KR20230024857A - Method for Manufacturing Multilayer Semiconductor Nanoplatelets Using Light-driven Ligand Crosslinking - Google Patents

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KR20230024857A
KR20230024857A KR1020220101307A KR20220101307A KR20230024857A KR 20230024857 A KR20230024857 A KR 20230024857A KR 1020220101307 A KR1020220101307 A KR 1020220101307A KR 20220101307 A KR20220101307 A KR 20220101307A KR 20230024857 A KR20230024857 A KR 20230024857A
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이도창
강문성
조현진
윤다은
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한국과학기술원
서강대학교산학협력단
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Abstract

The present invention implements an excellent electroluminescent device with a narrow half-width, optical anisotropy, and excellent out-coupling efficiency by using an anisotropic semiconductor nanoplatelet structure whose shape and emission wavelength are adjustable as a light emitting body. According to the present invention, a nanoplatelet structure was laminated with the arrangement controlled by applying an azide-containing photocrosslinking agent to the nanoplatelet structure. The performance of the device was improved even though a random-direction nanoplatelet structure and a controlled-direction nanoplatelet structure had the same thickness. A method for manufacturing a multilayer semiconductor nanoplatelet structure according to the present invention comprises the steps of: (a) preparing an ink composition including a semiconductor nanoplatelet structure having anisotropy and an azide-containing photocrosslinking agent; (b) forming a semiconductor nanoplatelet structure thin film by applying the ink composition on a substrate; (c) hardening the semiconductor nanoplatelet structure thin film by light irradiation; and (d) manufacturing a multilayer semiconductor nanoplatelet structure by repeating the steps (b) and (c) to laminate the semiconductor nanoplatelet structure thin films.

Description

광가교를 이용한 다층 반도체 나노판상구조체 제조 방법{Method for Manufacturing Multilayer Semiconductor Nanoplatelets Using Light-driven Ligand Crosslinking}Method for Manufacturing Multilayer Semiconductor Nanoplatelets Using Light-driven Ligand Crosslinking

본 발명은 모양과 발광파장 조절이 가능한 비등방성 반도체 나노판상구조체(semiconductor nanoplatelets)를 발광체로 사용하여 배열이 조절된 나노판상구조체 박막을 광가교(light-driven ligand crosslinking)하여 적층하는 다층 반도체 나노판상구조체를 제조하는 방법 및 다층 반도체 나노판상구조체 전계발광 소자에 관한 것이다.The present invention uses anisotropic semiconductor nanoplatelets capable of controlling the shape and emission wavelength as a light emitting body, and multi-layer semiconductor nanoplatelets stacked by light-driven ligand crosslinking of nanoplatelet structures whose arrangement is controlled. A method for manufacturing a structure and a multilayer semiconductor nanoplatelet structure electroluminescent device.

기존 LCD 기술의 경우 공급과잉으로 단가하락이 심화되고 있어 세계 시장의 규모가 지속적으로 감소하는 경향을 보인다. 반면 4차 산업혁명의 도래로 인해 디스플레이의 주요 역할이 정보표시 수단 및 소통의 창구로 전환되면서 초고해상도 디스플레이와 VR(Virtual Reality, 가상현실), AR(Augmented Reality, 증강현실)과 같은 초소형 모바일 디스플레이에 대한 수요가 지속적으로 증가하고 있다.In the case of existing LCD technology, unit price decline is intensifying due to oversupply, and the size of the global market tends to continue to decrease. On the other hand, with the advent of the 4th industrial revolution, the main role of the display has been shifted to a means of displaying information and a window for communication. The demand for is continuously increasing.

VR/AR 기술의 대중화를 위해서는 사용자의 몰입감 극대화를 위한 4K/8K 수준의 고해상도 구현이 특히 필수적이다. 초소형 모바일 디스플레이의 고해상도 구현을 위해 자발광 광원 및 화소형성 기술에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. AR, VR 및 MR(Mixed or Merged Reality, 혼합 또는 융합현실) 디스플레이의 대중화를 통하여 관련 시장 확대를 가져올 것으로 기대되며, 몰입형 디스플레이의 국방, 의료, 교육 등 다양한 분야 적용을 통해 대규모 시장 창출이 가능하다. 시장의 확대와 함께 양자점 기반의 소재 및 응용 기술 분야의 신규 일자리 창출 및 관련 산업의 활성화까지 기대할 수 있다.In order to popularize VR/AR technology, it is particularly essential to implement high-resolution at the level of 4K/8K to maximize user immersion. Research on a self-luminous light source and pixel formation technology is being actively conducted in order to realize a high resolution of a subminiature mobile display. The popularization of AR, VR, and MR (Mixed or Merged Reality) displays is expected to bring related market expansion, and large-scale markets can be created through application of immersive displays to various fields such as defense, medical care, and education. do. Along with the expansion of the market, new jobs in the field of quantum dot-based materials and application technologies and activation of related industries can be expected.

디스플레이 시장이 확장되며 시장적 측면에서 고휘도, 저전력, 고집적, 그리고 높은 색재현력을 갖는 디스플레이에 대한 수요가 증가하고 있다. 나노판상구조는 양자점에 비해 좁은 반치폭, 광학적 이방성, 우수한 광방출 효율(out-coupling efficiency)로 우수한 전계발광소자의 구현을 특징으로 한다. 나노판상구조 디스플레이는 이러한 시장의 요구를 충족시킬 수 있는 디스플레이로 기대되고 있다. 이를 구현하려면, 나노판상구조를 이용한 전계발광소자의 성능 향상을 필요로 한다.As the display market expands, demand for displays having high luminance, low power consumption, high integration, and high color gamut is increasing in terms of the market. The nanoplatelet structure is characterized by the realization of an excellent electroluminescent device with a narrow half-width, optical anisotropy, and excellent out-coupling efficiency compared to quantum dots. The nano-plate-like display is expected to be a display that can meet these market demands. To realize this, it is necessary to improve the performance of the electroluminescent device using the nanoplatelet structure.

발광체에서 빛이 발생하고, 빛이 소자를 통해 방출되기 위해서는 임계각보다 작은 각을 가져야 한다. 이때, 비등방성 입자인 나노판상구조는 누워있을 때(face-down), 임계각보다 작은 각으로 소자 밖으로 방출되는 빛을 양자점에 비해 극대화할 수 있다. 나노판상구조가 face-down(in-plane) 상태로 배열될 때, 비등방성 입자의 dipole 정렬로 인해 이론상 out-coupling efficiency가 0.4까지 증가할 수 있으며, 이로 인해 이론상 최대 External quantum efficiency(EQE)도 40%로 20%의 양자점보다 높다.In order for light to be generated from the luminous body and to be emitted through the device, an angle smaller than the critical angle is required. At this time, the nanoplatelet structure, which is an anisotropic particle, can maximize the light emitted out of the device at an angle smaller than the critical angle when lying down (face-down), compared to quantum dots. When the nanoplatelet structure is arranged in a face-down (in-plane) state, the out-coupling efficiency can theoretically increase to 0.4 due to the dipole alignment of the anisotropic particles, which also increases the theoretical maximum external quantum efficiency (EQE). 40%, which is higher than 20% of quantum dots.

소자에서 가장 이상적인 형태는 한 층의 발광체가 closely packing 되는 것이나, 현실적으로 발광체가 완전히 closely packing되기 어렵기 때문에 양자점 LED에서도 2 monolayers를 최적으로 보고 있다. 하지만 비등방성 입자의 특성상 배열도를 고려하여야 한다.The most ideal form of a device is closely packed light emitters in one layer, but since it is difficult for light emitters to be completely closely packed in reality, two monolayers are considered optimal for quantum dot LEDs. However, due to the nature of anisotropic particles, the degree of arrangement must be considered.

