KR20230030777A - Polyamideimide film, method for preparing the same and uses thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 개시는 폴리아미드이미드 필름, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.The present disclosure relates to polyamideimide films, methods of making the same, and uses thereof.
최근에는 디스플레이 장치의 경량화, 슬림화 및 플렉서블화가 중요시되고 있다. 기존의 디스플레이에 널리 사용되어온 유리 기판은 무겁고 잘 깨지며 유연하지 못하고 연속공정이 어렵다는 단점을 지니고 있기 때문에, 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 고분자 기판을 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도 합성이 용이하며, 내열성 및 내화학성 등이 우수한 고분자인 폴리아미드이미드(Polyamideimide, PAI)가 주로 사용되고 있다.Recently, weight reduction, slimming, and flexibility of display devices have been considered important. Since glass substrates, which have been widely used in existing displays, have the disadvantages of being heavy, brittle, inflexible, and difficult to process continuously, applying a polymer substrate that is light, flexible, and capable of continuous processing by replacing glass substrates to flexible displays Research is actively under way. Among them, polyamideimide (PAI), which is a polymer that is easy to synthesize and has excellent heat resistance and chemical resistance, is mainly used.
차세대 디스플레이 장치의 기판 소재는 우수한 광학적 물성뿐만 아니라, 폴더블 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용하기 위한 유연성 및 기계적인 물성의 향상이 동반되어야 한다. 나아가, 플렉서블 디바이스는 고온 공정을 수반하는데, 특히 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 350 ℃ 이상 500 ℃에 근접하기 때문에, 우수한 내열성을 요구된다.Substrate materials for next-generation display devices should be accompanied by improved flexibility and mechanical properties for application to foldable or flexible display devices as well as excellent optical properties. Furthermore, flexible devices involve high-temperature processes. In particular, in the case of organic light emitting diode (OLED) devices using a low temperature polysilicon (LTPS) process, the process temperature is close to 350 ℃ or more and 500 ℃, so excellent heat resistance is required. .
한편, 통상적인 폴리아미드이미드의 색상은 갈색 또는 황색을 띠는데, 이는 폴리아미드이미드의 분자 내(intra molecular) 및 분자 간(inter molecular) 상호작용에 의한 전자 이동 복합체(Chrage Trensfer Complex, CTC)가 주된 원인이다. 이것은 폴리아미드이미드 필름의 광투과도를 저하시키고, 복굴절을 높여 디스플레이 장치의 시감성에 영향을 미친다.On the other hand, the color of conventional polyamideimide is brown or yellow, which is due to the electron transfer complex (CTC) caused by intra-molecular and inter-molecular interactions of polyamideimide. is the main cause This lowers the light transmittance of the "polyamideimide" film and increases the birefringence, which affects the visibility of the display device.
이를 해결하기 위해서는 다양한 구조의 단량체를 조합하거나 변경하여 CTC 효과를 감소시킴으로써 무색 투명한 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다. 그러나, 광학적인 물성과 내열성은 서로 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있으며, 이러한 시도는 폴리아미드이미드의 광학적 물성이 좋아지더라도, 기능성이 저하되거나 내열성이 열화되는 극히 일반적인 결과를 얻을 수밖에 없었다. 이에, 폴리아미드이미드의 내열성 및 기계적 물성이 크게 저하되지 않는 한도에서 색상의 투명도 및 광학적 특성을 향상시키는 연구들이 계속되고 있으나, 이들 모두를 만족시키기에는 한계가 있는 실정이다.In order to solve this problem, colorless and transparent polyamideimide may be prepared by combining or changing monomers having various structures to reduce the CTC effect. However, optical properties and heat resistance are in a trade-off relationship with each other, and such an attempt has inevitably resulted in extremely general results of deterioration in functionality or deterioration in heat resistance even when the optical properties of polyamideimide are improved. Accordingly, studies on improving color transparency and optical properties are being continued to the extent that heat resistance and mechanical properties of polyamideimide are not greatly deteriorated, but there are limits to satisfying all of them.
따라서, 무색 투명한 성능이 저하되지 않으면서도 향상된 광학적 물성 구현과 동시에 우수한 내열성을 모두 만족하여, 강화유리를 대체할 수 있는 디스플레이 기판 소재의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a display substrate material that can replace tempered glass by implementing improved optical properties and satisfying both excellent heat resistance without deteriorating colorless and transparent performance.
본 발명의 일 구현예는 가시광선 영역대에서 우수한 두께방향 위상차를 가짐으로써, 넓은 시야각에서의 반사 방지 효과가 있고 무라 현상을 현저히 감소시킬 수 있는 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a polyamideimide film having an excellent retardation in the thickness direction in the visible ray region, thereby having an antireflection effect in a wide viewing angle and significantly reducing the Mura phenomenon.
본 발명의 다른 일 구현예는 무색투명한 광학적 물성이 저하되지 않으면서도 광학얼룩이 없고 시인성 등이 우수하며, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 폴리아미드이미드 필름의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method for producing a colorless and transparent polyamideimide film having no optical stains, excellent visibility, and excellent heat resistance and mechanical properties without deterioration in optical properties.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치용 커버윈도우를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a cover window for a display device including the polyamideimide film.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a display device including the polyamideimide film.
본 발명의 일 구현예는 디아민으로부터 유도된 구조단위, 이무수물로부터 유도된 구조단위, 및 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아미드이미드 필름으로서,One embodiment of the present invention is a polyamideimide film comprising a structural unit derived from diamine, a structural unit derived from dianhydride, and a structural unit derived from diacid dichloride,
상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고;The structural unit derived from the diamine includes a structural unit derived from a compound represented by Formula 1 below;
상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고;The structural unit derived from the dianhydride includes a structural unit derived from a compound represented by Formula 2 below;
상기 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 구조단위를 포함하고; 및The structural unit derived from the diacid dichloride includes a structural unit derived from any one of a compound represented by Formula 3 and a compound represented by Formula 4; and
상기 폴리아미드이미드 필름은, 두께가 30 μm 내지 100 μm이고, ASTM E111에 따른 모듈러스가 4.0 GPa 이상이고, 550 nm 파장에서의 두께방향 위상차(Rth)의 절대값이 600 nm 이하인 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.The polyamideimide film has a thickness of 30 μm to 100 μm, a modulus according to ASTM E111 of 4.0 GPa or more, and an absolute value of retardation (Rth) in the thickness direction at a wavelength of 550 nm of 600 nm or less. to provide.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민 및 용매를 혼합하여 디아민 용액을 제조하는 단계;In another embodiment of the present invention, preparing a diamine solution by mixing a diamine containing a compound represented by Formula 1 and a solvent;
상기 디아민 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 이무수물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함하는 이산 이염화물을 반응시켜 폴리아미드이미드 전구체를 제조하는 단계; 및A polyamideimide precursor is obtained by reacting a dianhydride containing a compound represented by Formula 2 with the diamine solution and a diacid dichloride containing any one of a compound represented by Formula 3 and a compound represented by Formula 4 below. manufacturing; and
상기 폴리아미드이미드 전구체를 기판에 도포한 후 열처리하는 단계; 를 포함하는 상기 폴리아미드이미드 필름의 제조방법을 제공한다.Applying the polyamideimide precursor to a substrate and then heat-treating it; It provides a method for producing the polyamideimide film comprising a.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리아미드이미드 필름; 및 상기 폴리아미드이미드 필름 상에 위치하는 코팅층을 포함하는 디스플레이 장치용 커버윈도우를 제공한다.In addition, another embodiment of the present invention is the polyamideimide film; And it provides a cover window for a display device comprising a coating layer located on the polyamideimide film.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.In addition, another embodiment of the present invention provides a display device including the polyamideimide film.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 시인성에 열화를 야기하는 무라 현상, 특히 위상차에 의한 레인보우 현상을 현저히 개선할 수 있다. 또한, 강화유리와 유사 수준의 기계적 강도를 갖는 두께 범위에서도 무색투명한 광학적 물성을 구현할 수 있다. 더욱이, 넓은 가시광선 영역대에서 낮은 두께방향 위상차(Rth)를 가짐으로써, 반사외관을 획기적으로 개선시킬 수 있다. 이와 동시에, 상기 언급한 고강도 특성은 물론 굽힘 특성이 우수하여 굴곡에 의한 깨짐이나 크랙을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 폴더블 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치 등의 광학용도로 유용하게 적용될 수 있다.The polyamideimide film according to one embodiment of the present invention can significantly improve the Mura phenomenon, particularly the rainbow phenomenon caused by the retardation, which causes deterioration in visibility. In addition, colorless and transparent optical properties can be implemented even in a thickness range having a mechanical strength similar to that of tempered glass. Moreover, by having a low thickness direction retardation (Rth) in a wide visible ray range, it is possible to dramatically improve the reflective appearance. At the same time, the above-mentioned high-strength characteristics as well as excellent bending characteristics can prevent cracks or cracks caused by bending. Therefore, the polyamideimide film according to one embodiment of the present invention can be usefully applied for optical purposes such as a foldable display device or a flexible display device.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것도 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, this invention may be implemented in various different forms, and is not limited to the embodiments described herein. Also, it is not intended to limit the scope of protection defined by the claims.
