KR20230043130A - 전기화학 저장 장치의 기능층을 형성하기 위한 방법, 코팅 장치 및 제제 - Google Patents
전기화학 저장 장치의 기능층을 형성하기 위한 방법, 코팅 장치 및 제제 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전기화학 저장 장치의 기능층(110, 120, 130)을 생성하는 방법에 관한 것으로서, 방법은: 코팅 장치(1)의 제1 저장소(10)에 제1 제제(P1)를 제공하는 단계; 상기 코팅 장치(1)의 제2 저장소(20)에 제2 제제(P2)를 제공하는 단계; 기판(200) 위에 상기 코팅 장치를 배치시키고 코팅 방향(C)을 따라 기판(200)에 대해 상기 코팅 장치(1)를 이동시키는 단계; 기판(200)의 코팅 표면(210) 상에 코팅 장치(1)의 제1 슬롯(11)을 통해 제1 저장소(10)로부터 제1 제제(P1)를 분배하고, 동시에 기판(200) 상에 코팅 장치(1)의 제2 슬롯(21)을 통해 제2 저장소(20)로부터 제2 제제(P2)를 분배하는 단계 ― 상기 제1 슬롯(11)은 코팅 방향(C)에 수직이고 코팅 표면(210)에 평행한 측면 축(L)을 따라 연장하며, 상기 제2 슬롯(21)은 측면 축(L)을 따라 연장함 ―;를 포함하며, 제1 제제(P1) 및 제2 제제(P3)는 코팅 장치(1)와 기판(200) 사이에 커튼(310, 320)을 형성하며, 전기화학 저장 장치의 제1 기능층(110)은 제1 제제(P1)로부터 코팅 표면(210) 상에 형성되며, 전기화학 저장 장치의 제2 기능층(120)은 제2 제제(P2)로부터 제1 기능층(110) 상에 동시에 형성된다. 본 발명은 추가로 전기화학 저장 장치의 기능층(110, 120, 130)을 생성하기 위한 코팅 장치(1) 및 제제(P1, P2, P3, P4)에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전기화학 저장 장치의 기능층을 형성하기 위한 방법 및 코팅 장치와 전기화학 저장 장치의 기능층을 형성하기 위한 제제에 관한 것이다.
본 명세서의 의미 내에서 전기화학 저장 장치는 화학적 조성으로 인해 전기 에너지를 저장할 수 있는 장치이다. 예를 들어, 이러한 장치는 배터리, 특히 고체 배터리, 예를 들어 리튬 이온 배터리 또는 고체 상태 소듐 이온 배터리 또는 커패시터, 예를 들어 슈퍼 커패시터일 수 있다. 이러한 고체 상태 배터리에서 충전 및 방전 동안 배터리의 애노드와 캐소드 사이에서 이동하는 대전된 종(charged species)(예를 들어, 리튬 또는 소듐 이온)은 고체 상태 전해질을 형성하는 고체 매트릭스(예를 들어 무기 재료, 폴리머 또는 무기 재료와 폴리머의 혼합물을 포함함)에 매립된다.
전술한 전기화학 저장 장치는 종종 전기화학 저장 장치에서 상이한 기능을 수행하는 기능층으로 구조화된다. 기능층은 전기화학 활성층일 수 있으며, 즉, 이온 또는 전자와 같은 대전된 종을 저장하거나 수송하도록 구성될 수 있거나 전기화학 수동층(즉, 대전된 종을 저장 또는 수송하도록 구성되지 않음)일 수 있다. 이온 저장에 적합한 기능층은 애노드 층 또는 캐소드 층과 같은 인터칼레이션 호스트(intercalation host)일 수 있다. 또한, 이온 수송을 위해 구성된 기능층은 예를 들어 고체 상태 전해질일 수 있으며 전자 수송에 적합한 기능층은 예를 들어 집전체(current collector) 역할을 할 수 있다. 전기화학 수동층의 비제한적인 예는 예를 들어 부식 또는 열화로부터 활성층을 보호하도록 구성되는 보호층(일반적으로 최외곽층에 배열됨)이다.
고체 상태 전해질은 액체를 쉽게 연소되지 않는 고체로 대체하여 유기 가연성 액체 전해질의 사용을 제거한다. 이는 이러한 고체 상태 전기화학 저장 장치에 의해 구동되는 장치의 사용 동안 화재 위험을 크게 줄인다. 또한, 일부 고체 상태 전해질은 전기 화학적으로 더 안정적이다. 또한, 고체 상태 전해질 배터리는 고체 전해질의 구조적 무결성이 애노드와 캐소드 사이의 내부 단락을 방지하기 때문에 분리막이 필요하지 않다. 활성 재료의 일부 조합(즉, 리튬 금속의 사용)에서 고체 상태 전해질 배터리는 액체 전해질ㅇ르 사용하는 최신 배터리보다 에너지 밀도가 더 높을 수 있다.
이러한 이점에도 불구하고, 고체 상태 전해질을 포함하는 전기화학 저장 장치의 제조 비용 및 제조 처리량은 종래 기술의 방법을 사용할 때 최적이 아니다. 따라서, 현재 고체 상태 전해질 배터리는 액체 전해질을 사용하는 배터리와 경제적으로 경쟁할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 방법과 비교하여 제조 시간 및 비용을 감소시킬 수 있는 전기화학 저장 장치의 기능층을 생성하기 위한 방법(및 코팅 장치 및 제제)을 제공하는 것이다.
이 목적은 독립항의 주제에 의해 달성된다. 본 발명의 실시예는 종속항에 명시되고 이후에 설명된다.
본 발명의 제1 양태는 전기화학 저장 장치의 기능층을 생성하는 방법에 관한 것이며, 방법은:
- 코팅 장치의 제1 저장소에 제1 제제를 제공하는 단계;
- 코팅 장치의 제2 저장소에 제2 제제를 제공하는 단계;
- 기판 위에 코팅 장치를 배치하고 코팅 방향을 따라 기판에 대해 코팅 장치를 이동시키는 단계;
- 코팅 장치의 제1 슬롯을 통해 제1 저장소로부터 제1 제제를 기판의 코팅 상으로 분배하고, 동시에 코팅 장치의 제2 슬롯을 통해 제2 저장소로부터 제2 제제를 기판 상으로 분배하는 단계 ― 제1 슬롯은 코팅 방향에 수직이고 코팅 표면에 평행한 측면 축을 따라 연장하고, 제2 슬롯은 측면 축을 따라 연장함 ―;를 포함하며,
- 제1 제제 및 제2 제제는 코팅 장치와 기판 사이에 커튼을 형성하며,
- 전기화학 저장 장치의 제1 기능층은 제1 제제로부터의 기판의 코팅 표면 상에 형성되며, 전기화학 저장 장치의 제2 기능층은 제2 제제로부터의 제1 기능층 상에 동시에 형성된다.
특정 실시예에서, 제1 제제 및 제2 제제는 공동으로 코팅 장치와 기판 사이에 커튼을 형성한다.
특히, 코팅 장치는 적어도 제1 슬롯 및 제2 슬롯 및 선택적으로 또한 제1 및 제2 저장소를 포함하는 코팅 헤드 또는 노즐을 포함할 수 있다(대안적으로, 제1 및 제2 저장소는 제1 또는 제2 슬롯과 유체 연결되며 코팅 헤드 또는 노즐 외부에 배치될 수 있다). 예를 들어, 제1 및 제2 저장소는 코팅 헤드 또는 노즐의 공동에 의해 또는 코팅 헤드 또는 노즐의 공동에 삽입 가능한 매니폴드에 의해 형성될 수 있다. 제1 제제 및 제2 제제는 제1 제제 및 제2 제제를 별도의 저장소로부터 예를 들어 튜브 또는 도관을 통해 코팅 장치의 각각의 제1 또는 제2 저장소로 수송하는 펌프에 의해 제1 및 제2 저장소에 제공될 수 있다. 물론, 코팅 장치는 특히 제1 및 제2 기능층과 동시에 전기화학 저장 장치의 추가 기능층을 증착하기 위해 하나 또는 여러 추가 저장소 및 관련 슬롯을 포함할 수 있다.
코팅 장치는 특히 기판(예를 들어, 필름 또는 웹 형태)을 컨베이어 벨트 상에 놓고 기판이 코팅 장치의 코팅 헤드 또는 노즐 아래로 이동하도록 컨베이어 벨트를 구동함으로써 기판에 대해 이동되며, 코팅 장치는 정지 상태로 유지된다. 물론, 기판이 정지 상태로 유지되는 동안 코팅 장치의 코팅 헤드 또는 노즐을 이동시키는 것도 본 발명의 범위 내에서 가능하다.
특히, 코팅 장치는 제1 슬롯이 제2 슬롯보다 기판의 코팅 표면에 더 가깝게 배열되도록 배열된다. 이러한 방식으로, 제2 기능층이 제1 기능층의 상부에 형성되는 것이 보장된다.
특정 실시예에서, 코팅 장치, 특히 코팅 다이의 제1 및 제2 슬롯(및 선택적으로 제3 및/또는 적어도 하나의 추가 슬롯)으로부터 분배되는 제1 및 제2 제제(및 선택적으로 제3 및/또는 적어도 하나의 추가 제제)는 코팅 장치의 분배 표면(또한 “슬라이드”라고도 함) 상에서 서로의 상부에 층을 형성하고 분배 표면으로부터 층상 커튼으로 기판의 코팅 표면 위로 흘러내린다. 즉, 제1 및 제2 제제(및 선택적으로 제3 및/또는 적어도 하나의 추가 제제)는 슬라이드 커튼 코팅에 의해 분배된다. 이러한 방식으로, 기능층을 동시에 생성할 수 있다.
대안적으로, 코팅 장치(특히 코팅 다이)의 바닥면 상의 슬롯으로부터 제1 및 제2 제제를 분배하는 것이 또한 가능하며, 슬롯은 층상 커튼이 슬롯의 출구에서 제1 및 제2 제제로부터 형성되도록 서로에 인접하게 배열된다. 이러한 코팅 장치는 특히 분배 표면(슬라이드)을 포함하지 않는다. 이 방법은 “슬롯 커튼 코팅”으로도 알려져 있으며 대응하는 코팅 다이를 “슬롯 다이”라고 한다. 슬롯 코팅과 달리 슬라이드 코팅은 슬롯의 수와 이에 따라 생성되는 층의 수가 기하학적인 제약 조건에 의해 제한되지 않는다는 장점이 있다.
제1 제제 및 제2 제제는 코팅 장치의 각각의 슬롯으로부터 분배될 수 있도록 특히 액체 또는 슬러리이다. 여기서, 용어 슬러리는 액체 용매 또는 단량체 및 액체 용매 또는 단량체에 현탁된 입자(특히 1 nm 및 500 μm의 직경을 가짐)를 포함하는 조성물을 설명한다.
제1 제제 및 제2 제제는 코팅 장치의 각각의 슬롯으로부터 기판의 코팅 표면 상으로 분배되는 동안 커튼을 형성한다. 따라서 상술한 방법은 커튼 코팅 방법으로 설명될 수 있다. 본 명세서의 범위 내에서, 용어 '커튼'은 액체 또는 슬러리 재료의 연속적인 자유 낙하 시트를 설명한다. 이러한 커튼을 얻기 위해서는 각각의 제1 또는 제2 슬롯으로부터 분배되는 제1 또는 제2 제제의 유속, 기판이 코팅 장치에 대해 이동하는 코팅 속도 및 (특히 제1 또는 제2 제제가 전단 박화 거동, 즉 증가하는 전단 속도에서 점도 저하를 나타내도록) 제1 및 제2 제제의 유변학적 특성(예를 들어, 점도)을 조정하는 것이 필요하다.