양자점 소자에서 양자점을 약 20 nm로 증착하는 것에 비해 나노판상구조 소자는 주로 3~5 nm 즉, 1~1.5 layer를 형성하여 최적의 성능을 달성해오고 있다. 두께를 증가시키기 위해서는 용액 농도를 올려 스핀코팅 하는 것이 일반적이나, 이 경우 배열도가 조절되지 않아 out-coupling efficiency가 급격히 감소하는 문제가 있다. 따라서, 배열도를 조절하여 두께를 증가시킨다면 소자 성능의 감소를 막거나 소자에 void가 생겨 leakage current가 발생하는 것을 최소화하여, 두께가 증가하여도 소자 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.Compared to depositing quantum dots of about 20 nm in quantum dot devices, nanoplatelet structure devices have achieved optimal performance by forming mainly 3 to 5 nm, that is, 1 to 1.5 layers. In order to increase the thickness, it is common to perform spin coating by increasing the concentration of the solution, but in this case, there is a problem in that the out-coupling efficiency rapidly decreases because the degree of arrangement is not controlled. Therefore, if the thickness is increased by adjusting the arrangement, it is expected that the device performance can be improved even if the thickness is increased by preventing the decrease in device performance or minimizing leakage current caused by voids in the device.

배열도가 조절된 나노판상구조의 적층을 위한 문헌들은 주로 liquid-liquid interface 또는 liquid-air interface assembly 방식을 사용하지만, 이러한 방식으로는 소자의 ITO 및 ZnO 층에 영향을 미칠 수 있어 LED 소자를 만드는 데 적합하지 않다.Literatures for the stacking of nanoplatelet structures with controlled arrangements mainly use liquid-liquid interface or liquid-air interface assembly methods, but these methods can affect the ITO and ZnO layers of the device to make LED devices. not suitable for

이러한 기술적 배경하에서, 본 발명자들은 광가교제를 도입하여 아래층에 영향을 미치지 않으며 한 층씩 배열도를 조절하여 나노판상구조체를 적층하는 방법을 개발하고 이를 LED에 적용하였다.Under such a technical background, the present inventors developed a method of stacking nanoplatelet structures by adjusting the degree of arrangement layer by layer without affecting the lower layer by introducing a photocrosslinking agent, and applied the method to LED.

본 배경기술 부분에 기재된 상기 정보는 오직 본 발명의 배경에 대한 이해를 향상시키기 위한 것이며, 이에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 있어 이미 알려진 선행기술을 형성하는 정보를 포함하지 않을 수 있다.The above information described in this background section is only for improving the understanding of the background of the present invention, and therefore does not include information that forms prior art known to those skilled in the art to which the present invention belongs. may not be

대한민국 특허 제10-2087299호Korean Patent No. 10-2087299 미국 특허 제16/377,885호U.S. Patent No. 16/377,885

Nat. Commun. 2020, 11, 2874 Nat. Commun. 2020, 11, 2874 J. Phys. Chem. C 2017, 121, 44, 24837-24844 J. Phys. Chem. C 2017, 121, 44, 24837-24844 Nanoscale, 2019, 11, 15072-15082 Nanoscale, 2019, 11, 15072-15082 Nano Lett. 2017, 17, 3837-3843 Nano Lett. 2017, 17, 3837-3843 Nano Lett. 2020, 20, 9, 6459-6465 Nano Lett. 20/20/2020 6459-6465

나노판상구조체는 양자점보다 좁은 반치폭, 광학적 이방성, 우수한 광방출 효율(out-coupling efficiency)로 우수한 전계발광소자의 구현을 가능하게 한다. 본 발명의 목적은 광활성 리간드를 나노판상구조체에 도입하여 배열도가 조절된 나노판상구조체를 적층함으로써 성능이 향상된 나노판상구조체 전계발광소자를 제공하는 데 있다.The nanoplatelet structure enables the implementation of an excellent electroluminescent device with a narrower half width, optical anisotropy, and excellent out-coupling efficiency than quantum dots. An object of the present invention is to provide a nanoplatelet structure electroluminescent device with improved performance by stacking nanoplatelet structures whose arrangement is controlled by introducing a photoactive ligand into the nanoplatelet structure.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 비등방성을 갖는 반도체 나노판상구조체 및 아지드 기 포함하는 광가교제를 포함하는 잉크 조성물을 준비하는 단계; (b) 기판 위에 상기 잉크 조성물을 도포하여 반도체 나노판상구조체 박막을 형성하는 단계; (c) 상기 반도체 나노판상구조체 박막에 광을 조사하여 박막을 경화시키는 단계; 및 (d) 상기 (b) 및 (c) 단계를 반복하여 반도체 나노판상구조체 박막을 적층하여, 다층 반도체 나노판상구조체를 제조하는 단계를 포함하는 다층 반도체 나노판상구조체의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides (a) preparing an ink composition comprising semiconductor nanoplatelet structures having anisotropy and a photocrosslinking agent containing an azide group; (b) forming a semiconductor nanoplatelet structure thin film by applying the ink composition on a substrate; (c) curing the thin film by irradiating light to the thin film of the semiconductor nanoplatelet structure; and (d) repeating steps (b) and (c) to laminate thin films of the semiconductor nanoplatelet structure to manufacture a multilayer semiconductor nanoplatelet structure.

본 발명은 또한 반도체 나노판상구조체가 적층된 다층 반도체 나노판상구조체 및 이를 포함하는 전계발광소자를 제공한다.The present invention also provides a multilayer semiconductor nanoplatelet structure in which semiconductor nanoplatelet structures are stacked and an electroluminescent device including the same.

본 발명에 따르면, 나노판상구조체의 특성인 좁은 반치폭, 광학적 이방성, 우수한 광방출 효율(out-coupling efficiency)로 우수한 전계발광소자의 구현이 가능하고, 광가교제를 첨가하여 나노판상구조가 성공적으로 광가교되는 것을 확인하고, 다층 반도체 나노판상구조체의 소자 성능의 우수함을 확인하였다. 또한, 미세 화소 구현이 가능하고 균일한 패턴 형성이 가능함을 확인하였다. 산업계에서 널리 사용되는 광리소그래피 기술을 기반으로 하여 공정이 용이하다.According to the present invention, it is possible to realize an excellent electroluminescent device due to the narrow half width at half maximum, optical anisotropy, and excellent out-coupling efficiency, which are characteristics of the nanoplatelet structure, and the nanoplatelet structure is successfully formed by adding a photocrosslinking agent. Cross-linking was confirmed, and the excellent device performance of the multilayer semiconductor nanoplatelet structure was confirmed. In addition, it was confirmed that fine pixel implementation was possible and uniform pattern formation was possible. The process is easy because it is based on the optical lithography technology widely used in the industry.

나노판상구조체의 구조 설계, 표면 리간드 화학, 제조공정의 단순화 및 최적화 기술은 다른 응용 분야에서 사용되는 미래 나노 소재의 사업화에도 폭넓게 활용될 수 있으며, 장기적으로는 레이저 등에 응용 가능할 것으로 예상된다.Structural design of nanoplatelet structures, surface ligand chemistry, and simplification and optimization of manufacturing processes can be widely used in the commercialization of future nanomaterials used in other application fields, and are expected to be applicable to lasers in the long term.

