KR20230036849A - A method of preparing disordered rocksalt lithium metal oxyfluride, disordered rocksalt lithium metal oxyfluride, positive electrode and lithium-ion battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이온 전지의 양극 재료로 적합한 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드, 이를 포함하는 양극 재료 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure suitable as a cathode material for a lithium ion battery, a lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure, a cathode material including the same, and a lithium ion battery.
가장 널리 상용되어 있는 양극 활물질인 니켈-코발트-망간계 양극 활물질에는 전이금속으로 한정적인 원소만이 적용 가능하여 가격적인 한계가 존재하였다. 이에, 다양한 전이금속을 적용할 수 있으며, 높은 에너지 밀도를 갖는 양극 재료가 요구되고 있다.A nickel-cobalt-manganese-based cathode active material, which is the most widely used cathode active material, has a price limit because only a limited number of transition metal elements can be applied. Accordingly, a cathode material capable of applying various transition metals and having a high energy density is required.
리튬-이온("Li-이온") 배터리는 상대적으로 높은 에너지 및 높은 전력 성능으로 인해 가장 많이 연구된 에너지 저장 장치 중 하나이다. 개인 기기, 교통 수단 및 전력망을 위한 저렴하고, 휴대 가능한, 고밀도 에너지 저장장치에 대한 수요가 증가함에 따라 고급 Li-이온 배터리 시스템의 개발이 이루어졌다.Lithium-ion ("Li-ion") batteries are one of the most studied energy storage devices due to their relatively high energy and high power capabilities. The growing demand for affordable, portable, high-density energy storage for personal devices, transportation and power grids has driven the development of advanced Li-ion battery systems.
종래의 층상 구조를 가지는 리튬 금속 산화물의 경우, 층이 잘 정렬됨에 따라 높은 리튬 이동도를 구현한다. 구체적으로, Li 부위 및 경로(층상 산화물에 있어서의 2D 슬래브)는 전이 금속 부격자로부터 분리되어, 안정성 및 전자 저장 용량을 제공한다. 반대로 양이온 무질서 리튬 전이 금속 산화물의 경우 무질서한 구조에 의하여 리튬 확산을 늦춤으로써 사이클성을 불량하게 하는 것으로 여겨졌다. In the case of a conventional lithium metal oxide having a layered structure, high lithium mobility is implemented as the layers are well aligned. Specifically, Li sites and pathways (2D slabs in layered oxides) are separated from the transition metal sublattice, providing stability and electron storage capacity. Conversely, in the case of the cation disordered lithium transition metal oxide, it was considered that the disordered structure slowed down the lithium diffusion, resulting in poor cyclability.
최근 들어 무질서한 암염 구조를 가지는 리튬 전이 금속 산화물에 충분한 Li 과잉이 제공되는 경우, 의도적으로 리튬과 전이금속의 위치가 무질서하게 배치되어 무질서한 구조에서 용이한 Li 확산이 가능한 Li 확산 채널(0-TM 채널)이 늘어나 고용량의 양극 재료로 활용할 수 있음이 밝혀졌다. Recently, when a sufficient amount of Li is provided to a lithium transition metal oxide having a disordered halite structure, the Li diffusion channel (0-TM channel) in which lithium and the transition metal are intentionally randomly arranged, enabling easy Li diffusion in the disordered structure. ), it was found that it can be used as a high-capacity cathode material.
구체적으로, 암염 물질에서, 리튬 및 금속 원자는 산소 및 불소 원자로 이루어진 FCC 음이온 격자로 무작위로 분포되어 무질서한 암염 구조를 형성한다. 2:1의 리튬 대 금속 비 (Li: M = 2: 1)를 갖는 구조에서 높은 리튬 함량은 리튬 확산 채널의 침투 네트워크를 통한 용이한 거시적인 리튬 확산을 가능하게 한다.Specifically, in the rock salt material, lithium and metal atoms are randomly distributed in an FCC anion lattice composed of oxygen and fluorine atoms to form a disordered rock salt structure. The high lithium content in the structure with a lithium to metal ratio of 2:1 (Li:M = 2:1) enables facile macroscopic lithium diffusion through the interpenetrating network of lithium diffusion channels.
그러나, 무질서한 암염 구조를 가지는 리튬 전이 금속 산화물의 제조 공정에 포함되는 고에너지 볼-밀공정은 대량 공정에 적용되기에 어려운 실정이다. However, the high-energy ball-mill process involved in the manufacturing process of lithium transition metal oxide having a disordered rock salt structure is difficult to apply to a large-scale process.
따라서, 대량 공정에 적용 가능한 무질서한 암염 구조를 가지는 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법에 대한 연구가 요구되고 있다.Therefore, research on a method for preparing a lithium transition metal oxide having a disordered halite structure applicable to a large-scale process is required.
본 발명은 공정 친화적으로 양산성이 우수한 리튬 금속 옥시플루오라이드 의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a process-friendly method for producing lithium metal oxyfluoride with excellent mass productivity.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조되는 리튬 금속 옥시플루오라이드를 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a lithium metal oxyfluoride prepared by the above production method.
또한, 본 발명은 상기의 리튬 금속 옥시플루오라이드를 포함하는 양극 재료를 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a cathode material containing the above lithium metal oxyfluoride.
또한, 본 발명은 상기의 양극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a lithium ion battery including the positive electrode material.
본 명세서에서는, 리튬계 전구체, 전이금속계 전구체 및 불소계 전구체를 고상 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계; 를 포함하는, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법이 제공된다.In the present specification, forming a mixture by solid-state mixing a lithium-based precursor, a transition metal-based precursor and a fluorine-based precursor; and calcining the mixture in an inert atmosphere and at a calcining temperature of 650° C. or higher; A method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure is provided.
본 명세서에서는 또한, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 리튬 금속 옥시플루오라이드가 제공된다.Also provided herein is a lithium metal oxyfluoride comprising a compound represented by Formula 1 below.
[화학식1][Formula 1]
LixMzM’z’O2-yFy Li x M z M'z' O 2-y F y
상기 화학식 1에서, M 및 M’은 각각 독립적으로 전이 금속이고, 1.0≤x≤2.50이고, 0<y≤1.0이고, 0.1≤z≤0.9이고, 0.1≤z’≤0.9이다. In Formula 1, M and M' are each independently a transition metal, 1.0≤x≤2.50, 0<y≤1.0, 0.1≤z≤0.9, and 0.1≤z'≤0.9.
본 명세서에서는 또한, 상기의 리튬 금속 옥시플루오라이드를 포함하는, 양극 재료가 제공된다.In the present specification, a cathode material including the above lithium metal oxyfluoride is also provided.
본 명세서에서는 또한, 상기의 양극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다.In the present specification, a lithium ion battery including the positive electrode material is also provided.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법, 리튬 금속 옥시플루오라이드, 이를 포함하는 양극 재료 및 리튬 이온 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for preparing lithium metal oxyfluoride, lithium metal oxyfluoride, a cathode material and a lithium ion battery including the same according to specific embodiments of the present invention will be described in detail.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Unless explicitly stated herein, terminology is used only to refer to specific embodiments and is not intended to limit the present invention.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. As used herein, the singular forms also include the plural forms unless the phrases clearly dictate the contrary.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of 'comprising' specifies a particular property, domain, integer, step, operation, element, and/or component, and other particular property, domain, integer, step, operation, element, component, and/or group. does not exclude the presence or addition of
본 명세서에서 직경(Dn)은, 직경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n 부피% 지점에서의 직경을 의미한다. 즉, D50은 입자의 직경을 오름차순으로 누적시켰을 때, 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 직경이며, D90은 직경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 직경이고, D10은 직경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 직경이다.In the present specification, the diameter (Dn) means the diameter at the n volume% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the diameter. That is, D50 is the diameter at the 50% point of the particle number cumulative distribution when the particle diameters are accumulated in ascending order, D90 is the diameter at the 90% point of the particle number cumulative distribution according to the diameter, and D10 is the diameter at the 90% point of the particle number cumulative distribution according to the diameter. It is the diameter at the 10% point of the particle number cumulative distribution.
본 명세서에서 평균 입자 직경은 D50을 의미할 수 있다. 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 직경을 의미할 수 있다. 상기 평균 입자 직경은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경 (field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.In the present specification, the average particle diameter may mean D 50 . It may mean the diameter at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles. The average particle diameter is determined by electron microscopy observation using, for example, scanning electron microscopy (SEM) or field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), or laser diffraction. method) can be used to measure.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and various forms, specific embodiments will be exemplified and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to a particular disclosed form, and it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope.
발명의 일 구현예에 따르면, 리튬계 전구체, 전이금속계 전구체 및 불소계 전구체를 고상 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계; 를 포함하는, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the invention, forming a mixture by solid-phase mixing a lithium-based precursor, a transition metal-based precursor and a fluorine-based precursor; and calcining the mixture in an inert atmosphere and at a calcining temperature of 650° C. or higher; A method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure may be provided.
종래의 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는, 무질서 구조를 극대화하기 위한 볼-밀 공정이 필수적으로 수반되어, 공정 효율성이 좋지 않을 뿐만 아니라, 대량 공정에 적용되기 어려운 기술적 문제가 있었다.Conventional lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure necessarily involves a ball-mill process to maximize the disordered structure, resulting in poor process efficiency and technical problems in that it is difficult to apply to a large-scale process.
이에, 본 발명자들은 상기 일 구현예의 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법과 같이, 전구체 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계를 포함함에 따라 볼-밀 공정을 생략 가능하여 공정 효율성이 극대화되는 효과를 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors, like the method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure of one embodiment, include the step of calcining the precursor mixture in an inert atmosphere and at a calcining temperature of 650 ° C. or higher, thereby omitting the ball-mill process It was confirmed through experiments that the effect of maximizing process efficiency could be realized, and the invention was completed.