또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가질 수 있다.In addition, technical terms and scientific terms used in the description of the present invention may have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, unless otherwise defined.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.Throughout the specification describing the present invention, the phrase "includes" a certain element means that a part may further include other elements, not excluding other elements unless otherwise stated. can
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "이들의 조합"이란 구성물의 혼합 또는 공중합을 의미하는 것일 수 있다.Hereinafter, unless otherwise specifically defined herein, "combination thereof" may mean mixing or copolymerization of constituents.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "A 및/또는 B"이란 A와 B를 동시에 포함하는 양태를 의미하는 것일 수 있고, A와 B 중에서 택일된 양태를 의미하는 것일 수도 있다.Unless otherwise specified herein, "A and/or B" may mean an aspect including A and B at the same time, or may mean an aspect selected from A and B.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "중합체"는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것일 수 있고, 동종 중합체와 공중합체를 포함하는 것일 수 있다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.Hereinafter, unless otherwise specifically defined herein, "polymer" may include oligomers and polymers, and may include homopolymers and copolymers. The copolymers may include alternating polymers and block copolymers. It may include a polymer, a random copolymer, a branched copolymer, a crosslinked copolymer, or both.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "폴리아믹산"은 아믹산(amic acid) 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하며, "폴리아미드이미드"는 아미드 모이어티 및 이미드 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것일 수 있다.Hereinafter, unless otherwise specified herein, "polyamic acid" refers to a polymer including a structural unit having an amic acid moiety, and "polyamideimide" refers to an amide moiety and an imide moiety. It may mean a polymer including a structural unit having
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 폴리아미드이미드 필름은 폴리아미드이미드를 포함하는 필름일 수 있고, 구체적으로 디아민 화합물 용액에 이무수물 화합물과 이산 이염화물을 용액 중합하여 폴리아믹산을 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열성 필름일 수 있다.Hereinafter, unless otherwise specifically defined herein, the polyamideimide film may be a film containing polyamideimide, and specifically, after solution polymerization of a dianhydride compound and diacid dichloride in a diamine compound solution to prepare a polyamic acid, It may be a highly heat-resistant film prepared by imidization by ring-closing dehydration at a high temperature.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "무라 현상"은 특정한 각도에서 야기될 수 있는 빛에 의한 왜곡 현상 모두를 포괄하는 의미로 해석될 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치에서, 화면이 검게 보이는 블랙아웃 현상, 핫스팟 현상 또는 무지개 빛 얼룩을 갖는 레인보우 현상 등 빛에 의한 왜곡을 들 수 있다.Hereinafter, as long as there is no specific definition in this specification, "Mura phenomenon" may be interpreted as encompassing all distortion phenomena caused by light that may be caused at a specific angle. For example, in a display device including a polyamideimide film, distortion due to light, such as a blackout phenomenon in which a screen appears black, a hotspot phenomenon, or a rainbow phenomenon having iridescent spots, may be mentioned.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름을 설명한다.Hereinafter, a polyamideimide film according to an embodiment of the present invention will be described.
종래 디스플레이용 커버윈도우로 사용되던 고가의 강화유리를 대체하기 위한 소재로서 폴리이미드 필름이 주목받고 있으나, 폴리이미드 필름은 빛에 의해 쉽게 왜곡이 발생할 수 있는 문제점이 있다. 그러나 디스플레이 장치의 가장 외각에 형상되는 커버윈도우는 빛에 의해 발생되는 현상이 직접적으로 눈에 보이기 때문에, 빛에 의해 왜곡이 발생하지 않도록 하는 것이 매우 중요하다. 이에, 빛의 왜곡에 의해 의한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 폴리이미드 필름이 필요하다.Although polyimide films are attracting attention as a material to replace expensive tempered glass conventionally used as cover windows for displays, polyimide films have a problem in that distortion can easily occur due to light. However, since phenomena generated by light are directly visible in the cover window formed at the outermost part of the display device, it is very important to prevent distortion caused by light. Accordingly, a polyimide film capable of fundamentally solving problems caused by light distortion is required.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 디아민으로부터 유도된 구조단위, 이무수물로부터 유도된 구조단위, 및 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아미드이미드 필름으로, 구체적으로 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고; 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고; 및 상기 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 구조단위를 포함할 수 있다. 이때, 상기 폴리아미드이미드 필름은 두께가 30 μm 내지 100 μm이고, ASTM E111에 따른 모듈러스가 4.0 GPa 이상이고, 550 nm 파장에서의 두께방향 위상차(Rth)의 절대값이 600 nm 이하일 수 있다.A polyamideimide film according to an embodiment of the present invention is a polyamideimide film including a structural unit derived from diamine, a structural unit derived from a dianhydride, and a structural unit derived from diacid dichloride, specifically, the diamine The structural unit derived from includes a structural unit derived from a compound represented by Formula 1 below; The structural unit derived from the dianhydride includes a structural unit derived from a compound represented by Formula 2 below; And the structural unit derived from the diacid dichloride may include a structural unit derived from any one of a compound represented by Chemical Formula 3 and a compound represented by Chemical Formula 4 below. In this case, the polyamideimide film may have a thickness of 30 μm to 100 μm, a modulus of 4.0 GPa or more according to ASTM E111, and an absolute value of a thickness direction retardation (Rth) at a wavelength of 550 nm of 600 nm or less.
이에 따라, 상기 폴리아미드이미드 필름은 30 μm 이상의 두께에서도 우수한 투명성을 가지며, 빛의 왜곡을 저하시킬 수 있다. 또한, 다양한 각도에서 바라보았을 때 무지개 빛깔의 얼룩이 형성되는 레인보우 무라를 현저히 개선하는 등의 종래 폴리아미드이미드 필름에 비해 우수한 광학적 물성을 가지므로, 강화유리를 대체하여 디스플레이용 커버윈도우로 사용될 수 있다.Accordingly, the polyamideimide film has excellent transparency even at a thickness of 30 μm or more and can reduce light distortion. In addition, since it has excellent optical properties compared to conventional polyamideimide films, such as significantly improving rainbow mura in which iridescent stains are formed when viewed from various angles, it can be used as a cover window for display instead of tempered glass.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
상기 두께방향 위상차 값은 필름을 가열하기 전의 상온(normal temperature)에서 측정한 것일 수 있으며, 상기 상온은 인위적으로 온도 조절을 하지 않은 상태의 온도일 수 있다. 예를 들어, 상기 상온은 20 ℃ 내지 40 ℃, 또는 20 ℃ 내지 30℃, 또는 23 ℃ 내지 26 ℃일 수 있다.The retardation value in the thickness direction may be measured at normal temperature before heating the film, and the normal temperature may be a temperature in a state where the temperature is not artificially controlled. For example, the room temperature may be 20 °C to 40 °C, 20 °C to 30 °C, or 23 °C to 26 °C.
