur in the range of 50% by weight to 90% by weight, preferably 60% by weight to 85% by weight, based on the total weight.
일 측면에 따른 황 함유 고분자는 공중합이 용이하고, 내열성이 우수하며, 적외선 투과 및 신축성이 우수한 효과를 가질 수 있다. 이에, 일 측면에 따른 황 함유 고분자는 고내열성, 신축성 및 우수한 중적외선 투과성을 갖는 광학 소재로서 활용될 수 있다.The sulfur-containing polymer according to one aspect may have effects such as easy copolymerization, excellent heat resistance, and excellent infrared transmission and elasticity. Thus, the sulfur-containing polymer according to one aspect can be used as an optical material having high heat resistance, elasticity, and excellent mid-infrared ray transmittance.
한편, 상기 황 함유 고분자는 비닐기를 갖는 유기 단량체를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the sulfur-containing polymer may further include an organic monomer having a vinyl group.
일 측면에 따른 황 함유 고분자는 상기 유기 단량체를 더 포함함으로써, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.The sulfur-containing polymer according to one aspect may further improve heat resistance by further including the organic monomer.
일 측면에 따른 황 함유 고분자는 함유하는 황, 실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기 단량체 및 비닐기를 갖는 유기 단량체의 함량을 조절하여 열적, 기계적 및 광학적 특성을 조절할 수 있다.Thermal, mechanical and optical properties of the sulfur-containing polymer according to one aspect may be controlled by controlling the content of sulfur, siloxane, and an aromatic organic/inorganic monomer having a vinyl group and an organic monomer having a vinyl group.
한편, 다른 일 측면에서는,On the other hand, on the other side,
상기 황 함유 고분자 조성물을 중합시키는 단계;를 포함하는, 황 함유 고분자의 제조방법이 제공된다.Polymerizing the sulfur-containing polymer composition; a method for producing a sulfur-containing polymer is provided.
이하, 일 측면에 따른 황 함유 고분자의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a sulfur-containing polymer according to an aspect will be described in detail.
일 측면에 따른 황 함유 고분자의 제조방법에서, 상기 중합시키는 단계는,In the method for producing a sulfur-containing polymer according to one aspect, the polymerization step,
원소 황(Elemental Sulfur, S)을 용융시키는 단계; 및Melting elemental sulfur (S); and
용융된 원소 황 및, 실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기 단량체를 포함하는 가교 화합물을 혼합하는 제1 혼합 단계;를 포함한다.A first mixing step of mixing molten elemental sulfur and a crosslinking compound including siloxane and an aromatic organic/inorganic monomer having a vinyl group.
이때, 상기 제1 혼합 단계는 가열된 온도에서 수행될 수 있고, 상기 온도는 120℃ 내지 180℃ 범위일 수 있고, 130℃ 내지 180℃ 범위일 수 있고, 140℃ 내지 180℃ 범위일 수 있고, 150℃ 내지 180℃ 범위일 수 있고, 120℃ 내지 170℃ 범위일 수 있고, 130℃ 내지 170℃ 범위일 수 있고, 140℃ 내지 170℃ 범위일 수 있고, 150℃ 내지 170℃ 범위일 수 있고, 가장 바람직하게는 160℃일 수 있다.At this time, the first mixing step may be performed at a heated temperature, the temperature may be in the range of 120 ° C to 180 ° C, may be in the range of 130 ° C to 180 ° C, may be in the range of 140 ° C to 180 ° C, 150°C to 180°C, 120°C to 170°C, 130°C to 170°C, 140°C to 170°C, 150°C to 170°C, Most preferably, it may be 160 °C.
또한, 상기 중합시키는 단계는, 상기 제1 혼합 단계 이후, 비닐기를 갖는 유기 단량체를 혼합하는 제2 혼합 단계;를 더 포함할 수 있다.In addition, the polymerization step may further include a second mixing step of mixing an organic monomer having a vinyl group after the first mixing step.
즉, 일 측면에 따른 황 함유 고분자의 제조방법은 원소 황(elemental sulfur, S)을 가열하여 원소 황을 용융시키고, 용융된 원소 황과 상기 실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기 단량체를 혼합하여 일 실시 예에 따른 황 함유 고분자를 제조할 수 있고, 추가로 일정 시간 후 상기 비닐기를 갖는 유기 단량체를 더 혼합하여 다른 실시 예에 따른 황 함유 고분자를 제조할 수 있다.That is, the manufacturing method of a sulfur-containing polymer according to one aspect is carried out by heating elemental sulfur (S) to melt elemental sulfur, and mixing the molten elemental sulfur with the siloxane and an aromatic organic-inorganic monomer having a vinyl group. The sulfur-containing polymer according to the example may be prepared, and after a predetermined period of time, the organic monomer having the vinyl group may be further mixed to prepare the sulfur-containing polymer according to another embodiment.
이때 상기 제2 혼합 단계는 가열된 온도에서 수행될 수 있고, 상기 온도는 120℃ 내지 180℃ 범위일 수 있고, 130℃ 내지 180℃ 범위일 수 있고, 140℃ 내지 180℃ 범위일 수 있고, 150℃ 내지 180℃ 범위일 수 있고, 120℃ 내지 170℃ 범위일 수 있고, 130℃ 내지 170℃ 범위일 수 있고, 140℃ 내지 170℃ 범위일 수 있고, 150℃ 내지 170℃ 범위일 수 있고, 가장 바람직하게는 160℃일 수 있다.At this time, the second mixing step may be performed at a heated temperature, the temperature may be in the range of 120 ℃ to 180 ℃, may be in the range of 130 ℃ to 180 ℃, may be in the range of 140 ℃ to 180 ℃, 150 °C to 180 °C, 120 °C to 170 °C, 130 °C to 170 °C, 140 °C to 170 °C, 150 °C to 170 °C, most Preferably it may be 160 ℃.