리튬 이온 전지에 적용 가능한 양극 활물질로 적합한 리튬 금속 산화물은 산소 손실에 따라 전기 화학적 성능이 저하될 수 있다. 이와 달리 리튬 금속 산화물에서 산소를 불소로 치환시키는 경우, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 산화환원 활성 전이 금속 함량이 증가되어 과량의 산소 산화 환원을 방지할 수 있다. 즉, 산소를 불소로 치환시킨 리튬 금속 옥시플루오라이드는 산소 손실이 완화 및 억제되어 충전 및 방전 시 분극이 감소되며, 결과적으로 고용량 및 고전압의 우수한 전기화학적 성능을 구현할 수 있다. Lithium metal oxide, which is suitable as a cathode active material applicable to a lithium ion battery, may deteriorate in electrochemical performance depending on oxygen loss. In contrast, when oxygen is replaced with fluorine in lithium metal oxide, the redox-active transition metal content of lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure is increased, thereby preventing excessive oxygen redox. That is, lithium metal oxyfluoride in which oxygen is replaced with fluorine reduces and suppresses oxygen loss, thereby reducing polarization during charging and discharging, and as a result, excellent electrochemical performance of high capacity and high voltage can be realized.
상기 무질서 암염 구조는 경적학적 공간군 Fm -3m을 의미한다. The disordered halite structure refers to the ethnological space group Fm -3m.
상기 일 구현예에서 리튬 금속 옥시플루오라이드의 무질서 암염 구조는 X-선 회절 패턴(XRD) 측정을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, X-선 회절 패턴(XRD) 측정시, 무질서 암염 구조에 대응하는 하나 이상의 특성 피크를 포함하는지 여부를 통하여 무질서 암염 구조를 확인할 수 있다. In the above embodiment, the disordered rock salt structure of lithium metal oxyfluoride can be confirmed through X-ray diffraction pattern (XRD) measurement. Specifically, when measuring an X-ray diffraction pattern (XRD), the disordered rock salt structure can be confirmed through whether or not one or more characteristic peaks corresponding to the disordered rock salt structure are included.
상기 일 구현예의 무질서 암염 구조에서 리튬 및 전이 금속은 산소의 면심 입방 구조의 빈 팔면체 부위를 무작위로 점유할 수 있고, 산소에 치환된 불소는 산소와 함께 면심 입방 구조(FCC)의 프레임워크에 무작위로 분포될 수 있다. In the disordered rock salt structure of the embodiment, lithium and transition metals may randomly occupy the vacant octahedral sites of the face-centered cubic structure of oxygen, and fluorine substituted with oxygen may randomly occupy the framework of the face-centered cubic structure (FCC) together with oxygen. can be distributed as
상기 일 구현예에서, 상기 리튬계 전구체, 전이금속계 전구체 및 불소계 전구체를 고상 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 이전에 리튬계 전구체를 준비하는 단계; 전이금속계 전구체를 준비하는 단계; 및 불소계 전구체를 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다. In the above embodiment, preparing a lithium-based precursor prior to forming a mixture by solid-phase mixing the lithium-based precursor, the transition metal-based precursor, and the fluorine-based precursor; preparing a transition metal-based precursor; And it may further include preparing a fluorine-based precursor.
상기 리튬계 전구체의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 Li2CO3, Li2O, 또는 LiOH 를 포함할 수 있다. The type of the lithium-based precursor is not particularly limited, but may include, for example, Li 2 CO 3 , Li 2 O, or LiOH.
상기 전이 금속 전구체의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 MnO, Mn2O3, CoO, FeO,TiO2, Nb2O5, NiO, VO2, MoO2, 또는 MoO3 를 포함할 수 있다.The type of transition metal precursor is not particularly limited, but may include, for example, MnO, Mn 2 O 3 , CoO, FeO, TiO 2 , Nb 2 O 5 , NiO, VO 2 , MoO 2 , or MoO 3 .
상기 불소계 전구체의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 LiF를 포함할 수 있다. The type of the fluorine-based precursor is not particularly limited, but may include, for example, LiF.
상기 일 구현예에서, 상기 리튬계 전구체, 전이금속계 전구체 및 불소계 전구체를 고상 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계는 상기 리튬계 전구체, 전이금속계 전구체 및 불소계 전구체를 화학양론비에 맞게 정량하여 고상 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 리튬계 전구체는 원하는 리튬 함량보다 과량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로 원하는 리튬 함량의 10 % 과량 이내로 첨가될 수 있다.In the above embodiment, the step of solid-phase mixing the lithium-based precursor, the transition metal-based precursor, and the fluorine-based precursor to form a mixture is the step of solid-phase mixing by quantifying the lithium-based precursor, the transition metal-based precursor, and the fluorine-based precursor according to the stoichiometric ratio. can include The lithium-based precursor may be included in excess of the desired lithium content, specifically, may be added within 10% excess of the desired lithium content.
상기 일 구현예에서, 리튬계 전구체, 전이금속계 전구체 및 불소계 전구체를 고상 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 이후에 바로 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계; 를 포함할 수 있다. In the above embodiment, forming a mixture by solid-phase mixing a lithium-based precursor, a transition metal-based precursor and a fluorine-based precursor; immediately thereafter calcining the mixture in an inert atmosphere and at a calcining temperature of 650° C. or higher; can include
종래의 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법의 경우, 전구체 혼합물을 형성한 후 이를 볼 밀링, 쉐이커 밀링 및 고에너지 볼 밀링으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 볼-밀링하는 단계를 포함함에 따라, 공정 효율성이 좋지 않을 뿐만 아니라, 대량 공정에 적용되기 어려운 기술적 문제가 있었다.In the case of a conventional method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure, after forming a precursor mixture, it is ball-milled selected from the group consisting of ball milling, shaker milling, and high-energy ball milling. However, the process efficiency was not good, and there were technical problems that were difficult to apply to mass processes.
본 발명에서는, 리튬계 전구체, 전이금속계 전구체 및 불소계 전구체를 고상 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 이후에 바로 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계; 를 포함함에 따라 전구체 혼합물을 볼-밀링하는 단계를 생략할 수 있다. 전구체 혼합물을 볼-밀링하는 단계를 생략함에 따라, 공정 효율성이 극대화되는 동시에, 높은 에너지 밀도를 가지는 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드를 제조할 수 있다. In the present invention, solid state mixing of a lithium-based precursor, a transition metal-based precursor and a fluorine-based precursor to form a mixture; immediately thereafter calcining the mixture in an inert atmosphere and at a calcining temperature of 650° C. or higher; According to including, the step of ball-milling the precursor mixture can be omitted. By omitting the step of ball-milling the precursor mixture, process efficiency is maximized, and lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure with high energy density can be produced.
구체적으로, 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계는 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 1 ℃/분 이상 20 ℃/분 이하의 승온속도로 650 ℃ 이상의 소성온도까지 가열하는 단계;를 포함할 수 있다. Specifically, the step of calcining the mixture in an inert atmosphere and a firing temperature of 650 ° C. or higher is heating the mixture to a firing temperature of 650 ° C. or higher at an inert atmosphere and a heating rate of 1 ° C./min or more and 20 ° C./min or less; can include
상기 승온 속도는 1 ℃/분 이상, 2 ℃/분 이상, 또는 3 ℃/분 이상일 수 있으며, 20 ℃/분 이하, 15 ℃/분 이하, 또는 10 ℃/분 이하 일 수 있다. 또한, 상기 승온 속도는 1 ℃/분 이상 20 ℃/분 이하, 2 ℃/분 이상 20 ℃/분 이하, 2 ℃/분 이상 15 ℃/분 이하, 3 ℃/분 이상 15 ℃/분 이하, 또는 3 ℃/분 이상 10 ℃/분 이하일 수 있다. The heating rate may be 1 °C/min or more, 2 °C/min or more, or 3 °C/min or more, and may be 20 °C/min or less, 15 °C/min or less, or 10 °C/min or less. In addition, the temperature increase rate is 1 ° C / min or more and 20 ° C / min or less, 2 ° C / min or more and 20 ° C / min or less, 2 ° C / min or more and 15 ° C / min or less, 3 ° C / min or more and 15 ° C / min or less, Alternatively, it may be 3 °C/min or more and 10 °C/min or less.
또한, 상기 소성온도는 650 ℃ 이상, 670 ℃ 이상, 700 ℃ 이상, 또는 750 ℃ 이상일 수 있으며, 1500 ℃ 이하, 1200 ℃ 이하, 또는 1000 ℃ 이하 일 수 있다. 또한, 상기 소성 온도는 650 ℃ 이상 1500 ℃ 이하, 670 ℃ 이상 1500 ℃ 이하, 700 ℃ 이상 1500 ℃ 이하, 700 ℃ 이상 1200 ℃ 이하, 750 ℃ 이상 1200 ℃ 이하, 750 ℃ 이상 1000 ℃ 이하일 수 있다. In addition, the firing temperature may be 650 °C or higher, 670 °C or higher, 700 °C or higher, or 750 °C or higher, and may be 1500 °C or lower, 1200 °C or lower, or 1000 °C or lower. In addition, the firing temperature may be 650 ° C or more and 1500 ° C or less, 670 ° C or more and 1500 ° C or less, 700 ° C or more and 1500 ° C or less, 700 ° C or more and 1200 ° C or less, 750 ° C or more and 1200 ° C or less, 750 ° C or more and 1000 ° C or less.