유리하게는, 커튼 코팅은 유체 역학적 보조라는 효과로부터 이점을 얻는다: 자유 낙하 커튼은 매우 높은 코팅 속도에서(예를 들어, 약 40 m/분 내지 2500 m/분) 임의의 결함 없이 충분히 얇은 층(예를 들어, 30μm 이하, 특히 5μm 이하)의 형성을 허용하는 기판의 코팅 표면 상의 충돌 지점에서 압력 필드를 생성한다.
또한, 본 발명자는 커튼 코팅에 의해 기판 상에 동시에 여러 층의 재료를 도포하는 것이 가능하다는 것을 발견했다. 따라서, 생성된 전기화학 저장 장치의 제조 시간을 상당히 개선하는 별도의 층을 개별적으로 처리(예를 들어, 건식 또는 고온 프레스)하는 것이 더 이상 필요하지 않다.
특정 실시예에서, 코팅 장치의 제3 저장소에 제3 제제가 제공되며, 제3 제제는 코팅 장치의 제3 슬롯을 통해 기판 상에 제1 제제 및 제2 제제에 동시에 분배되며, 제3 제제는 코팅 장치와 기판 사이에 커튼을 형성하고, 전기화학 저장 장치의 제3 기능층은 제3 제제로부터 제2 기능층 상에 형성된다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제 및 제3 제제는 공동으로 코팅 장치와 기판 사이에 커튼을 형성한다.
특정 실시예에서, 적어도 하나의 추가 제제는 코팅 장치의 추가 저장소에 제공되며, 추가 제제는 코팅 장치의 추가 슬롯을 통해 기판 상에 제1 제제, 제2 제제 및 제3 제제에 동시에 분배된다. 추가 제제는 코팅 장치와 기판 사이에 커튼을 형성하며, 전기화학 저장 장치의 추가 기능층은 추가 제제로부터 제3 기능층 상에 형성된다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및 적어도 하나의 추가 제제는 공동으로 코팅 장치와 기판 사이에 커튼을 형성한다.
특정 실시예에서, 제1 제제 및 제2 제제(및 특히 또한 제3 제제 및 적어도 하나의 추가 제제)는 전단 박화 거동, 즉 증가하는 전단 속도에서 점도의 강하를 나타낸다.
특정 실시예에서, 제1 및 제2 제제(및 특히 또한 제3 제제 및 적어도 하나의 추가 제제)는 특히 전기화학 저장 장치의 생성된 기능층에서 제1 제제 및 제2 제제(특히 제1, 제2, 제3 및 적어도 하나의 추가 제제 중 임의의 것)의 계면에서 확산이 일어나지 않도록 동일한 농도의 중합성 단량체 또는 동일한 용매를 포함한다. 특정 실시예에서, 제1 제제 및 제2 제제(및 특히 또한 제3 제제 및 적어도 하나의 추가 제제)는 제1 제제 및 제2 제제(특히 제1, 제2, 제3 및 적어도 하나의 추가 제제 중 임의의 것)의 계면에서 확산이 일어나지 않도록 동일한 염 조성을 동일한 농도로 포함한다.
이는 특히 기판에 증착한 후 생성된 기능층의 확산 구배를 줄이고 커튼 코팅 중에 층상류와 결합하여 층 사이의 혼합을 최소로 줄여 생성된 기능층의 인터페이스의 품질을 개선하고 전기화학 저장 장치의 품질을 개선한다.
특정 실시예에서, 제1 기능층, 제2 기능층 및/또는 적어도 하나의 추가 기능층은 전기화학 저장 장치의 고체 상태 전해질을 형성한다.
특정 실시예에서, 고체 상태 전해질은 무기 고체 전해질, 예를 들어 세라믹 또는 유리 재료를 포함한다. 이러한 무기 고체 상태 전해질은 화학양론적 조성에서 리튬 또는 나트륨을 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 무기 고체 전해질은 LiPON, Li3N, Li-β''-Al2O3, Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3(LLTO, 페로브스카이트), Li3OCl(안티-페로브스카이트), Li14ZnGe4O16(LiSICON), Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3(NaSICON 유형), Li7La3Zr2O12(가넷), Thio-LiSICON, Li6PS5X(여기서 X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄), 아지로다이트(argyrodites), 및 Li10MP2S12(여기서 M은 Ge 또는 Sn을 나타냄)로 구성되는 군으로부터 선택된다.
특정 실시예에서, 고체 상태 전해질은 폴리머 전해질을 포함하며, 특히 고체 상태 전해질은 폴리머와 금속 이온 염, 보다 특히 리튬 염 또는 소듐 염의 혼합물을 포함한다.
특정 실시예에서, 폴리머 전해질은 폴리머와 금속 염의 혼합물, 상이한 폴리머의 혼합물, 블록 공중합체 또는 단일 이온 전도성 폴리머 전해질, 특히 리튬 폴리머 염을 포함한다.
특정 실시예에서, 폴리머 전해질은 폴리에테르, 특히 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 또는 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리실록산, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리니트릴, 폴리알코올, 폴리아민 또는 폴리(비스-(메톡시에톡시에톡사이드)포스파젠(MEEP)을 포함한다.
특정 실시예에서, 폴리머 전해질은 금속 이온 염, 특히 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3(리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiTf)) 또는 LiN(CF3SO2)2(리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI))를 포함한다.
특정 실시예에서, 폴리머 전해질은 금속 이온 염, 특히 NaBF4, NaClO4, NaPF6, NaAsF6, NaCF3SO3(소듐 트리플루오로메탄술포네이트) 또는 NaN(CF3SO2)2(소듐 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드)를 포함한다.
특정 실시예에서, 폴리머 전해질은 폴리머와 금속 염의 혼합물, 특히 폴리에틸렌옥사이드와 LiBF4의 혼합물, 폴리에틸렌옥사이드와 LiClO4의 혼합물, 폴리에틸렌옥사이드와 LiPF6의 혼합물, 폴리에틸렌옥사이드와 LiAsF6의 혼합물, 폴리에틸렌옥사이드와 LiCF3SO3의 혼합물, 폴리에틸렌옥사이드와 LiN(CF3SO2)2의 혼합물, 폴리프로필렌옥사이드와 LiClO4의 혼합물, 폴리(비스-(메톡시에톡시에톡사이드)포스파젠과 LiCF3SO3의 혼합물 또는 폴리실리콘과 LiN(CF3SO2)2의 혼합물을 포함한다.
특정 실시예에서, 폴리머 전해질은 5:1 내지 50:1의 작용기 대 전하 캐리어 비율(예를 들어, 에틸렌 옥사이드 대 리튬) 비율을 포함한다. 즉, 폴리머의 작용기(functional group)는 전하 캐리어인 염의 금속 이온보다 5배 내지 50배 더 명백하다(apparent).
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 폴리머, 특히 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 젤라틴, 전분, 한천(agar-agar), 알지네이트, 아밀로오스, 아라비아 고무, 카라기난, 카제인, 키토산, (카보닐-베타) 사이클로덱스트린, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무(EPDM), 젤란 검, 구아 검, 카라야 검, 셀룰로오스, 펙틴, PEDOT-PSS, 폴리(메틸 아크릴레이트)(PMA), 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이소프렌(PIpr), 폴리아닐린(PANi), 폴리이미드(PI), 폴리우레탄(PU), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 타라검, 트래거캔스 검, TRD202A 또는 크산탄 검을 포함한다.
각각의 제제에 폴리머를 첨가함으로써, 결합제를 제공하고, 제제의 유변학적 특성을 조정하고, 특히 고체 이온 전도체를 제공하여 고체 상태 전해질 층을 얻는 것이 가능하다.
특정 실시예에서, 제1 기능층, 제2 기능층, 제3 기능층 또는 적어도 하나의 추가 기능층은 전기화학 저장 장치의 캐소드 또는 애노드를 형성한다.
특정 실시예에서, 제1 기능층, 제2 기능층, 제3 기능층 또는 적어도 하나의 추가 기능층은 전기화학 저장 장치의 전자 수송 매체, 특히 집전체를 형성한다.
특정 실시예에서, 제1 기능층, 제2 기능층, 제3 기능층 또는 적어도 하나의 추가 기능층은 전기화학 저장 장치의 보호층을 형성한다. 특정 실시예에서, 보호층은 공기-불투과성 및/또는 수-불투과성이며, 특히 보호층은 기능층의 스택의 상부 층 또는 바닥층이다(즉, 보호층은 제1(바닥) 기능층 또는 마지막(상부) 기능층으로서 기판 상에 코팅된다). 이는 다른 기능층을 습기 및/또는 공기로부터 유리하게 보호하여 전기화학 저장 장치의 오작동을 방지하고 저장 수명을 향상시킨다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 용매를 포함한다. 이 용매는 특히 각각의 기능층의 형성 후에 증발하여 전기화학 저장 장치의 고체 함량을 증가시킨다.
특정 실시예에서, 용매는 물, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 알코올, 특히 에탄올 또는 메탄올, 또는 테트라히드로푸란을 포함하거나 이로 구성된다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 중합성 단량체를 포함하며, 특히 단량체의 중합은 금속 이온에 의해 촉진되거나 개시된다. 대안적으로, 단량체의 중합은 특정 파장의 전자기 방사선(예를 들어, 광중합) 또는 라디칼의 추가(라디칼 중합)에 의해 개시될 수 있다. 중합성 단량체는 특히 입자를 현탁시켜 슬러리를 형성하기 위한 용매로 작용할 수 있거나, 단량체는 용매에 추가하여 제공될 수 있다. 중합성 단량체를 포함하는 제제는 후속 용매 증발 단계가 생략될 수 있고 전기화학 저장 장치의 제조를 상당히 가속화할 수 있는 중합 단계로 대체될 수 있다는 이점을 갖는다.
특정 실시예에서, 중합성 단량체의 중합은 기판의 코팅 표면 상에 제1 기능층, 제2 기능층, 제3 기능층 및/또는 적어도 하나의 추가 기능층을 형성한 후에 개시된다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 금속 이온 호스트, 특히 전환 재료 또는 인터칼레이션 재료를 포함한다. 특히, 이러한 금속 이온 호스트를 포함하는 기능층은 전기화학 저장 장치의 애노드 또는 캐소드 역할을 할 수 있다.
특정 실시예에서, 금속 이온 호스트는 캐소드 활성 재료, 특히 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(Li-NMC, 예를 들어 LiaNixMnyCozO2), 리튬 이온 포스페이트(LFP, LiFePO4), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(Li-NCA, 예를 들어 LiaNixCoyAlzOz), 리튬 코발트 옥사이드(LCO, LiCoO2) 또는 리튬 망간 옥사이드(LMO, LiMn2O4)를 포함하거나 이로 구성된다.
