KR20230019530A - Anode active material composition, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 음극 활물질 조성물, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 금속 함유 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 제1 음극 활물질과 중공 코어 및 상기 중공 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 제2 음극 활물질을 포함하여 균형 잡힌 우수한 전지 특성의 발현이 가능한 음극 활물질 조성물, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode active material composition, a method for preparing the same, and a lithium secondary battery including the same, comprising a first negative electrode active material including a core including metal-containing particles and a shell surrounding the core, a hollow core, and the hollow core. The present invention relates to a negative electrode active material composition capable of exhibiting excellent balanced battery characteristics including a second negative electrode active material including an enclosing shell, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery: LIB)는 높은 에너지 밀도를 가지고, 설계가 용이하여, 모바일 전자기기의 주요 전력 공급원으로 채택되어 사용되고 있으며, 향후 전기자동차 혹은 신재생 에너지의 전력저장장치 등으로 그 응용 범위가 더욱 넓어지고 있다. Lithium Ion Battery (LIB) has high energy density and is easy to design, so it is adopted and used as a major power supply source for mobile electronic devices. The range is getting wider.
새로운 응용 분야에 적용을 하기 위해서는 보다 높은 에너지 밀도, 장수명 등의 특성을 가지는 LIB 소재에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있다. In order to apply to new application fields, research on LIB materials having characteristics such as higher energy density and longer life is continuously required.
특히, 음극 소재의 경우 탄소를 비롯하여 실리콘, 주석, 게르마늄 등 여러 가지 물질에 대해 연구가 진행되어 왔다.In particular, in the case of cathode materials, research has been conducted on various materials such as carbon, silicon, tin, and germanium.
이 가운데 실리콘계 음극 소재는 현재 상용화된 흑연 음극 소재에 비하여 매우 높은 에너지 밀도를 가지고 있어서 많은 관심을 받아 왔다. Among them, silicon-based anode materials have received a lot of attention because they have a very high energy density compared to currently commercialized graphite anode materials.
그러나, 실리콘계 음극 소재는 실리콘 표면과 전해질의 부반응으로 인해 불안정한 SEI층이 형성되어 전기화학적 특성이 저하되거나, 충방전 시 발생하는 급격한 부피 팽창으로 인한 내부 응력으로 전극 물질의 분쇄가 일어나는 등의 치명적인 단점을 가지고 있다.However, the silicon-based negative electrode material has fatal disadvantages such as deterioration of electrochemical properties due to the formation of an unstable SEI layer due to side reactions between the silicon surface and the electrolyte, or crushing of the electrode material due to internal stress due to rapid volume expansion occurring during charging and discharging. has
이를 해결하기 위해 실리콘계 음극 소재의 다양한 표면 처리를 통해 표면에서의 가역성을 향상시키는 연구가 많이 진행되어 왔고, 특히 탄소 소재를 표면 코팅하거나 복합화하는 방법이 널리 연구되고 있다.In order to solve this problem, a lot of research has been conducted on improving reversibility on the surface through various surface treatments of silicon-based negative electrode materials, and in particular, methods of surface coating or compounding carbon materials have been widely studied.
한편, 탄소 소재를 활용한 다양한 표면 처리에는 복잡하고 고비용의 공정이 필요하였고, 탄소 소재를 활용한 표면 처리를 통해서 실리콘계 음극 소재의 일부 수명 특성은 개선되었지만, 실리콘계 음극 소재의 이온 전도도가 낮아져서 최근 수요가 커지고 있는 고속 충방전 LIB 구현을 위한 출력 특성 개선에는 한계가 있었다.On the other hand, various surface treatments using carbon materials required complex and expensive processes, and although some lifespan characteristics of silicon-based anode materials were improved through surface treatment using carbon materials, the ionic conductivity of silicon-based anode materials was lowered, resulting in recent demand. There was a limit to improving the output characteristics for the implementation of the high-speed charge-discharge LIB, which is increasing.
따라서, 실리콘계 음극 소재의 부피 팽창을 억제하면서도, 전지의 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 고용량 실리콘계 음극 활물질에 관한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is a demand for technology development related to a high-capacity silicon-based negative electrode active material capable of further improving battery characteristics while suppressing volume expansion of the silicon-based negative electrode material.
이에 본 발명은 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고용량 및 고에너지 밀도를 가지는 장수명, 고출력의 이차전지를 위한 음극 활물질 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative electrode active material composition for a long-life, high-output secondary battery having high capacity and high energy density.
또한, 고효율, 저비용으로 상기 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 전극을 제조 가능한 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.In addition, it is an object of the present invention to provide a manufacturing method capable of manufacturing the negative electrode active material composition and an electrode including the same at high efficiency and low cost.
이와 더불어, 상기 음극 활물질 조성물을 포함하는 전극 및 리튬 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.In addition, an object of the present invention is to provide an electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material composition.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다However, the problem to be solved by the present application is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본원의 일 측면은 금속 함유 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 제1 음극 활물질; 및One aspect of the present disclosure includes a first negative active material including a core including metal-containing particles and a shell surrounding the core; and
중공 코어 및 상기 중공 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 제2 음극 활물질;을 포함하고,A second negative active material including a hollow core and a shell surrounding the hollow core;
상기 금속 함유 입자는 Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,The metal-containing particles include at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn, and Ge,
음극 활물질 조성물을 제공한다.An anode active material composition is provided.
본원의 다른 측면은, 금속 함유 입자를 포함하는 용액을 분무 건조하여 제1 음극 활물질 전구체를 제조하고, 상기 제1 음극 활물질 전구체, 비정질 탄소 및 결정질 탄소를 혼합하여 복합화한 후, 열처리하여 제 1 음극 활물질을 제조하는 단계;In another aspect of the present invention, a solution containing metal-containing particles is spray-dried to prepare a first anode active material precursor, the first anode active material precursor, amorphous carbon and crystalline carbon are mixed and composited, and heat-treated to obtain a first anode active material. preparing an active material;
금속 함유 입자를 포함하는 용액을 분무 건조하여 제2 음극 활물질 전구체를 제조하고, 상기 제2 음극 활물질 전구체, 비정질 탄소 및 결정질 탄소를 혼합하여 복합화한 후, 열처리하여 제 2 음극 활물질을 제조하는 단계;preparing a second negative electrode active material precursor by spray-drying a solution containing metal-containing particles, mixing and combining the second negative electrode active material precursor, amorphous carbon and crystalline carbon, and heat-treating to prepare a second negative electrode active material;
상기 제1 열처리 활물질, 제2 음극 활물질 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및preparing a slurry by mixing the first heat-treated active material, the second negative electrode active material, and a binder; and
상기 슬러리를 기재에 코팅하는 단계;를 포함하며,Including; coating the slurry on a substrate,
상기 금속은 Si, Al, Ti, Mn, Ni, Cu, V, Zr, Mn, Co, Fe 및 Nb 중에서 선택되는 1종 이상인,The metal is at least one selected from Si, Al, Ti, Mn, Ni, Cu, V, Zr, Mn, Co, Fe and Nb,
전극의 제조 방법을 제공한다.A method for manufacturing an electrode is provided.
본원의 또 다른 측면은, 상기 음극 활물질 조성물을 포함하는,Another aspect of the present application, including the negative electrode active material composition,
전극을 제공한다.electrodes are provided.
본원의 또 다른 측면은, 상기 음극 활물질 조성물을 포함하는 음극;Another aspect of the present disclosure is a negative electrode including the negative electrode active material composition;
상기 음극과 대항하여 위치하는 양극; 및an anode positioned opposite to the cathode; and
상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.It provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode.
