KR20230020118A - Pst-32 및 pst-2 제올라이트 촉매를 이용한 탄화수소 전환방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 PST-32 또는 PST-2 제올라이트를 포함하는 촉매/촉매 지지체를 사용한 탄화수소 전환 방법에 관한 것으로서, 다양한 탄화수소 전환 반응, 특히 경유를 접촉분해하여 경질 올레핀 생성물의 선택성/수율을 높이고 부반응을 줄여 촉매 활성을 지속시키는 효과가 있다.
Description
본 발명은 촉매 또는 촉매 지지체로서 PST-32 와 PST-2 제올라이트를 사용하여 경유 접촉분해반응을 통한 경질 올레핀 제조방법에 관한 것이다.
제올라이트는 실리콘 또는 알루미늄이 산소원자와 정사면체 구조를 이루어 결합되어 있으며, 이들이 규칙적으로 배열되어 3차원적 구조를 이룬 결정성 물질이다. 제올라이트에는 크기와 모양이 일정한 세공이 존재하며, 이로 인해 제올라이트는 단위그램당 수백 제곱미터에 해당하는 비표면적을 가진다. 또한 실리콘과 알루미늄의 전하불균형으로 인해 브뢴스테드(Bronsted) 산점이 만들어지며 고온에서 소성하였을 경우 루이스(Lewis) 산점이 생성된다. 제올라이트는 종류에 따라 세공 크기와 모양이 다양하고, 산점의 양이나 세기를 폭넓게 조절할 수 있는 장점이 있어, 현재 환경 및 에너지 화학 분야에서 다양한 촉매, 이온교환제 및 흡착-분리제로서 널리 사용되고 있다. 특히 촉매 또는 촉매 지지체로서 제올라이트를 활용한 다양한 탄화수소 전환 공정이 개발되면서 제올라이트의 촉매로서 중요성이 더욱 부각되고 있다.
보통 제올라이트 세공의 크기는 세공 입구의 산소 원자 개수에서 크기를 유추할 수 있는데, 일반적으로 산소 원자가 8개, 10개, 12개의 고리로 구성된 세공은 3-4.5/4.5-6/6-8Å의 크기를 가지며, 이들을 각각 작은 세공/중간 세공/큰 세공 제올라이트로 분류하고 있다. 이 중, 세공 입구가 산소 원자 12개의 고리로 이루어진 큰 세공 제올라이트는 세공 내로 비교적 큰 분자들의 확산이 가능하며 반응물이 제올라이트의 산점 혹은 금속 자리에 쉽게 접근할 수 있다. 또한 생성물이 세공 밖으로 빠르게 이동할 수 있어 2차 부반응이 적게 일어날 수 있으며 이로 인해 부산물, 특히 탄소 침적으로 인한 세공 막힘 현상이 적어 산업적으로 활용도가 높다. 그 예로, 큰 세공의 FAU 구조를 갖고 있는 제올라이트 X(Si/Al ratio<1.5) 와 제올라이트 Y(Si/Al ratio>1.5)는 각각 공기 중에 질소와 산소를 분리하기 위한 상용 분리제, 중질유의 접촉분해반응의 상용 촉매로 사용되고 있다.
한편, 국제 제올라이트 협회에서 승인한 제올라이트의 구조는 약 250여종에 불과하며, 실제 상업적으로 사용되고 있는 제올라이트의 구조는 약 20여종이다. 제올라이트의 상업적 응용에 대한 일차적인 제약은 제올라이트의 구조, 세공 크기에 있으며, 이와 더불어 제올라이트 조성과 관련된 산성도, 수열 안정성 등도 활용가능성을 결정하는 주요 인자이다. 이런 점에서 기존 제올라이트에는 없는 새로운 구조 또는 조성을 갖는 제올라이트의 합성은 기존 제올라이트를 이용한 공정의 에너지 효율을 높여 이산화탄소의 배출을 절감시킬 수 있다.