특정 실시예에서, 금속 이온 호스트는 애노드 활성 재료, 특히 그래파이트, 실리콘, 리튬 티타네이트(LTO, Li4Ti5O12) 또는 티타늄 옥사이드(TiO2)를 포함하거나 이로 구성된다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 금속 이온 호스트, 특히 전환 재료 또는 인터칼레이션 재료를 형성할 수 있는 전구체를 포함한다. 금속 이온 호스트는 커튼 코팅에 의해 전기화학 저장 장치의 각각의 기능층을 형성한 후에 시작되거나 자동으로 발생하는 화학 반응에 의해 전구체로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 전구체는 질산염, 탄산염 또는 수산화물일 수 있다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 고체 이온 전도체, 특히 무기 재료(예를 들어, 세라믹 또는 유리 재료) 또는 폴리머 전해질을 포함한다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 특히 무기 재료(예를 들어, 세라믹 또는 유리질/비정질 재료) 또는 폴리머 전해질을 포함하는 고체 이온 전도체를 형성할 수 있는 전구체를 포함한다. 고체 이온 전도체는 커튼 코팅에 의해 전기화학 저장 장치의 각각의 기능층을 형성한 후에 시작되거나 자동으로 발생하는 화학 반응에 의해 전구체로부터 형성될 수 있다. 폴리머 전해질의 경우 이러한 화학 반응은 중합 반응일 수 있으며 전구체는 중합에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체일 수 있다. 대안적으로, 특히 전구체는 질산염, 탄산염 또는 수산화물일 수 있다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 특히 금속(예를 들어, 알루미늄 또는 구리) 또는 탄소(예를 들어, 카본 블랙)를 포함하는 고체 전자 전도체를 포함한다.
특정 실시예에서, 고체 전자 전도체는 전기 전도성 섬유, 특히 탄소 나노튜브를 포함한다. 이러한 전기 전도성 섬유는 동시에 전자 전도체 역할을 하고 제제의 유변학적 특성(점도)을 개선하여 코팅 중 커튼의 안정성을 향상시킨다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 계면활성제를 포함한다.
특정 실시예에서, 제1 기능층은 캐소드 또는 애노드를 형성하고 제2 기능층은 전기화학 저장 장치의 고체 상태 전해질을 형성한다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 1 mPa s 내지 100000 mPa s, 특히 100 mPa s내지 1000 mPa s의 저전단 점도를 포함한다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 리튬 이온 또는 소듐 이온을 포함한다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 액체 금속, 특히 액체 리튬, 액체 갈륨 또는 액체 리튬과 액체 갈륨의 혼합물(결과적으로 합금을 생성함) 또는 금속 입자(특히 금속 페이스트를 생성함)를 포함한다. 유리하게는, 리튬 및 갈륨은 제조를 용이하게 하는 상대적으로 낮은 용융 온도를 갖는다. 금속은 특히 집전체와 같은 전자 전도체 및 금속 이온용 호스트를 형성한다(예를 들어, 이온은 금속층 상에 증착물을 형성한다). 본 발명에 따른 방법에 의해 집전체를 형성하는 것은 종래의 방법에 비해 매우 얇은(예를 들어, 5 μm 이하) 집전체층이 형성될 수 있어 전기화학 저장 장치의 품질을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 집전체와 금속 이온 호스트를 결합한 경우 전기화학 저장 장치의 두께를 더 줄일 수 있다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 액체 금속, 특히 액체 리튬, 액체 갈륨 또는 액체 리튬과 액체 갈륨의 혼합물을 포함하며, 제제는 기판의 코팅 표면 상에 분배하게 전 및/또는 동안 가열된다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 1000 g mol-1 내지 100000 g mol-1의 분자량을 갖는 제1 폴리머 및 300000 g mol-1 내지 1200000 g mol-1의 분자량을 갖는 제2 폴리머를 포함한다. 특히, 이러한 바이모달 크기 분포는 최적의 유변학적 특성을 얻을 수 있게 함과 동시에 고체 상태 전기화학 저장 장치의 폴리머 전해질에 대한 최적의 조건을 제공한다. 또한 제제의 고체 함량을 높여 건조 시간을 단축할 수 있다.
특정 실시예에서, 코팅 장치, 특히 코팅 헤드 또는 노즐은 제1 및 제2 슬롯(및 선택적으로 제3 및/또는 적어도 하나의 추가 슬롯)으로부터 분배된 제1 및 제2 제제(및 선택적으로 제3 및/또는 적어도 하나의 추가 제제)를 수용하도록 구성된 분배 표면을 포함하며, 특히 제1 제제 및 제2 제제(및 선택적으로 제3 제제 및 적어도 하나의 추가 제제)는 분배 표면 상에 서로의 상부에 층을 형성하며, 층은 기판의 코팅 표면과 코팅 장치 사이에 층상 커튼을 형성한다.
특정 실시예에서, 제1 저장소 및 제1 슬롯, 제2 저장소 및 제2 슬롯, 제3 저장소 및 제3 슬롯 및/또는 적어도 하나의 추가 저장소 및 적어도 하나의 추가 슬롯은 측면 축을 따라 제1 섹션 및 제2 섹션으로 분할되며, 제1 섹션 및 제2 섹션은 물리적으로 분리되어 제1 섹션과 제2 섹션 사이에서 각각의 제제의 유동을 방지한다. 특히, 제1 섹션은 측면 축을 따라 각각의 저장소의 단부 섹션을 형성한다.
특정 실시예에서, 제1 저장소 및 제1 슬롯, 제2 저장소 및 제2 슬롯, 제3 저장소 및 제3 슬롯 및/또는 적어도 하나의 추가 저장소 및 적어도 하나의 추가 슬롯은 제1 섹션 및 제2 섹션으로부터 물리적으로 분리된 제3 섹션을 더 포함하며, 특히 제2 섹션은 제1 섹션과 제3 섹션 사이에 배열되며, 제1 섹션 및 제2 섹션은 측면 축을 따라 각각의 저장소의 대향 단부 섹션을 형성한다.
예를 들어, 섹션 사이의 물리적 분리는 코팅 헤드 또는 노즐의 리세스의 각각의 섹션에 별도의 매니폴드를 배치함으로써 또는 각각의 저장소로 분리기를 삽입함으로써 각각의 저장소의 섹션을 분리하는 코팅 헤드 또는 노즐의 일체형 벽에 의해 획득될 수 있다.
특정 실시예에서, 제1, 제2, 제3 또는 적어도 하나의 추가 제제는 제1 유속으로 각각의 저장소의 제1 섹션에 제공되고 제2 제제는 제2 유속으로 각각의 저장소의 제2 섹션에 제공되어, 각각의 슬롯의 제1 섹션으로부터 분배된 각각의 제제에 의해 형성된 기능층이 각각의 슬롯의 제2 섹션으로부터 분배된 각각의 제제에 의해 형성된 기능층보다 코팅 표면에 수직으로 더 큰 두께를 포함하며, 특히 제1 유속은 제2 유속보다 크다.
특정 실시예에서, 분배 표면은 각각의 저장소 및 각각의 스롯의 제1 섹션의 폭에 대응하는 측면 축을 따른 폭을 포함하는 리세스를 포함하며, 특히 리세스는 각각의 슬롯으로부터 코팅 방향으로 전체 분배 표면을 따라 연장한다. 특히, 분배 표면에 수직인 리세스의 깊이는 제1 섹션으로부터 분배된 각각의 제제에 의해 형성된 기능층과 제2 섹션으로부터 분배된 각각의 제제에 의해 형성된 기능층 사이의 두께 차이에 대응한다.
특정 실시예에서, 제1, 제2, 제3 또는 적어도 하나의 추가 제제는 제3 유속으로 각각의 저장소의 제3 섹션에 제공되어, 각각의 슬롯의 제3 섹션으로부터 분배된 각각의 제제에 의해 형성된 기능층은 각각의 슬롯의 제2 섹션으로부터 분배된 각가의 제제에 의해 형성된 기능층보다 코팅 표면에 수직인 더 큰 두께를 포함하며, 특히 제3 유속은 제1 유속과 동일하며 제3 섹션으로부터 분배된 각각의 제제에 의해 형성된 기능층의 두께는 제1 섹션으로부터 분배된 각각의 제제에 의해 형성된 기능층의 두께와 동일하다.
특정 실시예에서, 분배 표면은 각각의 저장소 및 각각의 슬롯의 제3 섹션의 폭에 대응하는 측면 축을 따른 폭을 포함하는 리세스를 포함하며, 특히 리세스는 각각의 슬롯으로부터 코팅 방흥으로 전체 분배 표면을 따라 연장한다. 특히, 분배 표면에 수직인 리세스의 깊이는 제3 섹션으로부터 분배된 각각의 제제에 의해 형성된 기능층과 제2 섹션으로부터 분배된 각각의 제제에 의해 형성된 기능층 사이의 두께 차이에 대응한다.
특정 실시예에서, 제2 제제는 제1 유속으로 제1 섹션에 제공되며 제2 제제는 제2 유속으로 제2 섹션에 제공되어, 제2 슬롯의 제1 섹션으로부터 분배된 제2 제제에 의해 형성된 제2 기능층은 제2 슬롯의 제2 섹션으로부터 분배된 제2 제제에 의해 형성된 제2 기능층보다 코팅 표면에 수직인 더 큰 두께를 포함한다. 특히, 제1 슬롯은 제2 슬롯의 제2 섹션의 폭과 동일한 측면 축을 따라 연장하는 폭을 포함하여, 특히 제1 제제에 의해 형성되는 제1 기능층은 제2 제제에 의해 형성되는 제2 기능층에 의해 매립된다.
특정 실시예에서, 제2 제제는 제3 유속으로 제2 조장소의 제3 섹션에 제공되어, 제2 슬롯의 제3 섹션으로부터 분배된 제2 제제에 의해 형성된 기능층이 제2 슬롯의 제2 섹션으로부터 분배된 제2 제제에 의해 형성된 기능층보다 코팅 표면에 수직인 더 큰 두께를 포함하며, 특히 제3 유속은 제1 유속과 동일하며 제3 섹션으로부터 분배된 제2 제제에 의해 형성된 기능층의 두께는 제1 섹션으로부터 분배된 제2 제제에 의해 형성된 기능층의 두께와 동일하다.
전술한 바와 같이 상이한 유속으로 각각의 저장소의 상이한 섹션에 제제를 제공하는 것은 특히 이 슬롯이 제2(중간) 섹션의 폭과 동일한 폭을 포함하는 경우 기능층 사이의 상호 연결을 형성하거나 개별 슬롯을 통해 적용된 인접한 기능층을 측방향으로 매립하는데 사용될 수 있다. 사전 정의된 두께를 얻는데 필요한 유속은 측면 축을 따른 슬롯의 폭에 따라 다르다. 제1 및/또는 제3 섹션의 폭에 대응하는 분배표면의 선택적인 리세스에 의해, 하부 기능층은 상부 층 상의 추가 층의 증착에 유리한 상부 층의 평평한 표면을 유지하면서 상부 기능층에 의해 매립될 수 있다.
특정 실시예에서, 제1 또는 제2 제제는 제1 섹션으로부터 분배되며 추가 제제는 제2 섹션으로부터 분배되어, 제1 또는 제2 제제 및 추가 제제는 기판의 코팅 표면 상에 사전 정의된 패턴으로 배열되어 전기화학 저장 장치의 제1 또는 제2 기능층을 공동으로 형성한다.
