KR20230022663A - non-toxic pattern film with super water repellency and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR20230022663A
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Abstract

The present invention relates to a non-toxic patterned film having super water-repellent surface properties and simultaneously having environmentally friendly properties and a manufacturing method thereof. The non-toxic patterned film is manufactured by the steps of: designing and blending an acrylic photocurable resin composition that does not contain a fluorine-based compound; and forming a pattern of a hexagonal network structure on a transparent film using the resin composition through imprint process technology. The patterned film manufactured through the manufacturing process steps shows super water-repellency of 130° or more and cell viability of 80 % or more.

Description

초발수성을 가진 무독성 패턴 필름 및 그 제조방법{non-toxic pattern film with super water repellency and manufacturing method thereof}Non-toxic pattern film with super water repellency and manufacturing method thereof}

본 발명은 초발수의 표면 특성을 가지면서 동시에 가지는 환경친화적인 특성을 가진 무독성 패턴 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 불소계 화합물을 포함하지 않는 아크릴계 광경화형 레진 조성물을 설계하여 배합하는 단계;와 상기 레진 조성물을 임프린트 공정기술을 통해 육각형 네트워크 구조의 패턴을 투명 필름 위에 형성하는 단계;를 거쳐 제조되며, 이러한 제조 공정 단계을 통해 제조된 패턴 필름은 130°이상의 초발수성 및 80% 이상의 세포 생존율을 보여주는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a non-toxic patterned film having super-water-repellent surface properties and environmentally friendly properties at the same time, and a manufacturing method thereof, comprising the steps of designing and blending an acrylic photocurable resin composition that does not contain a fluorine-based compound; and Forming a pattern of a hexagonal network structure on a transparent film with a resin composition through an imprint process technology; the patterned film produced through this manufacturing process step shows a super water repellency of 130 ° or more and a cell viability of 80% or more. to be characterized

최근 생활 수준이 향상되고 위생 관념이 중요해짐에 따라 신변 물품의 오염에 대한 관심이 높아지고 있다. 각종 정보기기 및 단말기의 표시장치에 있어서 시인성의 향상, 유지 보수 비용의 저감 등이 중요하면서도, 특히 휴대폰 등에 사용되는 터치패널 디스플레이 경우는 공중위생상의 안전성은 물론이고 방오성, 내지문 부착성 및 내마모성 등도 강하게 요구되고 있다.BACKGROUND ART Recently, as living standards have improved and sanitation has become more important, interest in contamination of personal items has increased. Improvement of visibility and reduction of maintenance costs are important in display devices of various information devices and terminals. In particular, touch panel displays used in mobile phones are not only safe for public health, but also antifouling, anti-fingerprint, and abrasion resistance. is strongly requested.

상기 소재의 표면 오염을 방지하거나 해결하는 수단으로, 소재 자체의 표면 에너지를 작게 하는 표면 처리 방법을 선택하거나 소재 표면에 표면 에너지가 작은 피막을 형성하는 방법이 있다. As a means to prevent or solve surface contamination of the material, there is a method of selecting a surface treatment method that reduces the surface energy of the material itself or forming a film with a small surface energy on the surface of the material.

일반적으로 금속, 유리, 고분자 등의 고체의 표면 위에 물이나 기름 등과 같은 액체를 묻히게 되는 경우 고체 표면과 액체 사이의 접촉각에 따라 발수성 특성이 달라진다. 특정 접촉각 이상이면 구형상의 액체 방울이 고체 표면에 부착된 오염물과 함께 떨어지므로, 자가 세정 특성이 부가적으로 나타나기도 한다. 따라서 상기 표면 특성을 가지는 소재의 설계와 연구개발에 있어서 마이크로/나노구조 표면과 표면 자유에너지가 낮은 소수성 물질의 조합을 활용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. In general, when a liquid such as water or oil is deposited on the surface of a solid such as metal, glass, polymer, or the like, water repellency characteristics vary depending on the contact angle between the solid surface and the liquid. If the contact angle is greater than a specific contact angle, spherical liquid droplets fall together with contaminants attached to the solid surface, and thus self-cleaning properties may additionally appear. Therefore, it can be said that it is desirable to utilize a combination of a micro/nano structure surface and a hydrophobic material having a low surface free energy in designing and researching and developing materials having the above surface characteristics.

특히 자기 세정 특성을 가지는 초발수 표면을 구현하기 위해 전문적인 장비 혹은 고가의 설비와 공정을 이용하여 표면을 개질하여 바꿀 수도 있지만, 소재에 소수성이 높은 C6 또는 C8 타입의 불소계의 화합물을 적용하여 발수 특성의 효과를 극대화되는 기술들이 적용되기도 한다.In particular, in order to realize a super water-repellent surface with self-cleaning properties, the surface can be modified and changed using specialized equipment or expensive equipment and processes, but by applying a C6 or C8 type fluorine-based compound with high hydrophobicity to the material, water repellency Skills that maximize the effect of characteristics are sometimes applied.

하지만 발수 특성이 우수함에도 불구하고 불소계 화합물은 사람의 신장, 간, 또는 혈액에 축적되는 현상이 발생할 수 있다는 생리학적인 연구 발표가 다수 있으며, 특히 퍼플루로 옥타노익산(Perfluoro octanoic acid)와 퍼플루로 설포네이트(Perfluoro sulfonate) 등과 같은 불소계 화합물은 신체의 선천적 결함을 유발할 수 있으며, 생물학적 축적 요인으로도 가장 높다는 물질로 알려져 있다. However, despite its excellent water-repellent properties, there are many physiological studies that show that fluorine-based compounds can accumulate in the human kidney, liver, or blood. In particular, perfluoro octanoic acid and perfluorosulfonyl Fluorine-based compounds such as perfluoro sulfonate can cause birth defects in the body and are known to be the highest biological accumulation factor.

이에, 상기 불소계의 성분을 전혀 포함하지 않고 발수 특성의 표면을 구현하기 위해, 미세한 입자를 조합하여 표면을 형성하거나 개질하는 기술 및 실리콘 오일 기반 소재의 코팅을 통한 발수 특성을 구현하려는 시도들이 보고되고 있다.Accordingly, in order to realize a surface with water repellent properties without containing the fluorine-based component at all, attempts to implement water repellent properties through a technology of forming or modifying a surface by combining fine particles and a coating of a silicone oil-based material have been reported. there is.