또한, 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계는 0.5 시간 이상 15 시간 이하로 수행될 수 있다.In addition, the step of calcining the mixture at an inert atmosphere and a calcining temperature of 650 ° C. or higher may be performed for 0.5 hours or more and 15 hours or less.
구체적으로, 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계는 0.5 시간 이상 또는 1 시간 이상으로 수행될 수 있으며, 15 시간 이하, 13 시간 이하, 또는 10 시간 이하로 수행될 수 있다. 또한, 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계는 0.5 시간 이상 15 시간 이하, 0.5 시간 이상 13 시간 이하, 0.5 시간 이상 10 시간 이하, 1 시간 이상 10 시간 이하로 수행될 수 있다.Specifically, the step of calcining the mixture in an inert atmosphere and at a firing temperature of 650 ° C. or higher may be performed for 0.5 hours or more or 1 hour or more, and may be performed for 15 hours or less, 13 hours or less, or 10 hours or less. In addition, the step of calcining the mixture in an inert atmosphere and at a firing temperature of 650 ° C. or higher may be performed for 0.5 hours or more and 15 hours or less, 0.5 hours or more and 13 hours or less, 0.5 hours or more and 10 hours or less, 1 hour or more and 10 hours or less. .
한편, 발명의 일 구현예의 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법에서, 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계 이후에 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계의 반응생성물을 분쇄하여 복합체를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. On the other hand, in the method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure according to one embodiment of the present invention, after the step of calcining the mixture in an inert atmosphere and a calcining temperature of 650 ° C. or higher, the mixture is calcined in an inert atmosphere and a calcining temperature of 650 ° C. or higher A step of pulverizing the reaction product of the firing step to form a composite may be further included.
상기 반응생성물의 분쇄는 1/8in 알루미나 볼을 반응생성물과 1:1 의 중량비로 혼합 후 에탄올 또는 아세톤 용매에 분산하여 48rpm 10hr조건에서 Turbula mixer 기기를 이용하여 수행할 수 있다. Grinding of the reaction product may be performed by mixing a 1/8in alumina ball with the reaction product at a weight ratio of 1:1 and then dispersing in an ethanol or acetone solvent using a Turbula mixer at 48 rpm for 10 hr.
구체적으로, 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계의 반응생성물은 평균 입자 직경이 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다. Specifically, the reaction product of the step of calcining the mixture in an inert atmosphere and at a calcining temperature of 650 °C or higher may have an average particle diameter of 10 μm or more and 500 μm or less.
구체적으로, 상기 반응생성물의 평균 입자 직경은 10 ㎛ 이상 또는 15㎛ 이상일 수 있으며, 500 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하 일 수 있다. 또한 상기 반응생성물의 평균 입자 직경은 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. Specifically, the average particle diameter of the reaction product may be 10 μm or more or 15 μm or more, and may be 500 μm or less, 250 μm or less, or 100 μm or less. In addition, the average particle diameter of the reaction product may be 10 μm or more and 500 μm or less, 10 μm or more and 250 μm or less, 10 μm or more and 100 μm or less, or 15 μm or more and 100 μm or less.
볼-밀 공정을 포함함에 따라 수백 nm 수준의 평균 입자 직경을 가지는 생성물이 제조되는 종래의 제조방법과 달리, 본 발명의 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법은 볼-밀 공정을 포함하지 않음에 따라, 평균 입자 직경이 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 반응생성물이 제조될 수 있다.Unlike the conventional manufacturing method in which a product having an average particle diameter of several hundred nm is produced by including a ball-mill process, the method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure of the present invention uses a ball-mill process. By not including, a reaction product having an average particle diameter of 10 μm or more and 500 μm or less can be produced.
한편, 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계의 반응생성물을 분쇄하여 복합체를 형성하는 단계에서, 상기 복합체의 평균 입자 직경은 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하일 수 있다. On the other hand, in the step of forming a composite by pulverizing the reaction product of the step of calcining the mixture at an inert atmosphere and a firing temperature of 650 ° C. or higher, the average particle diameter of the composite may be 1 nm or more and 500 nm or less.
구체적으로, 상기 복합체의 평균 입자 직경은 1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이상, 또는 10 ㎚ 이상일 수 있으며, 500 ㎚ 이하, 400 ㎚ 이하, 또는 300 ㎚ 이하 일 수 있다. 또한, 상기 복합체의 평균 입자 직경은 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 1 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 5 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 5 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하, 또는 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하일 수 있다. Specifically, the composite may have an average particle diameter of 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, and may be 500 nm or less, 400 nm or less, or 300 nm or less. In addition, the average particle diameter of the composite may be 1 nm or more and 500 nm or less, 1 nm or more and 400 nm or less, 5 nm or more and 400 nm or less, 5 nm or more and 300 nm or less, or 10 nm or more and 300 nm or less.
상기 반응생성물을 분쇄하여 복합체를 형성하는 단계를 포함함에 따라, 평균 입자 직경은 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 복합체가 제조되어, 고용량 및 고전압의 우수한 전기화학적 성능을 구현할 수 있는 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드가 제공될 수 있다. By including the step of pulverizing the reaction product to form a composite, a composite having an average particle diameter of 1 nm or more and 500 nm or less is prepared, which can realize excellent electrochemical performance of high capacity and high voltage Lithium metal having a disordered rock salt structure Oxyfluoride may be provided.
한편, 상기 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. Meanwhile, the lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure may include a compound represented by Formula 1 below.
[화학식1][Formula 1]
LixMzM’z’O2-yFy Li x M z M'z' O 2-y F y
상기 화학식 1에서, M 및 M’은 각각 독립적으로 전이 금속이고, 1.0≤x≤2.50이고, 0<y≤1.0이고, 0.1≤z≤0.9이고, 0.1≤z’≤0.9이다. In Formula 1, M and M' are each independently a transition metal, 1.0≤x≤2.50, 0<y≤1.0, 0.1≤z≤0.9, and 0.1≤z'≤0.9.
종래의 니켈-코발트-망간계 양극 활물질에는 전이금속으로 Ni, Co, Mn 등의 한정적인 전이 금속만이 적용가능하여 가격적인 한계가 존재하였으나, 본 발명의 리튬 금속 옥시플루오라이드는 무질서 암염 구조를 가짐에 따라 특별한 제한없이 가격이 낮은 전이 금속(Ti, Nb, Zr 등)을 적용할 수 있어 가격 경쟁력을 확보할 수 있다.Conventional nickel-cobalt-manganese-based cathode active materials have price limitations as only limited transition metals such as Ni, Co, and Mn can be applied as transition metals, but the lithium metal oxyfluoride of the present invention has a disordered rock salt structure Accordingly, it is possible to secure price competitiveness because low-cost transition metals (Ti, Nb, Zr, etc.) can be applied without special restrictions.
상기 화학식 1에서, 상기 M 및 M’은 서로 상이한 전이 금속을 의미한다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, M'은 Ti, Mo, Nb, Sb, Zr 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. In Formula 1, M and M' mean transition metals different from each other. Specifically, in Formula 1, M is any one selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Mo, and M' is any one selected from the group consisting of Ti, Mo, Nb, Sb, and Zr. can be
바람직하게는 상기 화학식 1에서 M은 Cr, Mn, Fe, Co, 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, M'은 Ti, Nb, Sb, Zr 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서 M은 Mn이고, M'은 Ti 또는 Nb일 수 있다. Preferably, in Formula 1, M may be any one selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, and Co, and M' may be any one selected from the group consisting of Ti, Nb, Sb, and Zr. More preferably, M in Formula 1 is Mn, and M' may be Ti or Nb.
발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함함에 따라, 높은 에너지 밀도를 가지는 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드가 제공될 수 있다. In one embodiment of the invention, lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure having a high energy density may be provided by including the compound of Formula 1.
구체적으로, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 M은 산화 환원 활성 종으로 높은 전압을 구현할 수 있으며, Ti, Mo, Nb, Sb, Zr 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 M'은 전하-보상 종 으로, 금속 산화 환원 뿐만 아니라 산소 산화 환원을 사용하여 높은 평균 전압을 구현할 수 있으며, 이에 따라 고에너지 밀도를 가지는 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드가 제공될 수 있다.Specifically, M, which is any one selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Mo, is a redox active species and can implement a high voltage, and is selected from the group consisting of Ti, Mo, Nb, Sb, and Zr. One of the selected M' is a charge-compensating species, which can realize a high average voltage by using oxygen redox as well as metal redox, and thus lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure with high energy density may be provided.
한편, 상기 화학식 1에서, 0.5≤z/z’≤3.0, 0.5≤z/z’<3.0, 0.5≤z/z’≤2.5, 0.75≤z/z’≤2.5, 1≤z/z’≤2.5 또는 1≤z/z’≤2 일 수 있다. Meanwhile, in Formula 1, 0.5≤z/z'≤3.0, 0.5≤z/z'<3.0, 0.5≤z/z'≤2.5, 0.75≤z/z'≤2.5, 1≤z/z'≤ 2.5 or 1≤z/z'≤2.
또한, 상기 화학식 1에서 0<y/(2-y)≤0.5, 0<y/(2-y)≤0.3, 0.1≤y/(2-y)≤0.3, 0.1≤y/(2-y)≤0.2, 0.1≤y/(2-y)≤0.15, 또는 0.11≤y/(2-y)≤0.15 일 수 있다. In Formula 1, 0<y/(2-y)≤0.5, 0<y/(2-y)≤0.3, 0.1≤y/(2-y)≤0.3, 0.1≤y/(2-y) ) ≤ 0.2, 0.1 ≤ y/(2-y) ≤ 0.15, or 0.11 ≤ y/(2-y) ≤ 0.15.
