KR20230015709A - 넓은 밴드갭과 높은 안정성을 가진 금속유기골격체를 이용한 자외선 센서의 제조방법 및 이에 따라 제조한 자외선 센서 - Google Patents

넓은 밴드갭과 높은 안정성을 가진 금속유기골격체를 이용한 자외선 센서의 제조방법 및 이에 따라 제조한 자외선 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 넓은 밴드갭과 높은 안정성을 가진 zirconium benzenedicarboxylate 금속유기골격체(ZrBDC MOF)를 다층(layer-by-layer) 스핀코팅 공정을 통하여 원하는 두께와 균일도를 갖는 막으로 합성하고, 이를 이용하여 고성능 광다이오드 가시광 차단(visible-blind) 자외선 센서를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

넓은 밴드갭과 높은 안정성을 가진 금속유기골격체를 이용한 자외선 센서의 제조방법 및 이에 따라 제조한 자외선 센서{The manufacturing method for a visible-blind UV sensor based on the wide bandgap and high stability metal-organic framework and a visible-blind UV sensor using the same}
본 발명은 넓은 밴드갭과 높은 안정성을 가진 zirconium benzenedicarboxylate 금속유기골격체(ZrBDC MOF)를 다층(layer-by-layer) 스핀코팅 공정을 통하여 원하는 두께와 균일도를 갖는 막으로 합성하고, 이를 이용하여 고성능 광다이오드 가시광 차단(visible-blind) 자외선 센서를 제조하는 방법에 관한 것이다.
태양과 인공 광원(예 : 형광등, 백열등 또는 아크 램프)에서 방출되는 자외선(UVR)은 인체 건강과 안전에 미치는 영향으로 인해 엄청난 관심을 끌었다. UVR은 일반적으로 UVC(100 ~ 280nm), UVB(280 ~ 320nm) 및 UVA(320 ~ 400nm)의 세 가지 유형으로 분류된다. 태양 스펙트럼을 고려하면 고 에너지 UVC 대역은 오존층에 완전히 흡수된다. 그러나 대부분의 UVA 대역(UVR의 90 ~ 95 %)과 UVB 대역의 일부(UVR의 5 ~ 10 %)는 지구 표면에 도달한다. 이러한 UV 대역에 사람을 적당히 노출시키는 것은 비타민 D 합성, 뼈 대사 조절 및 면역에 필수적이다. 그러나 UVR에 과도한 노출은 백내장, 일광 화상 및 피부암을 유발할 수 있다. UVA와 UVB와 마찬가지로, 인공 조명의 UVC는 인간에게 유익할 뿐만 아니라 해로울 수 있다. 예를 들어, 공기, 물, 표면에 대한 효율적이고 경제적인 살균 소독제로 널리 사용되어 왔지만, UV 방사선의 세 범주 중 가장 강력한 유전 독소인 DNA 수준의 손상을 유발한다. 따라서, UV에 대한 과다 노출을 검출하고 UV 강도를 측정하기 위한 자외선 센서가 개발되었다.
광다이오드(photodiode)는 전력소모가 작고, 감도가 높으며, 응답속도가 빠르고, 소형화가 가능한 장점을 가지고 있어 광센서로서 광범위하게 응용되고 있다. 광다이오드를 이용한 자외선 센서는 주로 밴드갭이 큰 GaN이나 AlGaN 등의 물질을 고진공 성장공정을 통하여 제조해왔다. 그러나 이러한 공정은 공정 비용이 높은 단점을 가지고 있다. 이를 대체하기 위하여 저온 용액 공정 기반 자외선 센서들이 연구되고 있으나, 이러한 센서의 경우 에너지가 높은 자외선에 오래 노출되거나 높은 온도에 노출되었을 때 성능감소가 크게 일어나고, 아울러 센서의 기계적 변형에 대해서도 불안정하여 플렉서블 센서 구현이 어려웠다.
금속-유기 골격체(MOF)는 최근 조정 가능한 하이브리드 재료의 한 종류로 등장했다. 금속-유기 골격체 내의 금속 클러스터는 유기 링커와 조화되어 정렬된 결정 구조를 형성한다. 많은 MOF 중에서 Zirconium benzenedicarboxylate(ZrBDC)(또는 UiO-66)는 12 개의 BDC 링커(즉, (C8H4O4)2-)에 연결된 Zr6 클러스터(즉, Zr6O4(OH)4 12+)의 주기적인 빌딩 블록으로 구성된 조밀한 금속 유기 배위로 인해 비정상적으로 높은 탄성 특성을 나타낸다. ZrBDC의 이러한 구조적 특징은 다른 MOF(예 : Zn- 및 Cu-기반 MOF)에 비해 탁월한 기계적 안정성을 제공한다. 광학적 관점에서, ZrBDC 는 넓은 밴드 갭에 해당하는 300-330 nm의 밴드 에지로 UV 범위에서 높은 흡수율을 유지하며 가시 광선 영역에 민감하지 않다. 따라서 ZrBDC는 고도로 안정적인 가시광 차단 UV 검출기의 광활성(또는 흡수제) 층을 위한 유망한 후보물질이다. 이러한 ZrBDC의 큰 잠재력에도 불구하고 정밀한 두께 제어로 얇고 콤팩트한 MOF 층을 제작하기가 어렵기 때문에 광전자 장치에 통합할 수 없었다.
다층 코팅(layer-by-layer) 액상 에피택시(LPE)는 다양한 기판에 고품질의 ZrBDC 박막을 증착하기 위한 저렴하고 효과적인 방법으로 간주되어 왔다. 액상 에피텍시(LPE) 동안, ZrBDC막의 두께는 증착 사이클 수를 변화시켜 변화시킬 수 있다. 각 사이클에서 표면 기능화된 기판은 금속 이온과 유기 리간드 전구체에 교대로 침지된다. 불순물과 조화되지 않은 전구체를 제거하기 위해 각 사이클 사이에 순수한 용매로 헹구어진다. 그러나, 일반적으로 액상 에피택시(LPE)에서 불가피하게 관찰되는 단점은 (i) 시간이 걸리는 과정(사이클 당 최소 1일)이고; (ii) 대량의 전구체 용액 및 용매가 필요하고; (iii) ZrBDC 막 하부층이 침지 시간이 길어 손상될 수 있기 때문에 다층 소자에 적용할 수 없다는 것이다.
이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 순차적이고 연속적인 다층 스핀 코팅(layer-by-layer)과 통합된 액상 에피택시(LPE) 방법을 도입하여 짧은 시간에 원하는 두께로 고품질의 ZrBDC 박막을 제조하는 방법을 도출하게 되었다. 또한, 상온에서 용액공정(스핀공정)을 이용하여 광다이오드를 구현하였으며, 특히 ZrBDC MOF의 기계적 유연성과 물리적 안정성을 바탕으로 반응도(responsivity), 탐지도(detectivity), 파장선택도(rejection ratio), 반응시간(response time), 기계적 및 열적 안정도(mechanical and thermal stability)가 우수한 자외선 센서를 구현하여 본 발명을 도출하게 되었다.