따라서, 열적 안정성이 뛰어나며 합성 후 제올라이트에 남아있는 유기 구조유도물질의 제거 후에도 구조를 안정적으로 유지할 수 있고 산 촉매로 활용이 가능한 촉매 및 촉매 지지체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, PST-32 또는 PST-2 제올라이트를 포함하는 촉매 및 촉매 지지체를 사용하여 탄화수소를 전환하는 방법을 제공한다.
본 발명은 다양한 탄화수소의 전환 반응에 적용할 수 있으며, 특히 경유를 접촉분해하여 경질 올레핀 생성물의 선택성/수율을 높이는 방법을 제공한다.
본 발명은 (a) 산화 알루미늄(Al2O3)과 이산화 규소(SiO2)를 1:2 내지 1:2000의 몰비로 함유하고, SBT 골격 구조를 가지는 다공성 제올라이트를 포함하는 촉매를 반응기에 충진하는 단계; (b) 상기 반응기에 탄화수소 원료를 주입하는 단계; 및 (c) 상기 탄화수소 원료를 접촉분해하는 단계;를 포함하는 경질 올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경질 올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 제올라이트의 구조는 SBT 골격 구조와 SBS 골격 구조가 공생 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경질 올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 제올라이트는 M2/nO(여기서, M은 금속 원소이고, n은 M의 전하량이다.)를 추가적으로 함유할 수 있고, M2/nO과 산화 알루미늄(Al2O3)을 0.1:1 내지 10:1의 몰비로 함유할 수 있으며, M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경질 올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 반응기는 유동층, 이동층 및 고정층 반응기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경질 올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 탄화수소 원료는 탄소의 수가 20개 이하일 수 있고, 탄소의 수가 20개 이하인 탄화수소 원료는 경유일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경질 올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 경질 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.
본 발명은 PST-32 또는 PST-2 제올라이트를 포함하는 촉매/촉매 지지체를 사용한 탄화수소 전환 방법에 관한 것으로서, 다양한 탄화수소 전환 반응, 특히 경유를 접촉분해하여 경질 올레핀 생성물의 선택성/수율을 높이고 부반응을 줄여 촉매 활성을 지속시키는 효과가 있다.
도 1은 각각의 촉매를 사용한 경우, 시간에 따른 노말 헥세인과 3-메틸펜테인의 전환율을 나타내는 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 탄화수소 전환용 촉매 및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법을 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명을 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명은 (a) 산화알루미늄(Al2O3)과 이산화규소(SiO2)를 1:2 내지 1:2000의 몰비로 함유하고, SBT 골격 구조를 가지는 다공성 제올라이트를 포함하는 촉매를 반응기에 충진하는 단계; (b) 상기 반응기에 탄화수소 원료를 주입하는 단계; 및 (c) 상기 탄화수소 원료를 접촉분해하는 단계를 포함하는 경질 올레핀의 제조방법을 제공한다.
일 구체예에 있어, 상기 단계 (a)의 다공성 제올라이트는 SBT 골격 구조를 가질 수 있다. 여기서 SBT 골격 구조란 세공 입구가 산소 원자 12개의 고리로 이루어진 둥지 기반의 삼방정계 결정계 R-3m의 공간군에 속하는 큰 세공 제올라이트 구조로, 세공 내로 비교적 큰 분자들의 확산이 가능하며 반응물이 제올라이트의 산점 혹은 금속 자리에 쉽게 접근할 수 있고, 생성물이 세공 밖으로 빠르게 이동할 수 있어 부산물로 인한 세공 막힘 현상이 적은 장점이 있다.
SBT 골격 구조의 결정 축 단위세포 길이 a 및 b는 각각 17.0 내지 18.5Å 일 수 있고, 바람직하게는 17.0 내지 18.0Å 일 수 있고, 가장 바람직하게는 17.0 내지 17.5Å 일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다. 또한, SBT 골격 구조의 결정 축 단위세포 길이 c는 41.0 내지 42.5Å 일 수 있고, 바람직하게는 41.0 내지 42.0 Å 일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.