본 발명에 따른 음극 활물질 조성물은 고용량 및 고에너지 밀도를 가지는 장수명, 고출력의 이차전지를 제공하는 효과가 있다. The negative active material composition according to the present invention has the effect of providing a long-life, high-output secondary battery having high capacity and high energy density.
또한, 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 전극을 고효율, 저비용으로 제조할 수 있는 효과가 있다.In addition, there is an effect of producing a negative electrode active material composition and an electrode including the same at high efficiency and low cost.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 단면의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 전극의 이온 전도도를 계산하기 위한 수학식 6의 △ES 및 △Eτ에 해당하는 부분을 그래프 상에 표시한 도면이다.1 is a schematic diagram showing a first negative active material and a second negative active material according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of cross-sections of a first negative active material and a second negative active material according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the portions corresponding to ΔE S and ΔE τ in Equation 6 for calculating the ionic conductivity of the electrode of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to explain their invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, since the configuration of the embodiments described in this specification is only one of the most preferred embodiments of the present invention and does not represent all of the technical spirit of the present invention, various equivalents and modifications that can replace them at the time of the present application It should be understood that examples may exist.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprise", "comprise" or "having" are intended to indicate that there is an embodied feature, number, step, component, or combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof is not precluded.
본원의 일 측면에 따른 음극 활물질 조성물은 도 1a에 나타낸 금속 함유 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 제1 음극 활물질 및 도 1b에 나타낸 중공 코어 및 상기 중공 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 제2 음극 활물질을 포함할 수 있다.A negative active material composition according to an aspect of the present disclosure includes a first negative active material including a core including metal-containing particles shown in FIG. 1A and a shell surrounding the core, and a hollow core shown in FIG. 1B and a shell surrounding the hollow core. It may include a second negative electrode active material containing.
또한, 상기 금속 함유 입자는 Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 구(球)상 또는 인편상일 수 있다.In addition, the metal-containing particles may include at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn, and Ge, and may be spherical or scale-like. can
일 구현예에 있어서, 상기 금속 함유 입자는 실리콘(Si) 함유 입자일 수 있고, 상기 실리콘(Si) 함유 입자는 실리콘 입자, 실리콘 산화물 입자, 실리콘 탄화물 입자 및 실리콘 합금 입자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the metal-containing particles may be silicon (Si)-containing particles, and the silicon (Si)-containing particles are any one selected from the group consisting of silicon particles, silicon oxide particles, silicon carbide particles, and silicon alloy particles. may contain more than
또한, 상기 실리콘(Si) 함유 입자의 평균 입경(D50)이 50~200nm 이고, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.In addition, the average particle diameter (D50) of the silicon (Si)-containing particles is 50 to 200 nm, and may be represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
SiOx (0≤x≤0.5)SiOx (0≤x≤0.5)
상기 화학식 1에서 x가 0.5를 초과하는 경우, 전지 용량과 효율에서 불리한 효과가 있을 수 있다. 즉, 리튬 이온이 산소와 반응하여 Li2O, Li-silicate (LixSiyOz)와 같은 비가역 생성물이 생성된다. 이로 인하여, 음극재와 반응한 리튬 이온이 전해질 혹은 양극재로 돌아가지 못하고 음극 내부에 갇히게 되어 용량을 발현하지 못하게 되고, 효율도 저하된다.In Formula 1, when x exceeds 0.5, there may be adverse effects on battery capacity and efficiency. That is, lithium ions react with oxygen to produce irreversible products such as Li 2 O and Li-silicate (Li x Si y O z ). Due to this, lithium ions that have reacted with the negative electrode material cannot return to the electrolyte or the positive electrode material and are trapped inside the negative electrode, so that capacity cannot be expressed and efficiency is also reduced.
또한, 예를 들어, 상기 실리콘 탄화물은 SiC일 수 있고, 상기 실리콘 합금은 예를 들어, Si-Z 합금 (상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, Si는 아님)일 수 있다.In addition, for example, the silicon carbide may be SiC, and the silicon alloy may be, for example, a Si—Z alloy (where Z is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, or a rare earth element) And one or more elements selected from combinations thereof, but not Si).
상기 실리콘 함유 입자의 평균 입경은 상기 실리콘 함유 입자가 분산된 유기계 용액을 사용하여 입도 측정계(Mastersizer3000, Malvern Panalytical)로 측정하였다.The average particle diameter of the silicon-containing particles was measured with a particle size measuring instrument (Mastersizer 3000, Malvern Panalytical) using an organic solution in which the silicon-containing particles were dispersed.
상기 실리콘 함유 입자의 평균 입경이 200nm를 초과하는 경우, 높은 전지 용량을 얻을 수 있으나 전지 수명이 매우 짧아질 수 있고, 상기 실리콘 함유 입자의 평균 입경이 50nm 미만인 경우, 전지 용량 및 효율이 낮아지고 제조 경비가 높아질 수 있다.When the average particle diameter of the silicon-containing particles exceeds 200 nm, high battery capacity may be obtained, but battery life may be very short, and when the average particle diameter of the silicon-containing particles is less than 50 nm, battery capacity and efficiency are lowered and manufacturing Expenses may increase.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질의 상기 금속 함유 입자가 서로 응집하여 다공성의 2 차 입자가 형성될 수 있다.In one embodiment, porous secondary particles may be formed by aggregating the metal-containing particles of the first negative electrode active material.
또한, 상기 다공성의 2차 입자의 기공은 전지의 초기 비가역 용량을 줄이고, 금속 함유 입자의 부피 팽창 완화를 도울 수 있다. In addition, the pores of the porous secondary particle may reduce the initial irreversible capacity of the battery and help mitigate the volume expansion of the metal-containing particle.
한편, 상기 다공성의 2차 입자의 평균 입경(D50)은 1~10μm 일 수 있다.Meanwhile, the average particle diameter (D50) of the porous secondary particles may be 1 μm to 10 μm.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질의 다공성의 2차 입자의 기공의 평균 지름은 10~200nm일 수 있다.In one embodiment, the average diameter of pores of the porous secondary particles of the first negative electrode active material may be 10 to 200 nm.
또한, 상기 제2 음극 활물질의 상기 중공 코어의 평균 지름은 1~20μm 일 수 있다.In addition, the average diameter of the hollow core of the second negative electrode active material may be 1 μm to 20 μm.
상기 제1 음극 활물질의 상기 코어의 기공 및 상기 제2 음극 활물질의 중공은 상기 금속 함유 입자의 팽창에 대한 수용 공간으로 이용되어, 상기 금속 함유 입자의 팽창에 의한 음극 활물질의 깨짐 현상을 억제시킬 수 있다.The pores of the core of the first anode active material and the hollows of the second anode active material may be used as accommodation spaces for expansion of the metal-containing particles, thereby suppressing breakage of the anode active material due to expansion of the metal-containing particles. there is.
