KR20230018141A - Composition for solid electrolyte and methods for manufacturing all-solid state secondary battery using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a composition for a solid electrolyte and a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery using the same, and more specifically, to a composition for a solid electrolyte including lithium salt, a vinyl monomer and a polyfunctional vinyl crosslinking agent, and a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery, including the steps of: preparing a composition for a solid electrolyte of the present invention; assembling a battery by putting the composition for a solid electrolyte into a stack in which a negative electrode, a porous support, and a positive electrode are sequentially stacked; and forming a solid electrolyte by irradiating the assembled battery with electron beams.

Description

고체 전해질용 조성물 및 이를 이용한 전고체 이차 전지의 제조 방법{COMPOSITION FOR SOLID ELECTROLYTE AND METHODS FOR MANUFACTURING ALL-SOLID STATE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}Composition for solid electrolyte and method for manufacturing an all-solid-state secondary battery using the same

본 발명은 고체 전해질용 조성물 및 이를 이용한 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차 전지 내에서 현장(In-situ) 방식으로 직접 고체 전해질의 형성이 가능한 고체 전해질용 전자선 감응형 조성물 및 이를 이용한 전고체 이차전지 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a solid electrolyte and a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery using the same, and more particularly, to an electron beam-sensitized type solid electrolyte capable of directly forming a solid electrolyte in a secondary battery in an in-situ manner. It relates to a composition and a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery using the same.

과학기술의 진보는 일상적으로 사용되는 전자 제품에 전기 에너지를 공급하는 리튬 이온 이차 전지의 급속한 발전을 이루었지만, 리튬 이온 이차 전지는 전해액의 누출, 연소, 폭발 등과 같은 사용 시 잠재적인 안전 위험이 존재한다. 그러나, 전지는 인간의 정상적인 생산과 생활을 충족시키기 이전에 반드시 안전해야 하므로 리튬 이온 이차 전지의 안전성에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이와 같은 리튬 이온 이차 전지 전해액 누출을 해결하는 주요 해결 방법으로 고체 전해질을 사용하는 기술이 개발되고 있다. Advances in science and technology have led to rapid development of lithium-ion secondary batteries that supply electrical energy to electronic products used daily. However, lithium-ion secondary batteries present potential safety hazards such as electrolyte leakage, combustion, and explosion. do. However, since the battery must be safe before meeting the normal production and life of human beings, the demand for the safety of lithium ion secondary batteries is increasing. technology is being developed.

고체 전해질을 사용하는 전고체 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지의 안전 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 전고체 리튬 이온 이차 전지는 액체 상태 리튬 이온 이차 전지에 비해 작동 온도 범위가 넓고, 전지의 에너지 밀도를 향상시키며, 사용 수명을 연장 시키는 등 여러 가지 이점을 갖는다. 그러나, 현재 리튬 이온 이차 전지에서 고체 전해질의 적용 방법은 일반적으로 고체 전해질막을 양극 및 음극 사이에 배치하여 조립하는 것이며, 이러한 제조 방법은 고체전해질과 양극, 고체 전해질과 음극 사이의 경계면 저항을 극복할 수 없고, 또한 전해질이 고체 박막이므로 전극편 내부가 고체 전해질과 충분히 접촉할 수 없게 되어 제조된 리튬 이온 이차 전지의 전도성이 좋지 않은 등의 문제점을 초래하게 된다. An all-solid-state secondary battery using a solid electrolyte not only solves the safety problem of lithium-ion secondary batteries, but also has a wider operating temperature range and higher energy density than liquid-state lithium-ion secondary batteries. It has several advantages such as improving and prolonging the service life. However, the current method of applying a solid electrolyte in a lithium ion secondary battery is generally to assemble a solid electrolyte membrane by disposing it between an anode and a cathode, and this manufacturing method can overcome the interface resistance between the solid electrolyte and the cathode, and between the solid electrolyte and the cathode. In addition, since the electrolyte is a solid thin film, the inside of the electrode piece cannot sufficiently contact the solid electrolyte, resulting in problems such as poor conductivity of the manufactured lithium ion secondary battery.

이러한 문제 중 경계면 저항 극복을 위해, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2013-008611호에서는, 고체 입자 간, 고체 입자와 집전체 간 등의 계면 저항의 상승을 억제하기 위하여, 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 계면활성제를 함유하는 입자상 폴리머로 이루어지는 결착제를 이용하여 제작한 전고체 이차 전지가 기재되어 있다.In order to overcome the interface resistance among these problems, for example, in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-008611, in order to suppress the increase in interface resistance between solid particles, between solid particles and a current collector, polyoxyethylene chain An all-solid-state secondary battery produced using a binder made of a particulate polymer containing a surfactant is described.

한편, 전고체 이차 전지의 제조 공정은 일반적으로 고체전해질 층을 제조한 후 이를 고온 및 고압으로 전극과 함께 조립하는 현장외(Ex-situ) 방식으로 연구되고 있어서, 전극과 고체전해질 간의 물리적 접촉면적이 작고, 비접촉 공극의 발생으로 계면 저항이 높아져 성능 및 수명이 떨어지는 문제가 있다. On the other hand, the manufacturing process of an all-solid-state secondary battery is generally studied as an ex-situ method in which a solid electrolyte layer is manufactured and then assembled with an electrode at high temperature and high pressure, so the physical contact area between the electrode and the solid electrolyte Due to the generation of these small, non-contact voids, interfacial resistance increases, resulting in poor performance and life.

이에 대한 해결 방안으로, 열에 의해 고체전해질로 전환될 수 있는 액상 조성물을 개발하여 양극, 음극 및 단락 방지 다공성 지지체를 이용하여 전지를 조립하고 액상 조성물을 조립 전지에 주입한 후 가열을 통해 고체전해질을 형성시키는 현장(In-situ) 방식의 열 경화 공정이 연구되고 있으나, 이와 같은 열 경화 방법은 근본적으로 열이 외부에서 내부로 전달되면서 경화(고체화) 반응이 야기되기 때문에, 반응이 수행되는 용기의 크기에 따라 내부와 외부의 열 전달 정도의 차이에 의한 온도 구배가 커지므로, 그 결과 경화 반응이 불균일해지는 문제가 있고, 미반응 영역이 없이 반응을 종결하기 위해서는 일반적으로 70 ℃ 이상의 온도를 10 시간 이상의 반응 시간으로 반응을 수행하여야 하므로 계면 저항이 감소된 균일한 고체 전해질의 양산화에 한계가 있는 실정이다.As a solution to this, a liquid composition that can be converted into a solid electrolyte by heat is developed, a battery is assembled using a positive electrode, a negative electrode, and a short-circuit preventing porous support, the liquid composition is injected into the assembled battery, and the solid electrolyte is formed through heating. Although an in-situ thermal curing process is being studied, such a thermal curing method fundamentally causes a curing (solidification) reaction while heat is transferred from the outside to the inside, so the Depending on the size, the temperature gradient due to the difference in the degree of heat transfer between the inside and the outside increases, resulting in a problem of non-uniform curing reaction. Since the reaction must be performed with a reaction time longer than that, there is a limit to mass production of a uniform solid electrolyte with reduced interfacial resistance.