도 1은 아지드 기를 포함한 광가교제의 메커니즘과 이를 통해 가교되는 나노판상구조체를 나타낸 도면이다.
도 2는 나노판상구조체를 가교하고 적층하는 데 가교제(Crosslinker, LiXer)의 적정 함량을 확인하기 위한 패터닝 실험 결과이다.
도 3은 임의 방향 배열 나노판상구조체 박막 상태에서 두께의 영향을 확인하기 위하여, 나노판상구조체의 농도만 증가시키며 EQE(External quantum efficiency)를 측정한 결과이다.
도 4는 3 monolayers의 두께를 목표로 농도를 증가시켜 스핀코팅한 3 ML Random과 광가교제를 사용하여 한 층씩 적층한 3 ML in-plane을 모식도로 나타낸 도면이다.
도 5는 가교제 유무 및 나노판상구조체 용액 농도에 따른 박막의 두께를 나타낸 결과이다.
도 6은 GISAXS(Grazing incident small angle x-ray scattering) 분석을 통해 필름상에서의 배열도를 확인한 결과이다.
도 7은 AFM(Atomic force microscopy)을 통해 Film morphology(roughness)를 확인한 결과이다.
도 8은 3 ML Random과 3 ML in-plane EQE(External quantum efficiency)를 측정한 결과이다.
도 9는 3 ML Random과 3 ML in-plane의 휘도와 전기적 특성 결과이다.
도 10은 UPS(Ultraviolet photoelectron spectroscopy)를 통해 3 ML Random과 3ML in-plane의 valence band 에너지를 측정하여 소자 내에서의 energy diagram을 나타낸 것이다.
도 11은 3 ML Random과 3 ML in-plane의 angle-dependent photoluminescence를 측정한 결과와 전반사 임계각 안과 밖의 빛의 비율에 대해 표로 나타낸 것이다.
1 is a view showing the mechanism of a photocrosslinking agent containing an azide group and a nanoplatelet structure crosslinked through the mechanism.
2 is a patterning experiment result for confirming an appropriate content of a crosslinker (Crosslinker, LiXer) for crosslinking and stacking nanoplatelet structures.
3 is a result of measuring EQE (External Quantum Efficiency) by increasing only the concentration of the nanoplatelet structures in order to confirm the effect of the thickness in a thin film state of the randomly oriented nanoplatelet structures.
Figure 4 is a schematic view showing 3 ML Random, which is spin-coated by increasing the concentration to the thickness of 3 monolayers, and 3 ML in-plane, which is laminated layer by layer using an optical crosslinking agent.
5 is a result showing the thickness of the thin film according to the presence or absence of a crosslinking agent and the concentration of the nanoplatelet structure solution.
6 is a result of confirming the arrangement on the film through GISAXS (Grazing incident small angle x-ray scattering) analysis.
7 is a result of confirming film morphology (roughness) through atomic force microscopy (AFM).
8 is a result of measuring 3 ML Random and 3 ML in-plane EQE (External Quantum Efficiency).
9 is a result of luminance and electrical characteristics of 3 ML Random and 3 ML in-plane.
10 shows an energy diagram in the device by measuring the valence band energy of 3 ML random and 3 ML in-plane through UPS (Ultraviolet photoelectron spectroscopy).
11 is a table showing the results of measuring angle-dependent photoluminescence of 3 ML random and 3 ML in-plane and the ratio of light inside and outside the critical angle of total reflection.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is one well known and commonly used in the art.

본 발명은 광리소그래피 기술을 이용하여 나노판상구조체를 적층함으로써 성능이 향상된 소자를 제공한다.The present invention provides a device with improved performance by laminating nanoplatelet structures using an optical lithography technique.

광리소그래피 기술은 광감응성 유/무기 분자를 사용하여 양자점 박막에서 특정 파장의 빛을 받은 부분만을 광가교하는 방식으로, 아지드 기를 포함한 가교제는 254 nm 파장의 UV에 노광되었을 때, 라디컬을 형성하여 C-H 기에 삽입되고 리간드에 crosslinking이 일어나 입자끼리 가교된다. 본 발명은 산업계에서 널리 사용되는 광리소그래피 기술을 기반으로 하여 공정이 용이하다.Photolithography technology uses photosensitive organic/inorganic molecules to photocrosslink only the portion of a quantum dot thin film that receives light of a specific wavelength, and the crosslinking agent containing an azide group forms radicals when exposed to UV with a wavelength of 254 nm. It is inserted into the C-H group and crosslinking occurs to the ligand, resulting in cross-linking of the particles. The present invention is easy to process because it is based on an optical lithography technique widely used in the industry.

나노판상구조체는 좁은 반치폭, 광학적 이방성, 우수한 광방출 효율(out-coupling efficiency)로 우수한 전계발광소자(electroluminescence(EL) device) 구현을 가능하게 함을 특징으로 한다. 특히, 배열도가 조절되었을 때 양자점 LED 보다 더 우수한 성능 구현이 가능하다.The nanoplatelet structure is characterized by enabling the implementation of an excellent electroluminescence (EL) device with a narrow half-width, optical anisotropy, and excellent out-coupling efficiency. In particular, when the arrangement is adjusted, better performance than quantum dot LEDs can be realized.

본 발명의 일 실시예에서, 아지드 기를 포함한 광가교제를 나노판상구조체에 적용하여 나노판상구조체의 배열도를 조절하여 적층하였다. Face-down 형태로 적층하였을 때 소자의 성능 향상을 나타냈으며, 임의 방향 나노판상구조체와 제어 방향 나노판상구조체의 박막 두께가 동일함에도 불구하고 EL 성능의 차이를 나타냈다.In one embodiment of the present invention, a photocrosslinking agent containing an azide group was applied to the nanoplatelet structures to adjust the degree of arrangement of the nanoplatelet structures and stacked. When stacked in face-down form, the performance of the device was improved, and the difference in EL performance was shown even though the thin film thickness of the random-direction nanoplatelet structure and the control-direction nanoplatelet structure was the same.

본 발명에서는 광가교제를 첨가하여 나노판상구조체가 성공적으로 광가교가 되는 것을 확인하였고, 입자의 배열도를 조절하여 적층하였으며, 소자 성능의 향상을 확인하였다.In the present invention, it was confirmed that the nanoplatelet structure was successfully photocrosslinked by adding a photocrosslinking agent, the arrangement of the particles was adjusted and stacked, and the device performance was improved.

따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 비등방성을 갖는 반도체 나노판상구조체(semiconductor nanoplatelets) 및 아지드 기(azide group)를 포함하는 광가교제를 포함하는 잉크 조성물을 준비하는 단계; (b) 기판 위에 상기 잉크 조성물을 도포하여 반도체 나노판상구조체 박막을 형성하는 단계; (c) 상기 반도체 나노판상구조체 박막에 광을 조사하여 박막을 경화시키는 단계; 및 (d) 상기 (b) 및 (c) 단계를 반복하여 반도체 나노판상구조체 박막을 적층하여, 다층 반도체 나노판상구조체를 제조하는 단계를 포함하는 다층 반도체 나노판상구조체의 제조 방법에 관한 것이다.Accordingly, in one aspect, the present invention provides: (a) preparing an ink composition comprising semiconductor nanoplatelets having anisotropy and a photocrosslinking agent containing an azide group; (b) forming a semiconductor nanoplatelet structure thin film by applying the ink composition on a substrate; (c) curing the thin film by irradiating light to the thin film of the semiconductor nanoplatelet structure; and (d) repeating steps (b) and (c) to laminate semiconductor nanoplatelet structure thin films to manufacture a multilayer semiconductor nanoplatelet structure.