음극 활물질의 깨짐 현상의 억제로 인하여 금속 함유 입자의 전해질 노출이 방지되어 SEI의 생성을 막을 수 있다. 이를 통해서 가역 Li 이온을 보존할 수 있게 되어, 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.Exposure of the metal-containing particles to the electrolyte is prevented due to suppression of the cracking of the negative electrode active material, thereby preventing the generation of SEI. Through this, it is possible to preserve the reversible Li ion, thereby extending the life of the battery.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 10~30μm 이고, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 상기 쉘의 두께는 1~20μm일 수 있다.In one embodiment, the average particle diameter (D50) of the first negative active material and the second negative electrode active material is 10 μm to 30 μm, and the thickness of the shell of the first negative active material and the second negative active material is 1 μm to 20 μm. can
상기 제1 및 제2 음극 활물질의 평균 입경은 상기 제1 및 제2 음극 활물질이 분산된 유기계 용액을 사용하여 입도 측정계(Mastersizer3000, Malvern Panalytical)로 측정하였다.The average particle diameters of the first and second negative active materials were measured using an organic solution in which the first and second negative active materials were dispersed, using a particle size measuring instrument (Mastersizer 3000, Malvern Panalytical).
일 구현예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질 중 어느 하나 이상의 상기 쉘은 금속 함유 입자를 포함할 수 있고, 상기 금속 함유 입자는 Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the shell of at least one of the first negative active material and the second negative active material may include metal-containing particles, and the metal-containing particles may include Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, or Mn. , Co, Ni, Zn, and may include any one or more selected from the group consisting of Ge.
한편, 상기 제1 음극 활물질 및/또는 상기 제2 음극 활물질의 상기 쉘에 포함되는 금속 함유 입자는 제1 음극 활물질의 상기 코어에 포함되는 상기 금속 함유 입자와 동일하거나 상이할 수 있다.Meanwhile, the metal-containing particles included in the shell of the first negative active material and/or the second negative active material may be the same as or different from the metal-containing particles included in the core of the first negative active material.
예를 들어, 상기 제1 음극 활물질 및/또는 상기 제2 음극 활물질의 상기 쉘에 포함되는 상기 금속 함유 입자는 상기 제1 음극 활물질의 상기 코어에 포함되는 상기 금속 함유 입자와 동일하게 상기 실리콘(Si) 함유 입자는 실리콘 입자, 실리콘 산화물 입자, 실리콘 탄화물 입자 및 실리콘 합금 입자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.For example, the metal-containing particles included in the shell of the first negative electrode active material and/or the second negative electrode active material are the same as the metal-containing particles included in the core of the first negative electrode active material, and the silicon (Si ) containing particles may be at least one selected from the group consisting of silicon particles, silicon oxide particles, silicon carbide particles, and silicon alloy particles.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 중량비(제1 음극 활물질의 중량: 제2 음극 활물질의 중량)가 1:10~10:1일 수 있다.In one embodiment, the weight ratio (weight of the first negative active material: weight of the second negative active material) of the first negative active material and the second negative active material may be 1:10 to 10:1.
상기 제 1 음극 활물질만을 포함하는 전극의 경우, 전지의 용량을 향상시킬 수 있으나 수명 특성이 저하될 수 있다. In the case of an electrode including only the first anode active material, the capacity of the battery may be improved, but lifespan characteristics may be deteriorated.
반면, 상기 제 2 음극 활물질만을 포함하는 전극의 경우, 전지의 수명 및 출력을 향상시킬 수 있으나, 전지의 용량이 저하될 수 있다.On the other hand, in the case of an electrode including only the second negative electrode active material, the lifespan and output of the battery may be improved, but the capacity of the battery may be reduced.
즉, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질을 적절히 혼합하여 사용함으로써, 용량, 수명 및 출력 특성이 균형 잡힌 전지를 얻을 수 있다.That is, by properly mixing and using the first negative active material and the second negative active material, a battery with balanced capacity, lifespan and output characteristics can be obtained.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 상기 쉘은 결정질 탄소를 포함할 수 있다.In one embodiment, the shells of the first negative active material and the second negative active material may include crystalline carbon.
특히, 상기 쉘은 대부분 결정질 탄소로 이루어질 수 있고, 소량의 비정질 탄소를 포함할 수 있다.In particular, the shell may be mostly composed of crystalline carbon and may include a small amount of amorphous carbon.
또한, 상기 제1 음극 활물질의 코어는 비정질 탄소를 추가로 포함할 수 있고, 소량의 결정질 탄소가 포함될 수도 있다.In addition, the core of the first negative electrode active material may further include amorphous carbon and may include a small amount of crystalline carbon.
상기 코어 및 쉘의 탄소 성분은 충방전시 제1 및 제2 음극 활물질의 금속 함유 입자의 부피 팽창을 완화시키는 역할을 할 수 있다.The carbon component of the core and the shell may play a role of mitigating volume expansion of metal-containing particles of the first and second negative electrode active materials during charging and discharging.
본원의 다른 측면에 따른 전극의 제조방법은 금속 함유 입자를 포함하는 용액을 분무 건조하여 제1 음극 활물질 전구체를 제조하고, 상기 제1 음극 활물질 전구체, 비정질 탄소 및 결정질 탄소를 혼합하여 복합화한 후, 열처리하여 제 1 음극 활물질을 제조하는 단계; 금속 함유 입자를 포함하는 용액을 분무 건조하여 제2 음극 활물질 전구체를 제조하고, 상기 제2 음극 활물질 전구체, 비정질 탄소 및 결정질 탄소를 혼합하여 복합화한 후, 열처리하여 제 2 음극 활물질을 제조하는 단계; 상기 제1 열처리 활물질, 제2 음극 활물질 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 기재에 코팅하는 단계;를 포함할 수 있다.In the method for manufacturing an electrode according to another aspect of the present disclosure, a solution containing metal-containing particles is spray-dried to prepare a first negative active material precursor, and the first negative active material precursor, amorphous carbon and crystalline carbon are mixed and compounded, preparing a first negative electrode active material by heat treatment; preparing a second negative electrode active material precursor by spray-drying a solution containing metal-containing particles, mixing and combining the second negative electrode active material precursor, amorphous carbon and crystalline carbon, and heat-treating to prepare a second negative electrode active material; preparing a slurry by mixing the first heat-treated active material, the second negative electrode active material, and a binder; and coating the slurry on a substrate.
상기 금속은 Si, Al, Ti, Mn, Ni, Cu, V, Zr, Mn, Co, Fe 및 Nb 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The metal may be at least one selected from Si, Al, Ti, Mn, Ni, Cu, V, Zr, Mn, Co, Fe, and Nb.
상기 제1 및 제2 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계에서 제공되는 금속 함유 입자는 분쇄 과정을 통해서 원하는 평균 입경을 가지도록 분쇄되어 준비될 수 있다.The metal-containing particles provided in the step of preparing the first and second negative electrode active material precursors may be prepared by being pulverized to have a desired average particle diameter through a pulverization process.
또한, 상기 기재는 집전체일 수 있다.In addition, the substrate may be a current collector.
일 구현예에 있어서, 상기 비정질 탄소는 각각 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 타르, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 수크로오스(sucrose), 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 또는 염화 비닐 수지, 블록 공중합체, 폴리올 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the amorphous carbon is each of coal-based pitch, mesophase pitch, petroleum-based pitch, tar, coal-based oil, petroleum-based heavy oil, organic synthetic pitch, sucrose, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resins, furfuryl alcohol resins, polyacrylonitrile resins, polyamide resins, phenol resins, furan resins, cellulose resins, styrene resins, epoxy resins or vinyl chloride resins, block copolymers, polyols and polyimide resins. It may be any one or more selected from the group consisting of.
또한, 상기 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙 및 플러렌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.In addition, the crystalline carbon may be at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, carbon black, and fullerene.