상기와 같은 장점이 있는 SBT 골격 구조에 알루미노실리케이트 조성의 제올라이트를 도입하여 세공 내로 비교적 큰 분자들의 확산이 가능하며, 생성물이 세공 밖으로 빠르게 이동할 수 있는 장점과 함께 열적 안정성을 가지는 촉매, 흡착 및 분리제로 활용할 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 다공성 제올라이트는 SBT 골격 구조와 SBS 골격 구조의 공생 구조(SBS/SBT intergrowth)일 수 있다. 여기서 SBS 골격 구조란 세공 입구가 산소 원자 12개의 고리로 이루어진 둥지 기반 육방정계 결정계의 P63/mmc의 공간군에 속하는 큰 세공 제올라이트 구조이다.
SBS 골격 구조의 결정 축 단위세포 길이 a 및 b는 각각 17.0 내지 18.5Å 일 수 있고, 바람직하게는 17.0 내지 18.0Å 일 수 있고, 가장 바람직하게는 17.0 내지 17.5Å 일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다. 또한, SBS 골격 구조의 결정 축 단위세포 길이 c는 25.0 내지 30.0Å 일 수 있고, 바람직하게는 26.0 내지 28.0 Å 일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.
상기 SBS 구조와 SBT 구조는 8면체 육각기둥(Double 6-ring)과 11면체 캔크리나이트(Cancrinite) 구조 단위체로 구성되어 있는데, 이들이 배열되는 방식에 따라 SBS 구조와 SBT 구조의 제올라이트로 분류된다. 이 때, 한 결정 내에서 일정한 규칙없이 상기 구조 단위체들의 배열을 동시에 가지고 있는 제올라이트가 존재할 수 있는데, 이를 공생구조라고 일컫는다.
상기 다공성 제올라이트는 SBS 구조와 SBT 구조를 동시에 가지고 있으나, 단순히 SBS 구조와 SBT 구조의 제올라이트를 물리적으로 혼합한 것이 아니기 때문에 SBS 구조와 SBT 구조의 제올라이트와는 다른 물리화학적 성질이 발현될 수 있다.
상기와 같은 장점이 있는 SBS/SBT 공생구조에 알루미노실리케이트 조성의 제올라이트를 도입하여 세공 내로 비교적 큰 분자들의 확산이 가능하며, 생성물이 세공 밖으로 빠르게 이동할 수 있는 장점과 함께 열적 안정성을 가지는 촉매, 흡착 및 분리제로 활용할 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 다공성 제올라이트에서 Al2O3와 SiO2는 1:2 내지 1:2000의 몰비로 함유될 수 있고, 바람직하게는 1:2 내지 1:50의 몰비로 함유될 수 있고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:20의 몰비로 함유될 수 있으나, 이에 제한받지 않는다. Al2O3와 SiO2의 몰비가 상기 범위로 함유되는 다공성 제올라이트는 제올라이트 내 알루미늄이 과다하여 열적 안정성 및 수열 안정성이 떨어지거나, 알루미늄에 의해 생성되는 제올라이트 강산점의 수가 감소되어 촉매 활성이 떨어지는 문제를 해결할 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 다공성 제올라이트는 M2/nO를 추가적으로 함유할 수 있다.
상기 다공성 제올라이트에서 사용되는 M은 금속 원소일 수 있고, 보다 구체적으로는 1가 금속일 수 있으며, 여기서 1가 금속은 알칼리 금속일 수 있다. 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한받지 않는다. 또한, 상기 M2/nO에서, n은 M의 전하량을 의미한다.