또한 통상적으로 소재 표면에 피막을 위해서 미세한 구조 패턴 또는 네트워크 패턴을 제작하기 위한 방법으로는 스크린 프린팅 또는 롤을 이용한 그라비아 프린팅, 플렉서블한 기판을 이용한 소프트 리소그래피 공정 및 다양한 광 또는 빔을 이용한 포토 리소그래피 공정 등이 있다. 이 중에서도 UV(자외선)을 이용하는 광경화 임프린트 리소그래피 공정(imprint lithography process, ILP)이 가장 많은 분야에서 적용되고 있다. 이러한 UV 경화 ILP는 상온에서 수행되고, 경화시간이 짧기 때문에 빠른 공정을 할 수 있다는 장점과 다양한 미세한 패턴을 형성함으로써 같은 레진을 사용하더라도 여러 가지 기능성을 향상시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다. In addition, as methods for producing fine structural patterns or network patterns for coating on the surface of materials, screen printing or gravure printing using rolls, soft lithography process using a flexible substrate, and photolithography process using various light or beams are commonly used. there is Among them, a photocuring imprint lithography process (ILP) using UV (ultraviolet rays) is applied in the most fields. This UV curing ILP has the advantage of being able to perform a fast process because it is performed at room temperature and curing time is short, and has the advantage of improving various functions even if the same resin is used by forming various fine patterns.

이와 관련된 선행기술로는 이미 자외선 임프린팅 공정을 통해 네트워크 형상이 형성된 패턴 필름을 제조하는 방법이 있으며(특허문헌 1 참조), 이는 표면 발수 성능이 우수한 필름을 제조할 수는 있지만, 내마모성이 부족하여 제품화하기에는 어려움이 있고 공중위생상의 안전성에 대해서도 검증된 바가 없다.As a prior art related to this, there is a method of manufacturing a patterned film having a network shape already formed through an ultraviolet imprinting process (see Patent Document 1), which can produce a film with excellent surface water repellency, but lacks abrasion resistance It is difficult to commercialize, and the safety of public health has not been verified.

또 다른 문헌 역시 초발수 특성을 구현한 패턴 필름에 관한 것으로(비특허문헌 1 참조), 특히 레진에는 불소성분을 전혀 함유하지 않으나 인체에 유해한 인자나 피부손상 등과 같은 위험 요소에 대해서 안전하다는 무독성 초발수 소재로 확인된 바가 없다.Another document also relates to a pattern film that implements super water-repellent properties (see Non-Patent Document 1). In particular, the resin does not contain fluorine at all, but it is a non-toxic super that it is safe against risk factors such as harmful factors to the human body or skin damage. It has not been confirmed as a water repellent material.

따라서 불소계 화합물을 완전히 대체할 수 있는, 친환경적이고 세포독성이 전혀 없는 초발수 소재의 개발과 설계에 대한 연구가 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for research on the development and design of super-water-repellent materials that are eco-friendly and have no cytotoxicity that can completely replace fluorine-based compounds.

국내등록특허 제10-2165655호(등록일 2020.10.07.)Domestic Patent No. 10-2165655 (Registration date 2020.10.07.) 일본공개특허 제2012-220899호(공개일 2012.11.12.)Japanese Patent Laid-Open No. 2012-220899 (published on November 12, 2012) 국내등록특허 제10-1557768호(등록일 2015.09.30.)Domestic Patent Registration No. 10-1557768 (registration date 2015.09.30.) 국내등록특허 제10-1310436호(등록일 2013.09.12.)Domestic Patent Registration No. 10-1310436 (Registration date 2013.09.12.)

이승준 외 2인, “UV 임프린트 리소그래피 공정을 통한 친환경적인 다양한 패턴필름의 제조와 특성분석”, Polymer Korea, Vol. 44, No. 4, pp. 527-534 (2020). Seungjun Lee and 2 others, “Manufacture and characterization of various eco-friendly patterned films through UV imprint lithography process”, Polymer Korea, Vol. 44, no. 4, p. 527-534 (2020).

본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일실시예는 불소계 화합물을 포함하지 않은 초발수성을 가진 무독성 패턴 필름의 제조방법을 제공한다.The present invention has been made to solve the above problems, and one embodiment of the present invention provides a method for producing a non-toxic patterned film having super-hydrophobic property that does not contain a fluorine-based compound.

본 발명의 다른 일 실시예는 상기 제조방법으로 제조된 초발수성을 가진 무독성 패턴 필름을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a non-toxic patterned film having super-water repellency manufactured by the above manufacturing method.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 불소계 화합물을 포함하지 않는 아크릴계 단일 관능기 모노머, 아크릴계 이관능기 모노머, 아크릴계 삼관능기 모노머, 광개시제, UV 안정제 및 내마모성 개선제를 포함하는 광경화성 레진 조성물을 배합하는 단계;와 상기 레진 조성물을 임프린트 공정을 통해 육각형 네트워크 구조의 패턴을 투명 필름 위에 형성하는 단계;를 거쳐 제조되는 초발수성을 가진 무독성 패턴 필름의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a photocurable resin composition comprising an acrylic monofunctional monomer, an acrylic bifunctional monomer, an acrylic trifunctional monomer, a photoinitiator, a UV stabilizer and an abrasion resistance improver that does not contain a fluorine compound. Blending; and forming a hexagonal network structure pattern on a transparent film through an imprint process of the resin composition.

상기 단일 관능기 모노머의 함량은 광경화성 레진 조성물 전체 100 중량부 대비 65 중량부 내지 70 중량부; 상기 이관능기 모노머의 함량은 15 중량부 내지 25 중량부; 상기 삼관능기 모노머의 함량은 5 중량부 내지 15 중량부; 상기 광개시제의 함량은 1 중량부 내지 5 중량부; 상기 UV 안정제의 함량은 0.1 중량부 내지 10 중량부 및; 상기 내마모성 개선제의 함량은 0.1 중량부 내지 10 중량부를 배합한다.The content of the single functional group monomer is 65 parts by weight to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total photocurable resin composition; The content of the bifunctional monomer is 15 parts by weight to 25 parts by weight; The content of the trifunctional monomer is 5 parts by weight to 15 parts by weight; The amount of the photoinitiator is 1 part by weight to 5 parts by weight; The content of the UV stabilizer is 0.1 parts by weight to 10 parts by weight; The content of the wear resistance improver is blended from 0.1 part by weight to 10 parts by weight.