예를 들어, 이는 단일 제조 단계에서 층 사이의 상호 연결을 형성하는데 또는 예를 들어 활성 재료의 층(애노드 또는 캐소드)에 의해 또는 보호층에 의해 고체 전해질 배터리의 고체 전해질을 측방향으로 매립하는데 적용될 수 있다.
물론, 저장소 및 관련 슬롯은 기능층의 특정 패턴을 얻고 층 간의 상호 연결을 허용하기 위해 추가 섹션(제1, 제2 및 제3 섹션 외에)으로 분할될 수 있다.
특정 실시예에서, 기능층은 기능층의 구성 및/또는 구조를 변경하기 위해 화학적으로, 열적으로, 광학적으로 또는 기계적으로 여기된다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 용매를 포함하며, 용매는 기판의 코팅 표면 상에 기능층을 형성한 후에 증발된다.
특정 실시예에서, 기능층은 기판의 코팅 표면 상에 기능층을 형성하기 위해 후속적으로 건조된다.
특정 실시예에서, 기능층은 기능층을 건조시키는 동안, 전기장 및/또는 자기장에 노출된다. 특히, 이는 정의된 형태 및 방향성을 갖는 고체 전해질 기능층(예를 들어, 리튬 이온 채널의 형성에 의해)에 전도성 네트워크를 형성하여 전기화학 저장 장치의 품질을 향상시킨다.
특정 실시예에서, 적어도 2 개의 인접한 기능층은 기판의 코팅 표면 상에 기능층을 형성한 후에 가교 결합된다. 즉, 인접한 층의 계면은 층의 화학 그룹 사이의 화학 반응에 의해 연결되어 기계적 안정성이 증가하고 특히 층 사이의 후속 화학 반응이 적고/적거나 층의 계면을 통한 이온 전도도가 향상된다.
특정 실시예에서, 압력 및/또는 열은 기판의 코팅 표면 상에 기능층을 형성한 후에 기능청에 적용된다.
특정 실시에에서, 기능층은 기판의 코팅 표면 상에 기능층을 형성한 후에 캘린더링된다. 추가 가열을 하거나 하지 않고 작은 간격으로 분리된 2 개의 롤러 사이에 기능층의 스택을 통과시켜 층을 압축시킴으로써 캘린더링이 수행될 수 있다.
특정 실시예에서, 화학 반응은 기판의 코팅표면 상에 기능층을 형성한 후에 기능층 중 적어도 하나에서 발생하며, 특히 화학 반응은 전구체로부터 고체 전자 전도체를 형성하거나 전구체로부터 고체 이온 전도체를 형성하거나 전구체로부터 금속 이온 호스트를 형성하는 단량체의 중합을 포함한다.
특정 실시예에서, 기능층은 특히 열, 방사선(예를 들어, 적외선, 광, 예를 들어 레이저 광 또는 마이크로웨이브)을 적용함으로써 기판의 코팅 표면 상에 기능층을 형성한 후에 소결된다.
특정 실시예에서, 기판은 기판의 코팅 표면 상에 기능층을 형성한 후에 기능층으로부터 제거된다. 즉, 전기화학 저장 장치의 기능층을 커튼 코팅한 후 박리되거나 그렇지 않으면 제거되는 희생층으로 기판을 사용한다. 이는 전기화학 저장 장치의 전체 중량이 감소되는 장점이 있다. 또한 강성 기판을 제거하면 전기화학 저장 장치의 기능층 스택의 형상을 조정할 수 있으며, 심지어 예를 들어 섬유 또는 웨어러블 장치에 전기화학 저장 장치를 통합하기 위해 기능층의 사용된 구성요소에 따라 유연한 전기화학 저장 장치를 실현할 수도 있다.
특정 실시예에서, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 또는 적어도 하나의 추가 제제는 폴리머를 포함하며, 제1 제제 및/또는 제2 제제는 폴리머의 녹는점 위의 온도에서 기판의 코팅 표면 상에 분배된다. 여기서, 특히, 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 적어도 하나의 추가 제제는 용매를 함유하지 않는다. 이러한 무용매 제제를 사용하며, 용매를 증발시키는 대신에 냉각시킴으로써(폴리머가 고화됨) 높은 고체 함량을 갖는 기능층을 형성할 수 있어 제조 방법의 속도가 향상된다.
본 발명의 제2 양태는 전기화학 저장 장치의 기능층을 생성하기 위한 코팅 장치에 관한 것이며, 코팅 장치는:
- 제1 제제를 수용하기 위한 제1 저장소;
- 제1 제제가 코팅 표면 상에 제1 제제를 분배하는 동안 코팅 장치와 기판 사이에 커튼을 형성하기 위해, 기판의 코팅 표면 상에 제1 저장소로부터 제1 제제를 분배하기 위한 제1 슬롯;
- 제2 제제를 수용하기 위한 제2 저장소;
- 제2 제제가 코팅 표면 상에 제2 제제를 분배하는 동안 코팅 장치와 코팅 표면 사이에 커튼을 형성하기 위해, 제1 제제와 동시에 코팅 표면 상에 제2 저장소로부터 제2 제제를 분배하기 위한 제1 슬롯에 평행하게 연장하는 제2 슬롯;을 포함하며,
- 코팅 장치는 기판 위에 배치되도록 구성되며 코팅 방향을 따라 기판에 대해 이동된다.
특정 실시예에서, 제1 슬롯 및 제2 슬롯은 전기화학 저장 장치의 제1 기능층이 제1 제제로부터 코팅 표면 상에 형성될 수 있도록 구성되고 배열되며, 전기화학 저장 장치의 제2 기능층은 제2 제제로부터 제1 기능층 상에 동시에(제1 기능층과 함께) 형성될 수 있다.
특정 실시예에서, 코팅 장치는 제3 제제를 수용하기 위한 제3 저장소, 기판의 코팅 표면 상에 제3 조정소로부터 제3 제제를 분배하기 위한 제3 슬롯을 포함하여, 제3 제제가 코팅 표면 상에 제3 제제를 분배하는 동안 코팅 장치와 기판 사이에 커튼을 형성하며, 특히 제3 슬롯은 전기화학 저장 장치의 제3 기능층이 제2 기능층 상에 제1 및 제2 기능층과 동시에 형성되도록 구성되고 배치된다.
특정 실시예에서, 코팅 장치는 추가 제제를 수용하기 위한 적어도 하나의 추가 저장소, 추가 제제가 코팅 표면 상에 추가 제제를 분배하는 동안 코팅 장치와 기판 사이에 커튼을 형성하도록 기판의 코팅 표면 상에 추가 저장소로부터 추가 제제를 분배하기 위한 적어도 하나의 추가 슬롯을 포함하며, 특히 적어도 하나의 추가 슬롯은 전기화학 저장 장치의 추가 기능층이 보다 특히 제3 기능층 상에 제1, 제2(및 선택적으로 제3) 기능층과 동시에 형성될 수 있도록 구성되고 배열된다.
특정 실시예에서, 코팅 장치, 특히 코팅 헤드 또는 노즐은 코팅 장치의 제1 및 제2 슬롯(및 선택적으로 제3 및/또는 적어도 하나의 추가 슬롯)으로부터 분배된 제1 및 제2 제제(및 선택적으로 제3 및/또는 적어도 하나의 추가 제제)를 수용하도록 구성된 분배 표면을 포함하며, 특히 분배 표면은 제1 제제 및 제2 제제(및 선택적으로 제3 제제 및 적어도 하나의 추가 제제)가 분배 표면 상에 서로의 상부에 층을 형성하고 층이 코팅 장치와 기판의 코팅 표면 사이에 층상 커튼을 형성하도록 배치될 수 있다. 이러한 방식으로, 기능층을 동시에 생성할 수 있다.
특히, 코팅 장치는 적어도 제1 슬롯, 제2 슬롯, 제3 슬롯 및/또는 적어도 하나의 추가 슬롯 및 선택적으로 또한 제1 저장소, 제2 저장소, 제3 저장소 및/또는 적어도 하나의 추가 저장소를 포함하는 코팅 헤드 또는 노즐을 포함할 수 있다(대안적으로 제1, 제2, 제3 및/또는 적어도 하나의 추가 저장소는 각각의 제1, 제2, 제3 또는 추가 슬롯과 유체 연결하며 코팅 헤드 또는 노즐의 외부에 배치될 수 있다). 예를 들어, 제1, 제2, 제3 및/또는 적어도 하나의 추가 저장소는 코팅 헤드 또는 노즐의 공동에 삽입가능한 매니폴드에 의해 또는 코팅 헤드 또는 노즐의 공동에 의해 형성될 수 있다. 제1 제제, 제2 제제, 제3 제제 및/또는 제4 제제는 예를 들어 튜브 또는 도관을 통해 코팅 장치의 각각의 저장소로 별도의 저장소로부터 각각의 제제를 수송하는 펌프에 의해 각각의 제1, 제2, 제3 또는 추가 저장소에 제공될 수 있다.
특정 실시예에서, 코팅 장치는 코팅 장치와 기판의 코팅 표면 사이에 커튼의 넥 형성을 방지하도록 구성된 에지 가이드를 포함한다. 여기서, 표면 장력의 결과로 측면 축을 따라 커튼이 얇아지는 것을 '넥 형성'이라고 한다. 특히, 에지 가이드는 코팅 표면을 향하여 수직 방향으로 분배 표면의 양 측면 단부로부터 연장하는 탭 또는 플레이트를 포함하거나 이로 구성된다.
특정 실시예에서, 코팅 장치는 코팅 방향에 대해, 코팅 장치에 대해, 특히 코팅 헤드 또는 노즐에 대해 기판을 이동시키도록 구성되는(예를 들어, 필름 또는 웹의 형태로) 컨베이어 메커니즘, 예를 들어 컨베이어 벨트를 포함하며, 코팅 장치, 특히 코팅 헤드 또는 노즐은 정지 상태로 유지된다. 특히, 기판이 웹, 필름 또는 포일인 경우 추가 컨베이어 벨트 없이 기판 자체가 이동될 수 있다.
특정 실시예에서, 코팅 장치는 코팅 방향을 따라 기판에 대해 코팅 헤드 또는 노즐을 이동시키도록 구성된 액추에이터를 포함한다.
특정 실시예에서, 제1 저장소, 제2 저장소, 제3 저장소 및/또는 추가 저장소는 각각의 저장소에 펌프를 연결하기 위한 각각의 펌프를 포함하여, 제제가 펌프에 의해 각각의 저장소에 제공될 수 있다. 제1, 제2, 제3 및/또는 추가 저장소의 펌프 입구는 동일한 펌프 또는 별도의 펌프에 연결될 수 있다.
특정 실시예에서, 코팅 장치는 제1 저장소, 제2 저장소, 제3 저장소 및/또는 추가 저장소의 펌프 입구에 연결된 적어도 하나의 펌프를 포함한다.
특정 실시예에서, 제1 저장소(및 또한 제1 슬롯), 제2 저장소(및 또한 제2 슬롯), 제3 저장소(및 또한 제3 슬롯) 및/또는 추가 저장소(및 또한 추가 슬롯)는 측면 축을 따라 (각각의) 제1 섹션 및 (각각의) 제2 섹션으로 분할되며, 제1 섹션 및 제2 섹션은 물리적으로 분리된다. 여기서, 특히, 제1 저장소, 제2 저장소, 제3 저장소 및/또는 적어도 하나의 추가 저장소는 제1 섹션에 연결되는 제1 펌프 입구 및 제2 섹션에 연결되는 제2 펌프 입구를 포함하며, 제1 펌프 입구 및 제2 펌프 입구는 제1 섹션 및 제2 섹션에서 각각의 제제를 제공하도록 각각의 펌프에 연결되도록 구성된다. 특히, 제1 섹션은 측면 축을 따라 제1, 제2, 제3 또는 추가 저장소의 제1 단부 섹션을 형성한다. 즉, 제1 섹션은 측면 축을 따라 각각의 제1, 제2, 제3 또는 추가 저장소의 단부를 형성하는 벽에 의해 제한된다.