또한, 상기 다공성 제올라이트에 M2/nO와 Al2O3는 0.1:1 내지 10:1의 몰비로 함유될 수 있고, 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1의 몰비로 함유될 수 있고, 가장 바람직하게는 0.1:1 내지 2:1의 몰비로 함유될 수 있으나, 이에 제한받지 않는다. 상기 몰비의 M2/nO와 Al2O3를 함유하는 다공성 제올라이트는 높은 열적 안정성을 가질 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 다공성 제올라이트를 포함하는 촉매에서, 촉매 100중량%에 대하여, 상기 다공성 제올라이트는 1 내지 70중량%로 함유될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 70중량%로 함유될 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 내지 60중량%로 함유될 수 있고, 더욱 바람직하게는 30 내지 50중량%로 함유될 수 있고, 가장 바람직하게는 30 내지 40중량%로 함유될 수 있다. 이러한 범위에서 촉매의 우수한 안정성 및 경질올레핀의 높은 수율이 구현될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 다공성 제올라이트를 포함하는 촉매의 평균입경은 50 내지 300 ㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 200 ㎛ 일 수 있고, 가장 바람직하게는 75 내지 200 ㎛일 수 있으며, 이러한 크기에서 경질 올레핀 제조반응의 효율이 극대화될 수 있다.
또한, 상기 다공성 제올라이트는 무기물 결합제와 혼합되어 제올라이트 성형촉매를 구성할 수 있다. 이때, 바람직한 무기물 결합제의 양은 이를 포함하는 제올라이트 전체에 대하여 20 내지 80 중량%일 수 있다. 촉매 성형은 다양한 모양으로 제조될 수 있으며 방법으로는 압출성형(extrudation), 펠렛화(pelletizing), 회전 구형성형법, 스프레이 드라이법(spray dry) 등이 있을 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 촉매 성형에 사용되는 상기 무기물 결합제는 점토(clay), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 금속 산화물, 금속 포스페이트(phosphate) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 한편, 상기 점토로는 비제한적으로 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 카올린(kaoline), 클리놉틸로나이트(clinoptilolite), 벤토나이트(bentonite) 등이 있을 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 다공성 제올라이트는 비가역적인 탈 알루미늄을 방지하기 위하여 인(P) 함유 화합물로 제올라이트 촉매를 처리하여, 상기 제올라이트의 세공 내부 및/또는 상기 제올라이트의 표면에 인이 담지될 수 있다. 인이 담지되면 골격 내 알루미늄의 수열 안정성이 상승할 뿐만 아니라 강산점을 약화시켜 일부는 중간세기의 산점을 만들 수 있다
또한, 상기 다공성 제올라이트를 포함하는 촉매는 탄화수소 접촉반응용 촉매일 수 있고, 탄화수소는 메탄, 나프타, 등유, 경유, 중질유 등의 모든 탄화수소일 수 있고, 보다 구체적으로는 탄소의 수가 20개 이하인 탄화수소일 수 있으며, 여기서 탄소의 수가 20개 이하인 탄화수소는 경유일 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 단계 (a)의 반응기는 고정상 반응기, 이동층 반응기 및 유동층 반응기로 이루어지는 군으로부터 선택하여 수행할 수 있다.
일 구체예에 있어, 탄화수소 원료를 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 방법은 다양한 탄화수소들을 반응물로 하여 경질 올레핀으로 전환하는 모든 반응을 포함한다. 반응물인 탄화수소는 메탄, 나프타, 등유, 경유, 중질유 등의 모든 탄화수소일 수 있고, 보다 구체적으로는 탄소의 수가 20개 이하인 탄화수소일 수 있으며, 여기서 탄소의 수가 20개 이하인 탄화수소는 경유일 수 있다. 상기 탄화수소를 반응기에서 접촉분해하여 경질 올레핀을 고수율 및 높은 경제성으로 생산할 수 있고, 상기 촉매는 우수한 기계적 강도를 보이기 때문에 고정층 반응기 뿐만 아니라 유동층 반응기를 기반으로 한 경질 올레핀 제조 공정의 촉매로 사용될 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 제조된 경질 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌을 포함할 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.