다른 일 측면에서는,On the other side,
상기 황 함유 고분자를 포함하는, 광학 필름이 제공된다.An optical film comprising the sulfur-containing polymer is provided.
또 다른 일 측면에서는On another aspect
상기 황 함유 고분자를 박막형태로 경화시키는 단계;를 포함하는, 광학 필름의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for manufacturing an optical film including; curing the sulfur-containing polymer in the form of a thin film.
상기 광학 필름은 중적외선 투과도 및 내열성이 우수하고, 연신율 및 기계적 특성이 우수한 장점을 갖는다.The optical film has excellent mid-infrared transmittance and heat resistance, and has excellent elongation and mechanical properties.
상기 황 함유 고분자를 박막형태로 경화시키는 단계 캐스팅법으로 수행될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.The step of curing the sulfur-containing polymer in the form of a thin film may be performed by a casting method, but is not limited thereto.
이하, 본 발명을 실시 예 및 실험 예를 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and experimental examples.
단, 후술하는 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.However, the examples and experimental examples to be described later are only to specifically illustrate the present invention in one aspect, but the present invention is not limited thereto.
실험준비Experiment preparation
원소 황(Elemental sulfur, ES, ≥99.5%)와 비닐기를 갖는 방향족 유기단량체 (divinylbenzene, DVB, 80%)는 Sigma-Aldrich로부터 구매하여 사용하였다. 실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기단량체 (1,3-Dimethyl-1,3-diphenyl-1,3-divinyldisiloxane, 98%)는 TCI chemicals 사로부터 구매하여 사용하였다. 다른 모든 시약(reagent) 및 용제는 표준 공급 업체로부터 제공받은 그대로 사용하였다.Elemental sulfur (ES, ≥99.5%) and an aromatic organic monomer having a vinyl group (divinylbenzene, DVB, 80%) were purchased from Sigma-Aldrich and used. An aromatic organic-inorganic monomer (1,3-Dimethyl-1,3-diphenyl-1,3-divinyldisiloxane, 98%) having siloxane and vinyl group was purchased from TCI Chemicals and used. All other reagents and solvents were used as provided by standard suppliers.
<실시 예 1> 황-함유 고분자(PS70D30) 제조(1)<Example 1> Preparation of sulfur-containing polymer (PS70D30) (1)
<반응식 1><
상기 반응식 1로, 원소 황(elemental sulfur, S) 및 1,3-디메틸-1,3-디페닐-1,3-디비닐디실록산(DDDS)으로 구성된 황 함유 고분자를 제조하였다.According to
이하에서 상기 방법으로 제조된 황 함유 고분자(PSD)를 PS#D@으로 명명하며, 상기 #은 고분자에서 황(sulfur)의 평균 중량 백분율(wt%)을 의미하고, @는 DDDS 평균 중량 백분율(wt%)을 의미한다.Hereinafter, the sulfur-containing polymer (PSD) prepared by the above method is named PS#D@, wherein # means the average weight percentage (wt%) of sulfur in the polymer, and @ is the average weight percentage of DDDS ( wt%).
구체적으로, 도 1을 참조하여, 이하의 방법으로 [ES]:[DDDS]의 중량 피드 비율(weight feed ratio)이 70:30인 PS70D30을 제조하였다.Specifically, referring to FIG. 1, PS70D30 having a weight feed ratio of [ES]:[DDDS] of 70:30 was prepared by the following method.
ES (3.5 g, 109mmol)를 자기 교반 바(magnetic stirring bar)와 함께 50ml 바이알(vial)에 넣었다. 상기 바이알(vial)을 160℃의 온도조절이 되어있는 핫플레이트 교반자(hot plate stirrer) 위의 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)로 옮겼다. ES가 전부 녹은 상태에서 5분 동안 교반한 후, DDDS (1.5g, 4.84mmol)를 첨가하여 40분 동안 교반하여 3분동안 역가황 (inverse vulcanization)을 유도하여 중합 (polymerization)하였다. 중합(polymerization)이 유도되는 동안 불투명한 반응물들이 적색으로 고체화(solidification)되고, 반응이 완료된 적색 고체를 수득하였다.ES (3.5 g, 109 mmol) was placed in a 50 ml vial with a magnetic stirring bar. The vial was transferred to a silicone oil bath on a hot plate stirrer with a temperature control of 160°C. After stirring for 5 minutes in a state in which ES was completely dissolved, DDDS (1.5 g, 4.84 mmol) was added and stirred for 40 minutes to induce inverse vulcanization for 3 minutes to polymerize. During polymerization, the opaque reactants were solidified in a red color, and a red solid was obtained after the reaction was completed.
<실시 예 2> 황-함유 고분자(PSDD) 제조(2)<Example 2> Preparation of sulfur-containing polymer (PSDD) (2)
<반응식 2><
상기 반응식 2로, 원소 황(elemental sulfur, S), 1,3-디메틸-1,3-디페닐-1,3-디비닐디실록산(DDDS) 및 디비닐벤젠(DVB)으로 구성된 황 함유 고분자를 제조하였다.Sulfur-containing polymer composed of elemental sulfur (S), 1,3-dimethyl-1,3-diphenyl-1,3-divinyldisiloxane (DDDS) and divinylbenzene (DVB) in
이하에서 상기 방법으로 제조된 황 함유 고분자(PSDD)를 PS#DD@으로 명명하며, 상기 #은 고분자에서 황(sulfur)의 평균 중량 백분율(wt%)을 의미하고, @는 가교 화합물 내에서의 DDDS 평균 중량 백분율(wt%)을 의미한다.Hereinafter, the sulfur-containing polymer (PSDD) prepared by the above method is named PS#DD@, wherein # means the average weight percentage (wt%) of sulfur in the polymer, and @ means the Means DDDS average weight percentage (wt%).
이때, 황 함유 고분자(PSDD)에 포함된 황의 함량은 원소 분석기(elemental analyzer, EA, Flash 2000, Thermo Scientific)를 사용하여 분석하였다. At this time, the content of sulfur contained in the sulfur-containing polymer (PSDD) was analyzed using an elemental analyzer (EA, Flash 2000, Thermo Scientific).