본 발명은 순차적이고 연속적인 다층 스핀 코팅(layer-by-layer)과 통합된 액상 에피택시(LPE) 방법을 도입하여 짧은 시간에 원하는 두께로 고품질의 ZrBDC 박막을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 ZrBDC 박막을 이용하여 오랜 시간동안 자외선에 노출되거나 높은 온도에 노출되어도 성능감소가 거의 없는 안정성이 높은 자외선 센서의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 ZrBDC 박막을 이용하여 기계적 변형에 의한 성능감소가 전혀 없는 플렉서블 자외선 센서의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 ZrBDC 박막을 이용하여 오랜 시간동안 자외선에 노출되거나 높은 온도에 노출되어도 성능감소가 거의 없는 안정성이 높은 자외선 센서를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 ZrBDC 박막을 이용하여 기계적 변형에 의한 성능감소가 전혀 없는 플렉서블 자외선 센서를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예는 Zr6 클러스터 용액과 벤젠디카르복실레이트(BDC) 링커 전구체 용액을 준비하는 단계; 및 분지형 폴리에틸렌이민(PEI)으로 기능화된 기판에 상기 Zr6 클러스터 용액과 상기 벤젠디카르복실레이트(BDC) 링커 전구체 용액을 연속모드로 교대 스핀 코팅하는 단계를 포함하는 지르코늄 벤젠디카르복실레이트 금속유기골격체(ZrBDC MOF) 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 기판 상에 자외선 흡수를 최소화하는 고분자 투명전극층을 형성하는 단계; 상기 고분자 투명전극층 상에 전자 수송층(electron transport layer)을 형성하는 단계; 상기 전자 수송층 상에 분지형 폴리에틸렌이민(PEI) 층을 형성하는 단계; 상기 전자 수송층 상에 10 내지 40회의 스핀 코팅 사이클로 교대 스핀 코팅하여 ZrBDC 층을 형성하는 단계; 상기 ZrBDC 층 상에 정공 수송층(hole transport layer)을 형성하는 단계; 및 상기 정공 수송층 상에 상부 전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 자외선 센서의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 기판과, 상기 기판 상에 형성되어 자외선 흡수를 최소화하는 고분자 투명전극층과, 상기 고분자 투명전극층 상에 형성되는 전자 수송층(electron transport layer)과, 상기 전자 수송층 상에 형성되어 자외선을 흡수하는 ZrBDC 층과, 및 상기 ZrBDC 층 상에 형성되는 정공 수송층(hole transport layer)과, 상기 정공 수송층 상에 형성되는 상부 전극층을 포함하는 자외선 센서를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 유연한 기판 상에 전자 수송층(electron transport layer)을 형성하는 단계; 상기 전자 수송층 상에 10 내지 40회의 스핀 코팅 사이클로 교대 스핀 코팅하여 ZrBDC 층을 형성하는 단계; 상기 ZrBDC 층 상에 정공 수송층(hole transport layer)을 형성하는 단계; 및 상기 정공 수송층 상에 자외선 흡수를 최소화하는 고분자 투명전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 플렉서블 자외선 센서의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 유연한 기판과, 상기 유연한 기판 상에 형성되는 전자 수송층(electron transport layer)과, 상기 전자 수송층 상에 형성되어 자외선을 흡수하는 ZrBDC 층과, 상기 ZrBDC 층 상에 형성되는 정공 수송층(hole transport layer)과, 상기 정공 수송층 상에 형성되어 자외선 흡수를 최소화하는 고분자 투명전극층;을 포함하는 플렉서블 자외선 센서를 제공한다.
본 발명에 따르면 시간 절약, 저온 및 용액 처리 경로를 사용하여 제조된 연속적이고 결함이 적은 ZrBDC 박막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 반응도(responsivity), 탐지도(detectivity), 파장선택도(rejection ratio), 반응시간(response time), 기계적 및 열적 안정도(mechanical and thermal stability)가 우수한 자외선 센서를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 자외선 센서는 센서 구조가 광다이오드 구조로 되어 있어 자가동력(self-power)으로 에너지 소비없이 구동이 가능하다.
도 1은 (a) Zr6 클러스터 및 전구체로서 H2BDC 용액을 사용하여 PEI-기능화된 기판 상에 ZrBDC를 조립하기 위한 LPE의 개략도. (b) XRD 패턴 및 (c) Zr(OH)4, Zr6O4(OH)4(COOH)12, ZrBDC 및 H2BDC의 FTIR 스펙트럼.
도 2는 ZrBDC 박막의 (a,b) SEM 이미지 및 (c) 원소 맵핑(elemental mapping). (d) FIB-SEM 이미지 및 (e) 다른 증착 사이클 수에 대한 ZrBDC 박막의 높이 프로파일.
도 3은 (a,b) H2BDC 및 (c,d) ZrBDC 막의 UV-Vis 스펙트럼 및 Tauc 플로팅. (e) H2BDC 및 ZrBDC 막의 PL 스펙트럼 및 (f) 250 및 305 nm의 여기 파장 하에 ZrBDC에서 여기 전자의 재조합의 개략도.
도 4는 (a) Mott-Schottky 플로팅 및 (b) 의사 준비된 ZrBDC 막의 에너지 밴드 다이어그램.
도 5는 (a) I-V 곡선, (b) 시간 스위칭 플로팅, 및 (c,d) 254-nm 조명 하 42-nm 두께 ZrBDC 기반 UV 검출기에 대한 다르게 적용된 바이어스에서 주요 패러미터(Idark, 광전류, R, D*, EQE, 및 on/off 비율).
도 6은 (a) TFB/ZrBDC/SnO2의 밴드 다이어그램, (b) 자가동력식 ZrBDC 기반 검출기의 개별 광반응. (c) 광반응, (d) 광도의 함수로서 UV 조사 하의 전류, (e) 0.28-1.0 mW cm-2의 광도 범위에 걸친 제로 바이어스에서의 소자의 반응성, 검출능(specific detectivity) 및 EQE.
도 7은 (a) 연속 작동 시간 및 (b) 저장 시간에 대한 소자 안정성. (c) 광반응성 및 (d) 다양한 작동 온도 하에서 소자의 암전류 및 광전류 비교.
도 8은 (a) 유연 소자 구조의 사진 및 도면, 그리고 유연한 ZrBDC 기반 광검출기의 단면 이미지. (b) 굽힘 펴짐 사이클(굽힙각 α=180°) 500회 후 다양한 굽힘각에 대한 소자 안정성. (c) 초기 및 굽힘 펴짐 500 사이클 후 PET/ITO/SnO2/ZrBDC 구조의 SEM 이미지.
도 9은 (a) 지구에 도달하는 태양 복사. (b) 디지털 사진. (c) 광반응성. (d) 태양광 하 자가동력식 웨어러블 UV 광검출기의 해당 UV 강도. (e) 인간의 피부 형(I-IV 형)에 따른 1도 및 2도 햇빛화상을 야기시킬 수 있는 태양광 노출 시간.
도 10은 본 발명에 따른 자외선 센서의 사용 과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 11은 VESTAR 소프트웨어를 사용하여 시뮬레이션한 ZrBDC의 (a) 구조 및 (b) XRD 패턴임.
도 12는 (a) 5회 코팅 주기를 사용한 LPE 법 및 (b) 스핀 코팅 ZrBDC 나노입자의 스핀 코팅에 의하여 제조한 ZrBDC 막의 SEM 이미지.
도 13은 (a) 254-nm 조명(전력밀도: 0.28 mW cm-2) 하 0 V에서 SnO2/TFB 고갈 기반 광검출기(ZrBDC 층의 사용없는 소자 A)의 광반응. (b) 암조건 하 ITO/ZrBDC/Ag 소자의 I-V 곡선, (c) 암전류에 대한 흡수체의 트랩 밀도 효과를 모식적으로 나타낸 것.
도 14는 (a) 254-nm 조명(전력밀도: 0.28 mW cm-2) 하 0 V에서 다른 스핀 코팅수를 갖는 ZrBDC 흡수체를 사용한 광검출기의 광반응. (b) 5 내지 40의 스핀 코팅수를 갖는 ZrBDC 막의 UV-Vis 스펙트럼.
도 15는 (a) 다른 두께를 갖는 ZrBDC 박막의 SEM 이미지(스케일 바 : 2 μm). (b) 암조건 하 EIS Nyquist 곡선 및 (c) 다른 두께를 갖는 ZrBDC 박막에 기초한 광검출기의 254-nm UV 광조사 시 광반응.
도 16은 넓고 좁은 밴드갭 MOF의 f(T) = exp(-Eg/2kBT) 함수에 대한 온도 의존성.
도 17은 (a) 태양 스펙트럼에서의 스펙트럼 반응성. (b) 광반응성. 및 (c) ZrBDC 기반 UV 광검출기의 UVA, UVB 및 UVC 광에 대한 반응성 및 검출능. (d) 측정 위치에 대한 일기예보.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 순차적이고 연속적인 다층 스핀 코팅(layer-by-layer)과 통합된 액상 에피택시(LPE) 방법을 도입하여 짧은 시간에 원하는 두께로 고품질의 ZrBDC 박막을 제조하여 자외선 센서에 응용한 결과 반응도(responsivity), 탐지도(detectivity), 파장선택도(rejection ratio), 반응시간(response time), 기계적 및 열적 안정도(mechanical and thermal stability)가 우수하고, 자가동력(self-power)으로 에너지 소비없이 구동이 가능한 자외선 센서를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서 자외선 센서는 ZrBDC 기반 광검출기를 의미한다.