본 발명에 있어서, 상기 광가교제는 아지드 기를 포함하는 광활성 가교제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the photocrosslinking agent is a photoactive crosslinking agent containing an azide group, and may be characterized in that it is represented by Formula 1 below, but is not limited thereto.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

본 발명에 있어서, 상기 (a) 잉크 조성물을 준비하는 단계는, 나노판상구조체를 유기 용매에 분산시킨 용액과, 가교제를 유기 용매에 분산시킨 용액을, 서로 혼합하는 단계를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 나노판상구조체는 옥탄에 분산될 수 있으며, 가교제는 톨루엔에 분산될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the step (a) of preparing the ink composition may include mixing a solution in which the nanoplatelet structures are dispersed in an organic solvent and a solution in which a crosslinking agent is dispersed in an organic solvent are mixed with each other. Alternatively, the nanoplatelet structure may be dispersed in octane, and the crosslinking agent may be dispersed in toluene, but is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 상기 반도체 나노판상구조체는 비등방성을 가지며, 코어/쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 CdSe/CdZnS를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the semiconductor nanoplatelet structure may have anisotropy and have a core/shell structure, preferably including CdSe/CdZnS, but is not limited thereto. .

본 발명에 있어서, 상기 나노판상구조체에 대한 가교제의 무게 비율은 3 wt% 내지 15 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다. 나노판상구조체에 대한 가교제의 무게 비율이 3 wt% 보다 작은 경우 가교가 되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 15 wt% 보다 큰 경우, 가교제로 인한 절연현상이 소자의 성능을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다. 바람직하게는 5 내지 15 wt%, 더욱 바람직하게는 10 wt%인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the weight ratio of the crosslinking agent to the nanoplatelet structure may be 3 wt% to 15 wt%. If the weight ratio of the crosslinking agent to the nanoplatelet structure is less than 3 wt%, crosslinking may not occur, and if it is greater than 15 wt%, the insulation phenomenon due to the crosslinking agent may cause a problem of deteriorating the performance of the device. . Preferably it may be characterized in that 5 to 15 wt%, more preferably 10 wt%, but is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 상기 나노판상구조체의 농도는 2 mg/ml 내지 15 mg/ml인 것을 특징으로 할 수 있다. 나노판상구조체의 농도가 2 mg/ml보다 작은 경우 1층의 박막 형성이 되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 15 mg/ml 보다 큰 경우, 입자 간의 인력으로 인해 박막에서 입자 배열의 문제점이 발생할 수 있다. 바람직하게는 1층의 나노판상구조체의 농도는 2 mg/ml 내지 10 mg/ml, 더욱 바람직하게는 2 mg/ml 내지 7 mg/ml, 가장 바람직하게는 5 mg/ml인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the concentration of the nanoplatelet structure may be characterized in that 2 mg / ml to 15 mg / ml. If the concentration of the nanoplatelet structure is less than 2 mg/ml, a problem may occur in which the first layer of the thin film cannot be formed, and if it is greater than 15 mg/ml, a problem of particle arrangement in the thin film may occur due to attraction between particles. . Preferably, the concentration of the nanoplatelet structure in the first layer is 2 mg/ml to 10 mg/ml, more preferably 2 mg/ml to 7 mg/ml, and most preferably 5 mg/ml. However, it is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 금속 산화물 나노 입자를 기판에 도포한 후 잉크 조성물을 도포할 수 있으며, 상기 금속 산화물 나노 입자는 아연 산화물 나노 입자인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the ink composition may be applied after applying the metal oxide nanoparticles to the substrate, and the metal oxide nanoparticles may be zinc oxide nanoparticles.

본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계는 250 nm 내지 260 nm의 파장의 광을 조사하는 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는 약 254 nm 광원을 약 5 초간 조사하여 반도체 나노판상구조체 박막을 경화시키는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, step (c) may be characterized by irradiating light having a wavelength of 250 nm to 260 nm. Preferably, the semiconductor nanoplatelet structure thin film may be cured by irradiating a light source of about 254 nm for about 5 seconds, but is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계는 2회 내지 5회 반복하여, 나노판상구조체가 면내 방향(in-plane) 페이스다운(face-down) 상태로 배열되어 2층 내지 5층으로 적층되는 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는 3층으로 적층되는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the step (d) is repeated 2 to 5 times so that the nanoplatelet structures are arranged in an in-plane face-down state and stacked in 2 to 5 layers. can be characterized. Preferably, it may be characterized in that it is laminated in three layers, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에서, 임의 방향 배열(randomly assembly)의 나노판상구조체와 제어 방향 배열(특히, in-plane 배열)의 나노판상구조체의 두께가 동일함에도 불구하고 소자 성능 향상을 보였다.In one embodiment of the present invention, device performance was improved despite the fact that the nanoplatelet structures in a random assembly and the nanoplatelet structures in a controlled direction arrangement (particularly, in-plane arrangement) had the same thickness.

본 발명은 다른 관점에서, 기판; 및 상기 기판 위에 비등방성을 갖는 반도체 나노판상구조체가 적층되어 있고, 상기 반도체 나노판상구조체는 아지드 기(azide group)를 포함하는 광가교제에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 반도체 나노판상구조체(semiconductor nanoplatelets)에 관한 것이다.In another aspect, the present invention, a substrate; And a multi-layer semiconductor nano-platelet structure, characterized in that a semiconductor nano-platelet structure having anisotropy is laminated on the substrate, and the semiconductor nano-platelet structure is crosslinked by a photocrosslinking agent containing an azide group ( semiconductor nanoplatelets).

본 발명에 있어서, 상기 광가교제는 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the photocrosslinking agent may be characterized in that it is represented by the formula (1).

본 발명에 있어서, 상기 반도체 나노판상구조체는 CdSe/CdZnS를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the semiconductor nanoplatelet structure may be characterized in that it includes CdSe/CdZnS.

본 발명에 있어서, 상기 반도체 나노판상구조체는 면내 방향(in-plane) 페이스다운(face-down) 상태로 배열되어 2층 내지 5층으로 적층된 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the semiconductor nanoplatelet structure may be arranged in an in-plane face-down state and stacked in two to five layers.

도 1 및 도 2를 참고하면, 반도체 나노판상구조체는 기판, 및 기판 위에 위치하고, 아지드 기를 포함하는 광가교제에 의해 가교되어 있고, 비등방성을 갖는 반도체 나노판상구조체를 포함한다. 기판과 반도체 나노판상구조체 사이에 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 금속 산화물 나노 입자층이 위치할 수 있다.Referring to FIGS. 1 and 2 , the semiconductor nanoplatelet structure includes a substrate and a semiconductor nanoplatelet structure positioned on the substrate, crosslinked by a photocrosslinking agent containing an azide group, and having anisotropy. A metal oxide nanoparticle layer including metal oxide nanoparticles may be positioned between the substrate and the semiconductor nanoplatelet structure.

본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 다층 반도체 나노판상구조체; 및 전극을 포함하는 전계발광소자(electroluminescence device)에 관한 것이다.In another aspect of the present invention, the multi-layer semiconductor nanoplatelet structure; And it relates to an electroluminescence device comprising an electrode.

본 발명에 있어서, 상기 전계발광소자는 기판; 상기 기판 위에 위치하는 한 쌍의 전극; 및 상기 기판 위에 위치한 다층 반도체 나노판상구조체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the electroluminescent device comprises a substrate; a pair of electrodes positioned on the substrate; and a multilayer semiconductor nanoplatelet structure positioned on the substrate.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 CdSe/CdZnS 코어 쉘 나노판상구조체를 제작하고, 이를 1 monolayer 두께 농도(=5 mg/ml)로 광가교제(10 wt%)와 혼합하여 기판 위에 스핀코팅하고, 254 nm 파장의 UV로 광가교를 진행하며 3층으로 적층하였다(도 1).Specifically, in one embodiment of the present invention, a CdSe / CdZnS core shell nanoplatelet structure was prepared, mixed with a photocrosslinking agent (10 wt%) at a concentration of 1 monolayer thickness (= 5 mg / ml), and spin-coated on a substrate, , photo-crosslinking was performed with UV light at a wavelength of 254 nm and stacked in three layers (FIG. 1).