천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 비정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous) 흑연 등이 있다. 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 만들어지며, 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다. Natural graphite is naturally occurring graphite, and includes flake graphite, high crystalline graphite, and microcrystalline or cryptocrystalline (amorphous) graphite. Artificial graphite is artificially synthesized graphite, which is made by heating amorphous carbon to a high temperature, and includes primary or electrographite, secondary graphite, graphite fiber, and the like.
팽창흑연 흑연의 층간에 산이나 알칼리 같은 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것이다. 그래핀은 흑연의 단일층 또는 복수의 단일층을 포함한다. Expanded graphite Inflates vertical layers of molecular structure by intercalating chemicals such as acids or alkalis between graphite layers and heating them. Graphene includes a single layer or multiple monolayers of graphite.
카본블랙은 흑연보다 규칙성이 작은 결정성 물질로서, 카본 블랙을 약 3,000℃에서 장시간 가열하면 흑연으로 변할 수 있다. 플러렌은 60개 또는 그 이상의 탄소원자로 이루어진 다면체 다발모양의 화합물인 플러렌이 적어도 3중량% 포함된 탄소 혼합물이다. 상기 제1 탄소계 소재는 이러한 결정질 탄소를 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연흑연 또는 인조흑연이 사용될 수 있다. 상기 결정질 탄소는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태를 가질 수 있다.Carbon black is a crystalline material with a smaller regularity than graphite, and when carbon black is heated at about 3,000° C. for a long time, it can be changed into graphite. Fullerene is a carbon mixture containing at least 3% by weight of fullerene, which is a polyhedral bundle-shaped compound of 60 or more carbon atoms. As the first carbon-based material, one kind or a combination of two or more kinds of these crystalline carbons may be used. For example, natural graphite or artificial graphite may be used. The crystalline carbon may have a spherical, plate-like, fibrous, tubular or powdery form.
바람직하게는 상기 비정질 탄소로 피치를 사용할 수 있다. 피치는 연화점 100~250℃의 피치를 사용할 수 있고, 특히 QI(Quinolone Insoluble) 성분이 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하인 석유계 또는 석탄계 피치를 사용할 수 있다.Preferably, pitch may be used as the amorphous carbon. The pitch may use a pitch having a softening point of 100 to 250 ° C, and in particular, a petroleum or coal-based pitch having a QI (quinolone insoluble) component of 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less may be used.
한편, 결정질 탄소로는 바람직하게는 천연 흑연을 사용할 수 있다. 흑연의 순도는 고정탄소(Fixed Carbon) 함량이 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.95 중량% 이상의 고순도 품위를 사용할 수 있다. Meanwhile, as the crystalline carbon, natural graphite may be preferably used. As for the purity of the graphite, a high purity grade having a fixed carbon content of 99% by weight or more, more preferably 99.95% by weight or more can be used.
또한, 인편상 흑연은 실리콘과의 접촉을 통하여 전도성을 높여주는데 적합할 수 있다.In addition, flaky graphite may be suitable for enhancing conductivity through contact with silicon.
일 구현예에 있어서, 상기 복합화 단계는 물리적 방법에 의해서 수행될 수 있다.In one embodiment, the conjugation step may be performed by a physical method.
상기 물리적 방법은 고에너지 공정인 밀링, 교반, 혼합 및 압축 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. The physical method may include at least one selected from the group consisting of high-energy processes such as milling, stirring, mixing, and compression.
예를 들어, 상기 복합화 단계는 볼 밀링에 의해 수행될 수 있다. 특히, 플래너터리 볼밀(planetary ball mill)은 조성물과 비접촉식 방식으로 자전 및 공전하는 혼합방식으로 혼합물을 효율적으로 혼합 및 분쇄할 수 있다. For example, the compounding step may be performed by ball milling. In particular, the planetary ball mill can efficiently mix and pulverize the mixture in a non-contact manner with the composition in a rotating and revolving mixing manner.
볼 밀링에 사용할 수 있는 볼은 예를 들어 지르코니아 볼 등 일 수 있으며, 볼의 종류에는 제한이 없고, 볼의 크기는 예를 들어 약 0.3에서 10 mm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.A ball that can be used for ball milling may be, for example, a zirconia ball, and the type of ball is not limited, and the size of the ball may be, for example, about 0.3 to 10 mm, but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 열처리 단계의 처리 온도는 700~1,100℃일 수 있다. In one embodiment, the treatment temperature of the heat treatment step may be 700 ~ 1,100 ℃.
상기 열처리 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 10분 내지 24시간 범위에서 수행될 수 있다.The heat treatment time is not particularly limited, but may be performed in the range of 10 minutes to 24 hours, for example.
본원의 또 다른 측면에 따른 전극은 상기 음극 활물질 조성물을 포함할 수 있고, 리튬이차전지는 상기 음극 활물질 조성물을 포함하는 전극을 음극으로 하고, 상기 음극과 대항하여 위치하는 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함할 수 있다. An electrode according to another aspect of the present disclosure may include the negative active material composition, and the lithium secondary battery includes an electrode including the negative active material composition as a negative electrode and a positive electrode positioned opposite the negative electrode; and an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode.
상술한 바와 같이 상기 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 포함하고, 예를 들어, 상기 음극 활물질 조성물, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다. As described above, the negative electrode includes the negative electrode active material composition. For example, after preparing the negative electrode active material composition by mixing the negative electrode active material composition, a binder, and optionally a conductive agent in a solvent, the negative electrode active material composition is molded into a predetermined shape, It can be manufactured by a method of applying to a current collector such as copper foil.
한편, 상기 전극은 상기 음극 활물질 조성물을 1~90중량% 포함할 수 있고, 리튬 기준전극 대비 10 mV 내지 1.0 V 의 범위에서 비용량이 420 mAh/g 이상일 수 있다.Meanwhile, the electrode may include 1 to 90% by weight of the negative electrode active material composition, and may have a specific capacity of 420 mAh/g or more in a range of 10 mV to 1.0 V compared to the lithium reference electrode.
또한, 상기 전극의 합제 밀도는 2.0 g/cc 이하일 수 있다. 합제 밀도는 상기 음극 활물질 조성물, 도전제, 바인더 등을 혼합하여 슬러리로 제조한 후, 상기 슬러리를 구리 박막 위에 균일하게 코팅, 압연하여 제조한 전극의 밀도를 나타낸다.Also, the density of the mixture of the electrode may be 2.0 g/cc or less. The mixture density represents the density of an electrode prepared by mixing the negative active material composition, the conductive agent, the binder, etc. to form a slurry, and then uniformly coating and rolling the slurry on a copper thin film.
상기 합제 밀도는 지름 14mm 의 극판 상에 코팅된 음극 활물질 조성물의 전극 무게와 두께를 측정하여 계산될 수 있다.The mixture density may be calculated by measuring the electrode weight and thickness of the negative electrode active material composition coated on an electrode plate having a diameter of 14 mm.
여기서, 전극 무게는 전극 자체의 무게에서 극판의 무게를 뺀 무게이고, 전극 두께는 전극 자체의 두께에서 극판의 두께를 뺀 두께이다.Here, the electrode weight is the weight obtained by subtracting the weight of the electrode plate from the weight of the electrode itself, and the electrode thickness is the thickness obtained by subtracting the thickness of the electrode plate from the thickness of the electrode itself.
즉, 합제 밀도는 전극 무게/(극판 면적*전극 두께)로 계산될 수 있다. 여기서, 극판 면적은 7mm×7mm×π에 해당한다.That is, the mixture density can be calculated as electrode weight/(electrode plate area * electrode thickness). Here, the electrode plate area corresponds to 7 mm × 7 mm × π.