도 1은 Zr6 클러스터 및 링커 전구체로서 H2BDC 용액을 사용하여 PEI-기능화된 기판 상에 ZrBDC를 조립하는 액상 에피택시(LPE)의 개략도이다.
본 발명의 일 실시예는 Zr6 클러스터 용액과 벤젠디카르복실레이트(BDC) 링커 전구체 용액을 준비하는 단계; 및 분지형 폴리에틸렌이민(PEI)으로 기능화된 기판에 상기 Zr6 클러스터 용액과 상기 벤젠디카르복실레이트(BDC) 링커 전구체 용액을 연속모드로 교대 스핀 코팅하는 단계를 포함하는 지르코늄 벤젠디카르복실레이트 금속유기골격체(ZrBDC MOF) 박막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 지르코늄 벤젠디카르복실레이트 금속유기골격체(ZrBDC MOF) 박막의 제조방법은 다층 코팅(layer-by-layer)과 액상 에피택시(LPE)를 통합한 것이다.
상기 Zr6 클러스터 용액은 Zr6O4(OH)4(COOH)12 현탁액일 수 있다.
상기 벤젠디카르복실레이트(BDC) 링커 전구체는 테레프탈산(H2BDC)일 수 있다.
상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 전자 소자에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리, 석영, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 기판 상에 자외선 흡수를 최소화하는 고분자 투명전극층을 형성하는 단계; 상기 고분자 투명전극층 상에 전자 수송층(electron transport layer)을 형성하는 단계; 상기 전자 수송층 상에 분지형 폴리에틸렌이민(PEI) 층을 형성하는 단계; 상기 전자 수송층 상에 10 내지 40회의 스핀 코팅 사이클로 교대 스핀 코팅하여 ZrBDC 층을 형성하는 단계; 상기 ZrBDC 층 상에 정공 수송층(hole transport layer)을 형성하는 단계; 및 상기 정공 수송층 상에 상부 전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 자외선 센서의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 자외선 센서의 제조방법은 저온 모든 용액 공정(low-temperature all-solution process)에 의해 제조된다.
상기 용액 공정은 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 또는 브러쉬 페인팅방법을 의미한다. 본 발명에서는 스핀 코팅에 의해 자외선 센서를 제조하였다.
상기 고분자 투명전극층은 PEDOT:PSS 분산액을 포함하여 자외선 흡수를 최소화할 수 있다.
상기 전자 수송층(electron transport layer)(ETL)은 n형 SnO2, ZnO, TiO2 또는 WO3를 포함할 수 있다. 이 중에서, n형 SnO2 박막은 화학적으로 안정하고 넓은 밴드갭 에너지(3.6 eV)를 가지고 있어 유리하다.
상기 전자 수송층 상에는 양이온 전하 밀도가 높은 얇은 분지형 폴리에틸렌이민(PEI) 막이 기능화된 층으로 도입됨으로써 ETL의 계면 층으로 작용하여 ETL의 표면 거칠기를 개선하고 ETL의 전도대를 낮추어 광생성 전자가 ETL로 이동하는 것을 촉진할 수 있다.
상기 분지형 폴리에틸렌이민(PEI) 막의 두께는 50 nm 내지 100 nm일 수 있다. 분지형 폴리에틸렌이민(PEI) 막의 두께가 50 nm 미만이면 ETL의 표면 거칠기를 개선하고 ETL의 전도대를 낮추어 광생성 전자가 ETL로 이동하는 것을 촉진하는 효과가 미흡할 수 있고 100 nm를 초과하면 전자수송에 지장을 주는 문제가 발생할 수 있다.
상기 전자 수송층의 두께는 50 nm 내지 200 nm일 수 있다. 전자 수송층의 두께가 50 nm 미만이면 전자수송에 지장을 줄 수 있고, 200 nm를 초과하면 활성층에 도달하는 빛이 크게 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 스핀 코팅 사이클은 피코팅체를 가열하고 냉각하는 단계; 코팅용액을 스핀 코팅하는 단계; 및 피코팅체를 가열하는 단계로 이루어질 수 있다.
본 발명의 자외선 센서의 제조방법은 스핀 코팅 횟수에 따라 ZrBDC 층의 두께와 균일도를 조절한다.
본 발명의 자외선 센서의 제조방법은 전자 수송층 상에 10 내지 40회의 스핀 코팅 사이클로 교대 스핀 코팅하여 ZrBDC 층을 형성한다.
도 2에 나타낸 바와 같이 스핀 코팅 횟수에 따라 ZrBDC 층의 두께와 균일도를 조절됨을 확인할 수 있었다.
스핀 코팅 사이클 수가 10회 미만이면 ZrBDC 층의 두께가 40 nm 미만이고 공극이 존재하여 연속 ZrBDC 막은 형성되지 않았으며, 스핀 코팅 사이클 수가 10회를 초과하면서 ZrBDC 층의 두께가 40nm 이상으로 증가하고 스핀 코팅한 ZrBDC 막에 존재하는 공극이 채워지고 조밀하게 패킹되고(도 2a, b), Zr 및 C 이 균일하게 분포하였다(도 2c).
바람직하게는 본 발명의 자외선 센서의 제조방법은 전자 수송층 상에 10 내지 20 회의 스핀 코팅 사이클로 교대 스핀 코팅하여 ZrBDC 층을 형성한다.
스핀 코팅 사이클 수가 20 회를 초과하면 ZrBDC 층의 두께가 50 nm 이상으로 과도해지고 표면거칠기가 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 정공 수송층은 p형 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-alt-N-(4-sec-부틸페닐)-디페닐아민)(TFB)일 수 있다.
TFB는 밴드갭 에너지가 3eV이고 상대적으로 높은 정공 이동도 2x10-3 cm2 V-1 s-1를 갖는 트리아릴아민계 반도체이다. 낮은 이온화 포텐셜과 높은 정공 이동도로 인해, TFB는 HTL로 작용하여 계면 소재로 사용될 때 TFB는 전자차단층으로서 전하 누출을 막을 뿐만 아니라 활성층과 전하 수송층의 계면 간에 여기자가 감소(quenching)할 가능성을 감소시킬 수 있다.
상기 정공 수송층의 두께는 10 내지 50 nm일 수 있다. 정공 수송층의 두께가 10 nm 미만이면 누설전류(leakage current)가 증가하여 암전류 값이 증가할 수 있고 50 nm를 초과하면 정공수송층 내에서의 저항이 증가하여 전체 소자 내에 전류흐름이 감소하고, 이에 따라 효율(EQE)이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 상부 전극층은 은(Ag), 금(Au) 및 구리(Cu) 중 어느 하나의 금속으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 은(Ag)으로 이루어질 수 있다.
상기 상부 전극층의 두께는 100 nm 내지 300 nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 기판과, 상기 기판 상에 형성되어 자외선 흡수를 최소화하는 고분자 투명전극층과, 상기 고분자 투명전극층 상에 형성되는 전자 수송층(electron transport layer)과, 상기 전자 수송층 상에 형성되어 자외선을 흡수하는 ZrBDC 층과, 및 상기 ZrBDC 층 상에 형성되는 정공 수송층(hole transport layer)과, 상기 정공 수송층 상에 형성되는 상부 전극층을 포함하는 자외선 센서에 관한 것이다.
상기 기판, 고분자 투명전극층, 전자 수송층, ZrBDC 층, 정공 수송층(hole transport layer), 상부 전극층은 상기에서 기술한 바와 같다.
본 발명에 따르면 ZrBDC 막을 광 흡수층으로 활용하여 SnO2(ETL)/ZrBD (흡수체)/TFB(HTL)로 구성된 새로운 광검출기의 수직 구조를 제작했다.
본 발명의 자외선 센서에서 ZrBDC 막은 가시광 차단 UV 광검출기를 위한 효율적인 흡수체 역할을 할 수 있고, ZrBDC 박막을 이용하면 오랜 시간동안 자외선에 노출되거나 높은 온도에 노출되어도 성능감소가 거의 없는 안정성이 높은 자외선 센서를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자외선 센서는 석영/PEDOT:PSS(PH1000)/SnO2/ZrBDC/TFB/Ag 전극을 포함하는 수직으로 적층된 구조를 갖는 ZrBDC 기반 UV 검출기일 수 있다.
