KR20230017028A - Method of Preparing Biodegradable Aliphatic Polyester Resin, Polyester Resin Prepared Thereby and Biodegradable Mask Using Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 생분해성 마스크에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 모노머 반응 및 폴리머 반응 단계에서 반응 조건을 조절함으로써 고분자량의 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 생분해성 마스크에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an aliphatic polyester resin, a polyester resin produced thereby, and a biodegradable mask using the same, and more particularly, to a high molecular weight biodegradable aliphatic by controlling reaction conditions in the monomer reaction and polymer reaction steps. It relates to a method for producing a polyester resin, a polyester resin prepared thereby, and a biodegradable mask using the same.
플라스틱은 고분자 합성 수지로서, 물성과 생산성이 우수하여 다양한 분야에서 이용되고 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 수지는 강도, 내마모성, 안정성이 뛰어나 음료, 화장품 등의 용기, 필름, 시트 등의 제조에 광범위하게 이용되고 있다. 또한, PET와 같은 폴리에스테르 수지를 이용한 부직포는 흡습성이 낮고 공기 투과성이 뛰어나 일회용 마스크의 제조에 이용될 수 있다. 그러나, PET 수지는 방향족 폴리에스테르 수지로서 분자 내 벤젠 링을 포함하기 때문에 토양에 매립 시 분해되기까지 약 500년의 시간이 소요되는 난분해성 수지로서, 환경 오염에 심각한 영향을 미치게 된다. Plastic is a polymer synthetic resin, and is used in various fields due to its excellent physical properties and productivity. For example, polyethylene terephthalate (PET) resin has excellent strength, abrasion resistance, and stability, and is widely used in the manufacture of containers, films, sheets, and the like for beverages and cosmetics. In addition, a nonwoven fabric using a polyester resin such as PET has low hygroscopicity and excellent air permeability, so it can be used for manufacturing a disposable mask. However, since PET resin is an aromatic polyester resin and contains a benzene ring in the molecule, it is a non-degradable resin that takes about 500 years to decompose when buried in soil, and has a serious effect on environmental pollution.
지방족 폴리에스테르 수지는 PET와 달리 분자 내 벤젠 링을 포함하지 않는 폴리에스테르 수지이다. Albertsson et al., Journal of Macromolecular Science, A23(3), 1986, 393-409의 문헌에 기재된 바와 같이, 지방족 폴리에스테르 수지는 석유화학 합성수지 중에서도 유일하게 단기간에 분해가 되어 자연으로 돌아가는 생분해성 수지로 알려져 있다. 따라서, 지방족 폴리에스테르 수지의 물성을 향상시키고 다양한 형태로 제조 가능하도록 조절하면 기존의 PET 수지 등을 대체하여 친환경적인 제품을 생산할 수 있게 된다. 특히, 코로나바이러스 감염증(COVID-19)의 전세계적인 확산으로 일회용 마스크의 사용이 급증한 상황에서, PET 부직포 대신 지방족 폴리에스테르 부직포를 이용하면 생분해성 마스크를 제조할 수 있으므로 일회용 마스크의 폐기로 인한 환경 오염을 방지할 수 있다.The aliphatic polyester resin is a polyester resin that does not contain a benzene ring in the molecule, unlike PET. As described in the literature of Albertsson et al., Journal of Macromolecular Science , A23(3), 1986, 393-409, aliphatic polyester resin is a biodegradable resin that decomposes in a short period of time and returns to nature among petrochemical synthetic resins. It is known. Therefore, by improving the physical properties of the aliphatic polyester resin and adjusting it to be manufactured in various forms, it is possible to produce environmentally friendly products by replacing conventional PET resins. In particular, in a situation where the use of disposable masks has rapidly increased due to the global spread of coronavirus infection (COVID-19), using aliphatic polyester nonwoven fabric instead of PET nonwoven fabric can produce a biodegradable mask, resulting in environmental pollution due to disposal of disposable masks. can prevent
다만, 지방족 폴리에스테르 수지는 방향족 폴리에스테르 수지에 비해 중합도를 올리기 어렵다는 한계가 있다. 일반적으로 폴리에스테르 수지의 섬유화가 가능하려면 분자량이 최소 20,000 이상이어야 하고, 다양한 제품에 적용하기 위해서는 30,000 내지 40,000 수준의 분자량을 가져야한다. 그런데 지방족 폴리에스테르 수지는 분자량을 높이기가 어렵기 때문에, 마스크 재료 등 다양한 제품 및 분야에 적용하기에는 어려움이 있었다.However, the aliphatic polyester resin has a limitation in that it is difficult to increase the polymerization degree compared to the aromatic polyester resin. In general, the molecular weight of the polyester resin must be at least 20,000 or more to enable fiberization, and must have a molecular weight of 30,000 to 40,000 to be applied to various products. However, since it is difficult to increase the molecular weight of the aliphatic polyester resin, it is difficult to apply it to various products and fields such as mask materials.
지방족 폴리에스테르 수지의 한계를 극복하기 위해, 대한민국 공개특허공보 특1998-028015호에서는 지방족 폴리에스테르를 제조한 후 추가로 폴리이소시아네이트를 반응시켜 분자량을 증가시키는 기술을 기재하고 있다. 그러나 이러한 방법에 의하면 반응 시간이 오래 걸리기 때문에 생산성이 떨어지고, 사슬 확장제로 사용되는 폴리이소시아네이트는 인체에 유해성이 매우 높다는 단점이 있었다.In order to overcome the limitations of aliphatic polyester resins, Korean Patent Publication No. 1998-028015 discloses a technique of increasing molecular weight by further reacting polyisocyanate after preparing aliphatic polyesters. However, according to this method, the reaction time is long, so the productivity is low, and the polyisocyanate used as a chain extender is very harmful to the human body.
따라서, 방향족 폴리에스테르 수지에 버금가는 분자량을 가지면서 생산성 및 작업성이 우수하여, 생분해성 마스크와 같은 다양한 분야에 활용 가능한 지방족 폴리에스테르 수지의 개발이 필요한 상황이다. Therefore, it is necessary to develop an aliphatic polyester resin that has a molecular weight comparable to that of an aromatic polyester resin and has excellent productivity and workability and can be used in various fields such as biodegradable masks.
본 발명의 목적은 공정 조건을 조절함으로써 분자량이 높은 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for preparing a high molecular weight biodegradable aliphatic polyester resin by controlling process conditions.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an aliphatic polyester resin prepared by the above production method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 지방족 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 생분해성 마스크에 관한 것이다.Another object of the present invention relates to a biodegradable mask manufactured using the aliphatic polyester resin.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지방족 디카르복시산, 다가 알코올, 촉매 및 안정제를 모노머 반응기에 첨가하고 가열하여 모노머 반응을 수행하는 단계; 및 상기 모노머 반응의 생성물을 폴리머 반응기로 이송하여 교반하면서 중합 반응을 수행하는 단계를 포함하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서, 상기 모노머 반응 단계가 배출된 부산물의 일부를 모노머 반응기로 회수하는 단계를 포함하는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a monomer reaction by adding an aliphatic dicarboxylic acid, a polyhydric alcohol, a catalyst and a stabilizer to a monomer reactor and heating; And a method for producing an aliphatic polyester resin comprising the step of transferring the product of the monomer reaction to a polymer reactor and carrying out a polymerization reaction while stirring, the step of recovering some of the by-products discharged from the monomer reaction step to the monomer reactor It provides a method for producing an aliphatic polyester resin comprising.
본 발명에서, 상기 부산물을 회수하는 단계는 60 내지 120분간 수행될 수 있다.In the present invention, the step of recovering the by-products may be performed for 60 to 120 minutes.
본 발명에서, 상기 부산물을 회수하는 단계는 부산물을 회수하는 환류(reflux)에 대한 부산물을 배출하는 직류(receive)의 비율을 점차적으로 증가시키면서 수행될 수 있다.In the present invention, the step of recovering the by-products may be performed while gradually increasing the ratio of direct current (receive) for discharging the by-products to reflux for recovering the by-products.
본 발명에서, 상기 환류 및 직류의 비율을 x:y라 할 때, 부산물 발생 시점부터 45분 내지 90분까지는 x가 y보다 크거나 같고, 이후에는 y가 x보다 더 큰 것이 바람직하다.In the present invention, when the ratio of reflux and direct current is x:y, it is preferable that x is greater than or equal to y from the time of generation of by-products until 45 minutes to 90 minutes, and then y is greater than x.
본 발명에서, 상기 부산물 회수 단계 이후, 직류만 수행하는 단계를 30 내지 90분 수행할 수 있다.In the present invention, after the by-product recovery step, the step of performing only direct current may be performed for 30 to 90 minutes.
본 발명에서, 상기 지방족 디카르복시산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 서버산, 아젤라산 및 세박산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the aliphatic dicarboxylic acid may include at least one selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, serveric acid, azelaic acid, and sebacic acid.
본 발명에서, 상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 2가 알코올을 포함할 수 있다.In the present invention, the polyhydric alcohol is ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and 1 It may contain at least one type of dihydric alcohol selected from the group consisting of ,4-cyclohexanedimethanol.
본 발명에서, 상기 지방족 디카르복시산 및 다가 알코올은 1:1.05 내지 1:3의 몰비로 첨가될 수 있다.In the present invention, the aliphatic dicarboxylic acid and polyhydric alcohol may be added in a molar ratio of 1:1.05 to 1:3.