또한, 상기 전극은 초기 전극 팽창률 및 전극 팽창률이 각각 8~13%, 20~30%일 수 있다.In addition, the electrode may have an initial electrode expansion rate and an electrode expansion rate of 8 to 13% and 20 to 30%, respectively.
그 밖에도 상기 전극의 저항은 7~30Ω/□, 이온 전도도는 8×10-8~1×10-7 S/cm 일 수 있다.In addition, the resistance of the electrode may be 7 to 30Ω/□, and the ion conductivity may be 8×10 -8 to 1×10 -7 S/cm.
상기 음극 활물질 조성물을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 83~90%의 초기 효율, 82~90%의 수명 특성 및 75~85%의 출력 특성을 나타낼 수 있다.A lithium secondary battery including an anode including the anode active material composition may exhibit initial efficiency of 83 to 90%, lifespan characteristics of 82 to 90%, and output characteristics of 75 to 85%.
상기 음극은 상술한 음극 활물질 조성물 외에 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. In addition to the above-described negative active material composition, the negative electrode may further include negative electrode active materials commonly used as negative electrode active materials for lithium batteries in the art. Commonly used anode active materials may include, for example, at least one selected from the group consisting of lithium metal, metals alloyable with lithium, transition metal oxides, non-transition metal oxides, and carbon-based materials.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알 칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합 금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소 이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. For example, the metal alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si—Y alloy (where Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, A rare earth element or a combination thereof, but not Si), a Sn-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 to Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, and Sn is not), etc. The element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be Se, Te, Po, or a combination thereof.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. For example, the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, or lithium vanadium oxide.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x≤2) 등일 수 있다. 상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다. For example, the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiOx (0<x≤2), and the like. The carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The crystalline carbon may be graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
상기 음극 활물질과 탄소계 재료를 함께 사용하는 경우, 실리콘계 활물질의 산화 반응을 억제하게 되고 SEI막을 효과적으로 형성하여 안정된 피막을 형성하고 전기전도도의 향상을 가져와서 리튬의 충방전 특성을 더 향상시킬 수 있다. When the negative electrode active material and the carbon-based material are used together, the oxidation reaction of the silicon-based active material is suppressed, an SEI film is effectively formed to form a stable film, and electrical conductivity is improved, thereby further improving the charge and discharge characteristics of lithium. .
통상적인 음극 활물질 재료는 상술한 음극 활물질과 혼합하여 블렌딩되거나, 상술한 음극 활물질의 표면에 코팅 되거나, 또는 기타 임의의 조합된 형태로 사용될 수 있다. Conventional anode active materials may be mixed and blended with the anode active material described above, coated on the surface of the anode active material, or used in any other combination.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력 하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활 물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. The binder used in the negative electrode active material composition is a component that assists in the bonding of the negative electrode active material and the conductive agent and the bonding to the current collector, and is added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. For example, the binder may be added in an amount of 1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, or 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸 렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polybenzimidazole, polyimide, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropyl Cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyaniline, acrylonitrile butadiene styrene, phenol resin, epoxy resin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoro Roethylene, polyphenylsulfide, polyamideimide, polyetherimide, polyethylenesulfone, polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polybutyleneterephthalate, ethylene-propylene-dienter polymer (EPDM), sulfonated EPDM , styrene butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
상기 음극은 상기 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기 전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. The negative electrode may optionally further include a conductive agent in order to further improve electrical conductivity by providing a conductive passage to the negative electrode active material.
상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용 할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다. As the conductive agent, anything generally used in a lithium battery may be used, and examples thereof include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber (eg vapor grown carbon fiber); metal-based materials such as metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; A conductive material comprising a conductive polymer such as a polyphenylene derivative or a mixture thereof can be used. The content of the conductive material can be appropriately adjusted and used. For example, the weight ratio of the negative electrode active material and the conductive agent may be added in a range of 99:1 to 90:10.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다. N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, water, etc. may be used as the solvent. The amount of the solvent is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. When the content of the solvent is in the above range, the operation for forming the active material layer is easy.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.In addition, the current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 μm. The current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has conductivity. For example, the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 될 수 있다. In addition, fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅 하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다. A negative electrode plate may be obtained by directly coating the prepared negative active material composition on a current collector to prepare a negative electrode plate, or by casting on a separate support and laminating a negative active material film peeled from the support to a copper foil current collector. The negative electrode is not limited to the forms listed above and may have forms other than the above forms.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 이차 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위 에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다. The negative active material composition may be used not only for manufacturing an electrode of a lithium secondary battery, but also for manufacturing a printable battery by being printed on a flexible electrode substrate.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. Separately, a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent are mixed is prepared to manufacture a cathode.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. As the cathode active material, any lithium-containing metal oxide commonly used in the art may be used.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.For example, Li a A 1-b B b D 2 (wherein 0.90≤a≤1.8 and 0≤b≤0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0≤b≤0.5 and 0≤c≤0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D α (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F α (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F α (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); Li a Ni 1-bc Mn b B c D α (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); Li a Ni b E c G d O 2 (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li a MnG b O 2 (wherein 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (wherein, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2); A compound represented by any one of the chemical formulas of LiFePO 4 may be used.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or combinations thereof.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, one having a coating layer on the surface of this compound may be used, or a mixture of the compound and a compound having a coating layer may be used. The coating layer may include a coating element compound of an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. Compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof may be used. In the process of forming the coating layer, any coating method may be used as long as the compound can be coated in a method (eg, spray coating, dipping method, etc.) that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements. Since it is a content that can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.For example, LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x=1, 2), LiNi 1-x Mn x O 2 (0<x<1), LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 ≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS, MoS, and the like may be used.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 공극을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.In the cathode active material composition, the conductive agent, binder, and solvent may be the same as those of the anode active material composition described above. In some cases, it is also possible to form voids in the electrode plate by further adding a plasticizer to the positive active material composition and the negative active material composition. The content of the cathode active material, conductive agent, binder, and solvent is at a level commonly used in a lithium battery.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector has a thickness of 3 to 500 μm, and is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, Alternatively, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. The current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics are possible.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.The prepared cathode active material composition may be directly coated on a cathode current collector and dried to prepare a cathode electrode plate. Alternatively, a positive electrode plate may be manufactured by casting the positive active material composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive current collector.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 공극 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.The positive electrode and the negative electrode may be separated by a separator, and any separator commonly used in a lithium battery may be used. In particular, those having low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte are suitable. For example, it is a material selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and combinations thereof, and may be in the form of non-woven fabric or woven fabric. The separator has a pore diameter of 0.01 to 10 μm and a thickness of generally 5 to 300 μm.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and lithium. A non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used as the non-aqueous electrolyte.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolyte include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma-butyl Rolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid triesters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, An aprotic organic solvent such as methyl propionate or ethyl propionate may be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group or the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitride, halide, sulfate, and the like of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , etc. may be used.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.The lithium salt can be used as long as it is commonly used in lithium batteries, and is a material that is good for dissolving in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborate, lower aliphatic carbolic acid One or more materials such as lithium carbonate, lithium 4 phenyl borate, imide, etc. may be used.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin, pouch, etc. depending on the shape, Depending on the size, it can be divided into a bulk type and a thin film type.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.Methods for manufacturing these batteries are well known in the art, so detailed descriptions are omitted.
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in more detail using Examples and Comparative Examples, but the present application is not limited thereto.