상기 폴리아미드이미드 필름은 상기 화학식 1 및 화학식 2, 그리고 화학식 3및 화학식 4 중 어느 하나의 화합물로부터 유도된 구조단위들을 포함함으로써, 강직한 구조로 이루어진 폴리아미드이미드 중합체를 포함하는 폴리아미드이미드 필름에 비해 빛의 왜곡 현상이 더욱 개선될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름에서 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 강직한 구조단위를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어 2개의 무수물기가 하나의 고리에 융합된 이무수물로부터 유래된 구조단위를 포함하지 않을 수 있다. 상기 고리는 단일 고리 또는 융합 고리일 수 있으며, 방향족 고리, 지방족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)로부터 유도된 구조단위, 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산이무수물(CBDA)로부터 유도된 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.The polyamideimide film is a polyamideimide film including a polyamideimide polymer having a rigid structure by including structural units derived from any one of Formulas 1 and 2, and Formulas 3 and 4. Compared to this, the light distortion phenomenon can be further improved. For example, in the polyamideimide film according to one embodiment of the present invention, the structural unit derived from the dianhydride may not include a rigid structural unit. For example, it may not contain a structural unit derived from a dianhydride in which two anhydride groups are fused to one ring. The ring may be a single ring or a fused ring, and may be an aromatic ring, an aliphatic ring, or a combination thereof. Specifically, the structural unit derived from the dianhydride is a structural unit derived from pyromellitic dianhydride (PMDA), a structural unit derived from cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (CBDA), or a combination thereof.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 30 μm 이상의 두께에서도 투명하면서도 낮은 두께방향 위상차를 구현할 수 있고, 시인성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 커버윈도우는 사용자의 눈의 피로를 더욱 줄일 수 있다. 또한, 30 μm 이상의 두께에서도 상술한 바와 같이 우수한 광학적 특성 뿐만 아니라, 모듈러스 등의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있으므로, 동적 휨(dynamic bending) 특성이 더욱 향상되어 반복적으로 접었다 펴는 동작을 반복하는 폴더블 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버윈도우로 적용하기에 적합할 수 있다.Accordingly, since the polyamideimide film according to one embodiment of the present invention can realize a transparent and low retardation in the thickness direction even at a thickness of 30 μm or more and can further improve visibility, the cover including the polyamideimide film Windows can further reduce user's eye fatigue. In addition, even with a thickness of 30 μm or more, not only excellent optical properties as described above, but also mechanical strength such as modulus can be further improved, so that dynamic bending characteristics are further improved, resulting in foldables that repeat folding and unfolding operations repeatedly. It may be suitable for application as a cover window of a display device or a flexible display device.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313에 따른 황색도(YI)가 4.0 이하일 수 있다. 또는, 상기 황색도는 예를 들어 3.8 이하, 3.5 이하, 1.0 이상 4.0 이하, 1.0 이상 3.5 이하, 1.5 이상 3.5 이하, 2.0 이상 3.5 이하, 2.5 이상 3.5 이하, 2.8 이상 3.4 이하, 또는 2.5 이상 3.3 이하일 수 있으나, 반드시 상기 범위에 한정하고자 하는 것은 아니다.The polyamideimide film according to one embodiment of the present invention may have a yellowness index (YI) of 4.0 or less according to ASTM E313. Alternatively, the yellowness may be, for example, 3.8 or less, 3.5 or less, 1.0 or more and 4.0 or less, 1.0 or more and 3.5 or less, 1.5 or more and 3.5 or less, 2.0 or more and 3.5 or less, 2.5 or more and 3.5 or less, 2.8 or more and 3.4 or less, or 2.5 or more and 3.3 or less. However, it is not necessarily intended to be limited to the above range.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 파단연신율이 10% 이상일 수 있다. 또는 상기 파단연신율은 예를 들어, 11% 이상, 13% 이상, 15% 이상, 10% 이상 20% 이하, 10% 이상 17% 이하, 또는 11% 이상 17% 이하일 수도 있으나, 반드시 상기 범위에 한정하고자 하는 것은 아니다.The polyamideimide film according to one embodiment of the present invention may have an elongation at break of 10% or more. Alternatively, the elongation at break may be, for example, 11% or more, 13% or more, 15% or more, 10% or more and 20% or less, 10% or more and 17% or less, or 11% or more and 17% or less, but necessarily limited to the above range. It's not what I want to do.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 두께가 30 μm 내지 80 μm, 40 μm 내지 80 μm, 40 μm 내지 60 μm, 또는 50 μm 내지 80 μm일 수도 있고; 550 nm 파장에서의 두께방향 위상차의 절대값은 200 nm 내지 600 nm, 200 nm 내지 500 nm, 250 nm 내지 600 nm, 250 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 600 nm, 또는 300 nm 내지 500 nm일 수도 있다. 다만 반드시 상기 범위에 한정하고자 하는 것은 아니다.The polyamideimide film according to one embodiment of the present invention may have a thickness of 30 μm to 80 μm, 40 μm to 80 μm, 40 μm to 60 μm, or 50 μm to 80 μm; The absolute value of the thickness direction retardation at a wavelength of 550 nm may be 200 nm to 600 nm, 200 nm to 500 nm, 250 nm to 600 nm, 250 nm to 550 nm, 300 nm to 600 nm, or 300 nm to 500 nm. there is. However, it is not necessarily intended to be limited to the above range.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 4.0 GPa 이상, 또는 4.0 GPa 이상 5.0 GPa 이하, 또는 4.1 GPa 이상 4.7 GPa 이하일 수도 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 상기 모듈러스와 파단연신율을 동시에 만족할 수 있고, 이에 따라 디스플레이용 커버윈도우에 적용하기에 충분한 기계적인 물성 및 내구성을 제공할 수 있다.The polyamideimide film according to one embodiment of the present invention may have a modulus of 4.0 GPa or more, or 4.0 GPa or more and 5.0 GPa or less, or 4.1 GPa or more and 4.7 GPa or less according to ASTM E111. The polyamideimide film according to one embodiment of the present invention can simultaneously satisfy the above modulus and elongation at break, and thus can provide sufficient mechanical properties and durability to be applied to a cover window for a display.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 상술한 범위의 두께 방향 위상차, 황색도, 모듈러스, 및 파단연신율을 만족함에 따라 빛에 의한 이미지 왜곡을 방지하여 더욱 향상된 시인성을 부여할 수 있다. 또한, 필름의 중앙부 및 변부에 전체적으로 더욱 균일한 기계적 물성(모듈러스 등)과 광학적 물성(두께방향 위상차 등)을 나타낼 수 있고, 필름 로스(loss)를 더욱 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 유연하고, 굽힘(bending) 특성이 우수하므로 소정의 변형이 반복적으로 일어나더라도 필름이 변형 및/또는 손상이 발생되지 않고 원래의 형태로 더욱 용이하게 복원될 수 있다.The polyamideimide film according to one embodiment of the present invention satisfies the thickness direction retardation, yellowness, modulus, and elongation at break within the above-described ranges, thereby preventing image distortion due to light and providing improved visibility. In addition, more uniform mechanical properties (modulus, etc.) and optical properties (thickness direction retardation, etc.) can be exhibited at the center and edges of the film, and film loss can be further reduced. In addition, since the polyamideimide film is flexible and has excellent bending properties, even if a predetermined deformation occurs repeatedly, the film is not deformed and/or damaged and can be more easily restored to its original shape.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 커버윈도우는 더욱 우수한 시인성을 가질 수 있고, 접힘 자국 및 미세크랙의 발생을 방지할 수 있으므로, 폴더블 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 더욱 우수한 내구성 및 장기 수명성을 부여할 수 있다.In addition, since the cover window including the polyamideimide film according to an embodiment of the present invention can have better visibility and can prevent the occurrence of fold marks and microcracks, it can be used in a foldable display device or a flexible display device. More excellent durability and long lifespan can be imparted.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름에 포함되는 상기 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위는, 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위의 함량을 100 몰%로 할 때, 5 몰% 내지 50 몰%로 포함될 수 있다. 또는 예를 들어 10 몰 % 내지 50 몰%, 10 몰% 내지 40 몰%, 5 몰% 내지 40 몰%, 또는 20 몰% 내지 40 몰%로 포함될 수도 있다. 여기서 상기 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위는, 구체적으로 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물로부터 유도된 구조단위일 수 있고, 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는, 구체적으로 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아미드이미드 필름은 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 디아민으로부터 유도된 구조단위 100 몰%을 기준으로 상기 범위만큼 포함함으로써 더욱 투명하면서도 낮은 두께방향 위상차를 가질 수 있고, 높은 모듈러스, 파단연신율 등의 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다. 이에 따라, 강화유리와 동등하거나 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성의 구현이 가능할 수 있다.The structural unit derived from the diacid dichloride contained in the polyamideimide film according to one embodiment of the present invention is 5 mol% to 50 mol%, when the content of the structural unit derived from the diamine is 100 mol%. can be included as Or, for example, 10 mol% to 50 mol%, 10 mol% to 40 mol%, 5 mol% to 40 mol%, or 20 mol% to 40 mol%. Here, the structural unit derived from diacid dichloride may be a structural unit derived from any one of a compound represented by Formula 3 and a compound represented by Formula 4, and the structural unit derived from diamine, Specifically, it may be a structural unit derived from a compound represented by Formula 1. The polyamideimide film according to one embodiment of the present invention can have a more transparent and low thickness direction retardation by including structural units derived from diacid dichloride in the above range based on 100 mol% of structural units derived from diamine. and may have excellent mechanical properties such as high modulus and elongation at break. Accordingly, it may be possible to implement optical and mechanical properties equal to or superior to those of tempered glass.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이드 필름에 포함되는 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위와 상기 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위의 몰비는 95:5 내지 50:50일 수 있다. 또는 예를 들어 90:10 내지 50:50, 90:10 내지 60:40, 95:5 내지 60:40, 또는 80:20 내지 60:40일 수도 있다. 여기서 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는, 구체적으로 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위일 수 있고, 상기 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위는, 구체적으로 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물로부터 유도된 구조단위일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아미드이미드 필름은 이무수물로부터 유도된 구조단위와 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 상기 몰비로 포함함으로써 더욱 투명하면서도 낮은 두께방향 위상차를 가질 수 있고, 높은 모듈러스, 파단연신율 등의 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다. 이에 따라, 강화유리와 동등하거나 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성의 구현이 가능할 수 있다.The molar ratio of the structural unit derived from the dianhydride and the structural unit derived from the diacid dichloride included in the polyamideide film according to one embodiment of the present invention may be 95:5 to 50:50. Or, for example, 90:10 to 50:50, 90:10 to 60:40, 95:5 to 60:40, or 80:20 to 60:40. Here, the structural unit derived from the dianhydride may specifically be a structural unit derived from a compound represented by Chemical Formula 2, and the structural unit derived from the diacid dichloride may be specifically derived from a compound represented by Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4 It may be a structural unit derived from any one of the compounds represented by The polyamideimide film according to an embodiment of the present invention includes a structural unit derived from dianhydride and a structural unit derived from diacid dichloride in the above molar ratio, so that it can be more transparent and have a low thickness direction retardation, and has high modulus. , can have excellent mechanical properties such as elongation at break. Accordingly, it may be possible to implement optical and mechanical properties equal to or superior to those of tempered glass.