본 발명에서, 상기 촉매는 아세트아연, 아세트칼슘, 아세트코발트, 아세트망간, 디부틸틴옥사이드, 부틸-이소프로필티타네이트, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라 n-프로필티타네이트, 티타늄옥사이드, 테트라부틸티타네이트 및 티타늄킬레이트 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the catalyst is acetic zinc, acetic calcium, acetcobalt, acetmanganese, dibutyl tin oxide, butyl-isopropyl titanate, tetra-isopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-isopropyl At least one selected from the group consisting of titanate, tetra n-propyl titanate, titanium oxide, tetrabutyl titanate and titanium chelate compounds may be included.
본 발명에서, 상기 촉매는 전체 반응물 중량을 기준으로 30 내지 700ppm 첨가될 수 있다.In the present invention, the catalyst may be added in an amount of 30 to 700 ppm based on the total weight of the reactants.
본 발명에서, 상기 안정제는 아인산(Phosphorous acid), 인산(Phosphoric acid), 트리메틸포스페이트(Trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethylphosphate), 트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate), 네오펜틸디아릴옥시트릴포스페이트(Neopentyldiaryloxytriphosphate) 및 트리에틸포스포노아세테이트(Triethylphosphonoacetate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the stabilizer is phosphorous acid, phosphoric acid, trimethylphosphate, triethylphosphate, triphenylphosphate, neopentyldiaryloxytriphosphate, and At least one selected from the group consisting of triethylphosphonoacetate may be included.
본 발명에서, 상기 안정제는 전체 반응물 중량을 기준으로 40 내지 900ppm 첨가될 수 있다.In the present invention, the stabilizer may be added in an amount of 40 to 900 ppm based on the total weight of the reactants.
본 발명에서, 상기 모노머 반응은 반응 온도를 4 내지 8℃/분으로 승온시켜 최종 반응 온도가 200 내지 250℃가 되도록 수행될 수 있다.In the present invention, the monomer reaction may be carried out so that the final reaction temperature is 200 to 250 °C by raising the reaction temperature at 4 to 8 °C / min.
본 발명에서, 상기 중합 반응은 교반 속도를 줄이면서 수행될 수 있다.In the present invention, the polymerization reaction may be performed while reducing the stirring speed.
본 발명에서, 상기 교반 속도의 감속은 1회 이상 수행되며, 회당 감속량이 5 내지 20rpm일 수 있다.In the present invention, the reduction of the stirring speed is performed one or more times, and the reduction amount per time may be 5 to 20 rpm.
본 발명에서, 상기 교반 속도의 감속은 극수 전환 전동기(pole change motor)를 사용하여 수행될 수 있다.In the present invention, the reduction of the stirring speed may be performed using a pole change motor.
본 발명에서, 상기 중합 반응은 200 내지 300℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.In the present invention, the polymerization reaction may be carried out at a temperature range of 200 to 300 ℃.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 지방족 폴리에스테르 수지를 제공한다.The present invention also provides an aliphatic polyester resin prepared by the above method.
본 발명은 또한, 상기 지방족 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 생분해성 마스크를 제공한다.The present invention also provides a biodegradable mask manufactured using the aliphatic polyester resin.
본 발명에 따르면, 지방족 폴리에스테르 수지 제조 시 모노머 반응 단계에서 배출된 부산물의 일부를 모노머 반응기로 회수하는 단계를 수행하면서 부산물의 회수 및 배출 비율을 조절하고 폴리머 반응 단계에서 교반 속도를 조절함으로써, 방향족 폴리에스테르 수지의 분자량에 버금가는 고분자량의 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 분자량 뿐만 아니라 색상, 융점, 강도 등 제반 물성과 생산성이 우수하다. 따라서, 본 발명을 이용하면 다양한 용도 및 형태를 갖는 생분해성 제품을 제조할 수 있으며, 특히 섬유화가 가능하므로 생분해성 마스크를 제조하여 일회용 마스크에 의한 환경 오염 문제를 해결할 수 있다.According to the present invention, while performing the step of recovering a part of the by-products discharged from the monomer reaction step in the monomer reaction step during the production of the aliphatic polyester resin, by adjusting the recovery and discharge ratio of the by-products and adjusting the stirring speed in the polymer reaction step, aromatic A biodegradable aliphatic polyester resin with a high molecular weight comparable to that of the polyester resin can be prepared. In addition, the aliphatic polyester resin prepared by the above production method has excellent productivity as well as various physical properties such as color, melting point, and strength as well as molecular weight. Therefore, using the present invention, it is possible to manufacture biodegradable products having various uses and shapes, and in particular, since fiberization is possible, it is possible to manufacture a biodegradable mask to solve the problem of environmental pollution caused by disposable masks.
도 1은 본 발명에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 수지의 화학 구조를 나타낸다.
도 2는 Ubbelodhe 점도관의 내부 구간 모식도이다.1 shows the chemical structure of an aliphatic polyester resin prepared according to the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram of the inner section of the Ubbelodhe viscous tube.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 상세하게 설명한다. 이하 설명은 본 발명의 구현예들을 용이하게 이해하기 위한 것일 뿐이며, 보호범위를 제한하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The following description is only for easy understanding of the embodiments of the present invention, and is not intended to limit the scope of protection.
본 발명은 분자량 및 기타 제반 물성이 우수하여 다양한 분야에 적용할 수 있는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a biodegradable aliphatic polyester resin that has excellent molecular weight and other physical properties and can be applied to various fields.
본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 지방족 디카르복시산, 다가 알코올, 촉매 및 안정제를 모노머 반응기에 첨가하고 가열하여 모노머 반응을 수행하는 단계; 및 상기 모노머 반응의 생성물을 폴리머 반응기로 이송하여 교반하면서 중합 반응을 수행하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 모노머 반응 단계가 배출된 부산물의 일부를 모노머 반응기로 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for producing an aliphatic polyester resin according to the present invention includes adding an aliphatic dicarboxylic acid, a polyhydric alcohol, a catalyst and a stabilizer to a monomer reactor and heating to perform a monomer reaction; and carrying out a polymerization reaction while transferring the product of the monomer reaction to a polymer reactor and stirring it. At this time, it is characterized in that it comprises the step of recovering some of the by-products discharged in the monomer reaction step to the monomer reactor.
이로써, 알코올이 부산물과 함께 배출되는 것을 방지하여 모노머의 품질을 높이고 비산을 방지할 수 있으므로 고유점도가 높은 고분자량의 수지를 제조할 수 있다. 특히 반응 초기에는 부산물을 회수하는 환류(reflux)의 비율을 높게 조절하고 반응이 진행될수록 부산물을 배출하는 직류(receive)의 비율을 점차적으로 증가시키면서 반응을 수행하는 경우, 이러한 점도 상승 효과를 극대화할 수 있다.As a result, it is possible to prevent alcohol from being discharged together with by-products, thereby improving the quality of the monomer and preventing scattering, so that a resin having a high intrinsic viscosity and high molecular weight can be produced. In particular, when the reaction is carried out while adjusting the ratio of reflux for recovering by-products high at the beginning of the reaction and gradually increasing the ratio of direct current (receive) for discharging by-products as the reaction proceeds, the effect of increasing the viscosity can be maximized. can
또한, Pole change를 통해 교반 속도를 줄이면서 중합 단계를 수행함으로써, 중합 반응에서 해중합으로 인해 점도 상승이 저해되는 문제를 해결하여 수지의 고유점도를 효과적으로 상승시킬 수 있다. 특히, 교반 속도의 감속을 단계적으로 수행하는 경우 중합 반응에서 발생하는 점도 상승 저해 문제를 효과적으로 해결할 수 있다.In addition, by performing the polymerization step while reducing the agitation speed through Pole change, it is possible to effectively increase the intrinsic viscosity of the resin by solving the problem of inhibiting the increase in viscosity due to depolymerization in the polymerization reaction. In particular, when the stirring speed is reduced in stages, the problem of inhibiting the increase in viscosity occurring in the polymerization reaction can be effectively solved.
반응 원료reaction raw material
본 발명에서, 지방족 디카르복시산 및 다가 알코올, 즉 에스테르 반응 원료를 이용하여 모노머 반응을 수행한다.In the present invention, the monomer reaction is carried out using an aliphatic dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol, that is, an ester reaction raw material.
지방족 디카르복시산을 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우, 방향족 산 원료를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지에 비해 빠른 기간 내에 분해되는 생분해성 고분자 수지를 제조할 수 있다.In the case of producing a polyester resin using an aliphatic dicarboxylic acid, it is possible to prepare a biodegradable polymer resin that is decomposed within a shorter period of time than a polyester resin prepared using an aromatic acid raw material.
본 발명에서 사용되는 지방족 디카르복시산은 디카르복시산 화합물 및 그 유도체를 포함하는 개념일 수 있으며, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 서버산, 아젤라산 및 세박산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. The aliphatic dicarboxylic acid used in the present invention may be a concept including dicarboxylic acid compounds and derivatives thereof, and includes oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, serveric acid, azelaic acid, and sebacic acid. One or more selected from the group consisting of may be included.
바람직하게, 지방족 디카르복시산으로서 2종 이상을 혼합 사용함으로써 공중합체 수지를 제조할 수 있다. 이로써, 한 종류의 산 원료만을 이용하는 경우 발생하는 단점을 보완할 수 있다. Preferably, a copolymer resin can be produced by mixing and using two or more aliphatic dicarboxylic acids. Thus, it is possible to compensate for the disadvantages that occur when only one type of acid raw material is used.