상기 ZrBDC의 두께는 40 내지 80 nm, 바람직하게는 40 내지 50 nm일 수 있다. 상기 범위의 ZrBDC 박막을 기반으로 제조된 소자는 80/150ms(상승/하강 시간)의 빠른 응답 시간과 낮은 광도(UV 램프 사용시 0.28mWcm-2)의 254nm 조명에서 375의 높은 on/off 비율과 자체 전원 작동을 나타냈다. 또한 ZrBDC 기반 UV 광검출기는 높은 작동 온도 (최대 240℃) 및 기계적 굽힘과 같은 열악한 조건에서 작동하는 동안 성능 및 타당성에 큰 변화없이 대기에서 장시간 보관할 때 뛰어난 안정성을 보여주었다.
본 발명의 UV 검출기는 (i) ZrBDC 박막의 낮은 트랩 밀도로 인해 낮은 암전류로 높은 UV : Vis-IR 제거를 수행하고, (ii) 구성층의 적절한 에너지 밴드 정렬로 인해 에너지 소비없이 작동할 수 있고, (iii) ZrBDC 흡수체에서 광생성 캐리어 수송은 ZrBDC 두께 제어(두께, 42 nm)에 의해 최적화될 수 있었다.
그 결과 ZrBDC 기반 UV 광검출기는 80/150ms(상승/하강 시간)의 빠른 응답 시간 과 7.85 Х 1010 Jones 의 높은 비검출능으로 우수한 성능을 나타냈다.
또한 암전류에서 최대 240℃까지 뛰어난 내성을 일정하게 유지하였다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 유연한 기판 상에 전자 수송층(electron transport layer)을 형성하는 단계; 상기 전자 수송층 상에 10 내지 40회의 스핀 코팅 사이클로 교대 스핀 코팅하여 ZrBDC 층을 형성하는 단계; 상기 ZrBDC 층 상에 정공 수송층(hole transport layer)을 형성하는 단계; 및 상기 정공 수송층 상에 자외선 흡수를 최소화하는 고분자 투명전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 플렉서블 자외선 센서의 제조방법에 관한 것이다.
상기 유연한 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 전자 소자에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 유연한 기판과, 상기 유연한 기판 상에 형성되는 전자 수송층(electron transport layer)과, 상기 전자 수송층 상에 형성되어 자외선을 흡수하는 ZrBDC 층과, 상기 ZrBDC 층 상에 형성되는 정공 수송층(hole transport layer)과, 상기 정공 수송층 상에 형성되어 자외선 흡수를 최소화하는 고분자 투명전극층;을 포함하는 플렉서블 자외선 센서에 관한 것이다.
상기 UV 검출기는 UV 조명에 19 시간 동안 노출되고 2 개월 동안 보관한 후 거의 일정한 광 반응으로 뛰어난 안정성을 보여 주며, 높은 작동 온도 및 굽힘 변형에서도 우수한 내성을 보여주었다. 실제 ZrBDC 기반 웨어러블 UV 검출기를 사용하여 햇빛 아래에서 UV 레벨을 쉽게 추정할 수 있었다.
또한, 상기 ZrBDC 기반 UV 검출기는 높은 UV 선택성(UV : Vis-IR 거부 65)으로 인해 햇빛 아래에서 UV 강도를 지속적으로 모니터링하는 효율적인 웨어러블 소자로 기능했다.
유연성을 고려할 때 ZrBDC 기반 검출기는 180°의 굽힘 각도로 500 주기의 연속 굽힘-펴짐 후 광 반응의 사소한 변화와 함께 우수한 내구성을 나타냈다.
본 발명에 따라 태양 광 아래에서 UV 강도의 현장 모니터링을 위해 자체 전원 공급형 웨어러블 UV 광검출기가 성공적으로 제조되었다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자외선 센서는 PET/ITO/SnO2/ZrBDC/TFB/PEDOT:PSS의 구조를 갖는 유연하고 웨어러블한 자외선 센서로서, ZrBDC 기반 광검출기는 일상 생활에서 유비쿼터스 UV 위험을 감지하는 휴대용 및 웨어러블 현장 감시 소자로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 UV 검출기는 높은 감도, 낮은 암전류, 높은 스펙트럼 선택성 및 반복성을 제공할 수 있다. 또한 광검출기의 열적 및 기계적 안정성 뿐만 아니라 자체 전원 공급, 유연성, 경량과 같은 추가 기능을 제공함으로써 휴대용 및 웨어러블 전자 장치로 사용될 수 있다.
UV 광선에 장시간 노출되면 사람의 피부에 매우 위험할 수 있기 때문에 빠르고 간단하며 정확한 UV 광선 강도 측정이 중요하다.
본 발명에 따른 웨어러블하고 유연한 UV 광검출기는 일반 일기 예보보다 다양한 장소에서 개인의 UV 강도에 대한 정확하고 맞춤화된 정보를 제공할 수 있다. 특히 UV 강도가 높은 환경에서 상황이 위험할 경우, 웨어러블 UV 광검출기로 UV 강도를 적시에 측정하여 덜 정확한 일기 예보에 의존하지 않고 UV 노출 위험이 높은 곳을 대중이 직접 즉시인지 할 수 있다.
또한 본 발명의 웨어러블 UV 광검출기는 의료용으로 유용할 수 있다. 본 발명의 웨어러블 UV광검출기는 장시간 동안 야외 작업 환경에서 자외선에 자주 노출되는 사람들(예 : 농민, 건설 노동자, 경찰, 프로 스포츠 선수, 다양한 야외 활동에서 안전 요원 등)으로부터 수집한 자외선 강도 정보를 이용하고 자외선 노출 빈도와 시간의 영향으로 피부 관련 질환을 연구할 수 있다. 또한 일상 생활에서 자외선 강도 수준에 항상 주의해야 하는 태양 두드러기(태양 알레르기로 알려진) 환자에게 유용한 정보를 제공할 수 있다. 예를 들어, 웨어러블 광검출기를 사용하여 다양한 인간 피부 유형(유형 I ~ IV)에 따라 1 ~ 2도 일광 화상을 유발하는 햇빛 노출 시간의 기준을 설정할 수 있다(도 9e). 1도 및 2도 일광 화상에 대한 임계 노출 시간(te)은 이전에 확립된 하기 식 1을 사용하여 측정된 UV 강도(PUV ) 및 UV 방사선 량(D)으로부터 결정될 수 있다.
D = PUV 4/3 te (1)
UV 강도는 시간과 위치에 따라 변한다는 점을 감안할 때 본 발명에 따른 웨어러블 UV 광검출기로 지속적으로 추적하면 일광 화상과 같은 피부 손상 위험을 효과적으로 예방할 수 있는 보다 정확하고 빠른 정보를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
재료
수산화 지르코늄(IV)(Zr(OH)4, 97 %), 포름산(HCOOH, 98%), 테레프탈산(H2BDC, 98%), 염화주석 5수화물(SnCl4 · 5H2O, 98%), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-alt-N-(4-sec-부틸페닐)-디페닐아민)(TFB, Mw > 30000), 건조 재분산성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌 설포네이트) (PEDOT : PSS, 면저항 200-450 Ω/sq), 폴리에틸렌이민(PEI, 분지형, Mw 25000), N,N-디메틸포름아미드(DMF, 99.8%), 메탄올(99.9%), 무수 에탄올(99.5%), 2-프로판올(IPA, 99.5%) 및 클로로벤젠(99.5%)은 Sigma Aldrich에서 구입했다. CleviosTM PH1000(물 중 1.3 중량%, 면저항 300 Ω/sq)는 Heraeus에서 구입하였다.