이에, 본 발명의 한 측면은 열 경화 공정을 사용하지 않으면서도 빠르고 균일한 경화가 가능한 현장(In-situ) 방식으로 고체 전해질을 제조할 수 있는 고체 전해질용 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, one aspect of the present invention is to provide a composition for a solid electrolyte capable of preparing a solid electrolyte in an in-situ manner capable of fast and uniform curing without using a thermal curing process.

본 발명의 다른 측면은 상기 고체 전해질용 조성물을 이용하여 빠르고 균일하게 현장(In-situ) 방식으로 전고체 이차 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery in a fast and uniform in-situ manner using the composition for a solid electrolyte.

본 발명의 일 견지에 의하면, 리튬염, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는, 고체 전해질용 조성물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, a composition for a solid electrolyte including a lithium salt, a vinyl monomer and a polyfunctional vinyl crosslinking agent is provided.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 고체 전해질용 조성물을 마련하는 단계; 음극, 다공성 지지체 및 양극이 순차로 적층된 적층체에 상기 고체 전해질용 조성물을 투입하여 전지를 조립하는 단계; 및 조립된 전지에 전자선을 조사하여 고체 전해질을 형성하는 단계를 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, preparing a composition for a solid electrolyte of the present invention; assembling a battery by injecting the composition for a solid electrolyte into a laminate in which a negative electrode, a porous support, and a positive electrode are sequentially stacked; and forming a solid electrolyte by irradiating the assembled battery with electron beams.

본 발명에 의하면 상온에서 수 분 이내 빠르게 전지 내에서 현장(In-situ) 방식으로 균일한 고체전해질 형성이 가능한 액상의 고체 전해질용 조성물이 제공되며, 이를 이용하여 전극과 고체전해질 경계 면에 공극이 제거되어 높은 접촉 면적의 구현이 가능하다. 따라서, 이렇게 제조된 전고체 이차 전지의 성능 확보가 가능할 뿐만 아니라 현재의 상용 조립 공정의 적용이 가능하여 양산성 확보가 전고체 이차 전지의 제조 방법이 제공될 수 있으므로, 전고체 이차 전지를 높은 수율로 상용화할 수 있을 것으로 기대된다.According to the present invention, there is provided a composition for a liquid solid electrolyte capable of forming a uniform solid electrolyte in a battery at room temperature within several minutes in an in-situ manner. removed, enabling the implementation of a high contact area. Therefore, it is possible not only to secure the performance of the all-solid-state secondary battery manufactured in this way, but also to apply the current commercial assembly process to provide a manufacturing method of the all-solid-state secondary battery that secures mass productivity, thereby providing an all-solid-state secondary battery with high yield It is expected that it can be commercialized.

도 1은 예시적인 본 발명의 고체 전해질용 조성물을 이용한 전고체 이차 전지의 제조 방법을 도식적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5, 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 3에서 사용된 예시적인 고체전해질의 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5, 실시예 8, 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 방전용량 평가 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5, 실시예 10 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 수명 평가를 위해 방전 용량 보전율을 그래프로 나타낸 것이다.
1 schematically illustrates a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery using an exemplary composition for a solid electrolyte of the present invention.
2 shows photographs of exemplary solid electrolytes used in Examples 5, 10, Comparative Examples 1 and 3 of the present invention.
3 is a graph showing the discharge capacity evaluation results of the secondary batteries prepared in Example 5, Example 8, Example 10, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the discharge capacity retention rate for life evaluation of the secondary batteries manufactured in Examples 5, 10 and Comparative Example 2 of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention may be modified in various forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

본 발명에 의하면, 이차 전지 내에서 현장(In-situ) 방식으로 직접 고체 전해질의 형성이 가능한 고체 전해질용 전자선 감응형 조성물이 제공되며, 본 발명의 고체 전해질용 조성물은 리튬염, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는 것이다. According to the present invention, an electron beam-sensitive composition for a solid electrolyte capable of directly forming a solid electrolyte in a secondary battery in an in-situ manner is provided, and the composition for a solid electrolyte of the present invention includes a lithium salt, a vinyl-based monomer and It includes a multifunctional vinyl-based crosslinking agent.

상기 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제는 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제의 혼합물을 기준으로 비닐계 단량체 90 내지 99.9 몰% 및 다관능성 비닐계 가교제 0.1 내지 10 몰%를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 비닐계 단량체 95 내지 99.5 몰% 및 다관능성 비닐계 가교제 0.5 내지 5 몰%를 포함하는 것일 수 있다. 다관능성 비닐계 가교제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 가교 밀도가 증가하여 이온 전도도가 감소하며, 이에 따라 이차전지의 성능이 저하될 수 있는 문제가 있고, 상기 범위 미만인 경우에는 고체 전행질의 형성이 불충분할 수 있다.The vinyl monomer and the multifunctional vinyl crosslinking agent may contain 90 to 99.9 mol% of the vinyl monomer and 0.1 to 10 mol% of the polyfunctional vinyl crosslinking agent based on the mixture of the vinyl monomer and the multifunctional vinyl crosslinking agent, , For example, it may include 95 to 99.5 mol% of a vinyl-based monomer and 0.5 to 5 mol% of a polyfunctional vinyl-based crosslinking agent. When the content of the polyfunctional vinyl-based crosslinking agent exceeds the above range, the crosslinking density increases and the ionic conductivity decreases, thereby causing a problem in that the performance of the secondary battery may deteriorate. this may be insufficient.