특정 실시예에, 제1 저장소, 제2 저장소, 제3 저장소 및/또는 추가 저장소는 제3 섹션을 포함하며, 제2 섹션은 측면 축을 따라 제1 섹션과 제3 섹션 사이에 배치된다. 특히, 제3 섹션은 제1 단부 섹션에 대향하는 각각의 저장소의 제2 단부 섹션을 형성한다. 특히, 각각의 저장소는 제3 섹션에 연결되는 제3 펌프 입구를 포함한다.
특정 실시예에서, 제2 슬롯의 제1 섹션 및/또는 제3 섹션은 측면 축을 따라 제1 슬롯 너머로 연장하여, 제2 기능층은 제1 기능층에 대해 측방향으로 형성될 수 있으며, 특히 이에 의해 제1 기능층을 매립할 수 있다. 즉, 제2 슬롯은 제1 슬롯보다 큰 폭을 갖는다.
특정 실시예에서, 코팅 장치는 제1, 제2, 제3 및/또는 적어도 하나의 추가 저장소의 제1 섹션에 연결되는 제1 펌프 입구에 연결되는 제1 펌프 및 제1, 제2, 제3 및/또는 적어도 하나의 추가 저장소의 제2 섹션에 연결되는 제2 펌프 입구에 연결되는 제2 펌프를 포함한다. 특히, 코팅 장치는 제1, 제2, 제3 및/또는 적어도 하나의 추가 저장소의 제3 섹션에 연결되는 제3 펌프 입구에 연결되는 제3 펌프를 포함한다.
이 설정을 사용하여 상이한 제제가 저장소의 섹션에 제공되고 관련 슬롯 섹션으로부터 분배되어 예를 들어 특정 레이어를 매립하거나 층 간에 상호 연결을 형성하는 재료의 미리 정의된 패턴을 포함하는 기능층을 획득할 수 있다.
특정 실시예에서, 코팅 장치는 제1 펌프의 제1 유속 및 제2 펌프의 제2 유속을 설정하도록 구성된 펌프 컨트롤러를 포함하여, 특히 각각의 슬롯의 제1 섹션으로부터 분배된 각각의 제제에 의해 형성된 기능층이 제제, 특히 각각의 슬롯의 제2 섹션으로부터 분배된 제2 제제에 의해 형성된 기능층보다 코팅 표면에 수직인 더 큰 두께를 포함한다.
특정 실시예에서, 분배 표면은 각각의 저장소 및 각가의 슬롯의 제1 섹션의 폭에 대응하는 측면 축을 따른 폭을 포함하는 리세스를 포함하며, 특히 리세스는 각각의 슬롯으로부터 코팅 방향으로 전체 분배 표면을 따라 연장한다. 이는 리세스의 깊이가 각각의 슬롯의 제1 섹션으로부터 분배된 기능층 및 각각의 슬롯의 제2 섹션으로부터 분배된 기능층의 두께의 차이에 대응하는 경우 상부 기능층의 평평한 표면을 유지하면서 하부 기능층을 매립하는 상부 기능층을 얻을 수 있게 한다.
특정 실시예에서, 코팅 장치는 제1, 제2, 제3 및/또는 적어도 하나의 추가 저장소의 제3 섹션에 연결되는 제3 펌프 입구에 연결되는 제3 펌프를 더 포함하며, 펌프 컨트롤러는 특히 각각의 슬롯의 제3 섹션으로부터 분배되는 각각의 제제에 의해 형성되는 기능층이 각각의 슬롯의 제2 섹션으로부터 분배된 제제에 의해 형성되는 기능층보다 코팅 표면에 수직으로 더 큰 두께를 포함하도록 제3 펌프의 제3 유속을 설정하도록 구성되며, 특히 제3 유속은 제1 유속과 동일하다. 대안적으로, 특정 실시예에서, 제1 펌프는 특히 제1 섹션 및 제3 섹션으로부터 분배된 제제에 의해 형성되는 기능층이 동일한 두께를 포함하도록 제1, 제2, 제3 또는 적어도 하나의 추가 저장소(제1 섹션에 연결되는 제1 펌프 입구에 더하여)에 연결되는 제3 펌프 입구에 추가로 연결된다.
특정 실시예에서, 분배 표면은 각각의 저장소 및 각각의 슬롯의 제3 섹션의 폭에 대응하는 측면 축을 따른 폭을 포함하는 리세스를 포함하며, 특히 리세스는 각각의 슬롯으로부터 코팅 방향으로 전체 분배 표면을 따라 연장한다. 이는 리세스의 깊이가 각각의 슬롯의 제3 섹션으로부터 분배되는 기능층 및 각각의 슬롯의 제2 섹션으로부터 분배되는 기능층의 두께의 차이에 대응하는 경우에 상부 기능층의 평평한 표면을 유지하면서 하부 기능층을 매립하는 상부 기능층을 얻을 수 있게 한다.
특정 실시예에서, 코팅 장치는 제2 저장소의 제1 섹션에 연결되는 제1 펌프 입구에 연결되는 제1 펌프 및 제2 저장소의 제2 섹션에 연결되는 제2 펌프 입구에 연결되는 제2 펌프를 포함하며, 코팅 장치는 제1 펌프의 제1 유속 및 제2 펌프의 제2 유속을 설정하도록 구성되어, 각각의 슬롯의 제1 섹션으로부터 분배되는 제2 제제에 의해 형성되는 기능층이 제2 섹션으로부터 분배되는 제2 제제로부터 형성되는 기능층보다 코팅 표면에 수직인 더 큰 두께를 포함하며, 특히 제1 슬롯은 제2 슬롯의 제2 섹션의 폭과 동일한 측면 축을 따라 연장하는 폭에 동일한 측면 축을 따라 연장하는 폭을 포함하여 제1 제제에 의해 형성되는 제1 기능층은 제2 제제에 의해 형성되는 제2 기능층에 의해 매립된다.
분할된 저장소(및 슬롯)를 갖는 전술한 실시예는 미리 정의된 패턴으로 전기화학 저장 장치의 하나의 기능층에 상이한 제제를 적용할 수 있게 한다. 예를 들어, 이는 단일 제조 단계에서 추가 층에 의해 분리되는 2 개의 층 사이의 상호 연결을 형성하는데 또는 예를 들어 활성 재료의 층(애노드 또는 캐소드)에 의해 또는 보호층에 의해 고체 전해질 배터리의 고체 전해질을 측방향으로 매립하는데 적용될 수 있다. 대안적으로, 상이한 유속에서 다른 섹션으로부터의 제제를 적용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 더 높은 유속은 중간(제2 섹션에서보다 각각의 저장소의 외부(제1 및/또는 제3) 섹션에 적용될 수 있다. 이는 특히 이 슬롯이 제2(중간) 섹션의 폭과 동일한 폭을 포함하는 경우 별도의 슬롯을 통해 적용된 이전 기능층을 측방향으로 매립하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 제3 양태는 전기화학 저장 장치의 기능층을 형성하기 위한 제제(즉, 상기 언급된 제1, 제2, 제3 또는 적어도 하나의 추가 제제)에 관한 것이다.
특정 실시예에서, 제제는 전단 박화 거동, 즉 증가하는 전단 속도에서 점도의 강하를 나타낸다.
특정 실시예에서, 제제는 액체 또는 슬러리이다.
특정 실시예에서, 제제는 용매를 포함한다.
특정 실시예에서, 제제는 중합성 단량체를 포함하며, 특히 단량체의 중합은 금속 이온, 보다 특히 리튬 이온에 의해 개시되거나 촉진된다. 대안적으로, 단량체의 중합은 특정 파장의 전자기 방사선(예를 들어, 광중합) 또는 라디칼의 추가(라디칼 중합)에 의해 개시될 수 있다.
특정 실시예에서, 제제는 금속 이온 호스트 또는 금속 이온 호스트를 형성할 수 있는 전구체, 특히 전환 재료 또는 인터칼레이션 재료를 포함한다.
특정 실시예에서, 제제는 특히 금속 이온, 보다 특히 리튬 이온 또는 소듐 이온을 포함하는 무기 재료를 포함하는 고체 이온 전도체 또는 고체 이온 전도체를 형성할 수 있는 전구체를 포함한다.
특정 실시예에서, 제제는 특히 금속 또는 탄소를 포함하는 고체 전자 전도체 또는 고체 전자 전도체를 형성할 수 있는 전구체를 포함한다.
특정 실시예에서, 제제는 1 mPa s 내지 100000 mPa s, 특히 100 mPa s 내지 1000 mPa s의 저전단 점도를 포함하여, 제제가 코팅 표면 상에 코팅 장치의 슬롯으로부터 분배될 때 제제가 코팅 장치와 기판의 코팅 표면 사이에 커튼을 형성할 수 있다.
특정 실시예에서, 제제는 1000 g mol-1 내지 100000 g mol-1의 분자량을 갖는 제1 폴리머 및 300000 g mol-1 내지 1200000 g mol-1의 분자량을 갖는 제2 폴리머를 포함한다. 특히, 이러한 바이모달 크기 분포는 최적의 유변학적 특성을 얻을 수 있게 함과 동시에 고체 상태 전기화학 저장 장치의 폴리머 전해질에 대한 최적의 조건을 제공한다. 또한 제제의 고체 함량을 높여 건조 시간을 단축할 수 있다.
특정 실시예에서, 제제는 폴리머, 특히 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 젤라틴, 전분, 한천(agar-agar), 알지네이트, 아밀로오스, 아라비아 고무, 카라기난, 카제인, 키토산, (카보닐-베타) 사이클로덱스트린, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무(EPDM), 젤란 검, 구아 검, 카라야 검, 셀룰로오스, 펙틴, PEDOT-PSS, 폴리(메틸 아크릴레이트)(PMA), 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이소프렌(PIpr), 폴리아닐린(PANi), 폴리이미드(PI), 폴리우레탄(PU), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 타라검, 트래거캔스 검, TRD202A 또는 크산탄 검을 포함한다.
각각의 제제에 폴리머를 첨가함으로써, 결합제를 제공하고, 제제의 유변학적 특성을 조정하고, 특히 고체 이온 전도체를 제공하여 고체 상태 전해질 층을 얻는 것이 가능하다.
특정 실시예에서, 제제는 용매를 포함한다. 용매는 특히 각각의 기능층의 형성 후에 증발하여 전기화학 저장 장치의 고체 함량을 증가시킨다. 특정 실시예에서, 용매는 물, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 알코올, 특히 에탄올 또는 메탄올, 또는 테트라히드로푸란을 포함하거나 이로 구성된다.