예를 들어 산 원료로서 숙신산만을 이용하는 경우, 생분해성 특성은 나타나지만 섬유화가 어렵기 때문에 마스크 등 다양한 용도에 이용하기 어려울 수 있다. 또한, 아디프산만을 이용하는 경우 수지의 강도가 약할 수 있으며, 융점이 낮아 공정 상의 어려움이 있을 수 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 숙신산 및 아디프산을 혼합하여 공중합체 형태의 수지를 제조함으로써, 유연성 및 강도가 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 상기 숙신산과 아디프산은 3:7 내지 6:4, 바람직하게는 4:6 내지 5:5의 비율로 사용될 수 있다.For example, when using only succinic acid as an acid raw material, biodegradable properties are exhibited, but it may be difficult to use for various purposes such as masks because it is difficult to fiberize. In addition, when only adipic acid is used, the strength of the resin may be weak and there may be difficulties in processing due to its low melting point. In order to compensate for these disadvantages, a biodegradable polyester resin having excellent flexibility and strength can be obtained by mixing succinic acid and adipic acid to prepare a resin in the form of a copolymer. At this time, the succinic acid and adipic acid may be used in a ratio of 3:7 to 6:4, preferably 4:6 to 5:5.
본 발명에서, 상기 지방족 디카르복시산은 다가 알코올과 반응하여 에스테르 모노머를 형성한다.In the present invention, the aliphatic dicarboxylic acid reacts with a polyhydric alcohol to form an ester monomer.
본 발명에서 사용 가능한 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 2가 알코올을 포함할 수 있다.Polyhydric alcohols usable in the present invention include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and 1 It may contain at least one type of dihydric alcohol selected from the group consisting of ,4-cyclohexanedimethanol.
본 발명에서, 상기 다가 알코올은 지방족 디카르복시산 1몰에 대하여 1.05 내지 3몰 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1.1 내지 2.4몰, 더 바람직하게는 1.2 내지 1.8몰 사용될 수 있다. 상기 다가 알코올의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우에는 알코올의 양이 적어서 분자량이 큰 수지를 얻기 어려울 수 있다. 반면, 다가 알코올을 너무 과량 사용하는 경우에는 반응 시간이 길어지고 제조 원가가 상승할 수 있다.In the present invention, the polyhydric alcohol may be used in an amount of 1.05 to 3 moles, preferably 1.1 to 2.4 moles, and more preferably 1.2 to 1.8 moles, based on 1 mole of the aliphatic dicarboxylic acid. When the amount of the polyhydric alcohol used is less than the above range, it may be difficult to obtain a resin having a high molecular weight due to the small amount of the alcohol. On the other hand, if the polyhydric alcohol is used in excess, the reaction time may be prolonged and the manufacturing cost may increase.
촉매 및 안정제Catalysts and Stabilizers
본 발명에 있어서, 상기 지방족 디카르복시산 및 다가 알코올 이외에, 고강도 및 고점도의 수지를 얻기 위하여 촉매 및/또는 안정제를 첨가할 수 있다. In the present invention, in addition to the aliphatic dicarboxylic acid and the polyhydric alcohol, a catalyst and/or a stabilizer may be added to obtain a high-strength and high-viscosity resin.
본 발명에서 사용가능한 촉매로는 아세트아연, 아세트칼슘, 아세트코발트, 아세트망간, 디부틸틴옥사이드, 부틸-이소프로필티타네이트, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라 n-프로필티타네이트, 티타늄옥사이드, 테트라부틸티타네이트 및 티타늄킬레이트 화합물 등이 바람직하고, 2종의 촉매를 9:1 내지 8:2의 몰비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.Catalysts usable in the present invention include acetic zinc, acetic calcium, acetcobalt, acetmanganese, dibutyl tin oxide, butyl-isopropyl titanate, tetra-isopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-iso Preferred are propyl titanate, tetra n-propyl titanate, titanium oxide, tetrabutyl titanate, and titanium chelate compounds, and it is more preferable to use a mixture of two catalysts at a molar ratio of 9:1 to 8:2. .
상기 촉매는 전체 반응물 중량을 기준으로 30 내지 700ppm 첨가될 수 있다. 촉매 투입량이 30ppm 미만인 경우 반응 시간이 너무 느리고 고분자량의 수지를 얻기가 어려울 수 있으며, 700ppm을 초과하는 경우 색상을 컨트롤 하기 어려울 수 있다.The catalyst may be added in an amount of 30 to 700 ppm based on the total weight of the reactants. When the catalyst input amount is less than 30 ppm, the reaction time is too slow and it may be difficult to obtain a high molecular weight resin, and when it exceeds 700 ppm, it may be difficult to control the color.
본 발명에서 사용 가능한 안정제로는 일반적인 폴리에스테르 중합 반응에 사용되는 안정제를 사용하는 것이 가능하지만, 아인산(Phosphorous acid), 인산(Phosphoric acid), 트리메틸포스페이트(Trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethylphosphate), 트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate), 네오펜틸디아릴옥시트릴포스페이트(Neopentyldiaryloxytriphosphate), 트리에틸포스포노아세테이트(Triethylphosphonoacetate) 등의 안정제를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.As the stabilizer usable in the present invention, it is possible to use a stabilizer used in general polyester polymerization, but phosphorous acid, phosphoric acid, trimethylphosphate, triethylphosphate, triethylphosphate Stabilizers such as phenylphosphate, neopentyldiaryloxytriphosphate, and triethylphosphonoacetate are preferably used alone or in combination.
상기 안정제는 전체 반응물 중량을 기준으로 40 내지 900ppm 첨가되는 것이 바람직하다. 안정제의 함량이 40ppm 미만이면 색상이 나빠질 수 있으며, 900ppm을 초과하는 경우 반응시간이 길어서 생산성이 저하될 우려가 있고, 안정제가 촉매에 비해 너무 많으면 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵다.The stabilizer is preferably added in an amount of 40 to 900 ppm based on the total weight of the reactants. If the content of the stabilizer is less than 40ppm, the color may be deteriorated. If the content of the stabilizer is less than 900ppm, the reaction time may be long and productivity may decrease. If the stabilizer is too large compared to the catalyst, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer.
모노머 반응monomer reaction
본 발명에서, 상기 지방족 디카르복시산 및 다가 알코올을 촉매 및 안정제의 존재 하에 반응시켜 모노머 반응(에스테르화 반응)을 수행한 후, 생성물을 중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지를 제조한다.In the present invention, a monomer reaction (esterification reaction) is performed by reacting the aliphatic dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol in the presence of a catalyst and a stabilizer, and then the product is polymerized to prepare an aliphatic polyester resin.
상기 에스테르화 반응은 지방족 디카르복시산 및 다가 알코올을 축합시켜 에스테르 모노머를 생성하는 반응으로서, 원료를 투입하고 반응기 내의 온도를 상승시키면서 수행된다. 반응기 내의 온도가 올라가고 반응이 시작되면, 160 내지 180℃ 사이에서 반응 부산물로서 물이 생성된다.The esterification reaction is a reaction in which an aliphatic dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol are condensed to produce an ester monomer, and is performed while introducing raw materials and raising the temperature in the reactor. When the temperature in the reactor rises and the reaction starts, water is produced as a reaction by-product between 160 and 180°C.
반응 시작부터 부산물이 생성되어 첫번째 방울이 떨어질 때까지의 시간을 이니셜 포인트(initial point, IP)라고 한다. 이니셜 포인트는 25분 내지 50분이 바람직하다. 이니셜 포인트가 너무 짧으면(즉, 승온 속도가 너무 높으면) 온도가 너무 급격히 상승하여 과량 투입된 알코올이 미리 유출될 수 있고, 모노머의 비산이 일어날 수 있다. 따라서 반응물에서 카르복시산과 알코올의 몰비가 맞지 않고 후속 단계에서 고분자 수지를 제조하기 어렵다. 이니셜 포인트가 너무 길면(즉, 승온 속도가 너무 낮으면) 반응 시간이 길어져 생산성이 저하되고 색상이 나빠질 수 있다. 이러한 측면에서, 승온 속도는 시작 후 분당 4 내지 8℃ 정도인 것이 바람직하다.The time from the start of the reaction to the drop of the first drop after the formation of the by-product is called the initial point (IP). The initial point is preferably 25 to 50 minutes. If the initial point is too short (that is, if the heating rate is too high), the temperature rises too rapidly, so that excessively added alcohol may flow out in advance and scattering of the monomer may occur. Therefore, it is difficult to prepare a polymer resin in a subsequent step because the molar ratio of carboxylic acid and alcohol in the reactants is not correct. If the initial point is too long (i.e., the heating rate is too slow), the reaction time may be long, resulting in reduced productivity and poor color. From this point of view, it is preferable that the heating rate is about 4 to 8° C. per minute after starting.
이니셜 포인트 이후 반응을 지속시켜 200℃ 이상, 바람직하게는 200 내지 250℃, 더 바람직하게는 200 내지 230℃에서 반응을 진행한다. 반응 시작 시점부터 완료 시점까지의 반응 시간은 120 내지 240분이 바람직하다.After the initial point, the reaction is continued and the reaction proceeds at 200 ° C. or higher, preferably 200 to 250 ° C., more preferably 200 to 230 ° C. The reaction time from the start of the reaction to the completion is preferably 120 to 240 minutes.