실시예 1: Zr 6 클러스터(Zr 6 O4(OH) 4 (COOH) 12 ) 및 링커(H 2 BDC) 용액의 제조
Zr6O4(OH)4(COOH)12는 Zr6 클러스터 전구체로 사용되었으며 Zr(OH)4 분말에서 유도되었다. 간략하게, 150mg Zr(OH)4 분말을 30 분 동안 교반하여 30mL HCOOH에 분산시켰다. 분산된 용액을 밀폐된 바이알로 옮기고 150 ℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 이어서 수득된 용액을 원심 분리하고 DMF로 2 회 세척한 후 30 mL DMF와 메탄올(9 : 1 v/v)의 혼합물에 재분산시켰다. Zr6O4(OH)4(COOH)12 현탁액을 25℃에서 호박색 유리 바이알에 보관하고 사용하기 전에 30 분 동안 초음파 처리했다. 링커 전구체의 제조를 위해, 255 mg H2BDC를 25℃에서 30 분 동안 교반하여 10 mL DMF 및 메탄올(9 : 1 v/v)의 혼합물에 용해시켰다.
실시예 2: ZrBDC 박막의 제조
ZrBDC 박막을 Zr6O4(OH)4(COOH)12 현탁액(Zr6 클러스터)과 H2BDC 용액(링커 전구체) 의 교대 LBL 스핀 코팅으로 제조하였다.
먼저 석영 기판(15 x 15 mm2)을 먼저 에탄올로 세척한 다음 100 μL PEI 용액(IPA에 5 mg mL-1 농도로 용해)을 2000 rpm에서 60 초 동안 스핀 코팅하여 기능화했다. 5 분간 150
Figure pat00001
에서 핫 플레이트상에서 가열하고 25℃로 냉각한 후, 80μL H2BDC 및 80μL Zr6O4(OH)4(COOH)12를 PEI-기능화된 기판에 연속모드(2000rpm)로 교대 스핀 코팅하였다. 기판을 15 초의 스핀 코팅을 사용하여 각 사이클 사이에 80 μL DMF 및 메탄올(9 : 1 v/v) 공용매의 혼합물로 세척했다. ZrBDC의 막 두께는 10 내지 40회의 스핀 코팅 사이클 수를 변화시킴으로써 정확하게 제어하였다. 마지막으로, 기판은 30 분 동안 150℃의 핫 플레이트상에서 가열하였다.
실시예 3: Quartz/PH1000/SnO 2 /ZrBDC/TFB/Ag 구조의 UV 광검출기(소자 A)의 제조
ITO 코팅 석영 기판(11 Х 15 mm2 /15 Х 15 mm2, 면저항 15 Ω/sq, 한국 나노 소재)을 10 분 동안 초음파 처리한 후 세제, 탈 이온수, 아세톤 및 IPA로 세척하였다. 그런 다음 질소 가스로 건조하고 UV 오존으로 5 분 동안 처리했다.
투명 도전 메탄올 처리 PH1000 막을 세정된 기판 상에 제조하였다. 이어서, PH1000 상에 30초 동안 2000rpm으로 60μL SnO2 NP 현탁액(이전에 보고된 절차를 이용하여 합성)을 스핀 코팅하여 PH1000 상에 ETL로서 SnO2층을 형성하였다. 핫 플레이트에서 150℃에서 5 분간 가열한 다음 25℃로 냉각한 후 100μL PEI 용액(IPA에 1mg mL-1의 농도로 용해됨)을 2000rpm에서 60 분간 스핀 코팅하고, 150℃에서 5 분 동안 핫 플레이트에서 가열하여 기능화 층을 얻었다. 그런 다음 적절한 수의 스핀 코팅 사이클(10 사이클)로 PEI 층에 ZrBDC 박막의 스핀 보조 LBL 어셈블리를 구현했다. 그런 다음, 60 μL TFB 용액(10 mg mL-1 농도의 클로로벤젠에 용해됨)을 4000rpm에서 40 초 동안 스핀 코팅 하여 ZrBDC 층에 HTL을 증착하고 150℃에서 5분 동안 핫 플레이트에서 가열했다. 마지막으로 열 증발 시스템(STM-100/MF Sycon Instrument, USA)을 사용하여 8 x 10-6 Torr의 고진공 하에서 2
Figure pat00002
s-1의 속도로 80nm 두께의 Ag 층을 상부 전극으로 증착했다. 소자의 중첩된 활성 영역은 0.0314 cm2이었다.
실시예 4: PET/ITO/SnO 2 /ZrBDC/TFB/PEDOT : PSS 구조의 UV 광검출기(소자 B)의 제조
ITO 코팅 PET 기판(20 Х 20 mm2 , 면저항 14 Ω/sq, MTI Korea)을 10 분 동안 초음파 처리한 후 세제, 탈 이온수, 아세톤 및 IPA로 세척하였다. 그런 다음 질소 가스로 건조하고 UV 오존으로 5 분 동안 처리했다.
그 다음 SnO2층(두께: 50 nm ), ZrBDC 층(두께: 40 nm ) 및 TFB 층(두께: 20 nm )을 세정된 가요성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판 상에 증착하고, 마지막으로 100μL PEDOT : PSS 용액(IPA에 1.3wt%의 농도로 용해)을 1000rpm에서 60 초 동안 스핀 코팅한 다음 150℃에서 5 분 동안 핫 플레이트에서 가열한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 UV 광검출기를 제조하였다.
실험예 1: 특성 분석
XRD 패턴 분석
ZrBDC 박막 형성 여부를 1°min-1의 스캔 속도에서 Cu Kα 방사선(
Figure pat00003
=1.5406
Figure pat00004
)을 사용하여 X-선 회절(XRD; Rigaku D/MAX 2200, 일본)로 분석하였다.
도 1b에 Zr(OH)4 전구체, 합성된 Zr6O4(OH)4(COOH)12 및 ZrBDC의 XRD 패턴을 나타냈다. Zr6O4(OH)4(COOH)12 의 XRD 패턴은 9.4°에서 두드러진 피크를 보였으며, 이는 Zr6O4(OH)4(COOCH3)12(카드 번호 01-085-6327)의 XRD 결과와 일치하며, 이는 Zr6O4(OH)4 클러스터의 형성을 의미한다. 도 11에 나타낸 바와 같이 ZrBDC 막의 XRD 패턴에서 관찰된 7.3°및 8.4°의 두 가지 특징적인 피크는 VESTA 소프트웨어를 사용하여 얻은 시뮬레이션 패턴과 잘 일치하여 고순도 ZrBDC 박막이 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.
FTIR 스펙트럼 분석
Zr(OH)4, H2BDC, Zr6O4(OH)4(COOH)12, 및 ZrBDC에 있는 기능기를 푸리에 변환 적외선(FTIR; Brunker Vertex 70, 독일) 분광법을 사용하여 확인하였다.
도 1c의 FTIR 스펙트럼에서 Zr(OH)4, Zr6O4(OH)4(COOH)12, H2BDC 및 ZrBDC에 존재하는 결합 및 작용기가 나타났다. 478cm-1 에서 진동 피크는 Zr(OH)4, Zr6O4 (OH)4(COOH)12 및 ZrBDC 의 Zr-O 결합을 반영하였다. C=O 연신(1,404 및 1702 cm-1), C=C 연신(1,501 및 1575 cm-1) 및 C-H 굽힘(882, 1013 및 1269 cm-1)의 피크는 ZrBDC의 -COO- 그룹과 페닐 고리의 진동에 할당되었다. H2BDC 및 ZrBDC 스펙트럼에서 이들 피크의 중첩은 ZrBDC에서 -BDC- 기의 존재를 지시하였다. ZrBDC에서 관찰된 658 및 752 cm-1 의 피크는 O클러스터-Zr-O 카르복실 결합의 진동에 기인하여 Zr6O4(OH)4-클러스터와 -BDC-링커 사이의 다리를 의미한다.
ZrBDC 막의 형태와 두께 분석
주사 전자 현미경(SEM; Hitachi S-4700, 일본)과 집속 이온 빔 주사 전자 현미경(FIB-SEM; FEI Nova Nanolab 200, USA)을 사용하여 ZrBDC 막의 형태와 두께를 분석하였다.
비교목적으로 통상의 열수합성법에 의해 ZrBDC 나노입자를 제조하였다. 즉, H2BDC 용액 20 ml를 Zr6O4(OH)4(COOH)12 현탁액 20 ml에 첨가하고 30분 동안 교반한 다음 테프론 라인드 스틸 오토클레이트(Teflon-lined steel autoclave)에서 24시간 동안 150℃로 가열하였다. 실온까지 냉각한 후, ZrBDC 침전물을 원심분리해 낸 후 DMF로 2회 세척한 다음, 10 ml DMF과 메탄올(9:1 v/v) 혼합물에 재분산시킨 후 PES 막 필터(0.2 ㎛, Sterlitech사 제조)를 통해 여과시켰다.