또한, 상기 디아민은 필요에 따라 PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), BAPB(4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐), BAPS(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰), m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰), HAB(3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노바이페닐), TB(3,3-디메틸벤지딘), m-TB(2,2-디메틸벤지딘), TFMB(2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘), 6FAPB(1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠), 6FODA (2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르), APB(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠),1,4-ND(1,4-나프탈렌다이아민), 1,5-ND(1,5-나프탈렌다이아민), DABA(4,4'-디아미노벤즈아닐리드), 6-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸 및 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상과 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the diamine is PDA (p-phenylenediamine), m-PDA (m-phenylenediamine), 4,4'-ODA (4,4'-oxydianiline), 3,4'- ODA (3,4'-oxydianiline), BAPP (2,2-bis (4- [4-aminophenoxy] -phenyl) propane), TPE-Q (1,4-bis (4-aminophenoxy ) Benzene), TPE-R (1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene), BAPB (4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl), BAPS (2,2-bis ( 4-[4-aminophenoxy]phenyl)sulfone), m-BAPS (2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone), HAB (3,3'-dihydroxy-4 ,4'-diaminobiphenyl), TB (3,3-dimethylbenzidine), m-TB (2,2-dimethylbenzidine), TFMB (2,2-bistrifluoromethylbenzidine), 6FAPB (1, 4-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene), 6FODA (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether), APB(1 ,3-bis(3-aminophenoxy)benzene),1,4-ND(1,4-naphthalenediamine), 1,5-ND(1,5-naphthalenediamine), DABA(4,4' -diaminobenzanilide), 6-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole, 5-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole, etc. Yes, but is not limited thereto.
또한, 상기 이무수물은 필요에 따라 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), BPDA(3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드), BTDA(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드), ODPA(4,4'-옥시다이프탈릭안하이드라이드), BPADA(4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭안하이드라이드), DSDA(3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실릭디안하이드라이드), 6FDA(2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드), TMHQ(p-페닐렌비스트리멜릭틱모노에스터안하이드라이드), ESDA(2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판다이벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실릭디안하이드라이드), NTDA(나프탈렌테트라카복실릭디안하이드라이드), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.In addition, the dianhydride is, if necessary, PMDA (pyromellitic dianhydride), BPDA (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), BTDA (3,3',4, 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), ODPA (4,4'-oxydiphthalic anhydride), BPADA (4,4'-(4,4'-isopropylbiphenoxy) bipe talic anhydride), DSDA (3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride), 6FDA (2,2'-bis-(3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoro Propane dianhydride), TMHQ (p-phenylene bistrimelictic monoester anhydride), ESDA (2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propanedibenzoate-3,3',4, 4'-tetracarboxylic dianhydride), NTDA (naphthalene tetracarboxylic dianhydride), or a combination thereof may be further included.
또한, 상기 이산 이염화물은 필요에 따라 BPC(1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드), NPC(1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드), NTC(2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드), NEC(1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드),또는 이들의 조합을 더 포함할 수도 있다.In addition, the diacid dichloride is BPC (1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride), NPC (1,4-naphthalenedicarboxylic dichloride), NTC (2 ,6-naphthalenedicarboxylic dichloride), NEC (1,5-naphthalenedicarboxylic dichloride), or a combination thereof may be further included.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 상기에서 예시된 디아민, 이무수물, 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지로부터 제조될 수 있고, 이때 상기 폴리아미드이미드 수지는 10,000 g/mol 내지 80,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 70,000 g/mol, 또는 10,000 g/mol 내지 60,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polyamideimide film according to one embodiment of the present invention may be prepared from a polyamideimide resin including structural units derived from diamine, dianhydride, and diacid dichloride as exemplified above, wherein the polyamideimide resin is It may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 80,000 g/mol, 10,000 g/mol to 70,000 g/mol, or 10,000 g/mol to 60,000 g/mol, but is not limited thereto.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a polyamideimide film according to an embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민 및 용매를 혼합하여 디아민 용액을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 디아민 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 이무수물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함하는 이산 이염화물을 반응시켜 폴리아미드이미드 전구체를 제조하는 단계; 및 ⅲ) 상기 폴리아미드이미드 전구체를 기판에 도포한 후 열처리하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.The polyamideimide film according to one embodiment of the present invention comprises the steps of: i) preparing a diamine solution by mixing a diamine containing a compound represented by Formula 1 and a solvent; ii) Polyamideimide is obtained by reacting a dianhydride containing a compound represented by Chemical Formula 2 with the diamine solution and a diacid dichloride containing any one of a compound represented by Chemical Formula 3 and a compound represented by Chemical Formula 4 below preparing a precursor; and iii) applying the polyamideimide precursor to a substrate and then heat-treating it.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에서, 상기 이산 이염화물은 상기 디아민 100 몰%을 기준으로 할 때, 5 몰% 내지 50 몰%로 사용할 수 있다. 또는 예를 들어 10 몰 % 내지 50 몰%, 10 몰% 내지 40 몰%, 5 몰% 내지 40 몰%, 또는 20 몰% 내지 40 몰%로 사용할 수 있다. 여기서 상기 이산 이염화물은, 구체적으로 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물일 수 있고, 상기 디아민은, 구체적으로 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에서 디아민을 상기 범위만큼 포함함으로써 더욱 투명하면서도 낮은 두께방향 위상차를 가질 수 있고, 높은 모듈러스, 파단연신율 등의 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다. 이에 따라, 강화유리와 동등하거나 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성의 구현이 가능할 수 있다.In the method for producing a polyamideimide film according to an embodiment of the present invention, the diacid dichloride may be used in an amount of 5 mol% to 50 mol% based on 100 mol% of the diamine. Or, for example, 10 mol% to 50 mol%, 10 mol% to 40 mol%, 5 mol% to 40 mol%, or 20 mol% to 40 mol%. Here, the diacid dichloride may be specifically any one of a compound represented by Formula 3 and a compound represented by Formula 4, and the diamine may be specifically a compound represented by Formula 1. In the method for producing the polyamideimide film according to an embodiment of the present invention, by including diamine in the above range, it is possible to have a more transparent and low thickness direction retardation, and to have excellent mechanical properties such as high modulus and elongation at break. . Accordingly, it may be possible to implement optical and mechanical properties equal to or superior to those of tempered glass.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에서, 상기 이무수물과 상기 이산 이염화물의 몰비는 95:5 내지 50:50일 수 있다. 또는 예를 들어 90:10 내지 50:50, 90:10 내지 60:40, 95:5 내지 60:40, 또는 80:20 내지 60:40일 수도 있다. 여기서 상기 이무수물로은, 구체적으로 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 이산 이염화물은, 구체적으로 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에서 이무수물과 이산 이염화물을 상기 몰비로 포함함으로써 더욱 투명하면서도 낮은 두께방향 위상차를 가질 수 있고, 높은 모듈러스, 파단연신율 등의 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다. 이에 따라, 강화유리와 동등하거나 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성의 구현이 가능할 수 있다.In the method for producing a polyamideimide film according to an embodiment of the present invention, the molar ratio of the dianhydride and the diacid dichloride may be 95:5 to 50:50. Or, for example, 90:10 to 50:50, 90:10 to 60:40, 95:5 to 60:40, or 80:20 to 60:40. Here, the dianhydride may specifically be a compound represented by Chemical Formula 2, and the diacid dichloride may be specifically any one of a compound represented by Chemical Formula 3 and a compound represented by Chemical Formula 4. In the method for producing the polyamideimide film according to an embodiment of the present invention, by including dianhydride and diacid dichloride in the molar ratio, it is possible to have a more transparent and low thickness direction retardation, and have excellent mechanical properties such as high modulus and elongation at break. may have properties. Accordingly, it may be possible to implement optical and mechanical properties equal to or superior to those of tempered glass.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에서 용액 상태의 상기 폴리아미드이미드 전구체는 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%의 고형분을 갖는 것일 수 있고, 잔량은 유기용매일 수 있다. 상기 폴리아미드이미드 전구체는 고형분 함량이 상기 범위인 경우에도 낮은 점도를 가지므로, 공정상 이점을 제공할 수 있다. 통상적으로 두께방향 위상차의 절대값과 모듈러스와 같은 기계적 물성은 서로 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있어, 이들 물성을 동시에 개선시키기 어려웠지만, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 이들 물성을 동시에 개선시킬 수 있다.In the method for producing a polyamideimide film according to an embodiment of the present invention, the polyamideimide precursor in a solution state is 5% to 40% by weight, 10% to 40% by weight, 10% to 10% by weight based on the total weight. It may have a solid content of 30% by weight, or 10% to 20% by weight, and the remaining amount may be an organic solvent. Since the polyamideimide precursor has a low viscosity even when the solid content is within the above range, it may provide advantages in processing. Conventionally, mechanical properties such as the absolute value of the retardation in the thickness direction and the modulus are in a trade-off relationship with each other, making it difficult to simultaneously improve these properties, but the polyamideimide film according to one embodiment of the present invention properties can be improved at the same time.