상기 비닐계 단량체는 비닐렌카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC), 디아릴카보네이트(diallyl carbonate, DAC), 리튬 3-[(트리플루오로메탄)슐폰아미도슐폰닐] 프로필 메타크릴레이트(lithium 3-[(trifluoromethane)sulfonamide sulfonyl]propyl methacrylate, LiTFSI-Ma), 리튬 4-비닐-N-(트리플루오로메탄)슐폰닐벤젠-1-슐폰아마이드 (lithium 4-vinyl-N-(trifluoromethane)sulfonylbenzene-1-sulfonamide, LiTSFI-St), 에틸 2-시아노 아크릴레이트(ethyl 2-cyanoacrylate, ECA), 2-시아노에틸 아크릴레이트(2-cyanoethyl acrylate), 비닐 피롤리돈 (N-vinyl pyrrolidone), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 아크릴로나트릴(acrylonitrile), 아크릴산 (acrylic acid), 부틸 아크릴레이트 (butyl acrylate), 및 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 (2-(dimethylamino) ethyl acrylate), 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 2종 이상이 혼합되어 사용되는 것일 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.The vinyl monomer is vinylene carbonate (vinylene carbonate, VC), vinyl ethylene carbonate (vinyl ethylene carbonate, VEC), diaryl carbonate (diall carbonate, DAC), lithium 3-[(trifluoromethane) sulfonamidosul phonyl] propyl methacrylate (lithium 3-[(trifluoromethane)sulfonamide sulfonyl]propyl methacrylate, LiTFSI-Ma), lithium 4-vinyl-N-(trifluoromethane)sulfonylbenzene-1-sulfonamide (lithium 4- vinyl-N-(trifluoromethane)sulfonylbenzene-1-sulfonamide, LiTSFI-St), ethyl 2-cyanoacrylate (ECA), 2-cyanoethyl acrylate, vinyl phy N-vinyl pyrrolidone, methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylic acid, butyl acrylate, and dimethylamino ethyl acrylate (2-(dimethylamino ) ethyl acrylate), and may include at least one selected from the group consisting of, and the vinyl-based monomer may be a mixture of two or more kinds, but is not limited thereto.

예를 들어 상기 비닐계 단량체는 비닐렌카보네이트 (vinylene carbonate, VC) 및/또는 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC)를 포함하는 것으로, 바람직하게는 비닐렌카보네이트 (vinylene carbonate, VC)를 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제의 혼합물을 기준으로 90 내지 99 몰%의 양으로 포함하는 것이고, 더욱 바람직하게는 비닐렌카보네이트 (vinylene carbonate, VC) 95 내지 98 몰% 및 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC) 1 내지 3 몰%를 포함하는 것이다. For example, the vinyl-based monomer includes vinylene carbonate (VC) and/or vinyl ethylene carbonate (VEC), preferably vinylene carbonate (VC). It is included in an amount of 90 to 99 mol% based on the mixture of the monomer and the multifunctional vinyl-based crosslinking agent, more preferably 95 to 98 mol% of vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate , VEC) 1 to 3 mol%.

본 발명에 사용될 수 있는 다관능성 비닐계 가교제는 방사선에 가교반응이 가능한 가교제로, 예를 들어 다관능성 비닐계 가교제는 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Poly ethylene glycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 폴리 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (Poly propylene glycol diacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 (1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (1,6-hexandiol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexaacrylate), 트리알릴 아이소시아누레이트 (triallyl Isocyanurate, TAIC) 및 아크릴로 포스(acrylo POSS)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것으로, 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.The multifunctional vinyl-based crosslinking agent that can be used in the present invention is a crosslinking agent capable of crosslinking reaction with radiation. For example, the multifunctional vinylic crosslinking agent is polyethylene glycol diacrylate (molecular weight 50 to 20,000), polypropylene Poly propylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate ( 1,6-hexandiol diacrylate), trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, trimethylolpropane propoxylate triacrylate, di Trimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, di containing at least one selected from the group consisting of dipentaerythritol hexaacrylate, triallyl isocyanurate (TAIC) and acrylo POSS, alone or in combination with two or more It can be mixed and used, but is not limited thereto.

한편, 고체 전해질용 조성물에 있어서 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 5 M인 것일 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 3M일 수 있으며, 5.0 M 를 초과하는 경우 상기 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제에 상기 염을 용해 및 해리시키기 어렵고, 이로 인해 고체 전해질에서 불균일하게 응집된 상태로 존재하여 이온전도성을 방해할 수 있으며, 0.1 M 미만의 저농도인 경우 고체 전해질의 이온 전도도가 현저히 감소할 수 있다. On the other hand, in the solid electrolyte composition, the concentration of the lithium salt may be 0.1 M to 5 M, for example, 0.1 to 3 M, and when it exceeds 5.0 M, the vinyl monomer and the polyfunctional vinyl crosslinking agent It is difficult to dissolve and dissociate the salt, and as a result, it may exist in a non-uniformly aggregated state in the solid electrolyte, which may interfere with ionic conductivity, and in the case of a low concentration of less than 0.1 M, the ionic conductivity of the solid electrolyte may be significantly reduced.

사용될 수 있는 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 1 내지 10의 자연수임), 및LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.The lithium salt that may be used is LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiFSI, LiTFSI, LiSO 3 CF 3 , LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO 2 F 2 , LiCl, LiBr, LiI, LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN( C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ), where x and y are natural numbers from 1 to 10, and LiB(C 2 O 4 ) 2 (lithium bisoxalato borate ( including at least one selected from the group consisting of lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), but is not limited thereto.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 본 발명의 고체 전해질용 조성물을 이용하여 열 경화 공정을 사용하지 않으면서도 빠르고 균일한 경화가 가능한 현장(In-situ) 방식으로 고체 전해질을 제조하는 방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, a method for producing a solid electrolyte in an in-situ manner capable of fast and uniform curing without using a thermal curing process using the composition for a solid electrolyte of the present invention is provided. .

본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법은 상술한 본 발명의 고체 전해질용 조성물을 마련하는 단계; 음극, 다공성 지지체 및 양극이 순차로 적층된 적층체에 상기 고체 전해질용 조성물을 투입하여 전지를 조립하는 단계; 및 조립된 전지에 전자선을 조사하여 고체 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 것이다. The method for manufacturing an all-solid-state secondary battery of the present invention includes the steps of preparing the above-described composition for a solid electrolyte of the present invention; assembling a battery by injecting the composition for a solid electrolyte into a laminate in which a negative electrode, a porous support, and a positive electrode are sequentially stacked; and irradiating the assembled battery with an electron beam to form a solid electrolyte.

본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 상술한 고체 전해질용 조성물에 관한 내용이 모두 적용될 수 있다. 본 발명의 고체 전해질용 조성물이 마련되면, 음극, 다공성 지지체 및 양극이 순차로 적층된 적층체에 상기 고체 전해질용 조성물을 투입하여 전지를 조립하는 단계를 수행한다. In the method for manufacturing an all-solid-state secondary battery of the present invention, all of the above-described composition for a solid electrolyte may be applied. When the composition for a solid electrolyte of the present invention is prepared, a step of assembling a battery is performed by introducing the composition for a solid electrolyte into a laminate in which a negative electrode, a porous support, and a positive electrode are sequentially stacked.