<실시 예 2-1> PS70DD50 제조<Example 2-1> Manufacture of PS70DD50
도 2를 참조하여, 이하의 방법으로 [ES]:[DDDS]:[DVB]의 중량 피드 비율(weight feed ratio)이 70:15:15인 PS70DD50를 제조하였다.Referring to FIG. 2, PS70DD50 having a weight feed ratio of [ES]:[DDDS]:[DVB] of 70:15:15 was prepared by the following method.
ES (3.5 g, 109mmol)를 자기 교반 바(magnetic stirring bar)와 함께 50ml 바이알(vial)에 넣었다. 상기 바이알(vial)을 160℃의 온도조절이 되어있는 핫플레이트 교반자(hot plate stirrer) 위의 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)로 옮겼다. ES가 전부 녹은 상태에서 5분 동안 교반한 후, DDDS (0.75g, 2.42mmol)를 첨가하여 30분 동안 교반한 후, DVB (0.75 g, 5.76mmol)를 첨가하여 3분동안 역가황 (inverse vulcanization)을 유도하여 중합(polymerization)하였다. 중합(polymerization)이 유도되는 동안 불투명한 반응물들이 적색으로 변하면서 고체화(solidification)되고, 반응이 완료된 적색 고체를 수득하였다.ES (3.5 g, 109 mmol) was placed in a 50 ml vial with a magnetic stirring bar. The vial was transferred to a silicone oil bath on a hot plate stirrer with a temperature control of 160°C. After stirring for 5 minutes with ES completely dissolved, DDDS (0.75 g, 2.42 mmol) was added and stirred for 30 minutes, and then DVB (0.75 g, 5.76 mmol) was added for inverse vulcanization for 3 minutes. ) was induced to polymerize. While polymerization was induced, opaque reactants were solidified while turning red, and a red solid was obtained after the reaction was completed.
<실시 예 2-2> PS70DD75 제조<Example 2-2> Manufacture of PS70DD75
상기 실시 예 2-1에서, [ES]:[DDDS]:[DVB]의 중량 피드 비율(weight feed ratio)을 70:22.5:7.5로 달리한 것을 제외하고, 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 PS70DD75를 제조하였다.In Example 2-1, except that the weight feed ratio of [ES]:[DDDS]:[DVB] was changed to 70:22.5:7.5, the same as Example 1 except for the difference. PS70DD75 was prepared by the same method.
<실시 예 2-3> PS70DD25 제조<Example 2-3> Manufacture of PS70DD25
상기 실시 예 2-1에서, [ES]:[DDDS]:[DVB]의 중량 피드 비율(weight feed ratio)을 70:7.5:22.5로 달리한 것을 제외하고, 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 PS70DD25를 제조하였다.In Example 2-1, except that the weight feed ratio of [ES]:[DDDS]:[DVB] was changed to 70:7.5:22.5, the same as Example 1 except for the difference. PS70DD25 was prepared by the same method.
<실시 예 2-4> PS80DD75 제조<Example 2-4> Manufacture of PS80DD75
상기 실시 예 2-1에서, [ES]:[DDDS]:[DVB]의 중량 피드 비율(weight feed ratio)을 80:5:15로 달리한 것을 제외하고, 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 PS80DD75를 제조하였다.In Example 2-1, except that the weight feed ratio of [ES]:[DDDS]:[DVB] was changed to 80:5:15, except for the difference, Example 1 and PS80DD75 was prepared by performing the same method.
<실시 예 2-5> PS80DD50 제조<Example 2-5> Manufacture of PS80DD50
상기 실시 예 2-1에서, [ES]:[DDDS]:[DVB]의 중량 피드 비율(weight feed ratio)을 80:10:10으로 달리한 것을 제외하고, 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 PS80DD50를 제조하였다.In Example 2-1, except that the weight feed ratio of [ES]:[DDDS]:[DVB] was changed to 80:10:10, except for the difference, Example 1 and PS80DD50 was prepared by performing the same method.
<실시 예 2-6> PS80DD25 제조<Example 2-6> Manufacture of PS80DD25
상기 실시 예 2-1에서, [ES]:[DDDS]:[DVB]의 중량 피드 비율(weight feed ratio)을 80:15:5로 달리한 것을 제외하고, 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 PS80DD25를 제조하였다.In Example 2-1, except that the weight feed ratio of [ES]:[DDDS]:[DVB] was changed to 80:15:5, except for the difference, Example 1 and PS80DD25 was prepared by performing the same method.
PSDD 에서 평균 황 등급(Average sulfur ranks, N), 즉, 폴리설파이드 결합에서 평균 황의 원자수는 N = (Ws/Ms)/(알켄의 몰(mol) 수)로 계산하였으며, 상기 Ws는 PSDD에서 황의 중량 분율(weight fraction)이고, Ms (32 g mol-1)는 황 원자 분자량(molecular weights)이며, 알켄의 몰 (mol) 수는 가교단량체들 내의 알켄 수를 나타낸 것이다. 상기 계산 시 선형 및 네트워크 사슬은 PSDD에서 우세하므로 가교 결합된 네트워크를 형성하기 위해 방향족 고리의 C-H 결합에 대한 랜덤 분지 반응(random branching reactions)이 무시하였다. 질량 피드 비율을 다른 비율로도 조절하여 다양한 PSDD를 제조하였으며, 이들의 상기 Ws 및 N값과 함께 아래의 표 1에 나타내었다.Average sulfur ranks (N) in PSDD, that is, the average number of atoms of sulfur in a polysulfide bond was calculated as N = (W s /M s )/(number of moles (mol) of alkene), and the W s is the weight fraction of sulfur in the PSDD, M s (32 g mol -1 ) is the molecular weight of the sulfur atom, and the number of moles of alkenes represents the number of alkenes in cross-linking monomers. In the calculations, linear and network chains predominate in PSDD, so random branching reactions to C-H bonds of aromatic rings to form cross-linked networks were ignored. Various PSDDs were prepared by adjusting the mass feed ratio to other ratios, and their W s and N values are shown in Table 1 below.