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 ⅰ) 단계는 유기용매, 극성 용매, 구체적으로는 아미드계 용매 하에서 수행될 수 있다. 상기 아미드계 용매는 아미드 모이어티를 포함하는 화합물을 의미하는 것일 수 있다. 상기 아미드계 용매는 방향족이거나 지방족일 수 있고, 예를 들어, 지방족일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 아미드계 용매는 고리형 화합물이거나 사슬형 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 2 내지 15의 탄소수를 가질 수 있고, 예를 들어, 3 내지 10의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 아미드계 용매는 N,N-디알킬아미드 모이어티를 포함할 수 있고, 상기 디알킬기는 각각 독립적으로 존재하거나, 서로 융합되어 고리를 형성하거나, 상기 디알킬기 중 적어도 하나의 알킬기가 분자 내 다른 치환기와 융합되어 고리를 형성할 수 있고, 예를 들어, 상기 디알킬기 중 적어도 하나의 알킬기가 아미드 모이어티의 카보닐 탄소에 연결된 알킬기와 융합하여 고리를 형성할 수 있다. 여기서, 상기 고리는 4 내지 7각 고리일 수 있고, 예를 들어, 5 내지 7각 고리일 수 있고, 예를 들어, 5각 또는 6각 고리일 수 있다. 상기 알킬기는 예를 들어, C1-10 알킬기, 예를 들어, C1-8 알킬기, 예를 들어, 메틸 또는 에틸 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 아미드계 용매는 폴리아믹산 및/또는 폴리아미드이미드 중합에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한되지는 않으나, 예를 들어, 디메틸프로피온아미드, 디에틸프로피온아미드, 디메틸아세틸아미드, 디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 에틸피로리돈, 옥틸피로리돈 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 디메틸프로피온아미드를 포함하는 것일 수 있다.In the method for producing a polyamideimide film according to an embodiment of the present invention, step i) may be performed in an organic solvent, a polar solvent, specifically an amide-based solvent. The amide-based solvent may refer to a compound containing an amide moiety. The amide-based solvent may be aromatic or aliphatic, for example, aliphatic. Also, for example, the amide-based solvent may be a cyclic compound or a chain compound, specifically, may have 2 to 15 carbon atoms, for example, 3 to 10 carbon atoms. The amide-based solvent may include a N,N-dialkylamide moiety, and the dialkyl groups may exist independently, or may be fused with each other to form a ring, or at least one alkyl group of the dialkyl groups may form another molecule in the molecule. A ring may be formed by fusion with a substituent, and for example, at least one alkyl group of the dialkyl group may be fused with an alkyl group connected to the carbonyl carbon of the amide moiety to form a ring. Here, the ring may be a 4 to 7-membered ring, for example, a 5- to 7-membered ring, and for example, a 5- or 6-membered ring. The alkyl group may be, for example, a C 1-10 alkyl group, such as a C 1-8 alkyl group, such as methyl or ethyl. More specifically, the amide-based solvent is not limited as long as it is generally used for polymerization of polyamic acid and/or polyamideimide, but examples thereof include dimethylpropionamide, diethylpropionamide, dimethylacetylamide, and diethylacetamide. , Dimethylformamide, methylpyrrolidone, ethylpyrrolidone, octylpyrrolidone, or a combination thereof, and may specifically include dimethylpropionamide.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 ⅲ) 단계는 열경화 단계이다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하는 단계의 열처리는 300 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 10분 내지 60분 동안 수행하는 것일 수 있다. 상대적으로 낮은 온도에서 경화할 경우 필름이 열 이력을 적게 받기 때문에 상대적으로 황색도가 낮아지는 경향이 있을 수 있지만, 유리전이온도(Tg) 이하에서 경화하는 경우 분자구조의 오리엔테이션 문제로 두께방향 위상차가 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 300 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 열처리함으로써 고분자 사슬을 보다 등방성(isotropic)으로 배열시켜 두께방향 위상차를 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 열처리는 예를 들면 10분 내지 50분, 10분 내지 40분, 10분 내지 30분, 또는 10 분 내지 20분 동안 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 열경화는 예를 들어 별도의 진공 오븐 또는 비활성 기체로 충진된 오븐 등에서 수행될 수도 있다.In the method for producing a polyamideimide film according to an embodiment of the present invention, step iii) is a thermal curing step. Specifically, in the method for producing a polyamideimide film according to an embodiment of the present invention, the heat treatment of the heat treatment step may be performed at a temperature of 300 °C to 350 °C for 10 minutes to 60 minutes. When cured at a relatively low temperature, the yellowness may tend to be relatively low because the film receives less heat history, but when cured below the glass transition temperature (Tg), the orientation problem of the molecular structure causes a thickness direction retardation. Elevation problems may arise. The polyamideimide film according to one embodiment of the present invention can be heat-treated at a temperature of 300 °C to 350 °C to arrange the polymer chains more isotropically, thereby reducing the thickness direction retardation. In addition, the heat treatment may be performed for, for example, 10 minutes to 50 minutes, 10 minutes to 40 minutes, 10 minutes to 30 minutes, or 10 minutes to 20 minutes, but is not necessarily limited thereto. In addition, the thermal curing may be performed in, for example, a separate vacuum oven or an oven filled with an inert gas.
또한, 상기 열처리 단계 이전에, 필요에 따라 건조 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 건조 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃, 50 ℃ 내지 130 ℃, 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 약 80 ℃의 온도에서 수행될 수도 있으나, 반드시 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.In addition, before the heat treatment step, a drying step may be additionally performed if necessary. The drying step may be performed at a temperature of 50 °C to 150 °C, 50 °C to 130 °C, 60 °C to 100 °C, or about 80 °C, but is not necessarily limited thereto.
본 발명의 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 있어서, 필요에 따라 상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 기판 상에 도포한 후, 상온에서 방치하는 방치단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방치단계를 통해 필름 표면의 광학적 물성을 더욱 안정적으로 유지시킬 수 있다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 종래의 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 경화 전 이와 같은 방치단계가 수행되면, 용매가 공기중의 수분을 흡수하고 내부로 수분이 확산되고 폴리아믹산 및/또는 폴리아미드이미드와 충돌하여, 필름 표면부터 백탁이 발생하고, 뭉침 현상이 발생하여 코팅 불균일성이 발생할 수 있다. 반면, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 공기 중에 장시간 방치되더라도 백탁 현상 및 뭉침현상 없이 없으며, 향상된 광학적 물성을 갖는 필름을 확보할 수 있다는 장점을 구현할 수 있다.상기 방치단계는 상온 및/또는 고습 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 상온은 40 ℃ 이하일 수 있고, 예를 들어, 30 ℃ 이하일 수 있고, 예를 들어, 25 ℃이하일 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 15 ℃ 내지 25 ℃일 수 있으며, 20 ℃ 내지 25 ℃인 것이 특히 바람직할 수 있다. 또한, 상기 고습이란 예를 들어, 50% 이상, 예를 들어 60% 이상, 예를 들어, 70% 이상, 예를 들어 80% 이상의 상대습도일 수 있다. 상기 방치하는 단계는 1분에서 3시간, 예를 들어, 10분에서 2시간, 예를 들어, 20분에서 1시간 수행되는 것일 수 있다.In the method for producing a polyamideimide film of the present invention, if necessary, a step of applying the composition for forming a polyamideimide film on a substrate and then leaving it at room temperature may be further included. Through the leaving step, the optical properties of the film surface can be more stably maintained. Although not wishing to be bound by a particular theory, when the conventional composition for forming a polyamideimide film is subjected to such a leaving step before curing, the solvent absorbs moisture in the air, the moisture diffuses into the inside, and polyamic acid and/or polyamide is formed. By colliding with the mid, white turbidity may occur from the surface of the film, and aggregation may occur, resulting in coating non-uniformity. On the other hand, the composition for forming a polyamideimide film according to an embodiment of the present invention does not cause cloudiness or clumping even when left in the air for a long time, and can secure a film having improved optical properties. The step may be performed at room temperature and/or high humidity conditions. Here, the room temperature may be 40 °C or less, for example, 30 °C or less, for example, 25 °C or less, and more specifically, 15 °C to 25 °C, 20 °C to 25 °C. may be particularly preferred. In addition, the high humidity may be, for example, 50% or more, eg, 60% or more, eg, 70% or more, eg, 80% or more relative humidity. The leaving step may be performed for 1 minute to 3 hours, for example, 10 minutes to 2 hours, for example, 20 minutes to 1 hour.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 혼합하여 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있다.In the method for producing a polyamideimide film according to an embodiment of the present invention, one or two or more additives selected from flame retardants, adhesion improvers, inorganic particles, antioxidants, ultraviolet inhibitors, and plasticizers are mixed with the polyamic acid solution to obtain a polyamide-imide film. Amidimide films can be prepared.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름을 형성하기 위한 상기 도포는 통상적으로 해당분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는 나이프 코팅(knife coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 립 다이 코팅 (lip die coating), 슬라이드 코팅(slide coating) 및 커튼 코팅(curtain coating) 등을 들 수 있으며, 이에 대해서 동종 또는 이종을 1회 이상 순차적으로 적용할 수 있음은 물론이다.In addition, in the method for producing a polyamideimide film according to an embodiment of the present invention, the coating for forming the polyamideimide film may be used without limitation as long as it is commonly used in the related field. Non-limiting examples thereof include knife coating, dip coating, roll coating, slot die coating, lip die coating, and slide coating. coating) and curtain coating, etc., and the same type or different types may be sequentially applied one or more times.