나노판상구조체는 낮은 농도에서 빠른 증발이 일어나면 face down되는 형태로 기판위에 올라가는데, 본 발명에서 사용하는 스핀코팅은 매우 빠른 증발을 유도하기 때문에 1 monolayer의 농도로 스핀코팅하면 face down되는 형태로 코팅이 일어나게 된다. 이때, 광가교제를 사용하여 나노판상구조체를 1 monolayer face down 형태로 코팅하고 가교하여 고정한 후, 다시 1 monolayer를 깔고 고정하는 방식으로 face down을 유도한 여러 층의 적층을 하였다.When rapid evaporation occurs at a low concentration, the nanoplatelet structure rises on the substrate in a face down form. Since the spin coating used in the present invention induces very rapid evaporation, spin coating at a concentration of 1 monolayer results in a face down coating. this will happen At this time, the nanoplatelet structure was coated in the form of 1 monolayer face down using a photocrosslinking agent, crosslinked and fixed, and then stacked with several layers inducing face down by laying and fixing 1 monolayer again.

나노판상구조체가 효과적으로 광가교되는 광가교제 양을 확인하기 위하여, 나노판상구조체 대비 광가교제의 무게 비율을 조절하며 확인하였다. 이를 위해 스핀코팅 뒤 마스크를 올려 254 nm 파장의 노광을 통해 패터닝 실험을 진행하였고, 가교제(Crosslinker, LiXer) 10 wt%를 첨가하였을 때 효과적으로 가교가 일어나는 것을 확인하였다(도 2).In order to confirm the amount of photocrosslinking agent that effectively photocrosslinks the nanoplatelet structure, the weight ratio of the photocrosslinker to the nanoplatelet structure was adjusted and confirmed. To this end, after spin coating, a mask was raised and a patterning experiment was conducted through exposure at a wavelength of 254 nm, and it was confirmed that crosslinking effectively occurred when 10 wt% of a crosslinker (Crosslinker, LiXer) was added (FIG. 2).

본 발명의 일 실시예에서, 광가교제로 두 개의 아지드 기(azide group)를 갖는 가교제를 사용하였으며, 아지드는 UV 노광시(254 nm) 나이트린 라디칼을 형성하며 이는 이웃한 알킬사슬에 C-H 삽입반응이 진행된다(도 1).In one embodiment of the present invention, a crosslinking agent having two azide groups was used as a photocrosslinking agent, and azide forms a nitrine radical upon UV exposure (254 nm), which is C-H inserted into an adjacent alkyl chain. The reaction proceeds (FIG. 1).

소자에서 가장 이상적인 상태는 closely packing 상태로, 한 층의 발광체가 깔리는 상태이다. 하지만, 현실적으로 발광체가 완전히 closely packing되기 어렵기 때문에, 양자점 LED에서도 2 monolayer 정도를 최적으로 보고 있다. 하지만 비등방성 입자의 특성상, 배열을 고려해야 하는 특징을 가진다.The most ideal state in a device is a closely packed state, in which one layer of light emitting elements is laid. However, in reality, since it is difficult for the light emitting body to be completely closely packed, about 2 monolayers are considered optimal for quantum dot LEDs. However, due to the nature of anisotropic particles, they have a feature that requires consideration of their arrangement.

양자점 소자에서는 양자점을 약 20 nm로 증착시키는데 비해, 나노판상구조체 소자는 주로 3~5 nm 즉, 1~ 1.5 layer를 형성하여 최적의 성능(external quantum efficiency, EQE)을 달성해오고 있다. 두께를 증가시키기 위해서는 용액 농도를 올려 스핀코팅을 하는 것이 일반적이지만, 이 경우 나노판상구조체의 배열이 조절되지 않아 face down, edge up 형태의 배열이 혼재하게 되며, out-coupling efficiency가 급격히 떨어지는 원인이 된다.In quantum dot devices, quantum dots are deposited at about 20 nm, whereas nanoplatelet structure devices mainly form 3 to 5 nm, that is, 1 to 1.5 layers, to achieve optimal performance (external quantum efficiency, EQE). In order to increase the thickness, it is common to perform spin coating by increasing the solution concentration, but in this case, the arrangement of the nanoplatelet structures is not controlled, resulting in a mixture of face down and edge up arrangements, which causes a sharp drop in out-coupling efficiency. do.

따라서 나노판상구조체의 배열을 잘 조절하여 두께를 증가시킨다면 소자 성능의 감소를 막거나 소자에 void가 생겨 leakage current가 발생하는 것을 최소화하여 두께가 증가해도 소자 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 기대한다.Therefore, if the thickness is increased by well controlling the arrangement of the nanoplatelet structures, it is expected that the device performance can be improved even if the thickness is increased by preventing the decrease in device performance or by minimizing the generation of leakage current due to the formation of voids in the device.

Randomly assembly(임의 방향 배열) 상태에서 두께의 영향을 확인하기 위하여, 나노판상구조체의 농도만 증가시키며 성능을 확인하였다. 4 mg/ml(1 layer)부터 6 mg/ml까지는 EQE가 향상되나 12 mg/ml에서 급감한 EQE를 보였으므로, 소자의 성능은 어느 정도의 두께에서의 최적점을 가지고 그 이상에서는 감소하는 것으로 보이며, 박막의 두께와 나노판상구조체 배열도 조절로 소자 성능을 극대화시킬 수 있을 것으로 예상된다(도 3).In order to confirm the effect of the thickness in the Randomly assembly (random orientation arrangement) state, the performance was confirmed while increasing only the concentration of the nanoplatelet structure. EQE is improved from 4 mg/ml (1 layer) to 6 mg/ml, but EQE decreases sharply at 12 mg/ml, so the performance of the device has an optimal point at a certain thickness and decreases beyond that. It is expected that the device performance can be maximized by controlling the thickness of the thin film and the arrangement of the nanoplatelet structures (FIG. 3).

이렇게 잘 조절된 자기조립을 위한 선행문헌들에 따르면 주로 liquid-liquid interface 또는 liquid-air interface assembly를 이용한다. 이 방법은 subphase solvent 위에 나노판상구조체 층을 정렬하고 subphase 제거를 반복하는 방식으로 기판에 적층하는 방식이다. 이러한 방식으로, 최근 논문은 Demir 그룹에서 나노판상구조체(NPLs)를 face down하여 여러 층으로 적층하여 레이저 응용에 사용하기도 하였다(Nano Lett. 2020, 20, 9, 6459-6465). 하지만 이러한 방식은 ITO 및 ZnO 층 위에 NPLs를 배열해야 하는 소자를 만드는 데 있어서, 아래층에 영향이 있을 수 있어 적합하지 않다.According to the prior literature for such well-controlled self-assembly, liquid-liquid interface or liquid-air interface assembly is mainly used. This method is a method of aligning a nanoplatelet structure layer on a subphase solvent and stacking it on a substrate by repeating subphase removal. In this way, recent papers from the Demir group face down nanoplatelet structures (NPLs) and stack them in multiple layers to use them for laser applications (Nano Lett. 2020, 20, 9, 6459-6465). However, this method is not suitable for making a device that requires arranging NPLs on the ITO and ZnO layers, as it may affect the lower layer.