도 12a에서 알 수 있듯이 연속 ZrBDC 막은 Zr6O4(OH)4(COOH)12 및 H2BDC 용액의 5 회 스핀 코팅이 될 때까지 형성되지 않았다(도 12a).
사이클 수가 10 회로 증가했을 때, 10회 미만으로 스핀 코팅한 ZrBDC 막에 존재하는 공극이 채워지고 조밀하게 패킹되고(도 2a, b), Zr 및 C 이 균일하게 분포하였다(도 2c). 도 2d및 도 2e 는 ZrBDC 막의 두께가 10 회 사이클 후 사이클 수에 선형적으로 의존하여 10-40 사이클에 따라 ZrBDC 막의 두께가 42-83nm로 변화함을 확인하였다. 도 12b에 도시된 ZrBDC 나노 입자의 단순 스핀 코팅에 의해 제조된 막과 비교하여, 본 발명에 따라 전구체 용액의 다층 스핀 코팅으로 제조된 막은 제어 가능한 두께로 연속적이고 매끄러운 ZrBDC 박막을 제조하는 데 유리했다.
ZrBDC 박막의 광학적 특성 분석
자외선 가시광 흡수 분석기(UV-Vis; Agilent 8453, USA) 및 정상 상태 광 발광 분석기(PL; PTI QuantaMaster TM 50, USA)를 사용하여 ZrBDC 박막의 광학적 특성을 분석하였다.
H2BDC 막의 UV-Vis 스펙트럼(도 3a)은 BDC 리간드의 π-π* 및 n-π* 전이로 인한 260 및 305 nm에서 두 개의 흡수 피크를 보여주었다. 해당하는 광학 에너지 밴드 갭은 Tauc 플로팅에 표시된 것처럼 각각 4.1 및 3.8 eV였다(도 3b). ZrBDC 막의 UV-Vis 스펙트럼(도 3c)은 각각 4.5 및 3.8 eV의 두 에너지 갭에 해당하는 250nm에서 명확한 흡수 피크와 305nm에서 숄더 피크를 나타냈다(도 3d). 이로부터 제조된 ZrBDC 막이 광대역 UV 광검출기에서 효율적인 흡수기 역할을 할 수 있음을 알 수 있었다. ZrBDC 막의 UVC 흡수 피크는 H2BDC 막에 비해 더 높은 강도로 청색 편이되었으며, 이는 ZrBDC 에서 전자를 여기하기 위해 더 높은 광자 에너지가 필요함을 의미한다. 이 에너지는 리간드의 π* 궤도에서 Zr 코어의 d 궤도로 여기된 전자의 전달에 기여한다. 도 3e는 250 및 305 nm의 여기 파장에서 ZrBDC 및 H2BDC 막의 PL 방출 스펙트럼을 보여준다. 305 nm에서 여기 시 ZrBDC 막의 PL은 π*-n 재조합에 해당하는 395 nm에서 강렬한 피크를 나타냈다. 이 방출 피크 외에도 250nm UV 방사선으로 조명했을 때 ZrBDC의 PL은 323nm에서 추가 피크를 보였으며, 이는 Zr의 d-오비탈로부터 리간드의 π* 오비탈로 MLCT(metal-to-ligand charge-transfer) 후 π*-π 재결합에 해당한다. ZrBDC 박막에서 전자의 여기 및 재결합은 도 3f와 같았다.
ZrBDC 막의 Mott-Schottky 측정
제조한 ZrBDC 박막의 고유 밴드 구조를 추가로 연구하기 위해 Mott-Schottky 측정을 어둠 속에서 수행하였다.
상대 전극으로 Pt 와이어가 있는 기존의 3 전극 시스템, 기준 전극으로 Hg/HgO(2 % KOH), 그리고 작업 전극으로 ZrBDC 코팅 ITO/유리 기판을 사용하여 potentiostat/galvanostat(Bio-Logic SP-240, 프랑스)으로 0.2M Na2SO4 매질(pH = 6.8)에서 ZrBDC 막의 Mott-Schottky 측정을 수행하였다.
제곱 역 커패시턴스-전위(Cs -2-E) 플로팅(도 4a)의 양의 기울기는 n 형 반도체의 전형적인 특성을 나타냈다. 또한, 플랫 밴드 전위(EFb)는 Cs -2-E 플로팅의 x-절편에서 결정되었고, 여기서 다양한 주파수에서 ZrBDC 막의 플로팅은 -1.35V(vs Hg/HgO)의 EFb를 나타냈다. E진공 수준은 하기 식 2와 3에 따라 -3.58 eV (vs)로 산출되었다.
E진공 수준 = 4.44 E NHE (2)
ENHE = EHg/HgO + 0.059pH + E0 Hg/HgO (3)
(여기서 E0 Hg/HgO = 0.098 V 및 pH = 6.8.)
n형 반도체의 전도 대역 에지(ECB)는 EFb 위의 약 0.2 eV이고, ZrBDC의 ECB는 -3.38로 추정되었다. Tauc 플로팅 에서 결정된 에너지 갭과 결합하여 도 4b에 표시된 것처럼 ZrBDC의 에너지 밴드 다이어그램이 결정되었다.
실험예 2: 소자 성능 측정
소자의 I-V 및 I-t 곡선을 시뮬레이션된 UV 조사(Vilber Lourmat VL-6.LC, 프랑스) 및 시뮬레이션된 태양 조사(McScience K3000-LAB50, 한국)에서 Keithley 소스 미터(2400, 미국)를 사용하여 기록하였다. Potentiostat/galvanostat(Bio-Logic SP-240, France)를 사용하여 2000-0.2 kHz 주파수 범위에서 소자의 전하 전달 저항을 평가하기 위해 EIS (Electrochemical Impedance spectroscopy)를 수행했다. EQE는 태양 전지 양자 효율 테스트 시스템(맥 사이언스 K3100, 한국)을 이용하여 태양 복사 스펙트럼 범위에서 측정하였다.
on/off비율, 응답성(R), 비검출능(D*) 및 외부 양자 효율(EQE)을 포함하는 일부 주요 매개 변수는 다음 수식을 사용하여 결정하였다.
Figure pat00005
(4)
Figure pat00006
(5)
Figure pat00007
(6)
Figure pat00008
(7)
(여기서 Idark 는 암전류, Ilight 는 UV 조명 하의 전류, Popt 는 빛의 강도, A는 유효 조명 영역(0.0314 cm2), e는 전자 전하, h는 Planck 상수, c는 빛의 속도,
Figure pat00009
는 조사된 빛의 파장임.)
도 5a 는 0.28cm-2의 강도로 어두운 254nm UV 조사에서 소자의 I-V 플로팅을 나타낸다. UV 조명 하에서 전류가 현저하게 증가했다. 특히, 소자는 on/off비율이 40 pA의 낮은 암전류가 375에 도달하는 경우 제로 바이어스로 동작할 수 있었다. ZrBDC 박막이 있는 광검출기에서 관찰된 암전류는 CaSnO3 및 TFB/SnO2 p-n 헤테로정션(도 13a에서 ZrBDC 없음)에 기반한 흡수체를 사용하는 것보다 3 배 더 낮았다.
이는 ZrBDC 박막의 트랩 밀도가 CaSnO3(2.61 × 1019 cm-3) 및 SnO2(3.17 × 1016 cm-3)보다 훨씬 낮기 때문에(도 13b에서 유도된 2.85 × 1016 cm-3) 합리적이며, 이는 연속적이고 결함이 적은 ZrBDC 층의 결과이다. 흡수체의 많은 트랩은 전도성 전극의 페르미 레벨에서 광활성 층 부근으로 전하 캐리어 주입을 촉진하여 암전류 증가에 크게 기여함을 알 수 있다(도 13c 참조).