이때, 상기 양극 및 음극은 집전체와 전극 활물질로 구성될 수 있다. 보다 상세하게, 상기 양극 및 음극은 활물질, 바인더, 및 도전제를 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 알루미늄 등의 집전체에 도포한 후 건조 및 압착하여 제조될 수 있다.At this time, the positive electrode and the negative electrode may be composed of a current collector and an electrode active material. More specifically, the positive and negative electrodes may be prepared by mixing an active material, a binder, and a conductive agent with a solvent to prepare a slurry, applying the slurry to a current collector such as aluminum, and then drying and pressing the slurry.

상기 양극은 층상형이고, 상기 음극은 실리콘, 탄소 물질 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.The anode may be layered, and the cathode may include silicon, a carbon material, or both.

상기 양극 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0=y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O=y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3), LixFePO4(0.5<x<1.3), LiNi1-yCoyO2 (O<y<1), LiCo1-yMnyO2 (O<y<1), LiNi1-yMnyO2 (O<y<1), LiMn2-zNizO4 (0<z<2), 및 LiMn2-zCozO4(0<z<2)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.Lithium-containing transition metal oxides may be preferably used as the cathode active material, and examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li x CoO 2 (0.5<x<1.3), LixNiO 2 ( 0.5< x <1.3), LixMnO 2 (0.5<x<1.3), LixMn 2O 4 (0.5< x <1.3), Lix(Ni a Co b Mn c )O 2 ( 0.5<x<1.3) , 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li x Ni 1-y Co y O 2 (0.5<x<1.3, 0<y<1 ), Li x Co 1-y Mn y O 2 (0.5<x<1.3, 0=y<1), Li x Ni 1-y Mn y O 2 (0.5<x<1.3, O=y<1), Li x (Ni a Co b Mn c )O 4 (0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li x Mn 2 -z Ni z O 4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), Li x Mn 2-z Co z O 4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), Li x CoPO 4 (0.5 <x<1.3), Li x FePO 4 (0.5<x<1.3), LiNi 1-y Co y O 2 (O<y<1), LiCo 1-y Mn y O 2 (O<y<1), A group consisting of LiNi 1-y Mn y O 2 (O<y<1), LiMn 2-z Ni z O4 (0<z<2), and LiMn 2-z Co z O 4 (0<z<2) It may include at least one selected from, but is not limited thereto.

상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속 산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나가 사용될 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.The lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal or metal oxide such as aluminum (Al). In addition, in addition to the lithium-containing transition metal oxide, at least one selected from the group consisting of sulfide, selenide, and halide may be used, but is not limited thereto.

음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, Fe 등의 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체 등으로 이루어진 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어 리튬에 대한 전위가 2 V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. Examples of the negative electrode active material include carbon materials in which lithium ions can be occluded and released; lithium-containing titanium composite oxide (LTO); Metals (Me), such as Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, and Fe; alloys composed of the metals (Me); an oxide (MeO x ) of the metal (Me); And a material made of a composite of the metal (Me) and carbon may be used, and for example, metal oxides such as TiO 2 and SnO 2 having a potential of less than 2 V with respect to lithium may also be used.

또한, 탄소계 물질인 탄소재를 사용할 수 있는데, 상기 탄소재로는 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 카본 파이버, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 서말 블랙, 흑연, 다이아몬드, 다이아몬드 유사 카본(diamond like carbon; DLC), 플러렌(fullerene, C60), 코크스, 열분해 탄소(pyrolitic carbon), 카본 에어로겔(carbon aerogel) 및 활성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있고, 나아가 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있으며, 이때 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolyticcarbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbonmicrobeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derivedcokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, a carbon material that is a carbon-based material may be used. Examples of the carbon material include graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon nanorods, carbon fibers, carbon black, acetylene black, thermal black, and graphite. , including at least one selected from the group consisting of diamond, diamond like carbon (DLC), fullerene (C60), coke, pyrolitic carbon, carbon airgel, and activated carbon Further, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. At this time, soft carbon and hard carbon are representative of low crystalline carbon, and natural high crystalline carbon is Graphite, Kish graphite, pyrolyticcarbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum and coal-based coke. or coal tar pitch derived cokes) is representative, but is not limited thereto.

상기 바인더(binder)는, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 및 스티렌부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다. The binder is polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polymethyl methacrylate, polypropylene, carboxymethyl cellulose, It may include at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polyvinyl alcohol, and styrene butadiene rubber, but is not limited thereto.

한편, 본 발명에 사용될 수 있는 상기 다공성 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC), 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 고분자물질을 포함하는 것일 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니며, 양극과 음극 사이의 물리적 접촉 방지와 최종 고체 전해질의 기계적 특성 강화가 가능한 다공성 구조의 시트 소재로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.On the other hand, the porous support that can be used in the present invention is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene oxide (PPO), polybenzimide One containing at least one polymeric material selected from the group consisting of sol (PBI), polyimide (PI), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), or copolymerized polymers in which these monomers are polymerized. However, it is not limited thereto, and any material commonly used in lithium secondary batteries as a sheet material having a porous structure capable of preventing physical contact between a positive electrode and a negative electrode and enhancing mechanical properties of a final solid electrolyte may be used.

상기 다공성 지지체는 기공도가 30% 이상, 예를 들어 30%내지 90% 인 것이 사용될 수 있으며 바람직하게는 40% 내지 80%인 것이다. 다공도가 30% 미만인 경우 고체 전해질 형성 함량이 작아 리튬이온 전도가 어려우며 90%를 초과하는 경우 기계적 물성이 취약하여 지지체로 활용이 어려운 문제 있다. The porous support may have a porosity of 30% or more, for example, 30% to 90%, and preferably 40% to 80%. When the porosity is less than 30%, the solid electrolyte formation content is small, making it difficult to conduct lithium ions, and when the porosity exceeds 90%, the mechanical properties are weak, making it difficult to use as a support.

음극, 다공성 지지체 및 양극이 순차로 적층된 적층체에 상기 고체 전해질용 조성물을 투입하여 전지를 조립하는 단계를 수행하기 위해 밀봉 가능한 용기를 이용할 수 있으며, 예를 들어 원통형, 각형 파우치형, 코인형 등의 형태의 용기에 상기 적층체를 넣고 고체 전해질용 조성물을 투입한 후 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립할 수 있다. A sealable container may be used to perform the step of assembling a battery by injecting the composition for a solid electrolyte into a laminate in which a negative electrode, a porous support, and a positive electrode are sequentially stacked. A lithium secondary battery may be assembled by putting the laminate in a container in the form of a etc., adding a composition for a solid electrolyte, and then sealing the laminate.