상기 기판은 통상적으로 해당분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 유리; 스테인레스; 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 플라스틱 필름; 등을 사용할 수 있다.The substrate may be used without limitation as long as it is commonly used in the field, and non-limiting examples thereof include glass; stainless; or polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly(meth)acrylic acid alkyl ester, poly(meth)acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, plastic films such as polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, and polytrifluoroethylene; etc. can be used.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 용도를 설명한다.Hereinafter, the use of the polyamideimide film according to one embodiment of the present invention will be described.
본 발명에 따른 일 양태는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 다층구조체일 수 있다. 예를 들면 상기 폴리아미드이미드 필름; 및 상기 폴리아미드이미드 필름 상에 위치하는 코팅층을 포함하는 디스플레이 장치용 커버윈도우일 수 있다. 또한, 상기 다층구조체는 본 발명에 따른 폴리아미드이미드 필름과 서로 다른 조성의 단량체들을 포함하는 폴리아미드이미드 필름, 및 2층 이상의 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.One aspect according to the present invention may be a multilayer structure including a polyamideimide film according to one embodiment of the present invention. For example, the polyamideimide film; And it may be a cover window for a display device including a coating layer positioned on the polyamideimide film. In addition, the multilayer structure may include a polyamideimide film including monomers having different compositions from the polyamideimide film according to the present invention, and two or more coating layers.
이때, 상기 코팅층의 비한정적인 예로는 하드코팅층, 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사 방지층, 충격 흡수층, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 반드시 이에 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 상기 코팅층의 두께는 1 μm 내지 500 μm, 2 μm 내지 450 μm, 또는 2 μm 내지 200 μm인 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.At this time, non-limiting examples of the coating layer may be a hard coating layer, an antistatic layer, an antifingerprint layer, an antifouling layer, an antiscratch layer, a low refractive index layer, an antireflection layer, an impact absorbing layer, or a combination thereof, but is not necessarily limited thereto. . In this case, the coating layer may have a thickness of 1 μm to 500 μm, 2 μm to 450 μm, or 2 μm to 200 μm, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 다른 일 양태는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치일 수 있다.Another aspect according to the present invention may be a display device including the polyamideimide film according to one embodiment of the present invention.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 우수한 광학적 물성과 기계적 물성을 가지며, 구체적으로는 다양한 각도에서도 충분한 위상차를 나타낼 수 있으므로, 이에 따라 넓은 시야각의 확보가 요구되는 다양한 산업 분야에 그 응용될 수 있다.As described above, the polyamideimide film according to one embodiment of the present invention has excellent optical and mechanical properties, and can specifically exhibit sufficient retardation at various angles, so that a wide viewing angle is required. It can be applied in the industrial field.
일 예로, 디스플레이 장치는 우수한 광학적 물성을 요구하는 분야라면 특별히 제한되지 않으며, 이에 맞는 디스플레이 패널을 선택하여 제공할 수 있다. 구체적으로는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용할 수 있고, 이의 비한정적인 일 예로는, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the display device is not particularly limited as long as it requires excellent optical properties, and a display panel suitable for this may be selected and provided. Specifically, it can be applied to a flexible display device, and non-limiting examples thereof include various image display devices such as a liquid crystal display device, an electroluminescence display device, a plasma display device, and a field emission display device, but are limited thereto it is not going to be
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치는 표시되는 표시 품질이 우수할 뿐만 아니라 빛에 의한 왜곡 현상이 현저히 저감됨에 따라, 특히 무지개 빛깔의 얼룩이 발생되는 레인보우 현상이 현저히 개선되고, 우수한 시인성으로 사용자의 눈의 피로감을 최소화시킬 수 있다. 특히, 디스플레이 장치의 화면 사이즈가 커짐에 따라, 측면에서 화면을 보는 경우가 많아지게 되는데, 본 발명의 커버윈도우용 폴리아미드이미드 필름을 디스플레이 장치에 적용하는 경우 측면에서 보아도 시인성이 우수하므로 대형 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.In addition, the display device including the polyamideimide film according to an embodiment of the present invention not only has excellent display quality, but also has a significantly reduced distortion caused by light, thereby preventing a rainbow phenomenon in which iridescent spots occur. Significantly improved, excellent visibility can minimize the fatigue of the user's eyes. In particular, as the screen size of the display device increases, there are many cases in which the screen is viewed from the side. When the polyamideimide film for cover window of the present invention is applied to a display device, visibility is excellent even when viewed from the side, so a large display device can be usefully applied to
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명의 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and experimental examples of the present invention will be specifically illustrated and described. However, Examples and Experimental Examples to be described later are merely illustrative of a part of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다.Physical properties of the present invention were measured as follows.
<측정 방법><Measurement method>
1. 위상차(Rth)1. Phase difference (Rth)
엑소스캔(AxoScan)(OPMF, Axometrics Inc.)를 사용하여 측정하였다. 550 nm의 파장에 대하여 두께방향의 위상차(Rth)를 측정하였고, 550 ㎚의 파장에서의 두께방향 위상차를 절대값으로 표기하였다. 단위는 ㎚이다.Measurements were made using an AxoScan (OPMF, Axometrics Inc.). The thickness direction retardation (Rth) was measured for a wavelength of 550 nm, and the thickness direction retardation at a wavelength of 550 nm was expressed as an absolute value. Unit is nm.
2. 황색도(Yellow Index, YI)2. Yellow Index (YI)
ASTM E313 규격에 의거하여 Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정하였다.It was measured using a spectrophotometer (Nippon Denshoku Co., COH-5500) according to ASTM E313 standard.
3. 모듈러스 및 파단연신율3. Modulus and Elongation at Break
ASTM E111에 따라 두께 50 μm, 길이 50 ㎜ 및 폭 10 ㎜인 시편을 25 ℃에서 50 ㎜/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 모듈러스의 단위는 Gpa이고, 파단연신율 단위는 %이다.According to ASTM E111, a specimen having a thickness of 50 μm, a length of 50 mm and a width of 10 mm was measured using Instron's UTM 3365 under the condition of pulling at 50 mm/min at 25 °C. The unit of modulus is Gpa, and the unit of elongation at break is %.
<< 실시예Example 1> 폴리아미드이미드 필름의 제조 1> Preparation of polyamideimide film
질소 분위기 하 반응기에 디메틸프로피온아미드(N,N-dimethylpropionamide, DMPA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-benzidine, TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음, 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)를 넣고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이후, 과량의 메탄올을 이용하여 침전 및 여과시켜 얻은 반응생성물을 50 ℃에서 6시간 이상 진공 건조한 다음, 다시 질소 분위기 하 반응기에 DMPA와 함께 넣어 용해시킨 후 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, BPAF)을 넣어 12시간 동안 교반하며 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체 TFMB:BPAF:TPC의 몰비가 100:90:10가 되도록 하고, 고형분 함량이 15 중량%이 되도록 조절하여, 폴리아미드이미드 필름 형성 조성물을 제조하였다.Put dimethylpropionamide (N,N-dimethylpropionamide, DMPA) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-benzidine, TFMB) in a reactor under a nitrogen atmosphere to sufficiently After stirring, terephthaloyl chloride (TPC) was added and stirred for 6 hours to dissolve and react. Thereafter, the reaction product obtained by precipitation and filtration using an excess of methanol was vacuum-dried at 50 ° C. for 6 hours or more, and then put in a reactor with DMPA again under a nitrogen atmosphere to dissolve, and then 9,9-bis (3,4-di Carboxyphenyl) fluorene dianhydride (9,9-Bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, BPAF) was added and stirred for 12 hours to dissolve and react to prepare a polyamic acid resin composition. At this time, a polyamideimide film-forming composition was prepared by adjusting the molar ratio of each monomer TFMB:BPAF:TPC to 100:90:10 and adjusting the solid content to 15% by weight.