(14.5 mmol)1.125g
(14.5 mmol)
(5.76 mmol)0.375g
(5.76 mmol)
(4.84 mmol)0.75g
(4.84 mmol)
(11.5 mmol)0.75g
(11.5 mmol)
(2.42 mmol)0.375g
(2.42 mmol)
(8.64 mmol)1.125g
(8.64 mmol)
(4.84 mmol)0.75g
(4.84 mmol)
(3.84 mmol)0.25g
(3.84 mmol)
(3.22 mmol)0.5 g
(3.22 mmol)
(7.68 mmol)0.5 g
(7.68 mmol)
(1.62 mmol)0.25g
(1.62 mmol)
(11.5 mmol)0.75g
(11.5 mmol)
Ws: PSDD에서 황의 중량 분율(weight fraction)W s : weight fraction of sulfur in PSDD
N: 평균 황 등급(Average sulfur ranks) N : Average sulfur ranks
<실시 예 3> 황 함유 고분자(PSDD) 필름 제조<Example 3> Manufacturing sulfur-containing polymer (PSDD) film
도 3은 실시 예에 따른 황 함유 고분자의 제조방법을 나타내는 모식도이다.3 is a schematic diagram showing a method for producing a sulfur-containing polymer according to an embodiment.
도 3을 참조하여, 상기 실시 예 2-1 내지 실시 예 2-6에서 제조한 황 함유 고분자(PSDD)를 140℃에서 4시간 경화(curing)시킨 후, 폴리이미드 필름(Kapton®)의 40mm(L) × 40mm(W) × 1.0mm(T) 또는 40mm(L) × 40mm(W) × 1.5mm(T) 철제몰드에 넣고, 150℃에서 30분 동안 10 MPa로 고온 프레스(hot press)를 수행하여 필름 형상의 PSDD를 제조하였다.Referring to FIG. 3, after curing the sulfur-containing polymer (PSDD) prepared in Examples 2-1 to 2-6 at 140 ° C. for 4 hours, a polyimide film (Kapton®) of 40 mm ( L) × 40mm(W) × 1.0mm(T) or 40mm(L) × 40mm(W) × 1.5mm(T) in a steel mold, and hot press at 10 MPa for 30 minutes at 150℃ This was performed to prepare a film-shaped PSDD.
<실험 예 1> FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) ATR 평가<Experimental Example 1> FT-IR (Fourier-transform infrared spectroscopy) ATR evaluation
상기 실시 예 2-1 내지 2-6에서 제조한 황 함유 고분자(PSDD)의 실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기단량체(DDDS) 및 방향족 유기단량체(DVB)가 모두 반응에 참여하여 C=C 결합이 사라졌는지 확인하기 위해 FT-IR(ATR모드) 평가를 진행하였으며 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.The siloxane of the sulfur-containing polymer (PSDD) prepared in Examples 2-1 to 2-6, the aromatic organic-inorganic monomer (DDDS) and the aromatic organic monomer (DVB) having a vinyl group all participate in the reaction to form a C=C bond. FT-IR (ATR mode) evaluation was performed to confirm that it had disappeared, and the results are shown in FIGS. 4 and 5.
도 4는 상기 실시 예 2-1 내지 2-6에서 제조한 황 함유 고분자(PSDD) 필름의 형상을 관찰한 사진이고, 도 5는 실시 예 3에서 제조한 황 함유 고분자(PSDD) 필름의 ATR 평가 결과를 나타내는 그래프이다.Figure 4 is a photograph of observing the shape of the sulfur-containing polymer (PSDD) film prepared in Examples 2-1 to 2-6, Figure 5 is the ATR evaluation of the sulfur-containing polymer (PSDD) film prepared in Example 3 A graph showing the result.
도 5에 나타난 바와 같이, 실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기단량체(DDDS) 및 방향족 유기단량체(DVB)는 ATR을 측정하였을 때 C=C 결합 피크가 1590cm-1 및 1627cm-1에서 나타난 반면, 원소 황(elemental sulfur, S)과 반응하였을 때에는 1590cm-1 및 1627cm-1에서의 C=C 결합 피크가 사라지는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 5, the aromatic organic-inorganic monomer (DDDS) and aromatic organic monomer (DVB) having siloxane and vinyl groups show C=C bond peaks at 1590 cm -1 and 1627 cm -1 when ATR is measured, whereas element When reacting with sulfur (elemental sulfur, S), it can be confirmed that the C=C bond peaks at 1590 cm -1 and 1627 cm -1 disappear.
<실험 예 2> XRD(X-ray Diffraction) 평가<Experimental Example 2> XRD (X-ray Diffraction) Evaluation
상기 실시 예 2-1 내지 2-6에서 황 함유 고분자(PSDD) 형성 후 잔여 원소 황(elemental sulfur, S)의 존재 여부를 확인하기 위해 XRD 평가를 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.After the formation of the sulfur-containing polymer (PSDD) in Examples 2-1 to 2-6, XRD evaluation was performed to determine the presence or absence of residual elemental sulfur (S), and the results are shown in FIG. 6 .
도 6은 실시 예 2에 따른 황 함유 고분자 제조 후, 황 함유 고분자(PSDD)의 중합 여부 및 미반응 원소 황(elemental sulfur, S)의 존재 여부를 확인하기 위한 XRD 평가 결과를 나타내는 그래프이다.6 is a graph showing XRD evaluation results for confirming the presence or absence of polymerization of the sulfur-containing polymer (PSDD) and the presence or absence of unreacted elemental sulfur (S) after the sulfur-containing polymer was prepared according to Example 2.