특정 실시예에서, 제제는 중합성 단량체를 포함하며, 특히 단량체의 중합은 금속 이온에 의해 촉진되거나 개시된다. 중합성 단량체는 특히 입자를 현탁시켜 슬러리를 형성하기 위한 용매로 작용할 수 있거나, 단량체는 용매에 추가하여 제공될 수 있다. 중합성 단량체를 포함하는 제제는 후속 용매 증발 단계가 생략될 수 있고 전기화학 저장 장치의 제조를 상당히 가속화할 수 있는 중합 단계로 대체될 수 있다는 이점을 갖는다.
특정 실시예에서, 제제는 금속 이온 호스트, 특히 전환 재료 또는 인터칼레이션 재료를 포함한다. 특히, 이러한 금속 이온 호스트를 포함하는 기능층은 전기화학 저장 장치의 애노드 또는 캐소드 역할을 할 수 있다.
특정 실시예에서, 금속 이온 호스트는 캐소드 활성 재료, 특히 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(Li-NMC, 예를 들어 LiaNixMnyCozO2), 리튬 이온 포스페이트(LFP, LiFePO4), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(Li-NCA, 예를 들어 LiaNixCoyAlzOz), 리튬 코발트 옥사이드(LCO, LiCoO2) 또는 리튬 망간 옥사이드(LMO, LiMn2O4)를 포함하거나 이로 구성된다.
특정 실시예에서, 금속 이온 호스트는 애노드 활성 재료, 특히 그래파이트, 실리콘, 리튬 티타네이트(LTO, Li4Ti5O12) 또는 티타늄 옥사이드(TiO2)를 포함하거나 이로 구성된다.
특정 실시예에서, 제제는 금속 이온 호스트, 특히 전환 재료 또는 인터칼레이션 재료를 형성할 수 있는 전구체를 포함한다. 금속 이온 호스트는 커튼 코팅에 의해 전기화학 저장 장치의 각각의 기능층을 형성한 후에 시작되거나 자동으로 발생하는 화학 반응에 의해 전구체로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 전구체는 질산염, 탄산염 또는 수산화물일 수 있다.
특정 실시예에서, 제제는 고체 이온 전도체, 특히 무기 재료(예를 들어, 세라믹 또는 유리 재료) 또는 폴리머 전해질을 포함한다.
특정 실시예에서, 제제는 특히 무기 재료(예를 들어, 세라믹 또는 유리 재료) 또는 폴리머 전해질을 포함하는 고체 이온 전도체를 형성할 수 있는 전구체를 포함한다. 고체 이온 전도체는 커튼 코팅에 의해 전기화학 저장 장치의 각각의 기능층을 형성한 후에 시작되거나 자동으로 발생하는 화학 반응에 의해 전구체로부터 형성될 수 있다. 폴리머 전해질의 경우 이러한 화학 반응은 중합 반응일 수 있으며 전구체는 중합에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체일 수 있다. 대안적으로, 특히 전구체는 질산염, 탄산염 또는 수산화물일 수 있다.
특정 실시예에서, 제제는 특히 금속(예를 들어, 알루미늄 또는 구리) 또는 탄소(예를 들어, 카본 블랙)를 포함하는 고체 전자 전도체를 포함한다. 특정 실시예에서, 고체 전자 전도체는 전기 전도성 섬유, 특히 탄소 나노튜브를 포함한다. 이러한 전기 전도성 섬유는 동시에 전자 전도체 역할을 하고 제제의 유변학적 특성(점도)을 개선하여 코팅 중 커튼의 안정성을 향상시킨다.
특정 실시예에서, 제제는 계면활성제를 포함한다.
특정 실시예에서, 제제는 리튬 이온 또는 소듐 이온을 포함한다.
특정 실시예에서, 제제는 액체 금속, 특히 액체 리튬, 액체 갈륨 또는 액체 리튬과 액체 갈륨의 혼합물 또는 금속 입자(특히 금속 페이스트를 생성함)를 포함한다. 금속은 특히 집전체와 같은 전자 전도체를 형성한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 집전체를 형성하는 것은 종래의 방법에 비해 매우 얇은(예를 들어, 30 μm 이하, 특히 5 μm 이하) 집전체층이 형성될 수 있어 전기화학 저장 장치의 품질을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
단일 분리 가능한 특징에 대한 대안이 본 명세서에 “실시예”로 제시되는 경우마다, 이러한 대안은 본 명세서에 개시된 본 발명의 별개의 실시예를 형성하기 위해 자유롭게 결합될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명은 하기 실시예 및 도면에 의해 추가로 설명되며, 이로부터 추가 실시예 및 이점이 도출될 수 있다. 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지만 그 범위를 제한하려는 것은 아니다.
도 1은 코팅 방향에 평행한 평면에서 본 발명의 실시예에 따른 코팅 장치의 일부의 단면도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 코팅 장치의 일부와 본 발명에 따른 방법 동안 형성된 커튼 및 기능층의 개략적인 부분 절단 사시도를 도시한다.
도 3은 분할된 매니폴드 및 관련 펌프 입구를 갖는 본 발명의 실시예에 따른 코팅 장치의 개략적인 사시도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 코팅 장치 및 본 발명에 따른 방법의 제1 실시예 동안 형성된느 커튼 및 기능층의 개략적인 사시도를 도시한다.
도 5는 코팅 방향에 수직인 기능층의 단면도를 도시하며, 기능층은 도 4에 도시된 방법의 실시예에 따라 형성된다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 코팅 장치 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시예 동안 형성된 커튼 및 기능층의 개략적인 사시도를 도시한다.
도 7은 코팅 방향에 수직인 기능층의 단면도를 도시하며, 기능층은 도 6에 도시된 방법의 실시예에 따라 형성된다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 코팅 장치의 일부와 본 발명에 따른 방법 동안 형성된 커튼 및 기능층의 개략적인 부분 절단 사시도를 도시한다.
도 3은 분할된 매니폴드 및 관련 펌프 입구를 갖는 본 발명의 실시예에 따른 코팅 장치의 개략적인 사시도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 코팅 장치 및 본 발명에 따른 방법의 제1 실시예 동안 형성된느 커튼 및 기능층의 개략적인 사시도를 도시한다.
도 5는 코팅 방향에 수직인 기능층의 단면도를 도시하며, 기능층은 도 4에 도시된 방법의 실시예에 따라 형성된다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 코팅 장치 및 본 발명에 따른 방법의 제2 실시예 동안 형성된 커튼 및 기능층의 개략적인 사시도를 도시한다.
도 7은 코팅 방향에 수직인 기능층의 단면도를 도시하며, 기능층은 도 6에 도시된 방법의 실시예에 따라 형성된다.
도 1은 코팅 방향(C)에 평행한 평면에서 본 발명의 실시예에 따른 코팅 장치(1)의 코팅 헤드(4)의 단면도를 도시하며, 도 2는 코팅 헤드(4)의 대응하는 사시도를 도시한다. 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 코팅 헤드(4)는 제1 제제(P1), 제2 제제(P2) 및 제3 제제(P3)를 각각 수용하기 위한 제1 저장소(10), 제2 저장소(20) 및 제3 저장소(30)를 포함한다. 도시된 예에서, 저장소(10, 20, 30)는 코팅 헤드(4)의 본체에 있는 원통형 공동에 의해 형성되며, 공동은 본 발명에 따른 방법을 수행할 때 코팅 방향(C)에 수직으로 배열되는 측면 축(L)을 따라 연장한다. 저장소(10, 20, 30)는 코팅 헤드(4)의 분배 표면(2) 또는 슬라이드에서 관련 슬롯(11, 21, 31)으로 각각 분기된다. 분배 표면(2)은 도 1 및 2에 도시된 배열에서 코팅 헤드(4)의 바닥 단부를 형성하는 립(3)이 배치되는 볼록하게 만곡된 섹션(2a)을 포함한다.
본 발명에 따른 커튼 코팅 방법의 실시예에 따르면, 각각의 펌프(미도시)에 연결되는 저장소(10, 20, 30)에서 각각의 펌프 입구(도 1에 도시되지 않으며, 예를 들어 도 3을 참조)를 통해 제1 저장소(10)에 제1 제제(P1)가 제공되며, 제2 저장소(20)에 제2 제제(P2)가 제공되며 제3 저장소(30)에 제3 제제(P3)가 제공된다. 각각의 제제(P1, P2, P3)의 흐름을 생성함으로써, 제제(P1, P2, P3)는 슬롯(11, 21, 31)으로부터 분배되며, 코팅 헤드(4)의 기울어진 배열로 인해 만곡된 섹션(2a) 및 립(3)을 향해 분배 표면(2)에서 아래로 흐른다.
제1 슬롯(11)의 위치에서 제2 제제(P2)는 제1 슬롯(11)으로부터 분배되는 제1 제제(P1)의 상부에 층을 형성한다. 유사한 방식으로 제2 슬롯(21)의 위치에서, 제3 제제(P3)는 제2 슬롯(21)으로부터 분배되는 제2 제제(P2) 상에 층을 형성한다. 이에 따라 제1 제제(P1), 제2 제제(P2) 및 제3 제제(P3)의 조성 및 유변학적 특성이 설정되고 층류가 발생하면 분배 표면(2)의 상부에 형성된 이들 층은 혼합되지 않고 제1 제제(P1)로부터의 제1 세그먼트(310), 제2 제제(P2)로부터의 제2 세그먼트(320), 제3 제제(P3)로부터의 제3 세그먼트(330)로 구성되는 층상 커튼을 형성하며, 커튼은 기판(200)의 코팅 표면(210) 상에 코팅 헤드(4)의 립으로부터 아래로 흐른다.
기판(200)은 예를 들어 컨베이어 메크니즘에 의해 코팅 헤드(4)에 대해 코팅 방향(C)에 대해 이동된다. 이로써, 기능층(110, 120, 130)은 코팅 표면(210) 상에 서로의 상부에 형성된다.
특히, 제1 제제(P1), 제2 제제(P2), 제3 제제(P3)는 커튼 코팅에 사용하기 위해 적절한 유변학적 특성(즉, 적절한 점도 및 바람직하게는 전단 박화 거동)을 갖는 슬러리이다. 안정적인 커튼을 얻기 위해서는 제제(P1, P2, P3)의 유속과 기판(200)이 코팅 방향(C)에 대해 코팅 헤드(4)에 대해 이동하는 코팅 속도는 적절하게 설정되어야 한다.
특히, 코팅 헤드(4)는 커튼(310, 320, 330)의 에지를 가이드하고 넥 형성을 방지하기 위해 수직 방향(미도시)으로 코팅 표면(210)을 향하는 립(3)을 향해 양 측면 에지로부터 연장하는 탭에 의해 형성되는 에지 가이드를 포함한다.
전기화학 저장 장치의 기능층(110, 120, 130)은 고체 상태 금속 이온 배터리, 예를 들어 고체 상태 리튬 이온 배터리 또는 고체 상태 소듐 이온 배터리의 캐소드(110), 고체 상태 전해질(120) 및 애노드(130)일 수 있다. 이 예에 따르면, 제1 제제(P1)는 고체 상태 이온 배터리의 캐소드를 형성하기에 적합한 금속 이온 호스트(변환 또는 인터칼레이션 재료), 예를 들어 NMC, LFP, NCA, LCO 또는 LMO를 함유한다. 제2 제제(P2)는 고체 이온 전도체, 예를 들어 금속 이온을 포함하는 무기 매트릭스, 폴리머와 금속 이온염의 혼합물과 같은 폴리머 전해질, 또는 금속 염을 포함하는 무기 매트릭스와 폴리머 전해질의 혼합물을 함유한다. 제3 제제(P3)는 그래파이트, 실리콘, LTO 또는 TiO2와 같은 고체 상태 이온 배터리의 애노드를 형성하기에 적합한 금속 이온 호스트를 함유한다.