상기 단일 관능기 모노머는 디에틸렌글리콜 에틸에테르 메타아크릴레이트, 트리메틸실록시실리프로필 메타아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시-프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 트리데실 아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 물질 중 적어도 4개 이상을 포함한다.The single functional monomer is diethylene glycol ethyl ether methacrylate, trimethylsiloxysilylpropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl acrylate , glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, butyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl It includes at least 4 or more materials selected from the group consisting of acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and tridecyl acrylate.

상기 내마모성 개선제는 트리메톡시옥사비사이클로에틸실란, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 에폭시아크릴레이트 올리고머로 이루어진 그룹에서 선택된 물질 중 적어도 어느 하나 이상을 포함한다.The wear resistance improver is trimethoxyoxabicycloethylsilane, (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)methyldimethoxy Silane, (3-glycidoxypropyl)methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxy Silane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane and epoxyacrylate It includes at least one or more of materials selected from the group consisting of oligomers.

상기 육각형 네트워크 구조의 패턴은 20㎛~100㎛ 피치를 가지며, 상기 투명 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리이미드(PI, polyimide), 및 강화 유리(glass 0.1T-1.0T)로 이루어진 그룹에서 선택된 어는 하나의 재질을 사용하는 것을 특징으로 한다.The pattern of the hexagonal network structure has a pitch of 20 μm to 100 μm, and the transparent film is polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyimide (PI), and tempered glass ( It is characterized by using one material selected from the group consisting of glass 0.1T-1.0T).

상기 레진 조성물을 임프린트 공정을 통해 육각형 네트워크 구조의 패턴을 투명 필름 위에 형성하기 위해 1차 경화와 2차 경화로 구분하여 수행하는 것을 특징으로 한다.It is characterized in that the resin composition is divided into primary curing and secondary curing to form a pattern of a hexagonal network structure on a transparent film through an imprint process.

상기 제조방법으로 제조된 초발수성을 가진 무독성 패턴 필름을 특징으로 한다. It is characterized by a non-toxic patterned film having super water repellency produced by the above manufacturing method.

상기 패턴 필름은 물의 접촉각이 130°이상의 초발수성 및 세포 생존율이 80% 이상인 것을 특징으로 한다.The patterned film is characterized by superhydrophobicity with a water contact angle of 130° or more and cell viability of 80% or more.

상술한 바와 같이, 본 발명을 통해 개발 제조된 초발수성을 가진 무독성 패턴 필름은, 불소 화합물이 포함되지 않은 소재를 적용하였으므로 세포 생존율이 우수하여 신체 접촉시에 안전하며, 특수하게 설계된 육각형의 패턴 구조로 표면이 형성되므로 초발수 특성이 우수하여 자가세정 및 지문얼룩 개선의 효과가 있다.As described above, the non-toxic pattern film with super water repellency developed and manufactured through the present invention uses a material that does not contain fluorine compounds, so it has excellent cell survival rate and is safe when in contact with the body, and has a specially designed hexagonal pattern structure. Since the surface is formed with a furnace, it has excellent super water-repellent properties and is effective in self-cleaning and improving fingerprint stains.

또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기존 공정에 비해서 더 저렴하고 빠른 공정으로 내마모성도 우수한 패턴 필름을 제조할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, a pattern film having excellent abrasion resistance can be manufactured by a cheaper and faster process than conventional processes.

특히 휴대용 디스플레이 상단부의 보호필름으로 적용되는 경우, 외부의 외압으로부터의 충격보호 기능이 있는 것은 물론이고 영유아들이 무의식적으로 휴대용 기기를 입술로 물거나 구강으로 일시 유입되어 접촉되더라도 매우 안전하다.In particular, when applied as a protective film on the upper part of a portable display, it not only has an impact protection function from external pressure, but is also very safe even if infants unknowingly bite the portable device with their lips or temporarily enter the mouth.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 필름의 제조공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 필름의 러빙(Rubbing) 평가 전후의 전자주사현미경 비교사진이다.
도 3은 본 발명의 광경화용 레진 조성물로 제조된 (a) 표면에 패턴이 없는 필름과 (b) 육각형 네트워크 구조의 패턴이 형성된 패턴 필름의 표면 접촉각 비교 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 시험물질의 세포 생존율 그래프이다.1 is a flowchart showing a manufacturing process of a patterned film according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microscope comparison photograph before and after evaluation of rubbing of a patterned film according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a surface contact angle comparison photograph of (a) a film without a pattern on the surface and (b) a patterned film formed with a hexagonal network structure pattern made of the photocurable resin composition of the present invention.
4 is a graph of cell viability of a test substance according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

또한 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. In addition, terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors may properly define the concept of terms in order to best explain their invention. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical spirit of the present invention based on the principle that it can be.

본 발명은 환경친화적이고 불소 성분이 없는 초발수성 표면을 구현하기 위해 아크릴계 단량체를 사용하여 레진을 설계하였으며, 아크릴 소재만으로 구현할 수 있는 발수 특성의 한계를 극복하기 위해서는 특정 패턴 형상을 표면에 도입하였다. 이에 투명 필름(예로 PET) 위에 패턴을 형성하기 위해, 온도와 압력이 낮고 공정시간이 짧게 진행할 수 있는 UV 경화 ILP 기술을 사용한 것이 주된 특징이다.In the present invention, a resin was designed using an acrylic monomer to realize an environmentally friendly, fluorine-free superhydrophobic surface, and a specific pattern shape was introduced to the surface to overcome the limitations of water repellent properties that can be implemented only with acrylic materials. In order to form a pattern on a transparent film (for example, PET), the main feature is that the UV curing ILP technology is used with low temperature and pressure and a short processing time.

상기 패턴이 있는 몰드는 PET 필름 위에 몰드 패턴을 형성하여 제작하였으며, 패턴을 전사하는 기판 또한 PET 필름을 사용하였다. 필요에 따라 상기 PET 필름 대신에 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리이미드(PI, polyimide), 또는 강화 유리(glass 0.1T-1.0T) 중에서 선택하여도 된다. UV 경화성 액상 레진이 몰드 패턴 표면에 골고루 퍼지기 위해 롤러로 균일한 압력을 가해주었다(도 1 참조). The patterned mold was manufactured by forming a mold pattern on a PET film, and a substrate for transferring the pattern was also used as a PET film. If necessary, instead of the PET film, polycarbonate (PC, polyimide), polyimide (PI), or tempered glass (glass 0.1T-1.0T) may be selected. A uniform pressure was applied with a roller to evenly spread the UV curable liquid resin on the surface of the mold pattern (see FIG. 1).