모노머 반응에 있어서, 수지의 색상 및 강도를 조절하기 위하여 공정 중 산소를 차단하는 것이 바람직하다. 상기 산소 차단은 모노머 반응 뿐만 아니라 공정 전체, 즉 반응물을 모노머 반응기로 첨가하는 단계, 모노머 반응 단계, 모노머 반응 후 중합체 반응기로 이송하는 단계, 중합 반응 단계 및 생성물을 토출하는 단계 포함하는 전 단계에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 진공 파괴 및 토출 압력을 위해서는 질소를 사용하는 것이 바람직하다. 공정 전반에서 산소를 차단함으로써 반응물의 산화를 방지하고 반응 중 발생할 수 있는 가스로 인한 화재를 방지할 수 있다.In the monomer reaction, it is preferable to block oxygen during the process in order to control the color and strength of the resin. The oxygen blocking is performed in all steps including not only the monomer reaction but also the entire process, that is, the step of adding reactants to the monomer reactor, the step of monomer reaction, the step of transferring to the polymer reactor after the monomer reaction, the step of polymerization reaction, and the step of discharging the product. it is desirable From this point of view, it is preferable to use nitrogen for vacuum breaking and discharge pressure. By blocking oxygen throughout the process, oxidation of reactants can be prevented and fire due to gases that may occur during the reaction can be prevented.
모노머 반응에서, 반응물로 투입된 알코올이 부산물과 함께 배출될 수 있다. 이러한 경우, 반응물에서 카르복시산과 알코올의 몰비가 달라지기 때문에 반응이 제대로 진행되지 않아, 결과적으로 고분자량을 갖는 폴리에스테르 수지를 얻기 어렵다.In the monomer reaction, alcohol introduced as a reactant may be discharged together with by-products. In this case, since the molar ratio of carboxylic acid and alcohol in the reactants is different, the reaction does not proceed properly, and as a result, it is difficult to obtain a polyester resin having a high molecular weight.
따라서, 부산물 배출 시 순수한 부산물만 배출하는 것이 중요하다. 순수한 부산물만 배출하기 위해서는 부산물을 한 번에 배출하지 않고 컬럼을 통해 서서히 배출하면서, 컬럼 탑의 온도가 부산물 생성 온도를 상회하지 않도록 조절하여야 한다. 예를 들어 컬럼의 탑온이 100℃이면 부산물로 물이 나오는데, 110℃ 이상으로 올라가게 되면 알코올이 부산물에 섞여 나올 수 있다. 이 경우, 모노머 반응에 필요한 알코올의 비율이 줄어들기 때문에 고분자량의 수지를 얻기 어렵다.Therefore, it is important to discharge only pure by-products when discharging by-products. In order to discharge only pure by-products, the by-products must be gradually discharged through the column without being discharged at once, and the temperature of the column top must be controlled so as not to exceed the temperature of the by-products. For example, if the top temperature of the column is 100 ° C, water is produced as a by-product, but when the temperature rises above 110 ° C, alcohol may be mixed with the by-product. In this case, since the ratio of alcohol required for the monomer reaction is reduced, it is difficult to obtain a high molecular weight resin.
본 발명에서는 배출된 부산물의 일부를 다시 모노머 반응기로 회수하는 방법을 이용하여 탑온(증류탑의 최상부 온도)가 상승하는 것을 방지하고 알코올이 배출되지 않도록 조절할 수 있다. 상기 부산물을 회수하는 단계는 총 60 내지 120분, 예를 들어 70 내지 100분 동안 수행될 수 있다.In the present invention, by using a method of recovering some of the discharged by-products back to the monomer reactor, it is possible to prevent the tower temperature (temperature at the top of the distillation column) from rising and to prevent alcohol from being discharged. The step of recovering the by-products may be performed for a total of 60 to 120 minutes, for example, 70 to 100 minutes.
상기 부산물의 회수는 부산물을 배출하는 직류(receive) 및 부산물을 반응기로 회수하는 환류(reflux)의 비율을 조절함으로써 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 부산물의 회수는 밸브 등을 이용하여 직류와 환류를 교대로 수행할 수 있으며, 이때 직류와 환류를 독립적으로 10 내지 50초씩 교대로 반복하여 수행할 수 있다. 또한, 부산물이 연속적으로 직류와 환류로 분리되어 부산물의 일부가 연속적으로 반응기로 회수되도록 설정하는 것도 가능하다. The recovery of the by-products may be performed by adjusting the ratio of direct current (receive) for discharging the by-products and reflux (reflux) for recovering the by-products to the reactor. For example, the recovery of the by-products may be performed by alternating direct current and reflux using a valve or the like, and at this time, direct current and reflux may be independently repeated alternately for 10 to 50 seconds. In addition, it is also possible to set such that the by-products are continuously separated into direct current and reflux and a part of the by-products is continuously returned to the reactor.
이 때, 환류 및 직류의 비율을 조절하는 환류/직류 비율 조절(Reflux/Receive Ratio Control, RRC) 공정을 도입함으로써, 탑온을 정교하게 안정화시키고, 부산물을 반응기 밖으로 배출시키되 부산물 이외의 알코올은 배출되지 않도록 조절할 수 있다.At this time, by introducing a Reflux/Receive Ratio Control (RRC) process that controls the ratio of reflux and direct current, the top temperature is precisely stabilized, and by-products are discharged out of the reactor, but alcohol other than by-products is not discharged. You can adjust it so that it doesn't.
구체적으로, 부산물이 나오기 시작하는 초기에는 직류보다 환류의 비율을 크게 하고, 시간이 지나면서 직류의 비율을 늘리는 것이 바람직하다. 즉, 상기 환류(x) 및 직류(y)의 비율을 x:y라 할 때, 시간에 따라 y의 비율이 증가되도록 조절하는 것이 바람직하다. Specifically, it is preferable to increase the ratio of reflux to direct current at the beginning when by-products start to come out, and increase the ratio of direct current over time. That is, when the ratio of the reflux (x) and the direct current (y) is x:y, it is preferable to adjust the ratio of y to increase with time.
이니셜 포인트 후 초기에는 부산물이 다량 유출되며, 이 때 원료인 알코올 성분이 부산물과 함께 유출될 가능성이 높다. 이로 인해, 컬럼의 상단 온도가 불안정해지고, 100℃를 초과하는 승온이 일어나 알코올의 유출량이 많아질 수 있다. 이러한 경우, 원료에서 디카르복시산과 알코올의 몰비 균형이 맞지 않아 고분자 합성이 어려워지고, 색상이 나빠질 수 있다. 따라서, 초기에는 환류의 비율을 높여 탑온을 안정화시키고, 부산물이 어느 정도 배출된 이후에는 직류의 비율을 늘리는 것이 바람직하다.At the beginning after the initial point, a large amount of by-products flow out, and at this time, there is a high possibility that the alcohol component, which is a raw material, will flow out together with the by-products. As a result, the temperature of the upper end of the column becomes unstable, and the temperature rise exceeding 100 ° C. may increase the amount of alcohol outflow. In this case, the molar ratio of the dicarboxylic acid and the alcohol in the raw material is not balanced, making it difficult to synthesize the polymer and deteriorating the color. Therefore, it is preferable to increase the ratio of reflux at the beginning to stabilize the tower temperature, and to increase the ratio of direct current after by-products are discharged to some extent.
본 발명에서, 부산물 발생 시점인 이니셜 포인트부터 45분 내지 90분까지는 x가 y보다 크거나 같고, 이후에는 y가 x보다 더 크도록 조절하여 부산물 회수 단계를 수행할 수 있으며, 상기 부산물 회수 단계 이후 직류만 수행하는 단계를 30 내지 90분 수행할 수 있다.In the present invention, from the initial point at which by-products are generated, from 45 to 90 minutes, x is greater than or equal to y, and thereafter, the by-product recovery step may be performed by adjusting y to be greater than x, and after the by-product recovery step The step of performing only direct current may be performed for 30 to 90 minutes.
바람직하게, 이니셜 포인트부터 20 내지 80분 경과까지의 x:y는 55:05 내지 35:25의 범위 내에 있고, 모노머 반응 종결 전 30 내지 90분까지의 x:y는 35:25 내지 10:50의 범위 내에 있을 수 있으며, 이후 모노머 반응 종료시까지 직류만 수행될 수 있다.Preferably, x:y from the initial point to 20 to 80 minutes is in the range of 55:05 to 35:25, and x:y from 30 to 90 minutes before the completion of the monomer reaction is 35:25 to 10:50 It may be within the range of, and then only direct current may be performed until the end of the monomer reaction.
예를 들어, 이니셜 포인트 직후 환류/직류 비율을 50:10으로 하여 30분간 반응을 수행한 다음, 35:25 조건으로 변경한 후 15분간 반응을 수행하고, 15분마다 조건을 30:30, 25:35, 10:50로 순차적으로 변경하여 반응을 수행할 수 있으며, 이후 0:60(직류 조건)에서 60분 동안 반응을 수행할 수 있다.For example, immediately after the initial point, the reaction was performed for 30 minutes with the reflux / direct current ratio set to 50:10, and then the reaction was performed for 15 minutes after changing the condition to 35:25, and the conditions were changed to 30:30 and 25 minutes every 15 minutes. :35, 10:50 can be changed sequentially to perform the reaction, and then the reaction can be carried out at 0:60 (direct current condition) for 60 minutes.