대안적으로, 집전체 층과 같은 고체 전자 전도체를 형성하기 위해, 분배된 제제는 예를 들어 금속 또는 카본 블랙을 함유할 수 있다.
제1 제제(P1), 제2 제제(P2) 및 제3 제제(P3)의 유변학적 특성을 조정하기 위해, 이들 제제는 폴리머, 특히 분자량이 다른 2 개의 폴리머의 혼합물을 함유할 수 있다.
또한, 제제(P1, P2, P3)는 용매 또는 중합성 단량체 및 선택적으로 계면활성제를 함유할 수 있다.
설명된 커튼 코팅 방법은 전기 화학 저장 장치의 여러 매우 얇은(예를 들어, <30 μm) 층이 높은 코팅 속도(예를 들어, 40 m/분 내지 2500 m/분)에서 동시에 형성될 수 있다는 장점이 있으며, 이는 고체 상태 이온 배터리와 같은 전기화학 저장 장치의 제조 시간을 크게 향상시킨다.
고체 전해질 층을 형성하기 위해 본 발명에 따른 슬러리 제제를 생성하기 위한 예시적인 프로토콜은 다음과 같다: 2.67g의 PEO(Mv 600 000)가 77g 아세토니트릴에 용해된다. 1.67g의 LiTFSI가 추가되고 주걱으로 젓는다. 12g의 LLZO 분말(dmean 400nm)이 추가되고 다시 주걱으로 젓는다. 이러한 질량 비율은 특히 건조된 필름 내에서 세라믹 및 폴리머의 대략적으로 균일한 체적 부분을 생성하도록 선택된다. EO:Li 몰비는 10.4:1이다. 슬러리의 총 고체 함량은 17.5 중량% 
이다. 낮은 전단 정상 상태 점도는 약 130mPas이다.
또한, 캐소드 층을 형성하기 위해 본 발명에 따른 슬러리 제제를 생성하기 위한 예시적인 프로토콜은 다음과 같다: 6g 아세토니트릴, 0.25g PEO(Mv 35 000), 0.167g PEO(Mv 600 000), 0.27g LiTFSI, 1.1g LFP(호스트)(dmean 1 미크론), 0.1375 카본 블랙(60nm).
커튼 코팅 후 기능층의 스택에 대해 후처리 단계, 특히 다음 단계가 수행될 수 있다:
1) 용매의 증발
2) 건조
3) 가교
4) 핫 프레싱
5) 캘린더링
6) 기능층의 구성요소 사이의 화학 반응 개시
7) 소결
8) 기능층의 구성요소 사이의 추가 화학 반응 개시
9) 가압
도 3 내지 7은 전가화학 저장 장치의 구조화된 기능층(110, 120, 130)을 생성하는데 유리하게 사용될 수 있는 본 발명에 따른 코팅 장치(1) 및 커튼 코팅 방법의 추가 예를 도시한다.
도 3은 코팅 헤드(4)의 반투명 사시도로서, 간단함을 위해 단지 하나의 저장소(10) 및 관련 슬롯(11)이 도시된다(그러나, 이 배열은 3 개 이상의 저장소 및 슬롯을 포함하는 코팅 헤드에서 사용될 수 있다). 도 3에 따른 실시예에서, 저장소(10)는 3 개의 물리적으로 분리된 매니폴드에 의해 형성되며, 그 결과 제1 섹션(10a), 제2 섹션(10b) 및 제3 섹션(10c)이 측면 축(L)을 따라 배열되며, 제2 섹션(10b)이 중간 섹션을 형성하며, 제1 섹션(10a) 및 제3 섹션(10c)이 대향 단부 섹션을 형성한다. 제1 섹션(10a)은 제1 펌프 입구(13a)를 포함하며, 제2 섹션(10b)은 제2 펌프 입구(13b)를 포함하며 그리고 제3 섹션(10c)은 제3 펌프 입구(13c)를 포함하며, 각각은 펌프에 연결되도록 구성되어, 각각의 제제(P1, P2, P3, P4)는 저장소(10)의 각각의 섹션(10a, 10b, 10c)에 제공될 수 있다.
도 4에서, 코팅 헤드(4)가 도시되며, 제1 저장소(10)는 도3과 유사하게 제1 섹션(10a)(폭(X1)에 걸쳐 측면 축에 따라 연장함), 제2 섹션(10b)(폭(X2)에 걸쳐 측면 축(L)을 따라 연장함) 및 제3 섹션(10c)(폭(X3)에 걸쳐 측면 축(L)에 따라 연장함)으로 분할된다.
제1 제제(P1)는 제1 슬롯(11)의 제1 섹션(10a) 및 제3 섹션(10c)으로부터 분배되며, 추가 제제(P4)는 제1 슬롯(11)의 제2 섹션(10b)으로부터 동시에 분배된다. 또한, 동시에 제1 제제(P1)는 제2 슬롯(21)의 전체 폭(X1+X2+X3)에 걸쳐 제2 슬롯(21)으로부터 분배된다.
도 5에 도시된 바와 같이, 도 4에 도시된 커튼 코팅 공정은 제1 제제(P1)가 추가 제제(P4)를 측방향으로 매립하는 구조화된 제1 기능층(110) 및 제1 제제로부터 형성되는 균일한 제2 기능층(120)을 초래한다. 예를 들어, 제1 제제(P1)는 전기화학 저장 장치의 활성 재료를 형성할 수 있으며 추가 제제(P4)는 활성 재료에 의해 습기 및 공기의 침투로부터 보호되는 고체 상태 전해질을 형성할 수 있다.
도 6은 제2 저장소(20) 및 대응하는 제2 슬롯(21)이 측면 축(L)을 따른 폭(X1)을 갖는 제1 섹션(20a), 측면 축(L)을 따른 폭(X2)을 갖는 제2 섹션(20b) 및 측면 축(L)을 따른 폭(X3)을 갖는 제3 섹션(20c)으로 분리되는 코팅 장치(1)의 다른 실시예를 도시한다. 이는 예를 들어 도 3에 도시된 바와 같이 별도의 매니폴드에 의해 실현될 수 있다. 섹션(20a, 20b, 20c)은 각각 도 3에 도시된 실시예와 유사하게 슬롯(21)에 대향하는 제2 저장소(20)의 측면으로부터 분기하는 관련 펌프 입구(13a, 13b, 13c)(도 6에는 도시되지 않음)를 포함한다.
코팅 장치(1)의 분배 표면(2)은 제2 슬롯(21)의 제1 섹션(20a)과 정렬되고 제2 슬롯(21)의 제1 섹션(20a)의 폭(X1)에 대응하는 측면 축(L)을 따른 폭을 포함하는 리세스(2b)를 포함하며, 리세스(2b)는 코팅 방향(C)으로 전체 분배 표면(2)을 따라 제2 슬롯(21)으로부터 연장한다. 또한, 분배 표면(2)은 제3 섹션(20c)와 정렬하고 제3 섹션(20c)의 폭(X3)에 대응하는 측면 축(L)을 따른 폭을 포함하는 추가 리세스(미도시)를 포함한다.
제1 펌프 입구(13a) 및 제3 펌프 입구(13c)에 연결된 펌프 또는 펌프들에 의해(도 3 참조), 제2 제제(P2)는 제1 유속으로 제1 섹션(20a) 및 제3 섹션(20c)에 제공되며, 제2 펌프 입구(13b)에 연결되는 펌프에 의해(도 3 참조) 제2 제제(P2)는 제2 유속으로 제2 섹션(20b)에 제공되어, 제2 제제(P2)의 더 두꺼운 층이 폭(X2)을 따르는 것보다 폭(X1 및 X3)에 따라 기판(200) 상에 증착된다. 동시에, 제1 제제(P1)는 제1 저장소(10)에 연결된 제1 슬롯(11)으로부터 분배되며, 제1 슬롯(11)은 제2 저장소(20) 및 제2 슬롯(21)의 제2 섹션(20b)의 폭(X2)과 동일한 폭(w)을 갖는다.
도 6에 도시된 커튼 코팅 방법에 의해 기판(200) 상에 증착된 재료의 결과적인 패턴은 도 7에 도시된다. 도 5에 도시된 결과와 유사하게 제1 기능층(110)은 제2 제제(P2)가 (폭(X1) 및 폭(X3)을 따라) 증착되는 2 개의 섹션에 의해 측방향으로 측면에 있는(flanked) 폭(X2)을 따른 제1 제제(P1)의 코어로 구성된다. 제2 기능층(120)은 전체 폭(X1+X2+X3)에 걸친 제2 제제(P2)의 균일한 층이다. 제2 기능층(120)의 균일한 상부 표면은 분배 표면(2)의 리세스(2b)에 기인하며, 그 깊이(분배 표면(2)에 수직)는 이 경우 제1 기능층(110)의 두께와 동일하며, 제2 슬롯(21)의 제1 섹션(20a) 및 제3 섹션(20c)으로부터 분배된 제2 제제(P2)의 추가 볼륨에 대해 보상한다. 도 5에 도시된 전술한 결과와 유사하게, 제1 제제(P1)는 전기화학 저장 장치의 활성 재료를 형성할 수 있으며 제2 제제(P2)는 활성 재료에 의해 습기 및 공기의 침투로부터 보호되는 고체 상태 전해질을 형성할 수 있다.
특히, 제2 제제(P2)가 측면 축(L)에 수직인 방향으로 폭(X2)을 따른 제2 제제와 제1 제제(P1)의 층의 두께의 합과 동일한 두께로 폭(X1 및 X3)을 따라 증착되며, 유속(fP1,X2, fP2,X1, fP2,X2 및 fP2,X3)은 다음 공식에 따라 설정될 수 있다:
여기서 fP1,X2는 폭(X2)을 따른 제1 제제의 흐름(단위 시간 당 부피)을 나타내며, fP2,X1는 폭(X1)을 따른 제2 제제의 흐름을 나타내며, fP2,X2는 폭(X2)을 따른 제2 제제의 흐름을 나타내며, fP2,X3는 폭(X3)을 따른 제2 제제의 흐름을 나타낸다.