후속적으로 조립된 전지에 전자선을 조사하여 고체 전해질을 형성하는 단계를 수행한다. Subsequently, a step of forming a solid electrolyte by irradiating electron beams to the assembled battery is performed.

상기 전자선 조사는 조립된 전지 내에 존재하는 고체 전해질용 조성물을 추가의 개시제를 사용하지 않고서도 균일한 고체 전해질로 전환시키는 역할을 하며, 전자선을 조립된 전지에 조사하면 내부에 존재하는 고체 전해질용 조성물의 성분인 액상 비닐계 단량체 및 비닐계 가교제들이 연쇄적으로 그물망 형태로 화학적으로 결합하면서 상온에서 고체 상태인 리튬염을 함유한 고체 전해질이 형성된다. The electron beam irradiation serves to convert the solid electrolyte composition present in the assembled battery into a uniform solid electrolyte without using an additional initiator, and when the assembled battery is irradiated with electron beams, the solid electrolyte composition present inside A solid electrolyte containing a lithium salt in a solid state at room temperature is formed while the liquid vinyl monomer and the vinyl crosslinking agent, which are components of, are chemically bonded in the form of a chain chain.

 상기 전자선은 250 keV 내지 10 MeV인 전자선을 사용할 수 있으며, 250 keV 미만에서는 투과 깊이 제한으로 조립 전지 내에서 고체 전해질 형성이 불충분한 경향이 있고, 10 MeV 초과에서는 방사화가 야기되는 문제가 있어 산업적으로 활용이 어려운 문제가 있다. The electron beam may use an electron beam of 250 keV to 10 MeV, and below 250 keV tends to form a solid electrolyte in the assembled battery due to a limitation in penetration depth, and in excess of 10 MeV there is a problem that radiation is caused industrially There are problems with using it.

상기 전자선은 4 내지 100 kGy로 조사될 수 있으며, 예를 들어 4 내지 50 kGy로 조사될 수 있다. 상기 전자선의 조사 선량이 4kGy 미만일 경우에는 조립 전지 내에서 고체 전해질이 형성되지 않는 문제가 있고, 100 kGy를 초과하면 부반응이 야기 되어 이온전도도가 감소 문제가 있다. The electron beam may be irradiated with 4 to 100 kGy, for example, 4 to 50 kGy. When the irradiation dose of the electron beam is less than 4 kGy, there is a problem in that a solid electrolyte is not formed in the assembled battery, and when it exceeds 100 kGy, side reactions are caused and ionic conductivity is reduced.

이와 같이 본 발명에 의하면 상온에서 수 분 이내 빠르게 전지 내에서 현장(In-situ) 방식으로 균일한 고체전해질 형성이 가능하므로, 이를 이용하여 전극과 고체전해질 경계면에 공극이 제거되어 높은 접촉 면적의 구현이 가능하다. As such, according to the present invention, it is possible to form a uniform solid electrolyte in a battery in a quick in-situ manner within a few minutes at room temperature. By using this, voids are eliminated at the interface between the electrode and the solid electrolyte to realize a high contact area. this is possible

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are merely examples to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

1. 이차전지의 제조1. Manufacture of secondary battery

실시예 1 내지 13Examples 1 to 13

(1) 고체 전해질용 조성물의 제조(1) Preparation of composition for solid electrolyte

비닐 단량체 및 비닐다관능성 가교제를 하기 표 1의 몰(mole) 함량으로 혼합한 후 획득된 액상 비닐 단량체 및 비닐다관능성 가교제 혼합물에 리튬염을 1 M 농도가 되도록 추가로 용해하여 방사선 고상화가 가능한 액상의 고체 전해질용 조성물 을 제조하였다. 이때, 리튬염, 비닐단량체 및 비닐 다관능 가교제는 각각 Aldrich 사에서 구매하여 사용하였다.A liquid phase capable of radiation solidification by further dissolving a lithium salt in the obtained liquid vinyl monomer and vinyl multifunctional crosslinking agent mixture to a concentration of 1 M after mixing the vinyl monomer and the vinyl multifunctional crosslinking agent in the mole content shown in Table 1 below. A composition for a solid electrolyte was prepared. At this time, a lithium salt, a vinyl monomer, and a vinyl multifunctional crosslinking agent were purchased from Aldrich and used.

(2) 상기 고체 전해질용 조성물을 이용한 이차전지 조립(2) Assembly of a secondary battery using the composition for solid electrolyte

코인셀 용기에 음극, 지지체 및 양극을 순차적으로 적층한 다음, 상기 1.(1)에서 획득한 액상의 고체 전해질용 조성물을 주입한 후 용기를 덮개로 밀봉하여 코인셀 전지를 조립하였다.A negative electrode, a support and a positive electrode were sequentially stacked on a coin cell container, and then the liquid solid electrolyte composition obtained in 1. (1) was injected and the container was sealed with a cover to assemble a coin cell battery.

   이때, 상기 양극은 양극활물질(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2), 도전재(Denka black), 및 바인더(PVDF)의 중량 비율이 양극 활물질:도전재:바인더=92.5:3.5:4.0로 제조된 것을 사용하였고, 음극으로는 지름 16 mm, 두께 0.6 mm의 리튬 칩(Lithium chip)을 각각 MTI Korea에서 구매하여 사용하였으며, 상기 지지체로는 폴리프로필렌 부직포(남양부직포, OCP16, 기공도: 70%, 두께 60 um)를 사용하였다. At this time, the positive electrode has a weight ratio of positive electrode active material (Li(Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) O 2 ), conductive material (Denka black), and binder (PVDF) of positive electrode active material:conductive material:binder = 92.5:3.5:4.0 was used, and as the negative electrode, a lithium chip having a diameter of 16 mm and a thickness of 0.6 mm was purchased and used from MTI Korea, respectively, and the support was a polypropylene non-woven fabric (Namyang non-woven fabric, OCP16, porosity: 70%, thickness 60 um) was used.

한편, 이온 전도도의 측정 실험을 위해 상기 양극과 음극을 스테인리스강으로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 코인셀 리튬이차전지를 제조하였다. Meanwhile, a coin cell lithium secondary battery was manufactured in the same manner except that the positive electrode and the negative electrode were replaced with stainless steel for the measurement experiment of the ionic conductivity.