또한, 상기 화학식 1에서 1.0≤x≤2.50, 1.0≤x≤2.50, 1.0≤x≤2.0, 1.0≤x≤1.8, 1.1≤x≤1.8, 1.2≤x≤1.8, 1.25≤x≤1.8, 1.25≤x≤1.5, 또는 1.25≤x≤1.4 일 수 있다. In addition, in Formula 1, 1.0≤x≤2.50, 1.0≤x≤2.50, 1.0≤x≤2.0, 1.0≤x≤1.8, 1.1≤x≤1.8, 1.2≤x≤1.8, 1.25≤x≤1.8, 1.25≤ x≤1.5, or 1.25≤x≤1.4.
또한, 상기 화학식 1에서 0<y≤1.0, 0<y≤0.5, 0<y≤0.4, 0.1≤y≤0.4, 0.2≤y≤0.4, 또는 0.2≤y≤0.25 일 수 있다. In Formula 1, 0<y≤1.0, 0<y≤0.5, 0<y≤0.4, 0.1≤y≤0.4, 0.2≤y≤0.4, or 0.2≤y≤0.25.
예를 들어 상기 구현예의 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 Li1.25Mn0.5Nb0.25O1.75F0.25 또는 Li1.4Mn0.4Ti0.4O1.8F0.2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. For example, the lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure of the embodiment is Li 1.25 Mn 0.5 Nb 0.25 O 1.75 F 0.25 or A compound represented by Li 1.4 Mn 0.4 Ti 0.4 O 1.8 F 0.2 may be included.
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의하여 제조되는 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드가 제공될 수 있다. 상기 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드에 대한 내용은 상술한 모든 내용을 포함한다. According to another embodiment of the present invention, lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure prepared by the above production method may be provided. Information about the lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure includes all of the above.
구체적으로, 발명의 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드가 제공될 수 있다. Specifically, according to an embodiment of the present invention, lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure including a compound represented by Formula 1 may be provided.
[화학식1][Formula 1]
LixMzM’z’O2-yFy Li x M z M'z' O 2-y F y
상기 화학식 1에서, M 및 M’은 각각 독립적으로 전이 금속이고, 1.0≤x≤2.50이고, 0<y≤1.0이고, 0.1≤z≤0.9이고, 0.1≤z’≤0.9이다. In Formula 1, M and M' are each independently a transition metal, 1.0≤x≤2.50, 0<y≤1.0, 0.1≤z≤0.9, and 0.1≤z'≤0.9.
종래의 니켈-코발트-망간계 양극 활물질에는 전이금속으로 Ni, Co, Mn 등의 한정적인 전이 금속만이 적용가능하여 가격적인 한계가 존재하였으나, 본 발명의 리튬 금속 옥시플루오라이드는 무질서 암염 구조를 가짐에 따라 특별한 제한없이 가격이 낮은 전이 금속(Ti, Nb, Zr 등)을 적용할 수 있어 가격 경쟁력을 확보할 수 있다.Conventional nickel-cobalt-manganese-based cathode active materials have price limitations as only limited transition metals such as Ni, Co, and Mn can be applied as transition metals, but the lithium metal oxyfluoride of the present invention has a disordered rock salt structure Accordingly, it is possible to secure price competitiveness because low-cost transition metals (Ti, Nb, Zr, etc.) can be applied without special restrictions.
상기 화학식 1에서, 상기 M 및 M’은 서로 상이한 전이 금속을 의미한다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, M'은 Ti, Mo, Nb, Sb, Zr 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. In Formula 1, M and M' mean transition metals different from each other. Specifically, in Formula 1, M is any one selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Mo, and M' is any one selected from the group consisting of Ti, Mo, Nb, Sb, and Zr. can be
바람직하게는 상기 화학식 1에서 M은 Cr, Mn, Fe, Co, 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, M'은 Ti, Nb, Sb, Zr 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서 M은 Mn이고, M'은 Ti 또는 Nb일 수 있다. Preferably, in Formula 1, M may be any one selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, and Co, and M' may be any one selected from the group consisting of Ti, Nb, Sb, and Zr. More preferably, M in Formula 1 is Mn, and M' may be Ti or Nb.
한편, 상기 화학식 1에서, 0.5≤z/z’≤3.0, 0.5≤z/z’<3.0, 0.5≤z/z’≤2.5, 0.75≤z/z’≤2.5, 1≤z/z’≤2.5 또는 1≤z/z’≤2 일 수 있다. Meanwhile, in Formula 1, 0.5≤z/z'≤3.0, 0.5≤z/z'<3.0, 0.5≤z/z'≤2.5, 0.75≤z/z'≤2.5, 1≤z/z'≤ 2.5 or 1≤z/z'≤2.
또한, 상기 화학식 1에서 0<y/(2-y)≤0.5, 0<y/(2-y)≤0.3, 0.1≤y/(2-y)≤0.3, 0.1≤y/(2-y)≤0.2, 0.1≤y/(2-y)≤0.15, 또는 0.11≤y/(2-y)≤0.15 일 수 있다. In Formula 1, 0<y/(2-y)≤0.5, 0<y/(2-y)≤0.3, 0.1≤y/(2-y)≤0.3, 0.1≤y/(2-y) ) ≤ 0.2, 0.1 ≤ y/(2-y) ≤ 0.15, or 0.11 ≤ y/(2-y) ≤ 0.15.
또한, 상기 화학식 1에서 1.0≤x≤2.50, 1.0≤x≤2.50, 1.0≤x≤2.0, 1.0≤x≤1.8, 1.1≤x≤1.8, 1.2≤x≤1.8, 1.25≤x≤1.8, 1.25≤x≤1.5, 또는 1.25≤x≤1.4 일 수 있다. In addition, in Formula 1, 1.0≤x≤2.50, 1.0≤x≤2.50, 1.0≤x≤2.0, 1.0≤x≤1.8, 1.1≤x≤1.8, 1.2≤x≤1.8, 1.25≤x≤1.8, 1.25≤ x≤1.5, or 1.25≤x≤1.4.
또한, 상기 화학식 1에서 0<y≤1.0, 0<y≤0.5, 0<y≤0.4, 0.1≤y≤0.4, 0.2≤y≤0.4, 또는 0.2≤y≤0.25 일 수 있다. In Formula 1, 0<y≤1.0, 0<y≤0.5, 0<y≤0.4, 0.1≤y≤0.4, 0.2≤y≤0.4, or 0.2≤y≤0.25.
예를 들어 상기 구현예의 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 Li1.25Mn0.5Nb0.25O1.75F0.25 또는 Li1.4Mn0.4Ti0.4O1.8F0.2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. For example, the lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure of the embodiment is Li 1.25 Mn 0.5 Nb 0.25 O 1.75 F 0.25 or A compound represented by Li 1.4 Mn 0.4 Ti 0.4 O 1.8 F 0.2 may be included.
상기 일 구현예의 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 우수한 전기 화학적 성능을 구현할 수 있다. 상술한 바와 같이, 리튬 금속 산화물에 불소가 치환됨에 따라 산소 손실 및 분극을 감소시켜, 사이클링 성능이 향상될 수 있다. 예를 들어, 산소 손실이 감소되면, 사이클링 시 전압 분극이 감소되며, 이에 따라 증가된 평균 방전 전압뿐만 아니라 높은 방전 용량을 구현할 수 있다. The lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure according to one embodiment may realize excellent electrochemical performance. As described above, as fluorine is substituted for lithium metal oxide, oxygen loss and polarization are reduced, and cycling performance can be improved. For example, when oxygen loss is reduced, the voltage polarization is reduced during cycling, and accordingly, not only an increased average discharge voltage but also a high discharge capacity can be realized.
상기 일 구현예의 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 200 mAh/g 이상, 220 mAh/g 이상, 230 mAh/g 이상, 또는 245 mAh/g 이상의 방전 용량을 가질 수 있으며, 350 mAh/g 이하, 300 mAh/g 이하, 280 mAh/g 이하, 또는 275 mAh/g 이하의 방전 용량을 가질 수 있다. 또한 200 mAh/g 이상 350 mAh/g 이하, 220 mAh/g 이상 350 mAh/g 이하, 220 mAh/g 이상 300 mAh/g 이하, 230 mAh/g 이상 300 mAh/g 이하, 245 mAh/g 이상 300 mAh/g 이하, 245 mAh/g 이상 280 mAh/g 이하, 또는 245 mAh/g 이상 275 mAh/g 이하의 방전 용량을 가질 수 있다.The lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure of one embodiment may have a discharge capacity of 200 mAh/g or more, 220 mAh/g or more, 230 mAh/g or more, or 245 mAh/g or more, and 350 mAh/g It may have a discharge capacity of 300 mAh/g or less, 280 mAh/g or less, or 275 mAh/g or less. 200 mAh/g or more and 350 mAh/g or less, 220 mAh/g or more and 350 mAh/g or less, 220 mAh/g or more and 300 mAh/g or less, 230 mAh/g or more and 300 mAh/g or less, 245 mAh/g or more It may have a discharge capacity of 300 mAh/g or less, 245 mAh/g or more and 280 mAh/g or less, or 245 mAh/g or more and 275 mAh/g or less.