본 발명에서는 3 monolayers의 두께의 서로 다른 배열을 유도하여 전계발광소자에서의 성능을 확인하였다. 스핀코팅 과정에서 나노판상구조체 용액의 농도를 증가시켜 3 monolayers의 두께를 만들며 입자간의 인력으로 인해 배열이 불규칙한 경우를 3 ML Random이라고하며 이를 비교예로 사용한다. 또한, 나노판상구조체 용액에 광가교제를 섞어 1 monolayer의 낮은 농도로 빠르게 증발시켜 in-plane한 배열을 유도하며 3번 적층한 샘플을 3ML in-plane이라고 하며 이를 실시예로 사용한다. 예상되는 배열 도면을 도 4에 나타냈다. 또한, 광가교제를 사용하여 적층하였을 때는 박막의 두께가 일정하게 증가하나 광가교제를 사용하지 않고 반복하여 적층하였을 때는 두께가 일정하게 증가하지 않는 것을 통해 다층 나노판상구조체 박막의 형성을 확인할 수 있다(도 5).In the present invention, the performance of the electroluminescent device was confirmed by inducing different arrangements of the thickness of 3 monolayers. In the spin coating process, the concentration of the nanoplatelet structure solution is increased to create a thickness of 3 monolayers, and the case where the arrangement is irregular due to the attraction between the particles is called 3 ML Random and is used as a comparative example. In addition, a photocrosslinking agent is mixed with the nanoplatelet structure solution and rapidly evaporated at a low concentration of 1 monolayer to induce an in-plane arrangement, and the sample stacked three times is called 3ML in-plane and is used as an example. A diagram of the expected arrangement is shown in FIG. 4 . In addition, the thickness of the thin film constantly increases when laminated using a photocrosslinking agent, but the thickness does not constantly increase when laminated repeatedly without using a photocrosslinking agent, thereby confirming the formation of a multilayer nanoplatelet structure thin film ( Fig. 5).

일 실시예에서 in-plane 배열이 유지되는지를 확인하기 위하여 GISAXS(Grazing incident small angle x-ray scattering)를 통하여 각 Q에 대응하는 입자 간의 거리의 intensity를 비교하여 3 ML in-plane 실시예에서 face-down의 배열의 비율이 3 ML Random에 비해 두드러지는 것을 확인하였다(도 6). 또한, AFM(Atomic force microscopy)을 통해 확인해 보았을 때, roughness가 3 ML in-plane에서 더 줄어들어 film morphology가 개선되는 것을 확인하였다(도 7).In an embodiment, in order to check whether the in-plane arrangement is maintained, the intensity of the distance between the particles corresponding to each Q is compared through GISAXS (Grazing incident small angle x-ray scattering) to face in the 3 ML in-plane embodiment. It was confirmed that the ratio of the array of -down was more prominent than that of 3 ML Random (FIG. 6). In addition, when confirmed through AFM (Atomic force microscopy), it was confirmed that the roughness was further reduced in the 3 ML in-plane and the film morphology was improved (FIG. 7).

도 8과 도 9에 EQE(External quantum efficiency), current density, luminance를 나타내었으며, 광학적 전기적 특성이 모두 개선되었다. 특히, 대표적 소자 성능을 나타내는 EQE가 3 ML Random에서 6.93%에서 3 ML in-plane 8.59%로 상승하는 것을 확인하였다.EQE (External quantum efficiency), current density, and luminance are shown in FIGS. 8 and 9, and all optical and electrical properties are improved. In particular, it was confirmed that the EQE representing representative device performance rose from 6.93% in 3 ML Random to 8.59% in 3 ML in-plane.

이러한 원인으로는 전하 수송이 효율적으로 이루어지고 광추출효율이 증가하는 것이 있다. 첫 번째로 UPS(Ultraviolet photoelectron spectroscopy)로 valence band energy를 확인해 보았을 때, 3 ML in-plane valence band가 hole transport layer의 CBP(4,4′-Bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl)로부터의 에너지 준위차가 낮아져 hole barrier가 낮아지는 효과를 가지고 전하불균형 문제를 해소하였다. 두 번째로 angle dependent photoluminescence를 측정하여 소자에서 빛이 빠져나올 때, 전반사 임계각 안으로 들어오는 빛의 양과 밖의 양의 비율(광추출효율)이 3 ML in-plane 실시예에서 더 높은 것을 확인하였다(도 10, 도 11).These causes include efficient charge transport and increased light extraction efficiency. First, when the valence band energy was checked by UPS (Ultraviolet photoelectron spectroscopy), the 3 ML in-plane valence band was CBP (4,4′-Bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl of the hole transport layer). ), the charge imbalance problem is solved with the effect of lowering the hole barrier due to the lowering of the energy level difference. Second, by measuring angle dependent photoluminescence, it was confirmed that when light escapes from the device, the ratio of the amount of light entering the critical angle of total reflection to the amount outside (light extraction efficiency) is higher in the 3 ML in-plane embodiment (FIG. 10). , Fig. 11).

이와 같이, 3 ML in-plane 실시예가 3 ML Random 비교예보다 개선된 소자 성능을 보여준다.As such, the 3 ML in-plane embodiment shows improved device performance over the 3 ML Random Comparative Example.

또한, film PLQY도 적층 시에 손실이 거의 없음을 확인하였으며 나노판상구조체의 out-coupling efficiency는 양자점의 이론상 최대 out-coupling efficiency 0.20에 이르거나 이상을 나타내었다.In addition, it was confirmed that there was almost no loss during lamination of the film PLQY, and the out-coupling efficiency of the nanoplatelet structure reached or exceeded the theoretical maximum out-coupling efficiency of quantum dots of 0.20.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

실시예Example 1: One: CdSeCdSe // CdZnSCdZnS 반도체 semiconductor 나노판상구조체의of the nanoplatelet structure 제조 manufacturing

Compositional Grading for Efficient and Narrowband Emission in CdSe-Based Core/Shell Nanoplatelets, Chem. Mater. 2019, 31, 9567-9578에 기재된 바에 따라, 발광 코어-쉘 구조의 카드뮴셀레나이드 나노판상구조체(CdSe/CdZnS core-shell nanoplatelets)를 제조 및 정제하였다.Compositional Grading for Efficient and Narrowband Emission in CdSe-Based Core/Shell Nanoplatelets, Chem. Mater. 2019, 31, 9567-9578, luminescent core-shell structured cadmium selenide nanoplatelets (CdSe/CdZnS core-shell nanoplatelets) were prepared and purified.

실시예Example 2: 아지드 기를 포함한 2: containing an azide group 광가교제의photocrosslinking 준비 preparation

아지드 기 기반 가교제로서, 하기의 화학식 1로 표현되는 광가교제를 사용하였다.As an azide group-based crosslinking agent, a photocrosslinking agent represented by Chemical Formula 1 below was used.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
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실시예Example 3: 3: 나노판상구조체nanoplatelet structure and 광가교제를photocrosslinking agent 포함한 잉크 조성물 제조 manufacture of ink compositions including

실시예 1에서 합성한 CdSe/CdZnS 나노판상구조체 약 100 mg을 전체 용액의 농도가 약 5 mg/ml이 되도록 옥탄에 분산시킨 후, 실시예 2의 아지드 기 유도체를 포함한 가교제 약 10 mg을 옥탄 부피의 약 1/10의 톨루엔에 분산하여 첨가하였다. 이에 따라, 나노판상구조체 대비 가교제의 무게 비율이 10:1이 되도록 하였다.About 100 mg of the CdSe/CdZnS nanoplatelet structure synthesized in Example 1 was dispersed in octane so that the concentration of the entire solution was about 5 mg/ml, and then about 10 mg of the crosslinking agent including the azide derivative of Example 2 was added to octane. It was added dispersed in about 1/10 of the volume of toluene. Accordingly, the weight ratio of the crosslinking agent to the nanoplatelet structure was set to 10:1.