(3) 조립된 전지에 전자선 조사에 의한 전고체 리튬이차전지 제조 (3) Manufacture of all-solid-state lithium secondary battery by irradiation of electron beam on the assembled battery

상기 1.(2)에서 조립된 코인셀 전지에 전자선을 조사하였다. 이때 전자선 조사장치는 한국원자력연구원 첨단방사선연구소 전자선실증연구시설에 설치된 10 MeV 전자선 가속기(출력: 30 kW, 최대전류: 3 mA)를 활용하였고, 조사 선량은 4, 8, 16, 20 및 24 kGy로 하였다. Electron beams were irradiated to the coin cell battery assembled in 1. (2) above. At this time, the electron beam irradiation device utilized a 10 MeV electron beam accelerator (output: 30 kW, maximum current: 3 mA) installed in the electron beam demonstration research facility of the Advanced Radiation Research Institute of the Korea Atomic Energy Research Institute, and the irradiation dose was 4, 8, 16, 20, and 24 kGy was made

 상기와 같은 과정에 의해 본 발명의 실시예 1 내지 13의 전고체 리튬이차전지를 마련하였으며, 이때 각 실시예에 사용된 고체 전해질용 조성물의 조성과, 전자선 조사 조건은 하기 표 1과 같다. All-solid-state lithium secondary batteries of Examples 1 to 13 of the present invention were prepared by the above process, and the composition of the solid electrolyte composition used in each example and the electron beam irradiation conditions are shown in Table 1 below.

  고체 전해질용 조성물의 조성Composition of composition for solid electrolyte 전자선 조사량
kGy
electron beam dose
kGy
  리튬 염lithium salt 비닐 단량체 1vinyl monomer 1 비닐 단량체 2vinyl monomer 2 비닐 다관능 가교제vinyl polyfunctional crosslinking agent 종류type 농도density 종류type 함량(몰%)Content (mol%) 종류type 함량(몰%)Content (mol%) 종류type 함량(몰%)Content (mol %) 실시예1Example 1 LiPF6 LiPF 6 1 M1M VCVC 9898 -- -- DPTPHA
DPTPHA
22 44
실시예2Example 2 9898 -- 22 88 실시예3Example 3 9898 -- 22 1616 실시예4Example 4 9898 -- 22 2020 실시예5Example 5 9898 -- 22 2424 실시예6Example 6 LiPF6 LiPF 6 1 M1M VCVC 9898 VECVEC 1One DPTPHADPTPHA 1One 1616 실시예7Example 7 9898 1One 1One 2020 실시예8Example 8 9898 1One 1One 2424 실시예9Example 9 LiPF6 LiPF 6 1 M1M VCVC 9797 VECVEC 1One DPTPHADPTPHA 22 2424 실시예10Example 10 LiPF6 LiPF 6 1 M1M VCVC 9797 VECVEC 2.52.5 DPTPHADPTPHA 0.50.5 2424 실시예11Example 11 LiPF6 LiPF 6 1 M1M VCVC 9898 ANAN 1One DPTPHADPTPHA 1One 2424 실시예12Example 12 LiPF6 LiPF 6 1 M1M VCVC 9898 ECAECA 1One DPTPHADPTPHA 1One 2424 실시예13Example 13 LiPF6 LiPF 6 1 M1M VCVC 9898 CEACEA 1One DPTPHADPTPHA 1One 2424

* VC: vinylene carbonate* VC: vinylene carbonate

* VEC: vinyl ethylene carbonate* VEC: vinyl ethylene carbonate

* DPTPHA: Dipenta erythiritol penta hexa acrylate* DPTPHA: Dipenta erythritol penta hexa acrylate

* AN: acrylonitrile* AN: acrylonitrile

* ECA: ethyl 2-cyano acrylate* ECA: ethyl 2-cyano acrylate

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1의 고체 전해질용 조성물 대신 1 M LiPF6 이온염이 함유된 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 디메틸카보네이트(DMC)가 1:1:1의 부피비(EC:DEC:DMC=1:1:1, v/v)로 혼합된 혼합물에 전해액의 중량을 기준(중량%)으로 10 중량%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 첨가된 전해액과 지지체로 폴리에틸렌 세퍼레이터(NR420, 20 um)를 사용하고, 전자선 조사를 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.Instead of the solid electrolyte composition of Example 1, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate (DMC) containing 1 M LiPF 6 ion salt were prepared in a volume ratio of 1: 1: 1 (EC: DEC: DMC = 1: 1: 1, v / v), an electrolyte solution in which 10% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC) was added based on the weight of the electrolyte solution, and a polyethylene separator (NR420, 20 um), and a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that electron beam irradiation was not performed.

비교예 2 Comparative Example 2

부직포에 실시예 5와 동일한 고체 전해질용 조성물을 함침시켜 동일한 전자선 선량으로 고체 전해질을 현장외(Ex-situ)에서 제조하고, 코인셀 용기에 음극, 상기 제조한 고체 전해질 및 양극을 순차적으로 적층한 다음 용기를 덮개로 밀봉하여 코인셀 전지를 조립하였다.A solid electrolyte was prepared ex-situ with the same electron beam dose by impregnating a nonwoven fabric with the same composition for a solid electrolyte as in Example 5, and sequentially stacking a negative electrode, the prepared solid electrolyte, and a positive electrode in a coin cell container. The container was then sealed with a lid to assemble a coin cell battery.

비교예 3Comparative Example 3

부직포에 실시예 1과 동일하게 코인셀를 제조하고 3 kGy의 조사량으로 전자선을 조사하였다. A coin cell was prepared on a nonwoven fabric in the same manner as in Example 1, and an electron beam was irradiated with an irradiation amount of 3 kGy.

2. 고체 전해질 형성 여부 육안 관찰2. Visual observation of solid electrolyte formation

본 발명의 공정에 따른 고체전해질의 형성 여부를 확인하기 위해 상기 비교예 1, 비교예 3, 실시예 5 및 실시예 10에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지를 분해하고 부직포를 꺼내서 부직포에 형성된 고체전해질을 관찰하였다. In order to determine whether a solid electrolyte is formed according to the process of the present invention, the all-solid-state lithium secondary battery prepared in Comparative Example 1, Comparative Example 3, Example 5, and Example 10 was disassembled, and the nonwoven fabric was taken out to form a solid formed on the nonwoven fabric. Electrolytes were observed.