또한, 상기 일 구현예의 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 250 mAh/g 이상, 270 mAh/g 이상, 280 mAh/g 이상, 또는 300 mAh/g 이상의 충전 용량을 가질 수 있으며, 500 mAh/g 이하, 400 mAh/g 이하, 380 mAh/g 이하, 또는 350 mAh/g 이하의 충전 용량을 가질 수 있다. 또한 250 mAh/g 이상 500 mAh/g 이하, 270 mAh/g 이상 500 mAh/g 이하, 270 mAh/g 이상 400 mAh/g 이하, 280 mAh/g 이상 400 mAh/g 이하, 280 mAh/g 이상 380 mAh/g 이하, 300 mAh/g 이상 380 mAh/g 이하, 또는 300 mAh/g 이상 350 mAh/g 이하의 충전 용량을 가질 수 있다.In addition, the lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure of one embodiment may have a charging capacity of 250 mAh/g or more, 270 mAh/g or more, 280 mAh/g or more, or 300 mAh/g or more, and 500 mAh /g or less, 400 mAh/g or less, 380 mAh/g or less, or 350 mAh/g or less. 250 mAh/g or more and 500 mAh/g or less, 270 mAh/g or more and 500 mAh/g or less, 270 mAh/g or more and 400 mAh/g or less, 280 mAh/g or more and 400 mAh/g or less, 280 mAh/g or more It may have a charging capacity of 380 mAh/g or less, 300 mAh/g or more and 380 mAh/g or less, or 300 mAh/g or more and 350 mAh/g or less.
또한, 상기 일 구현예의 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 2.0 V 이상, 2.2 V 이상, 2.5 V 이상, 또는 3.0 V 이상의 평균 방전 전압을 가질 수 있으며, 5.0 V 이하, 4.5 V 이하, 4.0 V 이하, 3.5 V 이하, 또는 3.1 V 이하의 충전 용량을 가질 수 있다. 또한 2.0 V 이상 5.0 V 이하, 2.2 V 이상 5.0 V 이하, 2.2 V 이상 4.5 V 이하, 2.5 V 이상 4.5 V 이하, 2.5 V 이상 4.0 V 이하, 3.0 V 이상 4.0 V 이하, 3.0 V 이상 4.5 V 이하, 또는 3.0 V 이상 3.1 V 이하의 평균 방전 전압을 가질 수 있다.In addition, the lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure of one embodiment may have an average discharge voltage of 2.0 V or more, 2.2 V or more, 2.5 V or more, or 3.0 V or more, and 5.0 V or less, 4.5 V or less, 4.0 It may have a charge capacity of V or less, 3.5 V or less, or 3.1 V or less. 2.0 V to 5.0 V, 2.2 V to 5.0 V, 2.2 V to 4.5 V, 2.5 V to 4.5 V, 2.5 V to 4.0 V, 3.0 V to 4.0 V, 3.0 V to 4.5 V, Alternatively, it may have an average discharge voltage of 3.0 V or more and 3.1 V or less.
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드를 포함하는 양극 재료가 제공될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, a cathode material including lithium metal oxyfluoride having the disordered rock salt structure may be provided.
또한, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지가 제공될 수 있다. Also, according to another embodiment of the present invention, a lithium ion battery including the cathode material may be provided.
구체적으로, 상기 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 리튬 이온 충전식 전지의 양극 재료로 사용될 수 있다. Specifically, the lithium metal oxyfluoride having the disordered rock salt structure may be used as a cathode material for a lithium ion rechargeable battery.
상기 양극 재료는 충전 및 방전 동안 각각 리튬 이온들을 가역적으로 방출(탈리) 및 재첨가(삽입)시킴으로써 작동한다. 상술한 바와 같이, 상기 무질서 암염 구조 내의 리튬 과잉에 기인하여, 리튬 확산 경로들의 침투 네트워크를 통하여 리튬 이온들이 재료 내외로 쉽게 이동할 수 있다. The positive electrode material operates by reversibly releasing (removing) and re-adding (inserting) lithium ions during charging and discharging, respectively. As described above, due to the lithium excess in the disordered rock salt structure, lithium ions can easily move into and out of the material through the interpenetrating network of lithium diffusion pathways.
구체적으로, 충전시에는 리튬 이온이 탈리함에 따라, 상술한 M으로 표시되는 산화 환원 활성 종은 제1 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화한다. 이 때, 산화 환원 활성 종을 더 낮은 산화 상태으로 유지하기 위해 상술한 M’로 표시되는 전하-보상 종 전이 금속을 첨가함에 따라, 더 높은 분율의 산화 환원 활성 종이 충전 동안 산화되며, 이에 따라 충전 용량이 증대될 수 있다. Specifically, as lithium ions are desorbed during charging, the redox active species represented by M described above is oxidized from the first oxidation state to a higher oxidation state. At this time, as the charge-compensating species transition metal represented by M' described above is added to keep the redox-active species in a lower oxidation state, a higher fraction of the redox-active species is oxidized during charging, and thus charging Capacity may be increased.
반대로, 방전 시에는 리튬 이온들이 삽입됨에 따라, 산화 환원 활성 종은 더 낮은 산화 상태로 환원된다.Conversely, during discharge, as lithium ions intercalate, the redox active species are reduced to a lower oxidation state.
상기 리튬 이온 전지는 휴대용 전자 디바이스, 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차를 포함하는 자동차, 및 에너지 저장 시스템과 같은 제품에 적용 가능하다. The lithium ion battery is applicable to products such as portable electronic devices, automobiles including electric vehicles and hybrid electric vehicles, and energy storage systems.
상기 리튬 이온 전지의 제조 방법은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The manufacturing method of the lithium ion battery is not particularly limited, but may be manufactured by, for example, the following method.
상기 리튬 이온 전지의 제조 방법은 양극 활물질 조성물을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다. The manufacturing method of the lithium ion battery may include preparing a cathode active material composition.
구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 이온 전지는 양극 활물질 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물은 상기 일 구현예의 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드, 결합제 및 용매를 포함할 수 있다. Specifically, the lithium ion battery of one embodiment may be prepared from a cathode active material composition. The cathode active material composition may include lithium metal oxyfluoride having the disordered rock salt structure of the embodiment, a binder, and a solvent.
상기 양극 활물질 조성물은 도전제를 더 포함할 수 있다. The cathode active material composition may further include a conductive agent.
또한, 상기 리튬 이온 전지의 제조 방법은 상기 양극 활물질 조성물을 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 제조하는 단계; 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고, 상기 지지체로부터 박리된 필름을 집전체상에 라미네이션 하여 양극판을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. In addition, the manufacturing method of the lithium ion battery includes preparing a positive electrode plate by directly coating and drying the positive electrode active material composition on a current collector; or casting the positive electrode active material composition on a separate support and laminating a film peeled from the support on a current collector to prepare a positive electrode plate; may include.
상기 양극 활물질 조성물은 상기 일 구현예의 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드 이외에 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질을 더 포함할 수 있다.The cathode active material composition may further include a cathode active material commonly used in a lithium ion battery in addition to the lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure of the embodiment.
예를 들어, 상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.For example, as the cathode active material, at least one selected from the group consisting of “lithium cobalt oxide,” “lithium nickel cobalt manganese oxide,” “lithium nickel cobalt aluminum oxide,” “lithium iron phosphate,” and “lithium manganese oxide” may be further included, but not necessarily limited thereto. and all cathode active materials available in the art may be used.
상기 도전제로는 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.Examples of the conductive agent include carbon black, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; carbon nanotubes, metal powders, metal fibers, or metal tubes such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, but are not limited thereto, and any conductive material that can be used in the art is possible.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌 부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: SMC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.The binder includes vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyimide, polyethylene, polyester, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), A carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber (SMC/SBR) copolymer, a styrene-butadiene rubber-based polymer, or a mixture thereof may be used.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다.As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, or water may be used, but it is not limited thereto, and any solvent that can be used in the art may be used.
한편, 상기 리튬 이온 전지의 제조 방법은 음극 활물질 조성물을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다. Meanwhile, the manufacturing method of the lithium ion battery may include preparing a negative active material composition.
상기 음극은 상기 일 구현예의 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드 및 양극 활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 실질적으로 동일한 방법으로 제조될 수 있다. The negative electrode may be manufactured in substantially the same manner as the positive electrode, except that the negative electrode active material is used instead of the lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure and the positive electrode active material of the embodiment.
또한, 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극에서와 실질적으로 동일한 것을 사용하는 것이 가능한다. 예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 제조된 음극활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. In addition, it is possible to use substantially the same conductive agent, binder, and solvent in the negative electrode active material composition as in the positive electrode. For example, a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder and a solvent, and the negative electrode active material composition is directly coated on a copper current collector to prepare a negative electrode plate, or the prepared negative electrode active material composition is cast on a separate support An anode electrode plate may be manufactured by laminating the anode active material film peeled off from the support to a copper current collector.
음극활물질은 당해 기술 분야에서 리튬 이온 전지의 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. Any negative electrode active material can be used as long as it is used as an anode active material for a lithium ion battery in the art. For example, it may include one or more selected from the group consisting of "lithium" metal, "metal alloyable with lithium, transition metal oxide, non-transition metal oxide, and carbon-based material."
리튬과 합금 가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.Metals that can be alloyed with lithium include, for example, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, and Si-Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, and a rare earth element). or a combination thereof, but not Si), a Sn—Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, but not Sn) etc. Element Y is for example Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or combinations thereof.
상기 전이금속산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다. 비전이금속산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다.The transition metal oxide is, for example, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide and the like. Non-transition metal oxides are, for example, SnO 2 , SiOx (0<x<2) and the like.
탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.Carbon-based materials are, for example, crystalline carbon, amorphous carbon or mixtures thereof. Crystalline carbon is, for example, graphite, such as natural or artificial graphite in amorphous, platy, flake, spherical or fibrous form. Amorphous carbon is, for example, soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
또한, 상기 리튬 이온 전지의 제조 방법은 세퍼레이터를 준비하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 삽입될 수 있다. In addition, the manufacturing method of the lithium ion battery may include preparing a separator. The separator may be inserted between the positive electrode and the negative electrode.