실시예Example 4: 반도체 4: semiconductor 나노판상구조체nanoplatelet structure 박막의 적층 Lamination of thin films

Si-SiO2 웨이퍼 또는 유리 기판을 증류수, 아세톤, 그리고 이소프로판올에 차례로 세척한 뒤, 약 20 mg/ml ZnO 나노 입자를 약 4000 rpm, 약 30 초의 조건으로 스핀-코팅하였다. 그 다음, 실시예 3에서 제조한 나노판상구조체 및 아지드 기를 포함한 가교제 혼합물을 도포한 뒤, 약 4000 rpm, 약 30 초의 조건으로 스핀-코팅하였다. 그 다음, 아르곤 분위기에서 건조시켜 박막을 형성한다.After sequentially washing the Si-SiO 2 wafer or glass substrate with distilled water, acetone, and isopropanol, about 20 mg/ml ZnO nanoparticles were spin-coated at about 4000 rpm for about 30 seconds. Then, after applying the mixture of the nanoplatelet structure prepared in Example 3 and a crosslinking agent including an azide group, spin-coating was performed at about 4000 rpm for about 30 seconds. Then, it is dried in an argon atmosphere to form a thin film.

약 254 nm 광원을 약 5 초간 조사하여, 반도체 나노판상구조체 박막을 경화시킨다. 이 과정을 반복하여 나노판상구조체의 적층을 완성하였다.A light source of about 254 nm is irradiated for about 5 seconds to cure the thin film of the semiconductor nanoplatelet structure. This process was repeated to complete the lamination of the nanoplatelet structure.

실시예Example 5: 같은 두께, 다른 배열의 반도체 5: Same thickness, different arrangement of semiconductors 나노판상구조체nanoplatelet structure 박막의 제조 Fabrication of thin films

같은 두께이지만 서로 다른 배열의 반도체 나노판상구조체 박막을 도 4에 나타내었다. 3 monolayers의 두께이지만, 불규칙적으로 배열된 것을 3 ML Random, 3 monolayers의 두께로 in-plane 배열이 된 것을 3 ML in-plane이라고 명명한다.Semiconductor nanoplatelet structure thin films having the same thickness but different arrangements are shown in FIG. 4 . The thickness of 3 monolayers, but irregularly arranged are called 3 ML Random, and the in-plane array with the thickness of 3 monolayers is called 3 ML in-plane.

3ML random 박막은 실시예 4에서 나노판상구조체 용액 농도를 15 mg/ml로 옥탄에 분산하여 스핀코팅한 것이다. 3ML in-plane 박막은 실시예 4에서 나노판상구조체 용액 농도를 5 mg/ml로 옥탄에 분산하여 광가교를 하며 3번 적층한 것이다.The 3ML random thin film was spin-coated by dispersing the concentration of the nanoplatelet structure solution in Example 4 in octane at 15 mg/ml. The 3ML in-plane thin film was laminated three times with photocrosslinking in Example 4 by dispersing the nanoplatelet structure solution at a concentration of 5 mg/ml in octane.

도 5에서, 광가교제를 첨가하여 광가교하며 스핀코팅 하였을 때는 두께가 일정하게 증가하여 층 손실 없이 적층이 되는 것을 확인하였고, 광가교제 없이 스핀코팅을 하였을 때는 두께가 증가하지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 6에서 나노판상구조체의 두께가 비슷한 수준을 보이나 배열도가 다른 것을 확인할 수 있다.In FIG. 5 , it was confirmed that when spin-coating was performed with photo-crosslinking by adding a photo-crosslinking agent, the thickness was constantly increased and laminated without layer loss, and when spin-coating was performed without a photo-crosslinking agent, it was confirmed that the thickness did not increase. In addition, in FIG. 6, it can be seen that the thickness of the nanoplatelet structures is similar, but the arrangement is different.

실시예Example 6: 표면 거칠기 측정 6: Surface roughness measurement

광가교제 유무에 따른 나노판상구조체의 박막을 형성한 후, 박막의 거칠기를 비교하였다. 실시예 4에 따라 제조된 박막(with LiXer)과 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 제조된 박막(without Lixer)의 거칠기를 원자힘현미경으로 측정하였다.After forming the thin film of the nanoplatelet structure according to the presence or absence of the photocrosslinking agent, the roughness of the thin film was compared. The roughness of the thin film (with LiXer) prepared according to Example 4 and the thin film (without Lixer) prepared in the same manner as in Example 4, except that the crosslinking agent was not used, was measured with an atomic force microscope.

그 결과, 3ML in-plane의 경우, 3ML Random보다 비교적 낮은 수준의 거칠기가 나타남을 확인하였다(도 7). 따라서, 박막의 거칠기는 광가교제가 존재할 때 감소하여 박막의 우수함을 나타낸다.As a result, in the case of 3ML in-plane, it was confirmed that a relatively lower level of roughness than 3ML Random appeared (FIG. 7). Therefore, the roughness of the thin film is reduced when the photocrosslinking agent is present, indicating the superiority of the thin film.

실시예Example 7: 입자의 정렬도 측정 7: Measurement of degree of alignment of particles

광가교제 유무에 따른 나노판상구조체의 박막을 형성한 후, 박막에서 입자의 정렬도를 비교하였다. 실시예 4 및 실시예 5에 따라 제조된 3ML Random과 3ML in-plane 박막에서의 입자의 정렬도를 GISAXS로 측정하였다.After forming the thin film of the nanoplatelet structure according to the presence or absence of the photocrosslinking agent, the alignment of the particles in the thin film was compared. The degree of alignment of the particles in the 3ML Random and 3ML in-plane thin films prepared according to Examples 4 and 5 was measured by GISAXS.

도 6의 2D GISAXS 결과에 따르면, 나노판상구조체를 가교제 유무에 따라 ITO/ZnO 위에 박막을 형성하고 GISAXS를 통해 어셈블리를 확인하였다. 도 6에서, 하단의 그래프의 각 1, 2, 3번 위치에 따라, 상단의 그림의 1, 2, 3에서 나노판상구조체 사이의 거리가 나타난다. 3ML in-plane에서 조금 더 명확한 1번 페이스다운(face-down) 피크(peak)가 나타나며, 3번 에지 업(edge up)이 상대적으로 줄어드는 것을 확인할 수 있다.According to the 2D GISAXS results of FIG. 6, the nanoplatelet structure was formed as a thin film on ITO/ZnO depending on the presence or absence of a crosslinking agent, and the assembly was confirmed through GISAXS. In FIG. 6, the distances between the nanoplatelet structures in 1, 2, and 3 of the upper figure are shown according to positions 1, 2, and 3 of the lower graph. In the 3ML in-plane, a clearer No. 1 face-down peak appears, and it can be seen that the No. 3 edge up is relatively reduced.

이에 따라, 광가교제가 반도체 나노판상구조체 입자의 정렬도에 미치는 영향을 확인할 수 있다. 낮은 나노판상구조체 농도로 적층하여 광가교가 되었을 때, 단순히 농도를 높여 박막을 형성하였을 때보다 in-plane한 배열로 박막이 형성되는 것을 확인할 수 있다.Accordingly, the effect of the photocrosslinking agent on the degree of alignment of the semiconductor nanoplatelet structure particles can be confirmed. It can be seen that when photo-crosslinking was performed by laminating at a low concentration of the nanoplatelet structures, the thin film was formed in an in-plane arrangement compared to when the thin film was formed by simply increasing the concentration.