본 발명에서 상기 다공성 제올라이트를 촉매/촉매 지지체로서 사용 가능한 탄화수소 전환 반응의 예는 하기와 같지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 촉매는 경질 올레핀을 제조하기 위하여 나프타/가솔린(Naptha/Gasoline, 탄소수 C5~C10), 등유(Kerosene, 탄소수 C10~C16), 경유(Diesel, 탄소수 C10~C20), 중질유(Heavy oil, 탄소수 C20~C50)의 접촉촉매분해반응에 사용될 수 있다.
또한, 고분자 중량의 탄화수소의 저중량 탄화수소로의 접촉촉매분해반응, 수소를 첨가하여 중질유와 같은 고분자 중량의 탄화수소를 분해하는 수소화분해반응, 폴리알킬방향족 탄화수소의 존재하에서 방향족 탄화수소의 알킬교환반응, 자일렌(xylene)과 같은 방향족의 이성질화 반응, 파라핀인 노말 부탄(n-butane) 혹은 노말 부텐(n-butene)으로부터 가지달린 아이소부텐(iso-butene)을 제조하는 골격이성질화 반응, 알킬화제(C1~C20의 올레핀, 포름알데히드, 할로겐화 알킬 및 알콜)의 존재 하에서 방향족 탄화수소(벤젠 및 알킬벤젠)의 알킬화 반응, 긴사슬 올레핀(C14 올레핀)에 의한 방향족 탄화수소(벤젠)의 알킬화 반응, 경질 올레핀(에틸렌, 프로필렌) 존재 하에 방향족 탄화수소의 알킬화 반응을 통한 알킬 방향족 화합물 제조반응(프로필렌과 벤젠의 알킬화 반응을 통한 큐멘 제조), 올레핀 또는 당량의 알코올로부터 페놀의 알킬화 반응, 경질 파라핀으로부터 올레핀 및/또는 방향족으로의 전환 반응, 경질 올레핀으로부터 나프타/가솔린, 등유 및 경유 범위의 탄화수소로의 전환 반응, 수소화 탈왁스 반응, 알콜과 올레핀으로부터 혼합 에테르 제조 반응(메탄올과 이소부텐 및/또는 이소펜텐의 반응을 통한 메틸-t-부틸 에테르(MTBE) 및/또는 t-아밀-메틸 에테르(TAME) 제조), 방향족의 불균등화 반응(톨루엔의 불균등화 반응을 통해 벤젠과 파라 자일렌(p-xylene) 제조), 나프타 및 유사 혼합물로부터 옥탄가가 높은 가지달린 탄화수소 혼합물로의 전환 반응, 화합물의 다양한 이성질체를 분리하기 위한 알킬 방향족 화합물의 흡착 반응, 산소를 포함하는 경질 화합물(메탄올과 같은 알코올, 디메틸에테르와 같은 에테르, 또는 그의 혼합물)로부터 올레핀 및 방향족 화합물로의 전환 반응 및 탄소수가 2개 내지 5개의 선형 및 가지달린 올레핀의 올리고머화 반응에 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> PST-32 제올라이트의 제조
먼저 1몰의 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)을 2몰의 메틸 아이오다이드(Methyliodide)와 반응시켜 1,4-다이메틸다이아자바이클로[2.2.2] 옥테인 다이아이오다이드(N,N'-dimethyl-diazabicyclo[2.2.2]octane (이하 Me2-DABCO), diiodide)를 얻은 후, 합성수지를 이용하여 수산화물(hydroxide) 형태로 전환된 유기구조유도물질((Me2-DABCO)OH2)를 합성하였다.
플라스틱 비커에 0.48g의 50중량% 수산화나트륨(NaOH)과 0.60g의 50중량% 수산화세슘(CsOH)을 2.97g의 3차 증류수에 넣고, 0.72g의 알루민산 나트륨(Na2O·Al2O3·0.8H2O)을 첨가하여 1시간 교반하고 만든 수용액에, 6.00g의 콜로이달 실리카졸을 천천히 가한 후 1시간 교반한 뒤, 마지막으로 8.62중량% 2.29g의 (Me2-DABCO)OH2를 넣고 24시간 교반하여 하기 화학식 1에 나타낸 조성의 반응 혼합물을 얻었다.