또는, 이니셜 포인트 직후 환류/직류비율을 40:20으로 하여 30분간 반응을 수행한 다음, 36:24, 30:30 및 20:40으로 순차적으로 변화시키면서 각각 15분씩 반응을 수행하고, 이후 0:60(직류 조건)에서 45분 동안 반응을 수행할 수 있다.Alternatively, immediately after the initial point, the reaction is performed for 30 minutes with the reflux / direct current ratio set to 40:20, and then the reaction is performed for 15 minutes each while sequentially changing to 36:24, 30:30, and 20:40, and then 0: The reaction can be carried out at 60 (direct current condition) for 45 minutes.
이러한 환류/직류 비율의 조절은 1 내지 8단계, 바람직하게는 3 내지 6단계로 나누어 점진적으로 수행될 수 있다.Adjustment of the reflux/direct current ratio may be performed gradually in 1 to 8 steps, preferably in 3 to 6 steps.
본 발명에서는 이와 같이 모노머 반응 단계에서 부산물을 배출시키면서 알코올의 회수량을 높임으로써 에스테르 모노머의 품질이 향상되므로, 후속 중합 반응에서 분자량이 높은 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.In the present invention, since the quality of the ester monomer is improved by increasing the recovery amount of alcohol while discharging by-products in the monomer reaction step, a polyester resin having a high molecular weight can be produced in a subsequent polymerization reaction.
부산물의 이론양이 배출되고, 컬럼의 탑온이 떨어지면서 내온이 상승하는 시점에서 모노머 반응을 종료시킨다.The monomer reaction is terminated at the time when the theoretical amount of by-products is discharged and the internal temperature rises while the top temperature of the column decreases.
중합 반응polymerization
상기 모노머 반응에 의해 생성된 에스테르 모노머를 폴리머 반응기로 이송하여 중합 반응을 수행한다.The polymerization reaction is performed by transferring the ester monomer produced by the monomer reaction to a polymer reactor.
이 때, 폴리머 반응기로의 이송은 낙하 방식으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 모노머 반응기가 폴리머 반응기 위에 위치하도록 하고, 모노머 반응이 종료된 후 모노머 반응기의 하부 밸브(bottom valve)를 열어, 자연 낙하 방식으로 이송시킬 수 있다. 이 때, 이송 시 모노머가 굳지 않도록 조절하기 위해 이송 라인을 200℃ 정도로 예열하는 것이 필요하다. 이송된 모노머는 10 내지 20rpm의 저속으로 약 10분 정도 교반하여 안정화시킨다.At this time, the transfer to the polymer reactor may be performed in a dropping manner. Specifically, the monomer reactor may be positioned above the polymer reactor, and after the monomer reaction is completed, a bottom valve of the monomer reactor may be opened to transfer the monomer reactor in a natural drop manner. At this time, it is necessary to preheat the transfer line to about 200 ° C. in order to control the monomer not to harden during transfer. The transferred monomer is stabilized by stirring at a low speed of 10 to 20 rpm for about 10 minutes.
상기 중합 반응은 200 내지 300℃, 바람직하게는 230 내지 260℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 반응 온도는 서서히 올려 주는 것이 바람직하다. 전체 중합 반응 시간은 120 내지 240분일 수 있다.The polymerization reaction may be carried out at a temperature of 200 to 300 °C, preferably 230 to 260 °C, and the reaction temperature is preferably raised gradually. The total polymerization reaction time may be 120 to 240 minutes.
상기 중합 반응을 수행하기 위해서는 진공 조건이 필요하다. 이 때, 진공을 너무 빨리 적용하면 모노머가 비산하여 컨덴서로 넘어가는 경우가 있다. 이러한 경우 컨덴서가 막히고 진공도가 떨어져 고분자화가 어려울 수 있다. 따라서, 최대한 비산을 방지하기 위해서는 저진공을 정교하게 걸어주는 것이 바람직하다.A vacuum condition is required to carry out the polymerization reaction. At this time, if the vacuum is applied too quickly, the monomer may scatter and pass to the condenser. In this case, the condenser is clogged and the degree of vacuum is reduced, making polymerization difficult. Therefore, in order to prevent scattering as much as possible, it is desirable to precisely apply a low vacuum.
상기 진공도 조절에 있어서, 상압(760mmHg)에서 감압(20mmHg)까지 30 내지 40분 동안 압력이 떨어지도록 전자 변이 프로그램을 입력함으로써 정밀하게 진공을 적용하여 비산을 방지할 수 있다. 저진공 상태로 압력을 떨어뜨린 후에는, 다시 20분 동안 20mmHg에서 Full vacuum까지 압력 강하를 걸어주는 것이 비산 방지 측면에서 바람직하다.In the vacuum degree control, it is possible to prevent scattering by precisely applying a vacuum by entering an electronic shift program so that the pressure drops for 30 to 40 minutes from normal pressure (760 mmHg) to reduced pressure (20 mmHg). After dropping the pressure in a low vacuum state, it is preferable to drop the pressure from 20 mmHg to full vacuum again for 20 minutes in order to prevent scattering.
본 발명에서, 중합 반응의 교반 속도를 조절하는 것이 중요하다. 중합 반응 초기에는 교반 속도를 30 내지 70rpm, 바람직하게는 40 내지 60rpm으로 하여, 빠른 속도로 교반을 수행하는 것이 바람직하다. 그런데 이와 같이 빠른 속도로 교반하는 경우, 중합 반응이 진행됨에 따라 분자량이 증가하면 교반기 주위로 중합체들이 말려서 더 이상 중합이 이루어지지 않고 헌팅이 생기며 오히려 해중합이 발생할 수 있다. 교반기에 한번 말리면 분자량이 더 이상 올라가지 않고, 결합이 끊어져 점도가 오히려 떨어지는 문제가 나타날 수 있다.In the present invention, it is important to control the agitation rate of the polymerization reaction. At the beginning of the polymerization reaction, the stirring speed is preferably 30 to 70 rpm, preferably 40 to 60 rpm, and stirring is performed at a high speed. However, when stirring at such a high speed, if the molecular weight increases as the polymerization reaction proceeds, the polymers are rolled around the stirrer, so that no further polymerization occurs, hunting occurs, and depolymerization may occur. Once dried in a stirrer, the molecular weight does not go up any more, and the bond is broken, resulting in a problem in that the viscosity drops.
본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여, 부하 전력치에 도달하기 전에 교반기 감속을 수행한다. 상기 감속은 1회 이상 수행될 수 있으며, 3회 내지 5회 수행되는 것이 바람직하다. 속도의 감소량은 감속시마다 5 내지 20rpm의 범위로 조절할 수 있다. 구체적으로, 60rpm의 속도로 교반을 시작하는 경우 40rpm으로 감속하고 이후 30rpm, 20rpm 및 10rpm으로 순차적으로 속도를 변화시켜, 고분자량의 고점도 수지를 제조할 수 있다. In the present invention, in order to solve this problem, the agitator is decelerated before reaching the load power value. The deceleration may be performed one or more times, preferably 3 to 5 times. The amount of speed reduction can be adjusted in the range of 5 to 20 rpm for each deceleration. Specifically, when stirring is started at a speed of 60 rpm, the speed is reduced to 40 rpm, and then the speed is sequentially changed to 30 rpm, 20 rpm, and 10 rpm, thereby producing a high-molecular-weight, high-viscosity resin.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 교반은 극수 전환 전동기(pole change motor)를 사용하여 수행될 수 있다. 극수 전환 전동기는 유도전동기의 속도를 여러 단으로 바꾸는 경우 사용되는 전동기이다. 유도 전동기에서는 전동기의 극수와 전원의 주파수에 따라 회전수가 결정되므로 전동기의 결선을 변환시켜 2종의 극수를 모아 그 회로를 바꿈으로써 회전수를 제어할 수 있다. 상기 극수 전환 전동기가 약 30㎾의 전력치에서 더 이상 전력이 상승하지 않고 헌팅이 발생할 경우, 30kW에 도달하기 전 미리 15 내지 20㎾의 전력치에서 pole change하여 교반 속도를 조절하는 방식으로 중합 반응을 진행하는 것이 바람직하다.In a preferred embodiment of the present invention, agitation may be performed using a pole change motor. A pole number changeover motor is a motor used when changing the speed of an induction motor in multiple stages. In an induction motor, since the number of rotations is determined by the number of poles of the motor and the frequency of the power supply, the number of rotations can be controlled by changing the circuit by changing the wiring of the motor and collecting two types of poles. When the pole number switching motor no longer rises at a power value of about 30 kW and hunting occurs, the polymerization reaction is performed by changing the pole at a power value of 15 to 20 kW in advance to control the stirring speed before reaching 30 kW. It is preferable to proceed with
중합 반응을 통해 지방족 폴리에스테르 수지가 생성되면, 폴리머 반응기 내의 수지를 배출하여 건조시킨다. When an aliphatic polyester resin is produced through polymerization, the resin in the polymer reactor is discharged and dried.
일반적으로 방향족 폴리에스테르 수지 제조시에는 냉각관에서 칩을 커팅하는 방식, 즉 chip cutting 방식을 이용한다. 그런데 지방족 폴리에스테르 수지는 융점이 방향족 폴리에스테르 수지보다 매우 낮기 때문에, 폴리머 반응 온도(약 230 내지 260℃)와 고화 온도(약 70 내지 120℃)의 차이가 커서 수지가 냉각기로 들어가더라도 고화되기가 쉽지 않고, chip cutting을 수행하여도 덩어리로 뭉칠 확률이 높다. 이렇게 되면 라인이 막히고 제품으로 사용하기 어렵다는 문제가 발생할 수 있다.In general, when manufacturing an aromatic polyester resin, a method of cutting chips in a cooling pipe, that is, a chip cutting method is used. However, since the melting point of aliphatic polyester resins is much lower than that of aromatic polyester resins, the difference between the polymer reaction temperature (about 230 to 260 ° C) and the solidification temperature (about 70 to 120 ° C) is large, so even if the resin enters the cooler, it is difficult to solidify. It is not easy, and even if chip cutting is performed, there is a high probability of being lumped together. This can cause a problem that the line is clogged and it is difficult to use as a product.