그 결과 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 비교예 1의 경우 전해질이 액상이기 때문에 부직포 지지체만 존재하고 비교예 3의 경우에서도 전자선 조사량이 낮아 고체 미반응 액상 전해질이 존재함을 확인하였으며, 반면 실시예 5 및 실시예 10에서 24 kGy의 전자선 조사량을 조사하여 획득한 부직포에는 전자선 조사에 의해 조립 전지 내에서 부직포에 존재하는 조성물이 경화되어 미반응의 액상 조성물 없이 반투명 고체 전해질이 형성되어 있는 것을 명확히 확인할 수 있었다.As a result, as can be seen in FIG. 2, in the case of Comparative Example 1, only the non-woven fabric support was present because the electrolyte was liquid, and in the case of Comparative Example 3, the amount of electron beam irradiation was low, so it was confirmed that a solid unreacted liquid electrolyte was present. In the nonwoven fabrics obtained by irradiation of 24 kGy of electron beam irradiation in Example 5 and Example 10, it can be clearly confirmed that the composition present in the nonwoven fabric is cured in the assembled battery by electron beam irradiation to form a translucent solid electrolyte without an unreacted liquid composition. could

3. 제조된 고체 전해질의 이온 전도도 측정 실험 3. Ion conductivity measurement experiment of prepared solid electrolyte

실시예 및 비교예에 따라 획득된 고체 전해질의 이온전도도 측정을 위해서 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1 내지 11의 현장(in-situ)에서 제조된 고체 전해질의 이온전도도를 측정하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다. In order to measure the ionic conductivity of the solid electrolytes obtained according to Examples and Comparative Examples, the ionic conductivities of the solid electrolytes prepared in-situ in Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Examples 1 to 11 were measured, and the results is shown in Table 2.

이온전도도의 측정을 위해 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀의 양극 및 음극을 스테인리스스틸로 대체한 것을 제외하고는 실시예 및 비교예와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하여 전기화학 임피던스 분광법을 이용하여 벌크 저항을 측정한 후 하기 수학식 1를 통해 이온 전도도를 계산하였다.For measurement of ionic conductivity, coin cells were manufactured in the same manner as in Examples and Comparative Examples, except that the positive and negative electrodes of the coin cells prepared in Examples and Comparative Examples were replaced with stainless steel, and electrochemical impedance spectroscopy was used. After measuring the bulk resistance, the ionic conductivity was calculated through Equation 1 below.

Figure pat00001
...수학식 1
Figure pat00001
...Equation 1

여기서, R는 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)로 측정된 벌크 저항을 의미하며, A는 전해질과 접촉하는 스테인리스스틸의 면적이며, l은 고체 전해질의 두께를 나타낸다. Here, R means bulk resistance measured by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), A is the area of stainless steel in contact with the electrolyte, and l represents the thickness of the solid electrolyte.

  이온 전도도
(mS/cm)
ionic conductivity
(mS/cm)
실시예 1Example 1 0.080.08 실시예 2Example 2 0.090.09 실시예 3Example 3 0.100.10 실시예 4Example 4 0.110.11 실시예 5Example 5 0.110.11 실시예 6Example 6 0.120.12 실시예 7Example 7 0.130.13 실시예 8Example 8 0.130.13 실시예 9Example 9 0.130.13 실시예 10Example 10 0.130.13 실시예 11Example 11 0.130.13 실시예 12Example 12 0.130.13 실시예 13Example 13 0.130.13 비교예 1Comparative Example 1 0.140.14 비교예 2Comparative Example 2 0.080.08

상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 13의 고체 전해질은 상용 액상 전해질과 유사한 이온 전도도를 보였고, 반면 비교예 2에서 현장외(Ex-situ) 방식으로 제조된 고체 전해질보다는 높은 이온 전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다. As can be seen in Table 2, the solid electrolytes of Examples 1 to 13 showed ionic conductivity similar to that of commercial liquid electrolytes, whereas in Comparative Example 2, higher ionic conductivity than the solid electrolyte prepared by the ex-situ method. It was confirmed that it represents

4. 제조된 리튬이차전지의 방전 용량 평가4. Evaluation of the discharge capacity of the manufactured lithium secondary battery

실시예 5, 실시예 8, 실시예 10, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 각 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 충방전시험기(wonAtech사)를 이용하여 상온에서 0.5 C의 충전 및 방전 전류 속도 하에서 방전 용량 평가를 진행하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다. The discharge capacity of each lithium ion secondary battery prepared in Example 5, Example 8, Example 10, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was measured at room temperature by charging and discharging at 0.5 C using a charge/discharge tester (wonAtech). Discharge capacity was evaluated under the current rate, and the results are shown in FIG. 3 .

도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 5, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 이차전지의 경우 각각 158, 159 및 163 mAh/g의 방전용량을 보여 상용 액체 전해질로 제조된 비교예 1과 유사한 전지 성능을 보임을 확인하였다. As can be seen in FIG. 3, the secondary batteries prepared in Examples 5, 8, and 10 showed discharge capacities of 158, 159, and 163 mAh/g, respectively, and Comparative Example 1 prepared with a commercial liquid electrolyte It was confirmed that the cell performance was similar to that of

특히, 동일 조성 및 동일 전자선 조사선량으로 현장(in-situ) 방식으로 제조된 실시예 5와 현장외(ex-situ) 방식으로 제조된 비교예 2의 방전 용량을 평가한 결과, 실시예 5의 방전 용량(158 mAh/g)이 현장외(Ex-situ) 방식으로 제조된 비교예 2의 방전 용량(148 mAh/g) 보다 우수함을 확인할 수 있었다.In particular, as a result of evaluating the discharge capacities of Example 5 prepared by the in-situ method and Comparative Example 2 prepared by the ex-situ method with the same composition and the same electron beam irradiation dose, Example 5 It was confirmed that the discharge capacity (158 mAh/g) was superior to the discharge capacity (148 mAh/g) of Comparative Example 2 prepared by the ex-situ method.

5. 리튬이차전지의 수명 평가5. Life evaluation of lithium secondary battery

실시예 5, 실시예 10 및 비교예 2에서 제조된 각각의 리튬이온 이차전지의 방전용량을 충방전시험기(wonAtech사)를 이용하여 상온에서 0.5 C의 충전 및 방전 전류 속도에서 50회 반복하여 충전 및 방전 수명 평가를 진행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.The discharge capacity of each lithium ion secondary battery prepared in Example 5, Example 10 and Comparative Example 2 was repeatedly charged 50 times at a charge and discharge current rate of 0.5 C at room temperature using a charge and discharge tester (wonAtech). And discharge life evaluation was performed, and the results are shown in FIG. 4 .

도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 현장(in-situ) 방식으로 제조된 실시예 5 및 실시예 10의 전고체 리튬이차전지의 방전 용량 보존율은 50 회에서 각각 89%와 93%로 현장외(Ex-situ) 방식으로 제조된 비교예 2의 전고체 리튬이차전의 방전 용량 보존율(39%)보다 현저하게 우수함을 확인할 수 있었다. As can be seen in FIG. 4, the discharge capacity retention rates of the all-solid-state lithium secondary batteries of Examples 5 and 10 manufactured by the in-situ method were 89% and 93%, respectively, at 50 times ex situ ( It was confirmed that the discharge capacity retention rate (39%) of the all-solid lithium secondary battery of Comparative Example 2 prepared by the Ex-situ) method was significantly superior.