도 6에 나타난 바와 같이, 반응하기 전의 원소 황(elemental sulfur, S) 자체에서는 XRD 결정 피크들이 보인 반면, 황 함유 고분자(PSDD) 형성 후 S에 의한 피크가 나타나지 않음을 알 수 있다. 이를 통해, 고분자 형성 후 잔여 원소 황이 존재하지 않음을 알 수 있다. As shown in FIG. 6, while XRD crystal peaks are shown in elemental sulfur (S) itself before reaction, it can be seen that no peak due to S appears after formation of sulfur-containing polymer (PSDD). Through this, it can be seen that residual elemental sulfur does not exist after the formation of the polymer.
<실험 예 3> DSC(Differential scanning calorimeter) 평가<Experimental Example 3> Differential scanning calorimeter (DSC) evaluation
상기 실시 예 1의 황 함유 고분자(PS70D30)의 유리전이온도(Tg) 변화를 평가하기 위해 DSC를 수행하였다. 이때, DSC는 질소 분위기 하에서 TA Instruments DSC Q100을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.DSC was performed to evaluate the glass transition temperature (T g ) change of the sulfur-containing polymer (PS70D30) of Example 1. At this time, DSC was performed using a TA Instruments DSC Q100 under a nitrogen atmosphere. The results are shown in FIG. 7 .
도 7에 나타난 바와 같이, 유리전이온도(Tg)는 약 -0.24℃로 매우 낮은 것을 확인하였다.As shown in FIG. 7, it was confirmed that the glass transition temperature (T g ) was very low at about -0.24°C.
또한, 상기 실시 예 2-1 내지 2-6에서 황 함유 고분자(PSDD) 제조 시 원소 황(ES), 방향족 유무기단량체(DDDS) 및 방향족 유기단량체(DVB)의 사용 비율에 따른 유리전이온도(Tg) 변화를 평가하기 위해 DSC를 수행하였다. 이때, DSC는 질소 분위기 하에서 TA Instruments DSC Q100을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 도 8 및 표 2에 나타내었다.In addition, when preparing sulfur-containing polymer (PSDD) in Examples 2-1 to 2-6, the glass transition temperature ( T g ) DSC was performed to evaluate the change. At this time, DSC was performed using a TA Instruments DSC Q100 under a nitrogen atmosphere. The results are shown in Figure 8 and Table 2.
도 8은 황 함유 고분자(PSDD)의 상분리 및 내열 특성을 확인하기 위한 것으로, 상기 실시 예 2-1 내지 2-6에서 황 함유 고분자(PSDD) 제조 시 사용한 원소 황(ES) 및 유무기단량체(DDDS)의 함량에 따른 유리전이온도(Tg)를 나타내는 그래프이고, 상기 표 2는 PS70DD25, PS70DD50, PS70DD75, PS80DD25, PS80DD50, 및 PS80DD75가 갖는 1차 및 2차 유리전이온도(Tg)를 나타낸다.8 is for confirming the phase separation and heat resistance characteristics of the sulfur-containing polymer (PSDD), and elemental sulfur (ES) and organic/inorganic monomers used in preparing the sulfur-containing polymer (PSDD) in Examples 2-1 to 2-6 ( DDDS) is a graph showing the glass transition temperature (T g ) according to the content, and Table 2 shows the first and second glass transition temperatures (T g ) of PS70DD25, PS70DD50, PS70DD75, PS80DD25, PS80DD50, and PS80DD75. .
도 8에 나타난 바와 같이, 황의 비율이 높아질수록 유리전이온도(Tg)가 감소하는 것으로 나타났으며, 최고 약 134℃에서 최소 약 -1.2℃까지 조절이 가능함을 확인하였다. 또한, 방향족 유무기단량체(DDDS)의 비율이 높아질수록 유리전이온도(Tg)가 낮은 경향을 보이는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 8, it was found that the glass transition temperature (T g ) decreased as the sulfur ratio increased, and it was confirmed that it could be adjusted from a maximum of about 134 ° C to a minimum of about -1.2 ° C. In addition, it was confirmed that the glass transition temperature (T g ) tended to decrease as the proportion of aromatic organic/inorganic monomers (DDDS) increased.
또한, 상분리 (phase separation)로 인하여 유리전이온도(Tg)가 각 비율별로 두개씩 나타나는 것이 명확히 드러났다. 방향족 유기단량체에 해당하는 DVB는 동종 중합체(homopolymer)를 형성하기 때문에 PS70DD25, PS70DD50, PS70DD75, PS80DD25, PS80DD50, 및 PS80DD75에 대하여, DVB 함량이 증가할수록(즉, 방향족 유무기단량체(DDDS)이 감소할수록) 저온 구간의 1차 유리전이온도(Tg)는 약 -1.2℃에서 약 33.1℃ 부근까지 증가하는 경향을 보였으며, 2차 유리전이온도(Tg)는, 약 131.1℃에서 약 133.2℃ 부근까지 증가하는 경향을 보였다.In addition, it was clearly revealed that two glass transition temperatures (T g ) appeared for each ratio due to phase separation. Since DVB corresponding to an aromatic organic monomer forms a homopolymer, for PS70DD25, PS70DD50, PS70DD75, PS80DD25, PS80DD50, and PS80DD75, as the DVB content increases (i.e., as the aromatic organic-inorganic monomer (DDDS) decreases), ) The first glass transition temperature (T g ) of the low temperature range showed a tendency to increase from about -1.2 ℃ to about 33.1 ℃, and the second glass transition temperature (T g ) was about 131.1 ℃ to about 133.2 ℃. showed a tendency to increase.