상기 액상 레진은 불소성분을 전혀 포함하지 않은 무독성 특성을 위해서 아크릴계 단량체 모노머 계열을 4종 이상 사용하였고, 특히 초발수 특성을 안정적으로 향상시키기 위해 계면에 소수성 분자를 증가하는 성분으로 트리메틸실록시실리프로필 메타아크릴레이트(TMPMA)를 포함하는 것이 바람직하며, 내마모성 향상을 위해서 실란 화합물 등을 배합하였다. The liquid resin used four or more types of acrylic monomer monomers for non-toxic properties that did not contain any fluorine components. It is preferable to include acrylate (TMPMA), and a silane compound or the like is blended to improve wear resistance.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 UV 경화성 액상 레진 조성물은 아크릴계 관능기를 가지는 모노머, 광개시제, UV 안정제 및 내마모성 개선제를 포함할 수 있다. 구체적으로 아크릴계 관능기를 가진 모노머는 단일 관능기 모노머, 이관능기 모노머 및 삼관능기 모노머를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the UV curable liquid resin composition may include a monomer having an acrylic functional group, a photoinitiator, a UV stabilizer, and an abrasion resistance improving agent. Specifically, the monomer having an acrylic functional group may include a monofunctional monomer, a difunctional monomer, and a trifunctional monomer.

상기 단일 관능기 모노머는 하나의 반응 가능한 관능기를 가지며, 레진 조성물에 광이 조사되는 경우 광개시제에 의해 활성화되어, 인접한 단일 관능기 모노머, 이관능기 모노머, 삼관능기 모노머와 결합하여 고분자를 형성하고 기능향상용 첨가제와 배합되어 레진을 형성한다. The single functional group monomer has one reactive functional group, and when the resin composition is irradiated with light, it is activated by a photoinitiator and combines with adjacent monofunctional monomers, difunctional monomers, and trifunctional monomers to form a polymer and an additive for functional improvement. combined with to form a resin.

이 모노머는 임프린트 패턴 전사를 위한 패턴 접착성에 영향을 줄 수 있어, 광경화성 레진 조성물 전체 100 중량부 대비 65 중량부 내지 70 중량부를 배합하는 것이 바람직하다. Since this monomer may affect pattern adhesiveness for imprint pattern transfer, it is preferable to blend 65 parts by weight to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire photocurable resin composition.

65 중량부 미만인 경우 조성물의 점도가 증가하여 미세한 임프린트 공정을 수행하기 어려우며, 70 중량부 이상인 경우 광경화를 통한 가교결합이 충분하지 않아 잔존하는 모노머의 양이 발생할 수 있고 패턴의 안정성이 저하될 수 있다.If it is less than 65 parts by weight, the viscosity of the composition increases, making it difficult to perform a fine imprint process, and if it is more than 70 parts by weight, crosslinking through photocuring is not sufficient, so the amount of remaining monomer may occur and the stability of the pattern may deteriorate. there is.

이때, 단일 관능기 모노머는 디에틸렌글리콜 에틸 에테르 메타아크릴레이트(DEGEEA), 트리메틸실록시실리프로필 메타아크릴레이트(TMPMA), 2-히드록시-3-페녹시-프로필 아크릴레이트(HPPA), 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA), 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 트리데실 아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. At this time, the single functional group monomer is diethylene glycol ethyl ether methacrylate (DEGEEA), trimethylsiloxysilylpropyl methacrylate (TMPMA), 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl acrylate (HPPA), 2-hydroxy Ethyl methacrylate (HEMA), glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, butyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate , isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and tridecyl acrylate.

여기서 4종 미만의 단일관능기 모노머를 배합하여 사용하는 경우 패턴 전사 특성 및 원하는 발수성 등과 같은 성능이 저하될 수 있어 적어도 4종 이상의 단일관능기 모노머를 동시에 배합하는 것이 바람직하다. 특히 트리메틸실록시실리프로필 메타아크릴레이트를 포함하여 4종 이상 배합하는 것이 가장 바람직하다.Herein, when less than 4 types of monofunctional monomers are blended and used, performance such as pattern transfer characteristics and desired water repellency may deteriorate, so it is preferable to blend at least 4 or more types of monofunctional monomers at the same time. In particular, it is most preferable to blend 4 or more types including trimethylsiloxysilipropyl methacrylate.

상기 이관능기 모노머는 두 개의 반응 가능한 관능기를 갖는다. 이는 다관능기 모노머에 비하여 낮은 점도를 가지므로, 전체 레진 조성물의 점도 증가를 방지할 수 있어 점도 조절 역할을 수행할 수 있다. 이러한 이관능기 모노머는 인접한 이관능기성 모노머, 단일 관능기 모노머, 삼관능기 모노머와 결합하여 고분자를 형성한다. 상기 이관능기 모노머의 함량이 15 중량부 미만인 경우 광경화를 통한 가교 반응 결합이 충분하지 않아, 패턴의 안정성이 저하될 수 있으며, 25 중량부 초과되는 경우 레진의 점도가 증가되어 임프린트 공정을 수행하기에 어려워, 이관능기 모노머 함량은 광경화성 레진 조성물 전체 100 중량부 대비 15 중량부 내지 25 중량부가 바람직하다.The bifunctional monomer has two reactive functional groups. Since it has a lower viscosity than the multifunctional monomer, it can prevent the viscosity of the entire resin composition from increasing and thus play a role in controlling the viscosity. These bifunctional monomers combine with adjacent bifunctional monomers, monofunctional monomers, and trifunctional monomers to form a polymer. If the content of the bifunctional monomer is less than 15 parts by weight, the crosslinking reaction through photocuring is not sufficient, so the stability of the pattern may be reduced, and if it exceeds 25 parts by weight, the viscosity of the resin increases to perform the imprint process. However, the content of the difunctional monomer is preferably 15 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire photocurable resin composition.