다양한 적용 바이어스에서 시간 스위칭 응답을 플로팅한 도 5b는 검출기의 외부 전압 의존 광응답을 나타냈다. 적용된 바이어스는 흡수체의 광 유도 전하를 반대 방향으로 각 전극을 향해 가속하여 광전류를 약간 증가시킬 수 있다. 결과적으로, 동작 전압이 0에서 1mV로 상승할 때 응답성과 EQE는 각각 1.7에서 2.3mA W-1로, 0.78에서 1.1%로 향상되었다(도 5c).
바이어스가 0에서 1mV로 증가할 때 암전류는 동시에 40에서 140nA로 증가했다. 그 결과 On/off 비율과 탐지도가 각각 375에서 1.1로, 7.85 × 1010에서 0.19 × 1010 Jones로 크게 감소했다(도 5d). 반응도와 EQE에서 약간 희생이 있기는 했지만 제로 바이어스에서 소자는 높은 On/off 비율, 탐지도 및 자체 전원 작동을 나타냈다.
자체 전원 작동 메커니즘을 이해하기 위한, SnO2/ZrBDC/TFB 이종 접합의 에너지 밴드 다이어그램이 도 6a에 도시된다. UV 조명 시 ZrBDC 막은 광자 플럭스를 흡수하고 광 여기된 여기자를 생성한다. ZrBDC 층의 이러한 여기자는 확산되어 ZrBDC/SnO2 및 TFB/ZrBDC 계면에 도달한 다음 분리된 전자와 정공으로 해리된다. 즉, 각각 ZrBDC의 LUMO에서 SnO2의 LUMO로 전자는 수송되고 ZrBDC의 HOMO에서 TFB의 HOMO로 정공은 수송된다. 마지막으로 SnO2 층의 높은 전자 이동도(240 cm2 V-1 s-1)와 TFB층의 높은 정공 이동도(1×10-2 cm2 V-1 s-1)로 인해 분리된 전하는 각 전극을 향하여 반대 방향으로 쉽게 수송된다. SnO2 및 TFB 층의 효과적인 캐리어 주입 및 전달로 인해 준비된 소자의 응답 속도(80/150ms의 상승/하강 시간, 도 6b)는 ETL 및 HTL이 없는 전극/광활성 층/전극 구조(상승/하강 시간 0.4-10.8/0.6-22.6초)만을 사용한 광검출기의 응답 속도보다 현저히 빨랐다.
실험예 3: ZrBDC 스핀 코팅 횟수에 따른 광검출기 성능
ZrBDC 스핀 코팅 횟수 제어가 광검출기 성능에 미치는 영향을 평가하였다.
도 14는 스핀 코팅 횟수에 따른 광반응도 및 UV-Vis 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 14a에서 볼 수 있듯이 ZrBDC를 5번 코팅했을 때보다 10번 코팅했을 때 전류값이 높음을 알 수 있었다.
이는 ZrBDC를 5번 코팅했을 때 균일도가 낮고 10번 코팅했을 때 균일도가 높았기 때문이다.
실험예 4: ZrBDC 층의 두께 제어에 따른 광검출기 성능
ZrBDC 층의 두께 제어가 광검출기 성능에 미치는 영향을 평가하였다.
도 15는 에너지 밴드 정렬 외에도 광검출기 성능에서 ZrBDC 층의 두께 제어의 중요성을 보여준다. 도 15a에서 볼 수 있듯이 ZrBDC의 본질적으로 다공성인 분자 빌딩 블록이 표면 거칠기에 미치는 영향은 두께가 증가함에 따라 증폭되어 ZrBDC 막에서 상당한 수의 핀홀과 결정립계를 발생시키고, 광유도 엑시톤을 산란 및 포획하여 광활성 층에서 전하 이동 동역학을 감소시켰다. 이러한 결과는 Randles 전기 회로가 있는 Nyquist 플로팅에 의해 확인되었다(도 15b).
이 때 소자의 전하 전달 저항(Rct)은 하기 표 1에서 보는 바와 같이 ZrBDC 두께가 42nm에서 83nm로 증가함에 따라 237.3에서 533.4Ω으로 증가했다. 도 15c에 나타낸 바와 같이, 결과적으로 광전류가 감소하였다.
다양한 두께를 갖는 ZrBDC 박막에 기초한 광검출기의 EIS Nyquist 곡선으로부터 추출한 파라미터
두께
(nm)		 RO
(Ω)		 Rct
(Ω)		 Cdl
(nF)
42 102.1 237.3 8.1
52 103.2 322.1 8.8
68 74.7 482.1 12.5
83 85.5 533.4 14.3
*RO: 옴 저항(Ohmic resistance); Rct: 전하 전달 저항(charge-transfer resistance); Cdl: 전극 용량(electrode capacitance)
이러한 결과로부터 후속 측정에는 10번의 스핀 코팅 주기를 적용한 약 42 nm 두께의 ZrBDC를 사용하였다.
실험예 5: 입사 UV 광도(Popt)에 대한 ZrBDC 기반 검출기 광응답의 의존성
도 6c는 입사 UV 광도(Popt)에 대한 ZrBDC 기반 검출기 광응답의 의존성을 보여준다. 여기서 광전류는 단순 전력 법칙: Ilight ∝ Pγopt(γ = 0.93, 도 6d)에 따라 0.28에서 1.0mW cm-2로 전력 강도가 증가함에 따라 거의 선형으로 증가했다. 이 지수는 이상적인 광검출기(γ = 1)의 지수와 거의 동일하며, 낮은 트랩 광활성 층에서 캐리어 재결합의 억제로 인해 효율적인 광생성 캐리어-전류 변환을 나타낸다. R, D* 및 EQE는 다양한 강도에서 UV 광 조사 하에서 크게 변하지 않았다(도 6e).
실험예 6: ZrBDC 기반 광검출기의 안정성
ZrBDC 기반 광검출기의 안정성을 다양한 작동 조건에서 조사하였다. 사이클당 광전류는 최대 약 19시간 동안 지속적인 UV 조명 하에서도 안정적이었고(도 7a), 그 결과 소자의 견고성이 입증되었다. 반복적인 On/off 작업에서 일시적인 광반응은 초기에 거의 일정하게 유지되었으며 주변 공기에서 2개월 동안 보관한 후에도 거의 일정하게 유지되었다(도 7b).
도 7c는 소자의 온도 의존적 성능을 보여준다. 본 발명의 ZrBDC 기반 UV 검출기는 암전류의 미미한 변화로 20~240℃의 광범위한 온도에서 작동할 수 있었다. 암전류의 온도 독립성은 반도체(NT)에서 열적으로 활성화된 전하 캐리어 농도와 온도 (T) 사이의 관계를 설명하는 식:
NT ∝ exp(-Eg/2kBT) (8)
(여기서 Eg는 광학 밴드갭이고 kB는 볼츠만 상수이다.)
을 기반으로 하는 ZrBDC의 고유한 넓은 밴드 갭으로 설명할 수 있다.
NT에 대한 Eg의 영향을 더 조사하기 위해 제조한 ZrBDC 박막의 NT를 Fe3(THT)2(NH4)3-좁은 밴드갭(Eg
Figure pat00010
0.45 eV)를 갖는 2D MOF의 NT와 비교하여 그 결과를 도 16에 나타내었다.
도 16에서 보는 바와 같이 ZrBDC의 NT는 20-240℃의 온도 범위에서 Fe3(THT)2(NH4)3보다 1019-1037배 낮았으며, 따라서 ZrBDC 기반 광검출기의 암전류의 온도 의존성은 Fe3(THT)2(NH4)3 기반 광검출기와 비교하여 무시할 수 있다. 암전류와 달리 광전류는 온도가 20℃에서 240℃로 증가할 때 25nA에서 4.5nA로 점차 감소했다(도 7d). 이는 상승 온도에서 흡수체 층에서 광생성 캐리어 이동 동안 저항을 분산시키고 증가시키는 ZrBDC 격자의 열 진동에 기인할 수 있다. 그럼에도 불구하고 20℃로 냉각한 후 광전류는 저하 없이 원래 수준으로 회복되었으므로 다양한 작동 온도에서 소자가 뛰어난 내성을 가짐을 알 수 있다.
실험예 7: 기계적 내구성
기계적 내구성을 추가로 검증하기 위해 도 8a와 같이 SnO2/ZrBDC/TFB 이종 접합체를 유연한 플라스틱 기판(소자 B) 상에 제작하였다.