<실험 예 4 TGA(Thermogravimetric analysis) 평가<Experimental Example 4 TGA (Thermogravimetric analysis) evaluation
상기 실시 예 2-1 내지 2-6에서 황 함유 고분자(PSDD) 제조 시, 원소 황(ES), 방향족 유무기단량체(DDDS) 및 방향족 유기단량체(DVB)의 사용 비율에 따른 열성을 평가하기 위해, TGA를 수행하여 열 분해온도 변화를 평가하였으며, 그 결과를 도 9 및 표 3에 나타내었다.In the case of preparing the sulfur-containing polymer (PSDD) in Examples 2-1 to 2-6, to evaluate the thermal properties according to the use ratio of elemental sulfur (ES), aromatic organic-inorganic monomer (DDDS) and aromatic organic monomer (DVB) , TGA was performed to evaluate the thermal decomposition temperature change, and the results are shown in FIG. 9 and Table 3.
도 9는 상기 실시 예 2-1 내지 2-6에서 황 함유 고분자(PSDD) 제조 시 사용한 원소 황(ES) 및 방향족 유무기단량체(DDDS)의 함량에 따른 열중량분석 (TGA) 그래프(좌) 및 일부(좌측 그래프의 점선영역)을 확대하여 나타낸 그래프(우)이고, 상기 표 3은 상기 실시 예 2-1 내지 2-6에서 제조한 황 함유 고분자(PSDD)가 5%의 중량이 감소되는 온도를 나타낸 데이터이다.9 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph (left) according to the content of elemental sulfur (ES) and aromatic organic-inorganic monomer (DDDS) used in preparing sulfur-containing polymer (PSDD) in Examples 2-1 to 2-6 And a graph (right) showing an enlarged portion (dotted line area of the left graph), and Table 3 shows that the weight of the sulfur-containing polymer (PSDD) prepared in Examples 2-1 to 2-6 is reduced by 5%. This is the temperature data.
도 9에 나타난 바와 같이, 황의 비율이 많을수록, DDDS함량이 많을수록 황 함유 고분자(PSDD)의 분해 시작 온도가 낮아짐을 알 수 있다. 구체적으로 PS80DD75의 분해 시작 온도는 192.31℃였으며, 가교도가 높은 PS70DD50 및 PS70DD25의 분해 시작 온도는 201℃ 내지 203℃로 PS80DD75보다 상대적으로 높음을 알 수 있다.As shown in FIG. 9, it can be seen that the higher the sulfur ratio and the higher the DDDS content, the lower the decomposition start temperature of the sulfur-containing polymer (PSDD). Specifically, it can be seen that the decomposition start temperature of PS80DD75 was 192.31 ° C, and the decomposition start temperature of PS70DD50 and PS70DD25 having a high degree of crosslinking was 201 ° C to 203 ° C, which was relatively higher than that of PS80DD75.
<실험 예 5> 응력-변형률에 대한 UTM (Universal Testing Machine) 평가<Experimental Example 5> UTM (Universal Testing Machine) evaluation of stress-strain
상기 실시 예 1에서 황 함유 고분자(PS70D30)의 응력-변형도를 평가하고자, 상기 실시 예 3의 방법으로 필름 제조 시, 약 1mm의 두께가 되도록 황 함유 고분자(PS70D30) 필름을 제조한 후 재료시험기 (Universal Testing Machine, UTM)로 측정하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.In order to evaluate the stress-strain of the sulfur-containing polymer (PS70D30) in Example 1, when the film was prepared by the method of Example 3, a sulfur-containing polymer (PS70D30) film was prepared to have a thickness of about 1 mm, and then a material tester (Universal Testing Machine, UTM) was measured, and the results are shown in FIG. 10.
도 10에 나타난 바와 같이, 연신율은 120% 가량 나타내는 것을 보였으며, 인장강도는 0.15MPa의 낮은 값을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다.As shown in FIG. 10, it was confirmed that the elongation was about 120%, and the tensile strength was a low value of 0.15 MPa.
또한, 상기 실시 예 2-1 내지 2-6에서 황 함유 고분자(PSDD) 제조 시 ES, 방향족 유무기단량체(DDDS) 및 방향족 유기단량체(DVB)의 사용 함량에 따른 응력-변형도를 평가하고자, 상기 실시 예 3의 방법으로 필름 제조 시, 약 1mm의 두께가 되도록 황 함유 고분자(PSDD) 필름을 제조한 후 재료시험기 (Universal Testing Machine, UTM)로 측정하였으며, 그 결과를 도 11 및 표 4에 나타내었다. In addition, in Example 2-1 to 2-6, when preparing the sulfur-containing polymer (PSDD), the stress-strain according to the amount of ES, aromatic organic-inorganic monomer (DDDS) and aromatic organic monomer (DVB) used To evaluate the degree of strain, When the film was manufactured by the method of Example 3, a sulfur-containing polymer (PSDD) film was prepared to have a thickness of about 1 mm and then measured with a universal testing machine (UTM), and the results are shown in FIG. 11 and Table 4. showed up
(σmax)maximum tensile stress
(σ max )
(εb)strain at break
(e b )
도 11은 상기 실시 예 2-1 내지 2-6에서 황 함유 고분자(PSDD) 제조 시 사용한 원소 황(ES) 및 방향족 유무기단량체(DDDS)의 함량에 따른 응력-변형도 곡선 (stress-strain curve)을 나타내고, 상기 표 4는 응력-변형도 곡선을 통해 측정한 최대 인장응력(σmax) 및 파단 변형률(εb) 데이터이다.11 is a stress-strain curve according to the content of elemental sulfur (ES) and aromatic organic-inorganic monomer (DDDS) used in preparing sulfur-containing polymer (PSDD) in Examples 2-1 to 2-6 ), and Table 4 is the maximum tensile stress (σ max ) and strain at break (ε b ) data measured through a stress-strain curve.
도 11에 나타난 바와 같이, 방향족 유무기단량체(DDDS)의 함량이 높은 황 함유 고분자(PSDD)에서 연신율이 보다 높게 나타났으며, 인장강도 및 탄성계수가 더 낮은 것을 확인하였다. 또한, 원소 황(ES)의 함량이 높을수록 연신율이 증가하고 탄성계수 및 인장강도는 더 낮아지는 경향을 보이는 것을 확인하였다. As shown in FIG. 11, it was confirmed that the elongation was higher in the sulfur-containing polymer (PSDD) having a high content of aromatic organic-inorganic monomer (DDDS), and the tensile strength and elastic modulus were lower. In addition, it was confirmed that the higher the content of elemental sulfur (ES), the higher the elongation, and the lower the elastic modulus and tensile strength.