[제1 음극 활물질의 제조] [Preparation of First Negative Active Material]
평균 입경(D50: 100 nm) 수준의 실리콘 및 지방산을 이소프로필알콜에 각각 11.3 g/L, 2.5 g/L 의 농도로 투입하여 2 시간동안 교반을 진행한 후, 상기 용액을 분무건조기로 건조하여 구형상 입자를 제조하였다.Silicon and fatty acids of average particle size (D 50 : 100 nm) were added to isopropyl alcohol at concentrations of 11.3 g/L and 2.5 g/L, respectively, stirred for 2 hours, and then the solution was dried with a spray dryer. Thus, spherical particles were prepared.
상기 구형상 입자와 핏치(pitch) 및 흑연을 THF 용액에 65:15:20 의 중량 비율로 복합화기에 투입하여 20분간 복합화를 진행하여 보호층을 형성하였다. 이후, 비활성 분위기에서 900℃로 열처리하여 제1 음극 활물질을 제조하였다.The spherical particles, pitch, and graphite were added to a THF solution in a weight ratio of 65:15:20 and compounded for 20 minutes to form a protective layer. Thereafter, heat treatment was performed at 900° C. in an inert atmosphere to prepare a first negative active material.
[제2 음극 활물질의 제조] [Preparation of Second Negative Active Material]
평균 입경(D50: 100 nm) 수준의 실리콘 및 지방산을 이소프로필알콜에 각각 20.7 g/L, 5.5 g/L의 농도로 투입하여 2 시간동안 교반을 진행한 후, 상기 용액을 분무건조기로 건조하여 구형상 입자를 제조하였다. Silicon and fatty acids of average particle size (D 50 : 100 nm) were added to isopropyl alcohol at concentrations of 20.7 g/L and 5.5 g/L, respectively, stirred for 2 hours, and then the solution was dried with a spray dryer. Thus, spherical particles were prepared.
상기 구형상 입자와 핏치, 흑연을 THF 용액에 35:35:30 의 중량 비율로 복합화기에 투입하여 20분간 복합화를 진행하여 보호층을 형성하였다. 이후 비활성 분위기에서 900℃로 열처리하여 제2 음극 활물질을 제조하였다.The spherical particles, pitch, and graphite were added to a THF solution at a weight ratio of 35:35:30 into a multifunction machine, followed by complexation for 20 minutes to form a protective layer. Thereafter, heat treatment was performed at 900° C. in an inert atmosphere to prepare a second negative electrode active material.
[실시예 1] [Example 1]
제 1 음극 활물질, 제 2 음극 활물질, 천연흑연, 인조흑연 및 바인더(PAA)를 총 100 중량%를 기준으로 15:5:60:10:10 의 중량 비율로 혼합하여 균질기로 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 박막 위에 60 μm 의 두께로 균일하게 코팅하여 1.4 g/cc 의 밀도로 압연하여 전극을 제조하였다. The first negative active material, the second negative active material, natural graphite, artificial graphite, and a binder (PAA) were mixed in a weight ratio of 15:5:60:10:10 based on a total of 100% by weight to prepare a slurry using a homogenizer. The slurry was uniformly coated on a copper thin film to a thickness of 60 μm and rolled to a density of 1.4 g/cc to prepare an electrode.
[실시예 2] [Example 2]
제1음극 활물질 및 제2음극 활물질의 전극 내 중량비를 10:10으로 조절하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.An electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material in the electrode was adjusted to 10:10.
[실시예 3] [Example 3]
제1음극 활물질 및 제2음극 활물질의 전극 내 중량비를 5:15로 조절하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.An electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material in the electrode was adjusted to 5:15.
[실시예 4] [Example 4]
전극의 밀도를 1.0 g/cc로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.An electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the density of the electrode was 1.0 g/cc.
[실시예 5] [Example 5]
전극의 밀도를 1.8 g/cc로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.An electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the density of the electrode was 1.8 g/cc.
[비교예 1] [Comparative Example 1]
제1음극 활물질 및 제2음극 활물질의 전극 내 중량비를 20:0으로 조절하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.An electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material in the electrode was adjusted to 20:0.
[비교예 2] [Comparative Example 2]
제1음극 활물질 및 제2음극 활물질의 전극 내 중량비를 0:20으로 조절하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.An electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material in the electrode was adjusted to 0:20.
[제조예] [Production Example]
코인 하프 셀 제작Coin Half Cell Fabrication
상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 의해서 제조된 전극을 음극 으로 하고, 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하고, 분리막으로 PE 분리막(separator)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트) (3:5:2 부피비) 혼합 용매에 1.0M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 CR2032 type의 코인 하프 셀을 제조하였다.The electrodes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were used as a negative electrode, metal lithium was used as a counter electrode, a PE separator was used as a separator, and EC was used as an electrolyte. (Ethylene carbonate):DEC (diethyl carbonate):DMC (dimethyl carbonate) (3:5:2 volume ratio) 1.0M LiPF6 dissolved in a mixed solvent was used to prepare a CR2032 type coin half cell.
코인 풀 셀 제작coin full cell fabrication
상기 코인 하프 셀에 사용된 음극을 사용하고, 양극은 다음과 같이 제조하였다. 양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 바인더로서 PVA-PAA를 1:1의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 준비하고, 상기 양극 슬러리를 두께가 12㎛인 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 코팅이 완료된 극판을 120
상기 양극 및 음극을 사용하고, 분리막으로 PE 분리막(separator)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌 카보네이트): DEC(디에틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트)(2:1:7 부피비) + FEC 20% 혼합 용매에 1.5M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 CR2032 type의 코인 풀 셀을 제조하였다.The anode and cathode are used, a PE separator is used as the separator, and the electrolyte is EC (ethylene carbonate): DEC (diethyl carbonate): DMC (dimethyl carbonate) (2: 1: 7 volume ratio) + FEC A CR2032 type coin full cell was prepared by dissolving 1.5M LiPF6 in a 20% mixed solvent.
평가예 1: SEM 분석Evaluation Example 1: SEM analysis
제조된 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질의 단면에 대하여 전자주사현미경(SEM) 분석을 실시한 결과를 각각 도 2a, 2b에 나타내었다.The results of scanning electron microscope (SEM) analysis on cross sections of the prepared first and second negative active materials are shown in FIGS. 2A and 2B , respectively.
도 2a에 나타낸 바와 같이, 제1 음극 활물질은 금속 함유 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 탄소계 쉘을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2A , it was confirmed that the first negative active material included a core including metal-containing particles and a carbon-based shell surrounding the core.
특히, 코어에는 1차 입자인 실리콘 나노 입자들이 응집되어 다공성의 2차 입자가 형성되어 있고, 탄소계 쉘에 실리콘 나노 입자가 포함되어 있음을 확인할 수 있었다. In particular, it was confirmed that silicon nanoparticles, which are primary particles, were aggregated in the core to form porous secondary particles, and silicon nanoparticles were included in the carbon-based shell.
또한, 제 2음극 활물질은 도 2b에 나타낸 바와 같이, 중공 코어 및 상기 중공 코어를 둘러싸는 탄소계 쉘을 포함하고, 탄소계 쉘에 실리콘 나노 입자가 포함되어 있음을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in FIG. 2B , the second negative electrode active material includes a hollow core and a carbon-based shell surrounding the hollow core, and it can be confirmed that the carbon-based shell contains silicon nanoparticles.