세퍼레이터는 예를 들어 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 세퍼레이터는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이다. 리튬 이온 전지에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. As the separator, for example, one having low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte is used. The separator is non-woven or woven, for example selected from glass fibers, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or combinations thereof. For lithium ion batteries, for example, a rollable separator such as polyethylene or polypropylene is used, and a separator with excellent organic electrolyte impregnating ability may be used for lithium ion batteries.
상기 세퍼레이터를 준비하는 단계는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. The step of preparing the separator is not particularly limited, but may be manufactured, for example, in the following way.
상기 세퍼레이터를 준비하는 단계는 세퍼레이터 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하는 단계; 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하는 단계;를 포함할 수 있다. Preparing the separator may include preparing a separator composition; and directly coating and drying the separator composition on an electrode; Alternatively, after casting and drying the separator composition on a support, laminating the separator film separated from the support on an upper part of the electrode.
상기 세퍼레이터 조성물은 고분자 수지, 충진제 및 용매를 포함할 수 있다. The separator composition may include a polymer resin, a filler, and a solvent.
세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 고분자라면 모두 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다.The polymer used to manufacture the separator is not particularly limited, and any polymer used for the binder of the electrode plate can be used. For example, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof and the like are used.
다음으로 전해질이 준비된다. 전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.Next, the electrolyte is prepared. The electrolyte is, for example, an organic electrolyte solution. The organic electrolyte solution is prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent, for example.
유기용매는 당해 기술 분야에서 유기용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.Any organic solvent can be used as long as it is used as an organic solvent in the art. Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, Dibutyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof.
리튬염도 당해 기술 분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 또는 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 다르게는, 전해질은 고체 전해질이다. 고체 전해질은 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질은 예를 들어 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극 상에 형성되거나 별도의 고체전해질 시트가 음극 상에 적층된다.Any lithium salt can be used as long as it is used as a lithium salt in the art. Lithium salts are, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (provided that x or y is a natural number), LiCl, LiI, or mixtures thereof. Alternatively, the electrolyte is a solid electrolyte. The solid electrolyte is, for example, boron oxide, lithium oxynitride, etc., but is not limited thereto, and any solid electrolyte used in the art is possible. A solid electrolyte is formed on the negative electrode by, for example, sputtering, or a separate solid electrolyte sheet is laminated on the negative electrode.
상기 구현예의 리튬 이온 전지는 일구현예에 따른 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드를 포함하는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스에 수용된다. 전지케이스에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리로 밀봉되어 리튬 이온 전지가 완성된다. 전지케이스는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형 등이다.The lithium ion battery of the embodiment may include a positive electrode, a negative electrode, and a separator including lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure according to one embodiment. The positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound or folded and accommodated in a battery case. An organic electrolyte is injected into the battery case and sealed with a cap assembly to complete the lithium ion battery. The battery case is cylindrical, but not necessarily limited to this shape, for example, a prismatic shape, a thin film shape, and the like.
파우치형 리튬 이온 전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬 이온 전지가 완성된다. 전지구조체가 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용된다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다.A pouch-type lithium ion battery includes one or more battery structures. A separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure. After the battery structure is stacked in a bi-cell structure, it is impregnated with an organic electrolyte solution, accommodated in a pouch, and sealed to complete a pouch-type lithium ion battery. A plurality of battery structures are stacked to form a battery pack, and the battery pack is used in all devices requiring high capacity and high output. For example, it is used in notebooks, smartphones, and electric vehicles.
본 발명에 따르면, 공정 친화적이고 양산성이 우수한 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드, 이를 포함하는 양극 재료 및 리튬 이온 전지가 제공될 수 있다. According to the present invention, a method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure that is process-friendly and has excellent mass productivity, a lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure, a cathode material including the same, and a lithium ion battery can be provided there is.
도 1은 실시예 및 비교예의 X선 회절("XRD") 패턴을 나타낸 것이다.
도 1(a)는 실시예 1의 X선 회절("XRD") 패턴, 도 1(b)는 실시예 2의 X선 회절("XRD") 패턴, 도 1(c)는 비교예의 X선 회절("XRD") 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 소성 공정 직후 실시예 및 비교예의 리튬 금속 옥시플루오라이드에 대한 전자 현미경("SEM") 이미지를 나타낸 것이다.
도 2(a)는 실시예 1의 전자 현미경("SEM") 이미지, 도 2(b)는 실시예 2의 전자 현미경("SEM") 이미지, 도 2(c)는 비교예의 전자 현미경("SEM") 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 최종 생성된 리튬 금속 옥시플루오라이드에 대한 전자 현미경("SEM") 이미지를 나타낸 것이다.
도 3(a)는 실시예 1의 전자 현미경("SEM") 이미지, 도 3(b)는 실시예 2의 전자 현미경("SEM") 이미지, 도 3(c)는 비교예의 전자 현미경("SEM") 이미지를 나타낸 것이다.
도 4은 실시예 및 비교예의 초기 사이클의 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 4(a)는 실시예 1의 초기 사이클의 전압 프로파일, 도 4(b)는 실시예 2의 초기 사이클의 전압 프로파일, 도 4(c)는 비교예의 초기 사이클의 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 방전 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5(a)는 실시예 1의 방전 전압 프로파일, 도 5(b)는 실시예 2의 방전 전압 프로파일, 도 5(c)는 비교예의 방전 전압 프로파일을 나타낸 것이다. 1 shows X-ray diffraction (“XRD”) patterns of Examples and Comparative Examples.
1(a) is an X-ray diffraction (“XRD”) pattern of Example 1, FIG. 1(b) is an X-ray diffraction (“XRD”) pattern of Example 2, and FIG. 1(c) is an X-ray diffraction (“XRD”) pattern of Comparative Example A diffraction (“XRD”) pattern is shown.
Figure 2 shows an electron microscope ("SEM") image of the lithium metal oxyfluoride of Examples and Comparative Examples immediately after the sintering process.
2 (a) is an electron microscope (“SEM”) image of Example 1, FIG. 2 (b) is an electron microscope (“SEM”) image of Example 2, and FIG. 2 (c) is an electron microscope (“SEM”) image of a comparative example. SEM") image.
3 shows electron microscopy ("SEM") images of the finally produced lithium metal oxyfluoride in Examples and Comparative Examples.
3 (a) is an electron microscope (“SEM”) image of Example 1, FIG. 3 (b) is an electron microscope (“SEM”) image of Example 2, and FIG. 3 (c) is an electron microscope (“SEM”) image of a comparative example. SEM") image.
Figure 4 shows the voltage profile of the initial cycle of Examples and Comparative Examples.
4(a) shows the voltage profile of the initial cycle of Example 1, FIG. 4(b) shows the voltage profile of the initial cycle of Example 2, and FIG. 4(c) shows the voltage profile of the initial cycle of Comparative Example.
5 shows discharge voltage profiles of Examples and Comparative Examples.
5(a) shows the discharge voltage profile of Example 1, FIG. 5(b) shows the discharge voltage profile of Example 2, and FIG. 5(c) shows the discharge voltage profile of Comparative Example.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
<실시예 및 비교예><Examples and Comparative Examples>
실시예 1: LiExample 1: Li 1.251.25 MnMn 0.50.5 NbNb 0.250.25 OO 1.751.75 FF 0.250.25
리튬계 전구체로 LiOHㆍH2O(제조사: Sigma Aldrich), 전이금속계 전구체로 Mn2O3(제조사: Sigma Aldrich), Nb2O5(제조사: Sigma Aldrich), 불소계 전구체로 LiF2(제조사: Sigma Aldrich) 를 사용하였다. LiOHㆍH2O: Mn2O3: Nb2O5: LiF2를 1:0.25:0.125:0.25의 몰비로 알루미나 몰타르에서 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 제조된 혼합물을 비활성 분위기에서 10 ℃/분의 승온속도로 1000 ℃ 의 소성온도에서 5 시간동안 반응시켰다. 제조된 반응생성물의 SEM 이미지로부터, 평균 입자 직경은 10 ㎛로 측정되었다. 제조된 반응생성물을 1/8in 알루미나 볼을 반응생성물과 1:1 혼합 후 Ethanol 분산하여 48rpm 10hr조건에서 Turbula mixer 를 이용하여 분쇄하여 최종 Li1.25Mn0.5Nb0.25O1.75F0.25 복합체를 제조하였다. 제조된 Li1.25Mn0.5Nb0.25O1.75F0.25 분말의 SEM 이미지로부터, 평균 입자 직경은 600 nm로 측정되었다.LiOHㆍH 2 O (manufacturer: Sigma Aldrich) as a lithium-based precursor, Mn 2 O 3 (manufacturer: Sigma Aldrich), Nb 2 O 5 (manufacturer: Sigma Aldrich) as a transition metal precursor, LiF 2 (manufacturer: Sigma Aldrich) as a fluorine-based precursor Sigma Aldrich) was used. LiOH.H 2 O: Mn 2 O 3 : Nb 2 O 5 : LiF 2 were mixed in an alumina mortar in a molar ratio of 1:0.25:0.125:0.25 to form a mixture. The prepared mixture was reacted at a firing temperature of 1000 °C for 5 hours at a heating rate of 10 °C/min in an inert atmosphere. From the SEM image of the prepared reaction product, the average particle diameter was determined to be 10 μm. The prepared reaction product was mixed with a 1/8in alumina ball 1: 1 with the reaction product, dispersed in ethanol, and then pulverized using a Turbula mixer at 48 rpm for 10 hr to prepare a final Li 1.25 Mn 0.5 Nb 0.25 O 1.75 F 0.25 composite. The prepared Li 1.25 Mn 0.5 Nb 0.25 O 1.75 F 0.25 powder From the SEM images, the average particle diameter was determined to be 600 nm.