유리 기판(1.0T)의 일면에, 수득한 상기 폴리아미드이미드 필름 형성 조성물 을 meyer bar로 도포하고, 질소 분위기 하에서 80 ℃에서 15분간 건조시킨 다음, 300 ℃에서 15분간 가열하여 경화하고, 유리 기판에서 박리하여 두께가 50 μm인 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.On one surface of a glass substrate (1.0T), the obtained polyamideimide film-forming composition was applied with a meyer bar, dried at 80° C. for 15 minutes under a nitrogen atmosphere, and then cured by heating at 300° C. for 15 minutes, and cured on a glass substrate. It was peeled off to prepare a polyamideimide film having a thickness of 50 μm.
<< 실시예Example 2 및 2 and 실시예Example 3> 3> 폴리아미드이미드 필름의 제조Manufacture of polyamideimide film
TFMB, BPAF 및 TPC의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 50 μm인 실시예 2 및 실시예 3의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.Polyamideimide films of Examples 2 and 3 having a thickness of 50 μm were prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratios of TFMB, BPAF, and TPC were changed as shown in Table 1 below.
<< 실시예Example 4 및 4 and 실시예Example 5> 폴리아미드이미드 필름의 제조 5> Preparation of polyamideimide film
실시예 1에서 TPC 대신 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)를 사용하고, TFMB, BPAF 및 IPC의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 50 μm인 실시예 4 및 실시예 5의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.In Example 1, the thickness was 50 in the same manner as in Example 1, except that Isophthaloyl chloride (IPC) was used instead of TPC, and the molar ratio of TFMB, BPAF, and IPC was changed as shown in Table 1 below. Polyamideimide films of Examples 4 and 5 having μm were prepared.
<< 실시예Example 6> 폴리아미드이미드 필름의 제조 6> Preparation of polyamideimide film
실시예 1에서 열처리 온도를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 50 μm인 실시예 6의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.A polyamideimide film of Example 6 having a thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature in Example 1 was changed as shown in Table 1 below.
<< 비교예comparative example 1 및 1 and 비교예comparative example 2> 폴리아미드이미드 필름의 제조 2> Preparation of polyamideimide film
TFMB, BPAF 및 TPC의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 50 μm인 비교예 1 및 비교예 2의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.Polyamideimide films of Comparative Examples 1 and 2 having a thickness of 50 μm were prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of TFMB, BPAF, and TPC was changed as shown in Table 1 below.
<< 비교예comparative example 3> 폴리아미드이미드 필름의 제조 3> Preparation of polyamideimide film
실시예 1에서 TPC 대신 IPC를 사용하고, TFMB, BPAF 및 IPC의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 50 μm인 비교예 3의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.Polyamideimide of Comparative Example 3 having a thickness of 50 μm in the same manner as in Example 1, except that IPC was used instead of TPC in Example 1 and the molar ratio of TFMB, BPAF and IPC was changed as shown in Table 1 below. A film was made.
<< 비교예comparative example 4> 폴리아미드이미드 필름의 제조 4> Preparation of polyamideimide film
실시예 1에서 BPAF 대신 2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis- (3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6FDA)를 사용하고, TFMA, 6FDA 및 TPC의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 50 μm인 비교예 4의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.In Example 1, 2,2'-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2'-Bis- (3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6FDA) was used instead of BPAF. A polyamideimide film of Comparative Example 4 having a thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of TFMA, 6FDA, and TPC was changed as shown in Table 1 below.
<< 비교예comparative example 5> 폴리아미드이미드 필름의 제조 5> Preparation of polyamideimide film
실시예 1에서 TPC 대신 2,5-퓨란디카보닐 디클로라이드(2,5-Furandicarbonyl dichloride, FDCACl)을 사용하고, TFMB, BPAF 및 FDCACl의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 50 μm인 비교예 5의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.Except for using 2,5-furandicarbonyl dichloride (FDCACl) instead of TPC in Example 1 and changing the molar ratio of TFMB, BPAF and FDCACl as shown in Table 1 below, the above Example A polyamideimide film of Comparative Example 5 having a thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 1.
<< 비교예comparative example 6 및 6 and 비교예comparative example 7> 폴리아미드이미드 필름의 제조 7> Preparation of polyamideimide film
TFMB, BPAF 및 TPC의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경하고, 열처리 온도를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 50 μm인 비교예 6 및 비교예 7의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.Comparative Examples 6 and 7 having a thickness of 50 μm in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of TFMB, BPAF and TPC was changed as shown in Table 1 below and the heat treatment temperature was changed as shown in Table 1 below. A polyamideimide film of was prepared.
<< 실험예Experimental example > 광학적 물성 및 기계적 물성 평가> Evaluation of optical and mechanical properties
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 7에 따른 폴리아미드이미드 필름의 황색도(YI), 두께방향의 위상차(Rth), 모듈러스 및 파단연신율을 상기 측정 방법에 따라 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.Yellowness (YI), retardation in the thickness direction (Rth), modulus, and elongation at break of the polyamideimide films according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were measured according to the above measurement method, and the following Table 2 shows.
(μm)thickness
(μm)
(Gpa)modulus
(Gpa)
(550 nm)Rth
(550 nm)
(YI)yellowness
(YI)
(μm)thickness
(μm)
(Gpa)modulus
(Gpa)
(550 nm)Rth
(550 nm)
(YI)yellowness
(YI)
상기 표 2를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, TPC 또는 IPC 중 어느 하나를 포함하는 이산 이염화물이 디아민 100 몰%을 기준으로 5 몰% 내지 50 몰%의 범위로 포함되고, 300 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 열처리하여 경화한 실시예 1 내지 실시예 6의 폴리아미드이미드 필름은 모두 황색도가 4.0 이하이고, ASTM E111에 따른 모듈러스가 4.0 GPa 이상으로 인장강도가 높고, 550 nm 파장에서의 두께방향 위상차의 절대값이 600 nm 이하이고, 파단연신율이 10% 이상으로 기계적 및 광학적 특성이 우수하였다. 따라서, 상기 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 가시광선 영역대에서 낮은 두께방향 위상차를 가짐으로써 반사외관을 획기적으로 개선시킬 수 있고, 고강도 특성과 함께 높은 파단연신율을 가짐으로써 디스플레이 장치에 적용되기에 적합하며, 예를 들어 폴더블 또는 플렉서블 디스플레이 장치 등의 커버윈도우로 적용하기에 유용하다.As can be seen from Table 2 above, the diacid dichloride containing either TPC or IPC is included in the range of 5 mol% to 50 mol% based on 100 mol% of diamine, and at 300 ° C. to 350 ° C. All of the polyamideimide films of Examples 1 to 6 cured by heat treatment at a temperature had a yellowness of 4.0 or less, a high tensile strength of 4.0 GPa or more in modulus according to ASTM E111, and a retardation in the thickness direction at a wavelength of 550 nm. The absolute value of was less than 600 nm, and the elongation at break was more than 10%, so the mechanical and optical properties were excellent. Therefore, the polyamideimide film according to the above embodiment can dramatically improve the reflective appearance by having a low thickness direction retardation in the visible light region, and has high breaking elongation along with high strength, so that it can be applied to a display device. It is suitable and useful for application as a cover window of, for example, a foldable or flexible display device.
반면, 이산 이염화물로서 TPC 또는 IPC 중 어느 하나를 포함하되, 디아민 100 몰%을 기준으로 50 몰%을 초과하여 포함되는 비교예 1 내지 비교예 3의 폴리아미드이미드 필름은 황색도가 각각 4.8, 5.5, 3.8로, 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름에 비해 황색도가 매우 높아 광학 열위가 나타났으며, 특히 비교예 1 및 비교예 2는 두께방향 위상차의 절대값이 1000 이상으로 매우 높았다.On the other hand, the polyamideimide films of Comparative Examples 1 to 3 containing either TPC or IPC as diacid dichloride, but containing more than 50 mol% based on 100 mol% of diamine, had yellowness of 4.8, At 5.5 and 3.8, the yellowness was very high compared to the polyamideimide film according to the example, and optical inferiority appeared.