따라서, 지방족 폴리에스테르 수지 제조시에는 chip cutting이 아닌 물속에서 cutting 하는 방식, 즉 UWC(under water cutting)을 이용하는 것이 바람직하다. Therefore, when manufacturing an aliphatic polyester resin, it is preferable to use a method of cutting in water, that is, UWC (under water cutting), rather than chip cutting.
상기 UWC는 물로 가득 채워진 챔버 내에 노즐 홀로 수지를 토출하여 수지가 나오면 곧바로 cutting 시키는 방식으로 수행될 수 있다. 물과 수지는 같이 순환하면서 동그란 모양으로 형성되어, 후가공 시 작업 편리도가 우수하고 펠렛 모양에 비해 부드러운 장점이 있다.The UWC may be performed by discharging the resin through a nozzle hole in a chamber filled with water and immediately cutting the resin when it comes out. Water and resin are formed in a round shape while circulating together, so the work convenience is excellent during post-processing and has the advantage of being softer than the pellet shape.
본 발명에서, 반응 공정은 기본적으로 회분법(batch polymerization)에 기반하여 설명하였지만, 대규모 양산 설비로 적용되는 경우 연속 중합(continuous polymerization)에 의해 생산하는 것이 유리하다. 대략적으로 연간 10,000톤 이상일 경우 연속 중합 공법이 유리하고, 그보다 적은 경우에는 회분법이 더 유리하다고 할 수 있다.In the present invention, the reaction process is basically described based on batch polymerization, but it is advantageous to produce by continuous polymerization when applied to large-scale mass production facilities. Roughly, in the case of more than 10,000 tons per year, the continuous polymerization method is advantageous, and in the case of less than that, the batch method is more advantageous.
수지의 물성 및 용도Properties and uses of resin
본 발명의 방법에 따르면, 분자 내 벤젠링을 포함하지 않아 생분해성이 뛰어난 지방족 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 지방족 폴리에스테르 수지의 화학 구조는 도 1과 같이 나타낼 수 있다.According to the method of the present invention, it is possible to prepare an aliphatic polyester resin having excellent biodegradability because it does not contain a benzene ring in the molecule. For example, the chemical structure of the aliphatic polyester resin prepared according to the present invention can be shown as shown in FIG.
본 발명에 따르면 고유 점도(Intrinsic Viscosity)가 0.7dl/g 이상, 바람직하게는 1.0dl/g 이상, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.0dl/g인 고분자량의 지방족 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 본 발명의 실험예에서는, 모노머 반응 시 RRC 공정을 도입하고 중합 반응 시 Pole change를 수행함으로써, 고유점도가 최대 1.75dl/g로 매우 높은 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있음을 확인하였다.According to the present invention, an aliphatic polyester resin having a high molecular weight having an intrinsic viscosity of 0.7 dl/g or more, preferably 1.0 dl/g or more, and most preferably 1.5 to 2.0 dl/g can be prepared. In the experimental example of the present invention, it was confirmed that a polyester resin having a very high intrinsic viscosity of up to 1.75 dl/g can be produced by introducing the RRC process during monomer reaction and performing Pole change during polymerization.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 색좌표 중 L* (white) 값이 60 이상, 바람직하게는 70 이상, 더욱 바람직하게는 75 이상일 수 있으며, b* (yellow) 값은 10 이하, 바람직하게는 5 이하일 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 방법을 이용하면 투명도가 높고 황색도가 낮아 색상이 우수한 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.In addition, the aliphatic polyester resin prepared by the method of the present invention may have an L* (white) value of 60 or more, preferably 70 or more, more preferably 75 or more, and a b* (yellow) value of 10 or less, preferably 5 or less. In this way, using the method of the present invention, it is possible to prepare a polyester resin having high transparency and low yellowness and excellent color.
본 발명의 방법에 의하면 분자량 및 기타 제반 물성이 우수한 생분해성 수지를 제조할 수 있으며, 섬유화가 가능하고 강도 및 융점이 우수하여 식품 용기, 화장품 용기, 섬유, 필름 등 다양한 분야에 이용할 수 있다.According to the method of the present invention, it is possible to prepare a biodegradable resin with excellent molecular weight and other physical properties, and can be used in various fields such as food containers, cosmetic containers, fibers, and films because it can be made into fibers and has excellent strength and melting point.
특히, COVID-19에 의해 일회용 마스크의 사용량이 급격히 증가하면서 마스크의 고분자 수지로 인한 환경 오염의 우려가 극심한 가운데, 본 발명을 이용하면 생분해성 고분자 수지를 섬유 형태로 제작하여 친환경 생분해성 마스크를 제조할 수 있다.In particular, as the use of disposable masks increases rapidly due to COVID-19, there is a serious concern about environmental pollution caused by the polymer resin of the mask. By using the present invention, biodegradable polymer resin is produced in the form of fibers to manufacture eco-friendly biodegradable masks. can do.
실시예Example
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
실시예 1: 지방족 폴리에스테르 수지 제조Example 1: Preparation of aliphatic polyester resin
숙신산(succinic acid, SA) 295g, 아디프산(adipic acid, AA) 365g, 1,4-부탄디올(1,4-butandiol, 1,4-BD) 630g, 테트라부틸티타네이트(tetrabutyltitanate, TBT) 0.48g, 이산화티탄(titanium oxide, TiO2) 0.24g, 트리메틸인산(trimethyl phosphoric acid, TMP) 0.72g 및 아인산(phosphorous acid, PA) 0.24g을 계량하여 준비하였다.succinic acid (SA) 295g, adipic acid (AA) 365g, 1,4-butandiol (1,4-BD) 630g, tetrabutyltitanate (TBT) 0.48 g, 0.24 g of titanium oxide (TiO 2 ), 0.72 g of trimethyl phosphoric acid (TMP), and 0.24 g of phosphorous acid (PA) were prepared by weighing.
SA를 모노머 반응기에 넣은 후, AA 및 1,4-BD를 계량된 양의 절반의 양으로 반응기에 투입하였다. 그런 다음, 촉매(TBT 및 TiO2) 및 안정제(PA, TMP)를 순서대로 투입한 후, 나머지 절반의 AA 및 1,4-BD를 투입하였다. 그 다음 질소를 미세하게 흘려 보내준 뒤, 반응기 뚜껑을 잘 닫은 후에 다시 한번 질소를 미세하게 흘려 보내주었다. After SA was put into the monomer reactor, AA and 1,4-BD were introduced into the reactor in half the metered amount. Then, the catalysts (TBT and TiO 2 ) and the stabilizers (PA and TMP) were sequentially added, and then the remaining half of AA and 1,4-BD were added. Then, after finely flowing nitrogen, after closing the lid of the reactor well, nitrogen was finely flowing again.
질소 퍼징을 3분 정도 수행한 후, 뚜껑을 잘 닫고 승온을 하여 반응을 시작하였다. 반응기의 온도를 분당 4~8℃씩 상승시켜서 반응물들의 모노머 반응을 실시하였다. 이니셜포인트는 30분으로 조절하였으며, 최대 온도는 220℃로 조절하고, 총 210분간 반응시켰다.After nitrogen purging was performed for about 3 minutes, the lid was tightly closed and the temperature was raised to start the reaction. The monomer reaction of the reactants was carried out by raising the temperature of the reactor at a rate of 4 to 8 ° C per minute. The initial point was adjusted to 30 minutes, the maximum temperature was adjusted to 220 ℃, and the reaction was performed for a total of 210 minutes.
모노머 반응의 종료를 확인한 후, 생성된 에스테르 모노머를 폴리머 반응기로 이송시키고, 온도를 250℃로 승온시켜 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응시, 진공도를 0.5 Torr 이하로 맞추고, 교반 속도가 40rpm, 30rpm, 20rpm 및 10rpm으로 순차적으로 변화되도록 pole change를 실시하였다. 약 230분 진공 반응을 진행한 후 토출하여, 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하였다.After confirming the completion of the monomer reaction, the produced ester monomer was transferred to a polymer reactor, and the temperature was raised to 250° C. to proceed with the polymerization reaction. During the polymerization reaction, the degree of vacuum was adjusted to 0.5 Torr or less, and the pole change was performed so that the stirring speed was sequentially changed to 40 rpm, 30 rpm, 20 rpm, and 10 rpm. After proceeding with a vacuum reaction for about 230 minutes, discharge was performed to prepare an aliphatic polyester resin.
실시예 2: 지방족 폴리에스테르 수지 제조Example 2: Preparation of aliphatic polyester resin
모노머 반응의 원료 및 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하되, 이니셜포인트 직후 3-way 밸브를 이용하여 부산물의 환류와 직류를 제어하였다. 구체적으로, 환류/직류 시간을 30초/30초 조건으로 하여 90분간 반복 수행한 뒤 60분간 직류 조건에서 반응을 수행한 후 종결시켰다. 반응은 총 180분간 진행하였다.The raw material and process of the monomer reaction were carried out in the same manner as in Example 1, but the reflux and direct current of the by-products were controlled using a 3-way valve immediately after the initial point. Specifically, the reflux/direct current time was set to 30 seconds/30 seconds and the reaction was performed repeatedly for 90 minutes, and then the reaction was performed under direct current conditions for 60 minutes and then terminated. The reaction proceeded for a total of 180 minutes.