이관능기 모노머는 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Di(ethylene glycol) dimethacrylate, DEGDMA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,1,2-도데칸디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 물질 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. Bifunctional monomers include di(ethylene glycol) dimethacrylate (DEGDMA), 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,1,2-Dodecanediol Dimethacrylate, 1,4-Butanediol Dimethacrylate, Neopentyl Glycol Diacrylate, Diethylene Glycol Diacrylate, Dipropylene Glycol Diacrylate, Tetraethylene Glycol Diacrylate It may include at least any one or more of materials selected from the group consisting of late, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and triethylene glycol diacrylate.

또한 상기 삼관능기 모노머는 세 개의 반응 가능한 관능기를 갖는다. 상기 삼관능기 모노머는 인접한 삼관능기 모노머, 이관능기 모노머, 단일 관능기 모노머와 결합하여 고분자를 형성하거나, 상기 인접하는 사슬형의 고분자와 결합하여 가교결합을 형성할 수 있다. 상기 삼관능기의 함량이 5 중량부 미만인 경우, 광경화를 통한 가교결합이 충분하지 않아 패턴 안정성이 저하될 수 있으며, 15 중량부 초과인 경우 점도가 높아 임프린트 수행에 어려움이 있어 광경화성 레진 조성물 전체 100 중량부 대비 5 중량부 이내 15 중량부로 하는 것이 바람직하다. In addition, the trifunctional monomer has three reactive functional groups. The trifunctional monomer may form a polymer by combining with an adjacent trifunctional monomer, a bifunctional monomer, or a monofunctional monomer, or may form a cross-link by combining with the adjacent chain-type polymer. If the content of the trifunctional group is less than 5 parts by weight, crosslinking through photocuring is not sufficient, and pattern stability may be deteriorated. If it is more than 15 parts by weight, it is difficult to perform imprinting due to high viscosity, so that the entire photocurable resin composition It is preferable to set it as 15 parts by weight within 5 parts by weight compared to 100 parts by weight.

삼관능기 모노머는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate, PETIA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리페틸프로판 트리아크릴레이트, 트리메티프로판 트리메타아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 및 트리(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 물질 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. Trifunctional monomers include pentaerythritol triacrylate (PETIA), pentaerythritol tetraacrylate, tripethylpropane triacrylate, trimethypropane trimethacrylate, glycerol triacrylate, and tri(2-hydroxyl). oxyethyl) may include at least one or more of materials selected from the group consisting of isocyanurate triacrylate.

상기 광개시제는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴리닐-페닐)-부타논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부타논-1, 비스(2,4,6-트리메틸)벤조일-페닐포스피린옥사이드, 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐렌탄-1 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹에서 선택할 수 있다. 이때 상기 광경화성 개시제는 상기 물질들 중 하나 이상을 포함하는 주 개시제 및 보조 개시제를 동시에 포함하는 것이 바람직하다. The photoinitiator is 2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholinyl-phenyl)-butanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-mo Polynophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethyl) benzoyl-phenylphospirin oxide, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-di phenylentane-1 and combinations thereof. In this case, the photocurable initiator preferably includes a main initiator and an auxiliary initiator including at least one of the above materials at the same time.

왜냐하면, 주 개시제만 단독으로 사용할 시에는 네트워크 구조의 패턴의 높이에 따라 경화가 패턴 상부와 하부가 상이할 수 있으므로, 파장의 차이를 가지는 보조 개시제를 동시에 사용하여 이를 해결할 수 있기 때문이다. This is because when the main initiator is used alone, curing may be different between the upper and lower portions of the pattern depending on the height of the pattern of the network structure.

본 발명의 실시예에는 상기 주 개시제 및 보조 개시제의 중량 혼합비율은 1: 0.5 로 하여 배합하였다. 전체 개시제는 광경화성 레진 조성물 전체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 5 중량부를 포함하도록 한다. In the embodiment of the present invention, the weight mixing ratio of the main initiator and the auxiliary initiator was 1: 0.5. The total initiator should be included in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire photocurable resin composition.

상기 UV 안정제는 하이드로 테트라메틸부틸페닐 벤조트리아졸(Tinuvin 329), 벤조트리아졸 비스메틸페닐에틸(Tinuvin 234), 폴리하이드록시 테트라메틸 피페리딘에탄올 부탄디익산(Tinuvin 622), 메틸렌비스벤조트리졸테트라메틸부틸(Tinuvin 360), 및 디페닐트리아진헤이옥시(Tinuvin 1577)로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 함량은 광경화성 레진 조성물 전체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.The UV stabilizer is hydro tetramethylbutylphenyl benzotriazole (Tinuvin 329), benzotriazole bismethylphenylethyl (Tinuvin 234), polyhydroxy tetramethyl piperidineethanol butanediic acid (Tinuvin 622), methylenebisbenzotrizol It may be selected from the group consisting of tetramethylbutyl (Tinuvin 360), and diphenyltriazineheoxy (Tinuvin 1577). The content is preferably used within the range of 0.1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total photocurable resin composition.

또한 상기 내마모성 개선제는 상기 레진 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내마모성을 증대시킬 수 있다. 예로는 트리메톡시옥사비사이클로에틸실란, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 에폭시아크릴레이트 올리고머 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 다만 이것의 함량이 낮거나 높으면 원하는 성능을 발현하기 어렵거나 물질이 용해되지 않고 석출될 수 있어, 광경화성 레진 조성물 전체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the abrasion resistance improving agent may improve adhesion with the resin composition and increase abrasion resistance after curing. Examples include trimethoxyoxabicycloethylsilane, (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane and epoxy acrylate oligomers, etc. These can be used alone or in combination of two or more. However, if the content is low or high, it is difficult to express the desired performance or the material may be precipitated without dissolving, so it is preferable to use it within the range of 0.1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total photocurable resin composition.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 UV 경화성 액상 레진 조성물은 임프린트 공정기술을 통해 육각형 네트워크 구조의 패턴을 투명 필름 위에 형성할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the UV curable liquid resin composition may form a pattern of a hexagonal network structure on a transparent film through an imprint process technology.

상기 육각형 패턴인 경우, 육각형 내 서로 대향(facing)하는 3 쌍의 변들은 각각 서로 15°이내의 각을 이루는 것일 수 있으며, 바람직하게는 10°이내의 각을 이루는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 각각 서로 평행한 것일 수 있다.In the case of the hexagon pattern, the three pairs of sides facing each other in the hexagon may each form an angle within 15 ° to each other, preferably an angle within 10 °, more preferably Each may be parallel to each other.