<실험 예 6> 주기적 응력-변형률 (Cyclic stress-strain) 평가<Experimental Example 6> Cyclic stress-strain evaluation
상기 실시 예 2에서 황 함유 고분자(PSDD) 제조 시 원소 황(ES)의 함량에 따른 주기적 응력-변형도를 평가하고자, 상기 실시 예 2의 방법으로 필름 제조 시, 약 1mm의 두께가 되도록 황 함유 고분자(PSDD) 필름을 제조한 후 재료시험기 (Universal Testing Machine, UTM) 측정을 수행하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다.In order to evaluate the cyclic stress-strain according to the content of elemental sulfur (ES) when preparing the sulfur-containing polymer (PSDD) in Example 2, when the film was prepared by the method of Example 2, sulfur was contained to a thickness of about 1 mm. After manufacturing a polymer (PSDD) film, a Universal Testing Machine (UTM) measurement was performed, and the results are shown in FIG. 12 .
도 12는 황 함유 고분자(PSDD) 제조 시 사용한 원소 황(ES)의 함량에 따른 주기적 응력-변형률 선도 (cyclic stress-strain curve)을 나타내는 그래프로, 우측은 PS70DD50이고, 좌측은PS80DD50에 대한 그래프이다.12 is a graph showing a cyclic stress-strain curve according to the content of elemental sulfur (ES) used in preparing a sulfur-containing polymer (PSDD), the right side is a graph for PS70DD50 and the left side is a graph for PS80DD50 .
도 12에 나타난 바와 같이, ES의 무게 중량(wt%)에 따른 주기적 응력-변형률 선도 (cyclic stress-strain curve), 3분의 회복시간 이후에 측정한 데이터에 대한 그래프를 나타내었으며, 원소 황(ES)의 함량이 높을수록 회복시간에 관계없이 연신에 대한 회복률이 빠른 것을 확인하였다.As shown in FIG. 12, a cyclic stress-strain curve according to the weight (wt%) of ES and a graph of data measured after a recovery time of 3 minutes are shown, and elemental sulfur ( It was confirmed that the higher the content of ES), the faster the recovery rate for stretching regardless of the recovery time.
<실험 예 7> 중적외선 투과도 평가_FT-IR transmittance 모드 평가<Experimental Example 7> Mid-infrared transmittance evaluation_FT-IR transmittance mode evaluation
상기 실시 예 3에서 제조한 황 함유 고분자(PSDD) 필름의 원소 황(ES)의 함량에 따른 적외선 투과율을 평가하고자, 1 내지 1.1mm의 두께가 되도록 PSDD 중합체 필름을 제조하고, FT-IR transmittance 모드 측정을 수행하였으며, 그 결과를 도 13 및 표 5에 나타내었다.In order to evaluate the infrared transmittance according to the content of elemental sulfur (ES) in the sulfur-containing polymer (PSDD) film prepared in Example 3, a PSDD polymer film was prepared to have a thickness of 1 to 1.1 mm, and FT-IR transmittance mode Measurements were performed, and the results are shown in FIG. 13 and Table 5.
도 13은 황 함유 고분자(PSDD)의 FT-IR 측정 결과 그래프로, 원소 황(ES)의 함량에 따른 중적외선 영역에 대한 투과를 분석한 결과 그래프이고, 상기 표 5는 FT-IR 측정 결과로부터 도출한 3.5~5㎛파장에서의 평균 투과도 및 3~5㎛파장에서의 평균 투과도이다.13 is a graph of FT-IR measurement results of sulfur-containing polymer (PSDD), and is a graph of the results of analyzing transmission in the mid-infrared region according to the content of elemental sulfur (ES), and Table 5 is a graph of FT-IR measurement results. The average transmittance at the wavelength of 3.5 to 5 μm and the average transmittance at the wavelength of 3 to 5 μm were derived.
도 13에 나타난 바와 같이, 중적외선 영역에 대한 그래프를 나타내었으며, 원소 황(ES)의 함량이 높은 황 함유 고분자(PSDD)의 적외선 투과율이 더 높은 것을 확인할 수 있으며, 상기 표 5를 통해 원소 황(ES) 및 방향족 유무기단량체(DDDS) 함량이 고분자(PSDD) 중적외선 투과율이 보다 우수함을 알 수 있다.As shown in FIG. 13, a graph for the mid-infrared region is shown, and it can be seen that the sulfur-containing polymer (PSDD) having a high content of elemental sulfur (ES) has a higher infrared transmittance, and element sulfur is shown in Table 5 above. It can be seen that the mid-infrared transmittance of the polymer (PSDD) with the content of (ES) and aromatic organic/inorganic monomer (DDDS) is better than that of the polymer (PSDD).
<실험 예 8> 굴절률(Refractive index) 평가<Experimental Example 8> Evaluation of refractive index
상기 실시 예 3에서 제조한 황 함유 고분자(PSDD) 필름의 원소 황(ES) 함량에 따른 404nm, 532nm, 632.8nm, 그리고 829nm 파장에서의 굴절률을 측정하여 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 이때, 굴절률 측정은 굴절률/복굴절 분석기를 통해 23℃에서 측정하였으며, Metricon 사의 2010/M 모델을 사용하였다.The refractive index at 404 nm, 532 nm, 632.8 nm, and 829 nm wavelengths according to the elemental sulfur (ES) content of the sulfur-containing polymer (PSDD) film prepared in Example 3 was measured, and the results are shown in Table 6 below. At this time, the refractive index was measured at 23 ° C through a refractive index / birefringence analyzer, and a 2010 / M model from Metricon was used.