[화학식 1]
0.25(Me2-DABCO)OH2 : 1.75Na2O : 0.25Cs2O : 1.0Al2O3 : 10SiO2 : 130H2O
상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 120℃에서 14일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 상기의 방법으로 수득한 제올라이트에 촉매적 특성을 부여하기 위하여 550℃ 공기 하에서 8시간 소성한 후 제올라이트 1g 당 50 mL 의 비율로 1.0M 암모늄나트륨(NH4NO3) 용액에 넣고 6시간 동안 80℃에서 이온교환을 네 번 반복 후에 얻은 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조한 후, 550℃의 공기 하에서 4시간 소성하여 제올라이트 촉매를 합성하였다.
<실시예 2> PST-2 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 0.51g의 알루미늄 트리섹 부톡사이트(Al(OH)3)을 6.73g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH, 35중량%)에 넣고 1시간 교반하고 만든 수용액에, 2.40g의 콜로이달 실리카 졸과 2.92g의 3차 증류수에 넣고 1시간 교반시킨 뒤, 80℃에서 18시간 동안 숙성시킨다. 마지막으로 0.20g의 질산세슘(CsNO3)을 넣고 24시간 교반하여 하기의 화학식 2에 나타낸 조성의 반응혼합물을 얻었다.
[화학식 2]
16.0TEAOH : 1.0CsNO3 : 1.0Al2O3 : 16SiO2 : 480H2O
이어서 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100℃에서 교반 및 14일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 상기의 방법으로 수득한 제올라이트에 촉매적 특성을 부여하기 위하여 550℃의 공기 하에서 8시간 소성한 후 제올라이트 1g 당 50mL 의 비율로 1.0M 암모늄나트륨(NH4NO3) 용액에 넣고 6시간 동안 80℃에서 이온교환을 네 번 반복 후에 얻은 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조한 후, 550℃의 공기 하에서 4시간 소성하여 제올라이트 촉매를 합성하였다.
<비교예 1> 제올라이트 Y 촉매
상기 실시예 1에서 제조한 PST-32 제올라이트 촉매 대신 알버말(Albemarle) 업체에서 공급받은 큰 세공 제올라이트 Y (Si/Al = 5)를 사용하였다.
<비교예 2> 제올라이트 Beta 촉매
상기 실시예 1에서 제조한 PST-32 제올라이트 촉매 대신 지올리스트(Zeolyst) 업체에서 공급받은 큰 세공 제올라이트 Beta (Si/Al = 12.5)를 사용하였다.
<실험예 1> 경유 접촉분해반응
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 촉매의 경유 접촉분해 반응에 대한 성능을 고정상 반응기를 사용하여 확인하였다.
촉매 0.1g을 고정층 반응기에 충진하고, 600℃에서 질소 100 mL/min 유량으로 2시간 동안 전처리를 진행하였다. 이어서 6 mL/min 질소와 함께 경유(b.p. 65~467 ℃)를 반응물로서 1.6 g/h의 속도로 주입하였으며, 반응온도는 600℃, 반응 시간은 10분, 반응 압력은 1bar에서 수행하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | |
| 촉매 | PST-32 | PST-2 | Zeolite Y | Zeolite Beta |
| 전환율 | 40 | 45 | 37 | 37 |
| 가스 생성물(wt%) | ||||
| 에틸렌 | 9.9 | 10.6 | 6.4 | 5.8 |
| 프로필렌 | 11.4 | 7.3 | 7.0 | 6.7 |
| 에틸렌+프로필렌 | 21.3 | 17.9 | 13.4 | 12.5 |
| 선택도(%) | ||||
| 에틸렌 | 24.8 | 23.6 | 17.3 | 15.7 |
| 프로필렌 | 28.5 | 18.2 | 18.9 | 18.1 |
본 발명에서 제조된 PST-32 와 PST-2 제올라이트가 경유의 접촉분해반응에서 제올라이트 Y, 제올라이트 Beta보다 훨씬 높은 경질올레핀(에틸렌, 프로필렌) 수득율을 나타내는 것으로 확인되었다.