1
코팅 장치
2 분배 표면
2a 만곡된 섹션
2b 리세스
3 립
4 코팅 헤드
10 제1 저장소
10a 제1 저장소의 제1 섹션
10b 제1 저장소의 제2 섹션
10c 제1 저장소의 제3 섹션
11 제1 슬롯
12 분리기
13a 제1 펌프 입구
13b 제2 펌프 입구
13c 제3 펌프 입구
20 제2 저장소
20a 제2 저장소의 제1 섹션
20b 제2 저장소의 제2 섹션
20c 제2 저장소의 제3 섹션
21 제2 슬롯
30 제3 저장소
31 제3 슬롯
110 제1 기능층
120 제2 기능층
130 제3 기능층
200 기판
210 코팅 표면
310, 320, 330 커튼 세그먼트
C 코팅 방향
L 측면 축
P1 제1 제제
P2 제2 제제
P3 제3 제제
P4 추가 제제
X1, X2, X3, X4, w 폭
2 분배 표면
2a 만곡된 섹션
2b 리세스
3 립
4 코팅 헤드
10 제1 저장소
10a 제1 저장소의 제1 섹션
10b 제1 저장소의 제2 섹션
10c 제1 저장소의 제3 섹션
11 제1 슬롯
12 분리기
13a 제1 펌프 입구
13b 제2 펌프 입구
13c 제3 펌프 입구
20 제2 저장소
20a 제2 저장소의 제1 섹션
20b 제2 저장소의 제2 섹션
20c 제2 저장소의 제3 섹션
21 제2 슬롯
30 제3 저장소
31 제3 슬롯
110 제1 기능층
120 제2 기능층
130 제3 기능층
200 기판
210 코팅 표면
310, 320, 330 커튼 세그먼트
C 코팅 방향
L 측면 축
P1 제1 제제
P2 제2 제제
P3 제3 제제
P4 추가 제제
X1, X2, X3, X4, w 폭
Claims (15)
- 전기화학 저장 장치의 기능층(110, 120, 130)을 생성하는 방법으로서,
a. 코팅 장치(1)의 제1 저장소(10)에 제1 제제(P1)를 제공하는 단계;
b. 상기 코팅 장치(1)의 제2 저장소(20)에 제2 제제(P2)를 제공하는 단계;
c. 기판(200) 위에 상기 코팅 장치를 배치시키고 코팅 방향(C)을 따라 기판(200)에 대해 상기 코팅 장치(1)를 이동시키는 단계;
d. 기판(200)의 코팅 표면(210) 상에 코팅 장치(1)의 제1 슬롯(11)을 통해 제1 저장소(10)로부터 제1 제제(P1)를 분배하고, 동시에 기판(200) 상에 코팅 장치(1)의 제2 슬롯(21)을 통해 제2 저장소(20)로부터 제2 제제(P2)를 분배하는 단계 ― 상기 제1 슬롯(11)은 코팅 방향(C)에 수직이고 코팅 표면(210)에 평행한 측면 축(L)을 따라 연장하며, 상기 제2 슬롯(21)은 측면 축(L)을 따라 연장함 ―;를 포함하며,
e. 상기 제1 제제(P1) 및 제2 제제(P3)는 코팅 장치(1)와 기판(200) 사이에 커튼(310, 320)을 형성하며, 특히 제1 제제(P1) 및 제2 제제(P2)는 전단 박화 거동을 나타내며, 그리고
f. 상기 전기화학 저장 장치의 제1 기능층(110)은 제1 제제(P1)로부터 코팅 표면(210) 상에 형성되며, 전기화학 저장 장치의 제2 기능층(120)은 제2 제제(P2)로부터 제1 기능층(110) 상에 동시에 형성되는,
방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 기능층(110) 및/또는 제2 기능층(210)은 전기화학 저장 장치의 고체 상태 전해질을 형성하는,
방법. - 제2항에 있어서,
상기 고체 상태 전해질은
a. 무기 고체 전해질; 및/또는
b. 특히 폴리머와 금속 이온염의 혼합물을 포함하는 폴리머 전해질;을 포함하는,
방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 기능층(110) 및/또는 제2 기능층(210)은 전기화학 저장 장치의
a. 캐소드 또는 애노드;
b. 전자 수송 매체, 특히 집전체; 및/또는
c. 보호층;을 형성하는,
방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 제제(P1) 및/또는 제2 제제(P2)는
i. 용매 및/또는 중합성 단량체;
ii. 금속 이온 호스트 또는 금속 이온 호스트를 형성할 수 있는 전구체;
iii. 고체 이온 전도체 또는 고체 이온 전도체를 형성할 수 있는 전구체; 및
iv. 고체 전자 전도체; 중 적어도 하나를 포함하는,
방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 제제(P1) 및 제2 제제(P2)는 동시에 동일한 용매 및/또는 중합성 단량체 및/또는 동일한 염 농도를 포함하여, 제1 제제(P1) 및 제2 제제(P2)의 계면에서 확산이 발생하지 않는,
방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 제제(P1) 및/또는 제2 제제(P2)는 1000 g mol-1 내지 100000 g mol-1의 분자량을 갖는 제1 폴리머 및 300000 g mol-1 내지 1200000 g mol-1의 분자량을 갖는 제2 폴리머를 포함하는,
방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 저장소(10) 및 제1 슬롯(11) 또는 제2 저장소(20) 및 제2 슬롯(21)은 측면 축(L)을 따라 제1 섹션(10a, 20a) 및 제2 섹션(10b, 20b)으로 분할되며, 제1 섹션(10a, 20a) 및 제2 섹션(10b, 20b)은 서로 물리적으로 분리되며, 특히 제1 섹션(10a, 20a)은 측면 축(L)을 따라 제1 또는 제2 저장소(10, 20)의 단부 섹션을 형성하는,
방법. - 제8항에 있어서,
상기 제2 제제(P2)는 제1 유속으로 제1 섹션(10a, 20a)에 제공되며 제2 제제(P2)는 제2 유속으로 제2 섹션(10b, 20b)에 제공되며, 제1 유속 및 제2 유속은 제1 섹션(20a)으로부터 분배된 제2 제제(P2)에 의해 형성된 제2 기능층(120)이 제2 섹션(20b)으로부터 분배된 제2 제제(P2)에 의해 형성된 제2 기능층(120)보다 코팅 표면(210)에 수직인 더 큰 두께를 포함하도록 설정되며, 특히 제1 슬롯(11)은 제2 섹션(20b)의 폭(w)과 동일한 측면 축(L)을 따라 연장하는 폭(w)을 포함하여, 제1 제제(P1)에 의해 형성된 제1 기능층(110)이 제2 제제(P2)에 의해 형성된 제2 기능층(120)에 의해 매립되며, 보다 특히 코팅 장치(1)는 제1 슬롯(11)으로부터 분배된 제1 제제(P1) 및 제2 슬롯(21)으로부터 분배된 제2 제제(P2)를 수용하도록 구성되며, 특히 분배 표면(2)은 각각의 저장소(10, 20) 및 각각의 슬롯(11, 21)의 제1 섹션(10a, 20a)의 폭에 대응하는 측면 축(L)을 따른 폭을 포함하는 리세스(2a)를 포함하며, 훨씬 더 특히 리세스(2a)는 코팅 방향(C)으로 전체 분배 표면(2)을 따라 각각의 슬롯(11, 21)으로부터 연장하는,
방법. - 제8항에 있어서,
상기 제1 또는 제2 제제(P1, P2)는 제1 또는 제2 저장소(10, 20)의 제1 섹션(10a, 20a)에 제공되며 추가 제제(P4)는 제1 또는 제2 저장소(10, 20)의 제2 섹션(10b, 20b)에 제공되어, 제1 또는 제2 제제(P1, P2) 및 추가 제제(P4)가 기판(200)의 코팅 표면(210) 상에 미리 정의된 패턴으로 배열되어 공동으로 제1 또는 제2 기능층(110, 120)을 형성하는,
방법. - 전기화학 저장 장치의 기능층(110, 120, 130)을 생성하기 위한 코팅 장치(1)로서,
a. 제1 제제(P1)를 수용하기 위한 제1 저장소(10);
b. 제1 제제(P1)가 코팅 장치(1)와 코팅 표면(210) 사이에 커튼(310)을 형성하도록 기판(200)의 코팅 표면(210) 상에 제1 저장소(10)로부터 제1 제제(P1)를 분배하기 위한 제1 슬롯(11);
c. 제2 제제(P2)를 수용하기 위한 제2 저장소(20); 및
d. 제2 제제(P2)가 코팅 장치(1)와 코팅 표면(210) 사이에 커튼(320)을 형성하도록 제1 제제(P1)와 동시에 코팅 표면(210) 상에 제2 저장소(20)로부터 제2 제제(P2)를 분배하기 위한 제2 슬롯(21);을 포함하며,
e. 상기 코팅 장치(1)는 기판(200) 위에 배치되고 코팅 방향(C)을 따라 기판(200)에 대해 이동되도록 구성되며,
상기 제1 슬롯(11) 및 제2 슬롯(21)은 전기화학 저장 장치의 제1 기능층(110)이 제1 제제(P1)로부터 코팅 표면(210) 상에 형성될 수 있고 전기화학 저장 장치의 제2 기능층(120)이 제2 제제(P2)로부터 제1 기능층(110) 상에 동시에 형성될 수 있도록 구성되고 배열되는,
코팅 장치. - 제11항에 있어서,
상기 제1 저장소(10) 또는 제2 저장소(20)는 측면 축(L)을 따라 제1 섹션(10a, 20a) 및 제2 섹션(10b, 20b)으로 분할되며, 제1 섹션(10a, 20a) 및 제2 섹션(10b, 20b)은 물리적으로 분리되며, 제1 또는 제2 저장소(10, 20)는 제1 섹션(10a, 20a)에 연결된 제1 펌프 입구(13a) 및 제2 섹션(10b, 20b)에 연결된 제2 펌프 입구(13b)를 포함하며, 제1 펌프 입구(13a) 및 제2 펌프 입구(13b)는 제1 섹션(10a, 20a) 및 제2 섹션(10b, 20b)에 각각의 제제를 제공하도록 각각의 펌프에 연결되도록 구성되며, 특히 제1 섹션(10a, 20a)은 측면 축(L)을 따라 제1 저장소(10)의 단부 섹션을 형성하는,
코팅 장치. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 코팅 장치(1)는 제1 슬롯(11)으로부터 분배되는 제1 제제(P1) 및 제2 슬롯(21)으로부터 분배되는 제2 제제(P2)를 수용하도록 구성되며, 특히 분배 표면(2)은 각각의 저장소(10, 20) 및 각각의 슬롯(11, 21)의 제1 섹션(10a, 20a)의 폭에 대응하는 측면 축(L)을 따른 폭을 포함하는 리세스(2a)를 포함하며, 보다 특히 리세스(2a)는 코팅 방향(C)으로 전체 분배 표면(2)을 따라 각각의 슬롯(11, 21)으로부터 연장하는,
코팅 장치. - 전기화학 저장 장치의 기능층(110, 120, 130)을 형성하기 위한 제제(P1, P2, P3, P4)로서,
i. 용매 및/또는 중합성 단량체;
ii. 금속 이온 호스트 또는 금속 이온 호스트를 형성할 수 있는 전구체;
iii. 고체 이온 전도체 또는 고체 이온 전도체를 형성할 수 있는 전구체; 및
iv. 고체 전자 전도체 또는 고체 전자 전도체를 형성할 수 있는 전구체; 중 적어도 하나를 포함하며,
특히 상기 제제(P1, P2, P3, P4)는 전단 박화 거동을 나타내며, 제제(P1, P2, P3, P4)는 제제(P1, P2, P3, P4)가 코팅 표면(210) 상에 코팅 장치(1)의 슬롯(11, 21, 31)으로부터 분배될 때 기판(200)의 코팅 표면(210)과 코팅 장치(1) 사이에 커튼(310, 320, 330)을 형성할 수 있는,
제제. - 제14항에 있어서,
상기 제제(P1, P2, P3, P4)는 1000 g mol-1 내지 100000 g mol-1의 분자량을 갖는 제1 폴리머 및 300000 g mol-1 내지 1200000 g mol-1의 분자량을 갖는 제2 폴리머를 포함하는,
제제.
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|---|---|---|---|
| EP20187223.1 | 2020-07-22 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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