생성된 에스테르 모노머를 이용하여, 235분간 실시예 1과 동일한 공정으로 중합 반응을 진행함으로써, 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하였다.An aliphatic polyester resin was prepared by conducting a polymerization reaction in the same process as in Example 1 for 235 minutes using the resulting ester monomer.
실시예 3: 지방족 폴리에스테르 수지 제조Example 3: Preparation of aliphatic polyester resin
모노머 반응의 원료 및 공정은 실시예 2와 동일하게 진행하되, 이니셜포인트 직후 환류/직류를 반복 수행하는 RRC 공정을 개시하였다. 상기 RRC 공정에서, 환류/직류 시간을 40초/20초로 하여 30분간 반응시킨 다음, 환류/직류 조건을 변화시켜 36초/24초에서 15분, 30초/30초에서 15분, 20초/40초에서 15분 동안 반응시켰다. 그 후, 45분간 직류 조건에서 반응을 수행하고 종결시켰다. 반응은 총 150분간 진행하였다. The raw material and process of the monomer reaction proceeded in the same manner as in Example 2, but the RRC process was disclosed in which reflux/direct current was repeatedly performed immediately after the initial point. In the RRC process, the reflux / direct current time was set to 40 seconds / 20 seconds to react for 30 minutes, and then the reflux / direct current conditions were changed to 36 seconds / 24 seconds to 15 minutes, 30 seconds / 30 seconds to 15 minutes, 20 seconds / Reacted for 40 seconds to 15 minutes. Thereafter, the reaction was carried out under direct current conditions for 45 minutes and terminated. The reaction proceeded for a total of 150 minutes.
생성된 모노머를 폴리머 반응기로 이송시키고, 온도를 250℃로 승온시켜 이송시킨 모노머의 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응시, 진공도를 0.5 Torr 이하로 맞추고, 교반 속도를 40rpm에서 Max로 조절하면서 약 150분 진공 반응을 진행한 후 토출하여 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하였다.The resulting monomer was transferred to a polymer reactor, and the temperature was raised to 250° C. to proceed with the polymerization of the transferred monomer. During the polymerization reaction, the degree of vacuum was adjusted to 0.5 Torr or less, and the vacuum reaction was performed for about 150 minutes while adjusting the stirring speed from 40 rpm to Max, and then discharged to prepare an aliphatic polyester resin.
실시예 4: 지방족 폴리에스테르 수지 제조Example 4: Preparation of aliphatic polyester resin
모노머 반응의 원료 및 공정은 실시예 3과 동일하게 진행하되, RRC 후 직류 조건에서 50분간 반응시켜 총 155분간 반응을 수행하였다.The raw materials and process of the monomer reaction were carried out in the same manner as in Example 3, but the reaction was carried out for a total of 155 minutes by reacting for 50 minutes under direct current conditions after RRC.
생성된 에스테르 모노머를 이용하여, 반응 시간 및 초기 교반 속도를 총 165분, 30rpm으로 변경한 것 외에는 실시예 3과 동일한 공정으로 중합 반응을 진행함으로써, 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하였다.Using the resulting ester monomer, an aliphatic polyester resin was prepared by conducting a polymerization reaction in the same manner as in Example 3, except that the reaction time and initial stirring speed were changed to 30 rpm for a total of 165 minutes.
실시예 5: 지방족 폴리에스테르 수지 제조Example 5: Preparation of aliphatic polyester resin
모노머 반응의 원료 및 공정은 실시예 3과 동일하게 진행하였다.Raw materials and processes of the monomer reaction were carried out in the same manner as in Example 3.
생성된 에스테르 모노머를 이용하여, 220분간 실시예 1과 동일한 공정으로 중합 반응을 진행함으로써, 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하였다.An aliphatic polyester resin was prepared by conducting a polymerization reaction in the same process as in Example 1 for 220 minutes using the resulting ester monomer.
비교예 1: 방향족 폴리에스테르 수지 제조Comparative Example 1: Preparation of aromatic polyester resin
모노머 반응물의 산(acid)으로서 DMT를 이용하여 방향족 폴리에스테르 수지를 제조하였다.An aromatic polyester resin was prepared using DMT as an acid of the monomer reactant.
디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate) 485.5g, 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol, EG) 315g, 테트라부틸티타네이트(Tetrabutyltitanate, TBT) 0.32g, 이산화티탄(Titanium Oxide, TiO2) 0.16g, 트리메틸인산(Trimethyl phosphoric acid, TMP) 0.48g 및 아인산(Phosphorous Acid, PA) 0.16g을 계량하여 준비하였다.Dimethyl Terephthalate 485.5g, Ethylene Glycol (EG) 315g, Tetrabutyltitanate (TBT) 0.32g, Titanium Oxide (TiO 2 ) 0.16g, Trimethyl phosphoric acid , TMP) 0.48 g and phosphorous acid (Phosphorous Acid, PA) 0.16 g were prepared by weighing.
모노머 반응은 실시예 1과 동일한 공정으로 진행하였으며, 250℃에서 230분동안 반응시켰다. 생성된 에스테르 모노머를 이용하여 실시예 4와 동일한 공정으로 270℃에서 240분간 중합 반응을 진행함으로써, 방향족 폴리에스테르 수지를 제조하였다.The monomer reaction was performed in the same manner as in Example 1, and was reacted at 250° C. for 230 minutes. An aromatic polyester resin was prepared by conducting a polymerization reaction at 270 ° C. for 240 minutes in the same process as in Example 4 using the resulting ester monomer.
비교예 2: 방향족 폴리에스테르 수지 제조Comparative Example 2: Preparation of aromatic polyester resin
모노머 반응물의 산(acid)으로서 TPA를 이용하여 방향족 폴리에스테르 수지를 제조하였다.An aromatic polyester resin was prepared using TPA as an acid of the monomer reactant.
테레프탈산(Terephthalic Acid) 415g, 1,4-부탄디올(1,4-Butandiol) 217g, 테트라부틸티타네이트(Tetrabutyltitanate, TBT) 0.25g, 이산화티탄(Titanium Oxide, TiO2) 0.12g, 트리메틸인산(Trimethyl phosphoric acid, TMP) 0.37g 및 아인산(Phosphorous Acid, PA) 0.19g을 계량하여 준비하였다.Terephthalic Acid 415g, 1,4-Butandiol 217g, Tetrabutyltitanate (TBT) 0.25g, Titanium Oxide (TiO 2 ) 0.12g, Trimethyl phosphoric acid acid, TMP) 0.37g and phosphorous acid (Phosphorous Acid, PA) 0.19g were weighed and prepared.
모노머 반응은 실시예 1과 동일한 공정으로 진행하였으며, 260℃에서 240분동안 반응시켰다. 생성된 에스테르 모노머를 이용하여 실시예 4와 동일한 공정으로 280℃에서 360분간 중합 반응을 진행함으로써, 방향족 폴리에스테르 수지를 제조하였다.The monomer reaction was performed in the same manner as in Example 1, and was reacted at 260° C. for 240 minutes. An aromatic polyester resin was prepared by conducting a polymerization reaction at 280 ° C. for 360 minutes in the same process as in Example 4 using the resulting ester monomer.
실험예 1: 폴리에스테르 수지의 물성 측정Experimental Example 1: Measurement of physical properties of polyester resin
실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지에 대해, 고유점도 및 색상을 측정하였다.For the polyester resins of Examples and Comparative Examples, intrinsic viscosity and color were measured.
고유점도를 측정하기 위해, o-클로로페놀(chlorophenol)에 1.2g/dl 농도로 실시예 및 비교예의 수지를 용해시켰다. Ubbelodhe 점도관의 내부 온도를 35℃로 유지하고, 도 2에 도시한 바와 같은 점도관 내부의 구간 a - b 사이를 용액(Solution)이 통과하는 데에 걸리는 시간을 t, 용매가 통과하는 데에 걸리는 시간(Efflux time)을 t0 라고 할 때 하기 수학식 1로 비점도(Specific Viscosity, ηSP)를 계산하였다.In order to measure the intrinsic viscosity, the resins of Examples and Comparative Examples were dissolved in o-chlorophenol at a concentration of 1.2 g/dl. The internal temperature of the Ubbelodhe viscous tube is maintained at 35 ° C, and the time required for the solution to pass between sections a and b inside the viscous tube as shown in FIG. When the time taken (Efflux time) is t 0 Specific viscosity (Specific Viscosity, η SP ) was calculated by Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
수학식 1로 계산한 비점도(ηSP)를 이용하여, 하기 수학식 2를 통해 고유점도(Intrinsic Viscosity, η)를 계산하였다. 수학식 2에서, A는 허긴스(Huggins) 상수로서 0.247이고, C는 농도 값으로서 1.2 dl/g이다.Using the specific viscosity (η SP ) calculated by Equation 1, intrinsic viscosity (η) was calculated through Equation 2 below. In Equation 2, A is 0.247 as the Huggins constant, and C is 1.2 dl/g as the concentration value.
[수학식 2][Equation 2]
또한, 색차계를 사용하여 CIE-L*a*b* 표색계에서 L* (white) 및 b* (yellow) 값을 측정하였다.In addition, L* (white) and b* (yellow) values were measured in the CIE-L*a*b* colorimetric system using a color difference meter.