한편, 제1 음극 활물질의 다공성 2차 입자의 평균 입경(D50), 제2 음극 활물질의 중공의 지름, 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50) 및 쉘의 두께도 확인할 수 있었다.Meanwhile, the average particle diameter (D50) of the porous secondary particles of the first negative active material, the hollow diameter of the second negative active material, the average particle diameter (D50) of the first negative active material and the second negative active material, and the thickness of the shell were also confirmed. .
평가예 2: 전지 특성 평가Evaluation Example 2: Evaluation of Battery Characteristics
실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 의해서 제조된 전극을 음극으로 이용하여 제조한 코인 하프 셀 및 코인 풀 셀에 대하여 전지 특성을 아래와 같이 평가하였다.The battery characteristics of the coin half cell and the coin full cell manufactured using the electrode prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 as negative electrodes were evaluated as follows.
수명 특성 측정을 위해서는 코인 풀 셀을 사용하였고, 이외의 전지 특성 평가에는 코인 하프 셀이 사용되었다.A coin full cell was used to measure lifespan characteristics, and a coin half cell was used to evaluate other battery characteristics.
실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2 에 의해서 제조된 전극을 음극으로 이용하여 제조한 코인 하프 셀을 각각 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(2회 실시, 초기 formation). 상기 "C"는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다. Coin half cells manufactured using the electrodes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 as negative electrodes were tested at 25° C. at a current of 0.1C rate until the voltage reached 0.01V (vs. Li). Constant current charging was performed, and constant voltage charging was performed until the current reached 0.05C while maintaining 0.01V. After resting the charged cell for 10 minutes, it was discharged with a constant current of 0.1C until the voltage reached 1.5V (vs. Li) during discharge (2 times, initial formation). The "C" is the discharge rate of the cell, which means a value obtained by dividing the total capacity of the cell by the total discharge time.
실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2 에 의해서 제조된 전극을 음극으로 이용하여 제조한 코인 풀 셀을 각각 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.7V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(2회 실시, 초기 formation).Coin pull cells manufactured using the electrodes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 as negative electrodes were tested at 25° C. at a current of 0.1C until the voltage reached 4.2V (vs. Li). Constant current charging was performed, and constant voltage charging was performed until the current reached 0.05C while maintaining 4.2V. After resting the charged cell for 10 minutes, it was discharged with a constant current of 0.1 C until the voltage reached 2.7V (vs. Li) during discharge (2 times, initial formation).
이후, 셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.7V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 반복하였다(1~100번째 사이클).Thereafter, the cell was charged with a constant current at 25 ° C. at a current of 1.0C rate until the voltage reached 4.2V (vs. Li), and was charged with a constant voltage until the current reached 0.05C while maintaining 4.2V. After resting the charged coin cell for 10 minutes, a cycle of discharging at a constant current of 1.0 C was repeated until the voltage reached 2.7V (vs. Li) during discharge (cycles 1 to 100).
실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2 에 의해서 제조된 전극을 음극으로 이용한 셀의 측정된 초기 방전용량, 초기 효율, 수명 특성 및 출력 특성을 하기 표 1에 나타내었다.Table 1 below shows the measured initial discharge capacity, initial efficiency, lifetime characteristics, and output characteristics of cells using the electrodes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 as negative electrodes.
초기 방전용량은 1번째 사이클에서의 방전 용량이다. The initial discharge capacity is the discharge capacity in the first cycle.
초기효율, 수명특성 및 출력 특성은 각각 하기 수학식 1 내지 3으로부터 계산되었다.Initial efficiency, life characteristics and output characteristics were calculated from Equations 1 to 3, respectively.
<수학식 1><Equation 1>
초기효율[%]=[1번째 사이클에서의 방전용량 / 1번째 사이클에서의 충전용량]Х100Initial efficiency [%]=[Discharge capacity in the 1st cycle / Charge capacity in the 1st cycle]Х100
<수학식 2><Equation 2>
수명 특성[%]=[100번째 사이클의 방전용량 / 1번째 사이클의 방전용량]Х100Life characteristics [%]=[Discharge capacity at the 100th cycle / Discharge capacity at the 1st cycle]Х100
<수학식 3><Equation 3>
출력특성[%]=[2.0C의 속도로 방전시킬 ??의 방전용량/0.1C의 속도로 발정시킬 때의 방전용량] Х100Output characteristics [%]=[discharge capacity of ?? when discharged at a rate of 2.0C/discharge capacity when heat is generated at a rate of 0.1C] Х100
(mAh/g)initial discharge capacity
(mAh/g)
(%)initial efficiency
(%)
(%)life characteristics
(%)
(%)output characteristics
(%)
제1 음극 활물질만을 포함하는 비교예 1의 전극을 사용한 전지는 동일한 밀도의 제1 음극 활물질 및 제2 음극 ?l물질 조성물을 포함하는 실시예 1 내지 3의 전극을 사용한 전지에 비하여 수명 특성이 저하되었다.The battery using the electrode of Comparative Example 1 including only the first negative electrode active material has lower life characteristics than the battery using the electrode of Examples 1 to 3 including the first negative electrode active material and the second negative electrode material composition having the same density. It became.
또한, 제 2 음극 활물질만을 포함하는 비교예 2의 전극을 사용한 전지는 동일한 밀도의 제1 음극 활물질 및 제2 음극 ?l물질 조성물을 포함하는 실시예 1 내지 3의 전극을 사용한 전지에 비하여 초기 효율, 수명 특성 및 출력 특성이 모두 저하되었다.In addition, the battery using the electrode of Comparative Example 2 including only the second negative electrode active material has an initial efficiency compared to the battery using the electrode of Examples 1 to 3 including the first negative electrode active material and the second negative electrode material composition having the same density. , life characteristics and output characteristics all deteriorated.
즉, 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질의 조성물을 포함하는 음극을 사용하는 전지는 제1 음극 활물질 또는 제2 음극 활물질만을 포함하는 음극을 사용하는 전지에 비하여 초기 효율, 수명 특성 및 출력 특성이 균형 잡힌 우수한 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.That is, a battery using a negative electrode including a composition of the first negative active material and a second negative active material has initial efficiency, lifespan characteristics, and output characteristics compared to a battery using a negative electrode including only the first negative active material or the second negative active material. It was confirmed that it had excellent balanced characteristics.
평가예 2: 전극 특성 평가Evaluation Example 2: Evaluation of electrode characteristics
실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 의해서 제조된 전극의 특성을 평가하여 초기 전극 팽창률, 전극 팽창률, 전극 저항 및 이온 전도도를 하기 표 2에 나타내었다.The characteristics of the electrodes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated, and the initial electrode expansion rate, electrode expansion rate, electrode resistance, and ionic conductivity are shown in Table 2 below.
초기 전극 팽창률, 전극 팽창률 및 이온 전도도는 각각 하기 수학식 4 내지 6으로부터 계산되었다.The initial electrode expansion rate, electrode expansion rate, and ionic conductivity were calculated from Equations 4 to 6, respectively.
<수학식 4><Equation 4>
초기 전극 팽창률 [%]=[1번째 충전시 전극 두께/초기 전극 두께]Х100Initial electrode expansion rate [%]=[electrode thickness at the 1st charge/initial electrode thickness]Х100
<수학식 5><Equation 5>
전극 팽창률 [%]=[100번째 방전시 전극 두께/초기 전극 두께]Х100Electrode expansion rate [%]=[electrode thickness at the 100th discharge/initial electrode thickness]Х100
<수학식 6><Equation 6>
상기 수학식 4 및 5에서 초기 전극 두께는 전극 제조 직후에 측정된 전극 두께로 충/방전이 전혀 없었던 전극의 두께이다.In Equations 4 and 5, the initial electrode thickness is the thickness of the electrode measured immediately after the electrode is manufactured, and is the thickness of the electrode without charge/discharge.