FIB-SEM 분석 결과 SnO2, ZrBDC 및 PEDOT:PSS 막의 두께가 각각 20, 45 및 50 nm인 반면 TFB 막은 구별하기에는 너무 얇은(수 나노미터) 것으로 나타났다. 플렉서블 소자의 ZrBDC 층의 두께는 고체 기판에 구성된 ZrBDC 박막의 두께와 유사했다(도 2e). 도 8b는 0°에서 180°까지 다양한 굽힘 각도에서 ZrBDC 기반 광검출기의 안정성을 보여준다. 254nm UV 조명 하에서 암전류와 광전류는 다양한 굽힘 각도에서 거의 변하지 않았으며, 이는 외부 굽힘이 소자 성능에 영향을 미치지 않음을 시사한다. 이 소자는 180°의 굽힘 각도로 500주기의 연속 굽힘-펴짐 변형 후 작은 광전류 손실(1.8%)을 보여 웨어러블 UV 검출기의 우수한 내구성을 나타냈다. 소자의 높은 기계적 저항은 ZrBDC의 뛰어난 탄성 특성으로 인해 구성 종(Zr 코어 및 BDC 링커) 간의 조밀하고 컴팩트한 연결로 인해 발생한다. 이상적인 ZrBDC 구조에서 각 Zr6O4(OH)4 클러스터는 12개의 BDC 링커에 연결되어 계산된 각각 18, 47 및 40 GPa만큼 높은 전단 모듈러스, 탄성 모듈러스 및 벌크 모듈러스를 갖는 3D 네트워크 프레임워크를 형성한다. 따라서 초기 및 굽힘-펴짐의 500 주기 후의 구부러진 영역의 ZrBDC 박막의 SEM 이미지 상 균열이나 표면 결함이 없었다(도 8c).
실험예 8: 선택도
넓은 밴드갭 ZrBDC 흡수체를 기반으로 하는 UV 검출기의 또 다른 장점은 UV 범위에서 광 흡수의 높은 선택도이다(도 3c). 도 17a는 태양 복사 스펙트럼 범위에서 측정된 ZrBDC 기반 광검출기의 스펙트럼 응답도를 보여준다.
UV:Vis-IR 차단은 하기 식 10을 사용하여 스펙트럼 응답에서 약 65로 추정되었다. UV 복사 강도는 태양 에너지의 7.6%만 포함한다는 점에 유의해야 한다.
Figure pat00011
(9)
UV 스펙트럼 검출을 고려하여, 소자의 광반응 R 및 D*는 UVC, UVB 및 UVA 조명을 각각 나타내는 254nm, 302nm 및 365nm UV 광(동일한 광도 0.6mW cm-2에서)에서 결정되었다. 도 17b, c로부터 ZrBDC의 다중 대역 UV-Vis 흡착 스펙트럼과 광대역 UV 검출이 일치함을 알 수 있다.
실험예 9: UV 광검출 시험
플렉서블 UV 광검출기의 실용화를 위해 자가동력식 웨어러블 ZrBDC 기반 광검출기를 사용하여 2021년 2월 20일 오전 11시부터 오후 2시까지 가천대학교 건물 옥상(37.45°N, 127.13°E)에서 태양광(UVC, UVB, UVA 포함)하의 UV 방사선량을 모니터링하였다.
양면 테이프를 사용하여 유연한 소자를 사람의 손목에 부착했다(도 9b). 햇빛 아래에서 제로 바이어스에서 기록된 일시적인 광응답은 빠르고 반복 가능했다. 오전 11시부터 오후 2시까지 태양광 아래 UV 강도(PUV)(도 9d)는 지원 정보에 제공된 보정 방법을 사용하여 기록된 광전류(도 9c)에서 계산할 수 있다. 웨어러블 ZrBDC 기반 소자를 사용하여 오후 1시에 측정된 PUV 는 ~6.4mW cm-2이었다. 하기 식 10을 통해 지역 일기 예보에서 발표된 최대 UV 지수(UVI 값 : 4)에서 얻은 값(~9.6mW cm-2)보다 낮았다(도 17d).
PUV = 1.51 UVI + 3.55 (10)
발표된 값과 측정된 PUV의 편차(3.2mW cm-2)는 공개 날씨 예측에서는 고려되지 않았던 흐림도, 고도, 습도 및 미세 입자 산란과 같은 개별 위치의 다양한 조건 때문일 수 있다.

Claims (14)

  1. Zr6 클러스터 용액과 벤젠디카르복실레이트(BDC) 링커 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
    분지형 폴리에틸렌이민(PEI)으로 기능화된 기판에 상기 Zr6 클러스터 용액과 상기 벤젠디카르복실레이트(BDC) 링커 전구체 용액을 연속모드로 교대 스핀 코팅하는 단계를 포함하는 지르코늄 벤젠디카르복실레이트 금속유기골격체(ZrBDC MOF) 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Zr6 클러스터는 Zr6O4(OH)4(COOH)12 현탁액인 것인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 벤젠디카르복실레이트(BDC) 링커 전구체는 테레프탈산(H2BDC)인 것인 제조방법.
  4. 기판 상에 자외선 흡수를 최소화하는 고분자 투명전극층을 형성하는 단계;
    상기 고분자 투명전극층 상에 전자 수송층(electron transport layer)을 형성하는 단계;
    상기 전자 수송층 상에 분지형 폴리에틸렌이민(PEI) 층을 형성하는 단계;
    상기 전자 수송층 상에 10 내지 40회의 스핀 코팅 사이클로 교대 스핀 코팅하여 ZrBDC 층을 형성하는 단계;
    상기 ZrBDC 층 상에 정공 수송층(hole transport layer)을 형성하는 단계; 및
    상기 정공 수송층 상에 상부 전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 자외선 센서의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전자 수송층(electron transport layer)(ETL)은 n형 SnO2, ZnO, TiO2, 또는 WO3 인 것인 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 분지형 폴리에틸렌이민(PEI) 막의 두께는 50 내지 100 nm인 것인 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 정공 수송층은 p형 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-alt-N-(4-sec-부틸페닐)-디페닐아민)(TFB) 또는 폴리(N,N'-bis-부틸페닐-N,N'-비스페닐)벤지딘(PolyTPD) 또는 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-alt-벤조티아디아졸(F8BT)인 것인 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 정공 수송층의 두께는 10 내지 50 nm인 것인 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 상부 전극층은 은(Ag), 금(Au) 및 구리(Cu) 중 어느 하나의 금속인 것인 제조방법.
  10. 기판과, 상기 기판 상에 형성되어 자외선 흡수를 최소화하는 고분자 투명전극층과, 상기 고분자 투명전극층 상에 형성되는 전자 수송층(electron transport layer)과, 상기 전자 수송층 상에 형성되어 자외선을 흡수하는 ZrBDC 층과, 및 상기 ZrBDC 층 상에 형성되는 정공 수송층(hole transport layer)과, 상기 정공 수송층 상에 형성되는 상부 전극층을 포함하는 자외선 센서.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 ZrBDC의 두께는 40 내지 50 nm인 것인 자외선 센서.
  12. 유연한 기판 상에 전자 수송층(electron transport layer)을 형성하는 단계;
    상기 전자 수송층 상에 10 내지 40회의 스핀 코팅 사이클로 교대 스핀 코팅하여 ZrBDC 층을 형성하는 단계;
    상기 ZrBDC 층 상에 정공 수송층(hole transport layer)을 형성하는 단계; 및
    상기 정공 수송층 상에 자외선 흡수를 최소화하는 고분자 투명전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 플렉서블 자외선 센서의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유연한 기판은 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide) 또는 TAC(triacetyl cellulose)인 것인 제조방법.
  14. 유연한 기판과, 상기 유연한 기판 상에 형성되는 전자 수송층(electron transport layer)과, 상기 전자 수송층 상에 형성되어 자외선을 흡수하는 ZrBDC 층과, 상기 ZrBDC 층 상에 형성되는 정공 수송층(hole transport layer)과, 상기 정공 수송층 상에 형성되어 자외선 흡수를 최소화하는 고분자 투명전극층;을 포함하는 플렉서블 자외선 센서.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116390607A (zh) * 2023-03-17 2023-07-04 天津大学 一种提高晶体管光电性能的方法

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