각 수지에 대한 상기 고유점도 및 색상을 하기 표 1에 나타내었다.The intrinsic viscosity and color for each resin are shown in Table 1 below.
(℃)temperature
(℃)
(분)hour
(minute)
(℃)temperature
(℃)
(분)hour
(minute)
(rpm)Pole Change
(rpm)
상기 표 1에 따르면, 모노머 반응에서 환류/직류 조절(RRC)을 수행하거나 폴리머 반응에서 Pole change를 수행하여 제조된 지방족 폴리에스테르 수지의 경우 고유점도 및 색상 면에서 우수한 것을 확인하였다.According to Table 1, it was confirmed that the aliphatic polyester resin prepared by performing reflux/direct current control (RRC) in the monomer reaction or pole change in the polymer reaction was excellent in intrinsic viscosity and color.
특히, 모노머 반응에서 RRC 및 폴리머 반응에서 Pole change를 모두 수행한 경우 고유점도가 1.45dl/g 이상, 최대 1.75dl/g로 매우 높은 결과가 나타났다. 특히, 실시예 5의 고유점도를 지방족 폴리에스테르 수지의 수평균분자량으로 환산하면 약 45,000 정도로, 종래의 방향족 폴리에스테르 수지에 비해서도 매우 높은 분자량을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, L* 값이 높고 b* 값이 낮게 측정되었는바, 밝기가 높으면서 황색도가 낮은 수지를 제조할 수 있었다.In particular, when both RRC in the monomer reaction and Pole change in the polymer reaction were performed, very high results were obtained with an intrinsic viscosity of 1.45 dl/g or more and a maximum of 1.75 dl/g. In particular, when the intrinsic viscosity of Example 5 is converted into the number average molecular weight of the aliphatic polyester resin, it is about 45,000, and it can be confirmed that it has a very high molecular weight compared to conventional aromatic polyester resins. In addition, since the L* value was high and the b* value was low, it was possible to prepare a resin having high brightness and low yellowness.
이 중에서도, RRC 조건으로서 반응 초기에는 환류 시간의 비율을 높게 조절하고, 이후 직류 시간의 비율을 늘려가면서 반응을 수행하는 경우 고유점도 상승 및 색상 개선 효과가 가장 우수하였다.Among them, the effect of increasing the intrinsic viscosity and improving the color was the best when the reaction was performed while the ratio of the reflux time was adjusted high at the beginning of the reaction under the RRC condition and the ratio of the direct current time was increased thereafter.
일반적으로 고분자 수지의 고유 점도가 상승하면 원하는 색상을 얻기 어렵지만, 상기 실험예의 결과를 참조하면 본 발명의 방법을 이용하는 경우 고유점도 및 색상이 모두 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.In general, when the intrinsic viscosity of a polymer resin increases, it is difficult to obtain a desired color. However, referring to the results of the above experimental example, it was confirmed that an aliphatic polyester resin having excellent intrinsic viscosity and color can be prepared using the method of the present invention. .
이상 본 발명의 일부 구현 형태에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 바와 같은 구현형태에 대해서만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 수정 및 변형하여 실시할 수 있으며, 그러한 수정 및 변형이 가해진 형태 또한 본 발명의 기술적 사상에 속하는 것으로 이해되어야 한다.Although some implementation forms of the present invention have been described above, the present invention is not limited only to the implementation forms as described above, but may be implemented with modifications and variations within the scope not departing from the gist of the present invention, and such modifications and variations It should be understood that this applied form also belongs to the technical spirit of the present invention.
Claims (19)
상기 모노머 반응의 생성물을 폴리머 반응기로 이송하여 교반하면서 중합 반응을 수행하는 단계를 포함하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서,
상기 모노머 반응 단계가 배출된 부산물의 일부를 모노머 반응기로 회수하는 단계를 포함하는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.carrying out a monomer reaction by adding an aliphatic dicarboxylic acid, a polyhydric alcohol, a catalyst and a stabilizer to a monomer reactor and heating; and
As a method for producing an aliphatic polyester resin comprising the step of transferring the product of the monomer reaction to a polymer reactor and carrying out a polymerization reaction while stirring,
A method for producing an aliphatic polyester resin comprising the step of recovering some of the by-products discharged from the monomer reaction step to the monomer reactor.
상기 부산물을 회수하는 단계가 60 내지 120분간 수행되는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.According to claim 1,
The step of recovering the by-product is performed for 60 to 120 minutes, a method for producing an aliphatic polyester resin.
상기 부산물을 회수하는 단계가
부산물을 회수하는 환류(reflux)에 대한 부산물을 배출하는 직류(receive)의 비율을 점차적으로 증가시키면서 수행되는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.According to claim 1,
The step of recovering the by-product is
A method for producing an aliphatic polyester resin, which is performed while gradually increasing the ratio of direct current (receive) for discharging by-products to reflux for recovering by-products.
상기 환류 및 직류의 비율을 x:y라 할 때, 부산물 발생 시점부터 45분 내지 90분까지는 x가 y보다 크거나 같고, 이후에는 y가 x보다 더 큰, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법. According to claim 3,
When the ratio of reflux and direct current is x: y, x is greater than or equal to y from 45 minutes to 90 minutes from the time of generation of by-products, and then y is greater than x. Method for producing an aliphatic polyester resin.
상기 부산물 회수 단계 이후,
직류만 수행하는 단계를 30 내지 90분 수행하는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.According to claim 3,
After the by-product recovery step,
A method for producing an aliphatic polyester resin in which only direct current is performed for 30 to 90 minutes.
상기 지방족 디카르복시산이 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 서버산, 아젤라산 및 세박산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.According to claim 1,
Preparation of an aliphatic polyester resin, wherein the aliphatic dicarboxylic acid contains at least one selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, serveric acid, azelaic acid and sebacic acid method.
상기 다가 알코올이 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 2가 알코올을 포함하는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.According to claim 1,
The polyhydric alcohol is ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentylglycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and 1,4-cyclo A method for producing an aliphatic polyester resin comprising at least one dihydric alcohol selected from the group consisting of hexanedimethanol.
상기 지방족 디카르복시산 및 다가 알코올이 1:1.05 내지 1:3의 몰비로 첨가되는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.According to claim 1,
A method for producing an aliphatic polyester resin in which the aliphatic dicarboxylic acid and the polyhydric alcohol are added in a molar ratio of 1:1.05 to 1:3.
상기 촉매가 아세트아연, 아세트칼슘, 아세트코발트, 아세트망간, 디부틸틴옥사이드, 부틸-이소프로필티타네이트, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라 n-프로필티타네이트, 티타늄옥사이드, 테트라부틸티타네이트 및 티타늄킬레이트 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.According to claim 1,
The catalyst is acetic zinc, acetic calcium, acetcobalt, acetmanganese, dibutyl tin oxide, butyl-isopropyl titanate, tetra-isopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-isopropyl titanate, tetra A method for producing an aliphatic polyester resin comprising at least one selected from the group consisting of n-propyl titanate, titanium oxide, tetrabutyl titanate and titanium chelate compounds.
상기 촉매가 전체 반응물 중량을 기준으로 30 내지 700ppm 첨가되는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.According to claim 1,
Method for producing an aliphatic polyester resin in which the catalyst is added in an amount of 30 to 700 ppm based on the total weight of the reactants.
상기 안정제가 아인산(Phosphorous acid), 인산(Phosphoric acid), 트리메틸포스페이트(Trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethylphosphate), 트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate), 네오펜틸디아릴옥시트릴포스페이트(Neopentyldiaryloxytriphosphate) 및 트리에틸포스포노아세테이트(Triethylphosphonoacetate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.According to claim 1,
The stabilizer is phosphorous acid, phosphoric acid, trimethylphosphate, triethylphosphate, triphenylphosphate, neopentyldiaryloxytriphosphate and triethylphosphono A method for producing an aliphatic polyester resin comprising at least one member selected from the group consisting of acetate (Triethylphosphonoacetate).
상기 안정제가 전체 반응물 중량을 기준으로 40 내지 900ppm 첨가되는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.According to claim 1,
Method for producing an aliphatic polyester resin in which the stabilizer is added in an amount of 40 to 900 ppm based on the total weight of the reactants.
상기 모노머 반응이 반응 온도를 4 내지 8℃/분으로 승온시켜 최종 반응 온도가 200 내지 250℃가 되도록 수행되는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.According to claim 1,
The monomer reaction is carried out by raising the reaction temperature at 4 to 8 ℃ / min so that the final reaction temperature is 200 to 250 ℃, a method for producing an aliphatic polyester resin.
상기 중합 반응이 교반 속도를 줄이면서 수행되는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.According to claim 1,
Method for producing an aliphatic polyester resin in which the polymerization reaction is performed while reducing the stirring speed.
상기 교반 속도의 감속이 1회 이상 수행되며, 회당 감속량이 5 내지 20rpm인, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.15. The method of claim 14,
The reduction of the stirring speed is performed one or more times, and the reduction amount per time is 5 to 20 rpm, a method for producing an aliphatic polyester resin.
상기 교반 속도의 감속이 극수 전환 전동기(pole change motor)를 사용하여 수행되는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.15. The method of claim 14,
Method for producing an aliphatic polyester resin, wherein the reduction of the stirring speed is performed using a pole change motor.
상기 중합 반응이 200 내지 300℃의 온도 범위에서 수행되는, 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.According to claim 1,
The polymerization reaction is carried out in the temperature range of 200 to 300 ℃, a method for producing an aliphatic polyester resin.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X601 | Decision of rejection after re-examination |