실시예Example 8: 소자의 성능 측정 8: Measuring device performance

광가교제 유무에 따른 나노판상구조체의 박막을 형성한 후, 박막의 광 특성 및 전기적 특성을 비교하였다. 실시예 5에 따라 제조된 3ML Random과 3ML in-plane의 광 특성과 전기적 특성을 측정하였다. 광 특성과 관련하여 전류 밀도에 따른 EQE(External Quantum Efficiency)를 측정하고, 전기적 특성과 관련하여 전압에 따른 전류 밀도와 밝기를 측정하였다.After forming the thin film of the nanoplatelet structure according to the presence or absence of the photocrosslinking agent, the optical and electrical properties of the thin film were compared. The optical properties and electrical properties of the 3ML Random and 3ML in-plane prepared according to Example 5 were measured. Regarding optical properties, EQE (External Quantum Efficiency) according to current density was measured, and current density and brightness according to voltage were measured in relation to electrical characteristics.

그 결과, 3ML in-plane 박막으로 구성된 소자 성능이 3ML Random 박막으로 구성된 소자 성능 보다 더 우수한 결과를 나타내었다(도 8 및 도 9). 더 높은 EQE를 보이며 전하 이동도 우수해진 것을 확인할 수 있다.As a result, the performance of the device composed of the 3ML in-plane thin film showed better results than the performance of the device composed of the 3ML random thin film (FIGS. 8 and 9). It can be seen that the EQE is higher and the charge transfer is also improved.

도 10에서 UPS를 통해 나노판상구조체의 valence energy level을 측정해 보았을 때, 3ML in-plane 박막이 3ML Random 박막에 비해 energy가 Hole transport layer(HTL)에 더 가깝게 형성되는 것을 확인하였다. 따라서 정공이 이동할 때에 에너지 장벽이 낮아져 전하불균형이 해소되는 것을 예상할 수 있다. 또한, 도 11에서 angle dependent photoluminescence 결과를 통해 in-plane 배열을 가질 때 전반사 임계각 안으로 들어오는 빛의 비율이 많아져 광추출효율이 우수해짐을 예상할 수 있다.When the valence energy level of the nanoplatelet structure was measured through the UPS in FIG. 10, it was confirmed that the energy of the 3ML in-plane thin film was formed closer to the hole transport layer (HTL) than the 3ML Random thin film. Therefore, it can be expected that the energy barrier is lowered when the hole moves and the charge imbalance is resolved. In addition, it can be expected from the angle dependent photoluminescence result in FIG. 11 that when the in-plane array has an in-plane arrangement, the ratio of light entering the total reflection critical angle increases, resulting in excellent light extraction efficiency.

결과적으로, 광가교제를 통해 배열이 in-plane한 방향으로 박막이 구성되었을 때 더 우수한 전계발광소자의 성능이 나타남을 확인할 수 있다.As a result, it can be confirmed that better performance of the electroluminescent device appears when the thin film is formed in an in-plane direction through the photocrosslinking agent.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described specific parts of the present invention in detail above, it will be clear to those skilled in the art that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (13)

다음을 포함하는 다층 반도체 나노판상구조체의 제조 방법:
(a) 비등방성을 갖는 반도체 나노판상구조체(semiconductor nanoplatelets) 및 아지드 기(azide group)를 포함하는 광가교제를 포함하는 잉크 조성물을 준비하는 단계;
(b) 기판 위에 상기 잉크 조성물을 도포하여 반도체 나노판상구조체 박막을 형성하는 단계;
(c) 상기 반도체 나노판상구조체 박막에 광을 조사하여 박막을 경화시키는 단계; 및
(d) 상기 (b) 및 (c) 단계를 반복하여 반도체 나노판상구조체 박막을 적층하여, 다층 반도체 나노판상구조체를 제조하는 단계.
A method for producing a multilayer semiconductor nanoplatelet structure comprising:
(a) preparing an ink composition comprising semiconductor nanoplatelets having anisotropy and a photocrosslinking agent containing an azide group;
(b) forming a semiconductor nanoplatelet structure thin film by applying the ink composition on a substrate;
(c) curing the thin film by irradiating light to the thin film of the semiconductor nanoplatelet structure; and
(d) repeating steps (b) and (c) to laminate semiconductor nanoplatelet structure thin films to prepare a multilayer semiconductor nanoplatelet structure.
제1항에 있어서, 상기 광가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 다층 반도체 나노판상구조체의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pat00003

The method of claim 1, wherein the photocrosslinking agent is represented by Formula 1 below.
[Formula 1]
Figure pat00003

제1항에 있어서, 상기 반도체 나노판상구조체는 코어/쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 반도체 나노판상구조체의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the semiconductor nanoplatelet structure has a core/shell structure.
제3항에 있어서, 상기 반도체 나노판상구조체는 CdSe/CdZnS를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 반도체 나노판상구조체의 제조 방법.
4. The method of claim 3, wherein the semiconductor nanoplatelet structure comprises CdSe/CdZnS.
제1항에 있어서, 상기 나노판상구조체에 대한 상기 광가교제의 무게 비율은 3 wt% 내지 15 wt%인 것을 특징으로 하는 다층 반도체 나노판상구조체의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the weight ratio of the photocrosslinking agent to the nanoplatelet structure is 3 wt% to 15 wt%.
제1항에 있어서, 상기 나노판상구조체의 농도는 2 mg/ml 내지 15 mg/ml인 것을 특징으로 하는 다층 반도체 나노판상구조체의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the concentration of the nanoplatelet structure is 2 mg/ml to 15 mg/ml.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는 250 nm 내지 260 nm의 파장의 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 다층 반도체 나노판상구조체의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein step (c) irradiates light having a wavelength of 250 nm to 260 nm.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계를 2회 내지 5회 반복하여, 나노판상구조체가 면내 방향(in-plane) 페이스다운(face-down) 상태로 배열되어 2층 내지 5층으로 적층되는 것을 특징으로 하는 다층 반도체 나노판상구조체의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein step (d) is repeated 2 to 5 times so that the nanoplatelet structures are arranged in an in-plane face-down state and stacked in 2 to 5 layers. Method for producing a multi-layer semiconductor nanoplatelet structure, characterized in that.
기판; 및 상기 기판 위에 비등방성을 갖는 반도체 나노판상구조체가 적층되어 있고, 상기 반도체 나노판상구조체는 아지드 기(azide group)를 포함하는 광가교제에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 반도체 나노판상구조체(semiconductor nanoplatelets).
Board; And a multi-layer semiconductor nano-platelet structure, characterized in that a semiconductor nano-platelet structure having anisotropy is laminated on the substrate, and the semiconductor nano-platelet structure is crosslinked by a photocrosslinking agent containing an azide group ( semiconductor nanoplatelets).
제9항에 있어서, 상기 광가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 다층 반도체 나노판상구조체.
[화학식 1]
Figure pat00004

10. The multilayer semiconductor nanoplatelet structure according to claim 9, wherein the photocrosslinking agent is represented by Formula 1 below.
[Formula 1]
Figure pat00004

제9항에 있어서, 상기 반도체 나노판상구조체는 CdSe/CdZnS를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 반도체 나노판상구조체.
10. The multilayer semiconductor nanoplatelet structure according to claim 9, wherein the semiconductor nanoplatelet structure comprises CdSe/CdZnS.
제9항에 있어서, 상기 반도체 나노판상구조체는 면내 방향(in-plane) 페이스다운(face-down) 상태로 배열되어 2층 내지 5층으로 적층된 것을 특징으로 하는 다층 반도체 나노판상구조체.
10. The multilayer semiconductor nanoplatelet structure according to claim 9, wherein the semiconductor nanoplatelet structure is arranged in an in-plane face-down state and stacked in two to five layers.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항의 다층 반도체 나노판상구조체; 및 전극을 포함하는 전계발광소자(electroluminescence device).The multilayer semiconductor nanoplatelet structure according to any one of claims 9 to 12; and an electroluminescence device comprising an electrode.
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