한편, 이무수물로 BPAF를 포함하지 않는 대신 6FDA를 포함하는 비교예 4는 비교적 낮은 황색도를 보였으나 두께방향 위상차가 620 nm으로 실시예의 필름에 비해 현저히 높고 모듈러스 값이 낮았다. 또한, 이산 이염화물로 TPC 또는 IPC 대신 FDCACl을 포함하는 비교예 5는 황색도가 8.8로 매우 높을 뿐만 아니라 파단연신율도 낮아 우수한 기계적 물성을 확보할 수 없었다.On the other hand, Comparative Example 4 containing 6FDA instead of BPAF as a dianhydride showed a relatively low yellowness, but had a significantly higher retardation in the thickness direction at 620 nm and a lower modulus value than the film of Example. In addition, Comparative Example 5 containing FDCACl instead of TPC or IPC as diacid dichloride had a very high yellowness of 8.8 and also had a low elongation at break, so that excellent mechanical properties could not be secured.
또한, 300 ℃ 미만의 온도에서 열처리하여 필름을 제조한 비교예 6의 폴리아미드이미드 필름은 두께방향 위상차가 800 nm으로 매우 높은 값이 측정되었고, 350 ℃ 초과의 온도에서 열처리하여 필름을 제조한 비교예 7의 폴리아미드이미드 필름은 상대적으로 기계적 특성이 우수하였으나 황색도가 4.4로 매우 높아 광학 열위가 발생하였다. 이를 통해, 이산 염화물의 몰비 조건이 실시예 2와 동일하더라도, 300 ℃ 내지 350 ℃의 온도범위를 벗어나는 온도 조건에서 열경화하는 경우 목적으로 하는 물성을 확보할 수 없음을 확인할 수 있었다.In addition, the polyamideimide film of Comparative Example 6, in which the film was prepared by heat treatment at a temperature of less than 300 ° C, had a very high retardation value of 800 nm in the thickness direction, and a comparison of the film prepared by heat treatment at a temperature of more than 350 ° C. The polyamideimide film of Example 7 had relatively excellent mechanical properties, but had a very high yellowness of 4.4, resulting in optical deterioration. Through this, it was confirmed that even if the molar ratio of diacid chloride was the same as in Example 2, target physical properties could not be secured when thermal curing was performed at a temperature outside the temperature range of 300 ° C to 350 ° C.
따라서, 디아민으로서 TFMB를 포함하고 이무수물로서 BPAF를 포함하며 이산 이염화물로는 TPC 또는 IPC 중 어느 하나를 포함하되, 이산 이염화물을 디아민 100 몰%을 기준으로 50 몰% 이하로 포함하며, 300 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 열처리하여 경화한 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 폴리아미드이미드 필름은 우수한 기계적, 광학적 특성을 가지는 것으로 확인되었으며, 상기 단량체 중 어느 하나라도 포함하지 않거나 몰비를 만족하지 않거나, 또는 300 ℃ 내지 350 ℃의 온도 범위를 벗어나는 온도에서 열경화한 경우에는 디스플레이용 폴리아미드이미드 필름으로 사용하기에 적합한 물성이 확보되지 않았다.Thus, including TFMB as a diamine, including BPAF as a dianhydride, and including either TPC or IPC as a diacid dichloride, including 50 mol% or less of the diacid dichloride based on 100 mol% of the diamine, 300 The polyamideimide films according to Examples 1 to 6 cured by heat treatment at a temperature of ° C to 350 ° C were confirmed to have excellent mechanical and optical properties, and either did not contain any of the above monomers or did not satisfy the molar ratio , or when thermally cured at a temperature outside the temperature range of 300 ° C to 350 ° C, physical properties suitable for use as a polyamideimide film for display were not secured.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.As described above, the present invention has been described by limited embodiments, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and conventional knowledge in the field to which the present invention belongs Those who have it can make various modifications and variations from these materials.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and it will be said that not only the claims to be described later, but also all modifications equivalent or equivalent to these claims belong to the scope of the present invention. .
Claims (14)
상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고;
상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고;
상기 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 구조단위를 포함하고; 및
상기 폴리아미드이미드 필름은, 두께가 30 μm 내지 100 μm이고, ASTM E111에 따른 모듈러스가 4.0 GPa 이상이고, 550 nm 파장에서의 두께방향 위상차(Rth)의 절대값이 600 nm 이하인 폴리아미드이미드 필름:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
A polyamideimide film comprising a structural unit derived from diamine, a structural unit derived from a dianhydride, and a structural unit derived from diacid dichloride,
The structural unit derived from the diamine includes a structural unit derived from a compound represented by Formula 1 below;
The structural unit derived from the dianhydride includes a structural unit derived from a compound represented by Formula 2 below;
The structural unit derived from the diacid dichloride includes a structural unit derived from any one of a compound represented by Formula 3 and a compound represented by Formula 4; and
The polyamideimide film has a thickness of 30 μm to 100 μm, a modulus according to ASTM E111 of 4.0 GPa or more, and an absolute value of retardation (Rth) in the thickness direction at a wavelength of 550 nm of 600 nm or less Polyamideimide film:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
상기 폴리아미드이미드 필름은, ASTM E313에 따른 황색도(YI)가 4.0 이하인, 폴리아미드이미드 필름.
According to claim 1,
The polyamideimide film has a yellowness index (YI) of 4.0 or less according to ASTM E313.
상기 폴리아미드이미드 필름은, 파단연신율이 10% 이상인, 폴리아미드이미드 필름.
According to claim 1,
The polyamideimide film has an elongation at break of 10% or more.
상기 폴리아미드이미드 필름은, 두께가 40 μm 내지 80 μm이고, 550 nm 파장에서의 두께방향 위상차의 절대값이 200 nm 내지 500 nm인, 폴리아미드이미드 필름.
According to claim 1,
The polyamideimide film has a thickness of 40 μm to 80 μm, and an absolute value of retardation in the thickness direction at a wavelength of 550 nm is 200 nm to 500 nm.
상기 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위는, 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위 100 몰%을 기준으로 5 몰% 내지 50 몰%로 포함되는, 폴리아미드이미드 필름.
According to claim 1,
The structural unit derived from the diacid dichloride is included in 5 mol% to 50 mol% based on 100 mol% of the structural unit derived from the diamine, the polyamideimide film.
상기 이무수물로부터 유도된 구조단위와 상기 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위의 몰비가 95:5 내지 50:50인, 폴리아미드이미드 필름.
According to claim 1,
The polyamideimide film, wherein the molar ratio of the structural unit derived from the dianhydride and the structural unit derived from the diacid dichloride is 95:5 to 50:50.
상기 디아민 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 이무수물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함하는 이산 이염화물을 반응시켜 폴리아미드이미드 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 폴리아미드이미드 전구체를 기판에 도포한 후 열처리하는 단계; 를 포함하는 제1항의 폴리아미드이미드 필름의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
Preparing a diamine solution by mixing a diamine containing a compound represented by Formula 1 and a solvent;
A polyamideimide precursor is obtained by reacting a dianhydride containing a compound represented by Formula 2 with the diamine solution and a diacid dichloride containing any one of a compound represented by Formula 3 and a compound represented by Formula 4 below. manufacturing; and
Applying the polyamideimide precursor to a substrate and then heat-treating it; Method for producing the polyamideimide film of claim 1 comprising:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
상기 열처리하는 단계에서, 열처리는 300 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 10분 내지 60분 동안 수행하는 것인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
According to claim 7,
In the heat treatment step, the heat treatment is performed at a temperature of 300 ℃ to 350 ℃ for 10 minutes to 60 minutes, a method for producing a polyamideimide film.
상기 디아민 100 몰%을 기준으로 할 때, 상기 이산 이염화물의 몰%는 5 몰% 내지 50 몰%인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
According to claim 7,
Based on 100 mol% of the diamine, the mol% of the diacid dichloride is 5 mol% to 50 mol%, a method for producing a polyamideimide film.
상기 이무수물과 상기 이산 이염화물의 몰비가 95:5 내지 50:50인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
According to claim 7,
The method for producing a polyamideimide film, wherein the molar ratio of the dianhydride and the diacid dichloride is 95:5 to 50:50.
상기 열처리 단계 전에, 50 ℃ 내지 150 ℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
According to claim 7,
Method for producing a polyamideimide film, further comprising the step of drying at 50 ° C to 150 ° C before the heat treatment step.
상기 폴리아미드이미드 필름 상에 위치하는 코팅층을 포함하는 디스플레이 장치용 커버윈도우.
The polyamideimide film according to any one of claims 1 to 6; and
A cover window for a display device comprising a coating layer positioned on the polyamideimide film.
상기 코팅층은, 하드코팅층, 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사 방지층, 충격 흡수층, 또는 이들의 조합인, 디스플레이 장치용 커버윈도우.
According to claim 12,
The coating layer is a hard coating layer, an antistatic layer, an anti-fingerprint layer, an antifouling layer, an anti-scratch layer, a low refractive index layer, an antireflection layer, an impact absorbing layer, or a combination thereof, a cover window for a display device.
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