상기 제조된 Li1.25Mn0.5Nb0.25O1.75F0.25 분말을 70:20의 중량비로 카본 블랙(Timcal, Super P)과 별도로 혼합하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 듀폰, 테플론 8C)("PTFE")을 바인더로 혼합물에 첨가하였다. 제조된 캐소드 필름은 상기 분말: 카본 블랙; 및 PTFE를 70:20:10의 중량비로 포함하였다. 성분들을 수작업으로 30 분 동안 혼합하고, 아르곤 충전 글로브 박스 내부에서 박막으로 롤링하였다. 일부 경우에, 리튬 금속 산화물 성분을 고에너지 볼밀링(Retsch PM200)을 이용하여 300 내지 500 rpm의 속도로 2 내지 6 시간 동안 카본 블랙과 혼합하였다. 정기적인 사이클링 테스트를 위해 셀을 조립하기 위해, 에틸렌 카보네이트("EC")-디메틸 카보네이트("DMC") 용액(1:1, Techno Semichem) 중 1 M LiPF6, 유리 마이크로파이버 필터(GE Whatman) 및 Li 금속 호일(FMC)을 각각 전해질, 세퍼레이터 및 상대 전극으로서 사용하였다. 2032개의 코인 셀을 아르곤 충전 글로브 박스 내부에서 조립하고, 배터리 테스터(Arbin)에서 실온에서 정전류 모드로 테스트하였다. The prepared Li 1.25 Mn 0.5 Nb 0.25 O 1.75 F 0.25 The powder was separately mixed with carbon black (Timcal, Super P) in a weight ratio of 70:20. Polytetrafluoroethylene (PTFE, DuPont, Teflon 8C) ("PTFE") was added to the mixture as a binder. The prepared cathode film contains the above powder: carbon black; and PTFE in a weight ratio of 70:20:10. The ingredients were mixed by hand for 30 minutes and rolled into a thin film inside an argon-filled glove box. In some cases, the lithium metal oxide component was mixed with carbon black using a high energy ball mill (Retsch PM200) at a speed of 300 to 500 rpm for 2 to 6 hours. To assemble the cell for routine cycling testing, 1 M LiPF6 in ethylene carbonate ("EC")-dimethyl carbonate ("DMC") solution (1:1, Techno Semichem), a glass microfiber filter (GE Whatman) and Li metal foil (FMC) was used as the electrolyte, separator and counter electrode, respectively. 2032 coin cells were assembled inside an argon-filled glove box and tested in constant current mode at room temperature in a battery tester (Arbin).
실시예 2:Example 2: LiLi 1.41.4 MnMn 0.40.4 TiTi 0.40.4 OO 1.81.8 FF 0.20.2
전이금속계 전구체로 Mn2O3(제조사: Sigma Aldrich)과 TiO2 (제조사: Sigma Aldrich)를 사용하고, LiOHㆍH2O: Mn2O3: Ti2O2: LiF2를 1:0.2:0.4:0.2의 몰비로 알루미나 몰타르에서 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 제조된 혼합물을 비활성 분위기에서 3.5 ℃/분의 승온속도로 850 ℃ 의 소성온도에서 8 시간동안 반응시켰다. 제조된 반응생성물의 SEM 이미지로부터, 평균 입자 직경은 10 ㎛로 측정되었다. 제조된 1/8in 알루미나 볼을 반응생성물과 1:1 혼합 후 Ethanol 분산하여 48rpm 10hr조건에서 Turbula mixer로 분쇄하여 최종 Li1.25Mn0.5Nb0.25O1.75F0.25 복합체를 제조하였다. 제조된 Li1.25Mn0.5Nb0.25O1.75F0.25 분말의 SEM 이미지로부터, 평균 입자 직경은 600 nm로 측정되었다. 제조된 분말을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.Mn 2 O 3 (manufacturer: Sigma Aldrich) and TiO 2 (manufacturer: Sigma Aldrich) were used as transition metal-based precursors, and LiOHㆍH 2 O: Mn 2 O 3 : Ti 2 O 2 : LiF 2 was used in a ratio of 1:0.2: A mixture was formed by mixing in an alumina mortar at a molar ratio of 0.4:0.2. The prepared mixture was reacted at a firing temperature of 850 °C for 8 hours at a heating rate of 3.5 °C/min in an inert atmosphere. From the SEM image of the prepared reaction product, the average particle diameter was determined to be 10 μm. The prepared 1/8in alumina ball was mixed with the reaction product 1: 1, dispersed in ethanol, and then pulverized with a Turbula mixer at 48 rpm 10 hr to prepare a final Li 1.25 Mn 0.5 Nb 0.25 O 1.75 F 0.25 composite. The prepared Li 1.25 Mn 0.5 Nb 0.25 O 1.75 F 0.25 powder From the SEM images, the average particle diameter was determined to be 600 nm. A positive electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared powder.
비교예:Comparative example: LiLi 1.21.2 MnMn 0.50.5 TiTi 0.50.5 OO 1.81.8 FF 0.20.2
전이금속계 전구체로 Mn2O3(제조사: Sigma Aldrich)과 TiO2 (제조사: Sigma Aldrich)를 사용하고, LiOHㆍH2O: Mn2O3: Ti2O2: LiF2를 1:0.2:0.4:0.2의 몰비로 알루미나 몰타르에서 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물과 1/8in와 1/16in 볼이 1:1로 혼합된 알루미나 볼을 1:1 무게비로 혼합한 후 Ethanol에 분산하였다. 이어서, 60 시간 동안 600 rpm의 속도로 행성(planetary) 볼-밀한 후 제조된 혼합물을 비활성 분위기에서 3.5 ℃/분의 승온속도로 850 ℃ 의 소성온도에서 8 시간동안 반응시켜 Li1.2Mn0.5Ti0.5O1.8F0.2를 제조하였다. 제조된 분말을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.Mn 2 O 3 (manufacturer: Sigma Aldrich) and TiO 2 (manufacturer: Sigma Aldrich) were used as transition metal-based precursors, and LiOHㆍH 2 O: Mn 2 O 3 : Ti 2 O 2 : LiF 2 was used in a ratio of 1:0.2: A mixture was formed by mixing in an alumina mortar at a molar ratio of 0.4:0.2. The mixture and alumina balls mixed with 1/8in and 1/16in balls at a ratio of 1:1 were mixed in a weight ratio of 1:1 and then dispersed in Ethanol. Subsequently, after planetary ball-milling at a speed of 600 rpm for 60 hours, the prepared mixture was reacted for 8 hours at a firing temperature of 850 ° C. at a heating rate of 3.5 ° C./min in an inert atmosphere to obtain Li 1.2 Mn 0.5 Ti 0.5 0 1.8 F 0.2 was prepared. A positive electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared powder.
[실험예] [Experimental example]
1. 원소 분석 1. Elemental Analysis
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 금속 옥시플루오라이드에 대하여 Li, Mn, Nb, 및 Ti 에 대한 직류 플라즈마 방출 분광법(ASTM E1097-12)으로 원소 분석을 수행하였다.Elemental analysis was performed on the lithium metal oxyfluoride prepared in Examples and Comparative Examples by DC plasma emission spectroscopy (ASTM E1097-12) for Li, Mn, Nb, and Ti.
2. X선 회절 패턴2. X-ray diffraction pattern
실시예, 비교예의 리튬 금속 옥시플루오라이드에 대한 X선 회절("XRD") 패턴을 15∼80 °의 2θ 범위에서 Rigaku MiniFlex(Cu 공급원)상에 수집하였다. 리트벨트 정제(Rietveld refinement)를 PANalytical X'pert HighScore Plus 소프트웨어를 사용하여 완료하였다. 얻어진 X선 회절("XRD") 패턴을 도 1에 나타내었다. X-ray diffraction ("XRD") patterns of lithium metal oxyfluoride of Examples and Comparative Examples were collected on a Rigaku MiniFlex (Cu source) in the 2θ range of 15 to 80 degrees. Rietveld refinement was completed using PANalytical X'pert HighScore Plus software. The obtained X-ray diffraction (“XRD”) pattern is shown in FIG. 1 .
3. SEM 이미지3. SEM images
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 금속 옥시플루오라이드에 대하여 소성 공정 직후의 주사 전자 현미경("SEM") 이미지 및 최종 생성물의 주사 전자 현미경("SEM") 이미지를 Zeiss Gemini Ultra-55 Analytical Field Emission SEM에서 수집하였다. 수집된 소성 공정 직후의 주사 전자 현미경("SEM") 이미지 를 도 2에 나타내고, 최종 생성물의 주사 전자 현미경("SEM") 이미지를 도 3에 나타내었다. For the lithium metal oxyfluoride prepared in Examples and Comparative Examples, scanning electron microscope ("SEM") images immediately after the firing process and scanning electron microscope ("SEM") images of the final product were obtained by Zeiss Gemini Ultra-55 Analytical Field Emission Collected in SEM. The collected scanning electron microscope (“SEM”) image immediately after the firing process is shown in FIG. 2, and the scanning electron microscope (“SEM”) image of the final product is shown in FIG.
4. 충전용량 및 방전용량4. Charge capacity and discharge capacity
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 금속 옥시플루오라이드를 실온에서 0.1C-rate로 1.5∼4.8 V에서 사이클링시켰다. 초기 1 사이클의 전압 프로파일을 도 4에 도시하였다.Lithium metal oxyfluoride prepared in Examples and Comparative Examples was cycled at 1.5 to 4.8 V at 0.1 C-rate at room temperature. The voltage profile of the initial 1 cycle is shown in FIG. 4 .