또한 상기 육각형 패턴은 20㎛ ~ 100㎛ 피치(pitch, 육각형 중심점에서 인접하는 육각형 중심점까지의 거리)를 가진다. In addition, the hexagonal pattern has a pitch of 20 μm to 100 μm (a distance from a center point of a hexagon to a center point of an adjacent hexagon).

상기 투명 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate)이 바람직하지만, 필요에 따라 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리이미드(PI, polyimide), 및 강화 유리(glass 0.1T-1.0T) 중에서 어느 하나를 선택하여 사용할 수도 있다. The transparent film is preferably polyethylene terephthalate (PET), but if necessary, any one of polycarbonate (PC, polycarbonate), polyimide (PI, polyimide), and tempered glass (glass 0.1T-1.0T) You can also choose to use.

이러한 패턴 필름은 초발수 성능은 물론이고 내오염/내지문 효과를 가진다.This patterned film has anti-fouling/fingerprint effect as well as super water-repellent performance.

실시예. 내마모성 패턴 필름의 제조Example. Manufacture of abrasion-resistant patterned film

패턴 필름은 도 1의 제조공정을 거쳐 제조하였다. 이는 불소계 화합물을 포함하지 않는 아크릴계 광경화형 레진 조성물을 설계하여 배합하는 단계;와 상기 레진 조성물을 임프린트 공정기술을 통해 육각형 네트워크 구조의 패턴을 투명 필름 위에 형성하는 단계;로 구분하여 실시하였다.The pattern film was manufactured through the manufacturing process of FIG. 1 . This was carried out by dividing into a step of designing and blending an acrylic photocurable resin composition that does not contain a fluorine-based compound; and a step of forming a pattern of a hexagonal network structure on a transparent film using the resin composition through an imprint process technology.

먼저 광경화성 임프린트용 레진 조성물을 사전에 제조한다. 단일 관능기 모노머인 디에틸렌글리콜 에틸 에테르 메타아크릴레이트(DEGEEA), 트리메틸실록시실리프로필 메타아크릴레이트(TMPMA), 2-히드록시-3-페녹시-프로필 아크릴레이트(HPPA), 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA)를 65 중량부, 이관능기 모노머인 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA) 18 중량부, 삼관능기 모노머인 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETIA) 12.5 중량부, 광개시제인 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴리닐-페닐)-부타논-1 2 중량부와 비스(2,4,6-트리메틸)벤조일-페닐포스피린옥사이드 1.5 중량부, UV 안정제인 Tinuvin 329 0.6 중량부, 내마모성 개선제인 트리메톡시옥사비사이클로에틸실란 0.4 중량부를 각각 혼합한 후, 상온에서 회전속도 450rpm, 2시간 동안 균일하게 마그네틱 바를 이용하여 교반하여 레진 조성물을 제조하였다.First, a resin composition for photocurable imprinting is prepared in advance. Diethylene glycol ethyl ether methacrylate (DEGEEA), trimethylsiloxysilypropyl methacrylate (TMPMA), 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl acrylate (HPPA), 2-hydroxyethyl methacrylate, which is a single functional monomer 65 parts by weight of acrylate (HEMA), 18 parts by weight of diethylene glycol dimethacrylate (DEGDMA) as a difunctional monomer, 12.5 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (PETIA) as a trifunctional monomer, and 2-dimethyl as a photoinitiator 2 parts by weight of amino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholinyl-phenyl)-butanone-1 and 1.5 parts by weight of bis(2,4,6-trimethyl)benzoyl-phenylphospirinoxide After mixing 0.6 parts by weight of Tinuvin 329, a UV stabilizer, and 0.4 parts by weight of trimethoxyoxabicycloethylsilane, an abrasion resistance improver, they were stirred at room temperature at a rotational speed of 450 rpm for 2 hours using a magnetic bar to prepare a resin composition. manufactured.

이와는 별도로 패턴의 폭 3㎛~6㎛와 높이 8㎛~10㎛인 육각형 네트워크 구조의 패턴 마스터를 사용하여, 임프린트용 몰드를 제작하였다. 마스터 표면 위에 314RM((주)미뉴타텍) 실리콘계 몰드 용액을 코팅 또는 도포하고 그 위에 투명 PET 기판을 접촉한 후 UV 경화하여 패턴을 형성한다. 형성한 몰드위에 올려 코팅하고 표면을 소수성으로 개질하기 위해 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS)를 도포하여 스핀 코팅한 후에 8시간 동안 상온에서 건조하여 표면 처리된 소수성 패턴 몰드를 제조한다. Separately, a mold for imprinting was manufactured using a pattern master having a hexagonal network structure having a width of 3 μm to 6 μm and a height of 8 μm to 10 μm. 314RM (Minutatek Co., Ltd.) silicone-based mold solution is coated or applied on the master surface, and a transparent PET substrate is contacted thereon, followed by UV curing to form a pattern. It is coated on the formed mold, coated with hexamethyldisilazane (HMDS) to modify the surface to be hydrophobic, spin-coated, and then dried at room temperature for 8 hours to prepare a surface-treated hydrophobic pattern mold.

이렇게 제조한 소수성 패턴 몰드위에 상기에서 준비한 레진 조성물을 도포하고 투명 필름을 접촉한 후 자외선을 800mJ/cm2 이상으로 5초 내지 20초 동안 1차 경화(가경화)하고, 몰드를 분리 제거한 후 10초 동안 2차 경화(본경화)를 진행하게 되면, 임프린트 공정을 통한 육각형 네트워크 구조의 패턴이 형성된 패턴 필름이 제조된다. 상기 가경화 단계 경우, 조사시간이 5초 미만일 경우 경화 반응이 진행되지 않아 패턴의 안정성이 저하되고, 20초 초과일 경우 과경화가 진행되어 몰드와 패턴 필름의 접착이 발생하여 몰드 제거시 패턴의 안정성이 저하되었다.After applying the resin composition prepared above on the hydrophobic pattern mold thus prepared, contacting the transparent film, primary curing (temporary curing) at 800 mJ/cm2 or more for 5 to 20 seconds, separating and removing the mold, and then curing for 10 seconds When the secondary curing (main curing) is performed during the process, a pattern film having a pattern of a hexagonal network structure formed through an imprint process is manufactured. In the case of the pre-curing step, if the irradiation time is less than 5 seconds, the curing reaction does not proceed and the stability of the pattern deteriorates, and if the irradiation time exceeds 20 seconds, over-curing proceeds, resulting in adhesion between the mold and the pattern film, resulting in stability of the pattern when removing the mold this has been lowered