상기 수학식 6에서 τ은 정전류 인가 시간, mBVM /MB 는 전극 재료의 체적, VM는 전극 재료의 몰 부피, S는 전극재료의 비표면적, △ES 는 단위 단계 동안의 전압 변화, △Eτ는 정전류 인가시간 동안의 전압 변화를 나타낸다.In Equation 6, τ is the constant current application time, m B V M /M B is the volume of the electrode material, V M is the molar volume of the electrode material, S is the specific surface area of the electrode material, and ΔE S is the voltage during a unit step The change, ΔE τ , represents the voltage change during the constant current application time.
그래프 상에서의 △ES 및 △Eτ을 도 3에 나타내었다.ΔE S and ΔE τ on the graph shown in Figure 3.
한편, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 의해서 제조된 전극의 저항은 4점 탐침(4-point probe)법으로 측정되었다.Meanwhile, the resistance of the electrodes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by a 4-point probe method.
(%)Initial electrode expansion rate
(%)
(%)electrode expansion rate
(%)
(Ω/□)electrode resistance
(Ω/□)
(S/cm)ionic conductivity
(S/cm)
동일한 밀도의 실시예 1 내지 3의 전극과 비교예 1 및 2의 전극을 대비해 보면, 실시예 1 내지 3의 전극 특성의 측정값은 비교예 1 및 2의 전극의 특성의 측정값을 상/하한치로 하는 범위 내에 포함되었다.Comparing the electrodes of Examples 1 to 3 with the electrodes of Comparative Examples 1 and 2 of the same density, the measured values of the electrode characteristics of Examples 1 to 3 are the upper / lower limit values of the measured values of the electrode characteristics of Comparative Examples 1 and 2 was included within the range of
따라서, 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질의 조성물을 포함하는 전극은 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 적절히 혼합하여 사용함으로써 제1 음극 활물질 또는 제2 음극 활물질만을 포함하는 전극의 약점을 보완할 수 있고, 이를 통해서 상술한 바와 같이 균형 잡힌 우수한 특성의 전지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.Therefore, the electrode including the composition of the first negative active material and the second negative active material supplements the weakness of the electrode including only the first negative active material or the second negative active material by properly mixing and using the first negative active material and the second negative active material. Through this, it was confirmed that a battery with excellent balanced characteristics could be manufactured as described above.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description above, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts thereof are interpreted as being included in the scope of the present invention. It should be.
Claims (14)
중공 코어 및 상기 중공 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 제2 음극 활물질;을 포함하고,
상기 금속 함유 입자는 Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
음극 활물질 조성물.A first negative electrode active material including a core including metal-containing particles and a shell surrounding the core; and
A second negative active material including a hollow core and a shell surrounding the hollow core;
The metal-containing particles include at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn, and Ge,
Negative active material composition.
상기 금속 함유 입자는 실리콘 입자, 실리콘 산화물 입자, 실리콘 탄화물 입자 및 실리콘 합금 입자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
음극 활물질 조성물.According to claim 1,
The metal-containing particles include at least one selected from the group consisting of silicon particles, silicon oxide particles, silicon carbide particles, and silicon alloy particles,
Negative active material composition.
상기 금속 함유 입자의 평균 입경(D50)이 50~200nm 이고,
하기 화학식 1로 표시되는,
음극 활물질 조성물.
[화학식 1]
SiOx (0≤x≤0.5)According to claim 1,
The average particle diameter (D50) of the metal-containing particles is 50 to 200 nm,
Represented by Formula 1 below,
Negative active material composition.
[Formula 1]
SiOx (0≤x≤0.5)
상기 제1 음극 활물질의 상기 금속 함유 입자가 서로 응집하여 다공성의 2 차 입자가 형성되며,
상기 다공성의 2차 입자의 평균 입경(D50)이 1~10μm이고, 기공의 평균 지름이 10~200nm인,
음극 활물질 조성물.According to claim 1,
The metal-containing particles of the first negative active material aggregate with each other to form porous secondary particles;
The average particle diameter (D50) of the porous secondary particles is 1 to 10 μm, and the average diameter of the pores is 10 to 200 nm,
Negative active material composition.
상기 제2 음극 활물질의 상기 중공 코어의 평균 지름이 1~20μm 인,
음극 활물질 조성물.According to claim 1,
The average diameter of the hollow core of the second negative electrode active material is 1 to 20 μm,
Negative active material composition.
상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)이 10~30μm 이고,
상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 상기 쉘의 두께가 1~20μm 인,
음극 활물질 조성물.According to claim 1
The average particle diameter (D50) of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material is 10 μm to 30 μm,
The thickness of the shell of the first negative active material and the second negative active material is 1 to 20 μm,
Negative active material composition.
상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질 중 어느 하나 이상의 상기 쉘은 금속 함유 입자를 포함하고,
상기 금속 함유 입자는 Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
음극 활물질 조성물.According to claim 1,
The shell of at least one of the first negative active material and the second negative active material includes metal-containing particles,
The metal-containing particles include at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn, and Ge,
Negative active material composition.
상기 제1 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질의 중량비(제1 음극 활물질의 중량: 제2 음극 활물질의 중량)가 1:10~10:1인,
음극 활물질 조성물.According to claim 1
The weight ratio of the first negative active material and the second negative active material (weight of the first negative active material: weight of the second negative active material) is 1:10 to 10:1,
Negative active material composition.
상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 상기 쉘은 결정질 탄소를 포함하는,
음극 활물질 조성물.According to claim 1,
The shells of the first negative active material and the second negative active material include crystalline carbon,
Negative active material composition.
전극.Comprising the negative electrode active material composition of any one of claims 1 to 9,
electrode.
상기 전극은 상기 음극 활물질 조성물을 1~90중량% 포함하는.
전극.According to claim 10,
The electrode comprises 1 to 90% by weight of the negative electrode active material composition.
electrode.
상기 전극은 리튬 기준전극 대비 10 mV 내지 1.0 V 의 범위에서 비용량이 420 mAh/g 이상인,
전극.According to claim 10,
The electrode has a specific capacity of 420 mAh / g or more in the range of 10 mV to 1.0 V compared to the lithium reference electrode,
electrode.
상기 전극은 합제 밀도가 2.0 g/cc 이하인,
전극.According to claim 10,
The electrode has a mixture density of 2.0 g / cc or less,
electrode.
상기 음극과 대항하여 위치하는 양극; 및
상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는,
리튬 이차전지.A negative electrode comprising the negative electrode active material composition of any one of claims 1 to 9;
an anode positioned opposite to the cathode; and
Including, an electrolyte disposed between the cathode and the anode;
lithium secondary battery.
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|---|---|---|---|---|
| CN112840485A (en) * | 2018-11-21 | 2021-05-25 | 株式会社日立制作所 | Negative electrode active material, negative electrode using the same, and secondary battery |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR101687055B1 (en) | 2013-05-16 | 2016-12-15 | 주식회사 엘지화학 | Hollow silicon-based particles, preparation method of thereof, and anode active material for lithium secondary battery comprising the same |
-
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- 2021-08-02 KR KR1020210101142A patent/KR20230019530A/en not_active Application Discontinuation
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