보다 구체적으로, 에틸렌 수득율의 경우, 비교예 1 및 2와 대비하여 실시예 1 및 2의 경우 약 1.55 내지 1.83배 증가한 것을 확인하였고, 프로필렌 수득율의 경우, 약 1.04 내지 1.70배 증가한 것을 확인하였으며, 경질올레핀(에틸렌과 프로필렌의 합)의 경우 약 1.34 내지 1.70배 증가한 것을 확인하였다.
또한, 에틸렌의 선택도의 경우에도 비교예 1 및 2와 대비하여 실시예 1 및 2의 경우 약 1.36 내지 1.58배 증가한 것을 확인하였고, 프로필렌 수득율의 경우, 최대 1.57배 증가한 것을 확인하였다.
이러한 결과로부터 PST-32 와 PST-2 제올라이트가 경유의 접촉분해반응에서 우수한 촉매능을 지니고 있음을 잘 보여주고 있으며, 해당 공정 포함 다양한 탄화수소 접촉분해 반응공정에서 유용한 촉매로서 용도를 제공할 수 있음을 의미하고 있다.
<실험예 2> 노말헥세인과 3-메틸펜테인의 혼합물의 접촉분해반응
촉매 1.0mL 를 대기압에서 316℃, 1.0시간당 액체공간속도, 4.0의 헬륨 대 노말 헥세인 과 3-메틸펜테인 몰비로 노말 헥세인과 3-메틸펜테인의 혼합물의 접촉분해반응을 10시간 동안 수행하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
본 발명의 PST-32 와 PST-2 제올라이트가 노말헥세인과 3-메틸펜테인의 혼합물의 접촉분해반응에서 Y, Beta 제올라이트보다 우수한 노말헥세인과 3-메틸펜테인 전환율을 나타내는 것으로 확인되었다.
본 발명의 경질 올레핀 제조용 촉매는, 우수한 경질 올레핀 수율을 보이면서, 유동층 반응기에 적용되기에 적합한 수준의 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 또한, 촉매의 장기간 사용이 가능하며, 산업적으로 유리한 유동층 반응기를 통한 경질 올레핀의 경제적인 생산이 가능할 수 있다.
Claims (9)
- (a) 산화 알루미늄(Al2O3)과 이산화 규소(SiO2)를 1:2 내지 1:2000의 몰비로 함유하고, SBT 골격 구조를 가지는 다공성 제올라이트를 포함하는 촉매를 반응기에 충진하는 단계;
(b) 상기 반응기에 탄화수소 원료를 주입하는 단계; 및
(c) 상기 탄화수소 원료를 접촉분해하는 단계;
를 포함하는 경질 올레핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 제올라이트의 구조는 SBT 골격 구조와 SBS 골격 구조가 공생 구조를 가지는, 경질 올레핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 제올라이트는 M2/nO(여기서, M은 금속 원소이고, n은 M의 전하량이다.)를 추가적으로 함유하는, 경질 올레핀의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 다공성 제올라이트는 M2/nO과 산화 알루미늄(Al2O3)을 0.1:1 내지 10:1의 몰비로 함유하는, 경질 올레핀의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경질 올레핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응기는 유동층, 이동층 및 고정층 반응기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경질 올레핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탄화수소 원료는 탄소의 수가 20개 이하인, 경질 올레핀의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 탄소의 수가 20개 이하인 탄화수소 원료는 경유인, 경질 올레핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 경질 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌인, 경질 올레핀의 제조방법.
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