실험예 1. 패턴 필름의 내마모성 평가Experimental Example 1. Evaluation of abrasion resistance of patterned film

패턴 필름의 ILP 후의 하부 기판(PET 필름)과의 임프린트 패턴의 밀착성을 위해 내마모성 평가를 수행하였다. 이에 패턴의 내마모성 평가를 위해 유리판 위에 경화된 임프린트 패턴 필름을 테이핑하여 고정시킨 후, 유기 용매 IPA 99.9% 시약을 도포하여 마이크로 와이퍼(Kmbiz, WW-3009N, Cleanroom)를 10 cycle rubbing하여 전/후의 패턴의 형상을 확인하였다. 표면 형상은 SEM를 이용하여 rubbing 전/후의 모폴로지를 확인하였다. 도 2에서 볼 수 있듯이, rubbing 전/후의 패턴 표면의 형상이 별다른 차이가 관찰되지 아니하므로 기판과의 밀착성이 우수한 것으로 판단할 수 있었다.Abrasion resistance was evaluated for adhesion of the imprint pattern to the lower substrate (PET film) after ILP of the pattern film. Therefore, to evaluate the abrasion resistance of the pattern, the cured imprint pattern film was taped and fixed on the glass plate, and then the organic solvent IPA 99.9% reagent was applied and a micro wiper (Kmbiz, WW-3009N, Cleanroom) was rubbed 10 cycles to obtain the pattern before and after. The shape of was confirmed. The surface morphology was confirmed by SEM before and after rubbing. As can be seen in FIG. 2, since no significant difference was observed in the shape of the pattern surface before and after rubbing, it was judged that the adhesion to the substrate was excellent.

실험예 2. 패턴 필름의 발수성 측정Experimental Example 2. Measurement of water repellency of patterned film

상기 실시예에서 제조된 패턴 필름의 표면이 가지는 발수성을 측정하기 위하여 수분에 대한 표면 접촉각을 측정하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다. (a)는 실시예의 패턴 필름과 사용되는 물질은 동일하나 표면에 네트워크 구조의 패턴이 없는 단순 필름에 관한 것으로 접촉각은 95.9°인 반면에, (b)는 육각형 구조의 패턴이 형성된 본 발명의 패턴 필름에 관한 것으로 접촉각은 139.1°로 측정되었는바, 특정 형상의 패턴이 형성됨으로써 표면이 높은 초발수성을 가짐을 확인할 수 있었다. In order to measure the water repellency of the surface of the patterned film prepared in the above example, the surface contact angle for moisture was measured, and the results are shown in FIG. 3 . (a) relates to a simple film having the same material used as the pattern film of the embodiment but without a network structure pattern on the surface, and the contact angle is 95.9 °, while (b) is the pattern of the present invention in which a hexagonal structure pattern is formed. Regarding the film, the contact angle was measured to be 139.1°, and it was confirmed that the surface had high superhydrophobicity as a pattern of a specific shape was formed.

실험예 3. 패턴 필름의 세포 독성 테스트(cytotoxicity test)Experimental Example 3. Cytotoxicity test of patterned film (cytotoxicity test)

상기 실시예로 제조된 PET 임프린트 패턴 필름 소재(이하 ‘시험물질’이라 한다)에 대해, 세포독성시험인 MTT cytotoxicity test를 실시하였다. 상기 시험물질을 배양세포(NCTC Clone 929)액에 일정시간(24시간, 37℃) 동안 담그어 용출된 용출액을 각각 100%, 50%, 25%, 12.5%의 농도로 희석한 후, 각각에 대한 흡광도 및 생존율을 측정하였고 이에 대한 결과는 아래 표 1과 같다(도 4 참조). The MTT cytotoxicity test, which is a cytotoxicity test, was performed on the PET imprint pattern film material (hereinafter referred to as 'test substance') prepared in the above example. After immersing the test substance in the cultured cell (NCTC Clone 929) solution for a certain period of time (24 hours, 37°C), the eluted solution was diluted to a concentration of 100%, 50%, 25%, and 12.5%, respectively. Absorbance and viability were measured, and the results are shown in Table 1 below (see FIG. 4).

이는 면역흡광측정기를 이용하는 세포 생존율(Cell Viability) 계산값에 의해 판정하는데, 70% 이상일 경우에는 잠재적인 세포독성이 없다는 것을 의미한다. 대조물질로는 독성이 확인된 물질(이하‘양성대조물질’이라 한다)인 Hatano Research Institue의 ZDEC Polyurethane Film을 사용하였다. This is determined by a cell viability calculated value using an immunoabsorbance analyzer, and when it is 70% or more, it means that there is no potential cytotoxicity. As a control material, ZDEC Polyurethane Film of Hatano Research Institute, a material whose toxicity was confirmed (hereinafter referred to as 'positive control material'), was used.

구분division 그룹group 흡광도 평균Absorbance Average 표준편차Standard Deviation 생존율(%)survival rate (%) 양성대조물질positive control substance PC1(100%)PC1 (100%) 0.0600.060 0.0010.001 4.894.89 PC2(50%)PC2 (50%) 0.0610.061 0.0020.002 4.944.94 PC3(25%)PC3 (25%) 0.6230.623 0.0150.015 50.7350.73 PC4(12.5%)PC4 (12.5%) 0.8790.879 0.0210.021 71.5471.54 시험물질test substance TS1(100%)TS1 (100%) 0.9950.995 0.0130.013 81.0481.04 TS2(50%)TS2 (50%) 1.0061.006 0.0720.072 81.9181.91 TS3(25%)TS3 (25%) 1.0261.026 0.0490.049 83.5183.51 TS4(12.5%)TS4 (12.5%) 1.1211.121 0.0600.060 91.2591.25 * PC : Positive Control, 양성대조물질
* TS : Test Sample, 시험물질* PC: Positive Control
* TS: Test Sample, test substance

시험물질(TS1, TS2, TS3, TS4)의 MTT-assay법을 통한 세포독성 평가 결과, 용출액 100%에서도 81.04%의 세포 생존율이 확인되었다. 양성대조믈질(PC1, PC2, PC3, PC4)과 비교해보면, 상대적으로 매우 높은 생존율을 보여준다. 즉 본 발명의 패턴 필름은 독성이 거의 없으면서 발수성도 우수하다는 점을 확인할 수 있었다.As a result of the cytotoxicity evaluation of the test substances (TS1, TS2, TS3, TS4) through the MTT-assay method, a cell viability of 81.04% was confirmed even in 100% of the eluate. Compared to the positive controls (PC1, PC2, PC3, PC4), it shows a relatively very high survival rate. That is, it was confirmed that the patterned film of the present invention has almost no toxicity and excellent water repellency.