추가적으로, 50 사이클 동안의 재료의 용량 유지율을 통하여 반복된 사이클 시의 충전 용량, 방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정하고, 하기 표 2에 표시하였다. Additionally, the charge capacity, discharge capacity, and average discharge voltage during repeated cycles were measured through the capacity retention rate of the material for 50 cycles, and are shown in Table 2 below.
(mAh/g)discharge capacity
(mAh/g)
(mAh/g)charge capacity
(mAh/g)
(V)discharge average voltage
(V)
(mAh/g)discharge capacity
(mAh/g)
(mAh/g)charge capacity
(mAh/g)
(V)discharge average voltage
(V)
(%)Discharge capacity retention rate
(%)
(mAh/g)charge capacity
(mAh/g)
(%)Average discharge voltage maintenance rate
(%)
5. 분극 테스트 5. Polarization test
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 금속 옥시플루오라이드를 실온에서 20 mA/g로 1.5∼4.6 V에서 사이클링시켰다. 1차 사이클 및 2차 충전 전압 프로파일을 도시하였다. The lithium metal oxyfluoride prepared in Examples and Comparative Examples was cycled from 1.5 to 4.6 V at 20 mA/g at room temperature. The first cycle and second charge voltage profiles are shown.
또한, 10 mAh/g을 스텝당 20 mA/g의 속도로 정전류로 충전 또는 방전시켰다. 각 스텝 후에 5 시간의 이완이 주어졌다. 총 충전 및 방전 용량은 각각 250 mAh/g이었다. 1차 충전 후 GITT로부터 1차 방전 전압 프로파일을 도시하였다. 전압-용량 플롯에서 대략 110 mAh/g의 방전 용량에 해당하는 약 206 시간의 전압-시간 GITT 프로파일을 도시하였다. In addition, 10 mAh/g was charged or discharged with a constant current at a rate of 20 mA/g per step. Five hours of relaxation were given after each step. The total charge and discharge capacity was 250 mAh/g, respectively. The first discharge voltage profile from GITT after the first charge is shown. In the voltage-capacity plot, a voltage-time GITT profile of about 206 hours was shown, corresponding to a discharge capacity of approximately 110 mAh/g.
6. 속도 능력6. Speed Ability
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 금속 옥시플루오라이드를 0.1C-rate로 충전하고 실온에서 1.5 내지 4.8 V로 0.1C, 0.2C, 0.33C, 0.5C 및 1C-rate의 상이한 속도로 방전될 때의 방전 전압 프로파일을 도 5에 도시하였다.When the lithium metal oxyfluoride prepared in Examples and Comparative Examples was charged at 0.1C-rate and discharged at 1.5 to 4.8 V at room temperature at different rates of 0.1C, 0.2C, 0.33C, 0.5C and 1C-rate The discharge voltage profile of is shown in Figure 5.
7. 시차 전기화학 질량 분석법 측정7. Differential electrochemical mass spectrometry measurements
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 금속 옥시플루오라이드를 실온에서 0.1C-rate로 1.5 내지 4.8 V에서 사이클링시켰다. 4.8 V로 충전된 후 0.1C-rate로 1.5 V까지 방전될 때의 전압 프로파일 및 산소 및 이산화탄소에 대한 시차 전기화학 질량 분석법 결과를 도시하였다. Lithium metal oxyfluoride prepared in Examples and Comparative Examples was cycled at 1.5 to 4.8 V at 0.1 C-rate at room temperature. The voltage profile and differential electrochemical mass spectrometry results for oxygen and carbon dioxide when discharged to 1.5 V at 0.1 C-rate after being charged at 4.8 V are shown.
(nm)average particle diameter
(nm)
(Wh/kg)energy density
(Wh/kg)
실시예 및 비교예의 XRD 패턴으로부터, 실시예에서 무질서 암염 구조를 형성하나 비교예에서 무질서 암염 구조를 형성하지 못함을 확인하였다. From the XRD patterns of Examples and Comparative Examples, it was confirmed that a disordered rock salt structure was formed in Examples, but a disordered rock salt structure was not formed in Comparative Examples.
실시예 및 비교예의 SEM 이미지로부터, 소성 후 실시예 1의 평균 입자 직경이 10 um, 실시예 2의 평균 입자 직경이 10 um, 분쇄 후 실시예 1의 평균 입자 직경이 600 nm, 실시예 2의 평균 입자 직경이 600 nm로 나타나, 볼-밀 공정을 생략하더라도 본원 실시예의 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드가 볼-밀 공정을 통하여 제조된 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드와 동등 수준의 평균 입자 크기를 가짐을 확인할 수 있었다. From the SEM images of Examples and Comparative Examples, the average particle diameter of Example 1 after firing was 10 um, the average particle diameter of Example 2 was 10 um, and the average particle diameter of Example 1 after pulverization was 600 nm, of Example 2 Average particle diameter is 600 nm, even if the ball-mill process is omitted, lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure of the present example is equivalent to lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure prepared through a ball-mill process It was confirmed that it had an average particle size of the same level.
또한, 실시예 1은 252.16 mAh/g의 방전 용량 및 3.07 V의 평균 방전전압을 나타내고, 실시예 2는 247.6mAh/g의 방전 용량 및 3.07 V의 평균 방전전압을 나타내 실시예가 우수한 전기 화학적 특성을 구현함을 확인할 수 있었다. In addition, Example 1 exhibited a discharge capacity of 252.16 mAh/g and an average discharge voltage of 3.07 V, and Example 2 exhibited a discharge capacity of 247.6 mAh/g and an average discharge voltage of 3.07 V. implementation was confirmed.
또한, 속도 능력 테스트에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우 방전 도중에 분극화가 감소되어, 동일한 속도에서 비교예와 비교하여 높은 에너지 밀도를 나타내었다.In addition, as can be seen from the speed capability test, in the case of the example, polarization was reduced during discharge, indicating a higher energy density compared to the comparative example at the same speed.
Claims (15)
상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계; 를 포함하는,
무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법.
forming a mixture by solid-phase mixing a lithium-based precursor, a transition metal-based precursor, and a fluorine-based precursor; and
calcining the mixture in an inert atmosphere and at a calcining temperature of 650° C. or higher; including,
Method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure.
상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계; 는,
상기 혼합물을 비활성 분위기 및 1 ℃/분 이상 20 ℃/분 이하의 승온속도로 650 ℃ 이상의 소성온도까지 가열하는 단계;를 포함하는, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법.
According to claim 1,
calcining the mixture in an inert atmosphere and at a calcining temperature of 650° C. or higher; Is,
A method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure, comprising: heating the mixture to a calcination temperature of 650 ° C. or higher at an inert atmosphere and a heating rate of 1 ° C./min or more and 20 ° C./min or less.
상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계; 는,
0.5 시간 이상 15 시간 이하로 수행되는, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법.
According to claim 1,
calcining the mixture in an inert atmosphere and at a calcining temperature of 650° C. or higher; Is,
A method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure, carried out for 0.5 hours or more and 15 hours or less.
상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계의 반응생성물을 분쇄하여 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법.
According to claim 1,
Forming a composite by pulverizing the reaction product of the step of calcining the mixture at an inert atmosphere and a calcining temperature of 650 ° C. or higher; a method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure.
상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계;의 반응생성물은 평균 입자 직경이 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법.
According to claim 1,
Calcining the mixture in an inert atmosphere and a calcination temperature of 650 ° C. or higher; the reaction product has an average particle diameter of 10 μm or more and 500 μm or less, a method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure.
상기 복합체는 평균 입자 직경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법.
According to claim 4,
The composite has an average particle diameter of 1 nm or more and 500 nm or less, a method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure.
상기 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법:
[화학식1]
LixMzM’z’O2-yFy
상기 화학식 1에서,
M 및 M’은 각각 독립적으로 전이 금속이고,
1.0≤x≤2.50이고,
0<y≤1.0이고,
0.1≤z≤0.9이고,
0.1≤z’≤0.9이다.
According to claim 1,
A method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure, wherein the lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure comprises a compound represented by Formula 1:
[Formula 1]
Li x M z M'z' O 2-y F y
In Formula 1,
M and M' are each independently a transition metal;
1.0≤x≤2.50,
0<y≤1.0, and
0.1≤z≤0.9,
0.1≤z'≤0.9.
상기 화학식 1에서,
M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
M'은 Ti, Mo, Nb, Sb, Zr 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법.
According to claim 7,
In Formula 1,
M is any one selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Mo;
M' is any one selected from the group consisting of Ti, Mo, Nb, Sb, Zr, a method for producing a lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure.
상기 화학식 1에서,
0.5≤z/z’<3.0 인, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법.
According to claim 7,
In Formula 1,
A method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure with 0.5≤z/z'<3.0.
상기 화학식 1에서,
0<y/(2-y)≤0.5 인, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법.
According to claim 7,
In Formula 1,
A method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure, wherein 0<y/(2-y)≤0.5.
상기 화학식 1에서,
1.0≤x≤1.8이고,
0<y≤0.4인, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법.
According to claim 7,
In Formula 1,
1.0≤x≤1.8,
A method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure in which 0<y≤0.4.
상기 화학식 1에서,
1.25≤x≤1.8인, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법.
According to claim 7,
In Formula 1,
A method for producing lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure with 1.25≤x≤1.8.
A lithium metal oxyfluoride having a disordered rock salt structure, prepared by the method for preparing lithium metal oxyfluoride of claim 1.
A cathode material comprising the lithium metal oxyfluoride of claim 13.
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