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 황 함유 고분자(PSDD) 필름에서, 원소 황(ES)의 함량이 늘어날수록 굴절률이 증가하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 6, in the sulfur-containing polymer (PSDD) film, it can be seen that the refractive index tends to increase as the content of elemental sulfur (ES) increases.
<실험 예 9> 적외선 열화상 카메라 이미지 측정 평가<Experimental Example 9> Infrared thermal imaging camera image measurement evaluation
상기 <실험 예 7>에서 확인한 황 함유 고분자(PSDD) 필름의 중적외선 투과율을 기반으로, 황 함유 고분자(PSDD) 필름의 적외선 열화상 카메라 렌즈로도 활용이 가능한지 확인하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.Based on the mid-infrared transmittance of the sulfur-containing polymer (PSDD) film confirmed in <Experimental Example 7>, the following experiment was performed to determine whether the sulfur-containing polymer (PSDD) film could be used as an infrared thermal imaging camera lens. .
구체적으로, 상기 실시 예 3에서 제조한 샘플 사이즈 40mm(L) × 40mm(W) × 1.0mm(T)의 PS80DD50 필름을 적외선 카메라의 렌즈 앞에 붙이고, 적외선 열화상 카메라의 이미지를 촬영하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다.Specifically, the PS80DD50 film having a sample size of 40 mm (L) × 40 mm (W) × 1.0 mm (T) prepared in Example 3 was attached in front of the lens of an infrared camera, and an image of an infrared thermal imaging camera was taken. As a result, is shown in Figure 14.
도 14는 대조군으로 필름을 부착하지 않은 본연의 적외선 열화상 카메라의 이미지(비교 예 1), 캡톤 필름(kapton film)을 렌즈에 부착하여 촬영한 열화상 카메라 이미지(비교 예 2)와 함께, PS80DD50 필름을 렌즈에 부착하여 촬영한 적외선 열화상 카메라 이미지를 측정한 결과를 나타낸 것이다.FIG. 14 shows, as a control, an image of an original infrared thermal imaging camera to which no film is attached (Comparative Example 1) and a thermal imaging camera image (Comparative Example 2) taken with a kapton film attached to a lens, together with PS80DD50 It shows the result of measuring the infrared thermal imaging camera image taken by attaching the film to the lens.
도 14에 나타난 바와 같이, PS80DD50 필름의 적외선 투과율로 인하여 열이 발생한 물체의 열을 감지할 수 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 일 측면에 따른 황 함유 고분자(PSDD) 필름을 적외선 열화상 카메라의 렌즈로 활용할 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 14, it can be confirmed that the heat of the object generating heat can be sensed due to the infrared transmittance of the PS80DD50 film. Accordingly, it can be confirmed that the sulfur-containing polymer (PSDD) film according to one aspect can be used as a lens of an infrared thermal imaging camera.
Claims (12)
실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기 단량체를 포함하는 가교 화합물;을 포함하는, 황 함유 고분자 조성물.
Elemental Sulfur (S); and
A sulfur-containing polymer composition comprising a crosslinking compound including siloxane and an aromatic organic/inorganic monomer having a vinyl group.
상기 원소 황 및 가교 화합물의 중량비는 1 내지 9:1인, 황 함유 고분자 조성물.
According to claim 1,
The sulfur-containing polymer composition, wherein the weight ratio of the elemental sulfur and the crosslinking compound is 1 to 9:1.
상기 실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기 단량체는 아래의 화학식 1로 표시되는, 황 함유 고분자 조성물:
[화학식 1]
According to claim 1,
The siloxane and the aromatic organic/inorganic monomer having a vinyl group are represented by Formula 1 below, a sulfur-containing polymer composition:
[Formula 1]
상기 가교 화합물은,
비닐기를 갖는 유기 단량체를 더 포함하는, 황 함유 고분자 조성물.
According to claim 1,
The cross-linking compound,
A sulfur-containing polymer composition further comprising an organic monomer having a vinyl group.
상기 비닐기를 갖는 유기 단량체는 디비닐벤젠(Divinylbenzene, DVB), 트리비닐벤젠(Trivinylbenzene, TVB), 1,3-디이소프로필벤젠(DIB) 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠(TIB)으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1종 이상인, 황 함유 고분자 조성물.
According to claim 4,
The organic monomers having a vinyl group include divinylbenzene (DVB), trivinylbenzene (TVB), 1,3-diisopropylbenzene (DIB) and 1,3,5-triisopropylbenzene (TIB). At least one member selected from the group consisting of, sulfur-containing polymer composition.
A sulfur-containing polymer formed by polymerizing the sulfur-containing polymer composition of claim 1.
상기 황 함유 고분자는 3.5μm 내지 5μm파장범위의 중적외선을 투과하는, 황 함유 고분자.
According to claim 6,
The sulfur-containing polymer is a sulfur-containing polymer that transmits mid-infrared rays in the wavelength range of 3.5 μm to 5 μm.
상기 황 함유 고분자는 신축성을 갖는, 황 함유 고분자.
According to claim 6,
The sulfur-containing polymer has elasticity, a sulfur-containing polymer.
Polymerizing the sulfur-containing polymer composition of claim 1; A method for producing a sulfur-containing polymer comprising the step.
상기 중합시키는 단계는,
원소 황(Elemental Sulfur, S)을 용융시키는 단계; 및
용융된 원소 황 및, 실록산 및 비닐기를 갖는 방향족 유무기 단량체를 포함하는 가교 화합물을 혼합하는 제1 혼합 단계;를 포함하는, 황 함유 고분자의 제조방법.
According to claim 7,
The polymerization step is
Melting elemental sulfur (S); and
A method for producing a sulfur-containing polymer comprising a first mixing step of mixing molten elemental sulfur and a crosslinking compound including siloxane and an aromatic organic/inorganic monomer having a vinyl group.
An optical film comprising the sulfur-containing polymer of claim 6.
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