따라서 본 발명의 고체 전해질용 조성물을 이용하여 전자선 조사를 통해 전지 내에 현장(in-situ) 방식으로 공극이 없는 균일한 고체전해질을 직접 형성함으로써, 우수한 방전 용량 및 수명 특성을 갖는 전고체 리튬이차전지가 제조 가능함을 명확히 확인할 수 있었다.Therefore, an all-solid lithium secondary battery having excellent discharge capacity and lifespan characteristics by directly forming a uniform solid electrolyte without pores in the battery in-situ through electron beam irradiation using the composition for solid electrolyte of the present invention. It was clearly confirmed that it could be manufactured.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and variations are possible without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims. It will be obvious to those skilled in the art.

Claims (12)

리튬염, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는, 고체 전해질용 조성물.
A composition for a solid electrolyte comprising a lithium salt, a vinyl monomer and a polyfunctional vinyl crosslinking agent.
제1항에 있어서, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제는 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제의 혼합물을 기준으로 비닐계 단량체 90 내지 99.9 몰% 및 다관능성 비닐계 가교제 0.1 내지 10 몰%를 포함하는, 고체 전해질용 조성물.
The method of claim 1, wherein the vinyl monomer and the multifunctional vinyl crosslinking agent are 90 to 99.9 mol% of the vinylic monomer and 0.1 to 10 mol% of the multifunctional vinylic crosslinking agent based on the mixture of the vinylic monomer and the multifunctional vinylic crosslinking agent. A composition for a solid electrolyte comprising:
제1항에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 5 M인, 고체 전해질용 조성물.
The composition for a solid electrolyte according to claim 1, wherein the concentration of the lithium salt is 0.1 M to 5 M.
제1항에 있어서, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 1 내지 10의 자연수임), 및LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 고체 전해질용 조성물.
The method of claim 1, wherein the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiFSI, LiTFSI, LiSO 3 CF 3 , LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO 2 F 2 , LiCl, LiBr, LiI, LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ), where x and y are natural numbers from 1 to 10, and LiB(C 2 O 4 ) 2 (lithium bisoxal). A composition for a solid electrolyte comprising at least one selected from the group consisting of lithium bis (oxalato) borate; LiBOB.
제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 비닐렌카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC), 리튬 3-[(트리플루오로메탄)슐폰아미도슐폰닐] 프로필 메타크릴레이트(lithium 3-[(trifluoromethane)sulfonamide sulfonyl]propyl methacrylate, LiTFSI-Ma), 리튬 4-비닐-N-(트리플루오로메탄)슐폰닐벤젠-1-슐폰아마이드 (lithium 4-vinyl-N-(trifluoromethane)sulfonylbenzene-1-sulfonamide, LiTSFI-St), 디아릴카보네이트(diallyl carbonate, DAC), 에틸 2-시아노 아크릴레이트(ethyl 2-cyanoacrylate, ECA), 2-시아노에틸 아크릴레이트(2-cyanoethyl acrylate), 비닐 피롤리돈 (N-vinyl pyrrolidone), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 아크릴로나트릴(acrylonitrile), 아크릴산 (acrylic acid), 부틸 아크릴레이트 (butyl acrylate), 및 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 (2-(dimethylamino) ethyl acrylate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 고체 전해질용 조성물.
The method of claim 1, wherein the vinyl monomer is vinylene carbonate (vinylene carbonate, VC), vinyl ethylene carbonate (vinyl ethylene carbonate, VEC), lithium 3-[(trifluoromethane) sulfonamidosulfonyl] propyl meta acrylate (lithium 3-[(trifluoromethane)sulfonamide sulfonyl]propyl methacrylate, LiTFSI-Ma), lithium 4-vinyl-N-(trifluoromethane)sulfonylbenzene-1-sulfonamide (lithium 4-vinyl-N- (trifluoromethane)sulfonylbenzene-1-sulfonamide, LiTSFI-St), diallyl carbonate (DAC), ethyl 2-cyanoacrylate (ECA), 2-cyanoethyl acrylate (2- cyanoethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone, methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylic acid, butyl acrylate, and dimethylamino ethyl acrylate A composition for a solid electrolyte comprising at least one selected from the group consisting of (2-(dimethylamino) ethyl acrylate).
제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 2종 이상이 혼합되어 사용되는, 고체 전해질용 조성물.
The composition for a solid electrolyte according to claim 1, wherein two or more of the vinyl-based monomers are mixed and used.
제1항에 있어서, 다관능성 비닐계 가교제는 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Poly ethylene glycol diacrylate), 폴리 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (Poly propylene glycol diacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 (1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (1,6-hexandiol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexaacrylate), 트리알릴 아이소시아누레이트 (triallyl Isocyanurate, TAIC) 및 아크릴로 포스(acrylo POSS)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 고체 전해질용 조성물.
The method of claim 1, wherein the multifunctional vinyl crosslinking agent is polyethylene glycol diacrylate, poly propylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexandiol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol propane trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, trimethylolpropane propoxylate triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, penta Erythritol ethoxylate tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, triallyl isocyanurate (TAIC) And A composition for a solid electrolyte comprising at least one selected from the group consisting of acrylo POSS.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 고체 전해질용 조성물을 마련하는 단계;
음극, 다공성 지지체 및 양극이 순차로 적층된 적층체에 상기 고체 전해질용 조성물을 투입하여 전지를 조립하는 단계; 및
조립된 전지에 전자선을 조사하여 고체 전해질을 형성하는 단계
를 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
Preparing a composition for a solid electrolyte according to any one of claims 1 to 7;
assembling a battery by injecting the composition for a solid electrolyte into a laminate in which a negative electrode, a porous support, and a positive electrode are sequentially stacked; and
Forming a solid electrolyte by irradiating the assembled battery with electron beams
A method for manufacturing an all-solid-state secondary battery comprising a.
제8항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC), 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 고분자물질을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
The method of claim 8, wherein the porous support is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene oxide (PPO), polybenzimidazole ( PBI), polyimide (PI), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), or all-solid containing at least one polymeric material selected from the group consisting of copolymerized polymers in which these monomers are polymerized. A method for manufacturing a secondary battery.
제8항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 기공도가 30% 내지 90% 것인, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
The method of claim 8, wherein the porous support has a porosity of 30% to 90%.
제8항에 있어서, 상기 전자선은 4 내지 100 kGy로 조사되는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
The method of manufacturing an all-solid-state secondary battery according to claim 8, wherein the electron beam is irradiated with 4 to 100 kGy.
제8항에 있어서, 상기 전자선은 250 keV 내지 10 MeV인, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
The method of claim 8 , wherein the electron beam has a range of 250 keV to 10 MeV.
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