이러한 시험법은 ISO 10993-5(2009) 기준 및 식품의약품안전처 고시(제2020-12호)에 따라 실시한 것이다.These test methods were conducted in accordance with the ISO 10993-5 (2009) standard and the Ministry of Food and Drug Safety Notice (No. 2020-12).

이에, 본 발명은 방오성, 발수성, 내마모성 및 무독성이 요구되는 다양한 광학 기기 및 단말기 표시장치의 소재 표면에 매우 적합하게 적용될 수 있다. Therefore, the present invention can be suitably applied to the material surface of various optical devices and terminal display devices requiring antifouling, water repellency, abrasion resistance and non-toxicity.

Claims (11)

초발수성을 가진 무독성 패턴 필름의 제조방법에 있어서,
불소계 화합물을 포함하지 않는 아크릴계 단일 관능기 모노머, 아크릴계 이관능기 모노머, 아크릴계 삼관능기 모노머, 광개시제, UV 안정제 및 내마모성 개선제를 포함하는 광경화성 레진 조성물을 배합하는 단계;와
상기 레진 조성물을 임프린트 공정을 통해 육각형 네트워크 구조의 패턴을 투명 필름 위에 형성하는 단계;를 거쳐 제조되는 패턴 필름의 제조방법In the method for producing a non-toxic patterned film having super water repellency,
Blending a photocurable resin composition containing an acrylic monofunctional monomer, an acrylic bifunctional monomer, an acrylic trifunctional monomer, a photoinitiator, a UV stabilizer and an abrasion resistance improver not containing a fluorine-based compound; and
Forming a pattern of a hexagonal network structure on a transparent film through an imprint process of the resin composition; manufacturing method of a pattern film manufactured through 제 1항에 있어서, 광경화성 레진 조성물 전체 100 중량부 대비 65 중량부 내지 70 중량부의 상기 단일 관능기 모노머;
15 중량부 내지 25 중량부의 상기 이관능기 모노머;
5 중량부 내지 15 중량부의 상기 삼관능기 모노머;
1 중량부 내지 5 중량부의 상기 광개시제;
0.1 중량부 내지 10 중량부의 상기 UV 안정제 및;
0.1 중량부 내지 10 중량부의 상기 내마모성 개선제;를 배합하는 것을 특징으로 하는 패턴 필름의 제조방법According to claim 1, 65 parts by weight to 70 parts by weight of the single functional group monomer based on 100 parts by weight of the entire photocurable resin composition;
15 parts by weight to 25 parts by weight of the bifunctional monomer;
5 parts by weight to 15 parts by weight of the trifunctional monomer;
1 part by weight to 5 parts by weight of the photoinitiator;
0.1 part by weight to 10 parts by weight of the UV stabilizer and;
0.1 part by weight to 10 parts by weight of the abrasion resistance improving agent; manufacturing method of a patterned film, characterized in that blended 제 2항에 있어서, 상기 단일 관능기 모노머는 디에틸렌글리콜 에틸에테르 메타아크릴레이트, 트리메틸실록시실리프로필 메타아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시-프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 트리데실 아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 물질 중 적어도 4개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 필름의 제조방법The method of claim 2, wherein the single functional group monomer is diethylene glycol ethyl ether methacrylate, trimethylsiloxysilipropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate , glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, butyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, isodecyl acrylate, iso Method for producing a patterned film comprising at least four or more materials selected from the group consisting of octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and tridecyl acrylate 제 2항에 있어서, 상기 내마모성 개선제는 트리메톡시옥사비사이클로에틸실란, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 에폭시아크릴레이트 올리고머로 이루어진 그룹에서 선택된 물질 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 필름의 제조방법The method of claim 2, wherein the wear resistance improver is trimethoxyoxabicycloethylsilane, (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)triethoxysilane, (3-glycide Oxypropyl)methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)dimethylethoxysilane, 3,4 -Epoxybutyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriene Method for producing a patterned film comprising at least one of materials selected from the group consisting of toxysilane and epoxy acrylate oligomer 제 1항에 있어서, 상기 육각형 네트워크 구조의 패턴은 20㎛~100㎛ 피치를 가지며, 상기 투명 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리이미드(PI, polyimide), 및 강화 유리(glass 0.1T-1.0T)로 이루어진 그룹에서 선택된 어는 하나의 재질을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 필름의 제조방법According to claim 1, wherein the pattern of the hexagonal network structure has a pitch of 20㎛ ~ 100㎛, the transparent film is polyethylene terephthalate (PET, polyethylene terephthalate), polycarbonate (PC, polycarbonate), polyimide (PI, polyimide) ), and tempered glass (glass 0.1T-1.0T) method of manufacturing a pattern film characterized in that using any one material selected from the group consisting of 제 1항에 있어서, 상기 레진 조성물을 임프린트 공정을 통해 육각형 네트워크 구조의 패턴을 투명 필름 위에 형성하기 위해 1차 경화와 2차 경화로 구분하여 수행하는 것을 특징으로 하는 패턴 필름의 제조방법The method of claim 1, wherein the resin composition is divided into primary curing and secondary curing to form a hexagonal network structure pattern on the transparent film through an imprint process. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 제조방법으로 제조된 초발수성을 가진 무독성 패턴 필름A non-toxic patterned film having super water repellency produced by any one of the manufacturing methods of claims 1 to 6 제 7항에 따른, 물의 접촉각이 130°이상의 초발수성 및 세포 생존율이 80% 이상인 무독성 패턴 필름The non-toxic patterned film according to claim 7, having a water contact angle of 130 ° or more and a cell viability of 80% or more. 제 8항의 무독성 패턴 필름을 포함하는 휴대용 디스플레이 기기Portable display device comprising the non-toxic patterned film of claim 8 제 8항의 무독성 패턴 필름을 포함하는 광학 기기Optical device comprising the non-toxic patterned film of claim 8 제 8항의 무독성 패턴 필름을 포함하는 지문방지 필름Anti-fingerprint film comprising the non-toxic pattern film of claim 8
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